JPH07133313A - アルファオレフィンの気相重合法 - Google Patents
アルファオレフィンの気相重合法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
(57)【要約】
【目的】 重合作業性の改善。
【構成】 この発明は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒ
は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキルまたはアリー
ル基）の（共）重合体を、流動または攪拌床が保持され
る少なくとも１つの気相（共）重合体工程で、（１）活
性形のマグネシウムジハライドに支持されたチタニウム
化合物を任意にインサイド電子供給体からなる固形成分
と（２）任意にアウトサイド電子供給体が存在するアル
キルアルミニウム化合物との反応生成物からなる触媒の
存在下での製造に関する。
は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキルまたはアリー
ル基）の（共）重合体を、流動または攪拌床が保持され
る少なくとも１つの気相（共）重合体工程で、（１）活
性形のマグネシウムジハライドに支持されたチタニウム
化合物を任意にインサイド電子供給体からなる固形成分
と（２）任意にアウトサイド電子供給体が存在するアル
キルアルミニウム化合物との反応生成物からなる触媒の
存在下での製造に関する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、少なくとも１つの気
相（共）重合段階を活性型のハロゲン化マグネシウムに
支持されたチタニウム化合物とアルキルアルミニウム化
合物から得られた高活性触媒の存在下で行うことからな
る、式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素原子、また
は炭素数１から10のアルキルまたはアリール基を表し）
のポリマーまたはコポリマーの製造方法に関する。この
方法はポリマーに比較して少量で、アルキルアルミニウ
ム化合物と反応でき、かつ気相に存在するポリマーの平
均粒度分布の大きさに比較して小さなポリマーの粒子に
は選択的に反応を禁止できる、同じでも異なってもよい
少なくとも２つの基を有する化合物を添加して、遂行さ
れるという事実に特徴がある。
相（共）重合段階を活性型のハロゲン化マグネシウムに
支持されたチタニウム化合物とアルキルアルミニウム化
合物から得られた高活性触媒の存在下で行うことからな
る、式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素原子、また
は炭素数１から10のアルキルまたはアリール基を表し）
のポリマーまたはコポリマーの製造方法に関する。この
方法はポリマーに比較して少量で、アルキルアルミニウ
ム化合物と反応でき、かつ気相に存在するポリマーの平
均粒度分布の大きさに比較して小さなポリマーの粒子に
は選択的に反応を禁止できる、同じでも異なってもよい
少なくとも２つの基を有する化合物を添加して、遂行さ
れるという事実に特徴がある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】この１
または複数のオレフィンの重合の方法は、気相で、流動
床または機械的な攪拌床反応器において、周期律表のＩ
Ｖ，ＶまたはＶＩ族に属する遷移金属の化合物およびア
ルキルアルミニウム化合物より得られる触媒の存在下
で、もしくは酸化クロムをベースにした触媒の存在下で
遂行されることは知られている。
または複数のオレフィンの重合の方法は、気相で、流動
床または機械的な攪拌床反応器において、周期律表のＩ
Ｖ，ＶまたはＶＩ族に属する遷移金属の化合物およびア
ルキルアルミニウム化合物より得られる触媒の存在下
で、もしくは酸化クロムをベースにした触媒の存在下で
遂行されることは知られている。
【０００３】ポリマーは触媒のモルフォロジーに準拠し
て多かれ、少なかれ規則正しいモルフォロジーをもつ粒
子形状で得られる。すなわち、粒子の大きさは触媒粒子
の大きさおよび反応条件に依存し、かつ一般的に平均値
を中心に分布する。この種のタイプの方法では、反応熱
は反応器内部に設置された熱交換機の手段又は反応ガス
の再循環で除去される。
て多かれ、少なかれ規則正しいモルフォロジーをもつ粒
子形状で得られる。すなわち、粒子の大きさは触媒粒子
の大きさおよび反応条件に依存し、かつ一般的に平均値
を中心に分布する。この種のタイプの方法では、反応熱
は反応器内部に設置された熱交換機の手段又は反応ガス
の再循環で除去される。
【０００４】このタイプの重合方法においての一般的に
惹起される問題は、すでに存在する微小の触媒粒子、ま
たは触媒自身の破壊により生ずる非常に微小なポリマー
粒子の存在により引起こされる。この微小粒子は、反応
器や熱交換機の内壁に堆積し、静電気的に粘着して、化
学反応によりサイズが成長し、そして、反応器に熱点を
形成させる断熱効果と低熱交換を生ずる。
惹起される問題は、すでに存在する微小の触媒粒子、ま
たは触媒自身の破壊により生ずる非常に微小なポリマー
粒子の存在により引起こされる。この微小粒子は、反応
器や熱交換機の内壁に堆積し、静電気的に粘着して、化
学反応によりサイズが成長し、そして、反応器に熱点を
形成させる断熱効果と低熱交換を生ずる。
【０００５】この効果は、アルファーオレフィン気相重
合反応方法が、活性形状のハロゲン化マグネシウムで支
持されたチタニウム化合物とアルキルアルミニウムの反
応生成物からなるような高活性触媒の存在下で遂行され
るとき、一層大きくなる。結果として、一般的に流動化
効率および均質化の損失が発生する；例えば、ポリマー
排出システムでの目詰りの上に、触媒の断続的供給が発
生し；その上、過熱温度が、粒子を溶融して反応器壁に
付着する薄い塊りの層を形成し、気相分配板の流れを止
める塊状物の形成をもたらす。
合反応方法が、活性形状のハロゲン化マグネシウムで支
持されたチタニウム化合物とアルキルアルミニウムの反
応生成物からなるような高活性触媒の存在下で遂行され
るとき、一層大きくなる。結果として、一般的に流動化
効率および均質化の損失が発生する；例えば、ポリマー
排出システムでの目詰りの上に、触媒の断続的供給が発
生し；その上、過熱温度が、粒子を溶融して反応器壁に
付着する薄い塊りの層を形成し、気相分配板の流れを止
める塊状物の形成をもたらす。
【０００６】これらの欠点は、方法再生度性を悪くし、
比較的短時間の後でも、反応器内部に形成された堆積物
を除去するため、操業を強制的に中断させることにな
る。これら欠陥の除去のため、触媒活性に作用さすか、
静電圧の減少または消滅さすことによる、種々の解決方
法が提案されている。ヨーロッパ特許出願第359,444号
は、オレフィン重合率を減少さすため、重合反応器中
へ、少量（一般的には、重合混合物に対して0.1ppm以
下）の重合禁止剤または触媒を毒しうる物質から選ばれ
た遅延剤を導入することを記載している。しかしなが
ら、同一出願特許の記載には、遅延剤の多量の使用は、
この方法の効率を減少させる上に、生成したポリマーの
性能や性質、例えばメルトインデックス、メルトフロー
比および／またはポリマーの立体規則性などに悪影響を
するとしている。
比較的短時間の後でも、反応器内部に形成された堆積物
を除去するため、操業を強制的に中断させることにな
る。これら欠陥の除去のため、触媒活性に作用さすか、
静電圧の減少または消滅さすことによる、種々の解決方
法が提案されている。ヨーロッパ特許出願第359,444号
は、オレフィン重合率を減少さすため、重合反応器中
へ、少量（一般的には、重合混合物に対して0.1ppm以
下）の重合禁止剤または触媒を毒しうる物質から選ばれ
た遅延剤を導入することを記載している。しかしなが
ら、同一出願特許の記載には、遅延剤の多量の使用は、
この方法の効率を減少させる上に、生成したポリマーの
性能や性質、例えばメルトインデックス、メルトフロー
比および／またはポリマーの立体規則性などに悪影響を
するとしている。
【０００７】米国特許出願第4,739,015号は、異相プロ
ピレンポリマーを生成する方法において、塊および反応
器の汚れの形成を防止するため、酸素含有ガス製品と活
性水素を含有する液体または固体化合物の使用を記載し
ている。活性水素を含有する化合物の中には、エタノー
ル、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コールおよびジエチレングリコールが引用されている。
ピレンポリマーを生成する方法において、塊および反応
器の汚れの形成を防止するため、酸素含有ガス製品と活
性水素を含有する液体または固体化合物の使用を記載し
ている。活性水素を含有する化合物の中には、エタノー
ル、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コールおよびジエチレングリコールが引用されている。
【０００８】重合禁止剤として知られる、これらの化合
物は、触媒を非活性化しないためにはポリマーに対して
数ppmの量を使用されるべきである；このような濃度で
は、微小触媒粒子の選択的非活性化には効果がなく、一
方高濃度では、重合がおこらない。それ故、前記特許に
記載の成分の使用は、微小ポリマー粒子反応を抑止し、
その結果の反応器壁への粘着および絡まりという問題を
解決していない。
物は、触媒を非活性化しないためにはポリマーに対して
数ppmの量を使用されるべきである；このような濃度で
は、微小触媒粒子の選択的非活性化には効果がなく、一
方高濃度では、重合がおこらない。それ故、前記特許に
記載の成分の使用は、微小ポリマー粒子反応を抑止し、
その結果の反応器壁への粘着および絡まりという問題を
解決していない。
【０００９】種々の技術が、壁での堆積物の移動および
生成の現象に原因となる静電電圧の減少または消滅させ
ることについて提案されている。米国特許第4,803,251
号に一群の化学添加物が記載され、これは正および負の
両電荷が反応器中で発生するもので、望ましくない正お
よび負の電荷の生成を防止するため、モノマー部数あた
り数ppmの量反応器中に供給される。この場合もまた、
この添加物は反応器の生産性の低下させる上に、ポリマ
ーの品質の劣化をひきおこす。
生成の現象に原因となる静電電圧の減少または消滅させ
ることについて提案されている。米国特許第4,803,251
号に一群の化学添加物が記載され、これは正および負の
両電荷が反応器中で発生するもので、望ましくない正お
よび負の電荷の生成を防止するため、モノマー部数あた
り数ppmの量反応器中に供給される。この場合もまた、
この添加物は反応器の生産性の低下させる上に、ポリマ
ーの品質の劣化をひきおこす。
【００１０】ヨーロッパ特許第B-232701号には、ポリマ
ーが1mm以下の平均粒子直径をもつ粉形状である超高分
子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の製造方法中での反
応器内面のかさぶたの生成を防止するため、帯電防止剤
の使用が記載されていて、この帯電防止剤が、この超高
分子量ポリエチレン粉体の静電電荷の荷電の存在に伴う
問題を解決するために使用されている。好ましい帯電防
止剤はカルシウム有機塩とフェノール系安定剤とクロム
有機塩との混合物であり、触媒の活性を妨害しないた
め、200ppmより少ない、好ましくは5から100ppmの量使
用される。
ーが1mm以下の平均粒子直径をもつ粉形状である超高分
子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の製造方法中での反
応器内面のかさぶたの生成を防止するため、帯電防止剤
の使用が記載されていて、この帯電防止剤が、この超高
分子量ポリエチレン粉体の静電電荷の荷電の存在に伴う
問題を解決するために使用されている。好ましい帯電防
止剤はカルシウム有機塩とフェノール系安定剤とクロム
有機塩との混合物であり、触媒の活性を妨害しないた
め、200ppmより少ない、好ましくは5から100ppmの量使
用される。
【００１１】静電防止剤は、反応器内面でのクラストの
生成を防止するが、その後のヨーロッパ出願第A-362629
号や第A-364759号でも明らかなように、ポリマーはやや
低い嵩密度となり、それ故、得られたフィルム中では、
不純物は不溶解物の形で存在する。これら前記出願特許
は、これら欠点を除去するためには触媒を帯電防止剤で
前処理することをを示唆している。この目的のため、最
終ポリマーに対し重量で数ppmの量で、従ってポリマー
は触媒に対し重量で1000％にも達っして使用される帯電
防止剤は、触媒を非活性化できる官能基を含んではなら
ない。また、この方法では、一定量の不純物が、やはり
このポリマーから得られるフィルムには残る。
生成を防止するが、その後のヨーロッパ出願第A-362629
号や第A-364759号でも明らかなように、ポリマーはやや
低い嵩密度となり、それ故、得られたフィルム中では、
不純物は不溶解物の形で存在する。これら前記出願特許
は、これら欠点を除去するためには触媒を帯電防止剤で
前処理することをを示唆している。この目的のため、最
終ポリマーに対し重量で数ppmの量で、従ってポリマー
は触媒に対し重量で1000％にも達っして使用される帯電
防止剤は、触媒を非活性化できる官能基を含んではなら
ない。また、この方法では、一定量の不純物が、やはり
このポリマーから得られるフィルムには残る。
【００１２】ヨーロッパ特許第B-229368号には、気相に
おいてエチレンの重合または共重合プロセス中に反応器
の内面においてクラストの形成を防止するため、帯電防
止剤の使用が記載されている。好ましい帯電防止剤は有
機クロム塩を有機カルシウム塩との混合物及びフェノー
ル系安定剤であり、触媒の活性を妨害しないため、100p
pmより少ない量使用される。
おいてエチレンの重合または共重合プロセス中に反応器
の内面においてクラストの形成を防止するため、帯電防
止剤の使用が記載されている。好ましい帯電防止剤は有
機クロム塩を有機カルシウム塩との混合物及びフェノー
ル系安定剤であり、触媒の活性を妨害しないため、100p
pmより少ない量使用される。
【００１３】静電電圧を除去または減少させる他の方法
は、(1)流動床に接地装置を設置、(2)粒子の静電荷を中
和するイオンを発生させるため、放電による気体または
粒子のイオン化、および(3)粒子の静電荷を中和するイ
オンを発生させることができる放射線を生成するするた
め、放射性源の使用、が含まれる。しかしながら、これ
らの技術は、一般的に工業的規模の流動床重合反応器で
は実用的でも容易でもない。
は、(1)流動床に接地装置を設置、(2)粒子の静電荷を中
和するイオンを発生させるため、放電による気体または
粒子のイオン化、および(3)粒子の静電荷を中和するイ
オンを発生させることができる放射線を生成するするた
め、放射性源の使用、が含まれる。しかしながら、これ
らの技術は、一般的に工業的規模の流動床重合反応器で
は実用的でも容易でもない。
【００１４】流動または攪拌床は、決った形状および好
ましくは狭くかつ一般的には500μｍ以上の値に分布し
ている粒度分布をもつポリマー粒子よりなる。主として
触媒部分の破壊によっておこる相当量の微小粒子の存在
により、この粒子が反応器の壁への粘着という問題をひ
きおこす。今日までに提案されている、流動床システム
の気相オレフィン重合方法での反応器壁にポリマーの粘
着を防止する、あらゆる技術が、ポリマー粒子の反応性
を禁止するという問題の解決を出していないし、この問
題は、粘着現象とそれによる欠点に対応する主原因と考
えられるのである。
ましくは狭くかつ一般的には500μｍ以上の値に分布し
ている粒度分布をもつポリマー粒子よりなる。主として
触媒部分の破壊によっておこる相当量の微小粒子の存在
により、この粒子が反応器の壁への粘着という問題をひ
きおこす。今日までに提案されている、流動床システム
の気相オレフィン重合方法での反応器壁にポリマーの粘
着を防止する、あらゆる技術が、ポリマー粒子の反応性
を禁止するという問題の解決を出していないし、この問
題は、粘着現象とそれによる欠点に対応する主原因と考
えられるのである。
【００１５】それゆえ、化学化合物の使用によって反対
に重合反応を禁止がひきおこされ、同時に、一般的にゴ
ム状の低重合体の形成になる微小粒子の重合を禁止する
ので、触媒システムの活性を減少させない解決方法の必
要性が感じられている。
に重合反応を禁止がひきおこされ、同時に、一般的にゴ
ム状の低重合体の形成になる微小粒子の重合を禁止する
ので、触媒システムの活性を減少させない解決方法の必
要性が感じられている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに適当量の
特定有機化合物の使用によって、重合収率の低下やプロ
セス工程を減速することなく、微小触媒粒子（既に、予
め存在するか、重合中に発生する）を選択的に非活性化
することが可能であることが分った。この方法によっ
て、プロセスの効率および生成物の品質を維持しなが
ら、同時に、反応器壁への汚れおよび／または反応器の
搬入および搬出パイプの目詰りが避けられる。
特定有機化合物の使用によって、重合収率の低下やプロ
セス工程を減速することなく、微小触媒粒子（既に、予
め存在するか、重合中に発生する）を選択的に非活性化
することが可能であることが分った。この方法によっ
て、プロセスの効率および生成物の品質を維持しなが
ら、同時に、反応器壁への汚れおよび／または反応器の
搬入および搬出パイプの目詰りが避けられる。
【００１７】公知技術で一般的に触媒を毒さないため非
常に低濃度で使用しなければならない、使用されている
添加物とは異なり、この発明の方法の化合物は、微小触
媒粒子に集中し、それを非活性化するのに十分な多量で
使用される。
常に低濃度で使用しなければならない、使用されている
添加物とは異なり、この発明の方法の化合物は、微小触
媒粒子に集中し、それを非活性化するのに十分な多量で
使用される。
【００１８】この発明の式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、
Ｒは水素原子、または炭素数１から１０のアルキルまた
はアリール基を表し、）のポリマーまたはコポリマーの
製造方法は、少なくとも１つの、流動または攪拌床が保
持されている気相における（共）重合段階で、(1)活性
形のハロゲン化マグネシウムに支持されたチタニウム化
合物と任意に電子供与体とからなる固体触媒成分と(2)
任意に電子供与体の存在してもよいアルキルアルミニウ
ム化合物との反応物よりなる触媒の存在下で行われ、流
動または攪拌床は、少なくとも80％は500μｍより大き
く、10％以下が200μｍより小さい顆粒ポリマー粒子よ
りなり、かつ、炭素数が少なくとも4でアルキルアルミ
ニウム化合物と反応できる少なくとも２つの基を含有す
る化合物(3)が、生成するポリマーに対して重量で100pp
mより多い量で、アルキルアルミニウム化合物に対する
化合物(3)のモル比が1より小さくて、この方法の何れか
の段階に供給され、さらに、前記の化合物(3)は、エチ
レンとプロピレンの混合物の標準重合試験を適用して、
850μｍより小さいポリマー粒子の重合を選択的に禁止
することができるものである。
Ｒは水素原子、または炭素数１から１０のアルキルまた
はアリール基を表し、）のポリマーまたはコポリマーの
製造方法は、少なくとも１つの、流動または攪拌床が保
持されている気相における（共）重合段階で、(1)活性
形のハロゲン化マグネシウムに支持されたチタニウム化
合物と任意に電子供与体とからなる固体触媒成分と(2)
任意に電子供与体の存在してもよいアルキルアルミニウ
ム化合物との反応物よりなる触媒の存在下で行われ、流
動または攪拌床は、少なくとも80％は500μｍより大き
く、10％以下が200μｍより小さい顆粒ポリマー粒子よ
りなり、かつ、炭素数が少なくとも4でアルキルアルミ
ニウム化合物と反応できる少なくとも２つの基を含有す
る化合物(3)が、生成するポリマーに対して重量で100pp
mより多い量で、アルキルアルミニウム化合物に対する
化合物(3)のモル比が1より小さくて、この方法の何れか
の段階に供給され、さらに、前記の化合物(3)は、エチ
レンとプロピレンの混合物の標準重合試験を適用して、
850μｍより小さいポリマー粒子の重合を選択的に禁止
することができるものである。
【００１９】評価基準として使用される標準試験は下記
する。炭素数３から５のアルカンは、重合中は気相に存
在し、全ガスに対し20から90％の量で存するのが好まし
い。アルキルアルミニウム化合物と反応できる基とし
て、次のような基がアルキルアルミニウム化合物と置換
反応できるものとして考えられる。その例としての反応
はつぎのとおりである。
する。炭素数３から５のアルカンは、重合中は気相に存
在し、全ガスに対し20から90％の量で存するのが好まし
い。アルキルアルミニウム化合物と反応できる基とし
て、次のような基がアルキルアルミニウム化合物と置換
反応できるものとして考えられる。その例としての反応
はつぎのとおりである。
【００２０】 Ｒ−ＯＨ＋ＡｌＲ3……→Ａｌ（ＯＲ）Ｒ2＋Ｒ−Ｈ 驚くべきことに、また意外にも、化合物(3)は好ましく
も小さい大きさの粒子に集中することが分った。反応基
が存在することで、アルキルアルミニウム化合物は前記
反応基と反応して非活性化される。同様効果は、２また
はそれ以上の反応基が含まれにもかかわらず、例えばグ
リセロールやプロピレングリコールのような鎖の炭素数
４以下の化合物では観察されない。低濃度では、前記化
合物は、微粒子の重合を禁止しないし、一方この発明の
化合物が操作される濃度では、触媒を非活性化して実際
の重合が起こさせない。
も小さい大きさの粒子に集中することが分った。反応基
が存在することで、アルキルアルミニウム化合物は前記
反応基と反応して非活性化される。同様効果は、２また
はそれ以上の反応基が含まれにもかかわらず、例えばグ
リセロールやプロピレングリコールのような鎖の炭素数
４以下の化合物では観察されない。低濃度では、前記化
合物は、微粒子の重合を禁止しないし、一方この発明の
化合物が操作される濃度では、触媒を非活性化して実際
の重合が起こさせない。
【００２１】この発明の方法で使用できる化合物(3)の
例は； a)少なくとも炭素数４の、好ましくは炭素数４から８の
鎖を含む多価アルコールで、ソルビトールおよび１，４
−ブタンジオールが好ましい。 b)少なくとも２つの遊離水酸基をもち、少なくとも炭素
数４の、好ましくは炭素数８から22のカルボン酸と多価
アルコールより得られるヒドロキシエステルで、グリセ
ロールモノステアレートとソルビタンモノオレートが好
ましい。 c)式；ＣＨ3（ＣＨ）nＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、
ここでｎは２以上、好ましくは６から12を表すＮ−アル
キルジエタノールアミンである。代表的な化合物はＩＣ
Ｉ社よりアトマー１６３( Atmer 163)の商標で販売され
ている商品である。 d)エポキシ化亜麻仁油やエポキシ化大豆油のような多エ
ポキシ化油。代表的な化合物は、ヘンケル(Henkel)社か
ら商標エデノールＤ８２(Edenol D82)およびエデノール
Ｂ３１６(Edenol B316)で販売されている製品である。
例は； a)少なくとも炭素数４の、好ましくは炭素数４から８の
鎖を含む多価アルコールで、ソルビトールおよび１，４
−ブタンジオールが好ましい。 b)少なくとも２つの遊離水酸基をもち、少なくとも炭素
数４の、好ましくは炭素数８から22のカルボン酸と多価
アルコールより得られるヒドロキシエステルで、グリセ
ロールモノステアレートとソルビタンモノオレートが好
ましい。 c)式；ＣＨ3（ＣＨ）nＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、
ここでｎは２以上、好ましくは６から12を表すＮ−アル
キルジエタノールアミンである。代表的な化合物はＩＣ
Ｉ社よりアトマー１６３( Atmer 163)の商標で販売され
ている商品である。 d)エポキシ化亜麻仁油やエポキシ化大豆油のような多エ
ポキシ化油。代表的な化合物は、ヘンケル(Henkel)社か
ら商標エデノールＤ８２(Edenol D82)およびエデノール
Ｂ３１６(Edenol B316)で販売されている製品である。
【００２２】上述のように、これら化合物は、ポリマー
に対して重量での含量が一般的には、100から2000ppmの
間、好ましくは100から800ppmの間で、アルキルアルミ
ニウム化合物(2)へのモル比が、１より小、一般的には
0.05と0.8の間の量で供給される。使用される化合物(3)
の量は、触媒について（または、例えば、この場合に気
相でプロピレンの単独重合の段階に続いて１または複数
の共重合の段階が行われる、プロピレンおよびエチレン
とプロピレンの混合物の順序重合より生成されるポリマ
ーについて）の粒度分布に依存した範囲で変化できる。
一般に、多量の微粒子が存するときは、多量の化合物
(3)が使用される。
に対して重量での含量が一般的には、100から2000ppmの
間、好ましくは100から800ppmの間で、アルキルアルミ
ニウム化合物(2)へのモル比が、１より小、一般的には
0.05と0.8の間の量で供給される。使用される化合物(3)
の量は、触媒について（または、例えば、この場合に気
相でプロピレンの単独重合の段階に続いて１または複数
の共重合の段階が行われる、プロピレンおよびエチレン
とプロピレンの混合物の順序重合より生成されるポリマ
ーについて）の粒度分布に依存した範囲で変化できる。
一般に、多量の微粒子が存するときは、多量の化合物
(3)が使用される。
【００２３】化合物(3)の量は、化合物自身の性質に依
存する。例えば、他の条件が同じとき、一般に、(d)群
の化合物は他の化合物より低濃度で作用する。前述のよ
うに、気相は全ガスに対して20から90％モル、好ましく
は30から90％モル量の不活性Ｃ3−Ｃ5アルカンを含むこ
とができる。適切なアルカンとしては、プロパン、ブタ
ン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロ
プロパンおよびシクロブタンを含む。好ましいアルカン
はプロパンである。
存する。例えば、他の条件が同じとき、一般に、(d)群
の化合物は他の化合物より低濃度で作用する。前述のよ
うに、気相は全ガスに対して20から90％モル、好ましく
は30から90％モル量の不活性Ｃ3−Ｃ5アルカンを含むこ
とができる。適切なアルカンとしては、プロパン、ブタ
ン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロ
プロパンおよびシクロブタンを含む。好ましいアルカン
はプロパンである。
【００２４】アルカンはモノマーと一緒にまたは別々に
反応器に導入され、循環ガスで循環され、すなわち、床
では反応せず、重合域から好ましくは一緒になった粒粒
子が床に落下する時に床の上の速度減少域を通過させて
除去されるガス流で循環される。そこで循環ガスは圧縮
され、その後床に戻る前に熱交換機を通過する。気相反
応器とその技術の記載は、例えば米国特許第3,298,792
号や第4,518,750号を参照されたい。
反応器に導入され、循環ガスで循環され、すなわち、床
では反応せず、重合域から好ましくは一緒になった粒粒
子が床に落下する時に床の上の速度減少域を通過させて
除去されるガス流で循環される。そこで循環ガスは圧縮
され、その後床に戻る前に熱交換機を通過する。気相反
応器とその技術の記載は、例えば米国特許第3,298,792
号や第4,518,750号を参照されたい。
【００２５】この発明の方法は、前述したような欠点が
なく、多くのオレフィンポリマーの製造に適用できる。
得られるポリマーの例はつぎのとおりである。エチレン
の単独重合および炭素数３から12のアルファオレフィン
とエチレンの共重合を含む、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ，0.940g/cm3より大きい密度）、炭素数３から12の
アルファオレフィンの１または複数とエチレンの共重合
体からなる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ，0.94
0g/cm3以下の密度）およびごく低および超低密度線状ポ
リエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ，0.920g/cm3
より低密度、および0.880g/cm3密度）、エチレンとプロ
ピレン及び少量のジエン弾性三元重合体、重量で30から
70％のエチレンの構成単位量の、エチレンとプロピレン
の強性共重合体、アイソタクチックポリプロピレンおよ
び重量で85％以上のプロピレンの構成単位量をもつプロ
ピレンとエチレンおよび／または他のアルファオレフィ
ンの結晶性共重合体、プロピレンとエチレンとプロピレ
ンの混合物の序列重合より得られ、エチレンを重量で30
％まで含有するプロピレンの耐衝撃性ポリマー。
なく、多くのオレフィンポリマーの製造に適用できる。
得られるポリマーの例はつぎのとおりである。エチレン
の単独重合および炭素数３から12のアルファオレフィン
とエチレンの共重合を含む、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ，0.940g/cm3より大きい密度）、炭素数３から12の
アルファオレフィンの１または複数とエチレンの共重合
体からなる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ，0.94
0g/cm3以下の密度）およびごく低および超低密度線状ポ
リエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ，0.920g/cm3
より低密度、および0.880g/cm3密度）、エチレンとプロ
ピレン及び少量のジエン弾性三元重合体、重量で30から
70％のエチレンの構成単位量の、エチレンとプロピレン
の強性共重合体、アイソタクチックポリプロピレンおよ
び重量で85％以上のプロピレンの構成単位量をもつプロ
ピレンとエチレンおよび／または他のアルファオレフィ
ンの結晶性共重合体、プロピレンとエチレンとプロピレ
ンの混合物の序列重合より得られ、エチレンを重量で30
％まで含有するプロピレンの耐衝撃性ポリマー。
【００２６】この発明の方法は、特にＬＬＤＰＥ，ＶＬ
ＤＰＥ，ＵＬＤＰＥ，異相プロピレン共重合体およびプ
ロピレンおよび任意に少量のジエンとエチレンの弾性共
重合体の製造に適している。実際、これらの場合、微小
ゴム状粒子の存在により、反応器の汚れや反応器の供給
および排出パイプの目詰りの問題は、特にこの発明なし
には一層悪くなるばかりである。
ＤＰＥ，ＵＬＤＰＥ，異相プロピレン共重合体およびプ
ロピレンおよび任意に少量のジエンとエチレンの弾性共
重合体の製造に適している。実際、これらの場合、微小
ゴム状粒子の存在により、反応器の汚れや反応器の供給
および排出パイプの目詰りの問題は、特にこの発明なし
には一層悪くなるばかりである。
【００２７】この発明の方法によって得られるポリマー
では、化合物(3)は小さい大きさのポリマーの部分に選
択的に集中していることが分る。化合物(3)は重合プロ
セスのどの段階でも投入できる。この発明の方法の実施
例は付図１に表されており、ここでは異相プロピレン共
重合体の製造に適用されている。プラントは液相でプロ
ピレンをホモポリマーに重合するループ反応器Ｒ１と気
相エチレンープロピレン混合物のゴム状共重合体への共
重合が行われる直列Ｒ２とＲ３の２つの気相反応器より
できている。ゴム状共重合体ループからのホモポリマー
上で生長するループ反応器へ、（ライン１を通って）液
状プロピレン、各種触媒成分および任意に分子量制御剤
として水素が供給される。
では、化合物(3)は小さい大きさのポリマーの部分に選
択的に集中していることが分る。化合物(3)は重合プロ
セスのどの段階でも投入できる。この発明の方法の実施
例は付図１に表されており、ここでは異相プロピレン共
重合体の製造に適用されている。プラントは液相でプロ
ピレンをホモポリマーに重合するループ反応器Ｒ１と気
相エチレンープロピレン混合物のゴム状共重合体への共
重合が行われる直列Ｒ２とＲ３の２つの気相反応器より
できている。ゴム状共重合体ループからのホモポリマー
上で生長するループ反応器へ、（ライン１を通って）液
状プロピレン、各種触媒成分および任意に分子量制御剤
として水素が供給される。
【００２８】ループ中のポリマー懸濁物は装備されてフ
ラッシュチューブに入り、加熱され、ここで未反応のプ
ロピレンの蒸発が行われる。このチューブで、化合物
(3)はライン２を通ってホモポリマーの粒子上にゴム状
共重合物の付随形成を禁止するため供給される。サイク
ロンＤ１で、気相プロピレン（Ｅ３で液化後、ループ反
応器Ｒ１に循環される）は、ホモポリマーから分離さ
れ、ライン３を通って反応器Ｒ２に供給される。
ラッシュチューブに入り、加熱され、ここで未反応のプ
ロピレンの蒸発が行われる。このチューブで、化合物
(3)はライン２を通ってホモポリマーの粒子上にゴム状
共重合物の付随形成を禁止するため供給される。サイク
ロンＤ１で、気相プロピレン（Ｅ３で液化後、ループ反
応器Ｒ１に循環される）は、ホモポリマーから分離さ
れ、ライン３を通って反応器Ｒ２に供給される。
【００２９】ライン４は、エチレン／プロピレンの混合
物および任意に水素が循環ラインを通って反応器Ｒ２お
よびＲ３に供給されるのを表している。反応器Ｒ２とＲ
３の温度制御は、反応体を交換機Ｅ１とＥ２およびコン
プレッサーＰ１とＰ２に循環することでなされる。共重
合はＲ１とＲ２の２つの反応器で行われ、生成した最終
ポリマーはライン５より排出される。
物および任意に水素が循環ラインを通って反応器Ｒ２お
よびＲ３に供給されるのを表している。反応器Ｒ２とＲ
３の温度制御は、反応体を交換機Ｅ１とＥ２およびコン
プレッサーＰ１とＰ２に循環することでなされる。共重
合はＲ１とＲ２の２つの反応器で行われ、生成した最終
ポリマーはライン５より排出される。
【００３０】この発明の方法に適用されるプラントのフ
ローシートの他の実施例は、図２に表されている。プラ
ントは、触媒成分の存在下で少量のモノマーが予備重合
される反応器Ｒ１と気相重合が行われる２つの流動床反
応器Ｒ２およびＲ３よりなっている。このプラントを使
用して、化合物(3)は、プレポリマーが第１気相反応器
Ｒ２に導入される前で、予備重合段階の後に付加され
る；任意にしかし好適にも、化合物(3)は第２気相反応
器Ｒ３に生成されるポリマーの任意の導入がある前に、
第１気相反応器Ｒ２に添加できる。
ローシートの他の実施例は、図２に表されている。プラ
ントは、触媒成分の存在下で少量のモノマーが予備重合
される反応器Ｒ１と気相重合が行われる２つの流動床反
応器Ｒ２およびＲ３よりなっている。このプラントを使
用して、化合物(3)は、プレポリマーが第１気相反応器
Ｒ２に導入される前で、予備重合段階の後に付加され
る；任意にしかし好適にも、化合物(3)は第２気相反応
器Ｒ３に生成されるポリマーの任意の導入がある前に、
第１気相反応器Ｒ２に添加できる。
【００３１】この発明の方法に使用される触媒はつぎの
反応生成物よりなる。 1)活性形マグネシウムジハライドにより支持されたチタ
ニウム化合物よりなる固体成分。固体成分はまた電子供
与体化合物（インサイドドナー）よりなることができ
る。アイソタクシチーインデックスが90以上、好ましく
は95以上を示すポリマーを得るのに、高立体特異性が必
要とされるプロピレン、ブテン１および同様のアルファ
オレフィンの立体規則重合用の触媒を生成するために、
固体成分が適用されるとき、一般にインサイドドナーが
よく使用される。
反応生成物よりなる。 1)活性形マグネシウムジハライドにより支持されたチタ
ニウム化合物よりなる固体成分。固体成分はまた電子供
与体化合物（インサイドドナー）よりなることができ
る。アイソタクシチーインデックスが90以上、好ましく
は95以上を示すポリマーを得るのに、高立体特異性が必
要とされるプロピレン、ブテン１および同様のアルファ
オレフィンの立体規則重合用の触媒を生成するために、
固体成分が適用されるとき、一般にインサイドドナーが
よく使用される。
【００３２】2)任意に電子供与体化合物（アウトサイド
ドナー）の存在下での、アルキルアルミニウム化合物。
この発明の方法が、例えば高アイソタクシチーインデッ
クスのプロピレンポリマーのような立体規則性ポリマー
の製造に適用されるとき、アウトサイドドナーが触媒に
必要な高立体特異性を付与するため使用される。しかし
ながら、後述のタイプのエーテルがインサイドドナーと
して使用されたときは、触媒の立体特異性はそれだけで
十分であり、アウトサイドドナーは必要ない。
ドナー）の存在下での、アルキルアルミニウム化合物。
この発明の方法が、例えば高アイソタクシチーインデッ
クスのプロピレンポリマーのような立体規則性ポリマー
の製造に適用されるとき、アウトサイドドナーが触媒に
必要な高立体特異性を付与するため使用される。しかし
ながら、後述のタイプのエーテルがインサイドドナーと
して使用されたときは、触媒の立体特異性はそれだけで
十分であり、アウトサイドドナーは必要ない。
【００３３】チグラーナッタ触媒用の支持として使用さ
れている活性形マグネシウムジハライドは、特許文献に
広く記載されている。米国特許出願第4,298,718号およ
び第4,495,338号には前記支持体が初めて記載されてい
る。この発明の方法に使用される触媒成分の支持物を形
成するＭｇハロゲン化物は、Ｘ線スペクトルで決定さ
れ、このスペクトルには、不活性ハロゲン化物を表す最
強回析線は強度を減じ、この最強線に相当する低角度方
向にシフトした最大強度のハローに替わる。
れている活性形マグネシウムジハライドは、特許文献に
広く記載されている。米国特許出願第4,298,718号およ
び第4,495,338号には前記支持体が初めて記載されてい
る。この発明の方法に使用される触媒成分の支持物を形
成するＭｇハロゲン化物は、Ｘ線スペクトルで決定さ
れ、このスペクトルには、不活性ハロゲン化物を表す最
強回析線は強度を減じ、この最強線に相当する低角度方
向にシフトした最大強度のハローに替わる。
【００３４】好適なＭｇハロゲン化物はマグネシウムジ
ハライドである。固体成分の製造に好適なチタニウム化
合物は、好ましいＴｉＣｌ4のようなハロゲン化チタ
ン、ＴｉＣｌ3およびトリクロロフェノールやトリクロ
ロブチルチタンのようなチタンアルコレートが含まれ
る。チタニウム化合物は、バナジウム、ジルコニウムお
よびハフニウムのような他の遷移金属化合物との混合物
として使用することができる。
ハライドである。固体成分の製造に好適なチタニウム化
合物は、好ましいＴｉＣｌ4のようなハロゲン化チタ
ン、ＴｉＣｌ3およびトリクロロフェノールやトリクロ
ロブチルチタンのようなチタンアルコレートが含まれ
る。チタニウム化合物は、バナジウム、ジルコニウムお
よびハフニウムのような他の遷移金属化合物との混合物
として使用することができる。
【００３５】好適なインサイドドナーは、エーテル、エ
ステル、アミン、ケトンおよび次の一般式のジエーテル
類が含まれる。
ステル、アミン、ケトンおよび次の一般式のジエーテル
類が含まれる。
【００３６】
【化２】 ここで、Ｒ1およびＲIIは同じまたは異なり、炭素数１
から18のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を
表し、ＲIIIおよびＲIVは同じまたは異なり、炭素数１
から４のアルキル基である。
から18のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を
表し、ＲIIIおよびＲIVは同じまたは異なり、炭素数１
から４のアルキル基である。
【００３７】好ましい化合物は、フタール酸やマレイン
酸のような多価カルボン酸のアルキル、シクロアルキル
およびアリールエステルや前述のＲIIIおよびＲIVがＣ
Ｈ3基のジエーテルである。これら化合物の例には、フ
タール酸ジ−ｎ−ブチル、フタール酸ジイソブチル、フ
タール酸ジ−ｎ−オクチル、２−メチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ンが含まれる。
酸のような多価カルボン酸のアルキル、シクロアルキル
およびアリールエステルや前述のＲIIIおよびＲIVがＣ
Ｈ3基のジエーテルである。これら化合物の例には、フ
タール酸ジ−ｎ−ブチル、フタール酸ジイソブチル、フ
タール酸ジ−ｎ−オクチル、２−メチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ンが含まれる。
【００３８】一般に、インサイドドナーはＭｇに対する
モル比で１：８から１：１４にある。チタニウム化合物
はＴｉとして重量で0.5から10％の量にある。使用でき
る固体成分の例は、米国特許第4,474,221号や第4,803,2
51号の開示により作成される。それに記載の製法をここ
に参照として入れる。ヨーロッパ特許出願第A-344755号
（参照してここに入れる）に記載の触媒成分によって得
られた触媒を使用して、300から5000μｍの間の平均直
径をもつ球形ポリマー、エチレンとプロピレンの場合
は、高嵩密度のポリマーを生成することができる。
モル比で１：８から１：１４にある。チタニウム化合物
はＴｉとして重量で0.5から10％の量にある。使用でき
る固体成分の例は、米国特許第4,474,221号や第4,803,2
51号の開示により作成される。それに記載の製法をここ
に参照として入れる。ヨーロッパ特許出願第A-344755号
（参照してここに入れる）に記載の触媒成分によって得
られた触媒を使用して、300から5000μｍの間の平均直
径をもつ球形ポリマー、エチレンとプロピレンの場合
は、高嵩密度のポリマーを生成することができる。
【００３９】この発明は、球形とは異なる正幾何形をも
つポリマーの生成に適用できる。このポリマーの例はヨ
ーロッパ特許出願第A-449673号に記載された支持体およ
び触媒を使用して得られるものである。また、この発明
の方法で使用される成分の区分に入るものは、米国特許
第4,472,520号や第4,218、339号に記載された化合物であ
る。
つポリマーの生成に適用できる。このポリマーの例はヨ
ーロッパ特許出願第A-449673号に記載された支持体およ
び触媒を使用して得られるものである。また、この発明
の方法で使用される成分の区分に入るものは、米国特許
第4,472,520号や第4,218、339号に記載された化合物であ
る。
【００４０】アルキルアルミニウム化合物(2)は、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムから選ばれ
る。ＡｌＥＴ2ＣｌやＡｌ2ＥＴ3Ｃｌ3のようなハロゲン
化アルキルアルミニウム又はアルキルセスキハロゲン化
アルミニウムとトリアルキルアルミニウムの混合物も、
また使用できる。
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムから選ばれ
る。ＡｌＥＴ2ＣｌやＡｌ2ＥＴ3Ｃｌ3のようなハロゲン
化アルキルアルミニウム又はアルキルセスキハロゲン化
アルミニウムとトリアルキルアルミニウムの混合物も、
また使用できる。
【００４１】触媒中のＡｌ／Ｔｉの比は１より大であ
り、一般的には10と4000の間で、好ましくは20と800の
間にある。アウトサイドドナーはインサイドドナーとし
て存在する電子ドナー化合物と同一又は異なってよい。
インサイドドナーが多価カルボン酸、特にフタール酸の
エステルのとき、アウトサイドドナーは、好ましくは式
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2で表されるシリコン化合物であ
り、ここで、Ｒ1とＲ2は炭素数１から18のアルキル、シ
クロアルキルまたはアリール基である。そのようなシラ
ンの例としては、メチルシ−クロヘキシル−ジメトキシ
シラン、ジフェニル−ジメトキ−シシランおよびメチル
ーｔーブチルジメトキシシランである。
り、一般的には10と4000の間で、好ましくは20と800の
間にある。アウトサイドドナーはインサイドドナーとし
て存在する電子ドナー化合物と同一又は異なってよい。
インサイドドナーが多価カルボン酸、特にフタール酸の
エステルのとき、アウトサイドドナーは、好ましくは式
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2で表されるシリコン化合物であ
り、ここで、Ｒ1とＲ2は炭素数１から18のアルキル、シ
クロアルキルまたはアリール基である。そのようなシラ
ンの例としては、メチルシ−クロヘキシル−ジメトキシ
シラン、ジフェニル−ジメトキ−シシランおよびメチル
ーｔーブチルジメトキシシランである。
【００４２】この発明の方法の効率は、微細粒子に関す
る選択的禁止剤としてある化合物の性能を評価する目的
のある種の標準的試験によって評価される。用いられた
方法は、同一のオートクレーブ中で行われる２段階の重
合よりなり、第１の段階では、液体プロピレン中でプロ
ピレンホモポリマーの重合がなされ、第２の段階では、
排気後、ホモポリマーマトリックスへの気相共重合がエ
チレンとプロピレンのガス混合物を使用して実施され
る。排気の前に、化学化合物(3)の一定量がオートクレ
ーブに添加される。
る選択的禁止剤としてある化合物の性能を評価する目的
のある種の標準的試験によって評価される。用いられた
方法は、同一のオートクレーブ中で行われる２段階の重
合よりなり、第１の段階では、液体プロピレン中でプロ
ピレンホモポリマーの重合がなされ、第２の段階では、
排気後、ホモポリマーマトリックスへの気相共重合がエ
チレンとプロピレンのガス混合物を使用して実施され
る。排気の前に、化学化合物(3)の一定量がオートクレ
ーブに添加される。
【００４３】ゴム状共重合体の生成を減少する能力は、
850μｍより大きい粒度分布分率と、850μｍより小さい
分率のそれぞれのエチレン量によって評価される。もし
<850μｍのエチレン量が>850μｍのエチレン量より際立
って小さければ(>850μｍの分率の量の<850μｍの分率
の量への比が、1.15と等しいか大きい）、化合物(3)は効
果的な禁止剤と考えられ、それ故この発明の方法で使用
することができる。
850μｍより大きい粒度分布分率と、850μｍより小さい
分率のそれぞれのエチレン量によって評価される。もし
<850μｍのエチレン量が>850μｍのエチレン量より際立
って小さければ(>850μｍの分率の量の<850μｍの分率
の量への比が、1.15と等しいか大きい）、化合物(3)は効
果的な禁止剤と考えられ、それ故この発明の方法で使用
することができる。
【００４４】また、この効果は重合収率に関しても評価
され、ここで、この収率は化合物(3)がないときに遂行
される試験のものと同一レベルでなければならない。こ
の発明の方法では、化合物(3)が小さな大きさのポリマ
ー粒子に集中されるので、合成段階での欠点がなく、高
収率量で、ポリオレフィンが得られる。次の実施はこの
発明を実施例で示すもので、この発明自身の限定を意図
するものでは決してない。
され、ここで、この収率は化合物(3)がないときに遂行
される試験のものと同一レベルでなければならない。こ
の発明の方法では、化合物(3)が小さな大きさのポリマ
ー粒子に集中されるので、合成段階での欠点がなく、高
収率量で、ポリオレフィンが得られる。次の実施はこの
発明を実施例で示すもので、この発明自身の限定を意図
するものでは決してない。
【００４５】触媒の生成の一般的方法 この実施例に使用された触媒成分(1)は以下によって生
成された。不活性雰囲気中で、28.4gのMgCl2、49.5gの無
水エタノール、10mlのROL OB/30ワセリン油および350cs
粘度を有する100mlのシリコン油が攪拌子のついた反応
容器に搬入され、MgCl2が溶解するまで120℃で加熱され
た。その後、加熱反応混合物は、ウルトラ タラックス
(Ultra Turrax)T-45 N攪拌子がつき、150mlのワセリン
油と150mlのシリコン油が入っている1500mlの容器に移
した。3000rpmで３分間攪拌しながら、温度は120℃に保
った。その後、混合物は攪拌子つきで、０℃に冷却され
た1000mlの無水ｎーヘプタンを有する２リットルの容器
に移され、温度を０℃に保ったまま、約20分、6m/secの
速度で攪拌される。かくして形成された粒子は濾過によ
り回収され、ｎ−ヘプタンの500mlアリコートで洗浄さ
れ、かつアルコール量を3モルから種々の実施例に示さ
れたモル数まで減少させるのに十分な時間の間、50℃か
ら100℃まで温度を上昇させながら徐々に加熱した。
成された。不活性雰囲気中で、28.4gのMgCl2、49.5gの無
水エタノール、10mlのROL OB/30ワセリン油および350cs
粘度を有する100mlのシリコン油が攪拌子のついた反応
容器に搬入され、MgCl2が溶解するまで120℃で加熱され
た。その後、加熱反応混合物は、ウルトラ タラックス
(Ultra Turrax)T-45 N攪拌子がつき、150mlのワセリン
油と150mlのシリコン油が入っている1500mlの容器に移
した。3000rpmで３分間攪拌しながら、温度は120℃に保
った。その後、混合物は攪拌子つきで、０℃に冷却され
た1000mlの無水ｎーヘプタンを有する２リットルの容器
に移され、温度を０℃に保ったまま、約20分、6m/secの
速度で攪拌される。かくして形成された粒子は濾過によ
り回収され、ｎ−ヘプタンの500mlアリコートで洗浄さ
れ、かつアルコール量を3モルから種々の実施例に示さ
れたモル数まで減少させるのに十分な時間の間、50℃か
ら100℃まで温度を上昇させながら徐々に加熱した。
【００４６】実施例に示された種々の量のアルコールを
含んだ付加物(25g)は、攪拌子がつき、攪拌下で０℃で6
25mlのTiCl4が入った反応容器に移した。その後、10０
℃で１時間加熱した。温度が40℃に達したとき、Mgのフ
タールエステルとのモル比が８になるような量で、ジイ
ソブチルフタレートが添加した。そして容器の内容物
は、100℃で攪拌しながら２時間、100℃で加熱され、固
体を沈降するさせた。熱い液体はサイホンによって除去
した。500mlのTiCl4が添加し、混合物を１時間攪拌しな
がら120℃で加熱した。攪拌が停止され、固体は沈降さ
せた。熱い液体はサイホンにより除去した。固体は60℃
および室温のｎ−ヘプタンのアリコートで洗浄した。
含んだ付加物(25g)は、攪拌子がつき、攪拌下で０℃で6
25mlのTiCl4が入った反応容器に移した。その後、10０
℃で１時間加熱した。温度が40℃に達したとき、Mgのフ
タールエステルとのモル比が８になるような量で、ジイ
ソブチルフタレートが添加した。そして容器の内容物
は、100℃で攪拌しながら２時間、100℃で加熱され、固
体を沈降するさせた。熱い液体はサイホンによって除去
した。500mlのTiCl4が添加し、混合物を１時間攪拌しな
がら120℃で加熱した。攪拌が停止され、固体は沈降さ
せた。熱い液体はサイホンにより除去した。固体は60℃
および室温のｎ−ヘプタンのアリコートで洗浄した。
【００４７】
【実施例】実施例１−７ 次の実施例は、この発明の製造工程における微粒子の禁
止剤としていくつかの化合物の効果を評価する目的のい
くつかの標準試験と異相プロピレンコポリマーの製造方
法に関する。
止剤としていくつかの化合物の効果を評価する目的のい
くつかの標準試験と異相プロピレンコポリマーの製造方
法に関する。
【００４８】これらの試験は、重合試験のために４リッ
トルのオートクレーブ中で行った。脱気しプロピレンで
洗浄した後、このオートクレーブは適度のプロピレン気
流下で30℃に保持した。この実験は、50重量％のアルコ
ールを含有するＭｇＣｌ2−エタノール付加物、アルミ
ニウム トリエチル（ＴＥＡＬ）の0.76ｇ及びアウトサ
イドドナーとしてジフェニル−ジメトキシ−シランの0.
081ｇを用いる上述の一般工程によって生成した固体触
媒成分の0.01ｇからなり、ヘキサン中に分散された触媒
複合体を供給することによって行なった。この後多量の
水素が、メルトインデックスの２から６の値の範囲内に
ある‘Ｌ’を得るために供給され；攪拌しながら常温で
２．３リットルの量になるようにプロピレンを供給し
た。
トルのオートクレーブ中で行った。脱気しプロピレンで
洗浄した後、このオートクレーブは適度のプロピレン気
流下で30℃に保持した。この実験は、50重量％のアルコ
ールを含有するＭｇＣｌ2−エタノール付加物、アルミ
ニウム トリエチル（ＴＥＡＬ）の0.76ｇ及びアウトサ
イドドナーとしてジフェニル−ジメトキシ−シランの0.
081ｇを用いる上述の一般工程によって生成した固体触
媒成分の0.01ｇからなり、ヘキサン中に分散された触媒
複合体を供給することによって行なった。この後多量の
水素が、メルトインデックスの２から６の値の範囲内に
ある‘Ｌ’を得るために供給され；攪拌しながら常温で
２．３リットルの量になるようにプロピレンを供給し
た。
【００４９】この温度は、70℃に上昇されそしてプロピ
レンホモポリマーの重合を110分間行った。この温度は1
0℃まで下げ、そして化合物（３）がヘキサンの20ccに
溶解して注入され更にこの後10分間重合した。この時点
で攪拌を止め、温度を70℃の一定に保持しながら５バー
ルまでプロピレンを脱気した。この重合は、全圧が10バ
ールになるまでエチレンを供給し、あらかじめ作製され
たモル比65／35のエチレン／プロピレン混合物を供給す
ることによって圧力を維持して、再開した。上記混合物
は、最終生成物の15重量％まで供給した。最終にはガス
抜きを行った。
レンホモポリマーの重合を110分間行った。この温度は1
0℃まで下げ、そして化合物（３）がヘキサンの20ccに
溶解して注入され更にこの後10分間重合した。この時点
で攪拌を止め、温度を70℃の一定に保持しながら５バー
ルまでプロピレンを脱気した。この重合は、全圧が10バ
ールになるまでエチレンを供給し、あらかじめ作製され
たモル比65／35のエチレン／プロピレン混合物を供給す
ることによって圧力を維持して、再開した。上記混合物
は、最終生成物の15重量％まで供給した。最終にはガス
抜きを行った。
【００５０】表１に、共重合工程の操作条件と合せて85
0μｍより大きい直径と小さい直径を有する粒状画分粒
子の上に結合したエチレンの量をそれぞれ報告する。
0μｍより大きい直径と小さい直径を有する粒状画分粒
子の上に結合したエチレンの量をそれぞれ報告する。
【００５１】比較例８ 共重合工程の前に何も化合物を加えない以外、実施例１
−７で述べた操作手法によって異相プロピレンコポリマ
ーを製造した。表１の結果は、850μｍ以上と850μｍ以
下の画分粒子上の両方でエチレン含有量が実質的に同じ
であることを明らかに示している。
−７で述べた操作手法によって異相プロピレンコポリマ
ーを製造した。表１の結果は、850μｍ以上と850μｍ以
下の画分粒子上の両方でエチレン含有量が実質的に同じ
であることを明らかに示している。
【００５２】比較例９ 官能基を含まない化合物を禁止剤として用いる以外、実
施例１−７で述べた手順によって異相プロピレンコポリ
マーを製造した。Ｍ１００シリコンオイルは、0.76ｇ用
いた。ＴＥＡＬに対して0.126のモル比であるこの化合
物は、反応速度に影響を与えるが微細な画分粒子の上に
結合するエチレンの量に減少をきたさないことがわかっ
た。
施例１−７で述べた手順によって異相プロピレンコポリ
マーを製造した。Ｍ１００シリコンオイルは、0.76ｇ用
いた。ＴＥＡＬに対して0.126のモル比であるこの化合
物は、反応速度に影響を与えるが微細な画分粒子の上に
結合するエチレンの量に減少をきたさないことがわかっ
た。
【００５３】比較例１０ａ，１０ｂ，１１ 比較例９は禁止剤として炭素数４未満を含む２官能又は
多官能化合物を用いることをくり返した。モノプロピレ
ンクリコールとグリセロールは、表１に示した量を用い
た。表１に示した結果は、モノプロピレングリコールの
低いパーセンテージ（プロピレングリコール／ＴＥＡＬ
＝1.5モル）は効果的ではなく（実施例１０ａ）；高い
パーセンテージ（プロピレングリコール／ＴＥＡＬ＝2.
24モル）は効果的であるがその反応を著しく遅らせる
（実施例１０ｂ）；グリセロールは効果的でない（実施
例１１）。
多官能化合物を用いることをくり返した。モノプロピレ
ンクリコールとグリセロールは、表１に示した量を用い
た。表１に示した結果は、モノプロピレングリコールの
低いパーセンテージ（プロピレングリコール／ＴＥＡＬ
＝1.5モル）は効果的ではなく（実施例１０ａ）；高い
パーセンテージ（プロピレングリコール／ＴＥＡＬ＝2.
24モル）は効果的であるがその反応を著しく遅らせる
（実施例１０ｂ）；グリセロールは効果的でない（実施
例１１）。
【００５４】実施例１２ 実施例１−１１で述べた試験に従って選定された化合物
の抗汚染効果を確かめるために異相コポリマーの重合試
験をパイロットプラントで行った。このプラントは、図
１に述べられそして禁止剤化合物としてアトマー１６３
が用いた。90Kg／hrの流量の液体プロピレンと、アルコ
ールの45重量％を含有するＭｇＣｌ2−エタノール付加
物、0.32ｇ／Kgプロピレンの量のＴＥＡＬ，ＴＥＡＬ／
ドナー＝３の重量比のアウトサイドドナー、0.02Kg／Kg
プロピレン（ライン１に供給される）の量の分子量調節
剤としての水素を用いる前述の一般工程に従って生成さ
れる触媒が、循環反応器Ｒ１に供給される。
の抗汚染効果を確かめるために異相コポリマーの重合試
験をパイロットプラントで行った。このプラントは、図
１に述べられそして禁止剤化合物としてアトマー１６３
が用いた。90Kg／hrの流量の液体プロピレンと、アルコ
ールの45重量％を含有するＭｇＣｌ2−エタノール付加
物、0.32ｇ／Kgプロピレンの量のＴＥＡＬ，ＴＥＡＬ／
ドナー＝３の重量比のアウトサイドドナー、0.02Kg／Kg
プロピレン（ライン１に供給される）の量の分子量調節
剤としての水素を用いる前述の一般工程に従って生成さ
れる触媒が、循環反応器Ｒ１に供給される。
【００５５】循環反応器に存在するこのポリマー懸濁物
はライン化されたフラッシュ管(flash tube)を通過し蒸
気で加熱することができ、ここで未反応のプロピレンの
蒸発が起きた。ライン２を通してこの管にアトマー１６
３ 60Kg／hrが供給された。サイクロンＤ１を通過した
後このポリマーは21Kg／hrの割合で流動床反応器Ｒ２
（ライン３）へ供給された。エチレンとプロレンガス状
混合物は、38％のエチレンを含有する気相中でコポリマ
ーを生産するためにライン４を通して供給された。水素
もまた、Ｈ2／Ｃ2＝0.014のモル比で存在する。重合
は、２つの反応器中で連続で行なわれ、最終ポリマー
は、43Kg／hrに等しい量生産された。
はライン化されたフラッシュ管(flash tube)を通過し蒸
気で加熱することができ、ここで未反応のプロピレンの
蒸発が起きた。ライン２を通してこの管にアトマー１６
３ 60Kg／hrが供給された。サイクロンＤ１を通過した
後このポリマーは21Kg／hrの割合で流動床反応器Ｒ２
（ライン３）へ供給された。エチレンとプロレンガス状
混合物は、38％のエチレンを含有する気相中でコポリマ
ーを生産するためにライン４を通して供給された。水素
もまた、Ｈ2／Ｃ2＝0.014のモル比で存在する。重合
は、２つの反応器中で連続で行なわれ、最終ポリマー
は、43Kg／hrに等しい量生産された。
【００５６】循環反応器における重合条件は、 温度 70℃ 圧力 30バール 滞留時間 105分 気相反応器における重合条件は、 第１反応器 第２反応器 温度 70℃ 60℃ 圧力 12バール ７バール 滞留時間 62分 54分 循環反応器と気相反応器の間にあるプロピレン／ポリマ
ー分離のためのサイクロンは、70℃で14バールに保持し
た。
ー分離のためのサイクロンは、70℃で14バールに保持し
た。
【００５７】製造されるポリマーの最終的な特性は；メ
ルトインデックス‘Ｌ’＝0.69ｇ／10分；盛込み嵩密度
＝0.42ｇ／ccである。アトマー１６３の効果を確認する
ために、このポリマーに関して全エチレン含有量27.5重
量％のサンプルが４日の運転期間後にとられた。710μ
ｍより大きい粒径の画分粒子上のエチレン含有量は、3
1.3％であった。ここで710μｍより小さい粒径の画分粒
子上の含有量は18.7％であった。この大きな画分粒子
（710μｍ超）上の窒素分析によって決定したアトマー
１６３の量は580ppmであり一方細かい画分粒子（710μ
ｍ未満）上は4060ppmであった。
ルトインデックス‘Ｌ’＝0.69ｇ／10分；盛込み嵩密度
＝0.42ｇ／ccである。アトマー１６３の効果を確認する
ために、このポリマーに関して全エチレン含有量27.5重
量％のサンプルが４日の運転期間後にとられた。710μ
ｍより大きい粒径の画分粒子上のエチレン含有量は、3
1.3％であった。ここで710μｍより小さい粒径の画分粒
子上の含有量は18.7％であった。この大きな画分粒子
（710μｍ超）上の窒素分析によって決定したアトマー
１６３の量は580ppmであり一方細かい画分粒子（710μ
ｍ未満）上は4060ppmであった。
【００５８】このプラントは、同じ機械機構と同じタイ
プの生産物の生産で、この反応器又は他の工程装置中で
何の汚染問題もなしにトータルで６日間運転した。アト
マーの存在なしにこの他は同じ条件で行った同じ試験
は、ガス分配グリッドとポリマー排出管の詰りが起り約
１日後に中断した。
プの生産物の生産で、この反応器又は他の工程装置中で
何の汚染問題もなしにトータルで６日間運転した。アト
マーの存在なしにこの他は同じ条件で行った同じ試験
は、ガス分配グリッドとポリマー排出管の詰りが起り約
１日後に中断した。
【００５９】実施例１３ ＬＬＤＰＥの生産のために連続に操作できるパイロット
プラントを用いた。このプラントは、図２に説明するよ
うに、予備重合反応器Ｒ１からなり、ここに４５重量％
のアルコールを含有するＭｇＣｌ2−エタノール付加
物、不活性な炭化水素中のアルキルアルミニウムの溶
液、電子供与性化合物及び少量のプロピレンを用いる前
述の一般手順に従って生成される固体触媒成分を供給し
た（ライン１）。この部分の後工程でこの反応は連続に
配置された２つの気相反応器Ｒ２とＲ３中でおきた。こ
の重合反応器（ライン３）から出てくる流れは、不活性
な液体中のプレポリマー（ポリプロピレン）のスラリー
からなり、アルミニウムアルキル（ライン２）に対する
所定の比率でアトマー１６３の流れと接触され、そして
この後第１の気相重合工程へ送られた。
プラントを用いた。このプラントは、図２に説明するよ
うに、予備重合反応器Ｒ１からなり、ここに４５重量％
のアルコールを含有するＭｇＣｌ2−エタノール付加
物、不活性な炭化水素中のアルキルアルミニウムの溶
液、電子供与性化合物及び少量のプロピレンを用いる前
述の一般手順に従って生成される固体触媒成分を供給し
た（ライン１）。この部分の後工程でこの反応は連続に
配置された２つの気相反応器Ｒ２とＲ３中でおきた。こ
の重合反応器（ライン３）から出てくる流れは、不活性
な液体中のプレポリマー（ポリプロピレン）のスラリー
からなり、アルミニウムアルキル（ライン２）に対する
所定の比率でアトマー１６３の流れと接触され、そして
この後第１の気相重合工程へ送られた。
【００６０】ライン４を通して供給されたこの反応モノ
マーは、次の通りである： ・エチレンとブテン ・分子量調整剤としての水素 この生成物は、ライン５を通して第２気相反応器から排
出した。
マーは、次の通りである： ・エチレンとブテン ・分子量調整剤としての水素 この生成物は、ライン５を通して第２気相反応器から排
出した。
【００６１】主なる操作条件 温度 25℃ 滞留時間 87分第１気相反応器 温度 75℃ 圧力 18バール アトマー／ＴＥＡＬ 0.5（重量比） Ｈ2／Ｃ2 0.16（モル比） Ｃ4 ／（Ｃ2＋Ｃ4） 0.118（モル比）第２気相反応器 温度 75℃ 圧力 17バール Ｈ2／Ｃ2 0.213（モル比） Ｃ4 ／（Ｃ2＋Ｃ4） 0.134（モル比）生成物の最終特性 真の密度 0.919kg／リットル メルトインデックス“Ｅ” 1.1ｇ／10分 この平均ポリマー生産性は、75kg／hrである。このプラ
ントは、同じ機械機構と同じタイプの生成物で完全な信
頼性の条件下で約９日間運転した。
ントは、同じ機械機構と同じタイプの生成物で完全な信
頼性の条件下で約９日間運転した。
【００６２】実施例１４ ＬＬＤＰＥの生産のため連続に操作できるパイロットプ
ラントが用いられた。このプラントは、図２に説明する
ように予備重合反応器Ｒ１からなり、この反応器へアル
コールの45重量％を含有するＭｇＣｌ2−エタノール付
加物、不活性炭化水素中のアルキルアルミニウムの溶
液、電子供与性化合物及び少量のプロピレンを用いる前
述の一般工程に従って生成された固体触媒成分を供給
（ライン１）した。この部分の後工程において、この反
応は、Ｒ２とＲ３が連続した２つの気相反応器中で行な
われた。重合反応器（ライン３）から出てくる不活性な
液体中のプレポリマー（ポリプロピレン）のスラリーか
らなる流れは、アルミニウムアルキル（ライン２）に対
して所定の比率のアトマー１６３の流れと接触しそして
その後に第１の気相重合工程へ送られた。
ラントが用いられた。このプラントは、図２に説明する
ように予備重合反応器Ｒ１からなり、この反応器へアル
コールの45重量％を含有するＭｇＣｌ2−エタノール付
加物、不活性炭化水素中のアルキルアルミニウムの溶
液、電子供与性化合物及び少量のプロピレンを用いる前
述の一般工程に従って生成された固体触媒成分を供給
（ライン１）した。この部分の後工程において、この反
応は、Ｒ２とＲ３が連続した２つの気相反応器中で行な
われた。重合反応器（ライン３）から出てくる不活性な
液体中のプレポリマー（ポリプロピレン）のスラリーか
らなる流れは、アルミニウムアルキル（ライン２）に対
して所定の比率のアトマー１６３の流れと接触しそして
その後に第１の気相重合工程へ送られた。
【００６３】ライン４を通して供給される反応モノマー
は、次の通りである。 ・エチレンとブテン ・分子量調整剤としての水素 この生産物は、ライン５を通して第２気相反応器から排
出された。
は、次の通りである。 ・エチレンとブテン ・分子量調整剤としての水素 この生産物は、ライン５を通して第２気相反応器から排
出された。
【００６４】主なる操作条件 予備重合工程Ｒ１ 温度 25℃ 滞留時間 137分第１気相反応器 温度 70℃ 圧力 18バール アトマー／ＴＥＡＬ 0.5（重量比） Ｈ2／Ｃ2 0.36（モル比） Ｃ4 ／（Ｃ2＋Ｃ4） 0.21（モル比） プロパン／Ｃ2 1.54（モル比）第２気相反応器 温度 70℃ 圧力 15バール Ｈ2／Ｃ2 0.346（モル比） Ｃ4 ／（Ｃ2＋Ｃ4） 0.275（モル比） プロパン／Ｃ2 0.784（モル比）生成物の最終特性 真の密度 0.909kg／リットル メルトインデックス“Ｅ” 2.0ｇ／10分 この平均ポリマー生産性は、63kg／hrである。このプラ
ントは、同じ機械機構と同じタイプの生成物で完全な信
頼性の条件下で約９日間運転する。
ントは、同じ機械機構と同じタイプの生成物で完全な信
頼性の条件下で約９日間運転する。
【００６５】
【表１】
【図１】この発明の装置のフローチャートである。
【図２】この発明の装置の他のフローチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月５日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】この発明の方法で使用できる化合物(3)の
例は； a)少なくとも炭素数４の、好ましくは炭素数４から８の
鎖を含む多価アルコールで、ソルビトールおよび１，４
−ブタンジオールが好ましい。 b)少なくとも２つの遊離水酸基をもち、少なくとも炭素
数４の、好ましくは炭素数８から22のカルボン酸と多価
アルコールより得られるヒドロキシエステルで、グリセ
ロールモノステアレートとソルビタンモノオレートが好
ましい。 c)式；ＣＨ3（ＣＨ 2 ）nＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ）2、ここでｎは２以上、好ましくは６から12を表す
Ｎ−アルキルジエタノールアミンである。代表的な化合
物はＩＣＩ社よりアトマー１６３（Atmer 163）の商標
で販売されている商品である。 d)エポキシ化亜麻仁油やエポキシ化大豆油のような多エ
ポキシ化油。代表的な化合物は、ヘンケル(Henkel)社か
ら商標エデノールＤ８２(Edenol D82)およびエデノール
Ｂ３１６(Edenol B316)で販売されている製品である。 ─────────────────────────────────────────────────────
例は； a)少なくとも炭素数４の、好ましくは炭素数４から８の
鎖を含む多価アルコールで、ソルビトールおよび１，４
−ブタンジオールが好ましい。 b)少なくとも２つの遊離水酸基をもち、少なくとも炭素
数４の、好ましくは炭素数８から22のカルボン酸と多価
アルコールより得られるヒドロキシエステルで、グリセ
ロールモノステアレートとソルビタンモノオレートが好
ましい。 c)式；ＣＨ3（ＣＨ 2 ）nＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ）2、ここでｎは２以上、好ましくは６から12を表す
Ｎ−アルキルジエタノールアミンである。代表的な化合
物はＩＣＩ社よりアトマー１６３（Atmer 163）の商標
で販売されている商品である。 d)エポキシ化亜麻仁油やエポキシ化大豆油のような多エ
ポキシ化油。代表的な化合物は、ヘンケル(Henkel)社か
ら商標エデノールＤ８２(Edenol D82)およびエデノール
Ｂ３１６(Edenol B316)で販売されている製品である。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガブリエレ ゴボニ イタリア国、レナッゾ 44045 ヴィア ピラストロ 63 (72)発明者 ギオバッニ パトロンチニ イタリア国、フェッラーラ 44100 ヴィ ア フェッラーラリオラ 16
Claims (14)
- 【請求項１】 オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原
子又は炭素数１〜１０のアルキルまたはアリール基）の
（共）重合体を、流動または攪拌床が保持される少なく
とも１つの気相（共）重合工程で、 （１）活性形のマグネシウムジハライドに支持されたチ
タニウム化合物と任意にインサイド電子供与体からなる
固形成分と （２）任意にアウトサイド電子供与体が存在するアルキ
ルアルミニウム化合物との反応生成物からなる触媒の存
在下で製造することからなり、 前記流動または攪拌床が、少なくとも80％が500μｍよ
り大で10％以下が200μｍより小さい顆粒状ポリマー粒
子からなり、かつ少なくとも炭素数４の鎖を有しアルキ
ルアルミニウム化合物（２）と反応しうる同一又は異な
る少なくとも２つの基を有する化合物（３）が生成する
（共）重合体に関して重量で100ｐｐｍより大の量で、
化合物（３）とアルキルアルミニウム化合物（２）のモ
ル比が１以下で、方法の何れかの工程で供給され、 その化合物（３）は、エチレン−プロピレン混合物の標
準重合テストに用いられ際に、850μｍより小さいポリ
マー粒子の重合を選択的に阻害できるものであることを
特徴とするオレフィンの（共）重合体の製造法。 - 【請求項２】 化合物（３）が、次の群 （ａ）炭素数４〜８の鎖を有するポリアルコール類、 （ｂ）炭素数８〜22のカルボン酸類と多価アルコール類 から得られ、少なくとも２つの遊離水酸基を含有するヒ
ドロキシエステル類、 （ｃ）式ＣＨ3（ＣＨ）nＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
（ｎは２以上）のＮ−アルキル−ジエタノールアミン類
および （ｄ）ポリエポキシ化不飽和油から選択される請求項１
記載による方法。 - 【請求項３】 化合物（３）が１，４−ブタンジオー
ル、ソルビトール、グリセロールモノステアレート、ソ
ルビタンモノステアレート、エポキシ化亜麻仁油、エポ
キシ化大豆油、式ＣＨ3（ＣＨ）nＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ
2ＯＨ）2（ｎは６〜２０）のＮ−アルキルジエタノール
アミンから選択される請求項２記載による方法。 - 【請求項４】 化合物（３）が、最終ポリマーに対し重
量で100〜2000ppmの量で、化合物（３）のアルキルアル
ミニウム化合物に対するモル比が０．０５〜０．８で供
給される請求項１記載による方法。 - 【請求項５】 炭素数３〜５のアルカンが、全ガスに対
して２０〜９０％のモル濃度で気相に存在する請求項１
記載による方法。 - 【請求項６】 アルカンがプロパンである請求項５記載
による方法。 - 【請求項７】 チタニウム化合物が少なくとも１つのハ
ライド−Ｔｉ結合を有する請求項１記載による方法。 - 【請求項８】 固形成分がインサイド電子供与体からな
り、反応がアウトサイド電子供与体の存在下で行われる
請求項１記載による方法。 - 【請求項９】 インサイド電子供与体が式 【化１】 （Ｒ1およびＲIIは同一又は異なって、炭素数１から18
のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基、ＲIII
とＲIVは同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基）
のジエーテルである請求項１記載による方法。 - 【請求項１０】 固形成分（１）が球状である請求項８
記載による方法。 - 【請求項１１】 化合物（３）が700μｍより小さいポ
リマー粒子に凝集されている請求項１〜９記載の何れか
１つの方法によって得られるオレフィン類の顆粒状重合
体。 - 【請求項１２】 化合物（３）が700μｍより小さいポ
リマー粒子に凝集されている請求項１０の方法によって
得られるオレフィン類の球状重合体。 - 【請求項１３】 化合物（３）が700μｍより小さいポ
リマー粒子に凝集されている請求項１記載の方法により
得られるエチレン（共）重合体。 - 【請求項１４】 化合物（３）が700μｍにより小さい
ポリマー粒子に凝集されている請求項８又は９記載の方
法により得られるプロピレン（共）重合体。
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