JP2568207B2 - オレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフイン重合用固体触媒成分の乾燥方法
に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オレフ
インの重合に適用した場合高活性で、しかもポリマー性
状のよい重合体の製造を可能にする固体触媒成分の乾燥
方法に関するものである。

発明の背景 従来、オレフイン重合用固体触媒成分の取扱い、つま
り貯蔵または保存、および輸送等を行なうとき、固体触
媒成分保存の方法としては、大きく分けて２種類の方法
がある。そのひとつは、不活性溶媒たとえば液状炭化水
素中にスラリー状態にする方法であり、もうひとつは、
乾燥してしまい、実質的に溶媒のない状態にする方法で
ある。

前者の方法は、固体触媒成分の保存および輸送等に問
題を残す場合が多く、改良が望まれている。一方後者の
方法は、前者の有する問題を解決することができるが、
また新たな問題が生じるのが普通である。それは、固体
触媒成分を乾燥するとき、凝集が生じやすく、粗大粒子
の固体触媒成分が生成することがある。

この粗大粒子が生成すると、触媒活性の低下、ポリマ
ー性状の悪化、触媒および重合体ポリマーのライン中や
バルブでの閉塞など、種々の問題が発生する。したがつ
て、上記のような種々の問題の発生しない乾燥方法の開
発が望まれている。

先行技術 先行技術としては、特開昭55-135105号、同56-136805
号、同62-50308号各公報などがあげられる。これらの先
行技術では、固体触媒成分中に液状炭化水素または、高
沸点液状炭化水素を少量残存させることにより、保存性
等の問題がなく、性能の高い触媒成分が得られるとして
いる。しかしながら、これらの方法では、上記の乾燥時
に発生する粗大粒子の問題に対しては、充分な解答をあ
たえているとは考えられず、新しい技術が必要である。

発明の要旨 本発明は、四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有するオレフイン重合用固体触媒
成分を、平均粒径で100〜1000ミクロンの範囲内にある
ポリオレフイン粉末を該固体触媒成分１グラムあたり、
0.01〜10グラム含有する液状の炭化水素に、懸濁又は混
合させた後乾燥することを特徴とするオレフイン重合用
固体触媒成分の乾燥方法を提供するものである。

発明の効果 本発明のオレフイン重合用固体触媒成分の乾燥方法に
よれば、乾燥時、発生しやすい固体触媒成分の凝集によ
る粗大粒子の生成が防止できる。その結果、次のような
効果が認められる。

（イ）乾燥による触媒性能の低下がない。たとえば、触
媒活性、ポリマー性状、プロピレン等の重合における立
体規則性などの性能低下がない。

（ロ）ポリマー重合時、運転安定性がよい。固体触媒成
分の粗大粒子は、一般的には粗大ポリマーを生成するこ
とが多く、それにともなうラインやバルブの閉塞重合槽
内でのポリマー付着発生等のトラブルが生じる。本発明
の乾燥方法によれば、これらの問題はすべて解決するこ
とが可能である。もちろん触媒の粗大粒子自体に帰因す
る上記と同様のトラブルが解決できることは言うまでも
ないことである。

発明の具体的説明 （固体触媒成分） 本発明に用いられるオレフイン重合用固体触媒成分
は、四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有する固体成分である。ここで「必須成分
として含有する」ということは、挙示の三成分の外に合
目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素
はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在しても
よいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものと
して存在してもよいこと、を示すものである。

このような固体成分は公知のものである。例えば、特
開昭53-45688号、同54-3894号、同54-31092号、同54-39
483号、同54-94591号、同54-118484号、同54-131589
号、同55-75411号、同55-90510号、同55-90511号、同55
-127405号、同55-147507号、同55-155003号、同56-1860
9号、同56-70005号、同56-72001号、同56-86905号、同5
6-90807号、同56-155206号、同57-3803号、同57-34103
号、同57-92007号、同57-121003号、同58-5309号、同58
-5310号、同58-5311号、同58-8706号、同58-27732号、
同58-32604号、同58-32605号、同58-67703号、同58-117
206号、同58-127708号、同58-183708号、同58-183709
号、同59-149905号、同59-149906号各公報等に記載のも
のが使用される。

本発明において使用される固体触媒成分のマグネシウ
ム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウム
ハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグ
ネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジア
ルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は４価のチタン化
合物であり、一般式Ti(OR¹)_4-nX_n（ここでR¹は炭化水素
残基であり、好ましくは炭素数１〜10程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦４の数を示す。）で
表わされる化合物があげられる。具体例としては、TiCl
₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₃C
l、Ti(O-iC₃H₇)Cl₃、Ti(O-nC₄H₉)Cl₃、Ti(O-nC₄H₉)₂C
l₂、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)(OC₄H₉)₂Cl、Ti(O-nC₄H₉)
₃Cl、Ti(O-C₆H₅)Cl₃、Ti(O-iC₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₅H₁₁)C
l₃、Ti(OC₆H₁₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O-nC₃H₇)₄、Ti(O-
nC₄H₉)₄、Ti(O-iC₄H₉)₄、Ti(O-nC₆H₁₃)₄、Ti(O-nC₈H₁₇)
₄、Ti〔OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉〕_４等がある。

また、TiX′_４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl
₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiC
l₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC
₂H₅、TiCl₄・C₄H₄O等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又は
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といつた公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

固体触媒成分中に含まれるハロゲンはフツ素、塩素、
臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であつてよく、特に塩
素が好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジエンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al(O-iC₃H₇)₃、AlCl₃、AlBr₃、Al(OC₂
H₅)₃、Al(OCH₃)₂Cl等のアルミニウム化合物及びB(OCH₃)
₃、B(OC₂H₅)₃、B(OC₆H₅)₃等のホウ素化合物等の他成分
の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及
びホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差
支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フエノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、プロピルフエノ
ールノ、クミルフエノール、ノニルフエノール、ナフト
ールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25の
フエノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエ
ノンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フエニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ酸化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、２種以上用いることができる。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および／またはマグネシウム化合物がハ
ロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネ
シウムの使用量に対してモル比で１×10^-2〜1000の範囲
内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。ケイ
素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、上記
のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10
^-3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜１の範囲内
である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。

上述の固体触媒成分は、上述のチタン源、マグネシウ
ム源およびハロゲン源、更には必要により電子供与体等
の他成分を用いて、例えば以下の様な製造法により製造
される。

（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまたは
ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキ
サン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、1,3,5,7
テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9ペン
タメチルシクロペンタシロキサン、フエニルハイドロジ
エンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジエンポ
リシロキサンが特に好ましい。

（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチ
タンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化
合物を接触させる方法。

（ホ）グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方法。

（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは
不存在下に接触させる方法。

本発明に用いるオレフイン重合用固体触媒成分は、上
述の様にして得られた固体成分をそのまま用いることも
できるし、この固体成分を有機アルミニウム化合物の存
在下にオレフイン類と接触させた予備重合した成分とし
て用いることもできる。

予備重合したものである場合、予備重合条件としては
特には制限はないが、一般的には次の条件が好ましい。
重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10〜60℃であ
る。重合量としては上述の固体触媒成分１グラムあたり
0.001〜50グラムのオレフイン類を重合することが好ま
しく、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフイン類
を重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用できる。

具体例としては、Al(C₂H₅)₃、Al(isoC₄H₉)₃、Al(C₃H
₁₃)₃、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₀H₂₁)₃、Al(C₂H₅)₂Cl、Al(iso
C₄H₉)₂Cl、Al(C₂H₅)₂H、Al(isoC₄H₉)₂H、Al(C₂H₅)₂(OC₂
H₅)等があげられる。

これらの中で好ましくは、Al(C₂H₅)₃、Al(isoC₄H₉)₃
である。またトリアルキルアルミニウムとアルキルアル
ミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムと
アルキルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウム
エトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すと、Al(C₂H₅)₃とAl(C₂H₅)₂Clの併用、Al
(isoC₄H₉)₃とAl(isoC₄H₉)₂Clの併用、Al(C₂H₅)₃とAl(C₂
H₅)_1.5Cl_1.5の併用、Al(C₂H₅)₃とAl(C₂H₅)₂ClとAl(C
₂H₅)₂(OC₂H₅9の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、前記
固体触媒成分の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で
１〜20、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこ
れらの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電
子供与体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフイン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素
を共存させることも可能である。

かくして四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するオレフイン重合用固体触媒成
分が得られる。

本発明の方法においては、上述の様にして得られる四
価のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有するオレフイン重合用固体触媒成分の製造途中
において、一般式R² _mX_nSi(OR³)_4-m-n（ただし、R²およ
びR³は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍお
よびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であつ
て、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素
化合物と接触させて使用することが好ましい。ここでR²
およびR³は、それぞれ１〜20程度、好ましくは１〜10、
の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは、塩素が少
なくとも経済性からいつて好ましい。

具体例としては、(CH₃)Si(OCH₃)₃、(CH₃)Si(OC
₂H₅)₃、(C₂H₅)₂Si(OCH₃)₂、(n-C₆H₁₁)Si(OCH₃)₃、(C
₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₃、(n-C₁₀H₂₁)Si(OC₂H₅)₃、（CH₂＝CH）
Si(OCH₃)₃、Cl(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)
₃Cl、(C₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₂、(C₁₇H₃₅)Si(OCH₃)₃、Si(OC₂H
₅)₄、(C₆H₅)Si(OCH₃)₃、Si(OCH₃)₂Cl₂、(C₆H₅)₂Si(OC
H₃)₂、(C₆H₅)(CH₃)Si(OCH₃)₂、(C₆H₅)Si(OC₂H₅)₃、(C₆H
₅)₂Si(OC₂H₅)₂、NC(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃、(n-C₃H₇)Si(OC₂H
₅)₃、(CH₃)Si(OC₃H₇)₃、(C₆H₅)(CH₂)Si(OC₂H₅)₃、 (CH₃)₃CSi(CH₃)(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(HC(CH₃)₂)(OC
H₃)₂、(CH₃)₃CSi(CH₃)(OC₂H₅)₂、(C₂H₅)₃CSi(CH₃)(OC
H₃)₂、(CH₃)(C₂H₅)CH-Si(CH₃)(OCH₃)₂、((CH₃)₂CHCH₂)S
i(OCH₃)₂、C₂H₅C(CH₃)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、C₂H₅C(CH₃)₂Si
(CH₃)(OC₂H₅)₂、(CH₃)₃CSi(OCH₃)₃、(CH₃)₃CSi(OC
₂H₅)₃、(C₂H₅)₃CSi(OC₂H₅)₃、(CH₃)(C₂H₅)CHSi(OCH₃)₃
等があげられる。

これらの中で好ましいのは、R²のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR²
のα位の炭素が３級であつて炭素数４〜10の分岐鎖状炭
化水素残基、を有するケイ素化合物である。

上述の予備重合した又は予備重合しない固体触媒成分
と上記一般式で表わされるケイ素化合物との接触条件
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度
は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃、である。
接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジエツ
トミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に、攪拌により接触させる方法などが
あげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポ
リシロキサン（たとえば、前記したポリマーケイ素化合
物）等があげられる。

上述の一般式で表わされるケイ素化合物の使用量は、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。四価のチタン、
マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する
固体成分を構成するチタン成分に対する上述の一般式で
表わされるケイ素化合物のケイ素の原子比（ケイ素／チ
タン）で0.01〜1000の範囲内、好ましくは0.1〜100の範
囲内である。

（液状炭化水素） 本発明の方法に使用する液状の炭化水素としては、一
般的に知られている液状の炭化水素が用いられる。具体
的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン等の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、灯油など
の他、これらの混合物も使用できる。

（ポリオレフイン粉体） 本発明に使用するポリオレフイン粉末としては、本発
明の効果が認められるかぎり、任意のものでありうる
が、一般的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ４−メチルペンテン、等が好ましく、また
これらの他のオレフインとの共重合体も使用することが
できる。ここで使用するポリオレフインは、充分に精製
されたものであることが好ましく、平均粒径としては10
0〜1000ミクロン、更には200〜500ミクロンのポリオレ
フイン粉体が好ましい。

ここで、「充分に精製された」ポリオレフインとは、
ポリオレフイン粉体の表面および内部に水分、酸素、そ
の他溶媒等が実質的に存在しない粉体を言う。

液状の炭化水素およびポリオレフイン粉末の使用量に
ついては、本発明の効果が認められるかぎり任意のもの
でありうるが、一般的には、下記の範囲内が好ましい。

液状の炭化水素の使用量は、固体触媒成分１グラムあ
たり１〜100mlであり、好ましくは２〜20mlである。

ポリオレフイン粉体の使用量は、固体触媒成分１グラ
ムあたり、0.001〜10グラムの範囲であり、好ましくは
0.1〜１グラムの範囲内である。

（乾燥方法） 本発明の方法においては、上述の様にして得た四価の
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するオレフイン重合用固体触媒成分を、上記ポリオ
レフイン粉末を含有する液状の炭化水素に懸濁又は混合
させた後乾燥する。

この乾燥の方法は、一般的に知られている任意の方法
が使用でき、多くの場合、乾燥器を使用して行なうのが
好ましい。乾燥器の種類としては、材料静置型乾燥器、
材料移送型乾燥器、材料攪拌型乾燥器、熱風移送型乾燥
器、円筒乾燥器、などがあげられる。操作としては、減
圧および／または加熱により行なうことができる。例え
ば圧力は１〜700mmHg、好ましくは10〜200mmHgであり、
温度は０〜100℃、好ましくは10〜80℃である。

かくして得られた固体成分は、チーグラー型触媒の遷
移金属成分として以下に例示する有機アルミニウム化合
物と組合せて、オレフインの重合に用いられる。ここ
で、「組合せて」とは、本発明の方法で得られたオレフ
イン重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の他
に合目的的に他の成分、例えば公知の電子供与体を組合
せて用いることを妨げない。

（有機アルミニウム化合物） 本発明の方法で得られる固体触媒成分と組合せて用い
られる有機アルミニウム化合物としては、具体例として
は、R⁴ _3-nAlX_nまたは、R⁵ _3-mAl(OR⁶)_m（ここでR⁴及びR⁵
は同一または異つてもよい炭素数１〜20程度の炭化水素
残基または水素原子、R⁶は炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数
である。）で表わされるものがある。具体的には、
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアル
キルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシドなどのアルミニウムアルコキ
シドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえばR⁷ _3-aAl(OR⁸)_a（ここで、
１≦ａ≦３、R⁷およびR⁸は同一または異なつてもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの併用があげられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、重量比で有機ア
ルミニウム化合物／遷移金属成分が0.1〜1000、好まし
くは１〜100の範囲である。

（触媒の使用／重合） 本発明の方法で得られる固体触媒成分と上述の有機ア
ルミニウム化合物と、必要により電子供与性化合物等の
第三成分を組合せてオレフイン重合用の触媒として用い
られるが、この触媒は、通常のスラリー重合に適用され
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう
方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は
室温から200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、その
ときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることが
できる。スラリー重合のとき、固体触媒成分の使用量
は、0.0001〜0.1グラム固体触媒成分／リツトル溶剤の
範囲内が好ましい。

上述の触媒系で重合するオレフイン類は、一般式Ｒ−
CH＝CH₂（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の
炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わ
されるものである。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−１、４−メ
チルペンテン−１などのオレフイン類がある。好ましく
はエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場
合に、エチレンに対して50重量パーセントまで、好まし
くは20重量パーセントまで、の上記オレフインとの共重
合を行なうことができ、プロピレンに対して30重量パー
セントまでの上記オレフイン、特にエチレン、との共重
合を行なうことができる。その他の共重合性モノマー
（たとえば酢酸ビニル、ジオレフイン等）との共重合を
行なうこともできる。

実施例 実施例−１ （固体触媒成分の合成） 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、Ti(O-nC₄H₉)₄を0.8モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を48ミリリツトル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
ｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記で合成した
固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。次いでｎ−
ヘプタン25ミリリツトルにSiCl₄ 0.4モルを混合して30
℃、30分間でフラスコ導入し、70℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−
ヘプタン25ミリリツトルにフタル酸クロライド0.024モ
ルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、更に
90℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl₄
20ミリリツトルを導入して80℃で６時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このものの
チタン含量は、1.21重量パーセントであつた。

次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチ
ルアルミニウム2.2グラム、上記で得た固体成分を20グ
ラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度を20℃にして、
プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピレンの
重合を行なつた。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄した。一部分を取り出してプロピレンの重合量を調べ
たところ、固体成分１グラムあたりプロピレン1.04グラ
ムの予備重合量であつた。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た予備
重合した成分を５グラム導入し、次いで を0.16ミリリツトル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。

次いでトリエチルアルミニウムを0.6グラム導入し、3
0℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで
充分に洗浄した。次いで を0.16ミリリツトル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分
を得た。

（固体触媒成分の乾燥） 充分に洗浄精製した0.5lのフラスコに、上記で得た固
体触媒成分を4.5グラム、ｎ−ヘプタンを30ミリリツト
ル、充分に精製したポリプロピレン粉体（150〜300μの
間のもの）を4.5グラム導入した。50℃に温度を上げ、
精製した窒素ガスを流しながら、ゆつくりと攪拌し（10
0rpm）、２時間乾燥した。その結果、乾燥した固体触媒
成分のヘプタン含量は、0.3重量％であつた。また、乾
燥した固体触媒成分の粒径分布を調べたところ表−1Aに
示すようであつた。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチ
ルアルミニウム125ミリグラムおよび上記で製造した成
分を予備重合したポリマーおよび乾燥時に混合したポリ
マー粉体を除いた成分として15ミリグラム導入した。

次いで、水素を60ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、
重合圧力＝5kg/cm²G、重合温度＝75℃、重合時間＝２時
間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマース
ラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。その
結果、164.3グラムのポリマーが得られた。一方の濾過
液から0.32グラムのポリマーが得られ、沸騰ヘプタン抽
出試験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、99.0
重量パーセント、MFR＝1.4g/10分、ポリマー嵩比重＝0.
48g/c.c.、ポリマー粒径分布は表−1Bに示すようであっ
た。

比較例−１ 固体触媒成分は、実施例−１と全く同様に合成し、乾
燥時、ポリマー粉体を使用しない以外は、実施例−１と
同様に乾燥した。その固体触媒成分の粒径分布を表−1A
に示す。またこの乾燥した固体触媒成分を使用した以外
は実施例−１と同様にプロピレンの重合を行なつた。そ
の結果、134.3グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝9
8.9重量パーセント、MFR＝1.9g/10分、ポリマー嵩比重
＝0.46g/c.c.、ポリマー粒径分布は、表−1Bに示す通り
であつた。

実施例２〜４ 固体触媒成分は、実施例−１と全く同様に合成し、乾
燥時、使用するポリマー粉体の種類および量を表−２に
示すように変更した以外は、実施例−１と同様に乾燥し
た。その結果を表−２に示す。また、上記で得られた乾
燥した固体触媒成分をそれぞれ使用したこと以外は実施
例−１と同様にプロピレンの重合を行なつた。その結果
を表−3A及び表−3Bに示す。

実施例−５ （固体触媒成分の製造） 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱
気精製したｎ−ヘプタンを75ミリリツトル入れ、そこへ
無水のMgCl₂（ボールミルにて24時間粉砕したもの）を1
0グラム、Ti(O-nC₄H₉)₄を10ミリリツトルおよびAlCl₃を
0.5グラム導入し、70℃で30分間反応させた。次いで、
ｎ−ブタノール5.4ミリリツトルとｎ−ヘプタン5.4ミリ
リツトルの混合物を140ミクロンの液滴となるようにス
プレーノズルより５秒間で導入し、70℃で１時間反応さ
せた。そこへTiCl₄を2.3ミリリツトル導入して、70℃で
１時間反応させた。次いで、メチルハイドロジエンポリ
シロキサンを９ミリリツトル導入して、70℃で２時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固
体触媒成分とした。

（乾燥） 実施例−１と同様に精製したフラスコに上記の固体触
媒成分を５グラムとり、ｎ−ヘキサンを50ミリリツト
ル、ポリエチレン粉体（300〜500μのもの）を15グラム
導入し、55℃に加温して、窒素雰囲気下で３時間乾燥し
た。その結果、乾燥した固体触媒成分のヘキサン含量
は、0.21重量パーセントであつた。

また、乾燥した固体触媒成分の粒径分布を調べたとこ
ろ、表−4Aに示すようであつた。

（エチレンの重合） 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置
換を数回くり返した後、充分に脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを800ミリリツトル導入し、続いてトリエチ
ルアルミニウム100ミリグラム、前述で合成した固体触
媒成分を５ミリグラム導入した。

85℃に昇温し、水素を分圧で4kg/cm²、さらにエチレ
ンを5kg/cm²導入して、全圧で9kg/cm²Gとした。３時間
重合を行なつた。重合中はこれらの諸条件を一定に保つ
た。ただし、重合が進行するに従つて低下する圧力は、
エチレンだけを導入することにより一定の圧力に保つ
た。重合終了後、エチレンおよび水素をパージして、オ
ートクレープより内容物を取り出し、このポリマースラ
リーを濾過して、真空乾燥で一昼夜乾燥した。222グラ
ムのポリマーが得られた。固体触媒成分１グラム当り、
44,400グラムのポリマー（PE）が得られたことになる。
〔対触媒収率（ｇ・PE/g触媒成分）＝44,400〕。このポ
リマーのメルトフローレイト（MFR）を測定したとこ
ろ、4.3g/10分であつた。ポリマーの平均粒径は、941ミ
クロン、ポリマー嵩比重＝0.36g/c.c.であつた。また、
得られたポリマーの粒径分布を表−4Bに示す通りであつ
た。

比較例−２ 実施例−５において、乾燥時、ケイ素化合物を使用し
ない以外は実施例−５と同様に乾燥した。その固体触媒
成分の粒径分布を表−4Aに示す。また、プロピレンの重
合も上記で得た乾燥した固体触媒成分を用いた以外は実
施例−５と同様に行なつた。その結果、204グラムのポ
リマーが得られ、MFR＝4.5g/10分、ポリマー平均粒径＝
968ミクロン、ポリマー嵩比重＝0.34g/c.c.であつた。
得られたポリマーの粒径分布を表−4Bに示す。

比較例−３ 実施例−１の固体触媒成分の合成において、予備重合
を行わない代りに、固体触媒成分1g当りポリプロピレン
粉末（150〜300μの間のもの）1.0gを使用して固体触媒
成分とし、固体触媒成分の乾燥時にポリマー粉体を使用
しない以外は実施例−１と同様に乾燥した。その固体触
媒成分の粒径分布を表−5Aに示す。またこの乾燥した固
体触媒成分を使用した以外は、実施例−１と同様にプロ
ピレンの重合を行つた。その結果、150.1グラムのポリ
マーが得られ、Ｔ−I.I＝98.9重量パーセント、MFR＝1.
6g/10分、ポリマー嵩比重＝0.47g/c.c.、ポリマー粒径
分布は、表−5Bに示す通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
   ンを必須成分として含有するオレフィン重合用固体触媒
   成分を、平均粒径で100〜1000ミクロンの範囲内にある
   ポリオレフィン粉末を該固体触媒成分１グラムあたり、
   0.01〜10グラム含有する液状の炭化水素に、懸濁又は混
   合させた後乾燥することを特徴とするオレフィン重合用
   固体触媒成分の乾燥方法。