KR101855066B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

Mg, Ti 및 하기 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀의 중합용 촉매 성분:
Figure 112013115921568-pct00004

[식 중,
R1 내지 R4 기는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, P, S, N 및 Si 로부터 선택되는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C15 탄화수소기이고, R6 기는 할로겐, P, S, N 및 Si 로부터 선택되는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C15 탄화수소기로부터 선택되며, R5 는 할로겐으로 단일 또는 다치환된 페닐기로부터 선택되고, 상기 기 R1-R4 는 임의로 연결되어 포화 또는 불포화 모노 또는 폴리 사이클을 형성함].

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 {CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 Mg 디할라이드계 지지체에 지지된 Ti 원자 및 적어도 특정 부류의 전자 공여체 화합물로부터 선택되는 전자 공여체를 포함하는 올레핀, 특히 프로필렌의 중합용 촉매 성분에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 성분들로부터 수득되는 촉매 및 그의 올레핀 특히 프로필렌의 중합 공정에서의 용도에 관한 것이다.
올레핀의 입체특이성 중합을 위한 지글러-나타 유형의 촉매 성분이 당업계에 널리 공지되어 있다. 최근에 개발된 프로필렌 중합용 촉매는 마그네슘 디할라이드에 지지된 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물로 구성되고, 더 높은 동일배열도 (isotacticity) 를 수득하기 위해서 필요한 Al-알킬 화합물 및 종종 외부 공여체와 병용되는 고체 촉매 성분을 포함한다. 바람직한 부류의 내부 공여체 중 하나는 프탈산의 에스테르로 구성되고, 디이소부틸프탈레이트가 가장 많이 사용된다. 프탈레이트는 내부 공여체로서, 외부 공여체인 알킬알콕시실란과 병용된다. 상기 촉매계는 활성에 관해 양호한 성능을 제공할 수 있고, 높은 동일배열도 및 자일렌 불용성을 갖는 프로필렌 중합체는 중간 분자량 분포를 부여한다.
그러나 몇몇 프탈레이트의 사용이 최근 잠재적 독성 문제를 수반하는 것으로 보도되어, 제품의 성능 및 품질 둘 모두에 관해서 프탈레이트를 대체할 수 있는 대안적인 부류의 공여체를 찾으려는 연구 활동에 전념하고 있다.
가장 흥미로운 부류 중 하나는 하기 화학식에 속하는 에스테르를 개시하는 US7,388,061 에 기술된 것이다: 화학식 R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 [식 중, R1 및 R2 기는 동일 또는 상이할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌일 수 있으며, R3-R6 기는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, R1-R6 기는 임의로 탄소, 수소 원자 또는 둘다 대체하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 상기 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3-R6 기들 중 둘 이상이 연결되어 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있고; A 는 단일 결합 또는 2 개의 자유 라디칼 사이의 사슬 길이가 1-10 개의 원자인 2가 연결기이고, 상기 2가 연결기는 지방족, 지환식 및 방향족 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, C1-C20 선형 또는 분지형 치환기를 지닐 수 있으며; 상술된 2가 연결기 및 치환기에서의 탄소 원자 및/또는 수소 원자 중 하나 이상은 질소, 산소, 황, 규소, 인, 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있고, 상기 연결기 상의 둘 이상의 상기 치환기 및 상술된 R3-R6 기는 연결되어 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성할 수 있음].
상기 문헌에 보고된 예들은 일반적으로 매우 불량한 성능 (예 68 및 86 참조) 에서부터 양호한 성능 범위의 넓은 분자량 분포, 중합 활성 및 입체특이성을 갖는 중합체를 제조할 능력을 보여주는 것으로 보인다. 표 1 의 결과를 보면 1,2 디올의 디에스테르 기재 촉매 (예 1-4) 는 일반적으로 1,3 디올의 디에스테르 기재 촉매에 비해 하위 활성/입체특이성 균형을 갖는 것으로 보인다. 게다가, 일련의 예 5, 9-12 및 일련의 예 24-26 및 28 을 평가함으로써, 결과적으로 분명히 공여체의 벤조 모이어티의 페닐 고리 상의 치환기의 존재가 특히 입체특이성에 관한 촉매 성능을 악화시킨다.
하나의 히드록시기가 벤조기를 이용하여 에스테르화되고, 다른 것은 에테르화된 1,2 디올의 유도체도 또한 매우 유망한 것으로 보이지 않는다. WO2011/106500 에는 주요 내부 공여체로서 작용하는 아미드 에스테르와 항상 조합하는 1-메톡시프로판-2-일 벤조에이트의 용도가 기술되어 있다. 1-메톡시프로판-2-일 벤조에이트 기재의 촉매의 시험을 단독으로 출원인이 수행하였고 결과가 완전히 만족스럽지 못한 것으로 알려졌다.
또한 1,2 디올의 다른 모노에테르/모노에스테르, 즉 2-메톡시에틸 벤조에이트를 시험함으로써 매우 만족스럽지 못한 결과를 얻었다. 상기 공여체의 용도가 CN101914172A 에서 부텐-1 중합에 사용되는 촉매의 제조에 대해 기재되어 있다. 부텐-1 중합에 대한 나타낸 불량한 결과를 프로필렌 중합에 대해 시험한 경우 확인하였다. 상기를 기초로 1,2 디올의 모노에테르/모노에스테르 부류를 벤조 모이어티의 페닐 고리의 특정 치환에 의해 개선시킬 수 있다는 것이 매우 놀라웠다. 그러한 개질된 구조는 사실 프탈레이트 공여체의 대체로서 적격이게 하는 높은 입체특이성 및 높은 활성의 매우 우수한 균형을 나타내는 촉매를 생성시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 대상은 Mg, Ti 및 하기 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀의 중합용 촉매 성분이다:
Figure 112013115921568-pct00001
[식 중,
R1 내지 R4 기는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, P, S, N 및 Si 로부터 선택되는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C15 탄화수소기이고, R6 기는 할로겐, P, S, N 및 Si 로부터 선택되는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C15 탄화수소기로부터 선택되며, R5 는 할로겐으로 단일 또는 다치환된 페닐기로부터 선택되고, 상기 기 R1-R4 는 임의로 연결되어 포화 또는 불포화 모노 또는 폴리 사이클을 형성함].
바람직하게는, R1 내지 R4 기는 독립적으로, 수소 또는 C1-C10 알킬기이다. 더욱 바람직하게는 R1 내지 R3 은 수소이고 R4 는 C1-C10 알킬기이다.
바람직하게는, R6 기는 C1-C10 알킬기 및 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬기로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서, R4 는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되는 반면 R6 은 바람직하게는 메틸이다.
R5 기는 바람직하게는 메타 및/또는 파라 위치에서 치환된다. 바람직한 할로겐 치환기는 Cl, Br 및 F 이고 Cl 이 가장 바람직하다. 하나 이상의 할로겐이 상기 메타 및/또는 파라 위치에 존재하는 경우, 고리의 기타 이용가능한 위치 중 하나 이상은 할로겐 및 C1-C15 탄화수소기로부터 선택되는 기타 치환기를 함유할 수 있다. 탄화수소기들 중에서 C1-C10 알킬기, C3-C15 시클로알킬기, 및 C7-C15 아릴알킬 또는 알킬아릴 기가 바람직하다. 알킬기로 치환한 경우, C1-C5 선형 알킬기의 치환이 바람직하다. 더욱이 할로겐으로 치환한 경우 Cl, Br 및 F 이 바람직하고 Cl 이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 구조는 R4 가 메틸이고 R5 가 파라 위치에서 할로겐으로 치환된 페닐기인 것 및 R4 가 n-부틸이고 R5 가 메타 위치에서 할로겐으로 치환된 페닐기인 것이다.
명확하게 하기 위해서 용어 "메타" 및/또는 "파라" 는 화학식 (I) 의 페닐 고리 연결된 카르보닐기의 탄소 원자와 관련하여 결정되어야 한다.
화학식 (I) 의 전자 공여체가 촉매 성분의 제조 동안 존재할 수도 있는 알콕시기를 갖는 에스테르교환반응 생성물을 제공하는 경향이 거의 확연하기 때문에, 고체 촉매 성분에서 하기 화학식의 전자 공여체 화합물을 회수하는 것을 가능하게 한다: 화학식 R5COOR7 [식 중, R5 는 상기 주어진 의미와 동일하고 R7 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 바람직하게는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 2-에틸-헥실 및 n-옥틸로부터 선택됨].
구조 (II) 의 비제한적인 예는 하기와 같다: 1-(벤질옥시)-3,3-디메틸부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-(벤질옥시)-3-메틸부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-(벤질옥시)-3-페닐프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-(벤질옥시)-4-메틸펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-(벤질옥시)부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-(벤질옥시)헥산-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-(벤질옥시)옥탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-(벤질옥시)펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-(벤질옥시)프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-부톡시-3,3-디메틸부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-부톡시-3-메틸부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-부톡시-3-페닐프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-부톡시-4-메틸펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-부톡시부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-부톡시헥산-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-부톡시옥탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-부톡시펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-부톡시프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-에톡시-3,3-디메틸부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-에톡시-3-메틸부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-에톡시-3-페닐프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-에톡시-4-메틸펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-에톡시부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-에톡시헥산-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-에톡시옥탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-에톡시펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-에톡시프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-이소부톡시-3,3-디메틸부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-이소부톡시-3-메틸부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-이소부톡시-3-페닐프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-이소부톡시-4-메틸펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-이소부톡시부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-이소부톡시헥산-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-이소부톡시옥탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-이소부톡시펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-이소부톡시프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시-3,3-디메틸부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시-3-메틸부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시-3-페닐프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시-4-메틸펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시헥산-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시옥탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-페녹시-3-페닐프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-페녹시부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-페녹시헥산-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-페녹시옥탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-페녹시펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-페녹시프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-페닐-2-프로폭시에틸 3-클로로벤조에이트, 1-페닐-3-프로폭시프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-프로폭시부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-프로폭시헥산-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-프로폭시옥탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-프로폭시펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-프로폭시프로판-2-일 3-클로로벤조에이트, 2-(벤질옥시)-1-페닐에틸 3-클로로벤조에이트, 2-(벤질옥시)에틸 3-클로로벤조에이트, 2-부톡시-1-페닐에틸 3-클로로벤조에이트, 2-부톡시에틸 3-클로로벤조에이트, 2-에톡시-1-페닐에틸 3-클로로벤조에이트, 2-에톡시에틸 3-클로로벤조에이트, 2-이소부톡시-1-페닐에틸 3-클로로벤조에이트, 2-이소부톡시에틸 3-클로로벤조에이트, 2-메톡시-1-페닐에틸 3-클로로벤조에이트, 2-메톡시에틸 3-클로로벤조에이트, 2-페녹시-1-페닐에틸 3-클로로벤조에이트, 2-페녹시에틸 3-클로로벤조에이트, 2-프로폭시에틸 3-클로로벤조에이트, 3,3-디메틸-1-페녹시부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 3,3-디메틸-1-프로폭시부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 3-메틸-1-페녹시부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 3-메틸-1-프로폭시부탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 4-메틸-1-페녹시펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 4-메틸-1-프로폭시펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시헥산-2-일 3,4-디브로모벤조에이트, 1-메톡시헥산-2-일 3,4-디클로로벤조에이트, 1-메톡시헥산-2-일 3,4-디플루오로벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일 3,4-디브로모벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일 3,4-디클로로벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일 3,4-디플루오로벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일 3-브로모-4-클로로벤조에이트, 1-메톡시헥산-2-일4-브로모벤조에이트, 1-메톡시헥산-2-일4-플루오로벤조에이트, 1-메톡시헥산-2-일4-아이오도벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일4-브로모벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일4-플루오로벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일4-아이오도벤조에이트, 2-메톡시페닐 3-클로로벤조에이트, 5-(tert-부틸)-2-메톡시페닐 3-클로로벤조에이트, 3,5-디-tert-부틸-2-메톡시페닐 3-클로로벤조에이트, 5-(tert-부틸)-2-메톡시-3-메틸페닐 3-클로로벤조에이트, 3,5-디이소프로필-2-메톡시페닐 3-클로로벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일4-클로로벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일 3-브로모벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일 3,5-디플루오로벤조에이트, 1-메톡시헥산-2-일4-클로로벤조에이트, 1-메톡시헥산-2-일 3,5-디클로로벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일 3-아이오도벤조에이트, 1-메톡시프로판-2-일2,4-디클로로벤조에이트, 2-메톡시에틸 3-클로로벤조에이트.
상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 촉매 성분은 상기 전자 공여체 이외에, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은 적어도 Mg 할라이드에 지지된 Ti-할로겐 결합 및 상술된 전자 공여체 화합물을 갖는 티탄 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 지글러-나타 촉매용 지지체로서 특허 문헌에 널리 공지된 활성 형태의 MgCl2 이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 맨 먼저 지글러-나타 촉매 작용에서의 상기 화합물의 용도를 기재하였다. 상기 특허에는, 올레핀 중합용 촉매 성분 내에 지지체 또는 보조-지지체로서 사용된 활성 형태의 마그네슘 디할라이드가, X-선 스펙트럼에서 비활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타난 가장 강한 회절 선의 강도가 약해지고 할로로 대체되고 그의 최대 강도가 더 강한 선에 비해 낮은 각도를 향해 대체되는 것을 특징으로 한다는 것이 공지되어 있다.
본 발명의 촉매 성분에서 사용된 바람직한 티탄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3 이다; 게다가, 화학식 Ti(OR)q- yXy [식중, q 는 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 q-1 의 수이며, X 는 할로겐이고 R 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임] 의 Ti-할로알코올레이트도 사용될 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조는 여러 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 방법들 중 하나에 따르면, 무수 상태에 있는 이염화마그네슘, 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 이염화마그네슘의 활성화가 일어나는 조건 하에 함께 분쇄한다. 그렇게 해서 수득된 생성물을 과량의 TiCl4 로 80 내지 135℃ 의 온도에서 1 회 이상 처리할 수 있다. 상기 처리에 이어서 염화물 이온이 사라질 때까지 탄화수소 용매로 세척한다. 다른 방법에 따르면, 무수 상태의 염화마그네슘, 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 동시 분쇄함으로써 수득된 생성물을 할로겐화 탄화수소 예컨대 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등으로 처리한다. 상기 처리를 1 내지 4 시간 동안 40℃ 내지 할로겐화 탄화수소의 비점의 온도에서 수행한다. 다른 방법은 전자 공여체 화합물의 존재 하에 약 80 내지 120℃ 의 온도에서 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트 (특히 USP 4,220,554 에 따라 제조된 클로로알코올레이트) 및 과량의 TiCl4 간의 반응을 포함한다.
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)q- yXy [식중, q 는 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 q 의 수임] 의 티탄 화합물, 바람직하게는 TiCl4 를, 화학식 MgCl2·pROH [식중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 1-18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임] 의 부가물 유래의 염화마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 부가물은 부가물과 혼합되지 않는 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올 및 염화마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융 온도 (100-130℃) 에서 교반 조건 하에 수행함으로써 구체 형태로 적합하게 제조될 수 있다. 그리고 나서, 에멀전을 신속히 켄치하여 구체 입자 형태의 부가물을 응고시킨다. 상기 절차에 따라 제조된 구체 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기술되어 있다. 그렇게 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응될 수 있거나 먼저 열제어된 탈알코올화 (80-130℃) 시켜서 알코올의 몰 수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 수득할 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 (탈알코올화되거나 그 자체인) 부가물을 차가운 TiCl4 (일반적으로 0℃) 에 현탁시킴으로써 수행될 수 있다; 혼합물을 80-130℃ 까지 가열시키고 그 온도에서 0.5-2 시간 동안 유지시킨다. TiCl4 를 이용한 처리는 1 회 이상 수행될 수 있다. 전자 공여체 화합물은 TiCl4 를 이용한 처리 동안 원하는 비로 첨가될 수 있다. 구체 형태의 촉매 성분의 제조법은 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 및 WO98/44001 에 기재되어 있다.
상기 방법에 따라 수득되는 고체 촉매 성분은 (B.E.T. 방법에 의해) 일반적으로 20 내지 500 ㎡/g 및 바람직하게는 50 내지 400 ㎡/g 의 표면적, 및 (B.E.T. 방법에 의해) 0.2 ㎤/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎤/g 의 전체 공극율을 나타낸다. 10.000Å 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 공극율 (Hg 방법) 은 일반적으로 0.3 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 ㎤/g 범위이다.
고체 촉매 성분은 5 내지 120 μm 및 더욱 바람직하게는 10 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
언급된 바와 같이, 임의의 제조 방법에서 원하는 전자 공여체 화합물은 그 자체로 첨가될 수 있거나, 대안적인 방식에서 예를 들어, 에테르화, 알킬화, 에스테르화, 에스테르교환반응 등과 같은 공지된 화학 반응의 수단에 의해 원하는 전자 공여체 화합물로 변형될 수 있는 적절한 전구체를 사용함으로써 제자리 수득될 수 있다.
사용된 제조 방법과 상관없이, 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물의 최종 양은 MgCl2 에 대한 분자비가 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 가 되는 양이다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 공지된 방법에 따른 오르가노알루미늄 화합물과 반응함으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.
특히, 본 발명의 대상은 하기를 접촉함으로써 수득되는 생성물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR [식중, R 이 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임] 의 공중합용 촉매이다:
(i) 상기 개시된 바와 같은 고체 촉매 성분 및
(ii) 알킬알루미늄 화합물.
알킬-Al 화합물 (ii) 은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 가능하게는 상기 인용된 트리알킬알루미늄과의 혼합물로 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 외부 전자-공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로시클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤을 포함한다.
다른 부류의 바람직한 외부 공여체 화합물은 화학식 (R6)a(R7)bSi(OR8)c [식중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 4 의 정수이며 합계 (a+b+c) 는 4 이고; R6, R7, 및 R8 은 임의로 헤테로원자를 함유하는 1-18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임] 의 규소 화합물이다. 특히 a 가 1 이고, b 가 1 이며, c 가 2 이고, R6 및 R7 중 적어도 하나는 임의로 헤테로원자를 함유하는 3-10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고 R8 은 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이 바람직하다. 그러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란 (C 공여체), 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 (D 공여체), (2-에틸피페리디닐)t-부틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-헥실디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란이다. 게다가, a 가 0 이고, c 가 3 이고, R7 이 임의로 헤테로원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R8 이 메틸인 규소 화합물이 또한 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란이다.
전자 공여체 화합물 (iii) 은 오르가노알루미늄 화합물 및 전자 공여체 화합물 (iii) 의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300 및 더욱 바람직하게는 3 내지 100 이 되는 양으로 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 하기 성분들 간의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는 올레핀 CH2=CHR [식 중, R 이 수소 또는 1-12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임] 의 (공)중합 방법이 되는 것으로 여겨진다:
(i) 본 발명의 고체 촉매 성분;
(ii) 알킬알루미늄 화합물 및,
(iii) 임의로 전자-공여체 화합물 (외부 공여체).
중합 공정은 공지된 기술 예를 들어 희석액으로서 비활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예를 들어 프로필렌) 를 사용하는 벌크 중합에 따라 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상의 유동화되거나 기계적으로 교반된 층 반응기에서 작동하는 기상의 중합 공정을 수행하는 것이 가능하다.
중합은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 의 온도에서 수행된다. 중합이 기상에서 수행되는 경우 작동 압력은 일반적으로 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa 이다. 벌크 중합에서 작동 압력은 일반적으로1 내지 8 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa 이다.
본 발명을 더욱 잘 설명하기 위해서 하기 실시예를 제공하나 이에 한정하지 않는다.
특징
Ti 의 측정
고체 촉매 성분 내의 Ti 함량의 측정은 "I.C.P Spectrometer ARL Accuris" 에 대한 유도결합 플라스마 발광 광도법을 통해 수행했다.
"플럭시(fluxy)" 백금 도가니에 0.1÷0.3 그램의 촉매 및 3 그램의 리튬 메타보레이트/테트라보레이트 1/1 혼합물을 분석적으로 칭량하여 샘플을 제조하였다. 도가니를 버닝 단계 동안 약한 분젠 화염에 올려놓고 그 후 특정 장치 "Claisse Fluxy" 에 삽입된 KI 용액의 몇 액적을 완전한 버닝을 위해서 첨가하였다. 잔여물을 5% v/v HNO3 용액과 함께 수집한 다음 368.52 nm 의 파장에서 ICP 를 통해 티탄을 분석하였다.
내부 공여체 함량의 측정
고체 촉매 화합물 내의 내부 공여체의 함량 측정을 기체 크로마토그래피를 통해 수행했다. 고체 성분을 물에 용해하였다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 내부 기준을 추가하고, 유기상의 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 출발 촉매 화합물에 존재하는 공여체의 양을 측정하였다.
X.I. 의 측정
2.5 g 의 중합체 및 250 ml 의 o-자일렌을 냉각기 및 환류 응축기가 장착된 둥근-바닥 플라스크에 위치시키고, 질소 하에 유지시켰다. 수득한 혼합물을 135℃ 로 가열하고 약 60 분 동안 교반을 유지하였다. 최종 용액을 연속 교반시키면서 25℃ 로 냉각시킨 다음, 불용성 중합체를 여과하였다. 여과액을 질소 흐름하에 140℃ 에서 증발시켜 항량에 도달시켰다. 상기 자일렌-용해성 분획물의 함량은 원래 2.5 그램의 백분율로서 차이에 따라 X.I. % 로 나타냈다.
용융 흐름 속도 ( MFR )
중합체의 용융 흐름 속도 MIL 를 ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg) 에 따라 측정하였다.
실시예
구체 부가물의 제조 과정
더 큰 규모로 작업하는 것을 제외하고는 WO98/44009 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 마이크로구상체 MgCl2·2.8C2H5OH 의 초기 양을 제조하였다. 지지체 부가물은 약 25 마이크론의 P50 및 약 56%wt 의 에탄올 함량을 갖는다.
고체 촉매 성분의 일반적인 제조 과정
기계적 교반기, 냉각기 및 온도계가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에, 250 ml 의 TiCl4 를 실온에서 질소 분위기 하에 도입하였다. 0℃ 로 냉각시킨 후, 교반하면서, 내부 공여체 및 10.0 g 의 구체 부가물 (상기 기술된 바와 같음) 을 후속적으로 플라스크에 첨가하였다. 충전된 내부 공여체의 양은 Mg/공여체 몰비가 6 이 되게 하는 양이었다. 온도를 100℃ 로 올리고 2 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 교반을 중지하고, 고체 생성물이 침전되게 하고 상층액을 100℃ 에서 빨아들였다. 상청액을 제거한 후, 추가 새로운 TiCl4 를 첨가하여 초기 액체 부피가 다시 되게 하였다. 그리고 나서 혼합물을 120℃ 에서 가열하고 그 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 교반을 다시 중지하고, 고체를 침전시키고 상청액을 빨아들였다.
고체를 60℃ 로 내려가는 온도 구배에서 무수 헥산으로 6 회 (6 x 100 ml) 세척하고 실온에서 1 회 (100 ml) 세척하였다. 그리고 나서 수득한 고체를 진공에서 건조시키고 분석하였다. 고체의 측정된 조성을 하기 표 1 에 나타냈다.
프로필렌 중합을 위한 일반적인 절차
교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급선 및 온도조절 재킷이 장착된 4-리터 강철 오토클레이브를 1 시간 동안 70℃ 에서 질소 흐름으로 퍼지하였다. 그리고 나서, 프로필렌 흐름 하에 30℃ 에서, 75 ml 의 무수 헥산, 0.76 g 의 AlEt3, 0.076 g 의 디시클로펜틸디메톡시실란 (D 공여체) 및 0.006÷0.010 g 의 고체 촉매 성분 순서대로 충전하였다. 오토클레이브를 밀폐하였다; 후속적으로 2.0 Nl 의 수소를 첨가하였다. 그리고 나서, 교반하에, 1.2 kg 의 액체 프로필렌을 공급하였다. 5 분 동안 온도를 70℃ 로 올리고 그 온도에서 2 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합 마지막에, 미반응된 프로필렌을 제거하였다; 중합체를 회수하고 70℃ 에서 진공 하에 3 시간 동안 건조시켰다. 그리고 나서 중합체를 칭량하고 o-자일렌을 이용하여 분별하여 자일렌 불용성 (X.I.) 분획물의 양을 측정하였다.
실시예 1-20, 및 비교예 1-7
상기 제공된 설명에 따라 고체 촉매 성분 제조시 여러 공여체를 사용하였다. 사용된 공여체는 하기 표 1 에 나열하였다.
그렇게 수득한 고체 촉매 성분을 그의 조성에 대해 분석하고 상술된 방법을 이용하여 프로필렌의 중합에 시험하였다. 고체 촉매 성분의 티탄 및 내부 공여체 함량, 및 중합시 그들의 성능을 또한 하기 표 1 에 나타냈다.
[표 1]
예시된 촉매의 조성 및 성능
Figure 112013115921568-pct00002

Claims (12)

  1. Mg, Ti 및 하기 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀의 중합용 촉매 성분:
    Figure 112017045354609-pct00003

    [식 중,
    R1 내지 R3 기는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, P, S, N 및 Si 로부터 선택되는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C15 탄화수소기이고, R5 는 할로겐으로 단일 또는 다치환된 페닐기로부터 선택되고, R4 및 R6 은 C1-C10 알킬기로부터 선택되고, 기 R1-R4 는 임의로 연결되어 포화 또는 불포화 모노 또는 폴리 사이클을 형성함].
  2. 제 1 항에 있어서, R4 가 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되고 R6 이 메틸인 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, 할로겐이 Cl 인 촉매 성분.
  4. 제 1 항에 있어서, R4 가 메틸이고 R5 가 파라 위치에서 할로겐으로 치환된 페닐기인 촉매 성분.
  5. 하기를 접촉함으로써 수득되는 생성물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR [식중, R 이 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임]의 중합용 촉매:
    (i) 제 1 항에 따른 고체 촉매 성분;
    (ii) 알킬알루미늄 화합물 및,
    (iii) 임의로 외부 전자-공여체 화합물.
  6. 제 5 항에 따른 촉매의 존재 하에 수행되는 올레핀의 중합 방법.
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