ES2626273T3 - Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas - Google Patents

Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas Download PDF

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Davide Balboni
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Simona Guidotti
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Abstract

Un componente catalizador para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti y un compuesto donante de electrones de la siguiente fórmula (I)**Fórmula** en la cual los grupos R1 a R3, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno, grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si, R5 se selecciona de grupos fenilo mono o poli sustituidos por halógenos, R4 y R6 se seleccionan de grupos alquilo C1-C10 y los grupos R1-R4 también están unidos opcionalmente para formar un mono o policiclo saturado o insaturado

Description

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DESCRIPCION
Componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
La presente invencion se refiere a componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas, en particular propileno, que comprenden un soporte en base a dihaluro de Mg en el cual estan soportados atomos de Ti y al menos un donante de electrones seleccionado de una clase espedfica de compuestos donantes de electrones. La presente invencion se refiere ademas a los catalizadores obtenidos a partir de dichos componentes y a sus usos en procesos para la polimerizacion de olefinas en particular propileno.
Los componentes de los catalizadores del tipo Ziegler-Natta para la polimerizacion estereoespedfica de olefinas son ampliamente conocidos en la tecnica. Los catalizadores mas recientemente desarrollados para la polimerizacion de propileno comprenden un componente catalizador solido, constituido por un dihaluro de magnesio en el cual estan soportados un compuesto de titanio y un compuesto donante de electrones interno, usado en combinacion con un compuesto de Al-alquilo y a menudo con un donante externo que se necesita con el fin de obtener una isotacticidad mas alta. Una de las clases preferidas de donantes internos esta constituida por los esteres de acido ftalico, siendo el diisobutilftalato el mas usado. Los ftalatos se usan como donantes internos en combinacion con alquilalcoxisilanos como donante externo. Este sistema catalizador es capaz de proporcionar buenos rendimientos en terminos de actividad y polfmeros de propileno con alta isotacticidad e insolubilidad en xileno dotados con una distribucion de peso molecular intermedia.
Sin embargo, se ha encontrado recientemente que el uso de algunos ftalatos acarrea posibles problemas de toxicidad y, por lo tanto, la actividad de investigacion se ha dedicado a encontrar clases alternativas de donantes capaces de reemplazar los ftalatos en terminos de rendimientos y calidad del producto.
Una de las clases mas interesantes es la descrita en el documento US7.388.061 que divulga esteres que pertenecen a la formula R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 en la cual grupos R1 y R2, que pueden ser identicos o diferentes, pueden ser hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 atomos de carbono, grupos R3-R6, que pueden ser identicos o diferentes, pueden ser seleccionados del grupo que consiste en hidrogeno, halogeno o hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 atomos de carbono, grupos R1-R6 opcionalmente contienen uno o mas hetero-atomos que reemplazan el atomo de carbono, hidrogeno o ambos, dicho hetero-atomo se selecciona del grupo que consiste en un atomo de nitrogeno, oxfgeno, azufre, silicio, fosforo y halogeno, dos o mas grupos R3-R6 pueden unirse para formar un anillo monodclico o polidclico saturado o insaturado; A es un enlace unico o grupo enlazante bivalente con longitud de cadena entre dos radicales libres siendo 1-10 atomos, en donde dicho grupo enlazante bivalente se selecciona del grupo que consiste en radicales bivalentes alifaticos, alidclicos y aromaticos, y puede portar sustituyentes lineales o ramificados C1-C20; uno o mas atomos de carbono y/o atomos de hidrogeno en el grupo enlazante bivalente antemencionado y los sustituyentes pueden ser reemplazados por un heteroatomo seleccionado del grupo que consiste en un atomo de nitrogeno, oxfgeno, azufre, silicio, fosforo y halogeno, y dos o mas de dichos sustituyentes en el grupo enlazante asf como los grupos R3-R6 antemencionados pueden estar unidos para formar un anillo monodclico o polidclico saturado o insaturado.
Los ejemplos informados en el documento parecen mostrar en general, la capacidad de producir polfmeros con una distribucion de peso molecular amplia, con una actividad de polimerizacion y estereoespecificidad en el rango de rendimiento muy malo (ver ejemplo 68 y 86) a bueno. Observando el resultado de la tabla 1 los catalizadores en base a los diesteres de 1,2 dioles (ejemplos 1-4) parecen en general dotados con un equilibrio de actividad/estereoespecificidad inferior con respecto a los catalizadores en base a diester de 1,3 dioles. Mas aun, al evaluar las series de ejemplos 5, 9-12 y la serie de ejemplos 24-26 y 28 resulta claramente que la presencia de un sustituyente en el anillo de fenilo del resto benzoico del donante empeora los rendimientos del catalizador, particularmente en terminos de estereoespecificidad.
Los derivados de 1,2 dioles en los cuales un grupo hidroxilo se esterifica con un grupo benzoico y el otro se eterifica tampoco parecen muy prometedores. El documento WO2011/106500 describe el uso de benzoato de 1- metoxipropan-2-ilo siempre en combinacion con esteres de amida actuando como donantes internos primarios. La evaluacion de un catalizador en base a benzoato de 1-metoxipropan-ilo solo llevada a cabo por el solicitante arrojo resultados no completamente satisfactorios.
Tampoco se obtuvieron resultados muy satisfactorios al evaluar otro monoeter/monoester de 1,2 diol, a saber, benzoato de 2-metoxietilo. El uso de este donante se describio en el documento CN101914172A para la preparacion de un catalizador usado para la polimerizacion de buteno-1. Los malos resultados que se mostraron para la polimerizacion de buteno-1 se han confirmado cuando se evaluaron para la polimerizacion de propileno.
Tambien se obtuvieron resultados insatisfactorios en el documento USP4.563.436 usando benzoato de 2-etoxietilo. En base a lo anterior ha sido muy sorprendente observar que fue posible mejorar la clase de monoeteres/monoesteres de 1,2 dioles por una sustitucion espedfica del anillo de fenilo del resto benzoico. Dichas estructuras modificadas, de hecho, pueden generar catalizadores que muestran un equilibrio excelente de alta estereoespecificidad y alta actividad para hacer que sean aptas como reemplazos de donantes de ftalato.
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Por consiguiente, un objeto de la presente invencion es un componente catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende Mg, Ti y un compuesto donante de electrones de la siguiente formula (I)
imagen1
En la cual
Los grupos Ri a R4, iguales o diferentes entre s^ son hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, los grupos R6 se seleccionan de los grupos hidrocarburo C1-C15 que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, y R5 se selecciona de grupos fenilo mono o poli sustituidos con halogenos, dichos grupos R1-R4 tambien estando unidos opcionalmente para formar un mono o policiclo saturado o insaturado.
Preferiblemente, los grupos Ri a R4 son, independientemente, hidrogeno o grupos alquilo C1-C10. Mas preferiblemente Ri a R3 son hidrogeno y R4 es un grupo alquilo C1-C10.
Preferiblemente, los grupos R6 se seleccionan de grupos alquilo C1-C10 y, mas preferiblemente, de grupos alquilo Ci- Ca. En una realizacion especialmente preferida, R4 se selecciona de grupos alquilo Ci-Ca lineales o ramificados mientras que Ra es preferiblemente metilo.
Los grupos R5 se sustituyen preferiblemente en la posicion meta y/o para. Sustituyentes de halogeno preferidos son Cl, Br y F siendo Cl el mas preferido. Una vez al menos un halogeno esta presente en dicha posicion meta y/o para una o mas de las otras posiciones disponibles del anillo pueden contener otros sustituyentes seleccionados de halogenos y grupos hidrocarburo Ci-Ci5.
Entre los grupos hidrocarburo los grupos alquilo Ci-Cio, grupos cicloalquilo C3-Ci5 y grupos arilalquilo o alquilarilo C7-Ci5 son preferidos. En el caso de la sustitucion con grupos alquilo, la sustitucion con grupos alquilo lineales Ci-C5 es preferida. En caso de una sustitucion adicional con halogeno Cl, Br y F son preferidos siendo Cl el mas preferido.
Particularmente, las estructuras preferidas son aquellas en las cuales R4 es metilo y R5 es un grupo fenilo sustituido por halogeno en la posicion para y aquellas en las cuales R4 es n-butilo y R5 es un grupo fenilo sustituido por halogeno en la posicion meta.
Por motivos de claridad, se especifica que los terminos ”meta” y/o ”para” se determinaran con referencia al atomo de carbono del anillo de fenilo unido al grupo carbonilo de la formula (I).
Debido a que el donante de electrones de la formula (I) puede tener una tendencia mas o menos pronunciada a proporcionar productos de transesterificacion con grupos alcoxi presentes posiblemente durante la preparacion del componente catalizador puede ser posible recuperar en el componente catalizador solido tambien el compuesto donante de electrones de la formula R5COOR7 donde R5 tiene el mismo significado dado anteriormente y R7 es un grupo alquilo que tiene de i a i0 atomos de carbono preferiblemente seleccionados de etilo, propilo, isopropilo, butilo, i-butilo, t-butilo, 2-etil-hexilo y n-octilo.
Ejemplos no taxativos de estructuras (II) son los siguientes: 3-clorobenzoato de i-(benciloxi)-3,3-dimetilbutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i-(benciloxi)-3-metilbutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i-(benciloxi)-3-fenilpropan-2-ilo, 3- clorobenzoato de i-(benciloxi)-4-metilpentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i-(benciloxi)butan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i- (benciloxi)hexan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i-(benciloxi)octan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i-(benciloxi)pentan-2-ilo, 3- clorobenzoato de i-(benciloxi)propan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i-butoxi-3,3-dimetilbutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i- butoxi-3-metilbutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i-butoxi-3-fenilpropan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i-butoxi-4- metilpentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i-butoxibutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de i-butoxihexan-2-ilo, 3-clorobenzoato
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de l-butoxioctan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-butoxipentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-butoxipropan-2-ilo, 3- clorobenzoato de 1-etoxi-3,3-dimetilbutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-etoxi-3-metilbutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1- etoxi-3-fenilpropan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-etoxi-metilpentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-etoxibutan-2-ilo, 3- clorobenzoato de 1-etoxihexan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-etoxioctan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-etoxipentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-etoxipropan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-isobutoxi-3,3-dimetilbutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1- isobutoxi-3-metilbutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-isobutoxi-3-fenilpropan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-isobutoxi-4- metilpentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-isobutoxibutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-isobutoxihexan-2-ilo, 3- clorobenzoato de 1-isobutoxioctan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-isobutoxipentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1- isobutoxipropan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-metoxi-3,3-dimetilbutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-metoxi-3-metilbutan-
2- ilo, 3-clorobenzoato de 1-metoxi-3-fenilpropan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-metoxi-4-metilpentan-2-ilo, 3- clorobenzoato de 1-metoxibutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-metoxioctan-2- ilo, 3-clorobenzoato de 1-metoxipentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-fenoxi-
3- fenilpropan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-fenoxibutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-fenoxihexan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-fenoxioctan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-fenoxipentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-fenoxipropan-2-ilo, 3- clorobenzoato de 1 -fenil-2-propoxietilo, 3-clorobenzoato de 1-fenil-3-propoxipropan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1- propoxibutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-propoxihexan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 1-propoxioctan-2-ilo, 3- clorobenzoato de 1-propoxipentan-2-il, 3-clorobenzoato de 1-propoxipropan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2-(benciloxi)-1- feniletilo, 3-clorobenzoato de 2-(benciloxi)etilo, 3-clorobenzoato de 2-butoxi-1 -feniletilo, 3-clorobenzoato de 2- butoxietilo, 3-clorobenzoato de 2-etoxi-1-feniletilo, 3-clorobenzoato de 2-etoxietilo, 3-clorobenzoato de 2-isobutoxi-1- feniletilo, 3-clorobenzoato de 2-isobutoxietilo, 3-clorobenzoato de 2-metoxi-1-feniletilo, 3-clorobenzoato de 2- metoxietilo, 3-clorobenzoato de 2-fenoxi-1 -feniletilo, 3-clorobenzoato de 2-fenoxietilo, 3-clorobenzoato de 2- propoxietilo, 3-clorobenzoato de 3,3-dimetil-1-fenoxibutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 3,3-dimetil-1-propoxibutan-2-ilo,
3- clorobenzoato de 3-metil-1-fenoxibutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 3-metil-1-propoxibutan-2-ilo, 3-clorobenzoato de
4- metil-1-fenoxipentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 4-metil-1-propoxipentan-2-ilo, 3,4-dibromobenzoato de 1- metoxihexan-2-ilo, 3,4-diclorobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo, 3,4-difluorobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo, 3,4- dibromobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 3,4-diclorobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 3,4-difluorobenzoato de 1- metoxipropan-2-ilo, 3-bromo-4-clorobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 4-bromobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo, 4- fluorobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo, 4-yodobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo, 4-bromobenzoato de 1- metoxipropan-2-ilo, 4-fluorobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 4-yodobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 3- clorobenzoato de 2-metoxifenilo, 3-clorobenzoato de 5-(terc-butil)-2-metoxifenilo, 3-clorobenzoato de 3,5-di-terc-butil- 2-metoxifenilo, 3-clorobenzoato de 5-(terc-butil)-2-metoxi-3-metilfenilo, 3-clorobenzoato de 3,5-diisopropil-2- metoxifenilo, 4-clorobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 3-bromobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 3,5- difluorobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo, 3,5-diclorobenzoato de 1- metoxihexan-2-ilo, 3-yodobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 2,4-diclorobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo, 3- clorobenzoato de 2-metoxietilo.
Tal como se explico anteriormente, los componentes catalizadores de la invencion comprenden, ademas de los donantes de electrones anteriores, Ti, Mg y halogeno. En particular, los componentes catalizadores comprenden un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-halogeno y los compuestos donantes de electrones mencionados anteriormente soportados en un haluro de Mg. El haluro de magnesio es, preferiblemente, MgCU en forma activa, el cual es ampliamente conocido en la literatura de patentes como soporte para los catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en la catalisis de Ziegler-Natta. Se sabe, gracias a estas patentes, que los dihaluros de magnesio en forma activa, usados como soporte o co-soporte en componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas, se caracterizan por espectros de rayos X en los cuales la imea de difraccion mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo ve su intensidad disminuida y es sustituida por un halo cuya intensidad maxima se desplaza hacia los angulos inferiores, en comparacion con los de la lmea mas intensa.
Los compuestos de titanio preferidos usados en el componente catalizador de la presente invencion son TiCU y TiCU; ademas, tambien pueden ser usados Ti-haloalcoholatos de formula Ti(OR)q.yXy, donde q es la valencia del titanio, y es un numero entre 1 y q-1, X es halogeno y R es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.
La preparacion del componente catalizador solido puede ser llevada a cabo segun varios metodos.
De acuerdo con uno de estos metodos, el dicloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donantes de electrones se muelen juntos en condiciones en las cuales ocurre la activacion del dicloruro de magnesio. Los productos obtenidos de ese modo pueden ser tratados una o mas veces con un exceso de TiCU a una temperatura entre 80 y 135°C. Este tratamiento es seguido por lavados con disolventes de hidrocarburo hasta que los iones de cloruro desaparecen, De acuerdo con un metodo adicional, el producto obtenido por molienda en conjunto del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donadores de electrones se tratan con hidrocarburos halogenados tales como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un penodo de 1 a 4 horas y a una temperatura a partir de 40°C hasta el punto de ebullicion del hidrocarburo halogenado. Otro metodo comprende la reaccion entre alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular cloroalcoholatos preparados de acuerdo con el documento USP 4.220.554) y un exceso de TiCU en presencia de los compuestos donantes de electrones a una temperatura en el rango de 80 a 120°C.
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De acuerdo con un metodo preferido, el componente catalizador solido puede ser preparado mediante la reaccion de un compuesto de titanio de formula Ti(OR)q.yXy, donde q es la Valencia del titanio e y es un numero entre 1 y q, preferiblemente TiCU, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de formula MgCU.pROH, donde p es un numero entre 0,1 y 6, preferiblemente de 2 a 3,5, y R es un radical hidrocarburo que tiene de a 1 a 18 atomos de carbono. El aducto puede ser preparado adecuadamente en forma esferica mediante la mezcla de alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, trabajando en condiciones de agitacion a la temperatura de fusion del aducto (100-130°C). Luego, la emulsion se inactiva rapidamente, lo que causa la solidificacion del aducto en forma de partfculas esfericas. Ejemplos de aductos esfericos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en los documentos USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto asf obtenido puede hacerse reaccionar directamente con un compuesto de Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholizacion controlada termicamente (80-130°C) con el fin de obtener un aducto en el que la cantidad de moles de alcohol sea en general inferior a 3, preferiblemente entre 0,1 y 2,5. La reaccion con el compuesto de Ti puede ser llevada a cabo mediante la suspension del aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCl4 fno (en general a 0°C); la mezcla se calienta hasta 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl4 puede ser llevado a cabo una o mas veces. Los compuestos donantes de electrones pueden ser agregados en las relaciones deseadas durante el tratamiento con TiCU. La preparacion de componentes catalizadores en forma esferica se describe, por ejemplo, en las Solicitudes de Patente Europea EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 y WO98/44001.
El componente catalizador solido obtenido de acuerdo con el metodo anterior muestra un area superficial (por metodo B.E.T.) en general entre 20 y 500 m2/g y preferiblemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (por metodo B.E.T.) mayor que 0,2 cm3/g, preferiblemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (metodo Hg) debido a los poros con un radio de hasta 10.000 A en general oscila entre 0,3 y 1,5 cm3/g, preferiblemente entre 0,45 y 1 cm3/g.
El componente catalizador solido tiene un tamano de partfcula promedio en el rango de 5 a 120 pm y mas preferiblemente de 10 a 100 pm.
Como se menciono, en cualquiera de estos metodos de preparacion los compuestos donantes de electrones deseados pueden agregarse como tales o, en una manera alternativa, pueden obtenerse in situ al usar un precursor apropiado capaz de ser transformado en el compuesto donante de electrones deseado por medio, por ejemplo, de reacciones qrnmicas conocidas tales como eterificacion, alquilacion, esterificacion y transesterificacion.
Independientemente del metodo de preparacion usado, la cantidad final del compuesto donante de electrones de la formula (I) es tal que su relacion molar con respecto a MgCU es de 0,01 a 1, preferiblemente de 0,05 a 0,5.
Los componentes catalizadores solidos de acuerdo con la presente invencion se convierten en catalizadores para la polimerizacion de olefinas al hacerlos reaccionar con compuestos de organoaluminio de acuerdo con metodos conocidos.
En particular, un objeto de la presente invencion es un catalizador para la polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 atomos de carbono, que comprende el producto obtenido por poner en contacto:
(i) el componente catalizador solido como se divulgo anteriormente y
(ii) un compuesto de alquilaluminio.
El compuesto de alquilo-Al (ii) se elige preferiblemente entre los compuestos de trialquilaluminio tales como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Tambien es posible usar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tales como AlEt2Cl y Al2Et3Cl3, posiblemente mezclados con los trialquilaluminios citados anteriormente.
Compuestos donantes de electrones externos adecuados incluyen compuestos de silicio, eteres, esteres, aminas, compuestos heterodclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas. Otra clase de compuestos donantes externos preferidos es la de los compuestos de silicio de la formula (R6)a(R7)bSi(ORs)c, donde a y b son numeros enteros de 0 a 2, c es un numero entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R6, R7, y Rs son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 atomos de carbono que opcionalmente contienen heteroatomos. Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los cuales a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R6 y R7 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 atomos de carbono que opcionalmente contienen heteroatomos y Rs es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donante de C), difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donante de D), (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Mas aun, tambien son preferidos los compuestos de silicio en los cuales a es 0, c es 3, R7 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que opcionalmente contiene heteroatomos, y Rs es metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.
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El compuesto donante de electrones (iii) se usa en una cantidad tal que proporcione una relacion molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donante de electrones (iii) de 0,1 a 500, preferiblemente de 1 a 300 y mas preferiblemente de 3 a 100.
Por lo tanto, constituye un objeto adicional de la presente invencion un proceso para la (co)polimerizacion de olefinas CH2=CHR en las cuales R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 atomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reaccion entre:
(i) el componente catalizador solido de la invencion;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y
(iii) opcionalmente, un compuesto donante de electrones (donante externo).
El proceso de polimerizacion puede llevarse a cabo de acuerdo con tecnicas conocidas, por ejemplo, una polimerizacion en suspension usando como diluyente un disolvente de hidrocarburos inerte o polimerizacion a granel usando el monomero lfquido (por ejemplo propileno) como un medio de reaccion. Ademas, es posible llevar a cabo el proceso de polimerizacion en fase gaseosa, trabajando en uno o mas reactores de lecho fluidizado o agitados de forma mecanica.
La polimerizacion en general se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 120°C, preferiblemente de entre 40 y 80°C.
Cuando la polimerizacion se lleva a cabo en fase gaseosa, la presion de trabajo es en general de entre 0,5 y 10 MPa, preferiblemente de entre 1 y 4 MPa. En la polimerizacion a granel, la presion de trabajo es en general de entre 1 y 8 MPa, preferiblemente de entre 1,5 y 5 MPa.
Los siguientes ejemplos se proporcionan a los efectos de ilustrar mas detalladamente la invencion.
Caracterizaciones
Determinacion de Ti
La determinacion del contenido de Ti en el componente catalizador solido se ha llevado a cabo a traves de espectroscopfa de plasma acoplado por induccion en un espectrometro I.C.P de ARL Accuris.
La muestra se preparo pesando analfticamente, en un crisol de platino Fluxy, 0,1 0,3 gramos de catalizador y 3
gramos de mezcla 1/1 de metaborato/tetraborato de litio. El crisol se coloco en una llama de mechero Bunsen debil para el paso de quemado y despues de la adicion de algunas gotas de solucion de Kl insertadas en un aparato especial Claisse Fluxy para la combustion completa. El residuo se recoge con un 5% v/v de solucion de HNO3 y despues se analizo el titanio a traves de ICP a una longitud de onda de 368,52 nm.
Determinacion del contenido de donante interno
La determinacion del contenido de donante interno en el compuesto catalftico solido se realizo a traves de cromatograffa gaseosa. El componente solido se disolvio en agua. La solucion se extrajo con acetato etflico, se agrego un estandar interno y se analizo una fase organica en un cromatografo de gases para determinar la cantidad de donante presente en el compuesto catalizador de partida.
Determinacion de X.I.
Se colocaron 2,5 g de polfmero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo equipado con un enfriador y un condensador de reflujo y esto se mantuvo en nitrogeno. La mezcla obtenida se calento hasta 135°C y se mantuvo en agitacion durante aproximadamente 60 minutos. La solucion final se dejo enfriar hasta 25°C en agitacion continua y luego se filtro el polfmero insoluble. A continuacion, el filtrado se evaporo en una corriente de nitrogeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fraccion soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y luego, por diferencia, el X.I. %.
Velocidad de flujo en estado fundido (MFR)
La velocidad de flujo en estado fundido MIL del polfmero se determino de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg). Ejemplos
Procedimiento para la preparacion del aducto esferico
Una cantidad inicial de MgC^-2,8C2H5OH microesferoidal se preparo de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo 2 del documento WO98/44009, pero operando a gran escala. El aducto de soporte tema un P50 de aproximadamente 25 micrones y un contenido de etanol de aproximadamente 56% p.
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Procedimiento general para la preparacion del componente catalizador solido
250 ml de TiCl4 se introdujeron a temperatura ambiente en atmosfera de nitrogeno en un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado con un agitador mecanico, enfriador y termometro. Despues del enfriamiento a 0°C, mientras se agitaba, se agrego secuencialmente en el matraz donante interno y 10,0 g del aducto esferico (preparado como se describio anteriormente). La cantidad de donante interno cargado era tal de modo de cargar una relacion molar de Mg/donante de 6. La temperatura se aumento hasta 100°C y se mantuvo durante 2 horas. Despues se detuvo la agitacion, el producto solido se dejo reposar y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon a 100°C. Luego de eliminar el sobrenadante, se agrego TiCU nuevo adicional para alcanzar el volumen lfquido inicial nuevamente. La mezcla se calento entonces a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Se detuvo nuevamente la agitacion, el solido se dejo reposar y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon. El solido se lavo con hexano anhidro seis veces (6 x 100 ml) en un gradiente de temperatura descendente hasta 60°C y una vez (100 ml) a temperatura ambiente. Luego, el solido obtenido se seco al vado y se analizo. La composicion medida del solido se represento en la Tabla 1.
Procedimiento general para la polimerizacion de propileno
Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, medidor de presion, termometro, sistema de alimentacion de catalizadores, lmeas de alimentacion de monomeros y camisa termostatica, se purgo con una corriente de nitrogeno a 70°C durante una hora. Luego, a los 30°C, en una corriente de propileno, se cargaron secuencialmente 75 ml de hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3, 0,076 g de diciclopentildimetoxisilano (donante de D) y 0,006 0,010 g de componente catalizador solido. El autoclave se cerro; posteriormente se anadio 2,0 N1 de
hidrogeno. Luego, en agitacion, se introdujeron 1,2 kg de propileno lfquido. La temperatura se elevo a 70°C en cinco minutos y la polimerizacion se llevo a cabo a esta temperatura durante dos horas. Al finalizar la polimerizacion, se elimino el propileno sin reaccionar; el polfmero se recupero y se seco a 70°C al vacfo durante tres horas. A continuacion, el polfmero se peso y se fracciono con o-xileno para determinar la cantidad de la fraccion de xileno insoluble (X.I.).
Ejemplos 1-20 y Ejemplos comparativos 1-7
Se usaron varios donantes en la preparacion del componente catalizador solido, siguiendo la descripcion dada anteriormente. Los donantes usados se enumeran en la Tabla 1.
Se analizo la composicion de los componentes catalizadores solidos obtenidos de este modo y estos se evaluaron en la polimerizacion de propileno, usando el metodo descrito anteriormente. El contenido de titanio y donante interno de los componentes catalizadores solidos y su rendimiento en la polimerizacion tambien se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Composicion y rendimiento de los catalizadores ejemplificados
Ej.
Nombre de donante interno p.% %p. de Ti Rendimiento kg/g %p. de XI MIL g/10'
1
3-clorobenzoato de 1-metoxibutan-2-ilo 10,2 3.7 63 96.9 5.9
2
3-clorobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo 11,6 3.5 71 97.3 2.2
3
3-clorobenzoato de 1-metoxi-4-metilpentan- 2-ilo 13,2 3.8 49 96.5 4.6
4
3,5-difluorobenzoato de 1-metoxipropan-2- ilo 10,6 3,3 51 97,1 6,7
5
3-clorobenzoato de 1-metoxioctan-2-ilo 13,4 3,5 78 96,7 4,6
6
4-fluorobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo 7,4 3,7 53 96,6 3,6
7
3-clorobenzoato de 2-metoxietilo 8,4 3 41 95,5 8,2
8
4-bromobenzoato de 1 -metoxipropan-2-ilo 10,7 3,6 49 97,1 5,8
9
3-clorobenzoato de 1 -metoxipropan-2-ilo 8,6 3,5 69 97,4 4,2
10
3-bromobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo 10,8 3,6 54 97,3 5
11
3,4-diclorobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo 14,4 3,6 77 96,6 3,2
12
4-clorobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo 9,4 3,7 58 97,9 4,4
13
3-clorobenzoato de 1-metoxi-3-irietNbutan- 2-ilo 11,4 3,3 56 96,1 5,1
14
3,5-diclorobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo 14,8 3,4 65 96,4 4,6
15
3-yodobenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo 11,8 3,6 48 96,2 5,1
16
3,4-difluorobenzoato de 1-metoxipropan-2- ilo 12,5 3,5 69 97,7 4,5
17
4-clorobenzoato de 1-metoxihexan-2-ilo 11,9 3,7 58 96,8 3
18
3-clorobenzoato de 1-metoxipentan-2-ilo 10,9 3,6 77 96,7 3,9
19
2,4-diclorobenzoato de 1-metoxipropan-2- ilo N.D. 3,8 61 96,1 5
20
3,4-diclorobenzoato de 1-metoxipropan-2- ilo 15,1 3,8 71 97,8 4,4
C1
benzoato de 1-metoxipropan-2-ilo 4,6 4,2 52 95,8 2,7
C2
benzoato de 1-metoxihexan-2-ilo 5,9 4,3 66 95,1 9,4
C3
4-propilbenzoato de 1-metoxipropan-2-ilo 3,1 4,9 64 95,2 7,7
C4
4-(terc-butil)benzoato de 1-metoxipropan-2- ilo 2,8 4,5 51 95,4 5.8
C5
dibenzoato de propano-1,2-diilo N.D. 3,9 17 94,2 3,7
C6
3-metilbutanoato de 1-metoxipropan-2-ilo 1,6 5,2 52 92,4 7,5
C7
benzoato de 2-metoxietilo N.D. 3,6 39 94,7 8,8
N.D. no hay datos

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Un componente catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende Mg, Ti y un compuesto donante de electrones de la siguiente formula (I)
    imagen1
    en la cual
    los grupos R1 a R3, iguales o diferentes entre sf, son hidrogeno, grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, R5 se selecciona de grupos fenilo mono o poli sustituidos por halogenos, R4 y R6 se seleccionan de grupos alquilo C1-C10 y los grupos R1-R4 tambien estan unidos opcionalmente para formar un mono o policiclo saturado o insaturado.
  2. 2. El componente catalizador de la reivindicacion 1, en el cual R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C6 lineales o ramificados y R6 es metilo.
  3. 3. El componente catalizador de la reivindicacion 1, en el cual R5 esta sustituido en la posicion meta y/o para.
  4. 4. El componente catalizador de la reivindicacion 3, en el cual el halogeno se selecciona de Cl, Br y F.
  5. 5. El componente catalizador de la reivindicacion 4, en el cual el halogeno es Cl.
  6. 6. El componente catalizador de la reivindicacion 1, en el cual R4 es metilo y R5 es un grupo fenilo sustituido por
    halogeno en la posicion para.
  7. 7. El componente catalizador de la reivindicacion 1, en el cual R4 es n-butilo y R5 es un grupo fenilo sustituido por halogeno en la posicion meta.
  8. 8. El componente catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual R5 tiene un halogeno en dicha posicion meta y/o para y una o mas de las otras posiciones disponibles del anillo contienen sustituyentes seleccionados de halogenos y grupos hidrocarburo C1-C15.
  9. 9. Un catalizador para la (co)polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en el cual R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 atomos de carbono que comprende el producto obtenido al poner en contacto:
    (i) el componente catalizador solido de acuerdo con la reivindicacion 1;
    (ii) un compuesto de alquilaluminio y
    (iii) opcionalmente un compuesto donante de electrones (donante externo).
  10. 10. Un proceso para la (co)polimerizacion de olefinas llevado a cabo en presencia del catalizador de acuerdo con la reivindicacion 9.
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