ES2470146T3

ES2470146T3 - Componentes de catalizador para la polimerizaci�n de olefinas

Info

Publication number: ES2470146T3
Application number: ES11704459.4T
Authority: ES
Inventors: Simona Guidotti; Fabrizio Piemontesi; Jochemm T. M. Pater; Giampiero Morini
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2014-06-23
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: EP2542592B1; BR112012022241A2; US20120316300A1; CN102781970A; WO2011107371A1; EP2542592A1; BR112012022241A8; CN102781970B; US8829126B2

Abstract

Un componente de catalizador para la polimerización de olefinas, el cual comprende Mg, Ti, halógeno y dos compuestos dadores de electrones, uno de los cuales está seleccionado de los de fórmula (I):**Fórmula** en donde: 10 los R2, iguales o diferentes entre sí, son átomos de hidrógeno o radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos, o grupos alcoxi de fórmula -OR1, dos o más de los grupos R2 pueden estar conectados juntamente para formar un ciclo; los grupos R1, iguales o diferentes entre sí, son radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13 - 17 de la tabla periódica de los elementos, con la condición de que por lo menos uno de los R2 es -OR1, y los otros están seleccionados de succinatos de fórmula (II):**Fórmula** 20 en donde los radicales RI y RII, iguales o diferentes entre sí son un alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 20 átomos de carbono, un alquenilo, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos; los radicales RIII a RVI, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o un alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 20 átomos de carbono, un alquenilo, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos, y los radicales RIII a RVI que están unidos al mismo átomo de carbono de la cadena de succinato, pueden estar unidos juntamente para formar un ciclo.

Description

Componentes de catalizador para la polimerizaci�n de olefinas

5 La presente invención se refiere a componentes de catalizador para la polimerizaci�n de olefinas, en particular para el propileno, los cuales comprenden un soporte base de un dihaluro de Mg, sobre el cual est� depositado un compuesto de Ti que tiene por lo menos un enlace Ti - halógeno y por lo menos dos compuestos dadores de electrones seleccionados de clases específicas. La presente invención se refiere además a catalizadores obtenidos a partir de dichos componentes y su empleo en los procesos para la polimerizaci�n de olefinas. Los catalizadores de

10 la presente invención son capaces de dar, con altos rendimientos, pol�meros adecuados para emplear en las aplicaciones BOPP caracterizadas por una reducida cristalinidad.

Los componentes de catalizador para la polimerizaci�n estereoespec�fica de olefinas son ampliamente conocidos en la técnica. Básicamente se emplean dos tipos de sistemas de catalizadores en los procesos normales para la (co) 15 polimerizaci�n de olefinas. El primero, en su definición más amplia, comprende componentes de catalizador a base de TiCl3, obtenidos por ejemplo por reducción del TiCl 4 con alquilos de Al, empleados en combinación con compuestos de Al como por ejemplo el cloruro de dietilaluminio (DEAC). A pesar de las buenas propiedades de los pol�meros en términos de isotacticidad, dichos catalizadores se caracterizan por una actividad muy pequeña, lo cual ocasiona la presencia de grandes cantidades de residuos catalíticos en los pol�meros. Como consecuencia, es

20 necesario un paso posterior de eliminación de cenizas para obtener un pol�mero que tenga un contenido de residuo catalítico que lo hace aceptable para amplios usos.

El segundo tipo de catalizador comprende un componente de catalizador sólido, constituido por un dihaluro de magnesio sobre el cual est�n soportados un compuesto de titanio y un compuesto interno dador de electrones, 25 empleado en combinación con un compuesto de Al- alquilo. Sin embargo, convencionalmente, cuando se requiere una alta cristalinidad del pol�mero, también es necesario un dador externo (por ejemplo un alcoxisilano) con el fin de obtener una isotacticidad más alta. Una de las clases preferidas de dadores internos est� constituida por los ésteres del ácido ft�lico, siendo el más empleado el ftalato de diisobutilo. El sistema de catalizadores es capaz de dar muy buenos rendimientos en términos de actividad, isotacticidad e insolubilidad al xileno, a no ser que se emplee un 30 compuesto dador externo de electrones. En su ausencia se obtienen bajos rendimientos, una baja insolubilidad al xileno y una pobre isotacticidad. Por otra parte, cuando se emplea el dador externo, se obtiene una muy alta insolubilidad al xileno, solo juntamente con una alta isotacticidad. Esto puede que no sea deseable en ciertas aplicaciones, como por ejemplo la producción de películas de polipropileno biorientadas (BOPP), en donde se requieren polipropilenos que tengan una cristalinidad e isotacticidad relativamente bajas. Como consecuencia, sería

35 deseable tener un componente de catalizador con características todavía mejoradas que tuviera la capacidad de proporcionar altos rendimientos pol�meros acoplando una insolubilidad al xileno y una estereoregularidad adecuadas para la aplicación en el sector de los BOPP.

En la patente WO 02/30998, se describe un componente de catalizador que comprende Mg, Ti, halógeno y dos

40 compuestos dadores de electrones, uno de los cuales se selecciona entre los succinatos que tienen una ciertas características de extractabilidad y el segundo se selecciona a partir de ésteres que son más extra�bles que dichos succinatos. Se dice que el catalizador es capaz de modular las isotacticidad del pol�mero obtenido, pero una sustancial disminución de la cristalinidad se obtiene solamente en conexión con el empleo de dadores externos que tienen una pobre actividad de estereoregulaci�n que no se emplea habitualmente. Cuando se emplean dadores

45 comunes de estereorregulaci�n, como por ejemplo, el ciclohexilmetildimetoxisilano, tanto el xileno insoluble como el índice isot�ctico (% de pentadas isot�cticas mmmm) son altos.

Adem�s, los catalizadores de mayor rendimiento, de acuerdo con dicho documento, son los que se basan sobre esteres de ftalato, los cuales recientemente, han sido asociados con posibles problemas de toxicidad .

50 Por lo tanto se sintió la necesidad de disponer de un componente de catalizador versátil, que pudiera modular fácilmente su estereoespecificidad, que fuera capaz de mostrar una alta actividad, y que estuviera libre de los problemas de toxicidad del ftalato.

55 Por lo tanto es un objeto de la presente invención, un componente de catalizador para la polimerizaci�n de olefinas que comprenda Mg, Ti, halógeno, y dos compuestos dadores de electrones, uno de los cuales est� seleccionado de los de la fórmula (I):

en donde :

Los grupos R2, iguales o diferentes entre s�, son átomos de hidrógeno o radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente hetero�tomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla

5 periódica de los elementos, o grupos alcoxi de fórmula –OR1, dos o más de los grupos R2 pueden estar conectados juntamente para formar un ciclo; los grupos R1 iguales o diferentes entre s�, son radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente hetero�tomos que pertenecen a los grupos 13 - 17 de la tabla periódica de los elementos, con la condición de que por lo menos uno de los grupos R2 sea -OR1, y los otros est�n seleccionados de succinatos de fórmula (II):

en donde los radicales RI y RII, iguales o diferentes entre s�, son un alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente hetero�tomos; los

15 radicales RIII a RVI, iguales o diferentes entre s�, son hidrógeno o un alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, un alquenilo, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente hetero�tomos, y los radicales RIII a RVI los cuales est�n unidos al mismo átomo de carbono de la cadena de succinato pueden estar unidos juntamente para formar un ciclo.

RI y RII se seleccionan de preferencia entre alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y

20 grupos alquilarilo. Son particularmente preferidos los compuestos en los cuales los grupos se seleccionan de alquilos primarios y en particular de alquilos primarios ramificados. Ejemplos de grupos RI y RII adecuados son el metilo, el etilo, el n-propilo, el n-butilo, el isobutilo, el neopentilo, y el 2-etilhexilo. Son particularmente preferidos el etilo, el isobutilo, y el neopentilo.

Uno de los grupos preferidos de los compuestos descritos con la fórmula (II) es aquel en el cual RIII a RV son

25 hidrógeno, y RVI es un alquilo ramificado, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo y radicales alquilarilo que tienen de 3 a 10 átomos de carbono. Ejemplos específicos de compuestos succinato adecuadamente monosubstituidos, son dietil sec-butilsuccinato, dietil t-hexilsuccinato, dietil ciclopropilsuccinato, dietil norbornilsuccinato, dietil perihidrosuccinato, dietil trimetilsililsuccinato, dietil metoxisuccinato, dietil p-metoxifenilsuccinato, dietil pclorofenilsuccinato, dietil fenilsuccinato, dietil ciclohexilsuccinato, dietil bencilsuccinato, dietil ciclohexilmetilsuccinato,

30 dietil t-butilsuccinato, dietil isobutilsuccinato, dietil isopropilsuccinato, dietil neopentilsuccinato, dietil isopentilsuccinato, dietil (1-trifluor-ometiletil)succinato, dietil fluorenilsuccinato, diisobutil sec-butilsuccinato, diisobutil t-hexilsuccinato, diisobutil ciclopropilsuccinato, diisobutil norbornilsuccinato, diisobutil perihidrosuccinato, diisobutil trimetilsililsuccinato, diisobutil metoxisuccinato, diisobutil p-metoxifenilsuccinato, diisobutil p-clorofenilsuccinato, diisobutil ciclohexilsuccinato, diisobutil bencilsuccinato, diisobutil ciclohexiimetilsuccinato, diisobutil t-butilsuccinato,

35 diisobutil isobutilsuccinato, diisobutil isopropilsuccinato, diisobutil neopentilsuccinato, diisobutil isopentilsuccinato, diisobutil (l-trifluorometiletil)succinato, diisobutil fluorenilsuccinato, dineopentil sec-butilsuccinato, dineopentil thexilsuccinato, dineopentil ciclopropilsuccinato, dineopentil norbornilsuccinato, dineopentil perihidrosuccinato, dineopentil trimetilsililsuccinato, dineopentil metoxisuccinato, dineopentil p-metoxifenilsuccinato, dineopentil pclorofenilsuccinato, dineopentil fenilsuccinato, dineopentil ciclohexilsuccinato, dineopentil bencilsuccinato, dineopentil

40 ciclohexil-metilsuccinato, dineopentil t-butilsuccinato, dineopentil isobutilsuccinato, dineopentil isopropilsuccinato, dineopentil neopentilsuccinato, dineopentil isopentilsuccinato, dineopentil (l-trifluorometiletil)succinato, dineopentil fluorenilsuccinato. Otro grupo preferido de compuestos dentro de los de fórmula (II) es aquel en el cual por lo menos dos radicals de RIII a RVI son diferentes de hidrógeno y se seleccionan de alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o grupo alquilarilo, opcionalmente conteniendo

45 hetero�tomos. Son particularmente preferidos los compuestos en los cuales los dos radicales diferentes del hidrógeno est�n unidos al mismo átomo de carbono. Ejemplos específicos de succinatos adecuadamente disubstituidos son: dietil 2,2-dimetilsuccinato, dietil 2-etil-2-metilsuccinato, dietil 2-bencil-2-isopropilsuccinato, dietil 2ciclohexilmetil-2-isobutilsuccinato, dietil 2-ciclopentil-2-n-butil succinato, dietil 2,2-diisobutilsuccinato, dietil 2ciclohexil-2-etilsuccinato, dietil 2-isopropil-2-metilsuccinato, dietil 2-tetradecil-2-etilsuccinato, dietil 2-isobutil-2

50 etilsuccinato, dietil 2-(1-trifluorometiletil)-2-metilsuccinato, dietil 2-isopentil-2-isobutilsuccinato, dietil 2-fenil 2-nbutilsuccinato, diisobutil 2,2-dimetilsuccinato, diisobutil 2-etil-2-metilsuccinato, diisobutil 2-bencil-2-isopropilsuccinato, diisobutil 2-ciclohexilmetil-2-isobutilsuccinato, diisobutil 2-ciclopentil-2-n-butilsuccinato, diisobutil 2,2diisobutilsuccinato, diisobutil 2-ciclohexil-2-etilsuccinato, diisobutil 2-isopropil-2-metilsuccinato, diisobutil 2-tetradecil2-etilsuccinato, diisobutil 2-isobutil-2-etilsuccinato, diisobutil 2-(1-trifiuorometiletil)-2-metilsuccinato, diisobutil 2isopentil-2-isobutilsuccinato, diisobutil 2-fenil 2-n-butilsuccinato, dineopentil 2,2-dimetilsuccinato, dineopentil 2-etil-2metilsuccinato, dineopentil 2-bencil-2-iso-propilsuccinato, dineopentil 2-ciclohexilmetil-2-isobutilsuccinato, dineopentil 2-ciclopentil-2-n-butilsuccinato, dineopentil 2,2-diisobutilsuccinato, dineopentil 2-ciclohexil-2-etilsuccinato, dineopentil

5 2-isopropil-2-metilsuccinato, dineopentil 2-tetradecil-2-etilsuccinato, dineopentil 2-isobutil-2-etilsuccinato, dineopentil 2-(1-trifluoromet-iletil)-2-metilsuccinato, dineopentil 2-isopentil-2-isobutilsuccinato, dineopentil 2-fenil 2-nbutilsuccinato.

Adem�s, son también particularmente preferidos, los compuestos en los cuales por lo menos dos radicales diferentes del hidrógeno est�n unidos a diferentes átomos de carbono de la cadena succinato, es decir RIII y RV � RIV y RVI. Entre los mismos, son particularmente preferidos los succinatos que contienen solamente dos radicales diferentes de hidrógeno, cada uno de los cuales est� unido a diferentes átomos de carbono de los compuestos de cadena succinato. Con mayor preferencia, los radicales se seleccionan entre alquilo lineal o ramificado de 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o grupos alquilarilo. Ejemplos específicos de compuestos 15 adecuados son el dietil 2,3-bis(trimetilsilil)succinato, dietil 2,2-sec-butil-3-metilsuccinato, dietil 2-(3,3,3-trifluoropropil)3-metilsuccinato, dietil 2,3-bis(2-etilbutil)succinato, dietil 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato, dietil 2,3-diisopropil-2metilsuccinato, dietil 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato, dietil 2,3-dibencilsuccinato, dietil 2,3-diisopropilsuccinato, dietil 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato, dietil 2,3-di-t-butilsuccinato, dietil 2,3-diisobutilsuccinato, dietil 2,3dineopentilsuccinato, dietil 2,3-diisopentilsuccinato, dietil 2,3-(1-trifluorometiletil)succinato, dietil 2,3tetradecilsuccinato, dietil 2,3-fluorenilsuccinato, dietil 2-isopropil-3-isobutilsuccinato, dietil 2-t-butil-3isopropilsuccinato, dietil 2-iso-propil-3-ciclohexilsuccinato, dietil 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato, dietil 2-tetradecil-3ciclohexilmetilsuccinato, dietil 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato. diisobutil 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato, diisobutil 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato, diisobutil 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato, diisobutil 2,3-dibencilsuccinato, diisobutil 2,3-diisopropilsuccinato, diisobutil 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato, diisobutil 2,3-di-t-butilsuccinato, diisobutil 2,325 diisobutilsuccinato, diisobutil 2,3-dineopentilsuccinato, diisobutil 2,3-diisopentilsuccinato, diisobutil 2,3-(1trifluorometiletil)succinato, diisobutil 2,3-tetradecilsuccinato, diisobutil 2,3-fluorenilsuccinato, diisobutil 2-isopropil-3isobutilsuccinato, diisobutil 2-t-butil-3-isopropilsuccinato, diisobutil 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato, diisobutil 2isopentil-3-ciclohexilsuccinato, diisobutil 2-tetradecil-3-ciclohexilmetilsuccinato, diisobutil 2-ciclohexil-3ciclopentilsuccinato, dineopentil 2,3-bis(trimetilsilil)succinato, dineopentil 2,2-sec-butil-3-metilsuccinato, dineopentil 2(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato, dineopentil 2,3-bis(2-etilbutil)succinato, dineopentil 2,3-dietil-2isopropilsuccinato, dineopentil 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato, dineopentil 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato, dineopentil 2,3-dibencilsuccinato, dineopentil 2,3-diisopropilsuccinato, dineopentil 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato, dineopentil 2,3-di-t-butilsuccinato, dineopentil 2,3-diisobutilsuccinato, dineopentil 2,3-dineopentilsuccinato, dineopentil 2,3-diisopentilsuccinato, dineopentil 2,3-(1-trifluorometiletil)succinato, dineopentil 2,3-tetradecilsuccinato, 35 dineopentil 2,3-fluorenilsuccinato, dineopentil 2-isopropil-3-isobutilsuccinato, dineopentil 2-t-butil-3-isopropilsuccinato, dineopentil 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato, dineopentil 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato, dineopentil 2-tetradecil-3ciclohexilmetilsuccinato, dineopentil 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato. En general, se prefiere que en el dador de formula (I) los dos grupos -OR1 est�n en posición orto entre s�. De acuerdo con ello, se prefieren los 1,2dialcoxibencenos, los 1,2-dialcoxi-alquil-bencenos, los 2,3-dialcoxi-alquilbencenos � los 3,4-dialcoxi-alquil-bencenos. Los otros grupos R2 se seleccionan de preferencia entre el hidrogeno, los grupos alquilo de 1 a 5 átomos de carbono

o los grupos OR1. Cuando el otro R2 es también un grupo alcoxi OR1, se obtiene un derivado trialcoxibenceno y en este caso el tercer alcoxilo puede ser estar próximo (orto) a los otros dos alcoxilos, o puede estar en posición meta con respecto al grupo alcoxilo más cercano. De preferencia, los R1 se seleccionan de grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono y con mayor preferencia de grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 5 átomos de carbono.

45 Los alquilo lineales son los preferidos. Los alquilos preferidos son el metilo, el etilo, el n-propilo, el n-butilo y el npentilo. Cuando uno o más de los otros R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 5 átomos de carbono, se obtienen los alquilalcoxibencenos. De preferencia, los R2 se seleccionan entre metilo o etilo. De acuerdo con una versión preferida uno de los R2 es metilo y los restantes son hidrógeno.

Una de las subclases preferidas de dadores de fórmula (I), es el de los dialcoxitoluenos, entre los cuales los miembros preferidos son el 2,3-dimetoxitolueno, el 3,4-dimetoxitolueno, el 3,4 dietoxitolueno, y el 3, 4, 5trimetoxitolueno.

Cuando dos o más grupos R2 est�n unidos para formar un ciclo, se obtienen estructuras polic�clicas conteniendo por

55 lo menos un anillo benc�nico. Los ciclos fusionados sobre el anillo de benceno pueden estar saturados o insaturados. Entre las estructuras polic�clicas preferidas est�n los di- o polialcoxi naftalenos opcionalmente substituidos con grupos hidrocarburo de 1 a 10 átomos de carbono.

Cuando todos los demás grupos R2 son hidrógeno, se prefiere que los grupos R1 se seleccionen de grupos alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, y de preferencia, de metilo, etilo, y butilo.

Se ha descubierto sorprendentemente, que los rendimientos de los catalizadores descritos más arriba no son meramente intermedios entre los de los componentes de catalizador que contienen dadores individuales. Sin pretender estar unidos a ninguna interpretación teórica, podemos decir que una interacción sin�rgica entre los elementos del componente de catalizador, y quizá en particular entre los dadores más arriba mencionados, est� la base para la explicación del inesperado comportamiento que conduce a la preparación de pol�meros con una cristalinidad inferior a la que se obtiene con el catalizador que contiene solamente los dadores de fórmula (II).

Como se ha explicado más arriba, los componentes de catalizador de la invención comprenden, además de los dadores de electrones anteriores, Ti, Mg y halógeno. En particular, los componentes de catalizador comprenden un 5 compuesto de titanio, con por lo menos un enlace Ti-halógeno y los compuestos dadores de electrones antes mencionados, soportados sobre un haluro de Mg. El haluro de magnesio es de preferencia el MgCl2 en forma activa, el cual es ampliamente conocido por la literatura de patentes como un soporte para los catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el empleo de estos compuestos en los catalizadores Ziegler-Natta. Es ya conocido por estas patentes, que los dihaluros de magnesio en forma activa

10 empleados como soporte o co-soporte en los componentes de catalizador para la polimerizaci�n de olefinas, se caracterizan mediante los espectros de rayos X en los cuales la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo tiene una intensidad inferior y est� reemplazada por un halo cuya máxima intensidad est� desplazada hacia ángulos más bajos en relación con los de la línea de mayor intensidad.

Los compuestos de titanio preferidos empleados en el componente de catalizador de la presente invención son el

15 TiCl4 y el TiCl3; además, pueden también emplearse los Ti-haloalcoholatos de fórmula Ti(OR)n-yXy , en los cuales n es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n-1, X es halógeno, y R es un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono.

La preparación del componente de catalizador sólido puede efectuarse de acuerdo con varios métodos. De acuerdo con uno de estos métodos, el dicloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos 20 dadores de electrones se muelen conjuntamente en condiciones en las cuales tiene lugar la activación del dicloruro de magnesio. El producto as� obtenido puede ser tratado una o más veces con un exceso de TiCl4 a una temperatura entre 80 y 135 �C. Este tratamiento se continúa mediante lavados con disolventes de hidrocarburo hasta que los iones cloruro han desaparecido. De acuerdo con otro método, el producto obtenido por la co-molienda, el cloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos dadores de electrones, son

25 tratados con hidrocarburos halogenados como por ejemplo el 1,2-dicloroetano, el clorobenceno, el diclorometano. El tratamiento se efectúa durante un tiempo entre 1 y 4 horas y a una temperatura desde 40 �C hasta el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava generalmente a continuación con disolventes de hidrocarburo inertes, como por ejemplo, el hexano.

De acuerdo con otro método, el dicloruro de magnesio se preactiva de acuerdo con métodos ya bien conocidos y a

30 continuación se trata con un exceso de TiCl4 a una temperatura entre 80 y 135 �C, en presencia de compuestos dadores de electrones. El tratamiento con TiCl4 se repite y el sólido se lava con hexano con el fin de eliminar cualquier TiCl4 sin reaccionar.

Otro método comprende la reacción entre los alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular los

35 cloroalcoholatos preparados de acuerdo con la patente USP 4. 220. 554) y un exceso de TiCl4 en presencia de los compuestos dadores de electrones a una temperatura de aproximadamente 80 a 120 �C.

De acuerdo con un método preferido, el componente de catalizador sólido puede ser preparado mediante la reacción de un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)n-yXy, en donde n es la valencia del titanio e y es un número entre 1 y n, de preferencia TiCl4, con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de fórmula MgCl2pROH, en donde p es un 40 número entre 0,1 y 6, de preferencia entre 2 y 3,5 y R es un radical hidrocarburo con 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse adecuadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando en condiciones de agitaci�n a la temperatura de fusión del aducto (100-130 �C). A continuación, la emulsión se enfría rápidamente, con lo cual se ocasiona la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este 45 procedimiento est�n descritos en la patente USP 4. 399. 054 y la patente USP 4. 469. 648. El aducto as� obtenido puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti � puede someterse previamente a una desalcoholaci�n controlada térmicamente (80 - 130�C) para obtener un aducto en el cual el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, de preferencia entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede efectuarse suspendiendo el aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCl4 (generalmente a 0 �C); la mezcla se

50 calienta hasta 80-130�C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5 -2 horas. El tratamiento con TiCl4 puede efectuarse de una vez o en varias veces. Los compuestos dadores de electrones pueden añadirse durante el tratamiento con TiCl4. Pueden añadirse juntamente en el mismo tratamiento con TiCl4, o separadamente en dos o más tratamientos.

55 La preparación de los componentes de catalizador en forma esférica est� descrita por ejemplo en las solicitudes de patente europea EP-A- 395083, EP-A- 553805, EP-A- 553806, EP-A- 601525 y WO 98/44009.

Los componentes de catalizador sólidos obtenidos de acuerdo con el método anterior muestran un área de superficie (mediante el método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m2/g, y de preferencia entre 50 y 400 m2/g, y 60 una porosidad total (mediante el método B. E. T.) mayor de 0,2 cm�/g, de preferencia entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La

porosidad (por el método Hg) debida a los poros con radios hasta 10.000 �, oscila generalmente desde 0,3 hasta 1,5 cm� / g, de preferencia desde 0,45 hasta 1 cm3 / g.

El componente de catalizador sólido tiene un tamaño medio de partículas que oscila desde 5 hasta 120 μm, y con 5 mayor preferencia, desde 10 hasta 100 μm.

En cualquiera de estos métodos de preparación, los compuestos dadores de electrones deseados pueden añadirse como tales o, en una vía alternativa, pueden obtenerse in situ empleando un precursor apropiado capaz de ser transformado en el compuesto dador de electrones deseado, mediante medios por ejemplo, de reacciones químicas ya conocidas, como por ejemplo, la eterificaci�n, la alquilaci�n y la esterificaci�n.

Con independencia del método de preparación empleado, la cantidad final de los dos o más compuestos dadores de electrones es tal que el ratio molar con respecto al MgCl2 es desde 0,01 hasta 1, de preferencia desde 0,05 hasta 0,5, mientras que el ratio molar entre el dador de fórmula (I) y el de fórmula (II) oscila desde 0,1 hasta 5, de

15 preferencia desde 0,2 hasta 2 y con mayor preferencia desde 0,2 hasta 1,5.

Los componentes de catalizador sólidos de acuerdo con la presente invención se convierten en catalizadores para la polimerizaci�n de olefinas mediante la reacción de los mismos con compuestos de organoaluminio, de acuerdo con métodos ya conocidos.

En particular, es objeto de la presente invención un catalizador para la polimerizaci�n de olefinas CH2 = CHR, en el cual R e hidrógeno o un radical hidrocarb�lico con 1 - 12 átomos de carbono, comprendiendo el producto obtenido contactando:

25 (i) el componente de catalizador sólido como se ha descrito más arriba, y

(ii) un compuesto de alquilaluminio.

El compuesto de alquilo-Al (ii) se escoge de preferencia entre los compuestos de trialquil aluminio como por ejemplo el trietilaluminio, el triisobutilaluminio, el tri-n-butilaluminio, el tri-n-hexilaluminio, y el tri-n-octilaluminio. También es posible emplear los haluros de alquilaluminio, los hidruros de alquilaluminio o los sesquicloruros de alquilaluminio, como por ejemplo el AlEt2Cl y el Al2Et3Cl3, posiblemente en mezcla con los trialquilaluminios citados más arriba.

Como se ha descrito más arriba, el componente de catalizador de la invención cuando se emplea en la polimerizaci�n de propileno en ausencia de dadores externos es capaz de dar pol�meros con un nivel reducido de

35 cristalinidad con respecto al catalizador de la técnica anterior, basado en los succinatos de fórmula (II).

Si se desea, los componentes de catalizadores de la invención pueden también emplearse en combinación con un dador externo (iii) con lo cual se obtienen altos valores tanto de insolubilidad como de isotacticidad del xileno. Sin embargo, dichos valores, individualmente, o como la suma de los mismos, son siempre inferiores a los valores obtenidos con el catalizador conteniendo solamente los dadores de fórmula (II) .

Los compuestos dadores de electrones externos adecuados incluyen los compuestos de silicio, �teres, ésteres, aminas, compuestos heteroc�clicos y particularmente la 2, 2, 6, 6-tetrametil piperidina y las cetonas.

45 Otra clase de compuestos dadores externos preferidos son los compuestos de silicio de fórmula Ra5Rb6Si(OR)7)c, en donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4, y la suma (a + b + c) es 4; R5, R6 y R7 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 - 18 átomos de carbono, opcionalmente conteniendo hetero�tomos . Son particularmente preferidos los compuestos de silicio en los cuales a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos uno de R5 y R6 se selecciona de grupos alquilo ramificado, cicloalquilo o arilo con 3 - 10 átomos de carbono opcionalmente conteniendo hetero�tomos, y R7 es un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, en particular, metilo. Ejemplos de dichos compuestos preferidos de silicio son el metilciclohexildimetoxisilano (dador de C), el difenildimetoxisilano, el metil–t-butildimetoxi silano, el diciclopentildimetoxisilano (dador de D), el (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxisilano, el (2etilpiperidinil)t-hexildimetoxisilano, el (3, 3, 3-trifluoro-n-propil) (2-etilpiperidinil) dimetoxisilano, el metil (3, 3, 3trifluoro-n-propil) dimetoxisilano. Además, se prefieren también los compuestos de silicio en los cuales a es 0, c es 3,

55 R6 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, opcionalmente conteniendo hetero�tomos, y R7 es metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son el ciclohexiltrimetoxisilano, el t-butiltrimetoxisilano y el thexiltrimetoxisilano. El compuesto dador de electrones (iii) se emplea en la cantidad necesaria para dar un ratio molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto dador de electrones (iii), desde 0,1 hasta 500, de preferencia desde 1 hasta 300 y con mayor preferencia desde 3 hasta 100.

Por lo tanto, constituye otro objeto de la presente invención, un procedimiento para la (co) polimerizaci�n de olefinas CH2=CHR, en las cuales R es hidrógeno o un radical hidrocarb�lo con 1-12 átomos de carbono, efectuado en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:

65 (i) el componente de catalizador sólido de la invención;

(ii) un compuesto de alquilaluminio, y (iii) opcionalmente un compuesto dador de electrones (dador externo).

El proceso de polimerizaci�n puede efectuarse de acuerdo con técnicas ya conocidas, por ejemplo, la polimerizaci�n en suspensión, empleando como diluyente un disolvente hidrocarburo inerte, o la polimerizaci�n en masa 5 empleando el mon�mero líquido (por ejemplo el propileno) como medio de reacción. Además, es posible efectuar el proceso de polimerizaci�n en fase gas operando en uno o más reactores de lecho fluido o agitados mecánicamente.

La polimerizaci�n se efectúa generalmente a temperaturas desde 20 hasta 120 �C, de preferencia desde 40 hasta 80 �C. Cuando la polimerizaci�n se efectúa en fase gas, la presión de la operación es generalmente entre 0,5 y 5 MPa, de preferencia entre 1 y 4 MPa. En la polimerizaci�n en masa, la presión de la operación est� generalmente entre 1 y 8 MPa, de preferencia entre 1,5 y 5 MPa .

Se incluyen los ejemplos siguientes con el fin de ilustrar mejor la invención.

15 CARACTERIZACIONES

An�lisis de la microestructura del pol�mero

Se disuelven 50 mg de cada fracción insoluble de xileno en 0,5 ml de 1, 1, 2, 2-tetracloro etano-d2. Se obtuvieron los espectros 13C-RMN, bien en un espectrómetro Bruker AV - 600 � en un espectrómetro DPX - 400, operando a 150,91 MHz y 100,61 MHz respectivamente en la modalidad transformada de Fourier a 120 �C. Las muestras se disolvieron en 1, 1, 2, 2-tetracloro etano-d2 a 120 �C con una concentración de un 8% p/v. Se adquirieron los espectros 13C con un pulso de 90�, 15 segundos de retraso entre los pulsos y CPD (bi_WALTZ_65_64pl) para eliminar el acoplamiento con 1H-13C. Se almacenaron aproximadamente 1500 transientes en puntos de datos de

25 32K empleando una ventana espectral de 9000 Hz y 6000 Hz respectivamente. El pico P�� de carbono se emple� como referencia interna a 21,80 ppm.

Para la evaluación de la tacticidad de la fracción XI, se emplearon los picos de metilo.

Los análisis de la microestructura se efectuaron como se describe en la literatura (Polymer, 1984, 25, 1640, por Inoue Y. y Al and Polymer, 1994, 35, 339, por Chujo R. y otros) .

Determinaci�n del X.I.

35 La solubilidad en xileno a 25 �C se determin� de acuerdo con el método siguiente: aproximadamente 2,5 g del pol�mero y 250 ml de o-xileno se colocaron en un matraz de fondo redondo provisto de un refrigerante y un condensador de reflujo, y se mantuvo en atmósfera de nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó a 135 �C, y se mantuvo agitando durante aproximadamente 60 minutos. La solución final se dej� enfriar a 25 �C agitando continuamente, y el pol�mero insoluble se filtr� a continuación. El filtrado se evapor� a continuación en atmósfera de nitrógeno a 140 �C hasta alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble y xileno se expres� como un porcentaje de los 2,5 g originales y a continuación, se calcul� por diferencia el X.I. en %.

Ejemplos

45 Ejemplos 1-3 y ejemplo comparativo 1

Preparaci�n de los componentes catalizadores sólidos

En un matraz de fondo redondo de 1,0 litros, equipado con un agitador mecánico, un refrigerante y un termómetro, se introdujeron 380 ml de TiCl4 a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a 0 �C, sin dejar de agitar, se añadieron los dadores internos dietil 2,3-diisopropilsuccinato (DIPS), y el 3,4-dimetoxitolueno (3,4-DMT) secuencialmente en el matraz, en las cantidades específicas que figuran en la tabla 1. A continuación, se introdujeron también 15,0 g de MgCl2*2,8 C2H5OH microesferoidal (preparado de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente USP 4. 399. 054 pero operando a 3.000 rpm en lugar de 10.000). La temperatura se elev� 55 a continuación desde 0 �C hasta 40 �C a una velocidad de 0,4 �C/minuto y desde 40 �C hasta 120 �C a una velocidad de 1,1 �C/minuto. La temperatura sea mantuvo fija a 120 �C durante 120 minutos. A continuación, se interrumpió la agitaci�n, el producto sólido se dej� sedimentar y el líquido sobrenadante se separ� por sifonado manteniendo la temperatura a 120 �C. Después de eliminar el líquido sobrenadante se añadieron 380 ml adicionales de TiCl4 fresco. La mezcla se calentó a continuación a 120 �C y se mantuvo a esta temperatura durante 60 minutos. De nuevo se interrumpió la agitaci�n; el producto sólido se dej� sedimentar y el líquido sobrenadante se retir� por sifonaci�n manteniendo la temperatura a 120 �C. Se a�adi� un tercer alícuota de TiCl4 fresco (380 ml), se mantuvo la mezcla bajo agitaci�n a 120 �C durante 30 minutos y a continuación se elimin� el líquido sobrenadante por sifonaci�n. El sólido se lav� con hexano anhidro seis veces (6 x 100 ml) en un gradiente de temperatura hasta 60 �C y una vez (100 ml) a temperatura ambiente. El sólido se secó finalmente por vacío y se analizó. En la tabla 1 se hizo 65 constar la cantidad de Ti, los dadores internos y su ratio molar en el componente de catalizador sólido. En la preparación del componente catalizador sólido se�alizado como ejemplo 3, se introdujo el dador interno 3,4

dimetoxitolueno (3,4-DMT), a aproximadamente 40-45�C, durante el segundo paso de titanaci�n. El detalle de las condiciones experimentales relacionadas con la mezcla del (de los) dador(es) interno(s) figura en la tabla 1.

Ejemplos de polimerizaci�n 4-6 y ejemplo comparativo 2

Polimerizaci�n del propileno mediante el empleo de los componentes de catalizadores sólidos de los ejemplos 1-3 y el ejemplo comparativo 1.

Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, un man�metro, un termómetro, un sistema de

10 alimentación del catalizador, líneas de alimentación del mon�mero y una camisa termoest�tica, se purg� con una corriente de nitrógeno a 70 �C durante una hora. A continuación se cargó a 30 �C, en atmósfera de propileno, con 75 ml de hexano anhidro, 0,76 gramos de AlEt3, 0,076 g de diciclopentildimetoxisilano (dador de D) y 0,006 - 0,010 g de componente de catalizador sólido. Se cerr� el autoclave; a continuación se añadieron 2,0 N1 de hidrógeno. A continuación, agitando, se aliment� con 1,2 kilos de propileno líquido. La temperatura se aument� hasta 70 �C en

15 cinco minutos y se efectu� la polimerizaci�n a esta temperatura durante dos horas. Al final de la polimerizaci�n, se elimin� el propileno que no había reaccionado; el pol�mero se separ� y se secó a 70 �C al vacío durante tres horas. A continuación, el pol�mero se pes� y se fraccion� con o-xileno para determinar la cantidad de la fracción de xileno insoluble (X.I.). La fracción del xileno insoluble se caracterizó a continuación con 13C-RMN para determinar el valor de mmmm en %.

20 Además, en el ejemplo 4, el ejemplo 5 y el ejemplo comparativo 2, se efectu� otro ensayo de polimerizaci�n empleando los mismos componentes de catalizador sólidos, pero, en este caso, se a�adi� el metilciclohexildimetoxisilano (dador de C), y se emplearon 0,76 g de AlEt3 y 1,5 Nl de hidrógeno.

25 En el ejemplo 6, se efectu� también una prueba de polimerizaci�n empleando el componente de catalizador sólido del ejemplo 3 sin adición de ningún dador externo, empleando 0,60 g de AIEt3 y 1,25 Nl de hidrógeno. Todos los resultados figuran en la tabla 2. TABLA 1

CONDICIONES DE PREPARACION: COMPOSICION

Ejemplo: 1� titanaci�n 2� titanaci�n Ti ID(I) ID (II) ID(I)/ID(II)

N�: Tipo ID(I) mmoles Tipo ID(II) mmoles ID(I) mmoles ID(II) mmoles % en peso % en peso % en peso m.r.

1: 3,4-DTM 5,69 DIPS 5,69 --- --- 3,9 2,0 11,3 0,30

2: 3,4-DTM 2,68 DIPS 8,34 --- --- 3,7 0,61 13,4 0,08

3: 3,4-DTM --- DIPS 6,64 2,14 --- 3,5 1,37 11,2 0,21

C1: --- --- Dips 13,89 --- --- 4,8 --- 13,7 ---

DIPS = dietil 2,3-diisopropilsuccinato 3,4-DMT = 3,4-dimetoxitolueno

TABLA 2

Ejemplo de polimerizaci�n N�: Ejemplo de catalizador N� Tipo ED - Rendimiento Kg/g X. I. % mmmm (XI) %

4 5 6 C2: 1 2 3 C1 Dador de D Dador de C Dador de D Dador de C Dador de D Ausente Dador de D Dador de C 63,1 49,0 74,0 60,3 64,7 72,2 59,2 58,6 95,0 93,0 97,4 96,8 97,1 90,8 98,6 98,3 95,0 94,5 97,0 96,0 n.d. 93,5 97,6 97,0

Dador de D = diciclopentildimetoxisilano Dador de C = metilciclohexildimetoxisilano n. d. = no determinado

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un componente de catalizador para la polimerizaci�n de olefinas, el cual comprende Mg, Ti, halógeno y dos compuestos dadores de electrones, uno de los cuales est� seleccionado de los de fórmula (I):

en donde:

10 los R2, iguales o diferentes entre s�, son átomos de hidrógeno o radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente hetero�tomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos, o grupos alcoxi de fórmula -OR1, dos o más de los grupos R2 pueden estar conectados juntamente para formar un ciclo; los grupos R1, iguales o diferentes entre s�, son radicales de hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente hetero�tomos que pertenecen a los grupos 13 - 17 de la tabla periódica de los

15 elementos, con la condición de que por lo menos uno de los R2 es -OR1, y los otros est�n seleccionados de succinatos de fórmula (II):

20 en donde los radicales RI y RII, iguales o diferentes entre s� son un alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 20 átomos de carbono, un alquenilo, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente hetero�tomos; los radicales RIII a RVI, iguales o diferentes entre s�, son hidrógeno o un alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 20 átomos de carbono, un alquenilo, un cicloalquilo, un arilo, un arilalquilo, o un grupo alquilarilo, conteniendo opcionalmente hetero�tomos, y los radicales RIII a RVI que est�n unidos al mismo átomo de carbono de la cadena de

25 succinato, pueden estar unidos juntamente para formar un ciclo.
2. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual, en el dador de fórmula (I), los dos grupos –OR1 est�n en posición orto entre s�.

30 3. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual el dador de fórmula (I) se selecciona entre los 1,2-dialcoxibencenos, los 1,2-dialcoxi-alquil-bencenos, los 2,3-dialcoxi-alquil-bencenos o los 3,4dialcoxi-alquil-bencenos.
4. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicación 3, en el cual los otros grupos R2, 35 independientemente entre s�, se seleccionan entre el hidrógeno y grupos alquilo de 1 a 5 átomos de carbono.
5. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual los succinatos se seleccionan entre aquellos en los cuales por lo menos dos de los radicales RIII a RVI se seleccionan entre los grupos alquilo lineal

o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o un grupo alquilarilo, opcionalmente 40 conteniendo hetero�tomos, y est�n unidos a diferentes átomos de carbono de la cadena de succinato.
6.

El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el ratio molar entre el dador de fórmula (I) y el de fórmula (II) es desde 0,1 hasta 5.
7.

El componente de catalizador de acuerdo con una cualquiera de las precedentes reivindicaciones, el cual comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti - halógeno y por lo menos dos diferentes compuestos dadores de electrones soportados sobre haluro de Mg.

5 8. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual el compuesto de titanio est� seleccionado entre el TiCl4 y el TiCl3.
9. Un catalizador para la polimerizaci�n de olefinas que comprende el producto de la reacción entre:

10 (i) el componente de catalizador sólido de acuerdo con una cualquiera de las precedentes reivindicaciones, y

(ii) un compuesto alquilo aluminio.
10.

El catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, el cual comprende además un compuesto externo dador de electrones.
11.

El catalizador de acuerdo con la reivindicación 10, en el cual el compuesto externo dador de electrones se selecciona entre los compuestos de silicio de fórmula: R35Rb6Si (OR7)c, en donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a + b + c) es 4; R5, R6 y R7 son radicales alquilo, cicloalquilo, o arilo con 1 - 18 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente hetero�tomos.
12. Un procedimiento para la (co) polimerizaci�n de olefinas CH2=CHR, en las cuales R es hidrógeno o un radical hidrocarb�lico con 1-12 átomos de carbono, el cual procedimiento se efectúa en presencia de un sistema de catalizadores que comprende el producto de la reacción entre:

25 (i) el componente de catalizador sólido de acuerdo con una cualquiera de las precedentes reivindicaciones;

(ii) un compuesto de alquilaluminio y,

(iii) opcionalmente un compuesto dador externo.