MXPA99001399A - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12átomos de carbono, comprendiendo un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones soportado sobre un halogenuro de Mg, en donde dicho compuesto donador de electrones se selecciona deésteres deácidos malónicos de fórmula I (VerFórmula) en donde RI es H o un grupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de C1-C20;R2 es un grupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de Cl-C20;R3 y R4 son iguales o diferentes, y son grupo lineal o ramificado de alquilo, cicloalquilo, arilalquilo primario CD alquilarilo primario de C4-C20;dichos componentes de catalizador, cuando se utilizan en la polimerización de olefinas y en particular de propileno, son capaces de dar altos rendimientos y polímeros que tienen una alta insolubilidad en xileno.

Description

COMPONENTES Y CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a componentes de catalizador para la polimerización de olefinas, al catalizador obtenido de los mismos, y al uso de dichos catalizadores en la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono. En particular, la presente invención se refiere a componentes de catalizador adecuados para la polimerización estereoespecífica de olefinas, que incluyen un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti-halógeno, y un compuesto donador de electrones seleccionado de esteres de ácido malónico que tienen una fórmula particular, soportados sobre un halogenuro de Mg . Dichos componentes de catalizador utilizados en la polimerización de olefinas, y en particular de propileno, pueden dar polímeros en altos rendimientos y con un alto índice isotáctico expresado en términos de alta insolubilidad en xileno. El uso de algunos esteres de ácido malónico como donadores internos de electrones en catalizadores para la polimerización de propileno, ya es conocido en la técnica. En el documento EP-A-45977 se describe el uso de un éster del ácido malónico (diisobutilmalonato de dietilo) como donador interno de un catalizador para la polimerización de olefinas. El documento EP-A-86473 describe un catalizador para la polimerización de olefinas que comprende (a) un compuesto de alquilo, (b) un compuesto donador de electrones que tiene ciertas características de reactividad hacia MgCl2, y (c) un componente de catalizador sólido que comprende, soportado sobre MgCl2 , un halogenuro de Ti y un donador de electrones seleccionado de muchas clases de compuestos de éster incluyendo malonatos. En particular, se ilustra el uso de alilmalonato de dietilo y malonato de di-n-butilo como donadores internos en un catalizador para la polimerización de propileno. Del documento EP-A-86644 se conoce el uso de n-butil malonato de dietilo e isopropilmalonato de dietilo como donadores internos en catalizadores soportados sobre Mg para la polimerización de propileno, en la que el donador externo es un compuesto heterocíclico o una cetona. La patente europea EP-B-125911 describe un procedimiento para producir (co) polímeros que incluye (co) olimerizar por lo menos una olefina, opcionalmente con una diolefina, en presencia de un catalizador compuesto de (a) un componente de catalizador sólido que contiene Mg, Ti y un compuesto donador de electrones, seleccionado de esteres de ácidos policarboxílicos, (b) un compuesto organometálico de un metal seleccionado del grupo I a III de la tabla periódica, y (c) un compuesto de organosilicio que tiene un enlace Si-O-C o Si-N-C. Ejemplos de compuestos de esteres preferidos incluyen metilmalonato de dietilo, butilmalonato de dietilo, fenilmalonato de dietilo, dietilmalonato de dietilo y dibutilmalonato de dietilo. Sólo el uso de un catalizador que contiene fenilmalonato de dietilo se ha ilustrado en la preparación de polipropileno. Sin embargo, una desventaja común experimentada en el uso de los malonatos mencionados anteriormente se representó por medio de un pobre rendimiento de polimerización y/o un índice isotáctico no adecuado del polímero final. El documento JP- 0815721 se refiere a un procedimiento para preparar un componente de catalizador sólido para polimerización de olefinas, que se caracteriza por poner en contacto un componente de catalizador sólido producido por medio de la reacción entre un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto de halógeno, con uno o más compuestos donadores de electrones representados por la fórmula general : en donde Rc y R¿ son los mismos o diferentes, un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificada que tiene 1-10 átomos de carbono, y Ra Y Rb son l°s mismos o diferentes, un grupo hidrocarburo saturado o cíclico saturado, que contiene uno o más carbonos secundarios o terciarios y que tiene 3-20 átomos de carbono . Dicha solicitud de patente no provee ninguna indicación con respecto al efecto de los substituyentes Rc y R<¿ sobre el rendimiento del catalizador en el procedimiento de polimerización. En particular, el uso de compuestos donadores de electrones específicos de fórmula (I) , en la que Rc y Rd son grupos hidrocarburo que tienen más de 3 átomos de carbono no se mencionan, ni se ilustran. Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que si esteres específicos de ácido malónico se utilizan como donador interno, se obtienen componentes de catalizador capaces de dar un excelente balance entre el rendimiento de polimerización y el índice isotáctico del polímero. Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proveer un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que incluye un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones soportado sobre un halogenuro de Mg, en el que dicho donador de electrones se selecciona de esteres de ácidos malónicos de fórmula (I) : en donde R]_ es H o un grupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de C?_-C2o; R2 es un rupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de Ct_-C20'' R3 Y R4 son seleccionados independientemente de alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, arilalquilo primario o alquilarilo primario lineal o ramificado de C4-C20; preferentemente, son grupos primarios ramificados de alquilo de C4-C20 como grupos isobutilo o neopentilo. Cuando R?_ es H, R2 es preferentemente un grupo lineal o ramificado de alquilo, cicloalquilo o arilalquilo de C3-C20; más preferentemente, R2 es un grupo secundario de alquilo, cicloalquilo o arilalquilo de C3-C20- Particularmente preferidos son también los compuestos de fórmula (I) , en la que Rt_ es H y R2 es un alquilo lineal o ramificado primario de C5-C20 un cicloalquilo de C5-c20' ° arilalquilo o alquilarilo de 07-020- Ejemplos específicos de compuestos de malonato monosubstituidos preferidos son di-n-butil-2-isopropilo, diisobutil -2 -isopropilo, dineopentil -2 -isopropilo, dineopentil-2-tetradecilo y di-n-butil-2-decilo . Se ha encontrado que el uso de donadores de electrones de fórmula (I) en los componentes de catalizador de conformidad con la presente invención, da como resultado rendimientos más altos y polímeros isotácticos más altos con referencia a los obtenidos al utilizar los componentes de catalizador, que contienen los malonatos de la técnica anterior como donadores internos. El halogenuro de magnesio es preferentemente MgCl2 en forma activa, que es ampliamente conocido de la literatura de patentes como soporte para los catalizadores de Ziegler-Natta. Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron las primeras que describieron el uso de estos compuestos en catálisis de Ziegler-Natta. Se conoce de estas patentes que dihalogenuros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o cosoporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por espectros de rayos X en los cuales la más intensa línea de difracción que aparece en el espectro del halogenuro no activo es disminuida en intensidad y es reemplazada por un halógeno, cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores con respecto a la línea más intensa. Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente de catalizador de la presente invención son TÍCI4 y TÍCI3 ; además también pueden usarse los halogenoalcoholatos de Ti de fórmula Ti (OR) n_yXy/ en donde n es la valencia de titanio, y y_ es un número entre 1 y n. La preparación del componente de catalizador sólido puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos. De conformidad con uno de estos métodos, el dicloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones de fórmula (I) , se 'trituran juntos bajo condiciones en las que se lleve a cabo la activación del dicloruro de magnesio. El producto obtenido de esta forma puede tratarse una o más veces con un exceso de TÍCI4 a temperatura entre 80 y 135°C. Este tratamiento va seguido de lavados con solventes de hidrocarburo hasta que desaparezcan los iones cloruro. De conformidad con un método más, el producto obtenido al cotriturar el cloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones de fórmula (I), se tratan con hidrocarburos halogenados tales como 1, 2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc.. El tratamiento se lleva a cabo una vez entre 1 y 4 horas a una temperatura de 40 °C hasta el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. Por lo general, el producto obtenido se lava posteriomente con solventes de hidrocarburo inerte, como hexano. De conformidad con otro método, el dicloruro de magnesio se preactiva de conformidad con -métodos bien conocidos, y posteriormente se trata con un exceso de TÍCI4 a una temperatura de aproximadamente 80 a 135 °C que contiene, en solución, un compuesto donador de electrones de fórmula (I) . El tratamiento con TÍCI4 se repite, y el sólido se lava con hexano para eliminar cualquier TÍCI4 sin reaccionar. Otro método incluye la reacción entre alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular, cloroalcoholatos preparados de conformidad con el documento U.S. 4,220,554) y un exceso de TÍCI4, que contiene al compuesto donador de electrones (I) en solución a una temperatura de aproximadamente 80 a 120°C. De conformidad con un método preferido, el componente de catalizador sólido puede prepararse al hacer reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)n_yX en donde n es la valencia de titanio, y es un número entre 1 y n, preferentemente TÍCI4, con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de fórmula MgCl2-pROH, en donde p es un número entre 0.1 y 6, y R es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse adecuadamente en forma esférica al mezclar alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130°C) . Posteriormente, la emulsión es enfriada rápidamente por este medio, causando la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de conformidad con este procedimiento se describen en el documento USP 4,399,054. El aducto obtenido de esta forma puede reaccionar directamente con el compuesto de Ti, o puede someterse previamente a desalcoholación térmica controlada (80-130°C) para obtener un aducto, en el que el número de moles de alcohol sea generalmente inferior que 2.5, preferentemente entre 0.1 y 1.5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo al suspender el aducto (desalcoholado o como tal) en TÍCI4 frío (generalmente 0°C) ; se mezcla se calienta a 80-130°C y se mantiene a esta temperatura por 0.5-2 horas. El tratamiento con TÍCI4 puede llevarse a cabo una o más veces. El compuesto donador de electrones de fórmula (I) puede agregarse durante el tratamiento con TÍCI4. El tratamiento con el compuesto donador de electrones puede repetirse una o más veces. La preparación de componentes de catalizador en forma esférica se describe por ejemplo en las solicitudes de patente europea EP-A-395083, EP-A-553805 y EP-A-553806. Los componentes de catalizador sólidos se obtienen de conformidad con el método mencionado anteriormente, que muestra un área de superficie (mediante método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m /g, y preferentemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (mediante método B.E.T.) mayor de 0.2 era /g, preferentemente entre 0.2 y 0.6 cm /g. Un método más para preparar el componente de catalizador sólido de la invención consiste en halogenar compuestos de dihidrocarbilóxido de magnesio, tales como dialcóxido o diarilóxido de magnesio, con solución de TÍCI4 en hidrocarburo aromático (tales como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130°C. El tratamiento con TÍCI4 en solución de hidrocarburo aromático puede repetirse una o más veces, y el compuesto donador de electrones de fórmula (I) se agrega durante uno o más de estos tratamientos. En cualquiera de estos métodos de preparación, el compuesto donador de electrones deseado de fórmula (I) puede agregarse como tal o, en forma alternativa, puede obtenerse in situ al utilizar un precursor apropiado capaz de ser transformado en el compuesto donador de electrones deseado, por ejemplo, por medio de reacciones químicas conocidas como esterificación, transesterificación, etc.. Generalmente, el compuesto donador de electrones de fórmula (I) se utiliza en relación molar con respecto al MgCl2, de 00.1 a 1, preferentemente de 0.05 a 0.5. Los componentes de catalizador sólidos de conformidad con la presente invención se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas, al hacerlas reaccionar con compuestos de organoaluminio de conformidad con métodos conocidos . En particular, un objeto de la presente invención es un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo el producto de la reacción entre: (i) un componente de catalizador sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de Ti- halógeno, y un compuesto donador de electrones soportado sobre halogenuro de Mg en forma activa, en el que dicho compuesto donador de electrones se selecciona de esteres de ácidos malónicos de fórmula (I) : en donde Rj_ es H o un grupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de <-l_<-20' R2 es un grupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de C_-C2o /' R3 Y K-4 son seleccionados independientemente de alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, arilalquilo primario o alquilarilo primario lineal o ramificado de C4-C20--* preferentemente, son grupos primarios ramificados de alquilo de C4-C2O' como los grupos isobutilo o neopentilo. Cuando R?_ es H, R2 es preferentemente un grupo lineal o ramificado de alquilo, cicloalquilo o arilalquilo de C3-C20; más preferentemente, R2 es un grupo secundario de alquilo, cicloalquilo o arilalquilo de C3-C20- (ii) un compuesto de alquilaluminio y, (iii) uno o más compuestos donadores de electrones (donador externo) . El compuesto de alquilaluminio (ii) se selecciona preferentemente de los compuestos de trialquilaluminio, como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio o tri-n-octilaluminio . Asimismo, es posible utilizar mezclas de compuestos de trialquilaluminio con halogenuros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, como AlEt2Cl y Al2Et3Cl3 El donador externo (iii) puede ser el mismo tipo o puede ser diferente del donador interno de la fórmula (I) . Los compuestos donadores de electrones externos adecuados incluyen éteres, esteres, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2 , 2 , 6 , 6 - tetrametilpiperidina, cetonas y 1,3-diéteres de fórmula general (II) : en donde R1 y R11, R111, RIV, RV y RVI son iguales o diferentes entre sí, hidrógeno o radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y R y R son iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado de R -R , excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos de R -R pueden entrelazarse para formar un ciclo. Particularmente preferidos son los donadores externos seleccionados entre los compuestos de silicio de fórmula Ra Rb Si (OR )c, en donde a y b son enteros de 0 a 2 , c es un entero de 1 a 4 , y la suma de (a+b+c) es de 4 ; R , R y R son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1 y e es 2. Entre los compuestos de la clase preferida, particularmente preferidos son los compuestos en los que R5 y/o Rg son grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono, y R7 es un grupo alquilo de Cx-C^o, en particular metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano o diciclopentildimetoxisilano . Además, también son preferidos los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3 y R es un grupo ramificado de alquilo o cicloalqu lo, y R es metilo. Ejemplos de dichos compuestos preferidos de silicio son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y exiltrimetoxisilano . El compuesto donador de electrones (iii) se utiliza como una cantidad para dar una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (iii) de 0.1 a 500, preferentemente de 1 a 300, y más preferentemente de 3 a 100. Como se indicó anteriormente, cuando se utilizan en la (co) polimerización de olefinas, y en particular de propileno, los catalizadores de la invención permiten obtener, con rendimientos altos, polímeros que tienen un alto índice isotáctico (expresado por la alta insolubilidad de xileno, X.I.), mostrando de esta forma un excelente balance de propiedades. Esto es particularmente sorprendente en vista del hecho que, como puede verse de los ejemplos comparativos mostrados posteriormente, el uso como donadores internos de electrones de compuestos de malonato conocidos en la técnica, da resultados pobres en términos de rendimiento y/o la insolubilidad del xileno, mostrando así un balance de propiedades bastante insuficiente. Por lo tanto, constituye un objeto más de la presente invención un procedimiento para la (co) polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevada a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción entre: (i) un componente de catalizador sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno, y un compuesto donador de electrones soportado sobre un halogenuro de Mg en forma activa, en donde dicho compuesto donador de electrones se selecciona de esteres de ácidos malónicos de fórmula (I) : en donde R?_ es H o un grupo lineal o ramificado de lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de C?_-C2o; R2 es un grupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de R3 Y R son los mismos o diferentes y son alquilo, alquilcicloalquilo, arilalquilo primario o alquilarilo primario lineal o ramificado de C4-C20; preferentemente, son grupos primarios ramificados de alquilo de C4-C20 tales como grupos isobutilo o neopentilo. Cuando R]_ es H, R2 es preferentemente un grupo lineal o ramificado de alquilo, cicloalquilo o arilalquilo de c3_c20'- m^s preferentemente, R2 es un grupo secundario de alquilo, cicloalquilo o arilalquilo de 03-020- (ii) un compuesto de alquilaluminio y, (iii) uno o más compuestos donadores de electrones (donador externo) . Dicho procedimiento de polimerización puede llevarse a cabo de conformidad con técnicas conocidas, por ejemplo, polimerización de suspensión, utilizando como diluyente un solvente de hidrocarburo inerte, o polimerización global utilizando el monómero líquido (por ejemplo, propileno) como medio de reacción. Además, es posible llevar a cabo el procedimiento de polimerización en fase gaseosa que opera en uno o más reactores de lecho fluidizado o mecánicamente agitado. Por lo general, la polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 120 °C, preferentemente de 40 a 80°C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, la presión de operación es generalmente entre 0.5 y 10 MPa, preferentemente entre 1 y 5 MPa. En la polimerización global, la presión de operación es por general entre 1 y 6 MPa, preferentemente entre 1.5 y 4 MPa. El hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar como agentes de transferencia de cadena, pueden usarse para controlar el peso molecular del polímero. Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar mejor la invención, sin limitarla.

CARACTERIZACIONES Los malonatos de fórmula (I) utilizados en la presente invención pueden prepararse por medio de transesterificación de los malonatos de dietilo correspondientes, como se describe en el ejemplo 1 de 2822472. Los malonatos de dietilo pueden prepararse de conformidad con síntesis químicas conocidas, tales como las que se describen, por ejemplo, en J. March in "Advanced Organic Chemistry" IV Ed. (1992) pp. 464-468.

Procedimiento de polimerización general de propileno En un autoclave de 4 litros, purgado con flujo de nitrógeno a 70 °C durante una hora, 80 ml de hexano anhidro, que contiene 10 mg de componente de catalizador sólido, 7 mmoles de lEt3 y 0.35 mmoles de diciclopentildimetoxisilano, se introdujeron en flujo de propileno a 30°C. La autoclave se cerró, se agregó 3NL de hidrógeno y posteriormente, agitando, se alimentó 1.2 Kg de propileno líquido. La temperatura se aumentó a 70 °C en cinco minutos, y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante dos horas. El propileno que no reaccionó se removió, el polímero se recuperó y se secó a 70 °C bajo vacío durante tres horas y, posteriormente, fue pesado y fraccionado con o-xileno para determinar la cantidad de la fracción insoluble de xileno (X.I.) a 25°C.

Determinación de X. . 2.5 g de polímero se disolvieron en 250 ml de o-xileno bajo agitación a 135 °C durante 30 minutos, y posteriormente la solución se enfrió a 25° C y después de 30 minutos, el polímero insoluble se filtró. La solución resultante se evaporó en flujo de nitrógeno, y el residuo se secó y se pesó para determinar el porcentaje de polímero soluble y posteriormente, por diferencia, el X.I.%.

EJEMPLOS EJEMPLOS 1-4 Preparación de componentes de catalizador sólidos En un matraz redondo de cuatro cuellos de 500 ml , purgado con nitrógeno, se introdujeron 225 ml de TÍCI4 a 0°C. Mientras se agitaba, se agregó 10.3 g de MgCl2 • . IC2H5OH microesferoidal (obtenido por desalcoholación térmica parcial de un aducto preparado como se describió en el ejemplo 2 del documento USP 4,399,054, pero operando a 3,000 rpm en vez de 10,000) . El matraz se calentó a 40°C, y se agregó 9 mmoles de malonato a éste. La temperatura se aumentó a 100°C y se mantuvo durante dos horas, después se discontinuó la agitación, se permitió al producto sólido sedimentarse, y el líquido sobrenadante fue sifonizado. Se agregó 200 ml de TÍCI4 fresco, la mezcla se hizo reaccionar a 120 °C durante una hora, y posteriormente el líquido sobrenadante fue sinfonizado. El sólido se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60°C, y posteriormente se secó bajo vacío: los malonatos usados, la cantidad de Ti (% en peso) y de malonatos (% en peso) contenidos en el componente de catalizador sólido, se muestran en el cuadro 1. Los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 2.

EJEMPLOS COMPARATIVOS 5-7 Preparación del componente de catalizador sólido Los componentes de catalizador han sido preparados de conformidad con el mismo procedimiento de los ejemplos 1-8, excepto porque los malonatos diferentes de aquéllos de fórmula (II) han sido utilizados. Los malonatos que se usaron, la cantidad de Ti (% en peso) y de malonatos (% en peso) contenidos en el componente de catalizador sólido, se muestran en el cuadro 1. Los resultados de polimerización se muestran en el cuadro 2.

EJEMPLO 8 Al utilizar el mismo equipo y el mismo tipo y cantidad de reactivos descritos en el ejemplo 3, se preparó un componente de catalizador sólido con la diferencia de que se agregó 2 -isopropilmalonato de dineopentilo (9 mmoles) durante el segundo tratamiento con TÍCI4, y que un tercer tratamiento con 200 ml de TÍCI4 fresco se llevó a cabo a 120°C durante 1 hora.

El componente sólido contenía: Ti = 3.5% en peso, 2-isopropilmalonato de dineopentilo = 6.3% en peso, 2-isopropilmalonato de etil-neopentilo = 4.7% en peso, 2-isopropilmalonato de dietilo = 0.7% en peso. El componente sólido se utilizó para polimerizar el propileno con el procedimiento descrito anteriormente, y se obtuvieron los siguientes resultados: Rendimiento = 41.1 kg de PP/g de cat. ; X. I . = 97.1% EJEMPLO COMPARATIVO 9 Se repitió el ejemplo 8 utilizando 2-isopropilmalonato de dietilo en vez de 2 -isopropilmalonato de dineopentilo . El componente sólido contenía: Ti = 3.2% en peso, isopropilmalonato de dietilo = 12.9% en peso. El componente sólido se utilizó para polimerizar propileno con el procedimiento descrito anteriormente, y se obtuvieron los siguientes resultados: Rendimiento = 20.4 kg de PP/g de cat.; X. I. = 96.8% EJEMPLO 10 Al utilizar el mismo equipo y el mismo tipo de cantidades de reactivos descritos en el ejemplo 2, se preparó un componente de catalizador sólido, con la diferencia de que se agregó 2 -isopropilmalonato de diisobutilo (9 + 9 mmoles) en el primer y segundo tratamiento con TÍCI4, y que un tercer tratamiento con 200 ml de TiCl4 fresco se llevó a cabo a 120 °C durante 1 hora. El componente sólido contenía: Ti = 3.1% en peso, 2-isopropilmalonato de diisobutilo = 3.3% en peso, 2-isopropilmalonato de etil-isobutilo = 6.6% en peso y 2-isopropilmalonato de dietilo = 3.1% en peso. El componente sólido se utilizó para polimerizar propileno con el procedimiento descrito anteriormente, y se obtuvieron los siguientes resultados: Rendimiento = 36.3 Kg de PP/g de cat.; X.I. = 97.6% EJEMPLO COMPARATIVO 11 El ejemplo 10 se repitió utilizando 2-isopropilmalonato de dietilo en vez de 2 -isopropilmalonato de diisobutilo . El componente sólido contenía: Ti = 2.8% en peso, isopropilmalonato de dietilo = 18.5% en peso. El componente sólido se utilizó para polimerizar propileno con el procedimiento descrito anteriormente, y se obtuvieron los siguientes resultados : Rendimiento = 19.2 kg de PP/g de cat.; X. I. = 97.0% EJEMPLO 12 En un matraz redondo de cuatro cuellos de 500 ml, purgado oon nitrógeno, 250 ml de una mezcla de o-xileno/TiCl4 (volumen de l/l) se introdujeron a 0°C. Mientras se agitaba, se agregaron 10 g de di (3 -metoxifenóxido) de magnesio obtenido como se describe en el ejemplo "f" del documento USP 5,081,087. El matraz se calentó a 40 °C y se agregaron 6.2 mmoles 2-isopropilmalonato de dineopentilo. La temperatura se aumentó a 110°C y se mantuvo durante 1 hora; posteriormente la agitación se descontinuó y se permitió al producto sólido sedimentarse y el líquido sobrenadante fue sifonizado. Se agregaron 250 ml de una mezcla fresca de o-xileno/TiCl4 , la mezcla se hizo reaccionar a 110°C durante 30 minutos, y posteriormente el líquido sobrenadante fue sifonizado; el tratamiento se repitió una vez más, y posteriormente el sólido se lavó seis veces con hexano anhidro (6 veces en 100 ml) a 60°C, y se secó bajo vacío. El componente sólido contenía: Ti = 3.6% en peso, 2-isopropilmalonato de dineopentilo = 13.3% en peso. El componente sólido se utilizó para polimerizar propileno con el procedimiento descrito anteriormente, y se obtuvieron los siguientes resultados: Rendimiento = 44.5 Kg de PP/g de cat . ; X. I. = 97.1%. Como puede verse de lo anterior, el uso de malonatos de fórmula (I) en los componentes de catalizador de conformidad con la presente invención, da como resultado rendimientos más altos y polímeros isotácticos superiores con respecto a los obtenidos al utilizar los componentes de catalizador que contienen los malonatos de la técnica anterior. De hecho, al comparar la influencia de R3 y R4 sobre los rendimientos de polimerización, es posible notar que al pasar de isopropilmalonato de dietilo (ejemplo comparativo 6) a 2-isopropilmalonato de di-n-butilo (ejemplo 1), las rendimientos aumentan de 22,5 Kg de PP/g de cat. a 40.7 Kg de PP/g de cat.. En forma sorprendente, este resultado sólo puede lograrse cuando existe por lo menos un substituyente en la posición 2 del malonato (R¿ es diferente de hidrógeno) , y R3 y R4 son como se definieron anteriormente. Esto se confirmó porque los rendimientos de polimerización obtenidos al pasar de malonato de dietilo (ejemplo comparativo 5) a malonato de di-n-butilo (ejemplo comparativo 4), son comparables (13.1 Kg de PP/g de cat. contra 11.9 Kg de PP/g de cat.) . Por lo tanto, es importante que por lo menos R2 sea diferente de H.

CUADRO CUADRO 2

Claims (19)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, caracterizado porque R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones soportado sobre un halogenuro de Mg, en donde dicho compuesto donador de electrones se selecciona de esteres de ácidos malónicos de fórmula (I) :

O R-, C OR3 \ / C (D / ^ Ri ^ C OR, O II en donde R^ es H o un grupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de c-l-(-;20' R2 es un grupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de C]_-C20'" R3 Y R4 son iguales o diferentes, y son alquilo, alquilcicloalquilo, arilalquilo primario o alquilarilo primario lineal o ramificado de C4-C20- 2. - Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque R3 y R4 son grupos alquilo ramificados de 04^20-

3. - Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque Rj_ es H y R2 es un grupo lineal o ramificado de alquilo, cicloalquilo o arilalquilo 03-020-

4.- Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 3 , caracterizado además porque R2 es un grupo secundario de alquilo, cicloalquilo o arilalquilo de C3-C20-

5.- Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque R^_ es H y R2 es un grupo primario lineal o ramificado de alquilo, cicloalquilo o arilaquilo de 05-020-

6. - Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el compuesto donador de electrones de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste de di-n-butil-2-isopropilo, diisobutil-2-isopropilo, dineopentil-2 -isopropilo, dineopentil-2-tetradecilo y di-n-butil-2-decilo .

7.- Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el halogenuro de magnesio es MgCl2 en forma activa.

8.- Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el compuesto de titanio es TÍCI4 o TÍCI3.

9.- Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque tiene forma esférica, un área de superficie (mediante método B.E.T.) entre 20 y 500 m /g, preferentemente entre 50 y 400 m /g, y una porosidad total (mediante método B.E.T.) mayor de 0.2 cm /g, preferentemente entre 0.2 y 0.6 cm /g.

10.- Un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo el producto de la reacción entre: (i) el componente de catalizador sólido de la reivindicación 1; (ii) un compuesto de alquilaluminio, y (iii) uno o más compuestos donadores de electrones (donador externo) .

11.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el compuesto de alquilaluminio (ii) es un compuesto de trialquilaluminio.

12.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque el compuesto de trialquilalumino se selecciona del grupo que consiste de trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-n-octilaluminio .

13.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el donador externo (iii) se selecciona de 1,3 -diéteres de fórmula general (II) : en donde R1 y R11, R111, RIV, RV y RVI son iguales o diferentes entre sí, hidrógeno o radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y R y R , iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado de R -R , excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R -R pueden enlazarse para formar un ciclo.

14. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el donador externo (iii) es un compuesto de silicio de fórmula Ra Rb Si (OR )c, en donde a y b son enteros de 0 a 2 , c es un entero de 1 a 4 , y la suma de (a+b+c) es de 4; R , R y R son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono .

15.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque a es 1, b es 1 y c es 2.

16.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque R5 y/o Rg son grupos ramificados de alquilo, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono, y R7 es un grupo alquilo de C]_-C]_?' en particular metilo.

17.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque a es 0, c es 3 y R es un grupo ramificado de alquilo o cicloalquilo, y R es metilo .

18.- El catalizador de conformidad con las reivindicaciones 16 ó 17, caracterizado además porque el compuesto de silicio se selecciona del grupo que consiste de metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclohexil-trimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y hexiltrimetoxisilano .

19.- Un procedimiento para la (co) polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia del catalizador de conformidad con la reivindicación 11. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un. componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones soportado sobre un halogenuro de Mg, en donde dicho compuesto donador de electrones se selecciona de esteres de ácidos malónicos de fórmula I en donde R?_ es H o un grupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de c?_C20'" R2 es un grupo lineal o ramificado de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de C?-C20' R3 Y R4 son iguales o diferentes, y son grupo lineal o ramificado de alquilo, cicloalquilo, arilalquilo primario o alquilarilo primario de C4-C20; dichos componentes de catalizador, cuando se utilizan en la polimerización de olefinas y en particular de propileno, son capaces de dar altos rendimientos y polímeros que tienen una alta insolubilidad en xileno. DC/mmr . P99/81F.