CN101831015B

CN101831015B - 一种制备超高分子量聚乙烯的催化剂

Info

Publication number: CN101831015B
Application number: CN2009100794293A
Authority: CN
Inventors: 黄安平; 朱博超; 贾军纪; 韦少义; 姚培洪; 张平生; 高琳; 朱雅杰; 郝萍; 黄春波
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2029-03-10
Also published as: CN101831015A

Abstract

一种超高分子量聚乙烯催化剂体系，包括镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分和烷基铝化合物助催化剂组分，特点是在催化剂固体主组份的制备过程中加入二氧化碳、醇和硅化合物对镁化合物载体进行处理，并在负载钛的过程中通过调节钛酸酯的加入量调节催化剂体系中钛和酯的含量，改变催化剂活性位上聚合物的生长能力，调节催化剂初始活性，改善聚合物性能。本发明催化剂制备方法简单，利于工业生产，用其制备的超高分子量聚乙烯粒径在一定范围内，并且细粉和粗颗粒的生成量减少，堆积密度提高。

Description

一种制备超高分子量聚乙烯的催化剂

技术领域

本发明涉及一种制备超高分子量聚乙烯的催化剂体系，具体涉及一种可制备高堆积密度和形态良好的超高分子量聚乙烯的负载型催化剂体系。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种综合性能十分优异的热塑性工程塑料，具有突出的耐磨性(比钢铁耐磨8-9倍，比尼龙耐磨2.8倍)、优异的耐冲击性(是聚碳酸酯的2-5倍，ABS的5倍，聚甲醛的1.5倍)、摩擦系数低(其动摩擦系数为0.10-0.22，是理想的自润滑材料)，此外，由于它还具有极好的耐化学药品性、耐低温性、消音性、极低的吸水性和优良的抗环境应力开裂等性能，被广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、电力、农业、化工及体育运动机械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE具有生理惰性，以作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。

对于超高分子量聚乙烯来说，分子量的大小和聚合物粒径分布是影响超高分子量聚乙烯性能的两个主要因素，目前对超高分子量聚乙烯的研究主要集中在对催化剂的改进方面，通过催化剂配方和粒径的改变来提高聚合物的性能。早期超高分子量聚乙烯催化剂所用催化剂主要用研磨法制备得到，用研磨法制备的催化剂组分含量不易控制且催化活性较低，已逐渐被反应法制备的催化剂所替代。

CN94105011公开了二烷基镁与卤化剂反应形成主要有通式Mg-X₂构成的反应物，再与钛化合物在给电子体作用下反应，所述给电子体选择羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化合物。可以制备粒度分布窄，颗粒度小的超高分子量聚乙烯。虽然聚合物粒径分布比较理想，但催化剂活性不高，不利于工业生产。

CN1452637A，US2002/0045537A1报道了用于制备超高分子量聚合物的催化剂和利用其制备超高分子量聚乙烯的方法，所述的催化剂通过反应法制得，有助于形成具有高堆积密度窄粒子分布的超高分子量聚乙烯。该催化剂主要通过以下步骤制得：(1)通过卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇接触反应生成镁化合物溶液；(2)生成的镁化合物溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物反应；(3)向其中加入钛化合物和硅化合物的混合物。但通过实施例可以看出，该催化剂初活性高，对于工业生产而言，乙烯聚合为强放热反应，初始活性太高反应不易控制。此外，该催化剂制备过程中使用了大量的钛化合物，有机铝或硼的化合物，对工业生产装置提高了要求，后处理工作带来较大的环境问题，同时聚合过程中增加了预聚合反应步骤，增加了催化剂的停留时间。

CN200710042468.7公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法。用醇和钛酸酯化合物对载体卤化镁进行处理后，加入氯化烷基铝进行脱醇并得到中间产物，将中间产物处理后加入酯和醚作为给电子体后载钛形成催化剂。其中钛酸酯类化合物的用量需要严格控制，以卤化镁的用量计为0.03～0.5mol钛酸酯类/卤化镁，有助于改进聚合物的堆积密度和减少细粉含量。该专利中，催化剂制备步骤较多，且使用较多烷基铝来制备中间产物，不利于工业生产。

发明内容

本发明将提供一种新的超高分子量聚乙烯催化剂体系，其制备方法简单有效，利于工业生产，在保证超高分子量聚乙烯催化剂体系活性稳定的同时，改善树脂形态，使生成的聚合物粒径在一定范围内，并且减少细粉和粗颗粒的生成量，提高堆积密度，扩展分子量范围，实现分子量可调。

本发明超高分子量聚乙烯催化剂体系，包括镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分和聚合时所加助催化剂烷基铝化合物组分，铝与钛的摩尔比为10∶1～200∶1，优选为10∶1～100∶1。其中镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分主要由下列步骤制备：(1)CO₂加入情况下用醇和促进剂对用惰性溶剂分散的无水镁化合物进行处理。无水镁化合物与醇的摩尔比为1∶1～1∶20，优选为1∶1～1∶10；搅拌1～2小时；在40～120℃加入促进剂醚或酯的化合物，无水镁化合物与醚或酯的摩尔比为50∶1～1∶1，优选为：30∶1～1∶1；然后加入硅化合物对无水镁化合物进行处理，无水镁化合物与硅化合物的摩尔比为1∶1～1∶20，优选为1∶1～1∶15。(2)将上述混合溶液滴入-25～10℃ TiCl₄溶液中，无水镁化合物与TiCl₄的摩尔比为1∶10～1∶50，全部加入后缓慢升温，在40～120℃下反应1～3小时，过滤洗涤。(3)所得固体再与TiCl₄和通式为(RO)_nTiCl_4-n(0≤n≤4)的钛酸酯混合物在90～130℃反应0.5～3小时，其中TiCl₄和钛酸酯的摩尔比为20∶1～1∶1，优选为10∶1～1∶1；过滤、洗涤、真空干燥得到催化剂固体主组份。

上述的烷基铝化合物选自诸如三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝等三烷基铝化合物，也可以是烷基铝卤化物如一氯二乙基铝，或烷基铝氢化物，还可以使用烷基铝氧烷。

上述的无水镁化合物为烷基镁、卤化镁或烷氧基镁，可以是二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、乙基镁、丙基镁、丁基镁、甲氧基镁、乙氧基镁及上述化合物的水醇络合物，或者上述化合物与含钛化合物经研磨后形成的络合物，优选的为乙氧基镁或正丁基镁。

上述的惰性溶剂为C₁～C₁₀的烷烃、环烷烃、芳烃、取代芳烃、取代环烷烃或取代芳烃，包括正己烷、正庚烷、异戊烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代环己烷、氯苯中的一种或几种。优选的为正己烷或正庚烷。

上述的醇为C₁～C₈的一元醇或二元醇，优选的有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基乙醇、辛醇、异辛醇中的一种或一种以上的混合物。

上述硅化合物具有R_nSiCl_4-n(n＝1～4)的结构，R为烷基、芳基、氢或含氧基团，代表性的化合物有四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选的为四氯硅烷和三甲基氯硅烷。

用做促进试剂的醚或酯化合物主要为含有“-O-”的醚类、二醚类和二酯类化合物，如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、临苯二甲酸二正丁酯、临苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、1，3丙二甲醚、芴二醚、9，3-甲氧基甲基二苯并呋喃、2，2-二甲基1，3二甲氧基丙烷、2，2-二甲基1，3二乙氧基丙烷、2，2-二丙基1，3二甲氧基丙烷、2，2-二丁基1，3二甲氧基丙烷、2，2-二苯基1，3二甲氧基丙烷、1，3丙二醇二苯甲酸酯、2，4戊二醇二苯甲酸酯。优选的是临苯二甲酸二正丁酯和临苯二甲酸二异丁酯。

本发明所用的通式为(RO)nTiCl₄-n(0≤n≤4)的钛酸酯化合物，其中R为具有1-10个碳原子的烷基，可以使用的化合物包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯等，优选的为钛酸正丁酯。

本发明催化剂体系可适用于乙烯均聚合或乙烯与其他α烯烃的共聚合，可以采用的共聚单体是具有3～10个碳原子的α烯烃，包括丙烯-1、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、辛烯-1。优选的为丁烯-1和己烯-1。

本发明催化剂主要用于淤浆聚合工艺生产超高分子量聚乙烯，聚合温度为50～80℃，聚合压力为0.5～1.0Mpa。可以通过催化剂组分调节得到分子量在200～500万，堆积密度在0.36g/ml以上的超高分子量聚乙烯产品。

本发明提供的催化剂体系具有以下优点：

1.在制备镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分时，通过加入CO₂和硅化合物对载体的处理，可以增加载体镁化合物在混合体系中的溶解性，在加入钛化合物形成固体催化剂的过程中，便于得到颗粒度小、流动性好的固体催化剂，有利于控制聚合物的颗粒度和粉体堆积密度，明显减少细粉和粗粉料，提高聚合物加工性能。

2.用钛酸酯的加入量调节催化剂体系中钛和酯的含量，改变催化剂活性位上聚合物的生长能力，调节催化剂初始活性，改善聚合物性能，生产出不同密度、不同分子量的超高分子量聚乙烯。

3.催化剂聚合时活性高、反应平稳，温度容易控制，而且没有粘釜现象。

4.催化剂制备过程中减少了有机铝化合物的应用，简化了催化剂制备的工艺条件，三废少，有利于工业化生产。

具体实施方式

下面通过对本发明的具体实施例的详细描述进一步说明本发明，但实施例并不意味着对本发明的限制。

实施例1：

(1)催化体固体主组份的制备

在经过氮气充分置换的反应器中加入2g乙氧基镁、15ml异辛醇，通入CO₂，加入0.5ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌1小时后加入15ml四氯化硅，反应2小时后将混合液体滴加到20ml冷却的四氯化钛中，缓慢升温后反应2小时，过滤后在固体中加入20ml四氯化钛和钛酸丁酯(10∶1)混合溶液，升温到120℃反应2小时，过滤，用己烷洗涤固体催化剂5次，真空干燥得催化剂固体主组份。

(2)聚合反应

将10L聚合反应釜用氮气置换，加入5000ml己烷，0.01mol三乙基铝，上述催化剂固体主组份20毫克，控制压力在1.0MPa，通入乙烯，聚合温度控制在72℃，聚合2小时，得聚合物745g。实验结果见附表。

实施例2：

(1)催化体固体主组份的制备

在经过氮气充分置换的反应器中加入3.4g丁基镁、20ml 1，3-丙二醇，通入CO₂，加入1ml邻苯二甲酸二异丁酯，搅拌1小时后加入18ml三甲基氯硅烷，反应2小时后将混合液体滴加到25ml冷却的四氯化钛中，缓慢升温后反应2小时，过滤后在固体中加入22ml四氯化钛和钛酸丁酯(5∶1)混合溶液，升温到120℃反应2小时，过滤，用己烷洗涤固体催化剂5次，真空干燥得催化剂固体主组份。

(2)聚合反应

将10L聚合反应釜用氮气置换，加入4000ml己烷，0.012mol三异丁基铝，上述催化剂固体主组份20毫克，控制压力在1.0MPa，通入乙烯，聚合温度控制在72℃，聚合2小时，得聚合物768g。实验结果见附表。

实施例3：

(1)催化体固体主组份的制备

在经过氮气充分置换的反应器中加入3.5g氯化镁、18ml乙二醇，通入CO₂，加入3ml四氢呋喃，搅拌1小时后加入20ml三甲氧基氯硅烷，反应2小时后将混合液体滴加到25ml冷却的四氯化钛中，缓慢升温后反应2小时，过滤后在固体中加入25ml四氯化钛和钛酸丁酯(10∶1)混合溶液，升温到120℃反应2小时，过滤，用己烷洗涤固体催化剂5次，真空干燥得催化剂固体主组份。

(2)聚合反应

将10L聚合反应釜用氮气置换，加入5000ml己烷，0.015mol一氯二乙基铝，上述催化剂固体主组份20毫克，控制压力在1.0MPa，通入乙烯，聚合温度控制在72℃，聚合2小时，得聚合物520g，实验结果见附表。

实施例4：

(1)催化体固体主组份的制备

在经过氮气充分置换的反应器中加入1.8g乙氧基镁、10ml乙醇，通入CO₂，加入0.8ml苯甲酸乙酯，搅拌1小时后加入15ml苯基甲基二氯硅烷，反应2小时后将混合液体滴加到18ml冷却的四氯化钛中，缓慢升温后反应2小时，过滤后在固体中加入20ml四氯化钛和钛酸丁酯(8∶1)混合溶液，升温到120℃反应2小时，过滤，用己烷洗涤固体催化剂5次，真空干燥得催化剂固体主组份。

(2)聚合反应

聚合反应同实施例1，得聚合物548g，实验结果见附表。

对比例1：

(1)催化体固体主组份的制备

催化剂制备过程同实施例1，不加入CO₂，用氮气对反应系统进行保护。

(2)聚合反应

聚合反应实施例1，得聚合物610g，实验结果见附表。

对比例2：

(1)催化体固体主组份的制备

在经过氮气充分置换的反应器中加入2g正丁基镁、20ml 1，3-丙二醇，通入CO₂回流搅拌1小时，然后加入5ml三乙基铝，20ml四氯化钛，冷却到-25℃，搅拌1小时后，缓慢升温到60℃，往其中加入0.4g临苯二甲酸二丁酯，控制温度，反应1小时，过滤掉上层液体，往固体中再次加入20ml四氯化钛和钛酸丁酯(10∶1)混合溶液，升温到120℃反应2小时，过滤，用己烷洗涤固体催化剂5次，真空干燥得催化剂固体主组份。

(2)聚合反应

聚合反应同实施例1，得聚合物436g，实验结果见附表。

对比例3：

(1)催化体固体主组份的制备

在经过氮气充分置换的反应器中加入2g乙氧基镁、15ml异乙醇，通入CO₂，加入0.5ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌1小时后加入16ml三甲基氯硅烷，反应2小时后将混合液体滴加到20ml冷却的四氯化钛中，缓慢升温后反应2小时，过滤后在固体中加入20ml四氯化钛，升温到120℃反应2小时，过滤，用己烷洗涤固体催化剂5次，真空干燥得催化剂固体主组份。

(2)聚合反应

聚合反应同实施例1，得聚合物564g，实验结果见附表。

附表：

实施例编号	催化剂活性(kgPE/gcat)	粘均分子量(万)	聚合物堆密度(g/ml)	聚合物粒径40目～100目
					实施例1	3.73	340	0.39	98.2
实施例2	3.84	317	0.37	97.5
					实施例3	2.60	285	0.36	77.3
实施例4	2.74	267	0.37	84.6
					对比例1	3.05	164	0.28	57.6
对比例2	2.18	234	0.24	63.2
					对比例3	2.82	220	0.27	62.0

Claims

1.一种超高分子量聚乙烯催化剂体系，包括镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分和烷基铝化合物助催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分主要由下列步骤制备：

(1)CO₂加入情况下用醇和促进剂对用惰性溶剂分散的无水镁化合物进行处理，然后加入硅化合物继续反应；

(2)将上述混合溶液滴入TiCl₄溶液中反应，过滤、洗涤；

(3)将步骤(2)得到的固体与TiCl₄和通式为(RO)nTiCl₄-n，其中0＜n≤4的钛酸酯混合物反应，其中TiCl₄和钛酸酯的摩尔比为20∶1～1∶1，过滤、洗涤、真空干燥得到催化剂固体主组份；

所述的镁化合物载体负载的钛催化剂固体主组分和烷基铝化合物助催化剂组分的用量，以铝与钛的摩尔比计为10∶1～200∶1；所述无水镁化合物与醇的摩尔比为1∶1～1∶20；所述无水镁化合物与促进剂的摩尔比为50∶1～1∶1；所述无水镁化合物与硅化合物的摩尔比为1∶1～1∶20；

其中所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基乙醇、辛醇、异辛醇中的一种或是一种以上的混合物；所述的促进剂为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、1，3丙二甲醚、芴二醚、9，3-甲氧基甲基二苯并呋喃、2，2-二甲基1，3二甲氧基丙烷、2，2-二甲基1，3二乙氧基丙烷、2，2-二丙基1，3二甲氧基丙烷、2，2-二丁基1，3二甲氧基丙烷、2，2-二苯基1，3二甲氧基丙烷、1，3丙二醇二苯甲酸酯、2，4戊二醇二苯甲酸酯；所述的硅化合物为四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷；所述的无水镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、乙基镁、丙基镁、丁基镁、甲氧基镁、乙氧基镁及上述化合物的水醇络合物，或者上述化合物与含钛化合物经研磨后形成的络合物；所述的惰性溶剂为正己烷、正庚烷、异戊烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代环己烷、氯苯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂体系，其特征在于所述的通式为(RO)_nTiCl_4-n，其中0＜n≤4的钛酸酯化合物，其中R为具有1-10个碳原子的烷基，选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯。

3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂体系，其特征在于所述的烷基铝化合物为三烷基铝化合物、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物、烷基铝氧烷。

4.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯催化剂体系，其特征在于所述的烷基铝化合物为三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。

5.权利要求1所述催化剂体系的应用，其特征在于主要用于乙烯均聚合或乙烯与其他α烯烃的共聚合。

6.根据权利要求5所述催化剂体系的应用，其特征在于主要用于制备超高分子量聚乙烯。