PL176101B1

PL176101B1 - Sposób wytwarzania polimerów etylenowych lub kopolimerów metodą ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej

Info

Publication number: PL176101B1
Application number: PL93298042A
Authority: PL
Inventors: Massimo Covezzi; Paolo Galli; Gabriele Govoni; Roberto Rinaldi
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1999-04-30
Also published as: NO930910D0; FI931107A; NO300219B1; PL298042A1; FI931107A0; ZA931726B; AU3518993A; HUT64089A; CA2087289C; MY110349A; IT1254279B; RU2116318C1; HU9300717D0; KR930019703A; HU217181B; CZ40393A3; CN1078971A; IL105024A; ES2134225T3; CZ288458B6

Abstract

1. SPOSÓB WYTWARZANIA POLIMERÓW ETYLENOWYCH LUB KOPOLIMERÓW METODA CIAGLEJ POLIMERYZACJI W FAZIE GAZOWEJ ETYLENU I JEGO MIESZANIN Z A-OLEFINAMI O WZORZE CH2 =CHR, W KTÓRYM R OZNACZA GRUPE ALKILOWA, CYKLOALKILOWA ALBO ARYLOWA KAZDA ZAWIERAJACA OD 1 DO 12 ATOMÓW WEGLA, Z ZASTOSOWANIEM KATALIZATORA STANOWIACEGO PRODUKT REAKCJI ZWIAZKU TI ZAWIERAJACEGO CO NAJMNIEJ JEDNO WIAZANIE TI-CHLOROWIEC, OSADZONEGO NA AKTYWNYM DWUHA- LOGENKU MG W POSTACI KULISTYCH CZASTEK I ZWIAZKU ALKILOGLINOWEGO, ZNAMIENNY TYM, ZE A) KONTAKTUJE SIE SKLADNIKI KATALIZATORA, TJ. ZWIAZEK TI OSADZONY NA AKTYWNYM DWUHA- LOGENKU MG, ZWIAZEK ALKILOGLINOWY I EWENTUALNIE WEWNETRZNY DONOR, ZWIAZEK ALKILOGLINOWY I EWENTUALNIE ZWIAZEK BEDACY ZEWNETRZNYM DONOREM W OBECNOSCI OLEFINY ZDOLNEJ DO POLI- MERYZACJI, W ILOSCI DO 20 G/G STALEGO SKLADNIKA KATALIZATORA ZAWIERAJACEGO ZWIAZEK TI NA DWUHALOGENKU MG W TEMPERATURZE NIZSZEJ OD 60°C, B) PREPOLIMERYZUJE SIE W OBECNOSCI KATALIZATORA WYTWORZONEGO W ETAPIE (A) ETYLEN LUB MIESZANINY ETYLENU Z JEDNA ALBO WIECEJ A-OLEFINAMI W TEMPERATURZE OD -30° DO +50°C DO OTRZYMANIA POLIMERU ZAWIERAJACEGO DO 20% MOLOWYCH A-OLEFIN(Y), W ILOSCI 30-1000 G/G STALEGO SKLADNIKA KATALIZATORA, ORAZ C) POLIMERYZUJE SIE ETYLEN LUB MIESZANINY ETYLENU Z A-OLEFINAMI CH2 =CHR W FAZIE GAZOWEJ W JEDNYM LUB WIECEJ NIZ JEDNYM REAKTORZE ZAWIERAJACYM SFLUIDYZOWANE LUB MECHA- NICZNIE MIESZANE ZLOZE, Z WYKORZYSTANIEM UKLADU PREPOLIMER-KATALIZATOR WYTWORZONEGO W ETAPIE B), CYRKULUJAC PRZEZ REAKTORY ALKAN ZAWIERAJACY OD 3 DO 5 ATOMÓW WEGLA, PRZY CZYM STEZENIE MOLOWE ALKANU WYNOSI 20-90% W STOSUNKU DO CALOSCI GAZÓW. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów etylenowych lub kopolimerów metodą polimeryzacji w fazie gazowej etylenu i mieszanin etylenu z α-olefinami o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza grupę alkilową, cykloalkilową lub arylową zawierającą 1-12 atomów węgla, przy czym polimeryzację tą przeprowadza się w jednym lub kilku reaktorach ze

101 złożem fluidalnym lub ze złożem mieszanym mechanicznie, w obecności wysokoaktywnych katalizatorów obejmujących związek tytanu zawierający co najmniej jedno wiązanie Ti-chlorowiec, osadzonych na aktywnym dwuhalogenku magnezu.

Znany jest sposób ciągłej polimeryzacji jednej lub kilku olefin takich jak etylen lub propylen w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym lub mieszanym mechanicznie, w obecności katalizatora opartego na związku metalu przejściowego należącego do grupy IV, V lub VI układu okresowego pierwiastków, a zwłaszcza w obecności katalizatora typu ZiegleraNatty lub katalizatora opartego na tlenku chromu.

Cząstki polimeru utrzymuje się w stanie sfluidyzowanym i/lub mieszanym w gazowej mieszaninie reakcyjnej zawierającej olefinę (olefiny). Katalizator wprowadza się do reaktora w sposób ciągły lub periodyczny, podczas gdy polimer stanowiący sfluidyzowane lub mechanicznie mieszane złoże odprowadza się z reaktora, również w sposób ciągły lub periodyczny.

Ciepło reakcji polimeryzacji zasadniczo odprowadzane jest przez gazową mieszaninę reakcyjną, która przechodzi przez urządzenie do przenoszenia ciepła przed zawróceniem do reaktora. Dodatkowo do reaktora w fazie gazowej wprowadzać można ciekły strumień w celu zintensyfikowania odprowadzania ciepła.

Jeśli polimeryzację α-olefiny w fazie gazowej prowadzi się w obecności katalizatorów o wysokiej aktywności, takich jak katalizatory stanowiące produkt reakcji związku alkiloglinowego ze związkiem tytanu, osadzone na aktywnym dwuchlorku magnezu, problem usuwania ciepła narasta z uwagi na niską zdolność fazy gazowej do wymiany ciepła.

Zaobserwowano, że niewielkie zmiany w czasie polimeryzacji wynikające np. z nieznacznych fluktuacji w jakości katalizatora lub olefiny stosowanej w reakcji, mogą spowodować zmiany w zachowaniu się i aktywności katalitycznej cząstek polimeru i wywierają szczególnie niekorzystne działanie w polimeryzacji w fazie gazowej. Te niewielkie zmiany mogą w rzeczywistości spowodować nieoczekiwany wzrost ilości ciepła wydzielonego w czasie reakcji, które nie może być odprowadzone wystarczająco szybko i skutecznie przez gazową mieszaninę reakcyjną przechodzącą przez złoże. W złożu mogą pojawić się gorące punkty, a w konsekwencji mogą się utworzyć aglomeraty stopionego polimeru.

Gdy gorące punkty pojawią się w złożu, zazwyczaj jest już za późno, aby zapobiec powstawaniu aglomeratów. Jednakże jeśli warunki reakcji skoryguje się wystarczająco wcześnie, np. obniżając temperaturę lub ciśnienie polimeryzacji, albo zmniejszając szybkość, z jaką katalizator doprowadzany jest do reaktora, w celu uniknięcia niekorzystnego wpływu nieoczekiwanej nadmiernej aktywności, ilość i wielkość powstałych aglomeratów można zmniejszyć w pewnym stopniu. W okresie tym jednak nie można uniknąć spadku szybkości wytwarzania polimeru oraz pogorszenia jakości uzyskanego polimeru.

W celu wyeliminowania tych wad ogólne warunki polimeryzacji zazwyczaj dobiera się z pewnym marginesem bezpieczeństwa, tak aby nie powstały gorące punkty i aglomeraty. Tak np. stosować można katalizator o zmniejszonej aktywności. Prowadzenie reakcji w takich warunkach powoduje jednak albo zasadniczy spadek wydajności albo pogorszenie jakości polimeru.

Usiłując usunąć te wady w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 359 444A zaproponowano wprowadzanie do reaktora do polimeryzacji opóźniacza takiegojak inhibitor polimeryzacji lub trucizna katalizatora, zdolnego do zmniejszenia szybkości polimeryzacji olefiny. Jednakże zastosowanie opóźniacza niekorzystnie wpływa na jakość i właściwości polimeru, takie jak wskaźnik płynięcia, stosunek wskaźników płynięcia i/lub stereoregularność polimeru, a także powoduje zmniejszenie wydajności polimeru.

Ponadto w procesie w fazie gazowej powstają ładunki elektrostatyczne. Powoduje to skłonność do przywierania cząstek katalizatora i żywicy do ścianek reaktora na skutek sił elektrostatycznych. Gdy polimer pozostaje w reaktywnym otoczeniu przez dłuższy, nadmierna temperatura może spowodować zlepianie się cząstek i powstawanie arkuszy lub warstw cienkich stopionych aglomeratów w produkcie w postaci granulatu.

Przyczyny powstawania ładunków elektrostatycznych są różnorodne. Należy do nich powstawanie ładunków w wyniku tarcia różnych materiałów, ograniczone rozpraszanie elektryczności statycznej, wprowadzanie do procesu znikomych ilości środków ułatwiających powstawanie elektryczności statycznej, nadmierna aktywność katalizatora itp.

Istnieje silna korelacja między ekranowaniem i obecnością nadmiernej ilości ładunków elektrostatycznych (ujemnych lub dodatnich). Istnieją dowody na to, że w następstwie gwałtownych zmian poziomu ładunków elektrostatycznych następuje zmiana temperatury ścianki reaktora. Zmiany temperatury wskazują na przyklejanie się cząstek, co powoduje działanie izolujące i gorsze przenoszenie ciepła. W efekcie wywołuje to spadek skuteczności i równomierności fluidyzacji, możliwość przerwania zasilania reaktora w katalizator, a także zatykanie się układu odprowadzania produktu.

Jak to ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 532 311, znane są różne sposoby zmniejszania i/lub eliminowania ładunków elektrostatycznych. Do sposobów możliwych do wykorzystania w złożu fluidalnym należy (1) zastosowanie dodatku zwiększającego przewodnictwo cząstek, stanowiącego ścieżkę przewodzącą dla wyładowań elektrycznych, (2) instalowanie urządzeń uziemiających w złożu fluidalnym, (3) jonizację gazów lub cząstek dzięki wyładowaniom elektrycznym w celu wytworzenia jonów zobojętniających ładunki elektrostatyczne na cząstkach, oraz (4) zastosowanie źródeł radioaktywnych wytwarzających promieniowanie zdolne do generowania jonów, które zobojętniają ładunki elektrostatyczne na cząstkach. Jednakże zastosowanie takich technik w przemysłowych reaktorach do polimeryzacji ze złożem fluidalnym zazwyczaj nie jest możliwe do zrealizowania lub nie jest praktyczne.

W opisie patentowym US 4 803 251 ujawniono grupę dodatków chemicznych wytwarzających w reaktorze dodatnie lub ujemne ładunki, które wprowadza się do reaktora w ilości kilku ppm (części na milion) w stosunku do monomeru, aby zapobiec powstawaniu niepożądanych ładunków dodatnich lub ujemnych. Do dodatków chemicznych należą alkohole, tlen, tlenek azotu i ketony. Jednak w tym przypadku również następuje pogorszenie jakości polimeru oraz zmniejszenie wydajności reaktora.

Powyższe wady nasilają się, gdy proces polimeryzacji w fazie gazowej prowadzi się przy stosowaniu katalizatora o wysokiej aktywności, przeznaczonego do wytwarzania kulistych polimerów o cennych charakterystykach morfologicznych (wysoka gęstość nasypowa, sypkość oraz odporność mechaniczna). W takim przypadku tylko zasadniczo pełna kontrola procesu polimeryzacji umożliwia uzyskanie cząstek polimeru o wyżej podanych charakterystykach. Jest tak zwłaszcza w przypadku wykorzystania polimeryzacji w fazie gazowej do wytwarzania polimerów etylenu, gdyż wysoka szybkość polimeryzacji etylenu pogłębia problem.

Należy także zwrócić uwagę na opis patentowy europejski nr 416379, w którym ujawniono sposób wytwarzania termoplastycznych polimerów olefinowych, zgodnie z którym polimeryzację prowadzi się w co najmniej dwóch reaktorach z wykorzystaniem katalizatora opartego na halogenku tytanu osadzonym na aktywnym MgCl2. Stwierdzono możliwość wstępnego kontaktowania uformowanego uprzednio katalizatora z niewielkimi ilościami olefiny przed głównym etapem polimeryzacji, który prowadzi się w fazie ciekłej lub gazowej.

Obecnie stwierdzono, że można prowadzić proces polimeryzacji w fazie gazowej bez zakłóceń i w sposób niezawodny, eliminując lub znacznie zmniejszając wyżej wspomniane trudności bez zmniejszenia wydajności jednostkowej, i/lub bez pogorszenia jakości polimeru.

W szczególności stwierdzono, że możliwejest wytwarzanie polimerów etylenu i propylenu z wysokimi wydajnościami wyrażanymi w gramach, polimeru na gram stałego katalizatora na godzinę, przy czym polimery te są w postaci sypkich kulistych cząstek zapewniających wysoką płynność i dużą gęstość nasypową. (Określenie sferopodobny odnosi się do cząstek zasadniczo sferoidalnych lub kulistych).

Sposób według wynalazku stwarza w związku z tym możliwość wytwarzania sferopodobnych polimerów, zwłaszcza przy zastosowaniu wyjątkowo aktywnych katalizatorów, o wielkości cząstek w zakresie od 30 do 150 pm. Takie sferopodobne· polimery mogą stanowić produkt handlowy bez potrzeby prowadzenia granulacji, która to operacja jest jak wiadomo kosztowna z uwagi na zużycie energii.

Ponadto możliwość prowadzenia polimeryzacji w fazie^- gazowej przy wysokiej wydajności jednostkowej pozwala znacznie zmniejszyć objętość reaktora.

Inna zaleta osiągana dzięki wykorzystaniu sposobu według wynalazku wynika z faktu, że przy rozruchu reaktor do polimeryzacji w fazie gazowej nie wymaga stosowania jakiejkolwiek

Π6101 żywicy-złoża lub wyjściowego złoża dyspersyjnego, jak to zazwyczaj ma miejsce w znanych procesach w fazie gazowej.

Sposób według wynalazku wytwarzania polimerów etylenowych lub kopolimerów metodą ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej etylenu i jego mieszanin z α-olefinami o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza grupę alkilową, cykloalkilową albo arylową każda zawierająca od 1 do 12 atomów węgla, z zastosowaniem katalizatora stanowiącego produkt reakcji związku Ti zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ti-chlorowiec, osadzonego na aktywnym dwuhalogenku Mg w postaci kulistych cząstek i związku alkiloglinowego, charakteryzuje się tym, że

a) kontaktuje się składniki katalizatora, tj. związek Ti osadzony na aktywnym dwuhalogenku Mg, związek alkiloglinowy i ewentualnie wewnętrzny donor, związek alkiloglinowy i ewentualnie związek będący zewnętrznym donorem w obecności olefiny zdolnej do polimeryzacji, w ilości do 20 g/g stałego składnika katalizatora zawierającego związek Ti na dwuhalogenku Mg w temperaturze niższej od 60°C,

b) prepolimeryzuje się w obecności katalizatora wytworzonego w etapie (a) etylen lub mieszaniny etylenu z jedną albo więcej α-olefinami w temperaturze od -30° do +50°C do otrzymania polimeru zawierającego do 20% molowych α-olefin(y), w ilości 30-1000 g/g stałego składnika katalizatora, oraz

c) polimeryzuje się etylen lub mieszaniny etylenu z α-olefinami CH2=CHR w fazie gazowej w jednym lub więcej niż jednym reaktorze zawierającym sfluidyzowane lub mechanicznie mieszane złoże, z wykorzystaniem układu prepolimer-katalizator wytworzonego w etapie b), cyrkulując przez reaktory alkan zawierający od 3 do 5 atomów węgla, przy czym stężenie molowe alkanu wynosi 20-90% w stosunku do całości gazów.

W korzystnej postaci wykonania w etapie a) związek Ti zawiera co najmniej jedno wiązanie Ti-chlorowiec oraz co najmniej jedno wiązanie Ti-OR¹, gdzie R¹ oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy zawierający 1-12 atomów węgla, albo grupę -COR.

Korzystnie w etapie a) jako związek alkiloglinowy stosuje się związek trialkiloglinowy.

W innej korzystnej postaci wykonania wynalazku w etapie a) jako wewnętrzny donor elektronów stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej etery, dietery, estry, aminy i ketony.

Szczególnie korzystnie jako wewnętrzny donor elektronów stosuje się ester aromatycznego kwasu karboksylowego.

Korzystnie w etapie b) wytwarza się prepolimer w ilości 100-400 g/g stałego składnika katalizatora.

W innej korzystnej postaci polimeryzację prowadzi się w dwóch reaktorach, przy czym w pierwszym z nich wytwarza się 5-60% wagowych całości polimeru, a stężenie alkanu w pierwszym reaktorze jest wyższe niż w drugim reaktorze.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako olefinę o wzorze CH2=CHR, stosuje się olefinę wybraną z grupy obejmującej buten-1, penten-1, heksen-1,4-metylopenten-1 i okten-1.

W korzystnym wykonaniu wynalazku w etapie c) jako alkan stosuje się propan.

Zaskakująco i nieoczekiwanie okazało się, że wstępne formowanie katalizatora, etap prepolimeryzacji z katalizatorem oraz obecność alkanu w fazie gazowej w podanym wyżej zakresie stężeń molowych umożliwia łatwą kontrolę polimeryzacji w fazie gazowej, bez typowych trudności związanych ze znanymi sposobami.

Do przykładowych olefin o wzorze CH2=CHR należy buten-1, penten-1, heksen-1,4-metylopenten-1 i okten-1.

W etapie a) składniki tworzące katalizator kontaktuje się z ciekłym, obojętnym rozpuszczalnikiem węglowodorowym takim jak np. propan, n-heksan lub n-heptan, w temperaturze poniżej 60°C, a korzystnie od 0 do 30°C, przez okres czasu od około 6 s do 60 minut.

Katalizator stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku stanowi produkt reakcji następujących składników:

A) SkładSik stały obajmu jecy związzk tytenuz ao n zjroniejjedey m wiązaniem Tiech loro wiec, osadzony na halogenku Mg w postaci aktywnej. Składnik stały może dodatkowo zawierać również związek elektronodonorowy (donor wewnętrzny), gdy pożądane jest wytwarzanie

176 101

LLDPE (liniowego polietylenu o małej gęstości) o szczególnie wąskim rozrzucie mas cząsteczkowych (MWD).

B) Związek alkiloglinowy, a zwłaszcza trialkiloglin.

C) Dodatkowo, np. wtedy, gdy pożądane jest wytwarzanie LLDPE o szczególnie wąskim mDw, związek elektronodonorowy (donor zewnętrzny), taki sam lub inny niż w stałym składniku A).

Katalizator wytworzony w etapie a) wprowadza się w sposób ciągły lub periodycznie do etapu b).

Etap b) można przeprowadzić w fazie ciekłej lub gazowej. Korzystnie etap ten przeprowadza się w fazie ciekłej, stosując rozpuszczalnik węglowodorowy, taki jak n-heksan, n-heptan lub cykloheksan, albo niskowrzący alkan, taki jak propan, butan (utrzymywanie w stanie ciekłym w warunkach, w jakich przeprowadza się etap b).

Prepolimeryzację etylenu w etapie b) przeprowadza się w temperaturze w zakresie od -30 do +50°C, korzystnie od -10 do +30°C. Ilość wytworzonego prepolimeru wynosi od 30 do 1000 g polimeru/g stałego składnika katalizatora, a korzystnie od 100 do 400 g polimeru/g stałego składnika katalizatora. Ostateczną wydajność katalizatora określić można na podstawie analizy pozostałości katalizatora, np. na podstawie zawartości tytanu i/lub magnezu, albo z bilansu materiałowego.

Polimeryzację w fazie gazowej w etapie c) prowadzi się w znany sposób wykorzystując jeden lub więcej reaktorów zawierających sfluidyzowane lub mechanicznie mieszane złoże. Proces prowadzi się w temperaturze niższej od temperatury spiekania cząstek polimeru. Zazwyczaj temperatura wynosi korzystnie 50-120°C, korzystnie około 70-100°C.

Całkowite ciśnienie wynosi od 1,5 do 3 MPa. Jak to uprzednio zaznaczono, faza gazowa obecna w reaktorze (reaktorach) zawiera obojętny alkan C3-C5 w ilości stanowiącej 20-90% molowych całości gazów. Alkan ten wybrany jest korzystnie z grupy obejmującej propan, butan, izobutan, n-pentan, izopentan, n-pentan, izopentan, cyklopropan i cyklobutan. Korzystnym alkanem jest propan.

Alkan wprowadza się do reaktora wraz z monomerem lub oddzielnie, po -czym krąży on wraz z gazem obiegowym, to znaczy ze strumieniem gazowym, który nie przereagował w złożu i który odprowadzany jest ze strefy reakcyjnej, korzystnie przechodząc do strefy obniżania prędkości ponad złożem, w której porwane cząstki mogą ponownie opaść do złoża. Gaz obiegowy spręża się następnie i przepuszcza przez wymiennik ciepła, przed zawróceniem do złoża. Opis reaktorów i sposobów reakcji w fazie gazowej znaleźć można np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 298 792 i 4 518 750.

Zaskakująco i całkowicie nieoczekiwanie okazało się, że alkany skutecznie zapewniają wyżej wspomniane korzyści, podczas gdy zastosowanie gazu obojętnego takiego jak azot, nie jest skuteczne. I rzeczywiście zastosowanie azotu nie zapobiega powstawaniu dużych agregatów (brył), co w konsekwencji doprowadza do wyłączenia instalacji.

Zgodnie z korzystnym wariantem reakcję polimeryzacji prowadzi się w co najmniej dwóch reaktorach połączonych szeregowo, przy czym w pierwszym reaktorze, w którym powstaje początkowa ilość polimeru, stężenie alkanu utrzymuje się na wyższym poziomie niż w drugim reaktorze (lub w kolejnych reaktorach). Zazwyczaj w pierwszym reaktorze, w którym powstaje około 5-60% całości polimeru.

W reaktorach fluidyzację osiąga się stosując wysoki stopień zawracania gazu do i przez złoże, zazwyczaj około 50 razy większy od ilości doprowadzanego gazu uzupełniającego. Gaz uzupełniający wprowadza się do złoża z szybkością równą szybkości, z jaką odprowadza się produkt stanowiący polimer w postaci cząstek.

Aby zapewnić pełną fluidyzację, gaz obiegowy oraz, gdy jest to pożądane, część lub całość gazu uzupełniającego zawraca się do reaktora w punkcie poniżej złoża. Płyta rozprowadzająca gaz usytuowana ponad punktem doprowadzania gazu zapewnia prawidłowe rozprowadzenie gazu oraz podtrzymuje złoże żywicy w przypadku przerwania przepływu gazu.

Jako środek przenoszący łańcuch regulujący ciężar cząsteczkowy polimeru zastosować można wodór.

Π6 101

Typowy uproszczony schemat technologiczny przedstawiono na załączonej fig. 1. Liczbą 1 oznaczono aparat, w którym następuje aktywowanie układu katalitycznego. Reaktor pętlowy 2 stanowi prepolimeryzator. Reaktory do polimeryzacji w fazie gazowej oznaczone są liczbami 4 i 6, a separatory ciało stałe-gaz oznaczone są liczbami 3, 5 i 7.

Składniki katalizatora i rozcieńczalnik (propan) wprowadza się do reaktora do aktywacji 1, co oznaczono strzałką.

A. Aktywowany katalizator wprowadza się do reaktora pędowego 2, co zaznaczono strzałką B. Propylen wprowadza się do reaktora pętlowego, co zaznaczono strzałką E. Układ katalizator/prepobmer wprowadza się do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej 4, albo, jeśli pożądane jest oddzielenie wytworzonego stałego produktu od składników ciekłych, do separatora 3, a następnie do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej 4, do którego doprowadza się monomer, wodór i propan, wprowadzane, jak to zaznaczono strzałką C, do przewodu obiegowego gazu. Polimer opuszcza reaktor 4 i po przejściu przez separator 5 wprowadzany jest do reaktora 6, do którego doprowadza się również monomer, wodór i propan, jak to zaznaczono strzałką D. Kuliste granulki polimeru odprowadza się z reaktora 6 i kieruje do separatora 7. Jeśli proces przeprowadza się w jednym etapie polimeryzacji w fazie gazowej, wytworzony polimer zbiera się na wylocie separatora 5.

Stałe składniki katalizatora stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku stanowi związek tytanu o wzorze Ti(OR^I)nXy-n, w którym O < n < (y-1), gdzie y oznacza wartościowość tytanu, X oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, R¹ oznacza grupę C1-12 alkilową, cykloalkilową lub arylową albo grupę -COR, osadzony na halogenku magnezu w postaci aktywnej. Szczególnie interesujące są te związki o powyższym wzorze ogólnym, w których y równe jest 4, n może wynosić 1 albo 2, x oznacza atom chloru, a R¹ wybrany jest z grupy obejmującej rodnik n-butylowy, izobutylowy, 2-etyloheksylowy, n-oktylowy i fenylowy.

Aktywne dwuhalogenki Mg stosowane jako nośniki katalizatorów Zieglera-Natty są szeroko opisane w literaturze patentowej. Zastosowanie takich nośników opisano po raz pierwszy w patentach USA nr 4 298 718 i 4 495 338.

Dwuhalogenki Mg stanowiące nośnik składników katalizatora stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku charakteryzują się tym, że w widmie rentgenowskim najbardziej intensywna linia występująca w halogenku nieaktywnym już nie występuje, ale jest zastąpiona przez halo o maksimum intensywności przesuniętym w kierunku mniejszych kątów w stosunku do kąta najbardziej intensywnej linii, albo też linia ta w dalszym ciągu występuje, ale jest poszerzona.

Korzystnym dwuhalogenkiem magnezu jest chlorek magnezowy.

Do związków tytanu nadających się do wytwarzania stałych składników katalizatora należą halogenki Ti takie jak TiCL, związek najkorzystniejszy oraz trichlorowcoalkoholany tytanu takie jak trichlorobutoksytytan i trichlorofenoksytytan. W takich przypadkach związek tytanu można ewentualnie zredukować stosując środki redukujące zdolne do obniżenia wartościowości tytanu do wielkości poniżej 4.

Jako przykładowe związki redukujące wymienić można związki trialkiloglinowe lub związki krzemu takie jak poliwodorosiloksan. Związki tytanu można również wytwarzać in situ, np. poddając reakcji tetraalkoholan tytanu ze środkiem chlorowcującym takim jak SiCl4, TiCL, chlorowcosilany, AlCH i halogenki alkiloglinu. W tym ostatnim przypadku, w związku z tym, że halogenki alikoglinu wykazują zarówno działanie chlorowcujące jak i redukujące, uzyskany związek tytanu będzie co najmniej częściowo mieć wartościowość niższą niż 4.

Przykładowe składniki stałego katalizatora nadającego się do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 218 339 i 4 472 520. Stałe składniki katalizatora wytwarzać można również w sposób ujawniony w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 748 221 i 4 803 251.

Szczególnie korzystny z punktu widzenia sposobu według wynalazku jest składnik katalityczny o regularnej morfologii, np. o morfologii sferycznej lub sferoidalnej.

Przykłady takich składników ujawniono w zgłoszeniach patentowych włoskich nr MI-92A-000194 i MI-92-A-000195. Przy stosowaniu takich składników uzyskać można polimery wykazujące cenne właściwości morfologiczne i wysokie gęstości nasypowe.

17<S 101

Związek tytanu stosować można w mieszaninach ze związkami innych metali przejściowych, takimi jak halogenki i chlorowcoalkoholany wanadu, cyrkonu i hafnu.

Zawartość tytanu obecnego na nośniku może wynosić, w przeliczeniu na metaliczny tytan, np. do 20% wag., korzystnie 1-16%.

Do odpowiednich wewnętrznych donorów elektronów należą etery, estry, aminy, ketony, oraz dietery o załączonym wzorze ogólnym, w którym każdy z Rⁿ i R^UI, które są takie same lub różne, może oznaczać grupę alkilową, cykloalkilową lub arylową o 1-18 atomach węgla, a każdy z Ri^v i R^v, które są takie same lub różne, oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla.

Do przykładowych związków tego typu należy ftalan di-n-butylu, ftalan diizobutylu, ftalan di-n-oktylu, 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2-metylo-2-izobutylo-1,3-dimetoksy propan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan i 2-izopropylo-2-izopentylo-1,3-dimetoksypropan.

Stosunek molowy donora wewnętrznego do Mg wynosi zazwyczaj do 1:2, a korzystnie od 1:8 do 1:12.

Związek alkiloglinowy stosowany jako kokatalizator przy wytwarzaniu katalizatora w etapie a) może stanowić trialkiloglin taki jak np. trietyloglin, (TEAL) triizobutyloglin, tri-n-butyloglin i tri-n-oktyloglin. Stosować można także mieszaniny trialkiloglinów z halogenkami alkiloglinu lub seskwihalogenkami alkiloglinu takimi jak AlEt?Cl i AhEtsCb. Stosunek Al/Ti w katalizatorze wytworzonym w etapie a) jest większy od 1, a zazwyczaj wynosi od 20 do 800.

Donor zewnętrzny może być taki sam lub inny niż związek elektronodonorowy stosowany jako donor wewnętrzny.

Gdy donor wewnętrzny stanowi ester kwasu polikarboksylowego, to donor zewnętrzny stanowi związek krzemu o wzorze RiR2Si(OR)2, w którym R1 i R2 oznaczają grupy alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla, taki jak metylocykloheksylodimetoksysilan, difenylodimetoksysilan i metylotert-butylodimetoksysilan.

Jak to zaznaczono uprzednio, sposób jest szczególnie przydatny przy wytwarzaniu polimerów etylenu w procesach, w których wysoka szybkość polimeryzacji etylenu wymaga dokładnej kontroli procesu w fazie gazowej w celu uniknięcia trudności typowych dla znanych procesów, zwłaszcza wtedy, gdy wydajność jednostkowa procesu jest wysoka. Tak np. wytwarzać można polietyleny o dużej gęstości (HDPE o gęstości ponad 0,940), w tym homopolimery etylenu i kopolimery etylenu z α-olefinami zawierającymi 3-12 atomów węgla; liniowe polietyleny o małej gęstości (LLDPE o gęstości poniżej 0,940); oraz liniowe polietyleny o bardzo małej i wyjątkowo małej gęstości (VLLDPE i ULLDPE, o gęstościach poniżej 0,920, a nawet wynoszących zaledwie 0,880), stanowiące kopolimery etylenu z jedną lub więcej α-olefinami o 3-12 atomach węgla, o zawartości merów pochodzących od etylenu ponad 80% wag.; elastomeryczne teropolimery etylenu, propylenu i dienów oraz elastomeryczne kopolimery etylenu i propylenu o zawartości merów pochodzących od etylenu w zakresie około, 30-70% wag.

Następujące przykłady dokładniej ilustrują wynalazek. Możliwe są oczywiście modyfikacje nie wychodzące poza zakres wynalazku.

Przykłady.

Wytwarzanie stałego składnika katalizatora

W atmosferze obojętnej 28,4 MgCl2, 49,5 g bezwodnego etanolu, 10 cm³ oleju wazelinowego ROL OB/30 i 100 cm3 oleju silikonowego o lepkości 350 mm²/s (cSt) wprowadzono do reaktora wyposażonego w mieszadło. Temperaturę podwyższono do 120°C i utrzymywano ją aż do rozpuszczenia MgCl2. Gorącą mieszaninę reakcyjną przeniesiono do reaktora 1,5-litrowego, wyposażonego w mieszadło Ultra Turraax T-45 N, zawierającego 150 ml oleju wazelinowego i 150 ml oleju silikonowego. Utrzymując temperaturę 120°C wymieszano zawartość reaktora przez 3 minuty z szybkością 2000 obrotów/minutę. Następnie mieszaninę przeniesiono do reaktora 2-litrowego wyposażonego w mieszadło i zawierającego 1 litr bezwodnego n-heptanu schłodzonego do 0°C i całość wymieszano z szybkością 6 m/s przez około 20 minut utrzymując temperaturę 0°C. Uzyskane cząstki oddzielono na filtrze, przemyto n-heksanem i poddano obróbce cieplnej w strumieniu N2 w temperaturze w zakresie 50-150°C, aż do uzyskania kulistych cząstek z resztkową zawartością alkoholu około 35% wag. 300 g tego produktu załadowano do reaktora o pojemności 5000 cm3 w zawiesinie 300 cm3 bezwodnego heksanu. Mieszając roztwór

176 101 w temperaturze pokojowej powoli dodano 130 g trietyloglinu (TEAL) w roztworze heksanowym. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 60°C przez 60 minut, po czym mieszanie przerwano, mieszaninę reakcyjną pozostawiono do odstania się i klarowną fazę znad osadu oddzielono. Obróbkę za pomocą TEAl powtarzano jeszcze dwukrotnie w takich samych warunkach, po czym uzyskany stały produkt przemyto heksanem i wysuszono w 50°C. 260 g uzyskanego w ten sposób nośnika załadowano do reaktora wraz z 3 litrami bezwodnego heksanu; do mieszanej zawiesiny dodano 242 g Ti(OBu)4 w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 30 minut, po czym w ciągu 30 minut dodano w temperaturze pokojowej 350 g SiClą rozcieńczonego 250 cm³ heksanu. Temperaturę podwyższono do 65°C i mieszanie kontynuowano przez kolejne 3 godziny; fazę ciekłą oddzielono przez odstanie i syfonowanie. Stały produkt przemyto 7 razy heksanem i uzyskany składnik wysuszono w 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem.

Przykład I. Instalację doświadczalną, której konstrukcję przedstawiono na fig. 1, zastosowano do wytwarzania HDPE. Stały składnik wytworzony podanym ogólnym sposobem i roztwór trietyloglinu (TEAL) w n-heksanie wprowadzono do etapu aktywowania, a następnie do etapu prepolimeryzacji zawiesinowej etylenu. Fazę ciekłą w zawiesinie stanowił propan. Zawiesinę propanu zawierającą prepolimer odprowadzano w sposób ciągły z urządzenia do prepolimeryzacji do pierwszego reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej. Do urządzenia do prepolimeryzacji wprowadzano również wodór w celu regulowania masy cząsteczkowej prepolimeru. Do pierwszego i drugiego reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej wprowadzano propan w celu lepszego regulowania reaktywności układu.

Podstawowe parametry procesu Stadium aktywowania

- temperatura (°C) =10

- czas przebywania (min) = 2,9

-TEAL/Ti (molowo) = 40

Stadium prepolimeryzacji

- temperatura (°C) = 210

- Wydajność prepolimeryzacji(g katalizatora/g prepolimeru) = 1/300

1. reaktor do polimeryzacji w fazie gazowej

- temperatura (°C) = 85

- ciśnienie (MPa) = 3,5

- etylen (% mol) = 16,7 (*)

- wodór (% mol) = 12,3 (*)

- propan (% mol) = 69,9 (*)

- 1 etap polimeryzacji (%) = 32

2. reaktor do polimeryzacji w fazie gazowej

- temperatura (°C) =55

- ciśnienie (MPa) = 3,2

- etylen (% mol) = 27,2 **)

- wodór (% mol) = 20,1 (*)

- propan (% mol) = 51,8 (*)

Charakterystyka produktu finalnego

- ostateczna wydajność (kg PE/g stałego składnika katalizatora) = 11,3

- gęstość rzeczywista (kg/m³) = 961

- wskaźnik płynięcia E (g/10 min) = 7,1

- gęstość nasypowa po wsypaniu (kgdtt)) = 0,414

- wielkość cząstek: d > 2000 gm (% wag.) = 40,4 d > 1000 gm (% wag.) = 55,8 d > 500 gm (% wag.) = 3,0 d < 500 gm (% wag.) = 0,8

Uwaga: ’ (*) Uzupełnienie do 100% stanowią inne obojętne składniki (etan, butan) obecne w doprowadzanych monomerach

176 101

Przykład II. Instalację doświadczalną, której konstrukcję przedstawiono na fig. 1, zastosowano do wytwarzania LLDPE. Stały składnik wytworzony podanym ogólnym sposobem i roztwór TEAL w n-heksanie wprowadzono do etapu aktywowania, a następnie do etapu prepolimeryzacji zawiesinowej etylenu. Fazę ciekłą w zawiesinie stanowił propan. Zawiesinę propanu zawierającą prepolimer odprowadzano w sposób ciągły z urządzenia do prepolimeryzacji do pierwszego reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej. Do urządzenia do prepolimeryzacji wprowadzano również wodór w celu regulowania masy cząsteczkowej prepolimeru. Do pierwszego i drugiego reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej wprowadzano propan w celu lepszego regulowania reaktywności układu.

Podstawowe parametry procesu Stadium aktywowania

- temperatura (°C) = 2,8

- czas przebywania (min) = 2.0

-TEAL/Ti (molowo) = 40

Stadium prepolimeryzacji

- temperatura (°C) = 30

- Wydajność prepolimeryzacji (g katalizatora/g prepolimeru) = 1/250

1. reaktor do polimeryzacji w fazie gazowej

- temperatura (°C) = 65

- ciśnienie (MPa) = 3,2

- etylen (% mol) = 9,7 ( *)

- buten-1 (% mol) = 3,2 (*)

- wodór (% mol) =2,1 (*)

- propan (% mol) = 85,0 (*)

- 1 stopień polimeryzacji (%) = 25

2. reaktor do polimeryzacji w fazie gazowej

- temperatura (°C) = 80

- ciśnienie (MPa) = 3,0

- etylen (% mol) = 83,3 ((^)

- buten-1 (% mol) - 10,, (*)

- wodór (% mol) = 6,S> (*)

- propan (% mol) = 87,6 (*)

Charakterystyka produktu finalnego

- Ostateczna wydajność (kg PE/g stałego składnika katalizatora) = 14,5

- gęstość rzeczywista (kg/m³) =158

- wskaźnik płynięcia E (g/ΙΌ irnn) = 0,97

- gęstość nasypowa po wsypaniu (kg/litr) = 0,364

- wielkość cząstek: d > 2000 μιη (% wag.) = 55,0 d > 1000 μm (% wag.) = 43,4 d > 500 μm (% wag.) = 15 d < 500 μm % wag.) = 0,1

Uwaga:

(*) Uzupełnienie do 100% stanowią inne obojętne składniki (etan, butan) obecne w doprowadzanych monomerach.

Przykład III. Instalację doświadczalną, której konstrukcję przedstawiono na fig. 1, zastosowano do wytwarzania LLDPE, z tym że zastosowano jeden etap polimeryzacji w fazie gazowej i wytworzony polimer odzyskano po odprowadzeniu z reaktora 4 do separatora 5. Etap obróbki wstępnej i prepolimeryzacji przeprowadzono w analogiczny sposób jak w przykładach l i II. Do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej wprowadzano propan w celu lepszego regulowania reaktywności układu.

176 101

Podstawowe parametry procesu

Stadium aktywowania

- temperatura (°C) =16

- czas przebywania (min) = 20

-TEAL/Ti (molowo) = 45

Stadium prepolimeryzacji

- temperatura (°C) = 30

- Wydajność prepolimeryzacji (g katalizatora/g prepolimeru) = 1/350

Etap polimeryzacji w fazie gazowej

- temperatura (°C) = 80

- ciśnienie (MPa) = 3,0

- etylen (% mol) = 13,ξ> (*)

- buten-1 (% mol) -· 4,8 (*)

- wodór (% mol) = 2,4 (*)

- propan (% mol) = 78,1 (*)

Charakterystyka produktu finalnego

-Ostateczna wydaj ność (kg PE/g stałego składnika katalizatora) = 11,0

- gęstość rzeczywista (kg/m³) =9 (91,9

- wskaźnik płynięcia E (g/10 min) = 1,04

- gęstość nasypowa po wsypaniu (kg/litr) = 0,35

- wielkość cząstek: d > 2000 pm (% wag.) = 33,2 d > 1000 pm (% wag.) = 66,2 d > 500 pm (% wag.) = 5,3 d < 500 pm (% wag.) = 1,3

Uwaga:

176 101

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polimerów etylenowych lub kopolimerów metodą ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej etylenu i jego mieszanin z α-olefinami o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza grupę alkilową, cykloalkilową albo arylową każda zawierająca od 1 do 12 atomów węgla, z zastosowaniem katalizatora stanowiącego produkt reakcji związku Ti zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ti-chlorowiec, osadzonego na aktywnym dwuhalogenku Mg w postaci kulistych cząstek i związku alkiloglinowego, znamienny tym, że

a) kontaktuje się składniki katalizatora, tj. związek Ti osadzony na aktywnym dwuhalogenku Mg, związek alkiloglinowy i ewentualnie wewnętrzny donor, związek alkiloglinowy i ewentualnie związek będący zewnętrznym donorem w obecności olefiny zdolnej do polimeryzacji, w ilości do 20 g/g stałego składnika katalizatora zawierającego związek Ti na dwuhalogenku Mg w temperaturze niższej od 60°C,

b) prepolimeryzuje się w obecności katalizatora wytworzonego w etapie (a) etylen lub mieszaniny etylenu z jedną albo więcej α-olefinami w temperaturze od -30° do +50°C do otrzymania polimeru zawierającego do 20% molowych a-olefin(y), w ilości 30-1000 g/g stałego składnika katalizatora, oraz

c) polimeryzuje się etylen lub mieszaniny etylenu z α-olefinami CH2=CHR w fazie gazowej w jednym lub więcej niż jednym reaktorze zawierającym sfluidyzowane lub mechanicznie mieszane złoże, z wykorzystaniem układu prepolimer-katalizator wytworzonego w etapie b), cyrkulując przez reaktory alkan zawierający od 3 do 5 atomów węgla, przy czym stężenie molowe alkanu wynosi 20-90% w stosunku do całości gazów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) związek Ti zawieraco najmniej jedno wiązanie Ti-chlorowiec oraz co najmniej jedno wiązanie Ti-OR¹, gdzie R¹ oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy zawierający 1-12 atomów węgla, albo grupę -COR.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie a) jako związek alkiloglinowy stosuje się związek trialkiloglinowy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) jako wewnętrzny donor elektronów stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej etery, dietery, estry, aminy i ketony.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, żejako wewnętrzny donor elektronów stosuje się ester aromatycznego kwasu karboksylowego.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2,. znamienny tymi, że polimeryzację prowadzi się w dwóch reaktorach, przy czym w pierwszym z nich wytwarza się 5-60% wagowych całości polimeru, a stężenie alkanu w pierwszym reaktorze jest wyższe niż w drugim reaktorze.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, -znamienny tym, żejako olefinę o wzorze CH2=CHR, stosuje się olefinę wybraną z grupy obejmującej buten-1, penten-1, heksen-1.4-met.ylopent.en-1 i okten-1.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie c) jako alkan stosuje się propan.