JPH02142805A - チタン含有触媒系を使用した超高分子量エチレン重合体の製造時の着色汚染の防止法 - Google Patents
チタン含有触媒系を使用した超高分子量エチレン重合体の製造時の着色汚染の防止法Info
- Publication number
- JPH02142805A JPH02142805A JP1255357A JP25535789A JPH02142805A JP H02142805 A JPH02142805 A JP H02142805A JP 1255357 A JP1255357 A JP 1255357A JP 25535789 A JP25535789 A JP 25535789A JP H02142805 A JPH02142805 A JP H02142805A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene
- polymerization
- antistatic agent
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 title 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 22
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BKQYOTCGNDVZCR-UHFFFAOYSA-N 2-(octadecylamino)benzoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC1=CC=CC=C1C(O)=O BKQYOTCGNDVZCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AEVBUGHMKXBGBL-UHFFFAOYSA-N didecyl butanedioate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCCCCCCCC AEVBUGHMKXBGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- LJQDDVJEZIEHNY-YIMUCPRWSA-N (4r)-4-[(5r,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-n,n-dimethylpentan-1-amine Chemical compound C([C@@H]1CC2)CCC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCCN(C)C)C)[C@@]2(C)CC1 LJQDDVJEZIEHNY-YIMUCPRWSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 1
- 206010039897 Sedation Diseases 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- INVSXYIXVYIDTL-UHFFFAOYSA-N chromium octadecyl 2-aminobenzoate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)OC(C=1C(N)=CC=CC1)=O.[Cr] INVSXYIXVYIDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- KWABLUYIOFEZOY-UHFFFAOYSA-N dioctyl butanedioate Chemical group CCCCCCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCCCCCC KWABLUYIOFEZOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007786 electrostatic charging Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 230000036280 sedation Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、温度を60℃と125′℃の間に、圧力を5
バールと?0バールの間に調節した重合系にモノマーを
連続的に導入し、チタン含有触媒、帯電防止剤および場
合によって分子量調節剤の存在下、平均粒径1mm以下
の細かく分割された重合体より成る十分に混合された破
砕床(Scbt+ttbe日)において気相重合で、エ
チレン循環ガスの冷却により重合熱を除去しつつ重合を
行い、重合系から重合体を取り出す、エチレンの単独重
合もしくはエチレンきこれに共重合し得る化合物との共
重合による超高分子量エチレン重合体の製造方法に関す
る[従来の技術] この種の方法においては、密度か0.195 g/cm
3と0.955 g/cm3の間で、平均分子量が1−
106以上のエチレンの単独重合体および共重合体が得
られるが、溶媒もしくは懸濁媒の脱落により、または高
圧により重合体の取得が強く減少する。
バールと?0バールの間に調節した重合系にモノマーを
連続的に導入し、チタン含有触媒、帯電防止剤および場
合によって分子量調節剤の存在下、平均粒径1mm以下
の細かく分割された重合体より成る十分に混合された破
砕床(Scbt+ttbe日)において気相重合で、エ
チレン循環ガスの冷却により重合熱を除去しつつ重合を
行い、重合系から重合体を取り出す、エチレンの単独重
合もしくはエチレンきこれに共重合し得る化合物との共
重合による超高分子量エチレン重合体の製造方法に関す
る[従来の技術] この種の方法においては、密度か0.195 g/cm
3と0.955 g/cm3の間で、平均分子量が1−
106以上のエチレンの単独重合体および共重合体が得
られるが、溶媒もしくは懸濁媒の脱落により、または高
圧により重合体の取得が強く減少する。
十分に混合された細かく分割された重合体より成る乾燥
した破砕床において、循環導入されたエチレンの冷却に
より重合熱を除去しつつ、気相重合でエチレン重合体を
製造する方法は文献より公知である[ウルマンス・エン
チクロペディー・デア・テヒニッシェン・ヘミ−(UI
ln+anns Encykl。
した破砕床において、循環導入されたエチレンの冷却に
より重合熱を除去しつつ、気相重合でエチレン重合体を
製造する方法は文献より公知である[ウルマンス・エン
チクロペディー・デア・テヒニッシェン・ヘミ−(UI
ln+anns Encykl。
11i1die der technischen C
hemie) 4、[1980]、[+9]、186頁
、フェアラーク・ヘミ−・ゲーエムベーハー(Verl
ag Chemie GmbH)、D −6940ワイ
ンハイム(We 1nhe im)、米国特許第401
2573号、同第4417573号、同第437619
1号、同第4467080号、欧州特許出願公開第01
10087号、同第0050013号、同第00504
77号、および同第0059NG号、特に欧州特許出願
公開第0230019号および同第0260647号参
照]。
hemie) 4、[1980]、[+9]、186頁
、フェアラーク・ヘミ−・ゲーエムベーハー(Verl
ag Chemie GmbH)、D −6940ワイ
ンハイム(We 1nhe im)、米国特許第401
2573号、同第4417573号、同第437619
1号、同第4467080号、欧州特許出願公開第01
10087号、同第0050013号、同第00504
77号、および同第0059NG号、特に欧州特許出願
公開第0230019号および同第0260647号参
照]。
公知の方法に従ってチタン含有触媒またはフィリップス
触媒および分子量調節剤として水素が装入される。反応
器は、例えば、ガス装入帯域、円筒形反応部および重合
体小片が未反応ガスから分離される鎮静帯域から構成す
ることができる。そのような公知の反応器の直径は重合
帯域において4.5mである[ケミカル・エンジニアリ
ング(Chemical Engineering)
80、[+973]、[27]、72−73頁]。
触媒および分子量調節剤として水素が装入される。反応
器は、例えば、ガス装入帯域、円筒形反応部および重合
体小片が未反応ガスから分離される鎮静帯域から構成す
ることができる。そのような公知の反応器の直径は重合
帯域において4.5mである[ケミカル・エンジニアリ
ング(Chemical Engineering)
80、[+973]、[27]、72−73頁]。
しかしながら、ポリエチレンの焼結温度の近傍で進行す
るこのポリエチレン製造工程で重要なのは、一定の反応
条件下および混合条件下で操作することである。絶えず
徐々に改善がなされているにも拘わらす、反応器の側壁
および内部において生成物が分離したり、重合体の破片
が形成されるという欠点かある。このため、安定した反
応条件をそれ以上維持できない。
るこのポリエチレン製造工程で重要なのは、一定の反応
条件下および混合条件下で操作することである。絶えず
徐々に改善がなされているにも拘わらす、反応器の側壁
および内部において生成物が分離したり、重合体の破片
が形成されるという欠点かある。このため、安定した反
応条件をそれ以上維持できない。
その結果、製品の品質が一定せず、反応器の運転時間が
短かくなり、それに付随して費用のかさむ反応器の清掃
が必要となる。
短かくなり、それに付随して費用のかさむ反応器の清掃
が必要となる。
液相におけるオレフィンまたは液体類似密度と液体性質
において臨界超過したエチレンの重合時、並びにエチレ
ンの懸濁重合時に付着物形成を防止するために、重合系
に帯電防止剤を添加することは文献から公知である(欧
州特許出願公開第107127号、米国特許第4220
580号およびケミカル・アブストラクツ、第83巻、
[9751116444号および同第94巻[1981
1,16340号参照)。これらの公知方法では、懸濁
された重合体または触媒の核上に生じた電荷は器壁に流
れるか、または高圧重合では反応を調節し、高圧ポリエ
チレンの性質を改善することができる。
において臨界超過したエチレンの重合時、並びにエチレ
ンの懸濁重合時に付着物形成を防止するために、重合系
に帯電防止剤を添加することは文献から公知である(欧
州特許出願公開第107127号、米国特許第4220
580号およびケミカル・アブストラクツ、第83巻、
[9751116444号および同第94巻[1981
1,16340号参照)。これらの公知方法では、懸濁
された重合体または触媒の核上に生じた電荷は器壁に流
れるか、または高圧重合では反応を調節し、高圧ポリエ
チレンの性質を改善することができる。
欧州特許出願公開第0232701号から、温度を60
℃と125℃の間に、圧力を5バールと70バールの間
に調節した重合系でエチレンを重合することによる超高
分子量エチレン重合体の製造方法において、触媒と帯電
防止剤の存在下、十分に混合された平均粒径1mm以下
の細かく分割された重合体より成る破砕床において気相
重合で、エチレン循環ガスの冷却により重合熱を除去し
つつ重合を行うことは、既に公知であり、この場合、帯
電防止剤は、好ましくは、重合開始時と重合の途中に破
砕床に添加される。
℃と125℃の間に、圧力を5バールと70バールの間
に調節した重合系でエチレンを重合することによる超高
分子量エチレン重合体の製造方法において、触媒と帯電
防止剤の存在下、十分に混合された平均粒径1mm以下
の細かく分割された重合体より成る破砕床において気相
重合で、エチレン循環ガスの冷却により重合熱を除去し
つつ重合を行うことは、既に公知であり、この場合、帯
電防止剤は、好ましくは、重合開始時と重合の途中に破
砕床に添加される。
これらの方法を、例えば欧州特許出願公開第02300
19号および同第0260647号に記載の方法に従っ
てチタン含有沈澱触媒を使用した超高分子量ポリエチレ
ンの製造に適用する際に、帯電防止剤の存在下では生成
物に黒色汚染が生じるとともに重合体のかさ密度か非常
に低いものとなる。
19号および同第0260647号に記載の方法に従っ
てチタン含有沈澱触媒を使用した超高分子量ポリエチレ
ンの製造に適用する際に、帯電防止剤の存在下では生成
物に黒色汚染が生じるとともに重合体のかさ密度か非常
に低いものとなる。
[発明か解決しようとする課題]
本発明の課題は、エチレンの気相重合時の重合体破片の
形成、反応器付着物の生成および装置上の外皮の形成を
防止し、特に細かく分割された重合体と反応ガスおよび
循環ガスから成る十分に混合された破砕床の申し分のな
い貫流を保証すると同時に、超高分子量エチレン重合体
の製品の品質を黒色汚染と高いかさ密度の観点から改善
することである。
形成、反応器付着物の生成および装置上の外皮の形成を
防止し、特に細かく分割された重合体と反応ガスおよび
循環ガスから成る十分に混合された破砕床の申し分のな
い貫流を保証すると同時に、超高分子量エチレン重合体
の製品の品質を黒色汚染と高いかさ密度の観点から改善
することである。
[課題を解決するための手段および作用]上記課題は、
触媒成分に対して5〜1,000重量%の量の帯電防止
剤を、重合系に装入する前に触媒と、重合温度より低い
融点をもつ少なくとも一種の一価または多価アルコール
の存在下で、反応させ、生じた反応生成物を上方から、
反応体とは分離して、破砕床に添加する方法によって解
決される。
触媒成分に対して5〜1,000重量%の量の帯電防止
剤を、重合系に装入する前に触媒と、重合温度より低い
融点をもつ少なくとも一種の一価または多価アルコール
の存在下で、反応させ、生じた反応生成物を上方から、
反応体とは分離して、破砕床に添加する方法によって解
決される。
好適な方法に従えば、帯電防止剤およびアルコールと触
媒との反応は、少量の不活性有機溶媒、好ましくは炭化
水素、有利には非環状炭化水素、特にパラフィン油また
はヘプタン中で、0℃と50℃の間で混合することによ
って行われる。
媒との反応は、少量の不活性有機溶媒、好ましくは炭化
水素、有利には非環状炭化水素、特にパラフィン油また
はヘプタン中で、0℃と50℃の間で混合することによ
って行われる。
好適な帯電防止剤としては、好ましくは炭素数口〜18
個のアルキル基を有するアルキルサリチル酸のクロム塩
、Cl−Cl8−アルキルアントラニル酸、特にステア
リルアントラニル酸のクロム塩、炭素数4〜6個のアル
カンジカルボン酸と炭素数4〜20個、特に8〜12個
のアルコールとから成りスルホン酸基を有するジエステ
ル類、有利にはスルホコハク酸、特にコハク酸ジオクチ
ル−もしくはジデシルエステル、のカルシウム塩、メジ
アラン酸(Medialansau+e)のカルシウム
塩または上記の成分の混合物が挙けられる。
個のアルキル基を有するアルキルサリチル酸のクロム塩
、Cl−Cl8−アルキルアントラニル酸、特にステア
リルアントラニル酸のクロム塩、炭素数4〜6個のアル
カンジカルボン酸と炭素数4〜20個、特に8〜12個
のアルコールとから成りスルホン酸基を有するジエステ
ル類、有利にはスルホコハク酸、特にコハク酸ジオクチ
ル−もしくはジデシルエステル、のカルシウム塩、メジ
アラン酸(Medialansau+e)のカルシウム
塩または上記の成分の混合物が挙けられる。
特に、帯電防止剤は50〜500重量%の量で触媒と反
応させられる。
応させられる。
好適には、帯電防止剤と触媒との混合は、少量の有機溶
媒中で25℃と35℃の間の温度で混合することにより
行われる。
媒中で25℃と35℃の間の温度で混合することにより
行われる。
好適には、アルコールの量は触媒中のチタンのアルコー
ル中の水酸基のモル比は、l:0.5〜l:!O1特に
1:0.5〜l:5である。
ル中の水酸基のモル比は、l:0.5〜l:!O1特に
1:0.5〜l:5である。
好適なアルコールとしては、炭素数が1−10個、特に
4〜8個であり、1〜3個の水酸基を有する。
4〜8個であり、1〜3個の水酸基を有する。
好ましくは、炭素数4〜10個のアルコール、例えハフ
タノール、ヘキサノール、オクタツール、2エチルヘキ
サノールまたは炭素数2〜8個のアルカンジオール、例
えばグリコール、ブタンジオールまたは炭素数3〜8個
のアルカントリオール、例えばグリセリンか使用される
。
タノール、ヘキサノール、オクタツール、2エチルヘキ
サノールまたは炭素数2〜8個のアルカンジオール、例
えばグリコール、ブタンジオールまたは炭素数3〜8個
のアルカントリオール、例えばグリセリンか使用される
。
特に好適なアルコールは、ヘキサノールとグリセリンで
ある。
ある。
本発明の課題は、さらに請求項1〜8に記載の超高分子
量エチレン重合体によって解決される。
量エチレン重合体によって解決される。
超高分子量エチレン重合体には、ポリエチレン並びに与
えられた条件下でエチレンを使用して調製し得るエチレ
ンとα−モノオレフィンとの共重合体であって、分子量
が1−10’のものが挙げられる。分子量が3X 10
’〜6X 10’のエチレン共重合体が好ましい。分子
量はマーク・ホウインク(MarkHouwink)に
従って、デカリン中1.350℃で決定された平均粘度
をいう。超高分子エチレンはそれ自体公知である。
えられた条件下でエチレンを使用して調製し得るエチレ
ンとα−モノオレフィンとの共重合体であって、分子量
が1−10’のものが挙げられる。分子量が3X 10
’〜6X 10’のエチレン共重合体が好ましい。分子
量はマーク・ホウインク(MarkHouwink)に
従って、デカリン中1.350℃で決定された平均粘度
をいう。超高分子エチレンはそれ自体公知である。
エチレンのコモノマーとしては、特にn−ブテン−1、
n−ヘキセン−1,4−メチルペンテンlまたはプロペ
ンが挙げられる。得られたエチレン重合体はtllN
53479で測定した密度か0.91f1g/cm3と
0.940 g/cm3の間にある。このエチレン重合
体は微細粒子または粗大粒子として細かく分割された形
をしており、その粒径は一般に約0.03〜1 nl
In s特に約0,1〜1mmの範囲にある。
n−ヘキセン−1,4−メチルペンテンlまたはプロペ
ンが挙げられる。得られたエチレン重合体はtllN
53479で測定した密度か0.91f1g/cm3と
0.940 g/cm3の間にある。このエチレン重合
体は微細粒子または粗大粒子として細かく分割された形
をしており、その粒径は一般に約0.03〜1 nl
In s特に約0,1〜1mmの範囲にある。
重合時、千ツマ−は、冒頭に引用した文献に従って、温
度を60℃と125℃1好ましくは80〜110℃の間
に、圧力を5バールと70バール、好ましくは20バー
ルと50バールの間に調節した重合系に連続的に導入さ
れる(特に、欧州特許出願公開第0230019号、同
第0260647号および同第0232701号参照)
。 重合はチタン含有触媒並びにアルミニウム含有触媒
成分を使用して自然に進行する。このような触媒系は当
業者には文献および実地から周知であり、ここでさらに
詳しい説明を必要としない。
度を60℃と125℃1好ましくは80〜110℃の間
に、圧力を5バールと70バール、好ましくは20バー
ルと50バールの間に調節した重合系に連続的に導入さ
れる(特に、欧州特許出願公開第0230019号、同
第0260647号および同第0232701号参照)
。 重合はチタン含有触媒並びにアルミニウム含有触媒
成分を使用して自然に進行する。このような触媒系は当
業者には文献および実地から周知であり、ここでさらに
詳しい説明を必要としない。
これに関しては、特に欧州特許出願公開第023001
9号および同第0260047号が参照される。このよ
うな触媒とその気相エチレン重合における使用は上記の
文献から公知であり、ここでは詳細に立ち入る必要はな
い。上記触媒の使用量は、通常、調製される重合体に対
して0.0G+ −0,05重量%である。
9号および同第0260047号が参照される。このよ
うな触媒とその気相エチレン重合における使用は上記の
文献から公知であり、ここでは詳細に立ち入る必要はな
い。上記触媒の使用量は、通常、調製される重合体に対
して0.0G+ −0,05重量%である。
所定の粒径範囲を持つ超高分子ポリエチレンを調製する
ためには、触媒粒子の平均粒径が20μmを超えないこ
とが必要である。
ためには、触媒粒子の平均粒径が20μmを超えないこ
とが必要である。
触媒系について述べたことは、場合によって添加される
分子量調節剤、例えば特に水素、についても当てはまる
。
分子量調節剤、例えば特に水素、についても当てはまる
。
エチレン単独重合体または共重合体は公知の方法に従っ
て気相で細かく分割された重合体から成る十分に混合さ
れた乾燥破砕床に通される。気相重合は、モノマーまた
はポリマーに対する溶媒もしくは懸濁媒が重合帯域に存
在せず、液体類似密度および溶液性質を持つ臨界超過エ
チレンも存在しないことをいう。十分に混合された破砕
床は撹はんされた破砕床だけでなく流動床(Wirbe
lschichlbe目)をいう。撹はんされた破砕床
における方法は本質的に米国特許第3254070号お
よび同第3350376号並びに英国特許第15521
38号から公知の方法に基づいている。特に好適な方法
は欧州特許出願公開G1100117号に記載されてい
るが、この方法では、重合熱をジュール・トムソン冷却
によって除去している。この場合、重合圧力に対してよ
り圧縮され、重合温度に対してより冷たいモノマ混合物
の過剰量を重合帯域において解放し、その場所でこれに
より生しるジュール・トムソン冷熱により所望の重合温
度を維持し、気体状の、重合に消費されなかったモノマ
ー混合物の部分を重合帯域から取り出し、圧縮および冷
却後再び重合帯域に循環導入している。旋回された破砕
床におけるこの方法、いわゆる流動床法は同様に公知で
あり、ここで特に説明を要しない(欧州特許第0004
966号および欧州特許出願公開第0089691号参
照)。
て気相で細かく分割された重合体から成る十分に混合さ
れた乾燥破砕床に通される。気相重合は、モノマーまた
はポリマーに対する溶媒もしくは懸濁媒が重合帯域に存
在せず、液体類似密度および溶液性質を持つ臨界超過エ
チレンも存在しないことをいう。十分に混合された破砕
床は撹はんされた破砕床だけでなく流動床(Wirbe
lschichlbe目)をいう。撹はんされた破砕床
における方法は本質的に米国特許第3254070号お
よび同第3350376号並びに英国特許第15521
38号から公知の方法に基づいている。特に好適な方法
は欧州特許出願公開G1100117号に記載されてい
るが、この方法では、重合熱をジュール・トムソン冷却
によって除去している。この場合、重合圧力に対してよ
り圧縮され、重合温度に対してより冷たいモノマ混合物
の過剰量を重合帯域において解放し、その場所でこれに
より生しるジュール・トムソン冷熱により所望の重合温
度を維持し、気体状の、重合に消費されなかったモノマ
ー混合物の部分を重合帯域から取り出し、圧縮および冷
却後再び重合帯域に循環導入している。旋回された破砕
床におけるこの方法、いわゆる流動床法は同様に公知で
あり、ここで特に説明を要しない(欧州特許第0004
966号および欧州特許出願公開第0089691号参
照)。
重合熱の除去は千ツマー循環カスの冷却により行われる
。この冷却は慣用の熱交換器(例えば、米国特許第40
12573号参照)または膨張冷却(欧州特許出願公開
第0110087号参照)により行われる。
。この冷却は慣用の熱交換器(例えば、米国特許第40
12573号参照)または膨張冷却(欧州特許出願公開
第0110087号参照)により行われる。
重合帯域からの重合体の取り出しは周期的に解放される
膨張弁により慣用的方法で行われる。
膨張弁により慣用的方法で行われる。
本発明方法に従えば、帯電防止剤は、触媒を重合体に添
加する前に、触媒成分に対して5〜1.000重量%、
好ましくは50〜500重量%の量で、好ましくは混合
または接触により、0℃と50℃の間、特に25℃と3
5℃の間の温度で、好ましくは有機溶媒、特に高沸点パ
ラフィン油またはへキサン中に】2 おいて触媒と反応させ、生じた反応生成物を破砕床に上
部から添加する。有機溶媒の錆は好ましくは触媒成分に
対して100〜2000重量%である。アルコールは、
好ましくは触媒中のチタンのアルコール中の水酸基に対
するモル比が1:0.5〜1+10、特に1:0.5〜
l:5となるように添加され、ヘキサノールまたはグリ
セリンが好適である。
加する前に、触媒成分に対して5〜1.000重量%、
好ましくは50〜500重量%の量で、好ましくは混合
または接触により、0℃と50℃の間、特に25℃と3
5℃の間の温度で、好ましくは有機溶媒、特に高沸点パ
ラフィン油またはへキサン中に】2 おいて触媒と反応させ、生じた反応生成物を破砕床に上
部から添加する。有機溶媒の錆は好ましくは触媒成分に
対して100〜2000重量%である。アルコールは、
好ましくは触媒中のチタンのアルコール中の水酸基に対
するモル比が1:0.5〜1+10、特に1:0.5〜
l:5となるように添加され、ヘキサノールまたはグリ
セリンが好適である。
帯電防止剤は、静電気の帯電を防止する種々の組成の添
加物である。好適な帯電防止剤は炭素数14〜18個の
アルキル基を有するアルキルサリチル酸のクロム塩、ス
テアリルアントラニル酸のクロム塩、スルホン酸基を有
するコハク酸ジオクチルもしくはジデシルエステルのカ
ルシウム塩、メジアラン酸(Medialansaur
e)のカルシウム塩または上記の成分の混合物である。
加物である。好適な帯電防止剤は炭素数14〜18個の
アルキル基を有するアルキルサリチル酸のクロム塩、ス
テアリルアントラニル酸のクロム塩、スルホン酸基を有
するコハク酸ジオクチルもしくはジデシルエステルのカ
ルシウム塩、メジアラン酸(Medialansaur
e)のカルシウム塩または上記の成分の混合物である。
エチレン重合体用の帯電防止剤の概観は、ジー・パルバ
ッハ(G、 Ba1bach)の刊行物、合成物質(K
unslsjoffe、第67巻、(+977)、第1
54−159頁)および欧州特許出願公開第01071
27号第6〜7頁にある。
ッハ(G、 Ba1bach)の刊行物、合成物質(K
unslsjoffe、第67巻、(+977)、第1
54−159頁)および欧州特許出願公開第01071
27号第6〜7頁にある。
帯電防止作用をもつ物質として特に好適なのは、クロム
−ステアリルアントラニレート、カルシウムーシアラ不
一トおよびジターシャリブチルフェノールの混合物から
なるバス7社(BASF AG)の登録商標KERO5
TAT CE 5G09の製品およびクロムアルキルザ
リチレートとジアルキルスルホスクシネートのカルシウ
ム塩を含有するシェル社(Shell AG)の商品名
ASA 3である。
−ステアリルアントラニレート、カルシウムーシアラ不
一トおよびジターシャリブチルフェノールの混合物から
なるバス7社(BASF AG)の登録商標KERO5
TAT CE 5G09の製品およびクロムアルキルザ
リチレートとジアルキルスルホスクシネートのカルシウ
ム塩を含有するシェル社(Shell AG)の商品名
ASA 3である。
特に好適な実施態様に従えは、触媒成分およびアルコー
ルと帯電防止剤の反応は、撹はん槽において無酸素条件
下で触媒を重量比l:5でパラフィン油、例えばシェル
社の0NDINA(登録商標)+5、に懸濁し、得られ
た懸濁液を30℃でグリセリンまたはヘキサノールおよ
びASA 3の40重量%0NDINA(登録商標)!
5溶液とを、別々にまたは混合物として、1時間反応さ
せる(触媒: ASAの重量比=31: 1.7、触媒
中のチタン:アルコール中の水酸基1 : 1.2)。
ルと帯電防止剤の反応は、撹はん槽において無酸素条件
下で触媒を重量比l:5でパラフィン油、例えばシェル
社の0NDINA(登録商標)+5、に懸濁し、得られ
た懸濁液を30℃でグリセリンまたはヘキサノールおよ
びASA 3の40重量%0NDINA(登録商標)!
5溶液とを、別々にまたは混合物として、1時間反応さ
せる(触媒: ASAの重量比=31: 1.7、触媒
中のチタン:アルコール中の水酸基1 : 1.2)。
反応後得られる触媒懸濁液をそのまま、または希釈もし
くは濃縮した形で重合に使用することができる。同様に
、触媒から懸濁媒を除去して乾燥固形物として反応器に
装入することもてきる。
くは濃縮した形で重合に使用することができる。同様に
、触媒から懸濁媒を除去して乾燥固形物として反応器に
装入することもてきる。
[実施例]
実施例
欧州特許出願公開第0230019号に記載されている
ようなチタン含有量が2.3重量%のチーグラー触媒8
3重量%を、440重量部の0NDINAに懸濁し、撹
はん槽内において、N2雰囲気下、30℃で140重量
部のASA 3と1.5重量部のグリセリンの混合物と
200重量部の0NDINA(登録商標)Is中で1時
間反応させる。
ようなチタン含有量が2.3重量%のチーグラー触媒8
3重量%を、440重量部の0NDINAに懸濁し、撹
はん槽内において、N2雰囲気下、30℃で140重量
部のASA 3と1.5重量部のグリセリンの混合物と
200重量部の0NDINA(登録商標)Is中で1時
間反応させる。
このようにして得られた触媒懸濁液(固形触媒6gに相
当)62gと助触媒としてトリーミーブチルアルミニウ
ム14gとを、1時間毎に、ポリエチレン粗粒350k
gを充填し、反応内容物の混合のために80回転/分の
撹はん機を備えた1、5m ”の反応器内で粉末床に上
部から装入する。反応器には40バールでエチレンを連
続的に導入する。反応温度は90℃である。反応温度の
維持は、未反応の熱エチレンを反応器から取り出し、冷
却し、圧縮し、反応圧で膨張させた後、低温で再び反応
帯域に導入することにより、行われる。
当)62gと助触媒としてトリーミーブチルアルミニウ
ム14gとを、1時間毎に、ポリエチレン粗粒350k
gを充填し、反応内容物の混合のために80回転/分の
撹はん機を備えた1、5m ”の反応器内で粉末床に上
部から装入する。反応器には40バールでエチレンを連
続的に導入する。反応温度は90℃である。反応温度の
維持は、未反応の熱エチレンを反応器から取り出し、冷
却し、圧縮し、反応圧で膨張させた後、低温で再び反応
帯域に導入することにより、行われる。
反応器から分子量が約6・1G’ののポリエチレンが毎
時5gkg取り出され、消費された循環ガスは新しいカ
スと交換される。
時5gkg取り出され、消費された循環ガスは新しいカ
スと交換される。
反応器内で破片および器壁付着物を形成することなく、
粘度数[yy ] (DIN 537N)が36±l
dlll/g重合体密度(DIN 53479)が0
.92[1g/cm3の製品が毎時得られる。この重合
体のDIN 5346Hに従うかさ密度は450 g/
(tテある。DIN 58834に従ッテ、このポリエ
チレン300g中に黒色の異物粒子が汚染物質として、
一つも肉眼で確認されなかった。
粘度数[yy ] (DIN 537N)が36±l
dlll/g重合体密度(DIN 53479)が0
.92[1g/cm3の製品が毎時得られる。この重合
体のDIN 5346Hに従うかさ密度は450 g/
(tテある。DIN 58834に従ッテ、このポリエ
チレン300g中に黒色の異物粒子が汚染物質として、
一つも肉眼で確認されなかった。
比較例
帯電防止剤ASA 3の後にグリセリンを導入しなかっ
た以外は実施例と同様にした。
た以外は実施例と同様にした。
反応・器から毎時55kgのポリエチレンを取り出しl
こ。
こ。
反応器内で破片および器壁付着物を形成することなく、
粘度数[v ] (DIN 53728)が33±l
dll/g。
粘度数[v ] (DIN 53728)が33±l
dll/g。
重合体密度(DIN 53479)が0.930g/c
m3の製品が得られる。この重合体のDIN 5346
gに従うかさ密度は440 gIQである。DIN 5
8g34に従って、このポリエチレン300 g中に8
個の黒色の異物粒子か汚染物質として、肉眼で確認され
た。
m3の製品が得られる。この重合体のDIN 5346
gに従うかさ密度は440 gIQである。DIN 5
8g34に従って、このポリエチレン300 g中に8
個の黒色の異物粒子か汚染物質として、肉眼で確認され
た。
[発明の効果]
本発明に従って得られる欧州特許出願公開第02327
01号に対する利点は、付着しているおよびまたは剥離
した多少ともおおきなポリマー外皮またはポリマー破片
が減少し、反応器の状態を一定にかつ再現可能に調節す
ることができ、反応器の運転時間が同様に長くなるとと
もに、黒色汚染の防止および製品の高かさ密度の達成の
観点から−様な良好な製品品質が得られる。
01号に対する利点は、付着しているおよびまたは剥離
した多少ともおおきなポリマー外皮またはポリマー破片
が減少し、反応器の状態を一定にかつ再現可能に調節す
ることができ、反応器の運転時間が同様に長くなるとと
もに、黒色汚染の防止および製品の高かさ密度の達成の
観点から−様な良好な製品品質が得られる。
代理人弁理士 1)代 蒸 治
Claims (8)
- (1)温度を60℃と125℃の間に、圧力を5バール
と70バールの間に調節した重合系にモノマーを連続的
に導入し、チタン含有触媒、帯電防止剤および場合によ
って分子量調節剤の存在下、平均粒径1mm以下の細か
く分割された重合体より成る十分に混合された破砕床に
おいて気相重合で、エチレン循環ガスの冷却により重合
熱を除去しつつ重合を行い、重合系から重合体を取り出
す、エチレンの単独重合もしくはエチレンとこれに共重
合し得る化合物との共重合による超高分子量エチレン重
合体の製造方法において、触媒成分に対して5〜1、0
00重量%の量の帯電防止剤を、重合系に装入する前に
触媒と、重合温度より低い融点をもつ少なくとも一種の
一価または多価アルコールの存在下で、反応させ、生じ
た反応生成物を上方から破砕床に添加することを特徴と
する方法。 - (2)帯電防止剤と触媒の反応を、0℃と50℃の間の
温度で、少量の不活性有機溶媒中で混合することにより
行う、請求項(1)記載の方法。 - (3)帯電防止剤と触媒の反応を、0℃と50℃の間の
温度で、少量のパラフィン油またはヘプタン中で行う、
請求項(1)または(2)記載の方法。 - (4)該帯電防止剤が炭素数14〜18個のアルキル基
を有するアルキルサリチル酸のクロム塩、ステアリルア
ントラニル酸のクロム塩、スルホン酸基を有するコハク
酸ジオクチル−もしくはジデシルエステルのカルシウム
塩、メジアラン酸のカルシウム塩またはこれらの成分の
混合物である、請求項(1)、(2)または(3)に記
載の方法。 - (5)帯電防止剤を50〜500重量%の量で触媒と反
応させる、請求項(1)〜(4)のいずれか一項に記載
の方法。 - (6)該アルコールとして、炭素数4〜10個のアルカ
ノール、炭素数2〜8のアルカンジオールまたは炭素数
3〜8のアルカントリオールを使用する、請求項(1)
〜(5)のいずれか一項に記載の方法。 - (7)該触媒中のチタンの該アルコール中の水酸基に対
するモル比が1:0.1〜1:10である、請求項(1
)〜(6)のいずれか一項に記載の方法。 - (8)該アルコールがヘキサノールまたはグリセリンで
ある、請求項(1)記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3833445.3 | 1988-10-01 | ||
DE3833445A DE3833445A1 (de) | 1988-10-01 | 1988-10-01 | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02142805A true JPH02142805A (ja) | 1990-05-31 |
Family
ID=6364193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1255357A Pending JPH02142805A (ja) | 1988-10-01 | 1989-10-02 | チタン含有触媒系を使用した超高分子量エチレン重合体の製造時の着色汚染の防止法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5034480A (ja) |
EP (1) | EP0362629B1 (ja) |
JP (1) | JPH02142805A (ja) |
AT (1) | ATE97672T1 (ja) |
DE (2) | DE3833445A1 (ja) |
ES (1) | ES2046417T3 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006520847A (ja) * | 2003-03-21 | 2006-09-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス |
JP2007291404A (ja) * | 1998-07-10 | 2007-11-08 | Univation Technologies Llc | 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 |
WO2008001772A1 (fr) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Feuille de polyoléfine de poids moléculaire ultra élevé, moulée par étirement, présentant une excellente transparence et d'excellentes propriétés mécaniques, et son procédé de fabrication |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
US5625012A (en) * | 1994-06-29 | 1997-04-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins |
US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
US6180735B1 (en) | 1998-12-17 | 2001-01-30 | Univation Technologies | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
US6713573B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-03-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefin(s) |
US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
BR122014013907B1 (pt) | 2003-09-23 | 2020-11-10 | Dow Global Technologies Inc | processo para a polimerização em fase gasosa de etileno |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US8034886B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-10-11 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
US7598329B2 (en) | 2005-11-04 | 2009-10-06 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
US7790816B2 (en) * | 2006-08-04 | 2010-09-07 | Univation Technologies, Llc | Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system |
US7429635B2 (en) * | 2006-09-28 | 2008-09-30 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of ultra high molecular weight linear low density polyethylene |
BRPI0605781A (pt) | 2006-12-29 | 2008-08-19 | Braskem Sa | composição anti-estática para polimerização ou copolimerização de olefinas em fase gás, processo de polimerização ou copolimerização de olefinas em fase gás, e, polìmero ou copolìmero de olefina assim obtido |
EP2183286B1 (en) * | 2007-08-16 | 2012-12-12 | Univation Technologies, LLC | Continuity additives and their use in polymerization processes |
DE102007042252A1 (de) * | 2007-09-06 | 2009-03-12 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliche Zufuhr von Hilfsstoffen zur Polymerisation von Olefinen |
US20090163679A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Braskem S.A. | Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses |
RU2493904C2 (ru) * | 2008-09-24 | 2013-09-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы очистки распределительной тарелки в реакторной системе с псевдоожиженным слоем |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
WO2010080870A2 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies,Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
US20130046040A1 (en) * | 2010-05-03 | 2013-02-21 | Ticona Llc | Polyethylene powders and porous articles produced therefrom |
KR20130089166A (ko) | 2010-07-06 | 2013-08-09 | 티코나 게엠베하 | 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법 |
US8993704B2 (en) | 2010-07-06 | 2015-03-31 | Ticona Gmbh | High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use |
JP5937071B2 (ja) | 2010-07-06 | 2016-06-22 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
BR112012032745A2 (pt) | 2010-07-06 | 2016-11-08 | Ticona Gmbh | processo para produção de polietileno de alto peso molecular |
JP5916724B2 (ja) | 2010-07-06 | 2016-05-11 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
EP2591021A2 (en) | 2010-07-06 | 2013-05-15 | Ticona GmbH | Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use |
ES2640318T3 (es) | 2010-12-22 | 2017-11-02 | Univation Technologies, Llc | Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas |
DE102011102673A1 (de) | 2011-05-28 | 2012-11-29 | Sebastian De Nardo | Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen |
US20140329921A1 (en) | 2011-12-19 | 2014-11-06 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
EP3080200B1 (en) | 2013-12-09 | 2018-11-14 | Univation Technologies, LLC | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4012573A (en) * | 1970-10-09 | 1977-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase |
JPS5038158B2 (ja) * | 1972-01-22 | 1975-12-08 | ||
JPS5830323B2 (ja) * | 1974-08-12 | 1983-06-28 | 昭和電工株式会社 | オレフインノ ジユウゴウホウホウ |
US4182810A (en) * | 1978-04-21 | 1980-01-08 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors |
US4220580A (en) * | 1978-07-24 | 1980-09-02 | Gulf Oil Corporation | Bingham fluid compositions |
JPS6045645B2 (ja) * | 1980-10-09 | 1985-10-11 | 三井化学株式会社 | オレフイン類の気相重合方法 |
JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
JPS57155204A (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-25 | Chisso Corp | Vapor-phase polymerization of olefin and equipment therefor |
US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US4427573A (en) * | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4376191A (en) * | 1981-10-01 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Use of dialkylzinc compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts |
FR2517313B1 (fr) * | 1981-11-30 | 1985-12-06 | Ato Chimie | Procede de polymerisation en phase gazeuse faisant appel a la catalyse heterogene et reacteur spherique pour sa mise en oeuvre |
JPS5964604A (ja) * | 1982-10-06 | 1984-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
DE3600610A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren |
DE3600611A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren |
DE3631534A1 (de) * | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von ethenpolymerisaten mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
-
1988
- 1988-10-01 DE DE3833445A patent/DE3833445A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-09-19 US US07/409,581 patent/US5034480A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-21 EP EP89117467A patent/EP0362629B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-21 DE DE89117467T patent/DE58906248D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-21 AT AT89117467T patent/ATE97672T1/de active
- 1989-09-21 ES ES198989117467T patent/ES2046417T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-02 JP JP1255357A patent/JPH02142805A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007291404A (ja) * | 1998-07-10 | 2007-11-08 | Univation Technologies Llc | 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 |
JP2006520847A (ja) * | 2003-03-21 | 2006-09-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス |
JP2011017023A (ja) * | 2003-03-21 | 2011-01-27 | Dow Global Technologies Inc | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス |
WO2008001772A1 (fr) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Feuille de polyoléfine de poids moléculaire ultra élevé, moulée par étirement, présentant une excellente transparence et d'excellentes propriétés mécaniques, et son procédé de fabrication |
US8304064B2 (en) | 2006-06-27 | 2012-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Stretch-formed sheet of ultra-high molecular weight polyolefin having excellent transparency and mechanical properties, and production method thereof |
JP5072040B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2012-11-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 透明性及び機械物性に優れる超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE58906248D1 (de) | 1994-01-05 |
ATE97672T1 (de) | 1993-12-15 |
US5034480A (en) | 1991-07-23 |
ES2046417T3 (es) | 1994-02-01 |
EP0362629A2 (de) | 1990-04-11 |
DE3833445A1 (de) | 1990-04-05 |
EP0362629B1 (de) | 1993-11-24 |
EP0362629A3 (de) | 1991-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH02142805A (ja) | チタン含有触媒系を使用した超高分子量エチレン重合体の製造時の着色汚染の防止法 | |
JPH02142806A (ja) | チタン含有触媒系を使用した超高分子量エチレン重合体の製造時の着色汚染の防止法 | |
AU658055B2 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
EP0703246B1 (en) | Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst | |
US5990251A (en) | Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst | |
US6228956B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
RU2142471C1 (ru) | НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ | |
EP0574821A2 (en) | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins | |
JPH0822883B2 (ja) | 気相反応によるポリエチレンの製法 | |
US4970279A (en) | Process for polymerizing one or more 1-olefins in the gas phase in the presence of pulverulent inorganic material | |
KR20060018849A (ko) | 기상 중합에서 중합체 미세물질의 제어 방법 | |
US4395359A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene homopolymerization | |
JP2009509017A (ja) | オレフィン類の気相重合方法 | |
JPH0822882B2 (ja) | 気相反応による超高分子ポリエチレンの製法 | |
CN107383249B (zh) | 聚烯烃的制造方法 | |
CA2037609C (en) | Solid catalyst component for use in polymerization of a-olefins | |
CA1193397A (en) | Process for preparing polyolefins | |
JPH08134124A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィンの重合方法 | |
US5225458A (en) | Powder of (co)polymer of one or more 1-olefins blended with pulverulent inorganic material | |
US5063110A (en) | Composition comprising prepolymer powder and pulverulent inorganic material | |
EP0012148B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
US2981728A (en) | Separation of solid polymer from solid catalyst by halogenation and solubilization of polymer | |
KR820002026B1 (ko) | 냉각수단을 갖는 수직유동상 반응기 시스템 내에서의 발열중합 반응중에 고체입상중합제를 연속저압기상법으로 제조하는 방법 | |
JPH0841120A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造法 | |
JPH0347643B2 (ja) |