CN107383249B - 聚烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制从聚合的开始到稳定运转为止的期间在气相聚合槽内产生聚烯烃粉末块，不产生聚烯烃粉末的抽出不良等问题而开始气相聚合的方法。提供一种聚烯烃的制造方法，包括向内部存在聚烯烃粉末、包含烯烃的气体通过内部而正在循环的气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末而开始烯烃的聚合的工序，该方法满足下述式(1)。0.5＜β/(αB)＜24.0 (1)式(1)中，α表示向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末的中值粒径(单位：μm)，β表示向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前在上述气相聚合槽内存在的聚烯烃粉末的中值粒径(单位：μm)，B表示上述气相聚合槽内的包含烯烃的气体的气体线速度(单位：m/秒)。

Description

聚烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及使用气相聚合槽的聚烯烃的制造方法。
背景技术
在基于使用催化剂的气相聚合法的聚烯烃的制造中，在气相聚合的开始时，容易发生气相聚合槽内的催化剂的分散不良，在催化剂浓度局部变高的部分，聚合过度进行而容易产生聚烯烃的块状物。若产生聚烯烃的块状物，则在将生成的聚烯烃从气相聚合槽抽出时，该块状物有时会堵塞抽出口。
作为解决这样的问题的手段，已知以下方法：在气相聚合的开始前预先在气相聚合槽内使被称为“种聚合物”的聚烯烃粉末流动化，再向其中供给原料单体和催化剂而开始聚合(例如参照专利文献1。)。推测在气相聚合槽内，种聚合物与催化剂通过摩擦等而分别带电，由于静电力而使催化剂容易附着于种聚合物，附着于种聚合物的催化剂伴随种聚合物的流动而分散，因此能够抑制催化剂浓度局部变高，抑制块状物的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－1804
发明内容
发明要解决的问题
然而，在向气相聚合槽内供给的聚烯烃的粒子是在与该气相聚合槽不同的其它聚合槽中制备的具有催化活性的聚烯烃粉末的情况下，具有催化活性的聚烯烃粉末与种聚合物为同种，两者以相同的电荷带电，不能期待基于静电附着的具有催化活性的聚烯烃粉末的分散。因此，上述方法不能充分抑制气相聚合开始时的块状物的产生。
在上述状况下，本发明要解决的课题在于，提供一种聚烯烃的制造方法，其包括向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末而开始烯烃的聚合的工序，抑制在从聚合的开始到稳定运转为止的期间在气相聚合槽内产生聚烯烃粉末块的情形，不产生聚烯烃粉末的抽出不良等问题地开始气相聚合。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种聚烯烃的制造方法，其包括以下工序：向内部存在聚烯烃粉末、且包含烯烃的气体正在循环的气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末而开始烯烃的聚合，
上述制造方法满足下述式(1)。
0.5＜β/(αB)＜24.0 (1)
上式(1)中，
α表示向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末的中值粒径(单位：μm)，
β表示向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前，在上述气相聚合槽内存在的聚烯烃粉末的中值粒径(单位：μm)，
B表示上述气相聚合槽内的包含烯烃的气体的气体线速度(单位：m/秒)。
发明效果
根据本发明，在包括向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末而开始烯烃的聚合的工序的聚烯烃的制造方法中，能够在从聚合的开始到稳定运转为止的期间抑制气相聚合槽内的聚烯烃粉末块的产生，能够不产生烯烃粉末的抽出不良等问题地开始气相聚合。
具体实施方式
本发明的聚烯烃的制造方法包括以下工序：向内部存在聚烯烃粉末、且包含烯烃的气体正在循环的气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末而开始烯烃的聚合，上述制造方法满足下述式(1)。
0.5＜β/(αB)＜24.0 (1)
上式(1)中，
α表示向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末的中值粒径(单位：μm)，
β表示向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前，在上述气相聚合槽内存在的聚烯烃粉末的中值粒径(单位：μm)，
B表示上述气相聚合槽内的包含烯烃的气体的气体线速度(单位：m/秒)。
本发明中，聚烯烃可以仅通过气相聚合法而将烯烃聚合来制造，也可以组合气相聚合法与本体聚合法或溶剂聚合法而将烯烃聚合来制造。
作为进行气相聚合的气相聚合槽，可以举出气相流化床反应器、具备搅拌机的横式气相反应器等。本发明中，优选气相流化床反应器。作为气相流化床反应器，可以举出例如日本特开昭58－201802号公报、日本特开昭59－126406号公报、日本特开平2－233708号公报、日本特开平4－234409号公报、日本特开平7－62009号公报等中记载的气相流化床反应器。
气相聚合在包含烯烃的气体通过内部而正在循环的气相聚合槽内进行。包含烯烃的气体以如下路径循环：在气相聚合槽的下部向气相聚合槽内导入，在该气相聚合槽的上部从气相聚合槽排出，经由循环气体线路再次在气相聚合槽的下部向气相聚合槽内导入。按照在气相聚合槽的下部向气相聚合槽内导入的包含烯烃的气体中的烯烃的浓度成为所期望的值的方式，向循环气体线路等供给烯烃。
气相流化床反应器通常为圆筒形，并按照其长度方向在铅直方向上一致的方式而配置，并且按照长度方向在铅直方向上一致的方式而配置的气相流化床反应器在其内部的下部具备气体分散板。在一个方式中，筒身部为圆筒形的气相流化床反应器在其端部具有越靠近前端径长越小的缩颈部。气相聚合槽为气相流化床反应器的情况下，在气相聚合槽内，下述的种粉末、以及向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末凭借在气相聚合槽的下部向气相聚合槽内导入的包含烯烃的气体而流动化，在比分散板更上方的区域形成流化床。包含烯烃的气体通过设置于气相聚合槽内的下部的气体分散板而分散并向该气体分散板的上方的区域导入，因此流化床高效地流动。
溶剂聚合法中，使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等不活泼性溶剂。作为进行本体聚合法、溶剂聚合法的聚合槽，可以举出搅拌槽型反应器、环型反应器等。
本发明中，制造聚烯烃的装置可以仅包含一槽的气相聚合槽，也可以包含二槽以上。在制造聚烯烃的装置包含二槽以上的气相聚合槽的情况下，对于供给具有催化活性的聚烯烃粉末的所有气相聚合槽而言，满足式(1)。
制造聚烯烃的装置可以包括与气相聚合槽不同的聚合槽。作为与气相聚合槽不同的聚合槽，可以举出进行上述的本体聚合法、溶剂聚合法的聚合槽。
本发明中，制造聚烯烃的装置包括多个聚合槽的情况下，多个聚合槽彼此可以串联地配置，也可以并联地配置。
本发明中，制造聚烯烃的装置优选为包含串联地配置的二槽以上的聚合槽、且从上游侧开始在第二槽以后至少包含一槽的气相聚合槽的装置。
本发明的聚烯烃的制造方法满足下述式(1)。
0.5＜β/(αB)＜24.0 (1)
上式(1)中，
α表示向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末的中值粒径(单位：μm)，
β表示向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前，在上述气相聚合槽内存在的聚烯烃粉末的中值粒径(单位：μm)，
B表示上述气相聚合槽内的包含烯烃的气体的气体线速度(单位：m/秒)。
比值β/(αB)优选大于1.0，更优选大于2.0，进一步优选大于4.0。比β/(αB)优选小于20.0，更优选小于15.0，进一步优选小于12.0。
向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前而在上述气相聚合槽内存在的聚烯烃粉末可以具有催化活性，也可以没有。以下，将向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前而在该气相聚合槽内存在的聚烯烃粉末称为“种粉末”。种粉末可以含有有机铝、抗静电剂等聚烯烃以外的物质。上述种粉末的中值粒径、即上述式(1)中的β优选为275μm以上且3000μm以下，更优选为350μm以上且2000μm以下，进一步优选为500μm以上且1200μm以下。种粉末优选为具有基于碳数2～12的α－烯烃的单体单元的聚烯烃的粉末，更优选为与通过本发明的制造方法得到的聚烯烃的粉末同种的粉末。在此，中值粒径为通过激光衍射式的粒径分布测定装置而测定的重量基准的中值粒径。中值粒径可以通过以下方法求出。在干燥状态下使粉末分散，通过激光衍射式的粒径分布测定装置，将粉末的集合的总重量设为100重量％，测定由粉末集合的粒径和频度(重量％)构成的粒径分布。由上述粒径分布求出累积分布，累积分布成为0.5(50重量％)的点的粒径为中值粒径。
本发明中，种粉末的中值粒径是指：刚要向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前而在该气相聚合槽内存在的种粉末的中值粒径。
在一个方案中，上述种粉末含有催化剂和聚烯烃，在一个方案中，上述种粉末优选包含催化剂、和相对于每1kg该催化剂为3500kg以上的量的聚烯烃，相对于每1kg上述催化剂的上述聚烯烃的含量更优选为10000kg以上，进一步优选为15000kg以上。
在使用气相流化床反应器作为气相聚合槽的情况下，优选在向气相流化床反应器供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前，种聚合物形成了流化床。该情况下，关于向气相流化床反应器供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前而在气相流化床反应器内存在的种粉末的量，比L/D优选为0.3以上且10.0以下，更优选为0.5以上且5.0以下。在此，D表示上述气相流化床反应器的直径(单位：m)，L表示利用种粉末和包含烯烃的气体而形成的流化床的顶部与分散板的距离即流化床高度(单位：m)。
在使用具备搅拌机的横型气相反应器作为气相聚合槽的情况下，关于向具备搅拌机的横型气相反应器供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前而在横型气相反应器内存在的种粉末的量，比l/d优选为0.1以上且1.0以下，更优选为0.2以上且0.8以下。在此，d表示上述横型气相反应器的直径(单位：m)，l表示种粉末的填充高度(单位：m)。
本发明中，“在气相聚合槽内开始烯烃的聚合”是指：从向该气相聚合槽内既非连续地也非间歇地供给具有催化活性的聚烯烃粉末的状态起，开始向该气相聚合槽内连续地或间歇地供给具有催化活性的聚烯烃粉末。具体来说，是指从向该气相聚合槽内未供给一小时以上具有催化活性的聚烯烃粉末的状态起，开始向该气相聚合槽内连续地或以少于一小时的间隔间歇地供给具有催化活性的聚烯烃粉末。作为具体例，可以举出：在聚合槽的定期的维护后在气相聚合槽内开始聚合；停止向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末而暂时停止聚合，然后，开始气相聚合槽内的聚合。
向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末的中值粒径、即上述式(1)中的α优选为550μm以上且3000μm以下，更优选为550μm以上且2000μm以下，进一步优选为550μm以上且1000μm以下。另外，在1个方案中，向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末含有催化剂和聚烯烃，在1个方案中，向该气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末优选包含催化剂、和相对于每1kg该催化剂为3500kg以上的量的聚烯烃，相对于每1kg上述催化剂的上述聚烯烃的含量更优选为4000kg以上，进一步优选为5000kg以上。相对于每1kg上述催化剂的上述聚烯烃的含量优选为100000kg以下，更优选为75000kg以下，进一步优选为50000kg以下，更进一步优选为15000kg以下。在此，该中值粒径为通过激光衍射式的粒径分布测定装置而得到的重量基准的中值粒径。向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末的中值粒径通过与种粉末的中值粒径同样的方法求出。
另外，该气相聚合槽中，将在从烯烃的聚合开始到其8小时后为止的期间、向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末的平均供给量(单位：kg/小时)设为Q，将向该气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前、而在该气相聚合槽内存在的种粉末的量(单位：kg)设为q时，比值q/Q优选为0.5以上且30.0以下，更优选为2.0以上且15.0以下。
从更容易抑制聚烯烃粉末的块的产生的观点出发，上述α相对于上述β之比即β/α优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上。另外，比β/α优选小于2.0，更优选为1.9以下。
向在其内部在气相聚合槽内存在聚烯烃粉末、包含烯烃的气体通过其内部而正在循环的气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末而开始烯烃的聚合的工序中，上述气相聚合槽内的包含烯烃的气体的气体线速度(上述式(1)中的B)是指，从烯烃的聚合开始到其8小时后为止的期间的平均的气体线速度。
从更容易抑制聚烯烃粉末的块的产生的观点出发，上述包含烯烃的气体的气体线速度优选为0.01m/秒以上且2m/秒以下，更优选为0.05m/秒以上且1m/秒以下，进一步优选为0.15m/秒以上且0.5m/秒以下。上述包含烯烃的气体的气体线速度通过以下的式子算出。
包含烯烃的气体的气体线速度(m/秒)＝[气相聚合槽内的包含烯烃的气体的气体流量(单位：m3/秒)]/[该气相聚合槽内存在的聚烯烃粉末的层的表面的高度处的该气相聚合槽水平截面的面积(单位：m2)]
在此，“该气相聚合槽内存在的聚烯烃粉末的层的表面”是指：气相聚合槽内存在的聚烯烃粉末的层、与处于该层的上部的气相部的界面。
本发明中使用的烯烃的种类没有限定，但优选碳数1～12的α－烯烃，例如可以举出乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、4－甲基1－戊烯等。作为烯烃，优选乙烯、丙烯、和1－丁烯。
通过本发明的方法得到的聚烯烃优选为具有基于选自碳数1～12的α－烯烃中的一种以上的α－烯烃的单体单元的聚烯烃。通过本发明的方法得到的聚烯烃优选为具有基于丙烯的单体单元的聚烯烃。聚烯烃可以为均聚物也可以为共聚物。均聚物为包含基于选自碳数1～12的α－烯烃中的一种的α－烯烃的单体单元的聚合物。作为共聚物，可以举出：具有基于乙烯的单体单元、和基于选自碳数3～12的α－烯烃中的一种以上的α－烯烃的单体单元的共聚物；具有基于丙烯的单体单元、和基于选自碳数4～12的α－烯烃中的一种以上的α－烯烃的单体单元的共聚物等。作为具有基于乙烯的单体单元、和基于选自碳数3～12的α－烯烃中的一种以上的α－烯烃的单体单元的共聚物，可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－4－甲基1－戊烯共聚物。作为具有基于丙烯的单体单元、和基于选自碳数4～12的α－烯烃中的一种以上的α－烯烃的单体单元的共聚物，可以举出丙烯－1－丁烯共聚物。本发明中，聚烯烃可以为包含均聚物和共聚物的组合物。
向在内部存在聚烯烃粉末、包含烯烃的气体通过内部而正在循环的气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末而开始烯烃的聚合的工序中，在聚合的开始前，在气相聚合槽内正在循环的气体中所含的烯烃的种类、与进行聚合的烯烃的种类可以相同，也可以不同。在烯烃的种类不同的情况下，将具有催化活性的聚烯烃粉末供给到气相聚合槽内开始聚合时，可以将与循环气体中所含的烯烃不同种类的烯烃向气相聚合槽内供给。
作为用于制造向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末的催化剂，可以举出齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属系催化剂等，优选为齐格勒-纳塔型催化剂。作为齐格勒-纳塔型催化剂，例如可以举出：含有使钛化合物与镁化合物接触而得到的固体催化剂成分的催化剂等Ti－Mg系催化剂；含有使钛化合物接触镁化合物而得到的固体催化剂成分、有机铝化合物和根据需要的供电子性化合物等第3成分的催化剂等，优选为含有使钛化合物与镁化合物接触而得到的固体催化剂成分、有机铝化合物和根据需要的供电子性化合物等第3成分的催化剂，进一步优选为含有使卤化钛化合物与镁化合物接触而得到的固体催化剂成分、有机铝化合物和供电子性化合物的催化剂(例如，参照日本特开昭61－218606号公报、日本特开昭61－287904号公报、日本特开平7－216017号公报、日本特开2004－67850号公报)。催化剂可以是与少量的烯烃接触而预活性化的催化剂。
向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末可以通过气相聚合法制造，也可以通过本体聚合法、溶剂聚合法制造。制造上述具有催化活性的聚烯烃粉末的聚合槽、与供给上述具有催化活性的聚烯烃粉末的气相聚合槽可以连接。该情况下，本发明的聚烯烃的制造方法包括制造上述具有催化活性的聚烯烃粉末的工序。另外，本发明的方法可以具有在制造上述具有催化活性的聚烯烃粉末的工序、与向气相聚合槽内供给上述具有催化活性的聚烯烃粉末的工序之间实施的、除去未反应单体、氢、催化剂稀释用溶剂等的工序。
制造上述具有催化活性的聚烯烃粉末的聚合槽、与供给上述具有催化活性的聚烯烃粉末的气相聚合槽串联配置的情况下，作为开始烯烃的聚合的方法，可以举出下述两个方法。
(方法1)向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前，在制造具有催化活性的聚烯烃粉末的聚合槽、与气相聚合槽之间设置的配管中的开闭阀被关闭，在该状态下，暂时不使用该气相聚合槽而制造具有催化活性的聚烯烃粉末。其后，上述配管中的开闭阀被开放，向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末，开始烯烃的聚合。
(方法2)在不向制造具有催化活性的聚烯烃粉末的聚合槽内供给催化剂的状态下，将在制造具有催化活性的聚烯烃粉末的聚合槽、与气相聚合槽之间设置的配管中的开闭阀开放，其后，向制造具有催化活性的聚烯烃粉末的聚合槽内供给催化剂或具有催化活性的聚烯烃粉末，开始具有催化活性的聚烯烃粉末的制造，并且向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末，开始烯烃的聚合。
气相聚合槽中的聚合温度通常为20℃以上且150℃以下，优选为35℃以上且95℃以下，更优选为50℃以上且90℃以下。另外，气相聚合槽内的压力通常为大气压以上，但优选为0.5MPaG以上且3MPaG以下，更优选为0.7MPaG以上且2.5MPaG以下。在此，以单位MPaG表示的压力表示相对于大气压的相对压。另外，气相聚合槽内的包含烯烃的气体的气体线速度通常为0.01m/秒以上且2m/秒以下，优选为0.05m/秒以上且1m/秒以下，更优选为0.15m/秒以上且0.5m/秒以下。
在1个方案中，本发明的聚烯烃的制造方法除了上述开始烯烃的聚合的工序之外，还包括在上述气相聚合槽内将烯烃聚合的工序。
本发明中，在利用本体聚合法、溶剂聚合法的情况下，这些聚合法的聚合温度通常为20℃以上且150℃以下，优选为35℃以上且95℃以下。聚合压力通常为大气压以上，从聚烯烃的生产效率高的观点出发，优选为0.5MPa以上，更优选为1.0MPa以上。
本发明的聚烯烃的制造方法可以包括在聚合后进行后处理的工序。作为上述后处理工序，可以举出使催化剂失活的工序、除去溶剂和未反应的烯烃的工序、将聚烯烃粉末干燥的工序、造粒工序等。进行后处理的工序的温度通常为25℃以上且120℃以下，优选为50℃以上且90℃以下。另外，进行后处理的工序的压力通常为大气压以上且1MPa以下，但优选为大气压以上且0.2MPa以下。
实施例
以下，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明。
实施例和比较例中的各项目的值利用下述方法测定。
＜粉末的中值粒径＞
使用SYMPATEC公司制激光衍射式粒度分布测定装置HELOS&RODOS系统，在干燥状态下使粒子分散而测定重量基准的粒度分布，得到中值粒径。
＜特性粘度([η])＞
使用乌氏粘度计，在135℃的四氢萘中，测定规定浓度的试样溶液的粘度。由所得到的测定值，通过基于《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年共立出版株式会社刊)第491页记载的外插法的计算，求出试样的特性粘度。
＜5Φ块化物比例＞
将作为最终产品得到的聚丙烯粉末通过网眼5mm的筛，测定筛上部残留的粒子的重量，通过以下的式子，算出筛上部残留的粒子的比例。
5Φ块化物比例(重量ppm)＝筛上部残留的粒子重量(mg)/过筛的聚丙烯的总重量(kg)
＜连续聚合开始时的运转性的评价＞
进行从开始气相聚合槽的连续聚合起、到其8小时后为止的期间所得到的聚丙烯的5Φ块化物比例的比较，进行连续聚合开始时的运转性的评价。在5Φ块化物比例为30重量ppm以下的情况下，判断能够稳定地开始气相聚合槽的连续聚合。
＜气相聚合槽中的气相部的气体浓度＞
通过气相色谱进行气相聚合槽内的气相部的气体浓度的测定。作为气相色谱分析装置，使用株式会社岛津制作所的GC－2014。
[实施例1]
[固体催化剂成分的合成]
将内容积200L的带搅拌机的SUS制反应容器用氮置换后，投入己烷80L、钛酸四丁酯6.55摩尔、邻苯二甲酸二异丁酯2.8摩尔和四丁氧基硅烷98.9摩尔，制成均匀溶液。接着，一边将反应容器内的温度保持在5℃一边用5小时缓缓滴加浓度2.1摩尔/L的丁基氯化镁的二异丁基醚溶液51L。滴加结束后，在室温下进一步搅拌1小时后，在室温下进行固液分离，对于所得到的固体，用室温的甲苯70L反复清洗3次，接着利用甲苯再浆化(日文：リスラリー)后，按照浆料浓度成为0.6kg/L的方式将甲苯抽出后，加入二正丁基醚8.9摩尔和四氯化钛274摩尔的混合液后，进一步加入苯二甲酰二氯20.8摩尔，在110℃下进行3小时反应。反应结束后，将所得到的固体用95℃的甲苯90L进行2次清洗，接着利用甲苯再浆化后，将浆料浓度调整到0.6kg/L后，加入邻苯二甲酸二异丁酯3.13摩尔、二正丁基醚8.9摩尔和四氯化钛137摩尔，在105℃进行1小时反应。反应结束后，在同一温度下进行固液分离后，对于所得到的固体，用95℃的甲苯90L进行2次清洗，接着利用甲苯再浆化后，将浆料浓度调整到0.6kg/L后，加入二正丁基醚8.9摩尔和四氯化钛137摩尔，在95℃进行1小时反应。反应结束后，在同一温度下进行固液分离，对于所得到的固体，用95℃的甲苯90L进行3次清洗，接着利用甲苯再浆化后，将浆料浓度调整到0.6kg/L后，加入二正丁基醚8.9摩尔和四氯化钛137摩尔，在95℃进行1小时反应。反应结束后，在同一温度下进行固液分离，对于所得到的固体，用95℃的甲苯90L进行3次清洗后，进一步用室温的己烷90L清洗3次后，减压干燥而得到固体催化剂成分11.0kg。固体催化剂成分具有含有钛原子1.89重量％、镁原子20重量％、邻苯二甲酸酯8.6重量％、乙氧基0.05重量％、丁氧基0.21重量％的没有微粉的良好的粒子性状。
[固体催化剂成分的预活性化]
向内容积3L的带搅拌机的SUS制高压釜中添加经充分脱水和脱气处理的正己烷2.0L、三乙基铝40毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷4.0毫摩尔和上述固体催化剂成分25g，一边将槽内温度保持在5～15℃一边用10分连续地供给丙烯87.5g，进行预活性化后，将所得到的固体催化剂成分的浆料输送到内容积200L的带搅拌机SUS制高压釜，加入液态丁烷140L进行稀释，在5℃以下的温度下保存。
[聚合]
使用作为第一聚合槽的内容积163L的带搅拌机的SUS制聚合槽、与作为第二聚合槽的内容积1m3的带搅拌机气相流化床反应器串联配置的聚合装置，以串联二槽进行连续聚合。
[第一聚合槽]
向该SUS制聚合槽供给液态丙烯26kg/小时，进一步利用上述方法进行合成，供给经预活性化的固体催化剂成分0.67g/小时、三乙基铝28毫摩尔/小时、环己基乙基二甲氧基硅烷3.5毫摩尔/小时，在将聚合温度保持在70℃、将聚合压力保持在3.1MPaG、将实质的槽内滞留浆料量保持在80L的条件下，继续以液态丙烯为介质的淤浆聚合，由此制造聚丙烯粉末4.4kg/小时。所得到的聚丙烯粉末中含有的相对于每1kg催化剂的聚丙烯的重量为6567kg，该聚丙烯粉末的中值粒径为595μm，具有催化活性。
[第二聚合槽]
向该气相流化床反应器供给预先具有催化活性的聚丙烯粉末45kg，将该聚丙烯粉末的温度调整到70℃，将该反应器内的压力调整到1.7MPaG，向该反应器中供给包含丙烯和氢的气体使得其气体线速度成为0.19m/秒而使其循环。接着，将第一聚合槽与第二聚合槽连接，将第一聚合槽中得到的包含聚丙烯粉末的浆料不失活地向第二聚合槽供给，开始利用串联二槽的连续聚合。连续聚合开始时的第二聚合槽中保持的聚丙烯粉末的中值粒径为627μm。连续聚合开始后，第二聚合槽的条件没有自连续聚合开始前的条件发生改变，按照第二聚合槽的反应器内的聚丙烯粉末的保持量成为45kg的方式从第二聚合槽向后处理工序连续地输送聚丙烯，进行聚丙烯的干燥和催化剂的失活。从利用串联二槽的连续聚合的开始到其8小时后为止的期间所得到的聚丙烯的5Φ块化物比例为19重量ppm，能够稳定地开始串联二槽的连续聚合。将串联二槽的连续聚合的条件和结果示于表1。
[实施例2]
[聚合]
与实施例1同样地，作为第一聚合槽，使用内容积163L的带搅拌机的SUS制聚合槽，作为第二聚合槽使用内容积1m3的带搅拌机的气相流化床反应器，进行利用串联二槽的连续聚合。
[利用串联二槽的连续聚合开始的准备]
向第二聚合槽的气相流化床反应器投入具有催化活性的聚丙烯粉末35kg，将该聚丙烯粉末的温度调整到90℃，将该反应器的压力调整到2.0MPaG，向该反应器中供给包含丙烯和氢的气体使得其气体线速度成为0.19m/秒而使其循环。接着，向第一聚合槽的SUS制聚合槽供给液态丙烯30kg/小时，进一步供给三乙基铝60毫摩尔/小时、环己基乙基二甲氧基硅烷7.6毫摩尔/小时，按照将聚合温度保持在60℃、将聚合压力保持在2.6MPaG、将第一聚合槽的液量保持在80L的方式，连续地从第一聚合槽向第二聚合槽输送包含液态丙烯的液体。
[利用串联二槽的连续聚合开始]
接着，利用与实施例1同样的方法合成，将经预活性化的固体催化剂成分以2.0g/小时的比例开始向第一聚合槽供给。由此，在第一聚合槽进行以液态丙烯为介质的淤浆聚合，从第一聚合槽向第二聚合槽输送包含聚丙烯粉末的浆料，开始利用串联二槽的连续聚合。第一聚合槽中得到的聚丙烯粉末的量为10.1kg/小时，该聚丙烯粉末中所含的相对于每1kg催化剂的聚丙烯的重量为5049kg，该聚丙烯粉末的中值粒径为561μm，具有催化活性。连续聚合开始时的第二聚合槽中保持的聚丙烯粉末的中值粒径为1020μm。连续聚合开始后，就第二聚合槽的条件而言，除了改变反应器内的聚丙烯粉末的保持量以外，没有自连续聚合开始前的条件发生改变，按照第二聚合槽的反应器内的聚丙烯粉末的保持量成为55kg的方式从第二聚合槽向后处理工序连续地输送聚丙烯，进行聚丙烯的干燥和催化剂的失活。从利用串联二槽的连续聚合的开始到其8小时后为止的期间所得到的聚丙烯的5Φ块化物比例为14重量ppm，能够稳定地开始串联二槽的连续聚合。将串联二槽的连续聚合的条件和结果示于表1。
[比较例1]
[聚合]
与实施例1同样地，作为第一聚合槽，使用内容积163L的带搅拌机的SUS制聚合槽，作为第二聚合槽使用内容积1m3的带搅拌机的气相流化床反应器，进行利用串联二槽的连续聚合。
[利用串联二槽的连续聚合开始的准备]
向第二聚合槽的气相流化床反应器供给具有催化活性的聚丙烯粉末35kg，将该聚丙烯粉末的温度调整到83℃，将该反应器的压力调整到1.9MPaG，向该反应器中供给包含丙烯和氢的气体使得其气体线速度成为0.08m/秒而使其循环。
接着，向第一聚合槽的SUS制聚合槽供给液态丙烯50kg/小时，进一步供给三乙基铝60毫摩尔/小时、环己基乙基二甲氧基硅烷7.8毫摩尔/小时，按照将聚合温度保持在60℃、将聚合压力保持在2.5MPaG、将第一聚合槽的液量保持在80L的方式，连续地从第一聚合槽向第二聚合槽输送包含液态丙烯的液体。
[利用串联二槽的连续聚合的开始]
接着，利用与实施例1同样的方法合成，将经预活性化的固体催化剂成分以2.4g/小时的比例开始向第一聚合槽供给。由此，在第一聚合槽中进行以液态丙烯为介质的淤浆聚合，从第一聚合槽向第二聚合槽输送包含聚丙烯粉末的浆料，开始利用串联二槽的连续聚合。第一聚合槽中得到的聚丙烯粉末为7.6kg/小时，该聚丙烯粉末中所含的相对于每1kg催化剂的聚丙烯的重量为3167kg，该聚丙烯粉末的中值粒径为507μm。连续聚合开始时的第二聚合槽中保持的聚丙烯粉末的中值粒径为1020μm。连续聚合开始后，就第二聚合槽的条件而言，除了改变反应器内的聚丙烯粉末的保持量以外，没有自连续聚合开始前的条件发生改变，按照第二聚合槽的反应器内的聚丙烯粉末的保持量成为55kg的方式从第二聚合槽向后处理工序连续地输送聚丙烯，进行聚丙烯的干燥和催化剂的失活。从串联二槽的连续聚合的开始到其8小时后为止的期间所得到的聚丙烯的5Φ块化物比例为51重量ppm，聚丙烯中包含大量的块化物。将利用串联二槽的连续聚合开始时的条件和结果示于表1。
Figure BDA0001266138940000151

Claims (3)

1.一种聚烯烃的制造方法，其包括以下工序：
向内部存在聚烯烃粉末、包含烯烃的气体通过内部而正在循环的气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末而开始烯烃的聚合，
所述制造方法满足下述式(1)，
0.5＜β/(αB)＜24.0 (1)
上式(1)中，
α表示向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末的中值粒径，该中值粒径的单位为μm，
β表示向气相聚合槽内供给具有催化活性的聚烯烃粉末之前，在所述气相聚合槽内存在的聚烯烃粉末的中值粒径，该中值粒径的单位为μm，
B表示所述气相聚合槽内的包含烯烃的气体的气体线速度，该线速单位为m/秒，
所述β为275μm以上且3000μm以下，
所述β相对于所述α之比即β/α为0.5以上且小于2.0。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃的制造方法，其中，
所述向气相聚合槽内供给的具有催化活性的聚烯烃粉末包含催化剂、和相对于每1kg该催化剂为3500kg以上的量的聚烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃的制造方法，其中，
所述α为550μm以上。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7024714B2 (ja) * 2016-08-03 2022-02-24 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法
EP3738984B1 (en) * 2019-03-29 2021-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing heterophasic propylene polymer particles
JP7453801B2 (ja) 2020-02-14 2024-03-21 住友化学株式会社 プロピレン重合体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278833A (zh) * 1997-12-01 2001-01-03 旭化成工业株式会社 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂来聚合烯烃的方法
WO2014006069A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4405495A (en) 1980-06-30 1983-09-20 Union Carbide Corporation Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
JPS59126406A (ja) 1983-01-11 1984-07-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの気相重合方法
JPS61218606A (ja) 1985-03-25 1986-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造法
JPS61287904A (ja) 1985-06-14 1986-12-18 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造方法
US5047468A (en) 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5149738A (en) 1988-11-16 1992-09-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5126398A (en) 1988-11-16 1992-06-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
FR2642429B1 (fr) 1989-01-31 1991-04-19 Bp Chimie Sa Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
JP3013093B2 (ja) 1990-07-27 2000-02-28 日本石油化学株式会社 ポリオレフィンの製造法
JPH0485307A (ja) 1990-07-27 1992-03-18 Nippon Petrochem Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
JP3013094B2 (ja) 1990-07-27 2000-02-28 日本石油化学株式会社 ポリオレフィンの製法
FR2666338B1 (fr) 1990-08-31 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome.
JPH061804A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリオレフィンの製造法
JPH06199915A (ja) 1992-12-31 1994-07-19 Nippon Petrochem Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
JP3180305B2 (ja) 1993-08-27 2001-06-25 宇部興産株式会社 オレフィンの気相重合法
JP2950168B2 (ja) 1993-12-08 1999-09-20 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
US5548042A (en) 1994-08-19 1996-08-20 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the production of polypropylene
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
JPH0995503A (ja) 1995-09-29 1997-04-08 Nippon Petrochem Co Ltd オレフィンの定常的気相重合における触媒切替え方法
JPH0995509A (ja) 1995-09-30 1997-04-08 Nippon Petrochem Co Ltd オレフィンの定常的気相重合における触媒切替え法
US6300415B1 (en) * 1995-11-24 2001-10-09 Chisso Corporation Propylene composition, process for preparing the same, polypropylene composition, and molded articles
CN1268073A (zh) * 1997-05-22 2000-09-27 菲利浦石油公司 预聚合的烯烃聚合催化剂的制备和使用方法
JP4085733B2 (ja) 2002-08-06 2008-05-14 住友化学株式会社 α−オレフィン重合触媒およびα−オレフィン共重合体の製造方法
US6858684B2 (en) 2002-12-30 2005-02-22 Univation Technologies, Llc Processes for transitioning between various polymerization catalysts
US7135531B2 (en) * 2004-01-28 2006-11-14 Basf Catalysts Llc Spherical catalyst for olefin polymerization
JP2005220235A (ja) 2004-02-06 2005-08-18 Japan Polypropylene Corp プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法
JP2007231257A (ja) 2006-02-03 2007-09-13 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
CN102482372B (zh) * 2009-07-23 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限公司 聚合反应系统
EP2913345B1 (en) * 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278833A (zh) * 1997-12-01 2001-01-03 旭化成工业株式会社 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂来聚合烯烃的方法
WO2014006069A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins

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Publication number Publication date
EP3231817A1 (en) 2017-10-18
US20170291970A1 (en) 2017-10-12
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JP2017190376A (ja) 2017-10-19
US10011667B2 (en) 2018-07-03
EP3231817B1 (en) 2019-06-05
CN107383249A (zh) 2017-11-24

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