JP3013094B2 - ポリオレフィンの製法 - Google Patents
ポリオレフィンの製法Info
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- JP3013094B2 JP3013094B2 JP2200010A JP20001090A JP3013094B2 JP 3013094 B2 JP3013094 B2 JP 3013094B2 JP 2200010 A JP2200010 A JP 2200010A JP 20001090 A JP20001090 A JP 20001090A JP 3013094 B2 JP3013094 B2 JP 3013094B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオレフィンの製造において安定した運
動を行なうための方法に関し、詳しくは、気相流動床反
応器によるポリオレフィンの製造において、反応開始時
に起こりやすい溶融樹脂の発生を抑制し、反応装置の運
転を円滑に行なうための方法に関するものである。
動を行なうための方法に関し、詳しくは、気相流動床反
応器によるポリオレフィンの製造において、反応開始時
に起こりやすい溶融樹脂の発生を抑制し、反応装置の運
転を円滑に行なうための方法に関するものである。
［従来の技術］ ポリオレフィンの気相流動床による重合プロセスにお
いては、流動床反応器にあらかじめ種ポリマーと呼ばれ
る樹脂の粉末を充填して流動を開始し、原料混合ガス、
触媒および助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物
を連続的に供給すると共に、ガス中の不純物（酸素、水
分等）を除去しながら重合反応を行ない、所定の滞留時
間の間に成長した重合体粒子を抜き出す。上記の種ポリ
マーを使用しないと、供給した触媒が分散し難いため粒
状の樹脂が生成せず、したがって流動床も形成されない
ので、流動床系の重合反応器においては運転開始時に必
ず種ポリマーが使用されてきた。
いては、流動床反応器にあらかじめ種ポリマーと呼ばれ
る樹脂の粉末を充填して流動を開始し、原料混合ガス、
触媒および助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物
を連続的に供給すると共に、ガス中の不純物（酸素、水
分等）を除去しながら重合反応を行ない、所定の滞留時
間の間に成長した重合体粒子を抜き出す。上記の種ポリ
マーを使用しないと、供給した触媒が分散し難いため粒
状の樹脂が生成せず、したがって流動床も形成されない
ので、流動床系の重合反応器においては運転開始時に必
ず種ポリマーが使用されてきた。
気相流動床によるポリオレフィンの製造において最も
重要な点は、投入された触媒が反応器内できる限り均一
に分散され、かつ流動化ガスが反応器内に均一に分散さ
れて、これらにより反応熱が充分に除去されることであ
る。すなわち、反応器内において触媒濃度が局部的に著
しく高くなったり、ガスが充分に分散せずに、冷却効果
が不完全となった場合には、溶融樹脂が生成し、これが
塊状となって流動化を妨げ、温度分布が一層不均一にな
ってさらに溶融樹脂が生成し、この悪循環が繰り返され
て、ついには樹脂を容器内から抜き出すことが不可能と
なり、生産を停止せざるを得なくなる。
重要な点は、投入された触媒が反応器内できる限り均一
に分散され、かつ流動化ガスが反応器内に均一に分散さ
れて、これらにより反応熱が充分に除去されることであ
る。すなわち、反応器内において触媒濃度が局部的に著
しく高くなったり、ガスが充分に分散せずに、冷却効果
が不完全となった場合には、溶融樹脂が生成し、これが
塊状となって流動化を妨げ、温度分布が一層不均一にな
ってさらに溶融樹脂が生成し、この悪循環が繰り返され
て、ついには樹脂を容器内から抜き出すことが不可能と
なり、生産を停止せざるを得なくなる。
以上の問題点の内、後者の流動化ガスの均一な分散に
ついては、樹脂の粒径および粒径分布、かさ密度などと
流動化ガス速度との関係を検討し、かつ容器の構造を配
慮することなどによって比較的容易に解決することがで
きる。しかし、前者の触媒の分散に関しては、触媒およ
び樹脂の粉末の運動により発生する静電気のため、容器
壁へ触媒の微粉末が付着して触媒濃度が増大する結果、
均一な分散状態を実現することがきわめて困難であっ
た。多くの場合、反応開始後約半日間にこの現象が著し
く、壁面のみ温度が上昇して、そこで樹脂の溶融が発生
する。
ついては、樹脂の粒径および粒径分布、かさ密度などと
流動化ガス速度との関係を検討し、かつ容器の構造を配
慮することなどによって比較的容易に解決することがで
きる。しかし、前者の触媒の分散に関しては、触媒およ
び樹脂の粉末の運動により発生する静電気のため、容器
壁へ触媒の微粉末が付着して触媒濃度が増大する結果、
均一な分散状態を実現することがきわめて困難であっ
た。多くの場合、反応開始後約半日間にこの現象が著し
く、壁面のみ温度が上昇して、そこで樹脂の溶融が発生
する。
樹脂の粉末が流動することにより静電気を帯びる事実
は日常よく経験されるところであり、たとえば樹脂粉を
パイプで輸送する際に、その粉末がパイプの内面に薄く
付着することなどが知られている。流動床によるポリオ
レフィンの製造においてもこれらの事実は従来から経験
されており、その対策として、米国特許4,855,370号に
おいては反応器内に水分を含有したガスを供給し、特開
昭56−4608号においては液状炭化水素を共存させる方法
を開示しており、さらに米国特許4,532,311号ではクロ
ム含有化合物の添加を、また、特開平１−230607号では
アルコール、ケトンなどをそれぞれ反応器内に添加する
方法を開示している。しかし、これらはいずれも重合反
応中に特定物質を反応器内に供給する方法であるため、
実施に当たり特別の装置を設置する必要があり、かつ運
転操作も複雑にならざるをえない。したがって、より簡
便な方法によって有効に上記の欠点を排除する手段が強
く求められていた。
は日常よく経験されるところであり、たとえば樹脂粉を
パイプで輸送する際に、その粉末がパイプの内面に薄く
付着することなどが知られている。流動床によるポリオ
レフィンの製造においてもこれらの事実は従来から経験
されており、その対策として、米国特許4,855,370号に
おいては反応器内に水分を含有したガスを供給し、特開
昭56−4608号においては液状炭化水素を共存させる方法
を開示しており、さらに米国特許4,532,311号ではクロ
ム含有化合物の添加を、また、特開平１−230607号では
アルコール、ケトンなどをそれぞれ反応器内に添加する
方法を開示している。しかし、これらはいずれも重合反
応中に特定物質を反応器内に供給する方法であるため、
実施に当たり特別の装置を設置する必要があり、かつ運
転操作も複雑にならざるをえない。したがって、より簡
便な方法によって有効に上記の欠点を排除する手段が強
く求められていた。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、気相流動床による重合反応において上記の
欠点を排除し、反応系に特に新たな設備を設けることな
く、きわめて容易な手段で静電気の発生に基づく溶融樹
脂の生成を防止してポリオレフィン粒子を製造する方法
を提供することを目的とする。
欠点を排除し、反応系に特に新たな設備を設けることな
く、きわめて容易な手段で静電気の発生に基づく溶融樹
脂の生成を防止してポリオレフィン粒子を製造する方法
を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討した結
果、あらかじめ反応器に水および酸素を含有する粒子を
充填して流動床反応を開始することにより、溶融樹脂の
生成を防ぐことができることを見出して本発明に到達し
た。
果、あらかじめ反応器に水および酸素を含有する粒子を
充填して流動床反応を開始することにより、溶融樹脂の
生成を防ぐことができることを見出して本発明に到達し
た。
すなわち本発明は、気相流動床によるα−オレフィン
の重合反応において、水および分子状の酸素を含有し、
かつ流動床を形成し得る粒子をあらかじめ反応器内に送
入して反応を開始することを特徴とするポリオレフィン
の製法を提供するものである。
の重合反応において、水および分子状の酸素を含有し、
かつ流動床を形成し得る粒子をあらかじめ反応器内に送
入して反応を開始することを特徴とするポリオレフィン
の製法を提供するものである。
以下に本発明の内容を詳述する。
本発明で使用する気相流動床とは、実質的に気−固系
で運転される流動床系をすべて包含し、攪拌機を有する
場合または有しない場合のいずれであってもよい。
で運転される流動床系をすべて包含し、攪拌機を有する
場合または有しない場合のいずれであってもよい。
本発明で用いるα−オレフィンとしては、通常炭素数
２〜８のもの、たとえば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンなどのα−オレフィンが挙げられる。これら
は単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
２〜８のもの、たとえば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンなどのα−オレフィンが挙げられる。これら
は単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
使用する重合触媒としては、チタンおよび／またはバ
ナジウム化合物を含有するチーグラー触媒またはクロム
化合物を含有するフィリップス触媒など公知のものが挙
げられる。
ナジウム化合物を含有するチーグラー触媒またはクロム
化合物を含有するフィリップス触媒など公知のものが挙
げられる。
一般に上記の触媒に対して、水、酸素などは還元作用
を抑制する有害な不純物であり、アルキルアルミニウム
などの助触媒でこれらを除去した後に反応を開始する必
要があるとされてきた。しかしながら本発明者らによれ
ば、一定量の水および分子状の酸素を含有する粒子をあ
らかじめ反応器内に充填した後に反応を開始することに
より、重合反応を大きく低下させることなく反応開始後
の静電気の発生による塊状の溶融樹脂の生成を著しく抑
制することができる事実が判明した。この事実は従来実
施されている種ポリマーの使用においては経験されてい
なかったところである。
を抑制する有害な不純物であり、アルキルアルミニウム
などの助触媒でこれらを除去した後に反応を開始する必
要があるとされてきた。しかしながら本発明者らによれ
ば、一定量の水および分子状の酸素を含有する粒子をあ
らかじめ反応器内に充填した後に反応を開始することに
より、重合反応を大きく低下させることなく反応開始後
の静電気の発生による塊状の溶融樹脂の生成を著しく抑
制することができる事実が判明した。この事実は従来実
施されている種ポリマーの使用においては経験されてい
なかったところである。
上記のあらかじめ反応器内に充填して使用する水およ
び分子状の酸素を含有する粒子は、流動床を形成し得る
ものであればいかなる種類のものでも使用することがで
きるが、流動化の条件および製品品質への影響などを考
慮すれば、粒状樹脂、特に製品ポリオレフィンに類似し
た成分からなる粒状樹脂に水および分子状酸素を含有さ
せたものが好ましい。これらポリオレフィン粒子を使用
する場合には、粒子中に含まれる触媒残渣の多いものが
好ましい。触媒残渣が多い場合には、少ない場合に比べ
て溶融樹脂の生成防止効果が大きく、かつ反応停止作用
が小さい。なおこの目的で使用するポリオレフィン粒子
の性状としては、平均粒径500〜2,000μｍで微粉が少な
く、かつかさ密度0.25〜0.5g/cm3のものが好ましい。
び分子状の酸素を含有する粒子は、流動床を形成し得る
ものであればいかなる種類のものでも使用することがで
きるが、流動化の条件および製品品質への影響などを考
慮すれば、粒状樹脂、特に製品ポリオレフィンに類似し
た成分からなる粒状樹脂に水および分子状酸素を含有さ
せたものが好ましい。これらポリオレフィン粒子を使用
する場合には、粒子中に含まれる触媒残渣の多いものが
好ましい。触媒残渣が多い場合には、少ない場合に比べ
て溶融樹脂の生成防止効果が大きく、かつ反応停止作用
が小さい。なおこの目的で使用するポリオレフィン粒子
の性状としては、平均粒径500〜2,000μｍで微粉が少な
く、かつかさ密度0.25〜0.5g/cm3のものが好ましい。
上記粒子が含有すべき水の量は粒子重量に対し20〜80
ppm、好ましくは30〜50ppmの範囲である。含水量が20pp
m未満では溶融樹脂の生成を抑制する効果を発揮するこ
とができない。一方、水分が80ppmを越える場合には、
重合反応が停止したり、または水分とアルキルアルミニ
ウムとが急激に反応を起こし、却って溶融樹脂を生成し
易くなったりするため、いずれも好ましくない。
ppm、好ましくは30〜50ppmの範囲である。含水量が20pp
m未満では溶融樹脂の生成を抑制する効果を発揮するこ
とができない。一方、水分が80ppmを越える場合には、
重合反応が停止したり、または水分とアルキルアルミニ
ウムとが急激に反応を起こし、却って溶融樹脂を生成し
易くなったりするため、いずれも好ましくない。
他方、分子状酸素の量は必ずしも厳密に制限されるも
のではなく、分子状の酸素と室温で十分に接触させるこ
とにより容易に目的を達することができる。該粒子がポ
リオレフィン粒子である場合には、1kgのポリオレフィ
ン粒子に対して0.02〜0.2kgの酸素を、所要時間１時間
以上で通気接触させることが好ましい。
のではなく、分子状の酸素と室温で十分に接触させるこ
とにより容易に目的を達することができる。該粒子がポ
リオレフィン粒子である場合には、1kgのポリオレフィ
ン粒子に対して0.02〜0.2kgの酸素を、所要時間１時間
以上で通気接触させることが好ましい。
粒子に含有された水および分子状の酸素は、粒子全体
にわたり均一に分布していることが好ましい。そのため
には、該粒子を水蒸気および分子状酸素を含有する不活
性ガスで処理する方法が好ましい。分子状の酸素を含有
する不活性ガスとしては、空気が実用上最も好ましいの
で、具体的な方法としては、たとえば、前記粒子の貯蔵
容器に水蒸気を含有する空気を流入させたり、粒子を大
気中に長時間暴露するなどの方法を用いることができ
る。あるいは、攪拌機付き混合機またはスクリューミキ
サー内で粒子を水蒸気および空気で処理する方法などで
もよい。また、これらの方法を併用してもよい。
にわたり均一に分布していることが好ましい。そのため
には、該粒子を水蒸気および分子状酸素を含有する不活
性ガスで処理する方法が好ましい。分子状の酸素を含有
する不活性ガスとしては、空気が実用上最も好ましいの
で、具体的な方法としては、たとえば、前記粒子の貯蔵
容器に水蒸気を含有する空気を流入させたり、粒子を大
気中に長時間暴露するなどの方法を用いることができ
る。あるいは、攪拌機付き混合機またはスクリューミキ
サー内で粒子を水蒸気および空気で処理する方法などで
もよい。また、これらの方法を併用してもよい。
水および酸素を含有する粒子を反応器へ充填する方法
としては気体輸送が一般に用いられ、また充填量は重合
反応に必要な流動床高さを保つ量とする。
としては気体輸送が一般に用いられ、また充填量は重合
反応に必要な流動床高さを保つ量とする。
［発明の効果］ 本発明に従い、水および分子状の酸素を含有する粒子
を反応開始時に用いて気相流動床によるポリオレフィン
粒子の製造を行なったところ、反応器内の温度は局部的
に高温を示すことなく、運転停止後の反応器内には溶融
樹脂の生成が認められず、かつ水および酸素を含有する
素粒子を用いない場合に比べて著しく円滑な運転が可能
となった。
を反応開始時に用いて気相流動床によるポリオレフィン
粒子の製造を行なったところ、反応器内の温度は局部的
に高温を示すことなく、運転停止後の反応器内には溶融
樹脂の生成が認められず、かつ水および酸素を含有する
素粒子を用いない場合に比べて著しく円滑な運転が可能
となった。
［実施例および比較例］ 実施例１ 気相流動床反応により、直鎖低密度エチレン・１−ブ
テン共重合体を製造するに際し、まず反応系内にエチレ
ン40モル％、水素８モル％、１−ブテン17モル％および
窒素35モル％からなる原料ガスを循環させ、加熱しなが
ら反応系内の水分量が1ppm以下になるまで乾燥した。次
に、種ポリマーとしてあらかじめ製造してあったエチレ
ン・１−ブテン共重合体の粒状樹脂（平均粒径1,000μ
ｍ）の貯蔵サイロ（窒素シール）の下部から空気を空搭
速度0.75cm/secで送入し、一方水を定量ポンプによりヒ
ーターを通して水蒸気とし、上記空気流に注入した。上
記処理を24時間継続し、この間に送入した水の量は３×
10-3kg−水/kg−種ポリマーであった。この結果、反応
器に充填する前の種ポリマーの水分は40ppmであった。
また上記処理の間に送入された酸素の量は0.13kg−酸素
/kg−種ポリマーであった。
テン共重合体を製造するに際し、まず反応系内にエチレ
ン40モル％、水素８モル％、１−ブテン17モル％および
窒素35モル％からなる原料ガスを循環させ、加熱しなが
ら反応系内の水分量が1ppm以下になるまで乾燥した。次
に、種ポリマーとしてあらかじめ製造してあったエチレ
ン・１−ブテン共重合体の粒状樹脂（平均粒径1,000μ
ｍ）の貯蔵サイロ（窒素シール）の下部から空気を空搭
速度0.75cm/secで送入し、一方水を定量ポンプによりヒ
ーターを通して水蒸気とし、上記空気流に注入した。上
記処理を24時間継続し、この間に送入した水の量は３×
10-3kg−水/kg−種ポリマーであった。この結果、反応
器に充填する前の種ポリマーの水分は40ppmであった。
また上記処理の間に送入された酸素の量は0.13kg−酸素
/kg−種ポリマーであった。
このようにして水分および酸素を含有させた種ポリマ
ーを窒素気流により反応器に充填し、上記ガスにより流
動化させて反応を開始した。触媒はシリカ−塩化マグネ
シウム−四塩化チタン系の固体触媒成分をジエチルアル
ミニウムクロリドにより活性化したものである。助触媒
としてトリエチルアルミニウムを用いた。
ーを窒素気流により反応器に充填し、上記ガスにより流
動化させて反応を開始した。触媒はシリカ−塩化マグネ
シウム−四塩化チタン系の固体触媒成分をジエチルアル
ミニウムクロリドにより活性化したものである。助触媒
としてトリエチルアルミニウムを用いた。
触媒の供給を開始した後、重合反応は順調に開始し、
密度0.918g/cm3、メルトフローレート1.0g/10minのエチ
レン・１−ブテン共重合体が得られた。反応器内の温度
に場所による偏りは見られず、また、20日間運転を継続
した後停止して反応器内部の点検を行なったところ、溶
融樹脂によるシートの生成は観察されなかった。
密度0.918g/cm3、メルトフローレート1.0g/10minのエチ
レン・１−ブテン共重合体が得られた。反応器内の温度
に場所による偏りは見られず、また、20日間運転を継続
した後停止して反応器内部の点検を行なったところ、溶
融樹脂によるシートの生成は観察されなかった。
比較例１ 実施例１で使用した流動床反応器を用い、同例と同様
にして直鎖低密度エチレン・１−ブテン共重合体を製造
するに当り、種ポリマーにあらかじめ水分および分子状
の酸素を含有させないで使用した。すなわち反応系内を
実施例１と同じ原料ガスを用いて乾燥した後、実施例１
と同じエチレン・１−ブテン共重合体からなる種ポリマ
ー粒状樹脂に空気および水蒸気の送入を行なわないで貯
蔵サイロから窒素気流により反応器内に充填し、原料ガ
スにより流動化させて反応を開始した。触媒および助触
媒は実施例１で使用したものと同様である。
にして直鎖低密度エチレン・１−ブテン共重合体を製造
するに当り、種ポリマーにあらかじめ水分および分子状
の酸素を含有させないで使用した。すなわち反応系内を
実施例１と同じ原料ガスを用いて乾燥した後、実施例１
と同じエチレン・１−ブテン共重合体からなる種ポリマ
ー粒状樹脂に空気および水蒸気の送入を行なわないで貯
蔵サイロから窒素気流により反応器内に充填し、原料ガ
スにより流動化させて反応を開始した。触媒および助触
媒は実施例１で使用したものと同様である。
触媒の供給を開始して５時間経過した頃から、ガス分
散板上30cmの高さの反応器壁温度計が流動床平均温度よ
り１〜２℃高い値を示し始めた。さらに触媒供給関係後
７時間目頃からは前記の温度が10℃高くなり、かつガス
分散板上70cmの高さの反応器壁温度も２〜３℃高い温度
を示すに至った。この後、重合生成物中にシート状の溶
融ポリエチレンが現われはじめ、15時間後には重合物抜
き出し口が閉塞したため反応を停止した。
散板上30cmの高さの反応器壁温度計が流動床平均温度よ
り１〜２℃高い値を示し始めた。さらに触媒供給関係後
７時間目頃からは前記の温度が10℃高くなり、かつガス
分散板上70cmの高さの反応器壁温度も２〜３℃高い温度
を示すに至った。この後、重合生成物中にシート状の溶
融ポリエチレンが現われはじめ、15時間後には重合物抜
き出し口が閉塞したため反応を停止した。
実施例２ 実施例１で使用した流動床反応器を用い、同例と同様
にして直鎖低密度エチレン・１−ブテン共重合体を製造
するに当り、種ポリマーをあらかじめ大気中に暴露して
使用した。すなわち、実施例１と同じエチレン・１−ブ
テン共重合体からなる種ポリマー粒状樹脂を紙袋に入
れ、開口したまま大気中に24時間放置した。大気の温度
は20℃、相対湿度は56％であり、大気暴露後の種ポリマ
ーの水分は25ppmであった。
にして直鎖低密度エチレン・１−ブテン共重合体を製造
するに当り、種ポリマーをあらかじめ大気中に暴露して
使用した。すなわち、実施例１と同じエチレン・１−ブ
テン共重合体からなる種ポリマー粒状樹脂を紙袋に入
れ、開口したまま大気中に24時間放置した。大気の温度
は20℃、相対湿度は56％であり、大気暴露後の種ポリマ
ーの水分は25ppmであった。
反応系内を実施例１と同じ原料ガスを用いて乾燥し
た。一方、上記の大気暴露した種ポリマーを貯蔵サイロ
に投入し、そこから種ポリマーを窒素気流により反応器
内に送入し、原料ガスにより流動化させて反応を開始し
た。触媒および助触媒は実施例１で使用したものと同様
である。
た。一方、上記の大気暴露した種ポリマーを貯蔵サイロ
に投入し、そこから種ポリマーを窒素気流により反応器
内に送入し、原料ガスにより流動化させて反応を開始し
た。触媒および助触媒は実施例１で使用したものと同様
である。
触媒の供給開始後、重合反応は順調に開始して、密度
0.920g/cm3、メルトフローレート2.0g/10minのエチレン
・１−ブテン共重合体が得られた。反応器内の温度に偏
りはなく、また30日間運転を継続した後に停止して反応
器内部の点検を行なったが、溶融樹脂によるシートの生
成は見られなかった。
0.920g/cm3、メルトフローレート2.0g/10minのエチレン
・１−ブテン共重合体が得られた。反応器内の温度に偏
りはなく、また30日間運転を継続した後に停止して反応
器内部の点検を行なったが、溶融樹脂によるシートの生
成は見られなかった。
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 幹一 神奈川県川崎市中原区宮内438 (72)発明者 佐野 裕彦 東京都葛飾区高砂８―24―１ (56)参考文献 特開 昭61−123606（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−135205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/34
Claims (1)
- 【請求項１】気相流動床によるα−オレフィン重合反応
において、粒子重量に対し20〜80ppmの水分を含有さ
せ、かつ1kgに対し0.02〜0.2kgの酸素を１時間以上通気
接触することにより分子状の酸素を含有させた、流動床
を形成し得るポリオレフィン粒子を、あらかじめ反応器
内に充填して反応を開始することを特徴とするポリオレ
フィンの製法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2200010A JP3013094B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | ポリオレフィンの製法 |
| CA002066770A CA2066770C (en) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | Process for producing polyolefin |
| US07/844,590 US5385991A (en) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | Method for producing polyolefin |
| DE69119390T DE69119390T2 (de) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| KR1019920700612A KR0172613B1 (ko) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | 폴리올레핀의 제조방법 |
| AU82257/91A AU643057B2 (en) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | Process for producing polyolefin |
| EP91913120A EP0494316B1 (en) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | Process for producing polyolefin |
| PCT/JP1991/001010 WO1992002563A1 (en) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | Process for producing polyolefin |
| US08/328,083 US5525687A (en) | 1990-07-27 | 1994-10-24 | Method for producing polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2200010A JP3013094B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | ポリオレフィンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0485309A JPH0485309A (ja) | 1992-03-18 |
| JP3013094B2 true JP3013094B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=16417295
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