KR0172613B1 - 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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마사도시 모리까와
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모도가즈 와다나베
야스히꼬 사노
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가다야마 유다까
니혼 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

기상 유동상 반응기에 의한 폴리올레핀의 제조에 있어서, 반응개시시에 일어나기 쉬운 용융수지의 발생을 억제하고, 반응장치의 운전을 원활하게 행하기 위해서, 물 및/또는 분자상 산소를 함유하고, 또한 유동상을 형성할 수 있는 입자를, 미리 반응기내에 충전하여 반응을 개시한다.

Description

[발명의 명칭]
폴리올레핀의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 폴리올레핀의 제조에 있어서, 안정한 운전을 행하기 위한 방법에 관하여, 상세히 말하면, 기상(氣相)유동상 반응기에 의한 폴리올레핀의 제조에 있어서, 반응개시시에 일어나기 쉬운 용융수지의 발생을 억제하고, 반응장치의 운전을 원활히 행하기 위한 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
폴리올레핀의 기상유동상에 의한 중합 프로세스에 있어서는, 유동상 반응기에 미리 종 폴리머라 불리우는 수지의 분말을 충전하여 유동을 개시하고, 원료 혼합가스, 촉매 및 조촉매로서의 알킬알루미늄 화합물을 연속적으로 공급함과 동시에, 가스중의 불순물(산소, 수분등)을 제거하면서 중합반응을 행하고, 소정의 체류시간 사이에 성장한 중합체 입자를 빼낸다.
상기의 종 폴리머를 사용하지 않으면, 공급한 촉매가 분산하기 어렵기 때문에 입상의 수지가 생성하지 않고, 따라서 유동상도 형성되지 않으므로, 유동상계의 중합반응기에 있어서는, 운전개시시에 반드시 종 폴리머가 사용되어 왔다.
기상유동상에 의한 폴리올레핀의 제조에 있어서 가장 중요한 점은, 투입된 촉매가 반응기내에서 될 수 있는 한 균일하게 분산되고, 그리고 유동화 가스가 반응기내에 균일하게 분산되어, 이들로 말미암아 반응열이 충분히 제거된다는 것이다.
즉 반응기내에 있어서, 촉매농도가 국부적으로 현저히 높아지거나 가스가 충분히 분산하지 않고 냉각효과가 불완전하게 되었을 경우에는, 용융수지가 생성하고, 이것이 괴상으로 되어 유동화를 방해하고, 온도분포가 한층 불균일로 되어 더욱 용융수지가 생성하고, 이 악순환이 반복되어, 결국은 수지를 용기내에서 빼내는 것이 불가능하게 되고, 반응을 정지시키지 않을 수 없게 된다.
이상의 문제점중, 후자의 유동화 가스의 균일한 분산에 대하여는, 수지의 입경 및 입경분포, 부피밀도 등 유동화 가스속도와의 관계를 검토하고, 그리고 용기의 구조에 배려하는 등에 의해 비교적 용이하게 해결할 수가 있다. 그러나, 전자의 촉매의 분산에 관하여는, 촉매 및 수지분말의 유동에 의하여 발생하는 정전기 때문에, 용기벽으로 촉매의 미분말이 부착하여 촉매농도가 부분적으로 증대하는 결과, 균일한 분산상태를 실현하는 것이 극히 곤란하였다. 많은 경우, 반응개시 후 약 반일간에 이 현상이 현지히 나타나고, 벽면에만 온도가 상승하여 여기서 수지의 용융상태가 발생한다.
수지의 분말이 유동함으로써 정전기를 띠는 사실은 일상 쉽게 경험되는 바이고, 예를들면, 수지분(가루)을 파이프로 수송하는 경우에, 이 분말이 파이프의 내면에 얇게 부착하는 것 등이 알려져 있다.
유동상에 의한 폴리올레핀의 제조에 있어서도 이들 사실은 종래로부터 경험되고 있고, 그 대책으로서 미국특허 4,855,370호에서 반응기내에 수분을 함유한 가스를 공급하며, 특개소 56-4608호에 있어서는 액상 탄화수소를 공존시키는 방법을 개시하고 있고, 더욱 미국특허 4,532,311호에서는 크롬함유 화합물의 첨가를, 또, 특개평 1-230607호에서는 알코올, 케톤 등을 각각 반응기내에 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 이들은 어느 것이든 중합반응 중에 특정의 물질을 반응기내에 공급하는 방법이므로, 실시에 있어서 특별한 장치를 설치할 필요가 있고, 그리고 운전조작도 복잡하게 되지 않을 수 없다. 따라서, 보다 간편한 방법으로 유효하게 상기의 결점을 배제하는 수단이 강하게 요구되어 왔다.
본 발명은, 기상 유동상에 의한 중합반응에 있어서 상기의 결점을 배제하고, 반응계에 특히 새로운 설비를 설치할 필요없이, 극히 용이한 수단으로 정전기의 발생에 입각한 용융수지의 생성을 방지하여 폴리올레핀 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명자 등은, 상기의 목적에 따라 예의검토한 결과, 미리 반응기에 물 및/또는 분자상 산소를 함유하는 입자를 충전하여 유동상 반응을 개시함으로써, 용융수지의 생성을 방지할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은, 기상유동상에 의한 α-올레핀의 중합반응에 있어서, 물 및/또는 분자상 산소를 함유하고, 그리고 유동상을 형성할 수 있는 입자를, 미리 반응기내에 충전하여 반응을 개시하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명의 내용을 상술한다.
본 발명에서 사용하는 기상유동상이란, 실질적으로 기체-고체계에서 운전되는 유동상계를 모두 포함하고 교반기를 갖는 경우 또는 갖지 않는 경우의 어느 것에 의하여도 무관하다.
본 발명에서 사용하는 α-올레핀으로서는, 통상 탄소수 2∼8의 것, 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 또 본 발명에 지장이 없는 범위에서 상기 올레핀 이외의 기체를 혼합할 수도 있다.
상기 기상유동상에 의한 α-올레핀의 중합에 사용하는 중합촉매로서는, 적어도 마그네슘과 티탄 및/또는 바나듐 등을 함유하는 고체촉매성분 및 유기알루미늄 화합물을 조합하여 이루어지는 티이그라 촉매, 또는 크롬화합물을 함유하는 필립스 촉매 등 공지의 것을 들 수 있다.
예를 들면 티이그라 촉매에 있어서 고체촉매성분으로서는, 염화마그네슘-4 염화티탄계의 것이, 또 유기알루미늄 화합물로서는 트리에틸알루미늄 등이 예시된다. 그 고체촉매성분은 디에틸알루미늄 클로라이드 등에 의하여 활성화한 것도 좋다.
본 발명에서 사용하는 촉매로서 특히 바람직한 것은, 적어도 티탄화합물 및/또는 바나듐 화합물을 규소산화물 및/또는 알루미늄 산화물에 담지한 올레핀 중합용 촉매성분을 유기금속 화합물과 조합하여 사용하는 것이다.
상기의 규소화합물이란 실리카 또는 규소와 주기율표 Ⅰ∼Ⅶ족의 적어도 일종의 다른 금속과의 복산화물이다.
또 알루미늄 산화물이란, 알루미나 또는 알루미늄과 주기율표 Ⅰ∼Ⅶ족의 적어도 일종의 다른 금속과의 복산화물이다.
상기의 규소 또는 알루미늄과 주기율표 Ⅰ∼Ⅶ족의 적어도 일종의 다른 금속과의 복산화물의 대표적인 것으로서는, Al2O3·MgO, Al2O3·CaO, Al2O3·SiO2, Al2O3·MgO·CaO, Al2O3·MgO·SiO2, Al2O3·CuO, Al2O3·Fe2O3, Al2O3·NiO, SiO2·MgO 등의 천연 또는 합성의 각종 산화물을 예시할 수가 있다.
여기서 상기의 식은 분자식이 아니고, 조성만을 표시하는 것으로서 본 발명에 있어서 사용되는 복산화물의 구조 및 성분비율은 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 티탄화합물 및/또는 바나듐 화합물로서는 티탄 및/또는 바나듐의 할로겐화물, 알콕시 할로겐화물, 알콕시드, 할로겐화 산화물 등을 들 수 있다. 티탄화합물로서는 4가의 티탄화합물과 3가의 티탄화합물이 알맞고, 4가의 티탄화합물로서는, 구체적으로는 일반식
Ti(OR)nX4-n
(여기서 R은 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 아랄킬기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다. n은 0n4이다.)
로 표시되는 것이 바람직하고, 4염화티탄, 4브롬화티탄, 4요오드화티탄, 모노메톡시트리클로로티탄, 디메톡시디클로로티탄, 트리메톡시모노클로로티탄, 테트라메톡시티탄, 모노에톡시트리클로로티탄, 디에톡시디클로로티탄, 트리에톡시모노클로로티탄, 테트라에톡시티탄, 모노이소프로폭시트리클로로티탄, 디이소프로폭시디클로로티탄, 트리이소프로폭시모노클로로티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 모노부톡시트리클로로티탄, 디부톡시디클로로티탄, 모노펜톡시트리클로로티탄, 모노페녹시트리클로로티탄, 디페녹시디클로로티탄, 트리페녹시모노클로로티탄, 테트라페녹시티탄 등을 들 수 있다. 3가의 티탄화합물로서는, 4염화티탄, 4브롬화티탄 등의 4할로겐화티탄을 수소, 알루미늄, 티탄 또는 주기율표 Ⅰ∼Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물에 의하여 환원하여 얻어지는 3할로겐화티탄을 들 수 있다. 또 일반식
Ti(OR)mX4-m
(여기서 R은 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다. m은 0m4이다.)
로 표시되는 4가의 할로겐화 알콕시티탄을 주기율표 Ⅰ∼Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물에 의하여 환원하여 얻어지는 3가의 티탄 화합물을 들 수 있다. 바나듐 화합물로서는 4염화바나듐, 4브롬화바나듐, 4요오드화바나듐, 테트라옥시바나듐 등의 4가의 바나듐 화합물, 옥시 3염화바나듐, 에톡시디클로로바나딜, 트리에톡시바나딜, 트리부톡시바나딜 등의 5가의 바나듐 화합물, 3염화바나듐, 바나듐트리에톡시드 등의 3가의 바나듐 화합물을 들 수 있다.
본 발명을 또한 효과적으로 하기 위해 티탄 화합물과 바나듐 화합물을 병용하는 것도 종종 행하여진다. 이때의 V/Ti 몰비는 2/1∼0.01/1의 범위가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 촉매의 금속산화물에 담지하는 성분으로서는, 상기 천이금속 화합물 단독으로도 좋으나, 마그네슘 화합물의 병용이 바람직하다. 마그네슘 화합물로서는 예컨대 금속마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 등, 또 규소, 알루미늄, 칼슘에서 선택되는 원소와 마그네슘 원자를 함유하는 복염, 복산화물, 탄산염, 염화물 또는 수산화물, 또한 이들의 무기질 고체화합물을 함산소 화합물, 함유황 화합물, 방향족 탄화수소, 할로겐함유물질로 처리 또는 반응시키는 것 등을 들 수 있다.
또한 천이금속 화합물, 마그네슘 화합물의 일반식
RmMe(OR')nXz-m-n
(여기서 Me는 주기율표 Ⅰ∼Ⅳ족의 원소, z는 원소 Me의 원자가, m은 0mz, n은 0nz, 0m+nz, X는 할로겐원자를 나타낸다. 또 R 및 R'는 탄소수 1∼20, 바람직하기는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 탄화수소 잔기를 나타내고 각각 동일 또 상이해도 좋다.)
로 표시되는 화합물을 1종 이상 병용하여도 좋다. 바람직한 구체예로서는, Mg(OC2H5)2, Mg(OC2H5)Cl, B(OC2H5)3, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(On-C3H7)3, Al(Oi-C3H7)3, Al(On-C4H9)3, Al(Osec-C4H9)3, Al(Otert-C4H9)3, Al(OC6H5)3, Al(OC8H17)3, Al(OCH3)2Cl, Al(OC2H5)2Cl, Al(OC2H5)Cl2, Al(Oi-C3H7)2Cl, Al(Oi-C3H7)Cl2, Si(OC2H5)4, Si(OC2H5)3Cl, Si(OC2H5)2Cl2, Si(OC2H5)Cl3, SiCl4, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, C2H5SiCl3, n-C4H9SiCl3, C8H17SiCl3, C18H37SiCl3, C6H5SiCl3, (C6H5)2SiCl2등을 들 수가 있다.
이들 화합물의 접촉방법으로서는 특히 제한은 없으나 불활성 탄화수소, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르류 등의 유기용매중에서 50∼200℃의 온도로 5분∼24시간, 가열혼합한 후, 용매를 제거하는 방법이 채용된다.
본 발명의 촉매에 사용하는 유기금속 화합물로서는 티이그라형 촉매의 일성분으로서 알려져 있는 주기율표 Ⅰ∼Ⅳ족의 유기금속 화합물을 사용할 수 있으나, 특히 유기알루미늄 화합물 및 유기아연 화합물이 바람직하다.
구체적인 예로서는, 일반식
R3Al, R2AlX, RAlX2, R2AlOR, RAl(OR)X 및 R3Al2X3
(단 R은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 아릴기, x는 할로겐원자를 나타내고, R은 각각 동일 또는 상이해도 좋다.)
의 유기알루미늄 화합물, 또는 일반식
R2Zn
(단 R은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 2개가 동일 또는 상이해도 좋다.)
의 유기아연 화합물로 나타낸 것이고, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 sec-부틸알루미늄, 트리 tert-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로리드, 디이소프로필알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄에톡시드, 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 디에틸아연 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기금속화합물의 사용량은 특히 제한은 없으나, 통상 티탄 화합물 및/또는 바나듐 화합물에 대하여 0.1∼1,000몰배 사용할 수가 있다.
일반적으로 상기의 촉매에 대하여, 물, 산소 등은 환원작용을 억제하는 유해한 불순물이고, 알킬알루미늄 등의 조촉매로 이들을 제거한 후에 반응을 개시할 필요가 있다고 되어 왔다.
그러나 본 발명자들에 의하면, 물 및/또는 분자상 산소를 함유하는 입자를 미리 반응기내에 충전한 후에 반응을 개시함으로써, 중합반응의 속도를 크게 저하시키는 일없이 반응개시후의 정전기의 발생에 의한 괴상이 용융수지의 생성을 현저하게 억제할 수 있는 사실을 판명하였다. 이 사실은 종래 실시되어 있는 종 폴리머의 사용에 있어서 경험되지 않았던 것이다.
상기의 미리 반응기내에 충전하여 사용하는 물 및/또는 분자상 산소를 함유하는 입자는, 유동상을 형성할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으나, 유동화의 조건 및 제품 품질에의 영향 등을 고려하면, 입상수지, 특히 제품 폴리올레핀과 동일 또는 유사의 성분으로 이루는 입상수지에 물 및/또는 분자상 산소를 함유시킨 것이 바람직하다.
따라서, 기상법, 액상법 또는 슬러리법 등의 제법에 관계없이 예컨대 상기 예시의 티이그라계 촉매 또는 필립스계 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀으로 이루는 입자에 물 및/또는 분자상 산소를 함유시킨 것이 바람직하다.
이들의 폴리올레핀 입자에 물을 함유시켜서 사용하는 경우에는, 입자중에 함유되는 촉매잔사가 많은 것이 바람직하다. 촉매잔사가 많은 경우에는, 적은 경우에 비해 용융수지의 생성방지효과가 크고, 또한 반응정지작용이 작다.
또, 상기의 목적으로 사용되는 폴리올레핀 입자의 성상으로는, 평균입경이 500∼2,000μm이고 미분이 적고, 또한 밀도가 0.25∼0.5g/cm3의 것이 바람직하다.
상기 입자에 물을 함유시키는 경우의 물의 양은, 입자 중량에 대하여 20∼80ppm, 바람직하기는 30∼50ppm의 범위이다. 함수량이 20ppm 미만에서는 용융수지의 생성을 억제하는 효과를 발휘할 수 없다.
한편 수분이 80ppm을 초과하는 경우에는 중합반응이 정지하든지 또는 수분과 알킬알루미늄이 급격하게 반응을 일으켜, 오히려 용융수지를 생성하기 쉽게 하기 위해서는 어느 것도 바람직하지 못하다.
한편, 분자상 산소를 함유시키는 경우의 산소의 양은 반드시 엄밀하게 제한되는 것이 아니고, 분자상의 산소와 실온에서 충분히 접촉시킴으로써 용이하게 목적을 달성할 수가 있다. 이 입자가 폴리올레핀 입자인 경우에는, 1kg의 폴리올레핀 입자에 대하여 0.02∼0.2kg의 산소를, 소요시간 1시간 이상에서 통기접촉시키는 것이 바람직하다.
또 물 및 분자상 산소를 함유시키는 경우에도, 각각의 양은 상기와 같은 양을 사용하는 것이 바람직하다.
입자에 함유된 물 및/또는 분자상 산소는 입자 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다.
이 때문에 물 및/또는 분자상 산소를 함유시키기 위해서는, 이 입자의 저장용기에 수증기 및/또는 분자상 산소를 함유하는 불활성가스를 유입시키거나, 혹은 교반기 부착 혼합기 또는 스크루 믹서내에서 입자를 수증기 및/또는 산소를 함유하는 불활성가스에 의해 처리하는 방법 등이 사용된다. 또한 이들의 방법을 병용하여도 무방하다.
분자상 산소를 함유하는 가스로서는 공기가 실용상 가장 바람직하다. 공기를 사용하는 경우에는 대기중의 주요성분인 질소, 산소외에 알곤, 탄산가스, 수증기 등 또는 질소산화물, 염화물, 탄화수소 등의 미량성분이 총합적으로 작용하는 것으로 고려된다. 입자를 공기에 접촉시키는 방법은 특히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 단순히 대기중에 방치하는 것으로 족하다. 실온에서 약 5시간이상 대기에 노출하면 충분하다.
단 접촉의 효율을 향상시키기 위해서는 균일한 접촉이 필요하며, 이를 위해서는 공기의 기류와 접촉시키는 것이 바람직하다.
구체적으로 바람직한 방법으로서는, 예컨대 입자의 저장용기에 건조공기 또는 수증기를 함유하는 공기를 유입시키거나, 혹은 교반기 부착 혼합기 혹은 스크루 믹서내에서 입자를 강제 교반하면서 이들 공기를 유통시키는 방법 등을 들 수 있다.
물 및/또는 산소를 함유하는 입자를 반응기에 충전시키는 방법으로서는 기체수송이 일반적으로 사용되며, 또 그 충전량은 중합반응에 필요한 유동상 높이를 유지하기에 충분한 양으로 한다. 따라서 이 충전량은 반응기의 용적, 유동상 높이 등에 의해 적절하게 선택된다. 물론, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위내에 있어서, 종래 공지의 종 폴리머와 혼합시켜 충전할 수도 있다.
이와같은 경우에는 본 발명의 물 및/또는 산소를 함유하는 입자의 충전량은, 당연히 중합반응에 필요한 유동상 높이를 유지하는 양 전체보다는 적어진다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
기상유동상 반응에 의해 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체의 제조시에, 먼저 반응계내에 에틸렌 40몰%, 수소 8몰%, 1-부텐 17몰% 및 질소 35몰%로 이루어지는 원료가스를 순환시켜, 가열하면서 반응계내의 수분량이 1ppm 이하로 될 때까지 건조시켰다. 다음에 종 폴리머로서 미리 제조해둔 에틸렌·1-부텐 공중합체의 입상수지(평균입자지름 1,000μm)의 저장사일로의 하부로부터 질소를 공탑속도 0.75cm/sec로 이송주입하고, 한편 물을 정량펌프에 의해 히터를 통과시켜 수증기로 하고 상기 질소흐름에 주입하였다. 상기 처리를 24시간 계속하고, 이 사이에 주입한 물의 양은 3×10-3kg-물/kg- 종 폴리머였다. 이 결과 반응기에 충전하기전의 종 폴리머 수분은 35ppm였다.
이와 같이하여 수분을 부착시킨 종 폴리머를 질소기류에 의해 반응기에 충전시키고, 상기 가스에 의해 유동화시켜 반응을 개시하였다.
촉매는 실리카 염화 마그네슘-4염화티탄계의 고체촉매성분을 디에틸알루미늄클로리드에 의해 활성화시킨 것이다. 보조촉매로서는 트리에틸알루미늄을 사용하였다.
촉매공급을 개시한후 중합반응은 순조롭게 시동하고, 밀도 0.919/cm3, 멜트 플로우 레이트 0.9g/10min의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다.
반응기내의 온도에 장소에 의한 편차는 볼 수 없고, 또 20일간 연속운전을 계속한 후 정지시켜 반응기 내부의 점검을 행한 바, 용융수지에 의한 쉬트형상물질의 생성은 관찰되지 않았다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 유동상 반응기를 사용하여 상기 예와 동일하게 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체의 제조시에, 종 폴리머에 미리 수분을 부착시키지 않고 사용하였다.
즉, 반응계내를 실시예 1과 같은 원료가스를 사용하여 건조시킨 후, 실시예 1과 같은 에틸렌·1-부텐 공중합체로 이루어지는 종 폴리머의 입상수지에 수증기의 이송주입을 행하지 않고, 저장사일로로부터 질소기류에 의해 반응기내에 충전하고, 원료가스에 의해 유동화시켜서 반응을 개시하였다. 촉매 및 보조촉매는 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다.
촉매공급을 개시하여 3시간 경과하고나서부터, 가스 분산판상 30cm 높이의 반응기벽 온도계가 유동상의 평균온도보다도 1∼2℃ 높은 값을 나타내기 시작하였다. 그 위에 촉매공급개시 5시간째경부터는 상기 온도가 10℃ 고온으로 되고, 또한 가스분산판상 70cm 높이의 반응기벽 온도도 2∼3℃ 높은 온도를 나타내기에 이르렀다.
그후 중합생성물중에 쉬트형상의 용융폴리에틸렌이 나타나기 시작하고, 12시간 후에는 중합물 발취구가 폐쇄되어 반응을 정지하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체의 제조시에 있어, 종 폴리머에 분자상의 산소를 함유시켜서 사용하였다.
즉, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 종 폴리머의 저장사일로의 하부로부터 건조공기를 공탑속도 0.75cm/sec로 이송주입하고, 이것을 24시간 계속하여 분자상의 산소를 함유시켰다. 이 사이에 이송주입된 산소량은 0.13kg-산소/kg-종 폴리머였다.
상기 종 폴리머를 실시예 1과 동일하게 하여 미리 건조된 반응기내에 질소기류에 의해 충전시키고, 실시예 1과 같은 원료가스, 촉매 및 보조촉매를 사용하여 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체의 중합반응을 개시하였다.
촉매의 공급을 개시한 후, 중합반응은 순조롭게 개시하고 밀도 0.920g/cm3, 멜트 플로우 레이트 0.9g/10min의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다. 반응기내의 온도에 장소에 의한 편차는 볼 수 없고, 또 15일간 운전을 계속시킨 후 정지하여 반응기 내부의 점검을 행한바, 용융수지에 의한 쉬트형상물질의 생성은 관찰되지 않았다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게하여 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체 제조시에 있어, 종 폴리머에 물 및 분자상의 산소를 함유시켜서 사용하였다.
즉 실시예 1에서 사용한 것과 같은 종 폴리머의 저장사일로 하부로부터, 공기를 공탑속도 0.75cm/sec로 이송주입하고, 한편 물을 정량 펌프에 의해 히터를 통과시켜 수증기로 하고, 상기 공기흐름에 주입하였다. 상기 처리를 24시간 계속하고, 이 사이에 주입한 물의 양은 3×10-3kg-물/kg-종 폴리머였다. 이 결과 반응기에 충전하기전의 종 폴리머 수분은 40ppm이였다. 또 상기 처리사이에 이송주입된 산소량은 0.13kg-산소/kg-종 폴리머였다.
이와 같이하여 수분 및 산소를 함유시킨 종 폴리머를, 실시예 1과 동일하게 하여 미리 건조시킨 반응기내에 질소기류에 의해 충전시키고, 실시예 1과 같은 원료가스, 촉매 및 보조촉매를 사용하여 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체의 중합반응을 개시하였다.
촉매공급을 개시한 후, 중합반응은 순조롭게 개시하여, 밀도 0.918/cm3, 멜트 플로우 레이트 1.0g/10min의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다.
반응기내의 온도에 장소에 의한 편차는 볼 수 없고, 또 20일간 운전을 계속한 후 정지하여 반응기 내부이 점검을 행한 바, 용융수지에 의한 쉬트형상물질의 생성은 관찰되지 않았다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지로 하여 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체를 제조함에 있어서, 종 폴리머에 대기를 접촉시켜서 사용하였다.
즉 실시예 1에서 사용한 것과 같은 종 폴리머의 저장사일로의 하부로부터, 대기를 공탑속도 0.75cm/sec로 이송 주입하여 24시간 계속하였다.
이와 같이하여 대기에 접촉시킨 종 폴리머를 실시예 1과 마찬가지로 하여 미리 건조한 반응기내에 질소기류에 의해서 충전하여, 실시예 1과 같은 원료가스, 촉매 및 조촉매를 사용하여, 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체의 중합반응을 개시하였다.
촉매의 공급을 개시한 후, 중합반응은 순조롭게 개시하여, 밀도 0.919g/cm3, 멜트 플로우 레이트 0.8g/10min의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다.
반응기내의 온도에 장소에 의한 편차는 볼 수 없고, 또 25일간 운전을 계속한 후 정지하여 반응기 내부의 점검을 행한 바, 용융수지에 의한 쉬트형상물질의 생성은 관찰되지 않았다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지로 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체를 제조함에 있어서, 종 폴리머를 미리 대기중에 폭로하여 사용하였다.
즉 실시예 1에서 사용한 것과 같은 종 폴리머를 종이주머니에 넣어서 개구한 그대로 대기중에 24시간 방치하였다. 대기의 평균온도는 20℃, 상대습도는 약 56%였다.
상기의 대기 폭로한 종 폴리머를 저장사일로에 투입하여 그것으로부터 종 폴리머를 실시예 1과 같이하여 미리 건조한 반응기내에 질소기류에 의해서 이송 주입하여, 실시예 1과 같은 원료가스, 촉매 및 조촉매를 사용하여, 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체의 중합반응을 개시하였다.
촉매의 공급개시 후, 중합반응은 순조롭게 개시하여, 밀도 0.920g/cm3, 멜트 플로우 레이트 2.0g/10min의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다. 반응기내의 온도에 편차는 없고, 또 30일간 운전을 계속한 후 정지하여 반응기 내부의 점검을 행하였으나, 용융수지에 의한 쉬트형상물질의 생성은 보이지 않았다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지로 하여 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체를 제조함에 있어서 종 폴리머를 미리 대기중에 넓혀서 방치한 후 사용하였다.
즉 실시예 1에서 사용한 것과 같은 종 폴리머를 쉬트상에 넓혀서 대기중에 20시간 방치하였다. 대기의 평균온도는 20℃ 상대습도는 약 70%였다.
상기한 대기폭로한 종 폴리머를 저장사일로에 투입하여 그것으로부터 종 폴리머를 실시예 1과 마찬가지로 하여 미리 건조한 반응기내에 질소기류에 의해서 이송 주입을 하여, 실시예 1과 같은 원료가스, 촉매 및 조촉매를 사용하여, 직쇄저밀도 에틸렌·1-부텐 공중합체의 중합반응을 개시하였다.
촉매의 공급개시 후, 중합반응은 순조롭게 개시하여, 밀도 0.918g/cm3, 멜트 플로우 레이트 2.1g/10min의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다.
반응기내의 온도에 의한 편차는 없고, 또 25일간 운전을 계속한 후 정지하여 반응기 내부의 점검을 행하였으나, 용융수지에 의한 쉬트형상물질의 생성은 볼 수 없었다.
[산업상의 이용분야]
본 발명에 따라서 물 및/또는 분자상의 산소를 함유하는 입자를 반응개시시에 사용하여 기상유동상에 의한 폴리올레핀 입자의 제조를 행한 바, 반응기내의 온도는 국부적으로 고온을 나타내지 않고, 운전 정지후의 반응기내에는 용융수지의 생성을 허락하지 않고, 또한 물 및/또는 산소를 함유하는 소립자를 사용하지 않는 경우에 비하여 현저하게 원활할 운전이 가능하게 되었다.

Claims (6)

  1. 기상유동상에 의한 α-올레핀의 중합반응에 있어서, 유동상을 형성할 수 있는 폴리올레핀 입자에, 20 내지 80ppm의 수분 및/또는 산소 함유 불활성가스 또는 공기를 충분히 접촉시킴으로써 부여한 분자상 산소를 함유시켜, 그것을 미리 반응기내에 충전하여 반응을 개시하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유동상을 형성할 수 있고 수분 및/또는 분자상 산소를 함유하는 폴리올레핀 입자가 물 및 불활성가스와 접촉시킨 폴리올레핀 입자인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유동상을 형성할 수 있고 수분 및/또는 분자상 산소를 함유하는 폴리올레핀 입자가 건조공기와 접촉시킨 폴리올레핀 입자인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유동상을 형성할 수 있고 수분 및/또는 분자상 산소를 함유하는 폴리올레핀 입자가 물 및 공기와 접촉시킨 폴리올레핀 입자인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  5. 제2항 또는 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유동상을 형성할 수 있고 수분 및/또는 분자상 산소를 함유하는 폴리올레핀 입자가 입자 중량에 대하여 20 내지 80ppm의 수분을 함유하는 폴리올레핀 입자인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유동상을 형성할 수 있고 수분 및/또는 분자상 산소를 함유하는 폴리올레핀 입자가 대기와 접촉시킨 폴리올레핀 입자인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
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