WO1992002563A1 - Process for producing polyolefin - Google Patents

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WO1992002563A1
WO1992002563A1 PCT/JP1991/001010 JP9101010W WO9202563A1 WO 1992002563 A1 WO1992002563 A1 WO 1992002563A1 JP 9101010 W JP9101010 W JP 9101010W WO 9202563 A1 WO9202563 A1 WO 9202563A1
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reactor
particles
catalyst
water
fluidized bed
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PCT/JP1991/001010
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Yoshihisa Yamaguchi
Shinjiro Suga
Masatoshi Morikawa
Kunimichi Kubo
Motokazu Watanabe
Yasuhiko Sano
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Nippon Petrochemicals Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Definitions

  • the present invention relates to a method for performing stable operation in the production of polyolefin, and more specifically, in the production of polyolefin using a gas-phase fluidized-bed reactor, melting which is likely to occur at the start of the reaction.
  • the present invention relates to a method for suppressing the generation of resin and smoothly operating a reactor.
  • a fluidized bed reactor is charged with resin powder called a seed polymer in advance and starts to flow, and is used as a raw material mixed gas, catalyst and cocatalyst.
  • the alkylaluminum compound is continuously supplied and the polymerization reaction is performed while removing impurities (oxygen, moisture, etc.) in the gas, and the polymer particles that have grown during the specified residence time are extracted. If the above seed polymer is not used, the supplied catalyst is difficult to disperse and no granular resin is formed, and therefore no fluidized bed is formed.Therefore, in a fluidized bed polymerization reactor, seeds must be prepared at the start of operation. Polymers have been used.
  • No. 4,855,370 discloses a method in which a gas containing water is supplied into a reactor
  • JP-A-56-4608 discloses a method in which a liquid hydrocarbon coexists.
  • No. 311 discloses the addition of a chromium-containing compound
  • JP-A-1-230607 discloses a method of adding alcohol, ketone, etc., to a reactor.
  • all of these methods involve supplying a specific substance into the reactor during the polymerization reaction, so that a special device must be installed and the operation must be complicated. Therefore, there has been a strong demand for a means for effectively eliminating the above-mentioned disadvantages by a simpler method.
  • the present invention eliminates the above-mentioned disadvantages in a polymerization reaction using a gas-phase fluidized bed, and prevents the formation of a molten resin based on the generation of static electricity by a very easy means without providing a new facility in the reaction system.
  • An object is to provide a method for producing particles.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned object, and as a result, by previously filling a reactor with particles containing water and hydrogen or molecular oxygen and initiating a fluidized bed reaction, the production of a molten resin was started.
  • the present invention has been found that it can be prevented. That is, in the present invention, in a polymerization reaction of ⁇ -olefin by a gas-phase fluidized bed, particles containing water and ⁇ or molecular oxygen and capable of forming a fluidized bed are filled in a reactor in advance to carry out the reaction.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin, which is characterized by starting the production of polyolefin.
  • the content of the present invention will be described in detail.
  • the gas-phase fluidized bed used in the present invention includes all fluidized-bed systems that are operated substantially in a gas-solid system, and may or may not have a stirrer.
  • the ⁇ -olefin include those having 2 to 8 carbon atoms, for example, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-11-pentene, and 1-octene. Can be These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, a gas other than the above-mentioned olefin can be mixed within a range that does not hinder the present invention.
  • Examples of the polymerization catalyst used for the polymerization of one-year-old fins using the above gas-phase fluidized bed include a Ziegler catalyst obtained by combining a solid catalyst component containing at least magnesium, titanium and / or vanadium, and an organic aluminum compound.
  • Known catalysts such as a catalyst or a Phillips catalyst containing a chromium compound may be used.
  • the solid catalyst component of the Ziegler catalyst is magnesium chloride-titanium tetrachloride, and the organic aluminum compound is triethylaluminum.
  • the solid catalyst component may be activated by getyl aluminum chloride or the like.
  • the catalyst used in the present invention is a catalyst in which at least a titanium compound and / or a vanadium compound are supported on a gay oxide and / or an aluminum oxide. It is.
  • the above-mentioned gay compounds are silica or gay and the periodic table I ⁇ ! It is a complex oxide with at least one other metal of the group.
  • the aluminum oxide is a complex oxide of aluminum or aluminum and at least one other metal belonging to Groups I to VI of the periodic table.
  • Typical examples of the double oxide of another metal of at least one Kei-containing or secondary aluminum ⁇ beam and the periodic table I ⁇ W group described above A 0 3 'MgO, A and 0 3' CaO, A1 2 0 3 ⁇ S i0 2 , A1 2 0 3 -MgO-CaOs A 1 2 0 3 -MgO ⁇ S i 0 2, A 0 3 * CuO, Al 2 0 3 .Fe 2 0 3, Al 2 0.
  • Various natural or synthetic oxides such as NiO, SiO 2 ⁇ MgO can be exemplified. Where the above formula is not a molecular formula but only a composition The structure and component ratio of the double oxide used in the present invention are not particularly limited.
  • titanium compound and the Z or vanadium compound used in the present invention include halides of titanium and z or vanadium, alcohol halides, alkoxides, and halogenated oxides.
  • halides of titanium and z or vanadium include halides of titanium and z or vanadium, alcohol halides, alkoxides, and halogenated oxides.
  • a tetravalent titanium compound and a trivalent titanium compound are preferable, and the tetravalent titanium compound is specifically represented by the general formula
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group
  • X represents a halogen atom
  • n is 0 n 4.
  • titanium tetrachloride titanium tetrabromide, titanium tetrabromide, monomethoxy dicyclo titanium, dimethoxy dichloro titanium, trimethoxy monochloride titanium, tetramethyoxy titanium, monoethoxy lithium titrate.
  • trivalent titanium compound examples include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and other titanium tetrahalides such as hydrogen, aluminum, titanium, or the periodic table I! Titanium trihalide obtained by reduction with an organometallic compound of a Group II metal is exemplified. Also the general formula
  • R represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 4.
  • a trivalent titanium compound obtained by reduction with an organic metal compound of a group III metal is exemplified.
  • 'Nadium compounds include tetravalent vanadium compounds such as vanadium tetrachloride, vanadium tetrabromide, vanadium tetraiodide and tetraethoxy vanadium, and vanadium oxytrichloride.
  • pentavalent vanadium compounds such as ethox beef sidichlorvanadyl, triet beef cyvanadyl, and tributoxyvanadyl; and trivalent vanadium compounds such as vanadium trichloride and vanadium triet beef sid.
  • a titanium compound and a vanadium compound are often used in combination.
  • the molar ratio of VZT i at this time is preferably in the range of 271 to 0.01 1 ′.
  • the component supported on the metal oxide of the catalyst used in the present invention may be the above-mentioned transition metal compound alone, but is preferably used in combination with a magnesium compound.
  • the magnesium compound include metal magnesium, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, etc., and an element and magnesium atom selected from gay, aluminum, and calcium. Or a double salt, a double oxide, a carbonate, a chloride, a hydroxide, or the like containing these, and a treatment of these inorganic solid compounds with an oxygen-containing compound, a sulfur-containing compound, an aromatic hydrocarbon, or a halogen-containing substance. Reaction compounds, etc.
  • general formulas In addition to transition metal compounds and magnesium compounds, general formulas
  • X is R and R 'each represent a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • One or more compounds represented by may be used in combination.
  • the method of contacting these compounds is not particularly limited, but may be performed in an organic solvent such as an inert hydrocarbon, alcohol, ether, ketone or ester at a temperature of 50 to 200 ° C for 5 minutes to 2 hours. After heating and mixing for 4 hours, a method of removing the solvent is employed.
  • an organic solvent such as an inert hydrocarbon, alcohol, ether, ketone or ester
  • organometallic compound used in the catalyst of the present invention the periodic table I to! Group V organometallic compounds can be used, and especially preferred are organic aluminum compounds and organic zinc compounds.
  • organic aluminum compounds and organic zinc compounds A specific example is the general formula
  • A1 2 X 3 (wherein R is an alkyl group or Ariru group 0 1 to 2 carbon atoms, X is a halogen atom, may also differ in each R are the same.)
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the amount of the organometallic compound used is not particularly limited, but it can be generally used in an amount of 0.1 to 1,000 times the molar amount of the titanium compound and / or the vanadium compound.
  • the above-mentioned particles containing water and / or molecular oxygen which are filled in the reactor in advance can be of any kind as long as they can form a fluidized bed.
  • a granular resin particularly a granular resin comprising the same or similar components as the product polyolefin, containing water and Z or molecular oxygen. Therefore, regardless of a production method such as a gas phase method, a liquid phase method, or a slurry method, for example, water and / or molecular oxygen is added to particles made of a polyolefin produced by the above-mentioned Ziegler catalyst or Phillips catalyst. Is preferable.
  • the properties of the polyolefin particles used for the above purposes are as follows: the average particle size is 500 to 2.0000 m, the amount of fine powder is small, and the bulk density is 0.25 to 0.5 g / cm 3. Those of the following are preferred.
  • the amount of water is in the range of 20 to 8 ⁇ , preferably 30 to 5 Oppra, based on the weight of the particles. If the water content is less than 20 ppra, the effect of suppressing the formation of molten resin cannot be exhibited. On the other hand, if the water content exceeds 80 ppm, the polymerization reaction is stopped, or the water and the alkylaluminum react rapidly, which makes it easier to generate a molten resin. Absent.
  • the amount of oxygen is not necessarily strictly limited, and the objective can be easily achieved by sufficiently contacting molecular oxygen at room temperature.
  • the particles are polyolefin particles, it is preferred that 0.02 to 0.2 kg of oxygen is brought into gaseous contact with 1 kg of polyolefin particles for a required time of 1 hour or more.
  • water and molecular oxygen are contained, the respective amounts are preferably the same as those described above.
  • water and the hydrogen or molecular oxygen contained in the particles are uniformly distributed throughout the particles.
  • water and / or molecular oxygen water and / or an inert gas containing Z or molecular oxygen is introduced into the storage container of the particles, or a mixer with a stirrer or a screw mixer is used.
  • a method of treating particles with steam and / or an inert gas containing oxygen is used. Further, these methods may be used in combination.
  • air As the gas containing molecular oxygen, air is most practically preferable. In the case of using air, in addition to nitrogen and oxygen, which are the main components in the atmosphere, argon, carbon dioxide, water vapor, etc., and trace components such as nitrogen oxides, chlorides, and hydrocarbons act comprehensively. it is considered as.
  • the method for bringing the particles into contact with air is not particularly limited, and may be, for example, simply left in the atmosphere. Exposure to air at room temperature for more than about 5 hours is sufficient. However, in order to improve the contact efficiency, uniform contact is necessary, and for this purpose, it is preferable to make contact with an air current. As a specific preferred method, for example, dry air or air containing water vapor is introduced into a particle storage container, or the air is circulated while forcibly stirring ⁇ in a mixer with a stirrer or a screw mixer. And the like.
  • this filling amount is appropriately selected depending on the volume of the reactor, the height of the fluidized bed, and the like.
  • the loading of the water and Z or oxygen containing particles of the present invention is, of course, less than the total amount required to maintain the fluidized bed height required for the polymerization reaction.
  • Example 1> In producing a linear low-density ethylene / 1-butene copolymer by a gas-phase fluidized-bed reaction, first, 40 mol% of ethylene, 8 mol% of hydrogen, 17 mol% of 1-butene and 17 mol% of nitrogen are introduced into the reaction system. The raw material gas consisting of 5 mol% was circulated and dried while heating until the water content in the reaction system became 1 ppm or less. Next, nitrogen was evacuated from the lower part of the storage mouth of the ethylene.
  • 1-butene copolymer granular resin (average particle diameter: 1,000 m) previously produced as a seed polymer at a superficial velocity of 0.75 cm /
  • water was turned into steam through a heater by a fixed-quantity pump and injected into the nitrogen stream.
  • the above treatment was continued for 24 hours, during which the amount of water injected was 3 ⁇ 10—3 kg-water / kg-seed polymer.
  • the water content of the seed polymer before filling the reactor was 35 ppm.
  • the seed polymer to which the water was attached in this manner was charged into a reactor by a nitrogen stream, and fluidized by the gas to start a reaction.
  • the catalyst is a silica-magnesium chloride-titanium tetrachloride solid catalyst component activated by getyl aluminum chloride. Triethylaluminum was used as a co-catalyst.
  • Example 1 Using the fluidized bed reactor used in Example 1 to produce a linear low-density ethylene / 1-butene copolymer in the same manner as in Example 1, the seed polymer was used without adhering water to the seed polymer in advance. That is, after the inside of the reaction system was dried using the same raw material gas as in Example 1, steam was not fed into the granular resin of the seed polymer comprising the same ethylene '1-butene copolymer as in Example 1 without conducting steam. Then, the reactor was filled with a nitrogen stream from a storage mouth and fluidized with a raw material gas to start a reaction. The catalyst and cocatalyst are the same as those used in Example 1.
  • a reactor wall thermometer 30 cm above the gas distribution plate began to show a value 1-2 ° C higher than the average temperature of the fluidized bed. . From around 5 hours after the start of the catalyst supply, the above temperature became 10 ° C higher and the gas was dispersed. The temperature of the reactor wall, 70 cm above the plate, also reached 2-3 ° C. higher. Thereafter, sheet-like molten polyethylene began to appear in the polymerization product, and after 12 hours, the reaction was stopped because the polymer outlet was blocked.
  • a seed polymer containing molecular oxygen was used. That is, dry air was fed at a superficial velocity of 0.75 cm / sec from the lower part of the storage port of the same seed polymer as used in Example 1, and this was continued for 24 hours to continue molecular oxygen. Was contained. The amount of oxygen delivered during this period was 0.13 kg-oxygen Zkg-species volima.
  • the above-mentioned seed polymer was charged into a reactor dried in advance in the same manner as in Example 1 by a nitrogen stream, and the same raw material gas, catalyst and co-catalyst as in Example 1 were used to directly produce low-density ethylene / 1-butene. The polymerization reaction of the polymer was started.
  • the polymerization reaction started smoothly, and an ethylene / 1-butene copolymer having a density of 920 g / cra 3 and a rate of 0.9 g / 10 min was obtained. .
  • the temperature in the reactor did not show any deviation depending on the location, and when the operation was stopped for 15 days and the inside of the reactor was inspected, the formation of sheet-like substances due to the molten resin was observed. Did not.
  • the seed polymer was used by incorporating water and molecular oxygen.
  • air was introduced at a superficial velocity of 0.75 cm / sec from the lower part of the storage port of the same polymer as that used in Example 1, and water was turned into steam through a heater by a metering pump. The air stream was injected. The process was continued for 24 hours, the amount of water injected during this period 3 X 1 0- 3 kg - was water Zkg- seed polymer.
  • the water content of the seed polymer before filling in the reactor was 4 O ppm.
  • the amount of oxygen fed during the above treatment was 0.113 kg-oxygen / kg-seed polymer.
  • the seed polymer containing water and oxygen in this manner was charged into a reactor dried in advance in the same manner as in Example 1 using a nitrogen stream, and the same raw material gas, catalyst and cocatalyst as in Example 1 were used.
  • the weight of the linear low-density ethylene / 1-butene copolymer The combined reaction was started. After the supply of the catalyst started, the polymerization reaction started smoothly, and the ethylene / 1-butene copolymer with a density of 0.918 g / cm 3 and a rate of 0.1 g / 10 min. was gotten.
  • the temperature in the reactor did not show any deviation depending on the location, and when the reactor was stopped after 20 days of operation and the inside of the reactor was inspected, the formation of a sheet-like substance due to the molten resin was observed. Did not.
  • the seed polymer was used in contact with the atmosphere. That is, the atmosphere was fed at a superficial velocity of 0.75 cm / sec from the lower portion of the storage opening of the same seed polymer as that used in Example 1 and continued for 24 hours.
  • the seed polymer thus brought into contact with the atmosphere was filled in a reactor dried in advance in the same manner as in Example 1 with a nitrogen stream, and the same raw material gas, catalyst and cocatalyst as in Example 1 were used. Then, the polymerization reaction of the linear low-density ethylene / 1-butene copolymer was started.
  • Example 2 In producing a linear low-density ethylene '1-butene copolymer in the same manner as in Example 1, the seed polymer was previously exposed to the air and used. That is, the same seed polymer as that used in Example 1 was put in a paper bag, and left in the air for 24 hours while keeping the opening. The average temperature of the atmosphere was 20 ° C and the relative humidity was about 56%.
  • the seed polymer exposed to the atmosphere is charged into a storage silo, and the seed polymer is fed into the previously dried reactor by a nitrogen stream in the same manner as in Example 1, and the same raw material as in Example 1 is used.
  • a gas, a catalyst, and a co-catalyst a polymerization reaction of a direct low-density ethylene / 1-butene copolymer was started. After the start of the supply of the catalyst, the polymerization reaction started smoothly, and an ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.920 g / cm 3 and a melt flow rate of 2.0 g / 10 min was obtained.
  • the temperature inside the reactor was not biased, and after stopping the operation for 30 minutes, the reactor was stopped and inspected inside the reactor, but no sheet-like material was produced by the molten resin.
  • Example 2 In the production of a linear low-density ethylene 1-butene copolymer in the same manner as in Example 1, the seed polymer was previously spread in the air and allowed to stand before use. That is, the same seed polymer as that used in Example 1 was spread on a sheet and left in the air for 20 hours. The average temperature of the atmosphere was 20 ° C and the relative humidity was about 70%.
  • the seed polymer that was exposed to the above air was introduced into the storage mouth, and the seed polymer was fed into the reactor dried in advance in the same manner as in Example 1 using a nitrogen gas stream.
  • the same raw material gas as in Example 1 was used.
  • a polymerization reaction of a linear low-density ethylene / 1-butene copolymer was started using a catalyst and a cocatalyst.
  • the polymerization reaction started smoothly, and an ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.918 g / cm 3 and a melt flow rate of 2.1 g / 10 min was obtained.
  • the temperature in the reactor was not biased, and after stopping the operation for 25 days, the reactor was shut down and inspected inside the reactor, but no sheet-like material was produced by the molten resin.

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Description

曰月 糸田 ポリオレフィ ンの製造方法
- 技 術 分 野 - 本発明はポリォレフィ ンの製造において、 安定した運転を行うための方法に関 し、 詳しくは、 気相流動床反応器によるポリオレフイ ンの製造において、 反応開 始時に起こりやすい溶融樹脂の発生を抑制し、 反応装置の運転を円滑に行うため の方法に関するものである。
- 背 景 技 術 - ポリオレフイ ンの気相流動床による重合プロセスにおいては、 流動床反応器に あらかじめ種ポリマーと呼ばれる樹脂の粉末を充填して流動を開始し、 原料混合 ガス、 触媒および助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物を連続的に供袷す ると共に、 ガス中の不純物 （酸素、 水分等） を除去しながら重合反応を行い、 所 定の滞留時間の間に成長した重合体粒子を抜き出す。 上記の種ポリマ一を使用し ないと、 供給した触媒が分散し難いため粒状の樹脂が生成せず、 従って流動床も 形成されないので、 流動床系の重合反応器においては、 運転開始時に必ず種ポリ マーが使用されてきた。
気相流動床によるポリオレフィンの製造において最も重要な点は、 投入された 触媒が反応器内でできる限り均一に分散され、 かつ流動化ガスが反応器内に均一 に分散されて、 これらにより反応熱が充分に除去されることである。 すなわち、 反応器内において触媒瀵度が局部的に著しく高くなつたり、 ガスが充分に分散せ ず冷却効果が不完全になった場合には、 溶融樹脂が生成し、 これが塊状となって 流動化を妨げ、 温度分布が一層不均一になって更に溶融樹脂が生成し、 この悪循 環が繰り返されて、 ついには樹脂を容器内から抜き出すことが不可能となり、 反 応を停止せざるを得なくなる。
以上の問題点の内、 後者の流動化ガスの均一な分散については、 樹脂の粒径お よび粒径分布、 かさ密度などと流動化ガス速度との関係を検討し、 かつ容器の構 造に配慮することなどによって比較的容易に解決することができる。 しカゝし、 前 者の触媒の分散に関しては、 触媒および樹脂の粉末の流動により発生する静電気 のため、 容器壁へ触媒の微粉末が付着して触媒濃度が部分的に増大する結果、 均 一な分散状態を実現することがきわめて困難であった。 多くの場合、 反応開始後 約半日間にこの現象が著しく現われ、 壁面のみ温度が上昇してそこで樹脂の溶融 状態が発生する。
樹脂の粉末が流動することにより静電気を帯びる事実は曰常よく経験されると ころであり、 例えば、樹脂粉をパイプで輸送する際に、 その粉末がパイプの内面 に薄く付着することなどが知られている。 流動床によるポリオレフイ ンの製造に おいてもこれらの事実は従来から経験されており、 その対策として米国特許
4, 855， 370号においては反応器内に水分を含有したガスを供給し、 特開昭 56— 4608号においては液状炭化水素を共存させる方法を開示しており、 更に米国特許 4. 532, 311号ではクロム含有化合物の添加を、 また、 特開平 1— 230607号ではアル コール、 ケト ンなどをそれぞれ反応器内に添加する方法を開示している。 しかし、 これらはいずれも重合反応中に特定の物質を反応器内に供袷する方法であるため、 実施に当たり特別の装置を設置する必要があり、 かつ運転操作も複雑にならざる を得ない。 従って、 より簡便な方法で有効に上記の欠点を排除する手段が強く求 められていた。
本発明は、 気相流動床による重合反応において上記の欠点を排除し、 反応系に 特に新たな設備を設けることなく、 きわめて容易な手段で静電気の発生に基づく 溶融樹脂の生成を防止してポリオレフィン粒子を製造する方法を提供することを 目的とする。
一 発 明 の 開 示一
本発明者らは、 上記の目的に沿って鋭意検討した結果、 あらかじめ反応器に水 およびノまたは分子状酸素を含有する粒子を充填して流動床反応を開始すること により、 溶融樹脂の生成を防ぐことができることを見出して本発明に到達した。 すなわち本発明は、 気相流動床による α—ォレフィンの重合反応において、 水 および Ζまたは分子状酸素を含有し、 かつ流動床を形成し得る粒子を、 あらかじ め反応器内に充填して反応を開始することを特徵とするポリオレフィンの製造方 法を提供するものである。 以下に本発明の内容を詳述する。
本発明で使用する気相流動床とは、 実質的に気一固系で運転される流動床系を すべて包含し、 攪拌機を有する場合または有しない場合のいずれであってもよい 本発明で用いる α—ォレフィ ンとしては、 通常炭素数 2〜8のもの、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1—へ丰セン、 4—メチルー 1一ペンテン、 1一 ォクテンなどの α—才レフイ ンが挙げられる。 これらは単独で、 または 2種以上 の混合物として用いられる。 また、 本発明に支障のない範囲で上記ォレフィン以 外の気体を混合することもできる。
上記気相流動床によるな一才レフィンの重合に使用する重合触媒としては、 少 なく ともマグネシウムと、 チタンおよび,/またはバナジウムとを含有する固体触 媒成分ならびに有機アルミニゥム化合物を組み合わせてなるチーグラ一触媒、 ま たはクロム化合物を含有するフィ リップス触媒など公知のものが挙げられる。 例 えばチ一グラー触媒における固体触媒成分としては、 塩化マグネシゥム一四塩化 チタン系のものが、 また有機アルミ ニゥム化合物としてはト リェチルアルミニゥ ムなどが例示される。該固体触媒成分はジェチルアルミニウムクロリ ドなどによ り活性化したものでもよい。
本発明で使用する触媒として特に好ましいのは、 少なくともチタン化合物およ び Ζまたはバナジウム化合物をゲイ素酸化物および/またはアルミニウム酸化物 に担持したォレフィン重合用触媒成分を有機金属化合物と組み合わせて用いるも のである。
上記のゲイ素化合物とは、 シリカもしくはゲイ素と周期律表 I〜；！族の少なく とも一種の他の金属との複酸化物である。 またアル ミ ニウム酸化物とは、 アル ミ ナもしくはアルミ二ゥムと周期律表 I〜VI族の少なくとも一種の他の金属との複 酸化物である。
上記のケィ素またはアルミ二ゥムと周期律表 I〜W族の少なくとも一種の他の 金属との複酸化物の代表的なものとしては、 A 03 'MgO、 Aし 03'CaO、 A1203 · S i02 、 A1203 -MgO-CaOs A 1203 -MgO · S i 02、 A 03*CuO、 Al203.Fe203、 Al20 .NiO、 S iO 2 · MgO等の天然または合成の各種酸化 物を例示することができる。 ここで上記の式は分子式ではなく、 組成のみを表す ものであって、 本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に 限定されるものではない。
本発明に使用されるチタン化合物および Zまたはバナジゥム化合物としては、 チタンおよび zまたはバナジウムのハロゲン化物、 アルコ牛シハロゲン化物、 了 ルコキシ ド、 ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。 チタン化合物としては
4価のチタン化合物と 3価のチタン化合物が好適であり、 4価のチタン化合物と しては、 具体的には一般式
T i ( O R ) X,
n 4-n
(ここで Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基、 またはァラルキル基を示し、 Xは ハロゲン原子を示す。 n は 0 n 4 である。 ）
で示されるものが好ましく、 四塩化チタン、 四臭化チタン、 四ョゥ化チタン、 モ ノメ トキシト リクロ口チタン、 ジメ トキシジクロ口チタン、 ト リメ トキシモノク 口口チタン、 テ トラメ トキシチタン、 モノエ トキシト リクロ口チタン、 ジェ トキ シジクロ口チタン、 ト リエ トキシモノクロ口チタン、 テ トラエ ト丰シチタン、 モ ノイソプロポキシト リクロ口チタン、 ジイソプロボキシジクロ口チタン、 ト リィ ソプロポキシモノクロ口チタン、 テ トライソプロポキシチタン、 モノブトキシト リクロロチタン、 ジブトキシジクロ口チタン、 モノペントキシト リクロ口チタン、 モノフエノキシト リクロ口チタン、 ジフエノキシジクロ口チタン、 卜 リフヱノキ シモノクロ口チタン、 テ トラフエノキシチタン等挙げることができる。 3価のチ タン化合物としては、 四塩化チタン、 四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水 素、 アルミニウム、 チタンあるいは周期律表 I〜！ II族金属の有機金属化合物によ り還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。 また一般式
T i ( O R ) in X 4.-m
(ここで Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリ一ル基またはァラルキル基を 示し、 Xはハロゲン原子を示す。 m は 0 < m< 4 であ 。 )
で示される 4価のハロゲン化ァルコキシチタンを周期律表 I〜！ Π族金属の有機金 属化合物により還元して得られる 3価のチタン化合物が挙げられる。 'ナジゥム 化合物としては、 四塩化バナジウム、 四臭化バナジウム、 四ヨウ化バナジウム、 テ トラエ トキシバナジウム等の 4価のバナジウム化合物、 ォキシ三塩化バナジゥ ム、 エ ト牛シジクロルバナジル、 ト リエ ト牛シバナジル、 ト リブトキシバナジル 等の 5価のバナジゥム化合物、 三塩化バナジゥム、 バナジウム ト リエ ト牛シド等 の 3価のバナジゥム化合物が挙げられる。
本発明を更に効果的にするために、 チタン化合物とバナジウム化合物とを併用 することもしばしば行われる。 このときの VZT i モル比は、 271〜0.0 1ノ' 1の範囲が好ましい。
本発明に用いる触媒の金属酸化物に担持する成分としては、 上記遷移金属化合 物単独でもよいが、 マグネシウム化合物の併用が好ましい。 マグネシウム化合物 としては、 例えば金属マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 炭酸マグネシウム、 酸化マグネシウム、 フッ化マグネシウム、 塩化マグネシウム、 臭化マグネシウム、 ヨウ化マグネシウム等、 またゲイ素、 アルミニウム、 カルシウムから選ばれる元 素とマグネシウム原子とを含有する複塩、 複酸化物、 炭酸塩、 塩化物あるいは水 酸化物等、 更にはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、 含硫黄化合物、 芳 香族炭化水素、 ハロゲン含有物質で処理または反応させたものなどが挙げられる 更に遷移金属化合物、 マグネシウム化合物の他に一般式
R m Me(OR') n X z-it-n
(ここで Meは周期律表 I〜！ V族の元素、 z は元素 Meの原子価、 m は 0≤m≤z, n は 0^n^z、 0≤m+n≤z, Xはハロゲン原子を示す。 また Rおよび R'は炭 素数 1〜20、 好ましくは炭素数 1〜8のアルキル基、 ァリール基、 ァラル キル基等の炭化水素残基を示し、 それぞれ同一でもまた異なっていてもよい。 で表される化合物を 1種以上併用してもよい。 好ましい具体例としては、
Mg(0 Mg(O C2H. )CU B (O C2H5)3
Figure imgf000007_0001
、 Al(O CH3)3、
A1(0 C2H5)j 、 Al(On-C3H7¾ 、 Al(Oi-C3H? 、 A On-C^i^ 、
Al(Osec-C4Hg \ 、 A 1 (0 tert- C4 Hg \ 、 A1(0 CgH5 ¾ 、 Al(O C8H17)3、 A1(0 C HJ, C 1、 A1(0 C 2 CK A1(0 C 2H.) CI。、
Al(Oi-C3H7 \ Cl、 Al(Oi-C3H7 ) Cl2、 S i(0 C2H5 ¾ 、
S i(0 C,H_ ) 3C1、 S i(0 C2Hr ), Cl2 、 S i (0 C， H 5) C 13、 S i C 14、
CH3 SiC 13、 （CH3)2S iCl2、 C ,H,SiCい n-C4 HgSiCl3、 C8H17 S i Cl3、 C18 H37 S i Ci3、 C5H5 S iCl3、 (0ξΕ. S i Cl2等を挙げ げることができる。
これら化合物の接触方法としては、 特に制限はないが、 不活性炭化水素、 アル コール、 エーテル、 ケト ン、 エステル類等の有機溶媒中で 5 0〜2 0 0 °Cの温度 で 5分〜 2 4時間、 加熱混合した後、 溶媒を除去する方法が採用される。
本発明の触媒に用いる有機金属化合物としては、 チグラ一型触媒の一成分とし て知られている周期律表 I〜！ V族の有機金属化合物を使用できるが、 特に有機ァ ルミ ニゥム化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。 具体的な例としては、 一般 式
3 AK R2 A1X、 RA1X2、 R£ AIO R RA1 (OR) Xおよび R。 A12X3 (ただし Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基またはァリール基、 Xはハロゲン原 子を示し、 Rはそれぞれ同一でもまた異なっていてもよい。 ）
の有機アルミ ニウム化合物、 または一般式
R2 Zn
(ただし Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基であり、 二個同一でもまた異なって いてもよい。 ）
の有機亜鉛化合物で示されるもので、 トリェチルアルミニウム、 トリイ ソプロピ ルアルミ ニウム、 ト リイ ソブチルアルミニウム、 ト リ sec-ブチルァノレミ ニゥ厶、 ト リ tert-ブチルアルミ ニウム、 ト リへキシルアルミ ニウム、 ト リオクチルアルミ 二ゥ厶、 ジェチルアルミ ニゥムクロ リ ド、 ジィ ソプロ ピルアルミ ニゥムク ロ リ ド、 ジェチルア レミ 二ゥムェ トキシ ド、 ェチルアルミ ニウムセスキク ロ リ ド、 ジェチ ル亜鉛およびこれらの混合物等が挙げられる。 有機金属化合物の使用量は特に制 限はないが、 通常チタン化合物および/またはバナジウム化合物に対して 0. 1〜 1 , 0 00モル倍使用することができる。
一般に上記の触媒に対して、 水、 酸素などは還元作用を抑制する有害な不純物 であり、 アルキルアルミユウムなどの助触媒でこれらを除去した後に反応を開始 する必要があるとされてきた。 しかしながら、 本発明者らによれば、 水および/ または分子状酸素を含有する粒子をあらかじめ反応器内に充填した後に反応を開 始することにより、 重合反応の速度を大きく低下させることなく、 反応開始後の 静電気の発生による塊状の溶融樹脂の生成を著しく抑制することができる事実が 判明した。 この事実は、 従来実施されている種ポリマーの使用においては経験さ れていなかったところである。
上記のあらかじめ反応器内に充填して使用する水および/または分子状酸素を 含有する粒子は、 流動床を形成し得るものであればいかなる種類のものでも使用 することができるが、 流動化の条件および製品の品質への影響などを考慮すれば、 粒状樹脂、 特に製品ポリオレフィンと同一または類似の成分からなる粒状樹脂に 水および Zまたは分子状酸素を含有させたものが好ましい。 従って、 気相法、 液 相法あるいはスラリー法などの製法を問わず、 例えば前記例示のチ一グラー系触 媒またはフィ リッブス系触媒により製造されたポリオレフィンからなる粒子に水 および/または分子状酸素を含有させたものが好ましい。
これらのポリオレフィン粒子に水を含有させて使用する場合には、 粒子中に含 まれる触媒残渣の多いものが好ましい。 触媒残渣が多い場合には、 少ない場合に 比べて溶融樹脂の生成防止効果が大きく、 かつ反応停止作用が小さい。
また、 上記の目的で使用するポリオレフィン粒子の性状としては、 平均粒径が 5 0 0〜 2 . 0 0 0 m で微粉が少なく、 かっかさ密度が 0 . 2 5〜 0 . 5 g/cm3 の ものが好ましい。
上記粒子に水を含有させる場合の水の量は、 粒子重量に対し 2 0〜8 Ο ρρπκ 好ましくは 3 0〜5 O ppra の範囲である。 含水量が 2 0 ppra 未満では溶融樹脂の 生成を抑制する効果を発揮することができない。 一方、 水分が 8 0 ppm を越える 場合には、 重合反応が停止したり、 または水分とアルキルアルミ ニウムとが急激 に反応を起こし、 却って溶融樹脂を生成し易くなつたりするため、 いずれも好ま しくない。
他方、 分子状酸素を含有させる場合の酸素の量は、 必ずしも厳密に制限される ものではなく、 分子状の酸素と室温で十分に接 させることにより容易に目的を 達することができる。 該粒子がポリオレフィン粒子である場合には、 1 kg のボ リオレフィン粒子に対して 0 . 0 2〜0 . 2 kg の酸素を、 所要時間 1時間以上で通 気接触させることが好ましい。 また、 水および分子状酸素を含有させる場合にも、 それぞれの量は上記と同量 を用いるのが好ましい。
粒子に含有された水およびノまたは分子状酸素は、 粒子全体にわたり均一に分 布していることが好ましい。 このため、 水および/または分子状酸素を含有させ るには、 該粒子の貯蔵容器に水蒸気および Zまたは分子状酸素を含む不活性ガス を流入させたり、 あるいは攪拌機付き混合機またはスク リューミキサー内で粒子 を水蒸気および,または酸素を含有する不活性ガスにより処理する方法などが用 いられる。 また、 これらの方法を併用してもよい。
分子状酸素を含むガスとしては空気が実用上最も好ましい。 空気を用いる場合 には、 大気中の主要成分である窒素、 酸素のほか、 アルゴン、 炭酸ガス、 水蒸気 等、 さらには窒素酸化物、 塩化物、 炭化水素等の微量成分が総合的に作用するも のと考えられる。 粒子を空気に接触させる方法は特に制限されるものではなく、 例えば単に大気中に放置するなどでよい。 室温で約 5時間以上大気に暴露すれば 十分である。 ただし接触の効率を向上させるには均一な接触が必要であり、 この ためには空気の気流と接触させることが好ましい。 具体的な好ましい方法として は、 例えば粒子の貯蔵容器に乾燥空気または水蒸気を含有する空気を流入させた り、 あるいは攪拌機付き混合機またはスクリューミキサー内で ^を強制攪拌し ながらこれらの空気を流通させる方法などが挙げられる。
水および Zまたは酸素を含有する粒子を反応器へ充填する方法としては気体輸 送が一般に用いられ、 またその充填量は重合反応に必要な流動床高さを保つに十 分な量とする。 従ってこの充填量は、 反応器の容積、 流動床高さなどにより適宜 に選択される。 もちろん本発明の効果が発揮される範囲において、 従来公知の種 ポリマーと混台して充填することもできる。 このような場合には、 本発明の水お よび Zまたは酸素を含有する粒子の 填量は、 当然ながら重合反応に必要な流動 床高さを保つ量全体よりは少なく 。
- 発明を実施するための最良の形態 一
以下に、 本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する 、 本発明 はこれらによって限定されるものではない。
く実施例 1 > 気相流動床反応により、 直鎖低密度エチレン · 1ーブテン共重合体を製造するに 際し、 まず反応系内にエチレン 4 0モル％、 水素 8モル％、 1ーブテン 1 7モル％ および窒素 3 5モル％からなる原料ガスを循環させ、 加熱しながら反応系内の水 分量が 1 ppm 以下になるまで乾燥した。 次に種ポリマーとしてあらかじめ製造し てあつたエチレン . 1ーブテン共重合体の粒状樹脂 （平均粒径 1 , 0 0 0 m ) の 貯蔵サイ口の下部から窒素を空塔速度 0 . 7 5 cm/secで送入し、 一方、 水を定量ポ ンプによりヒーターを通して水蒸気とし、 上記窒素流に注入した。 上記処理を 2 4時間継続し、 この間に注入した水の量は 3 X 1 0— 3 kg-水/ kg -種ポリマーで あった。 この結果反応器に充填する前の種ポリマーの水分は 3 5 ppm であった。 このようにして水分を付着させた種ポリマーを窒素気流により反応器に充填し、 上記ガスにより流動化させて反応を開始した。 触媒はシリカ—塩化マグネシウム —四塩化チタン系の固体触媒成分をジェチルアルミニゥムクロ リ ドにより活性化 したものである。 助触媒としてト リェチルアルミ二ゥ厶を用いた。
触媒の供給を開始した後、 重合反応は順調に始動し、 密度 0 . 9 1 9 g/cm3 . メ ノレトフローレー ト 0 . 9 g/10min のエチレン · 1—ブテン共重合体が得られた。 反 応器内の温度に場所による偏りは見られず、 また 2 0日間運転を継続した後停止 して反応器内部の点検を行ったところ、 溶融樹脂によるシー卜状物質の生成は観 察されなかった。
<比較例 1 >
実施例 1で使用した流動床反応器を用い、 同例と同様にして直鎖低密度ェチレ ン · 1ーブテン共重合体を製造するに当たり、 種ポリマーにあらかじめ水分を付着 させないで使用した。 すなわち、 反応系内を実施例 1 と同じ原料ガスを用いて乾 燥した後、 実施例 1 と同じエチレン ' 1—ブテン共重合体からなる種ポリマーの粒 状樹脂に水蒸気送入を行わずに、 貯蔵サイ口から窒素気流により反応器内に充填 し、 原料ガスにより流動化させて反応を開始した。 触媒および助触媒は実施例 1 で使用したものと同様である。
触媒の供給を開始して 3時間経過した頃から、 ガス分散板上 3 0 cm の高さの反 応器壁温度計が流動床の平均温度よりも 1 〜 2 °C高い値を示し始めた。 更に触媒 供袷開始後 5時間目頃からは上記の温度が 1 0 °C高い温度となり、 かつガス分散 板上 7 0 cm の高さの反応器壁の温度も 2〜3 °C高い温度を示すに至った。 その後, 重合生成物中にシー ト状の溶融ポリエチレンが現われはじめ、 1 2時間後には重 合物抜き出し口が閉塞したため反応を停止した。
ぐ実施例 2〉
実施例 1 と同様にして直鎖低密度エチレン ' 1—ブテン共重合体を製造するに当 たり、 種ポリマーに分子状の酸素を含有させて使用した。 すなわち、 実施例 1で 用いたものと同じ種ポリマーの貯蔵サイ口の下部から乾燥空気を空塔速度 0 . 7 5 cm/sec で送入し、 これを 2 4時間継続して分子状の酸素を含有させた。 この間に 送入された酸素の量は 0 . 1 3 kg-酸素 Zkg-種ボリマ一であった。
上記種ポリマーを、 実施例 1 と同様にしてあらかじめ乾燥した反応器内へ窒素 気流により充填し、 実施例 1 と同じ原料ガス、 触媒および助触媒を用いて、 直鎮 低密度エチレン · 1ーブテン共重合体の重合反応を開始した。
触媒の供給を開始した後、 重合反応は順調に開始し、 密度 9 2 0 g/cra3、 メ ノレ トフ口一レー ト 0 . 9 g/10min のエチレン · 1ーブテン共重合体が得られた。 反 応器内の温度に場所による偏りは見られず、 また 1 5日間運転を継続した後停止 して反応器内部の点検を行なったところ、 溶融樹脂によるシ一ト状物質の生成は 観察されなかった。
<実施例 3 >
実施例 1と同様にして直鎖低密度エチレン · 1ーブテン共重合体を製造するに当 たり、 種ポリマーに水および分子状の酸素を含有させて使用した。 すなわち、 実 施例 1で用いたものと同じ種ポリマーの貯蔵サイ口の下部から、 空気を空塔速度 0 . 7 5 cm/sec で送入し、 一方水を定量ポンプによりヒータ一を通して水蒸気 とし、 上記空気流に注入した。 上記処理を 2 4時間継続し、 この間に注入した水 の量は 3 X 1 0— 3 kg -水 Zkg-種ポリマーであった。 この結果、 反応器に充填する 前の種ポリマーの水分は 4 O ppm であった。 また上記処理の間に送入された酸素 の量は 0 · 1 3 kg-酸素/ kg-種ポリマーであった。
このようにして水分および酸素を含有させた種ポリマーを、 実施例 1 と同様に してあらかじめ乾燥した反応器内へ窒素気流により充填し、 実施例 1 と同じ原料 ガス、 触媒および助触媒を用いて、 直鎖低密度エチレン · 1ーブテン共重合体の重 合反応を開始した。 触媒の供袷を開始した後、 重合反応は順調に開始し、 密度 0 . 9 1 8 g/cm3 , メ ノレ トフ口一レー ト 1 . 0 g/10min のエチレン · 1—ブテン共重合体が得られた。 反 応器内の温度に場所による偏りは見られず、 また、 2 0日間運転を継続した後停 止して反応器内部の点検を行つたところ、 溶融樹脂によるシート状物質の生成は 観察されなかった。
ぐ実施例 4〉
実施例 1 と同様にして直鎖低密度エチレン · 1—ブテン共重合体を製造するに当 たり、 種ポリマーに大気を接触させて使用した。 すなわち、 実施例 1で用いたも のと同じ種ポリマーの貯蔵サイ 口の下部から、 大気を空塔速度 0 . 7 5 cm/sec で 送入し、 2 4時間継続した。
このようにして大気に接触させた種ポリマーを、 実施例 1 と同様にしてあらか じめ乾燥した反応器内へ窒素気流により充填し、 実施例 1 と同じ原料ガス、 触媒 および助触媒を用いて、 直鎖低密度エチレン . 1 -ブテン共重合体の重合反応を開 始した。
触媒の供袷を開始した後、 重合反応は順調に開始し、 密度 0 . 9 1 9 g/cm3 . メ ルトフ口一レー ト 0 . 8 g/10min のエチレン · 1ーブテン共重合体が得られた。 反応 器内の温度に場所による偏りは見られず、 また、 2 5日間運転を继続した後停止 して反応器内部の点検を行なつたところ、 溶融樹脂によるシート状物質の生成は 観察されなかった。
ぐ実施例 5〉
実施例 1 と同様にして直鎖低密度エチレン ' 1—ブテン共重合体を製造するに当 たり、 種ポリマーをあらかじめ大気中に暴露して使用した。 すなわち、 実施例 1 で用いたものと同じ種ポリマーを紙袋に入れ、 開口したまま大気中に 2 4時間放 置した。 大気の平均温度は 2 0 °C、 相対湿度は約 5 6 %であった。
上記の大気暴露した種ポリマ一を貯蔵サイロに投入し、 そこから種ポリマ一を、 実施例 1 と同様にしてあらかじめ乾燥した反応器内へ窒素気流により送入し、 実 施例 1 と同じ原料ガス、 触媒および助触媒を用いて、 直鎮低密度エチレン · 1ーブ テン共重合体の重合反応を開始した。 触媒の供給開始後、重合反応は順調に開始して、 密度 0 . 9 2 0 g/cm3、 メルト フローレー ト 2 . 0 g/10m in のエチレン · 1-ブテン共重合体が得られた。 反応器内 の温度に偏りはなく、 また 3 0曰間運転を継続した後停止して反応器内部の点検 を行なったが、 溶融樹脂によるシート状物質の生成は見られなかった。
<実施例 6〉
実施例 1 と同様にして直鎖低密度エチレン ' 1ーブテン共重合体を製造するに当 たり、 種ポリマーをあらかじめ大気中に広げて放置した後使用した。 すなわち、 実施例 1で用いたものと同じ種ポリマーをシート上に広げて大気中に 2 0時間放 置した。 大気の平均温度は 2 0 °C、 相対湿度は約 7 0 %であった。
上記の大気暴露した種ポリマーを貯蔵サイ口に投入し、 そこから種ポリマーを、 実施例 1 と同様にしてあらかじめ乾燥した反応器内へ窒素気流により送入し、 実 施例 1 と同じ原料ガス、 触媒および助触媒を用いて、 直鎖低密度エチレン · 1ーブ テン共重合体の重合反応を開始した。
触媒の供給開始後、 重合反応は順調に開始して、 密度 0 . 9 1 8 g/cm3 . メルト フローレー ト 2 . 1 g/10min のエチレン · 1ーブテン共重合体が得られた。 反応器 内の温度に偏りはなく、 また 2 5日間運転を継続した後停止して反応器内部の点 検を行なつたが、 溶融樹脂によるシート状物質の生成は見られなかつた。
- 産業上の利用可能性 - 本発明に従い、 水および/または分子状の酸素を含有する粒子を反応開始時に 用いて気相流動床によるポリオレフィン粒子の製造を行ったところ、 反応器内の 温度は局部的に高温を示すことなく、 運転停止後の反応器内には溶融樹脂の生成 が認められず、 かつ水および,または酸素を含有する素粒子を用いない場合に比 ベて著しく円滑な運転が可能となつた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 気相流動床によるな—ォレフィンの重合反応において、 水および Zまたは分 子状酸素を含有し、 かつ流動床を形成し得る粒子を、 あらかじめ反応器内に充填 して反応を開始することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
2 . 前記水およびノまたは分子状酸素を含有し、 かつ流動床を形成し得る粒子が、 水および不活性ガスと接触させた粒子である請求項 1に記載のポリオレフイ ンの 製造方法。
3 . 前記水およびノまたは分子状酸素を含有し、 かつ流動床を形成し得る粒子が、 乾燥空気と接触させた粒子である請求項 1に記載のポリオレフィンの製造方法。
4 . 前記水および Zまたは分子状の酸素を含有し、 かつ流動床を形成し得る粒子 力'、 水および空気と接触させた粒子である請請求項 1に記載のポリオレフィンの 製造方法。
5 . 前記水および Zまたは分子状の酸素を含有し、 かつ流動床を形成し得る粒子 が、 粒子重量に対し 2 0〜8 O ppm の水を含有する粒子である請求項 2または請 求項 4に記載のポリオレフィ ンの製造方法。
6 . 前記水およびノまたは分子状の酸素を含有し、 かつ流動床を形成し得る粒子 が、大気と接触させた粒子である請請求項 1に記載のポリオレフィンの製造方法。
7 . 前記粒子がポリオレフィン粒子である請求項 1から請求項 6のいずれかに記 載のポリ オレフィンの製造方法。
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