JPH0485308A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオレフィンの製造において安定した運転
を行なうための方法に関し、詳しくは、気相流動床反応
器によるポリオレフィンの製造において、反応開始時に
起こりやすい溶融樹脂の発生を抑制し、反応装置の運転
を円滑に行なう方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリオレフィンの気相流動床による重合プロセスにおい
ては、流動床反応器にあらかじめ種ポリマーと呼ばれる
樹脂の粉末を充填して流動を開始し、原料混合ガス、触
媒および助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物を
連続的に供給すると共に、ガス中の不純物（酸素、水分
等）を除去しながら重合反応を行ない、所定の滞留時間
の間に成長した重合体粒子を抜き出す。上記の種ポリマ
ーを使用しないと、供給した触媒か分散し難いため、粒
状樹脂か生成せず、したかって流動床も形成されないの
て、流動床系の重合反応器においては、運転開始時に必
ず種ポリマーが使用されてきた。

気相流動床によるポリオレフィンの製造において最も重
要な点は、投入された触媒が反応器内でできる限り均一
に分散され、かつ流動化ガスが反応器内に均一に分散さ
れて、これらにより反応熱か充分に除去されることであ
る。すなわち、反応器内において触媒濃度か局部的に著
しく高くなったり、ガスか充分に分散せずに冷却効果か
不完全となった場合には、溶融樹脂が生成し、これか塊
状となって流動化を妨げ、温度分布か一層不均一になっ
てさらに溶融樹脂か生成し、この悪循環か縁り返されて
、ついには樹脂を容器内から抜き出すことが不可能とな
り、反応を停止せざるをえなくなる。

以上の問題点の内、後者の流動化カスの均一な分散につ
いては、樹脂の粒径および粒径分布、かさ密度などと流
動化ガス速度との関係を検討し、かつ容器の構造を配慮
することなどによって比較的容易に解決することかでき
る。しかし、前者の触媒の分散に関しては、触媒および
樹脂の粉末の運動により発生する静電気のため、容器壁
へ触媒の微粉末か付着して触媒濃度が増大する結果、均
一な分散状態を実現することかきわめて困難であった。

多くの場合、反応開始後約半日間にこの現象か著しく現
われ、壁面のみ温度か上昇してそこで樹脂の溶融が発生
する。

樹脂の粉末か流動することにより静電気を帯びる事実は
日常よく経験されるところであり、たとえば、樹脂粉を
パイプで輸送する際に、その粉末かパイプの内面に薄く
付着することなどが知られている。流動床によるポリオ
レフィンの製造においてもこわらの事実は従来から経験
されており、その対策として米国特許４，８５５，３７
０号においては反応器内に水分を含有したカスを供給し
、特開昭５６−４６０８号においては液状炭化水素を共
存させる方法を開示しており、さらに米国特許４，５３
２，３１１号ではクロム含有化合物の添加を、また、特
開平１−２３０６０７号ではアルコール、ケトンなどを
それぞれ反応器内に添加する方法を開示している。しか
しこわらはいずれも重合反応中に特定物質を反応器内に
供給する方法であるため、実施に当たり特別の装置を設
置する必要があり、かつ運転操作も複雑にならざるを得
ない。したかつて、より簡便な方法で有効に上記の欠点
を排除する手段か強く求められていた。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、気相流動床による重合反応において上記の欠
点を排除し、反応系に特に新たな設備を設けることなく
、きわめて容易な手段で静電気の発生に基づく溶融樹脂
の生成を防止してポリオレフィン粒子を製造する方法を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討した結果、
あらかじめ反応器に酸素を含有する粒子を充填して流動
床反応を開始することにより、溶融樹脂の生成を防ぐこ
とができることを見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、気相流動床によるα−オレフィンの
重合反応において、分子状の酸素を含有し、かつ流動床
を形成し得る粒子を、あらかじめ反応器内に充填して反
応を開始することを特徴とするポリオレフィンの製造法
を提供するものである。

以下に本発明の内容を詳述する。

本発明で使用する気相流動床とは、実質的に気−同系て
運転される流動床系をすべて包含し、攪拌機を有する場
合または有しない場合のいずれであってもよい。

本発明て用いるα−オレフィンとしては、通常炭素数２
〜８のもの、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−
オクテンなとのα−オレフィンか挙げられる。これらは
単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。

使用する重合触媒としては、チタンおよび／またはバナ
ジウム化合物を含有するチークラ−触媒またはクロム化
合物を含有するフィリップス触媒なと公知のものか挙げ
られる。

般に上記の触媒に対して、水、酸素なとは還元作用を抑
制する有害な不純物であり、アルキルアルミニウムなと
の助触媒でこれらを除去した後に反応を開始する必要か
あるとされてきた。しかしなから本発明者らによれば、
分子状の酸素を含有する粒子をあらかじめ反応器内に充
填した後に反応を開始することにより、重合反応を大き
く低下させることなく、反応開始後の静電気の発生によ
る塊状の溶融樹脂の生成を著しく抑制することかできる
事実が判明した。この事実は従来実施されている種ポリ
マーの使用においては経験されていなかったところであ
る。

上記のあらかじめ反応器内に充填して使用する分子状の
酸素を含有する粒子は、流動床を形成し得るものであれ
ばいかなる種類のものでも使用することができるが、流
動化の条件および製品の品質への影響などを考慮すれば
、粒状樹脂、特に製品ポリオレフィンに類似した成分か
らなる粒状樹脂に分子状酸素を含有させたものが好まし
い。

この目的で使用するポリオレフィン粒子の性状としては
、平均粒径５００〜２，０００μｍで微粉か少なく、か
つ、かさ密度０．２５〜０．５３７ｃｍ３のものが好ま
しい。

上記粒子が含有すべき酸素の量は必ずしも厳密に制限さ
れるものではなく、粒子を分子状の酸素と室温で充分に
接触させることにより容易に目的を達することかできる
。この粒子かポリオレフィン粒子である場合には、１ｋ
ｇのポリオレフィン粒子に対して０，０２〜０．２　ｋ
ｇの酸素を、所要時間１時間以上て通気接触させること
か好ましい。

粒子に含有された分子状の酸素は、粒子全体にわたり均
一に分布していることか好ましい。このため酸素を含有
させるには、粒子の貯蔵容器に分子状の酸素を含む不活
性ガスを流入させたり、あるいは攪拌機付き混合機また
はスクリューミキサー内で粒子を酸素含有不活性ガスで
処理する方法などが用いられる。また、これらの方法を
併用してもよい。

分子状の酸素を含有する不活性ガスとしては、乾燥した
空気か実用上最も好ましい。

含酸素粒子を反応器へ充填する方法としては、気体輸送
か一般に用いられ、また、充填量は重合反応に必要な流
動床高さを保つ量とする。

［発明の効果］ 本発明に従い、分子状の酸素を含有する粒子を反応開始
時に用いて、気相流動床によるポリオレフィン粒子の製
造を行なったところ、反応器内の温度は局部的に高温を
示すことなく、運転停止後の反応器内には溶融樹脂の生
成が認められず、含酸素粒子を用いない場合に比へて著
しく円滑な運転が可能となった。

［実施例および比較例コ 実施例１ 気相流動床反応により、直鎖低密度エチレン・１−ブテ
ン共重合体を製造するに際し、まず反応系内にエチレン
４０モル％、水素８モル％、１−ブテン１７モル％およ
び窒素３５モル％からなる原料ガスを循環させ、加熱し
ながら反応系内の水分量が１　ｐｐｍ以下になるまで乾
燥した。次に種ポリマーとしてあらかじめ製造してあっ
たエチレン・１−ブテン共重合体の粒状樹脂（平均粒径
１．０００μｍ）の貯蔵サイロの下部から乾燥空気を空
塔速度０．７５　ｃｍ／ｓｅｃで送入し、これを２４時
間維続して分子状の酸素を含有させた。この間に送入さ
れた酸素の量は０．１３ｋｇ−酸素／ｋｇ一種ボリマー
であった。

上記種ポリマーを窒素気流により反応器に充填し、上記
カスにより流動化させて反応を開始した。

触媒はシリカ−塩化マクネシウムー四塩化チタン系の固
体触媒成分をジエチルアルミニウムクロリドにより活性
化したものである。助触媒としてトリエチルアルミニウ
ムを用いた。

触媒の供給を開始した後、重合反応は順調に開始し、密
度０．９２０３７ｃｍ３、メルトフローレート０、９　
ｇ／１０　ｍｉｎのエチレン・１−ブテン共重合体が得
られた。反応器内の温度に場所による偏りは見られず、
また１５日間運転を継続した後停止して反応器内部の点
検を行なったところ、溶融樹脂によるシートの生成は観
察されなかった。

比較例１ 実施例１て使用した流動床反応器を用い、同側と同様に
して直鎖低密度エチレン・１−ブテン共重合体を製造す
るに当り、種ポリマーにあらかじめ分子状の酸素を含有
させないで使用した。すなわち、反応系内を実施例１と
同じ原料ガスを用いて乾燥した後、実施例１と同じエチ
レン・１−ブテン共重合体からなる種ポリマー粒状樹脂
に空気の送入を行なわないで貯蔵サイロから窒素気流に
より反応器内に充填し、原料ガスにより流動化させて反
応を開始した。触媒および助触媒は実施例１て使用した
ものと同様である。

触媒の供給を開始して３時間経過した頃から、カス分散
板上３０ｃｍの高さの反応器壁温度計か流動床平均温度
より１〜２℃高い値を示し始めた。

さらに触媒供給開始後５時間目頃からは前記の温度が１
０℃高くなり、かつガス分散板上７０６０の高さの反応
器壁温度も２〜３℃高い温度を示すに至った。この後、
重合生成物中にシート状の溶融ポリエチレンが現われは
しめ、１２時間後には重合物抜き出し口が閉塞したため
反応を停止した。

特許出願人　日本石油化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相流動床によるα−オレフィンの重合反応にお
   いて、分子状の酸素を含有し、かつ流動床を形成し得る
   粒子を、あらかじめ反応器内に充填して反応を開始する
   ことを特徴とするポリオレフィンの製造法。
2. （２）前記分子状の酸素を含有し、かつ流動床を形成し
   得る粒子は、乾燥空気と接触させたポリオレフィン粒子
   である請求項１記載のポリオレフィンの製造法。