JPS63500176A - アルフア−オレフインを重合させる間のシ−チングの低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルファーオレフィンを重合ぢせる間 のシーチングの低減方法 慣用の低密度ポリエチレンは歴史的に厚肉のオートクレーブ或は管形反応装置に おいて５　Ｑ、　０００　ｐｓＩ（４５００Ｍ４つ程に高い圧力及び３００℃ま で又はそれ以上の温度で重合されてきた。高圧低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤ ＰＥ）の分子構造は極めて複雑である。それらの単純な侮成羊位の配置の順列は 本質的に無限である。ＨＰ−ＬＤＰＲは入シ組んだ長鎖の枝分れ分子構造を特徴 とする。これらの長鎖分枝はこれらの樹脂のメルトレオロジーに対シ顕著な影會 を与える。ＨＰ−ＬＤＰＥ　はまた短鎖分枝、通常長さ１〜６の炭素原子のスペ クトルをも有する。これらの短鎖分子は結晶生成を破裂させ及び樹脂密尻を下げ る。

よ）最近になって、低密度ポリエチレンを低い圧力及び温度の流動床技法によ） エチレンヲ棟々のアルファーオレフィンと共重合させて作ることができる技術が 提供された。これらの低圧ＬＤＰＥ（ＬＰ−ＬＤＰＥ）樹脂は通常長鎖の枝分れ ’に６るとしてもほとんど持っておらず、時には縁状ＬＤＰＥ樹脂と貯ばれる。

低圧ＬＤＰＥ樹脂は分校長に関し短鎖枝分れしておシ及び重合の間に用いるコモ ／マーのタイプ及び飯によって１節することがよくある。

当業者によく知られているように、今、高又は低密度ポリエチレンは流動床プル 七スによシ低密度及び高密度生成物の全範囲を製造するいくつかの触媒系統を用 いて簡便に提供することができる。使用すべき触媒の適当な選定は一部において 所望の最終生成物のタイプ１すなわち高密度、低密度、押出用銘柄、フィルム用 銘柄の樹脂及びその他の基準による。

流動床反応装置においてポリエチレン管製造するのに用いることができる種々の タイプの触媒は通常下記の通）に類別することができる； タイプ■、ベーカ−（Ｂａｋ＠ｒ）及びカリツク（ＣａｒｒＩｃｋ）に係る米国 特許３，３２４．１０１号、カリツク、カラビンカ（Ｋａｒａｐｌｎｋａ）及び ターベット（Ｔｕｒｂｏｔ）　に係る米国特許４３２４．０９５号に開示されて いるシリルクロメート触媒。シリルクロメート触媒は下記式の基が中に存在する ことを特徴とする： （式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）。

好ましいシリルクロメート水媒はビス（トリアリールシ’）　ル）　クロメート 、一層好ましくはビス（トリフェニルシリル）クロメートである。

この触媒をシリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア等の担体←付着させて用い、 及び他の担体、例えばカーボンブラック、微品質セルロース、非スルホン化イオ ン交換樹脂等を用いてもよい。

Ｗ−米国特許３．８７９．５６８号に開示されているビス（シクロペンタジェニ ル）クロム（２）化合物。こレラのビス（シクロペンタジェニル）クロム（９） 化合物は次式〔式中、Ｒ１及びＲ″は同−或は興なるｃｔ−ｃｚ・（それぞれを 含む）の炭化水素ラジカルにすることができ、ｎ′及びｎ″　は同−或は異なる ０−５（それぞれｔ含む）の整数にすることができる〕。Ｒ１及びＲ１炭化水素 ラジカルは飽和でも或は不飽和でもよく及び脂肪族、脂環式、芳香族ラジカル、 例えはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シクロ ヘキシル、アリル、フェニル及びす７チルラジカルを含むことができる。

これらの触媒を前に説明した通）に担体上に用いる。

Ｊ」１」工米国特許４，０１１，３８２号に記載する通ルの触媒。これらの触媒 はクロム及びチタン化合物の状態で、及び必要に応じてフッ素、担体上含有する 。触媒は担体と、クロム、チタン、フッ素との総合重量管基準にしてクロム（Ｃ ｒ　として計算）を約α０５〜五〇重量％、好ましくは約（１２〜ｔｏ重量％、 チタン（ＴＩ　として計算）を約１５〜９．０重量％、好ましくは約４．０〜７ ．０重量％、フッ素（Ｆとして計算）ｔ−α０〜約ｚ５重ｆｆ１％、好ましくは 約（Ｌ１〜ｔＯ重墓％含有する。

タイプ■について用いることができるクロム化合物はＣｒＯ３或は採用する活性 化条件下でＣｒ　０３　に酸化し得る任意のクロム化合物を含む。担持される活 性化触媒におけるクロムの少なくとも一部は六価の状態でなければならない。使 用することができるＣｒＯ３と異なるクローム化合物は米国特許２．８２へ７２ １号及び同Ｓ、６２２，５２１号に開示されてお）、及びア七チルア七トン第ニ クロム１硝酸第ニクロム、酢酸第ニクロム、塩化第ニクロム、硫！ｇニクＤム、 クロム酸アンモニウムを含む。

使用することができるチタン化合物は採用する活性条件下でＴｌ（ｈ　に酸化可 能な化合物を全て含み及び米国特許へ６２２，５２１号及びオランダ特許出願７ ２−１０８８１号に開示されている化合物を含む。

使用することができるフッ素化合物は、ＨＦ、或は採用する活性化条件下でＨＦ ’に生ずる任意のフッ素化合物を含む。用いることができるＨＦと異なるフッ素 化合物はオランダ特許出願７２−１０８８１号に開示されているＯ 触媒組成物において担体として使用することができる無機酸化物材料は、高表面 積、すなわち１グラム当シ約５０〜約１０００ｉの範囲の表面積及び平均粒径約 ２０〜２００ミクロンを有する多孔質材料である。用いることができる無機酸化 物はシリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア及びその他の匹敵し得る無槌醗化物 、並びにかかる酸化物の混合物を含む。

タイプＩＶ、Ｍ媒はエフ、ジエ、力１：ｌ　＃　（Ｆ、　Ｊ、　Ｋａｒｏｌ　） 等の名前、°流動床反応装置におけるエチレンコポリマーの製造°なる名称で１ ９７８年５月３１日に出願され及び本出願人と同じ論受入に譲渡された米国特許 出願第８９２．３２５号に記載されている。これらの触媒は少なくとも１種のチ タン化合物と、少なくとも１権のマグネシウム化合物と、少なくとも１種の電子 供与体化合物と、少なくとも１楓の活性剤化合物と、少なくとも１檜のキャリヤ ー物質とから成る。

チタン化合物は下記の何造を有する： 石（ＯＲ）、Ｘ。

〔式中、Ｒは０１〜Ｃ１４の脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル、或はＣＯＲ’ （Ｒ’はＣ１〜Ｃ１４の脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルである）であシ；Ｘ はＣ１１Ｂｒ　又は工であシ；ａは０又は１であ）；ｂは２〜４（それぞれを含 む）であ夛：　ａ　＋　ｂ　−５又は４である〕。

チタン化合物は個々に或は組合せて用いることができ、及びＴＩＣノｊ、ＴＩＣ ｊ４、ＴＩ（ＯＣＬ）Ｃｊｘ、Ｔｉ（ＯＣｓＨｓ）Ｃ１ｇ、ＴＩ　（ＯＣＯＣｓ Ｈｓ　）Ｃ１ｓ　、＄Ｉ（ＯＣＯＣＨｉ）Ｃｊｎ　’ｋ　含す。

マグネシウム化合物は下記の構造を有する：ｇＸｓ （式中、ＸはＣＩ　、Ｂｒ又は工である）。かかるマグネシウム化合物は個々に 或は組合せて用いることができ及びＭｇＣ１ｔ　ＳＭｇＢｒｚ　、Ｍｇ１ｚ　’ に含ｂ０無水のＭｇＣｌ２が好ましいマグネシウム化合物である。

チタン化合物及びマグネジ・ラム化合物は通常電子供与体化合物における溶解を 容易にする形で用いる。

電子供与体化合物は２５℃において液体であシ及びチタン化合物及びマグネシウ ム１６合物が一部或は完全に可溶性の有機化合物である。電子供与体化合物はそ れ自体で或はルュイス堰塞として知られている。

電子供与体化合物は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エ ーテル、環状エーテル、脂肪族ケトンのような化合物を含む。

触媒は下記の構造を有するハロゲン化ホウ素化合物で改質することができる： ＢＲｅＸ’３−ｃ 〔式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を含有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル 或はＯＲ’（Ｒ’もまた１〜１４の炭素原子を含有する脂肪族又は芳香族炭化水 素ラジカルである）であシ、 ｘｌはＣ１５Ｂｒ又はこれらの混合物から成る群よ）選び、ＣはＲが脂肪族又は 芳香族炭化水素である場合０又は１であシ、ＲがＯＲ’である場合０．１又は２ である〕Ｏハロゲン化ホウ素化合物は個々に或は組合せて用いることができ、及 び次を含む：　ＢＣｌｓ、ＢＢｒｓｓＢ（ＣｘＨｓ）Ｃ１ｚｓＢ（ＯＣｚＨｓ） 　Ｃ１ｚ　、Ｂ　（ＯＣｚ＆　）ｚｃｊ　、Ｂ（Ｃ＠ＨＪＣｊ＊　、Ｂ（ＯＣｓ Ｈｉ）　ＣＩｔ　。

Ｂ　（ＯＣ＠Ｈｓ）　ＣＩｔ　、Ｂ　（Ｃ＠Ｈｔｘ）　Ｃ７宜、Ｂ（ＯＣｓＨｔ ｘ）　Ｃ１ｚ　、Ｂ（ＯＣａＨｓ）ｚｃｊ。

三塩化ホウ素が特に好ましいホウ素化合物である。

活性剤化合物は下記の構造を有する： 人ｊ（Ｒ”）ｅＸ５Ｈ。

（式中、ＸｌはＣｊ又はＯＲＩであシ；Ｒ１及びＲ１は同一であるか或は異なシ 及びＣＩ”−Ｃ１４の飽和ラジカルであシ；ｄは０〜ｔ５であシ：・は１又は０ であシ：　ｃ　＋　ｄ　＋　＊＝３である）。

該活性剤化合物は個々に或は組合せて用いることができる。

キャリヤー物質は固体の粒状物質であル、無機物質、例え・ばケイ素、アルミニ ウムの酸化物、モレキュラーシーブ及び有機物質、例えばオレフィンポリマー、 例えばポリエチレンを含む。

通常、上記触媒ｔｉ合合物物質共に、ストレートサイドのセクションの上部に拡 大セクションを有する反応装置に導入する。サイクルガスが反応装置の底部に入 シ、ガス分配板を上方に通）抜けて容器のストレートサイドセクションに置く流 動床の中に入る。ガス分配板は適当なガス分配を確実にし及びガス流れを停止す る際に樹脂床を支持する慟１！！をする。

流動床を出るガスは樹脂粒子を同伴する。これらの粒子のほとんどは、ガスが拡 大セクションを通過するにつれてガスの速度が低下されて離脱される。

上述した反応装置において触媒タイプＩ〜■を利用することに伴なう操作上の困 −は相当に排除されて広範囲の用途含有する低圧、低又は高密度ポリエチレン樹 脂を経済的及び有効に生産するに至った。

エチレン樹脂についての所定の最終用途全満足するために、例えばフィルム射出 成形及び回転成形用途のために、触媒タイプ■が使用されてきた。しかし、多孔 質シリカ支持体に担持したタイプＩｎｋ媒を所定の流動床反応装置において利用 して所定のエチレン樹脂ｔＳ造しようとする試みは実際の商業的見地から完全に は満足すべきものではなかった。これは主に短かい運転時間の後に反応装置内で 「シート」を生成することによる。「シート」は溶融高分子物質を成すことを特 徴とし得る。

シートは寸法が広く変わるが、はとんどの点において同様である。シートは通常 厚さ約７〜Ｔインチ（＆４〜ｊａｍｓ）、長さ約１〜５フイー）　（１１５〜１ ５　ｍ　）であ）、もつと長い見本もいくつかある。シートは幅が約３インチ（ ７，６ｏ１１）〜１８インチ（４６ｃｘ）１越える。シートはシートの長さ方向 に配向される溶融ポリマーで構成されるコアーを有し、表面はファーに融着した 粒状樹脂でおおわれる。シートの縁は溶融ポリマーのストランドから毛羽立ち外 観を有する。

重合する間の比較的短い時間の後にシートは反応装置内に出現し始め、これらの シートは生成物流出系を閉塞し、反応装置を運転停止に押しやる。

よって、現在チタンを基剤とする触媒を流動床反応装置において用いてポリオレ フィン生成物を製造するのに必要な重合技法を改良する必要が存在することはわ かるであろう。

従って、本発明の目的はチタンを基剤とする化合物を触媒として用いてアルファ ーオレフィンを低圧流動床重合させる間に起きるシーチングのＮｔ大きく低減す る或は排除する方法を提供することである。

別の目的はチタン基剤の触媒或は同様のシーチング現象を生ずる他の触媒を用い てオレフィン樹脂を製造するのに用いられる流動床反応装ｋｔ処理する方法全提 供することである。

これらや他の目的は通常高密度及び低密度ポリオレフィンを製造する代表的な気 相流動床重合プロセスを示す添付図に関連して挙げる下記の説明から容易に明ら かになるものと思う。

本発明は、広く考えれば、重合の間にシーチングを引き起こしやすいチタンを基 剤とする触媒或は他の触媒を用いて流動床反応装置においてアル７アーオレフイ ンを重合させる方法の改良であって、該反応装置内のシート生成の起こシ得る場 所における静電圧をそれよ）高ければシート生成を引き起こすおそれのある静電 圧レベルよシも低く保つことを含む改良を提供する。

シート生成についての臨界ｔ＃電圧レベルは樹脂合体温度と、運転温度と、流動 床内の抗力と、樹脂粒径分布と、循環ガス組成との複雑な関数である。静電圧は 檀々の技法によシ、例えば反応装置表面を処理して静電発生を減小させることに よシ、静電防止剤を注入して粒子表面の導電性を増大させこうして粒子の放電を 助長することによシ、局部場の強さの高い領域を作って放ＩＥを助長するように 設計した反応装置壁に接続した適当な装置１設置することによシ、樹脂床と反対 の極性のイオン対、イオン或は荷電粒子を注入或は生じて電荷を中和することに よって低下させることができる。

特に好ましい技法は通常重合の前にクロム含有化合物を反応容器内に非反応雰囲 気において導入することによって反応装置容器を処理することを含む。

特に図面の中の単−図を参照すれば、アルファーオレフィンを重合させる慣用の 流動床反応系は反応域１２と速度減小域１４とから成る反応装置１０を含む。

反応域１２は反応域を通るメークアップ原料及び循環ガスの形の重合性及び改質 ガス状成分の連続流れによって流動化される成長ポリマー粒子と、成形ポリマー 粒子と、少量の触媒粒子との床を含む。実行可能な（マ１ａｂｌＪ流動床を維持 するため、床透通る質量ガスａｍを通常流動化に必要な最少流量よシ高く、奸ま しくはＧｎｆの約ｔ５〜約１０倍、一層好ましくはＧｍｆの約３〜約６倍に保つ 。Ｇｍｆは流動化を達成するのに必要とされる最少ガス流量についての略語とし て容認される形で用いられている、シー、ワイ、ウエン（Ｃ，Ｙ、　Ｗａｎ　） 及びライ。エッチ、ニー（Ｙ、Ｈ，Ｙｕ）、“流動化の力学°、ナミカルエンジ ニアリングプログレスシンポジウムシリーズ、６２巻、１００−１１１頁（１９ ６６）。

床は局部の「ホットスポット」の形成を防止し、粒状を収容することが極めて望 ましい。始動時、ガス流れを開始する前に通常反応容器に粒状ポリマー粒子のベ ースを装入する。かかる粒子は生成されるべきポリマーと性質が同じであっても よく或は異なってもよい。性質が異なる場合、該粒子は所望の成形ポリマー粒子 と共に最初の生成物として抜き出される。終局的には、所望のポリマー粒子の流 動床が始動床に取って代る。

流動床に用いる適当な触媒は好ましくは溜め１６において貯蔵する物質に不活性 なガス、例えば窒素又はアルゴンのガスシール下でサービス用に貯蔵する。

流動化は床への及び床を通る高速のガス循環、代表的にはメーク−アップガスの 供給速度の約５０倍程度によって達成する。流動床は床を通るガスのパーコレー ションによって作られる通シの起こシ得る自由渦流における実行し得る粒子の濃 密マスの全般的状況を有する。床による圧力降下は床の質ｊｌを断面積で割った のに等しいか或はそれよ）わずかに大きい。すなわち、圧力降下は反応装置の形 状寸法による。

メークアップガスは粒状ポリマー生成物を抜き出す速度に等しい速度で床に供給 する。メークアップガスの組ぽは床の上方に位置させるガス分析計１８によって める。ガス分析計は循環させているガスの組成をめ、よってメークガスの組成ｔ ｉ節して反応域内に本質的に一様なガスの組成を保つ。

完全な流動化を確実にするために、循環ガス及び所望の場合にメークアップガス の一部或は全部を反応容器の床よシ低いベース２０に戻す。戻）の点よシ上に位 置させるガス分配板２２は適当なガス分配を確実にし、またガス流れを停止した 際に樹脂床を支持する。

床において反応しないガス流の一部は、好ましくは床よシ上部の速度減小域１４ に通しそこで同伴される粒子に落下して床に戻る機金管与えることによって重合 域から去らせる循環ガスを構成する０ 次いで、循環ガスを圧縮機２４で圧縮した後に熱交換器２６の中に通し、そこで 反応熱を取シ失った後に床に戻す。反応熱を絶えず取シ去ることにより、床の上 方部内に顕著な温度勾配が存在するようには見えない。温度勾配は床の底部の約 ６〜１２インチ（１５〜３０α）の層に、流入ガスの温度と残シの床の温度との 間に存在する。すなわち、床は未載のこの底部層よ）上の循環ガスの温度をほと んど直ちに調節して残シの床の温度に一致させる役ａｔ−果し、それによ）法自 体を定常条件下で本質的に一定な温度に保つことが観察された。次いで、循環ガ ス全反応装置のベース２０及び分配板２２に通して流動床に戻す。また、圧縮機 ２４を熱交換器２６の下流に置くことができる。

水素を本発明で意図するタイプの慣用の重合反応用連鎖移動剤として用いてもよ い。エチレンをモノマーとして用いる場合、使用する水素／エチレンの比はガス 流中のモノマー１モル当シ水素約０〜約２．０モルの間で変わる。

触媒及び反応体に不活性な任意のガスもまたガス流中に存在することができる。

助ｐＢ媒をディスペンサー２８から管路３０に通す等ガス循堺流に該流の反応容 器との接続よシ上流に加える。

よく知られているように、流動床反応容−全ポリマー粒子の合体温度よシ低い温 度で運転することが必須である。すなわち、合体が起きないこと金確実にするた め、合体温度よシ低い運転温度が望ましい。エチレンポリＹ−を製造する場合、 好ましくは約９０°〜１００℃の運転温度を用いて密度約α９４〜α９７含有す る生成物を作シ、他方密度的、９１〜．９４を有する生成物については温度約７ ５°〜９５℃が好ましい。

通常、流動床反応装置は約１０００　ｐｓｌ　（７０Ｋｐ　７ｃｍ”）までの圧 力で運転し、好ましくは圧力的１５０〜３５０ｐｓＩ　（１１〜２５ＫＦ／３つ において運転する。圧力の上昇はガスの単位容積熱容量を増大するので、かかる 範囲の一層高い圧力における運転が熱交換に有利である。

触媒はその消費量に等しい速度で床の分配板２２よシ上の点３２に注入する。ｐ ＆媒に対し不活性なガス、例えば窒素或はアルゴンを用いて触媒を床に運ぶ・触 媒を分配板２２よシ上の点において注入することが重要な特徴である。通常使用 する触媒は高活性であるので、分配板よシ下の領域に注入すればそこで重合を開 始させ、終局的に分配板の閉塞を引き起こし得る。代シに、実行し得る床に注入 すれば床全体にわたって触媒を分配させるのを助は及び「ホットスポット」全形 成するに至シ得る高い触媒濃度の局部スポットの形成を排除する傾向にある。

所定の一層の運転条件下で床の一部を生成物として粒状ポリマー生成物の生成速 度に等しい速度で抜き出すことによって流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱 生成速度は生成物生成に直接関係されるので、反応装置を通るガスの温度上昇（ 入口ガス温度と出口ガス温度との間の差）の尺度は一定のガス速度におけるポリ マー生成速度の決定因となる。

粒状ポリマー生成物を好ましくは点３４で或は分配板２２で或はその近くで抜き 出す。粒状ポリマー生成物は分離域４０を定める一対の時間調節（ｔｉｍｅｄ） パルプ３６及び５８のシーケンシャル作動によって簡便にかつ好適に抜き出す。

パルプ５８を閉止する間にパルプ３６を開けてガス及び生成物のプラグをパルプ ５８とパルプ３６との間の域４０に出し、次いでパルプ３６を閉止する。

次いでパルプ３８を開けて生成物を外部回収域に排出し、排出した後次いでパル プ３８を閉止して次の生成物回収操作を待つ＠ 最後に流動床反応装置に適当なベント系を装置して始動及び運転停止の間に床を ベントすることを可能にする。

反応装置は攪拌手段及び／又は壁掻取シ手段を使用することな必要としない。

反応装置容器は通常炭素鋼で作られ及び上述した運転条件用に設計されている。

タイプ■触媒の利用に付随する問題を一層よく示すために、再び図面を参照する 。チタンを基剤とする触媒（タイプ■）を反応装置１００点３２において導入す る。

所定の樹脂についての慣用の運転下で、短時間、すなわち約３６〜７２時間程度 の後に、反応装置１０内の反応装置の壁の近く、流動床のベースからほぼ反応装 置の直径の、半分の距離の場所においてシートが生成し始める。

溶融樹脂のシートが分離域４０内に出現し始め、急速に系ｔ−Ｍ塞し、反応装置 を運転停止させる。一層特徴的には、フーチングは反応装置１０内の樹脂床の重 量の６〜１０倍に等しい生産量の後に始まる。

シーチング奮発見し及び排除しようと試みて多くの可能性のある原因を調査した 。調査の過程において、熱電対をガス分配板より反応装置直径の一！−〜１上の 高さの反応装を壁の内側すぐの所に設置した。慣用の運転下で「スキン」熱電対 は流動床の温度に等しい温度を示す。

フーチングが起きる際、これらの熱電対は流動床の温度よシも２０℃まで高い温 度の偏倚を示し、これよシシーチングの発生の信頼し得る指標を与える。加えて 、静寛圧計を用いて流動床内の反応装置壁から半径方向１インチ（１５ｃｍ　） 及びガス分配板よシ反応装置直径のＩ上に配置した１インチ（ｔ　３　ａＲ）球 状電極で１ｉ１１Ｅｔ測定した。

その位置は、シート生成が流動床のベースよシ上の高さで反応装置直径の７〜７ の範囲の帯域において始まるととを観測したことから選んだ。深い流１床につい てよく知られているように、これは壁の近くの混合強度が最も小さい領域、すな わち壁の近くの粒子運動が全体的に上方から全体的に下方に変わるゼロ域に相当 する。調査した可能性のある原因は流動床内の混合に影＝ｅｔ−与える要因、反 応装置運転条件、触媒及び樹脂の粒子寸法、粒子寸法分布等を含むものであった 。フーチングと反応装置壁の近くの樹脂粒子における静電荷の蓄積との間に相関 を見出した。流動床反応装置内の反応装置壁近くの特定の部位における樹脂粒子 の静を圧レベルが低ければ反応装置は正常に動き及びシートを生成しない。それ らの部位においてＷＩ電圧レベルが臨界レベルを越える場合に、管理はずれのフ ーチングが起こシ、反応装置の運転を停止しなければならない。

驚くべきことに、前にタイプ■島媒を使用していた反応装置において或はタイプ Ｉ−１の触ｋを使用していた反応装置においてタイプ■触＆を使用した樹脂の場 合にフーチングは有意な程度に起きなかった。

更に、流動床内の反応装ｆｉｉ壁に近い場所の静電圧をシート生成についての臨 界レベルよ）低く制御することによってフーチングを相当に低減させ、いくつか の場合には完全に排除し得ることを見出した。このシート生成についての臨界レ ベルは固定した値ではなく、樹脂合体温度、運転温度、流動床における抗力、樹 脂粒径分布、循環ガス組成を含む変数に依存する複雑な関数である。

エチレンホモポリマー及びエチレン−ブテンコポリ！−のフーチングについての 臨界電圧レベルＶＣは、主に樹脂合体温度と、反応装置床温度と、循環ガス中の 水素の濃度との関数である。その関係は下記の通シに表わすことができる： Ｖｃ＝　−８０００−５０Ｔｓ　＋　９０　〔Ｈｚ　）＋１５０　Ｔ。

〔式中、ｖｃ＝これよシ低けれはフーチングが起きないところの電圧（ボルト） ； Ｔｓ−反応装置の運転条件下での樹脂の合体温度（℃）；Ｔｏ−反応装置の温度 ぐＣ）： （ｂ）−循環ガス中の水素モル％〕。

反応装置運転条件下の樹脂の合体温度は、樹脂を製造する際に用いる反応装置循 環ガスと同じ組成を有するガスと接触している樹脂の沈降した床が、床ｔ−１５ 分間沈降させたままにした後に再流動化を試みる際に焼結して凝集物を形成する 温度である。合体温度は、樹脂密度管低くすることによシ、メルトインデックス を増大するととにより、溶解したモノ！−の量を増大することによって低下され る。

式中の定数は反応装置の運転中に反応装置が頂度床の温度よシ高いスキン熱を対 温度偏府によシシーチングの徴候を示し始めた際に集めたデータからめた。先に 説明した電圧プローブに示される電圧は流動床のランダム性によシ紅時変化する 。すなわち、臨界電圧Ｖｅは時間平均の電圧として表わされる。静電荷のために 形成されるシートが反応装置壁から離れる際に追加の静電荷を発生するため電圧 測定は判断するのが難かしい。加えて、シーチング現象は非常に局部的な現象と して出発し及び電圧の読みの更に曇った（　ｃｌｏｕｄｉｎｇ）判断を広げ得る 。

シーチンクのｆｆ１Ｗを完全には理解しないが、流動床中に発生する静電気が樹 脂粒子を荷電するものと考えられる。粒子における電荷が、荷電粒子を反応装置 壁の近くに保とうとする９電力が粒子ｔｍから離して移動させようとする床内の 抗力ｔ−越えるレベルに達した時に、重合している樹脂粒子を含有する７！９！ 媒の層が反応装置壁の近くに非流動化層を形成する。壁の近くの非流動化層は床 の流動化部分における粒子程には流動化ガスとの接触を持たないととから、この 層からの熱除去は重合熱を取シ宍るのに十分なものではない。重合の熱は反応装 置壁の近くの非流動化層の温度を上昇させ、ついに粒子は融解し及び融着する。

この点において、流動床からの他の粒子が融着層に粘着し、該層は寸法が大きく なシ、ついに反応装置壁から放れるようになる。導体からの誘導体の分離（反応 装置壁からのシート）は追加のｔｆＪＩ電気を発生することが知られておシ、こ うして絖〈シート形成を助長する。

技楕は静！田を減小式は排除することができる種々のプロセスを教示している。

これらは（１）電荷発生速度な減小させること、（２）ＩＩ荷の放出速度を増大 させること、（５）電荷の中和を含む。流動床において用いるのに適したいくつ かのプロセスは、（１）添加剤を用いて粒子の導電性全増大させ、それによ）放 電用路を与えること、（２）流動床内に接地装置を設置して電荷を地面に放電す る追加面を与えること、（３）放電によシガス或は粒子をイオン化してイオンを 生成し、粒子の静電荷を中和すること、（４）放射性源を用いて放射線を生成し 、該放射線はイオンを生じて粒子の静電荷を中和することを含む。これらの技法 を商業規模の流動床、重合反応装置に適用することは実行し得ないか或は実際的 でない。使用する添加剤は重合触媒に毒として作用してはならず及び生成物の品 質に悪影＠を与えてはならない。これよ）、粒子の静電気を減小させるのに鮫も 広く用いられる添加剤である水は、ひどい触媒毒であるので使用することができ ない。接地手段を設置することは、金属表面上の樹脂粒子のｊｇ！擦が樹脂粒子 に静電荷を生むので、実際追加の静電荷な発生するか本しれない。イオン発生器 及び放射性源を用いることはきびしい規模の問題を持ち出す。放電或は放射線に よ多発生させるイオンは反応装ａｍ及びその他の接地物体に引き寄せられて接地 物体に接触する前に限られた距離しか移動しない。これよシ、イオンはシーチン グが起きる床の＠域を放電するのにイオン発生の場所からそれ程十分には移動し 得ない。流動床内のイオン発生はイオン発生器の周シに生成する荷電粒子のＩＩ 　（ｃｌｏｕｄ）の抑制作用によってひどく制限される。これより、必要とする イオン発生源の数が多くなシ、加圧される炭化水素収容反応装置内或は近くの放 射性源或は放電発生器の複雑性及び危険性を増す。調査の過程において、静電荷 発生を低減させるように反応装置容器の瓶を処理する有効な方法は、クロム含有 水＊＜タイプｌ−１）であってクロムが反応装置内のその滞留の少なくとも一部 の間に２又は３価の状態にあるものを用いた短い期間、すなわち２週間の反応装 置の運転を含むことを見出した。

しかしながら、驚くべきことに、また重合を開始する前に反応装置容器の携をク ロム含有化合物であってクロムが反応装置内に２又は３の原子価で存在するもの で処理するなら、その場合重合の間のシーチングの生成を相当に低減し、いくつ かの場合には完全に排除することを見出した。

本発明において用いることを意図するクロム含有化合物は前に説明した通シにク ロムが反応装置内に２又は３の原子価で存在する化合物でちる。単に例として、 下記の化合物が本発明用に適している： 下記式含有するビス（シクロペンタジェニル）クロム（２）化合物： 〔式中、Ｒ１及びＲ１は同−或は異なるＣＩ　−Ｃ２１１（それぞれを含′ｔ？ ）の炭化水素ラジカルにすることができ、ｎｌ及びｎｌは同−或は異なるＯ、　 −Ｓ　（それぞれｔ含む）の整数にすることができる）ＯＲ’及びＲ″炭化水素 ラジカルは飽和でも或は不飽和でもよく及び脂肪族、脂環式、芳香族ラジカル、 例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シクロ ヘキシル、アリル、フェニル及びナフチルラジカルを含むことができる。

適しているその他の具体的な化合物はア七チルアセトン第ニクロム、硝酸第ニク ロム、酢酸第一クロム又は第ニクロム、塩化第一クロム又は第ニクロム、臭化第 一クロム又は第ニクロム、フッ化第−クロム又は第ニクロム、硫酸第一クロム又 は第ニクロム、及びクロム化合物から作る重合触媒であってクロムがプラス２又 は５価の状態である本のを含む。

ビス（シクロペンタジェニル）クロム（クロモ七ン）は、優れた結果を達成する ことから好ましいクロム含有化合物である。

通常、クロム含有化合物は重合する前に反応装置に導入し及び反応装置の壁の表 面にクロム化合物を接触させる任意の方法で導入することができる。

好ましい技法では、クロム化合物を過当な溶媒に溶解し及び不活性な或は非反応 性の雰囲気において反応装置に導入する。樹脂床を用いてクロム化合物を反応装 置の中に分散させることができる。

この目的に適した溶媒はベンゼン、トルエン、イソペンタン、ヘキサン、水を含 み、これらに限定されない。

溶媒の選定及び使用はクロム含有化合物の形態及び選択する適用方法による。溶 媒の機能はクロム含有化合物を運びかつその分散を助けることである。適当な不 活性或は非反応性ガスは窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、空気を含み、これ らに限定されない。

方法において使用するクロム化合物の量は所望の結果を生じる程にすべきで、そ の量は通常当業者が決めることができる。しかし、通常、処理すべき表面１ｆｔ ”当シ少なくとも！Ｌ５Ｘ１０　ポンド％　ｋ　（ｔ　７　ｘ　１Ｑ−６’Ｐ− ｍｏｌｅ／ｍ”　）のクロムの量、好ましくは処理すべき表面１ｆｔ”当シ１０ Ｘ１０’″６〜約５Ｘ１０−５ポンドモル（４，９ｘ　１０−６〜約２．４ｘ　 １０−’　ｉ＃ｍｏｌ＊／ｍ”　）が好ましい。

本発明が主に指向し及びチタン触媒の存在において上述したシーチングの問題を 引き起こすポリマーはエチレンの線状ホモポリマー或は主モル％（２９０％）の エチレンと少モル％（５１０％）の１棟又はそれ以上のＣＳ〜Ｃ，アルファーオ レフィンとの線状コポリマーである。

Ｃ３〜Ｃ＄アルフアーオレフインは第４炭素原子よ）近い炭素原子のいずれかに 枝分れを含有すべきでない０好ましい０３〜ｃｍ　アル７アーオレフインはプロ ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、 ヘプテン−１、オクテン−１である。この記載はエチレンがモノマーでないアル ファーオレフィンホモポリマー及びコポリマー樹脂に関して本発明を用いること を排除するつもシではない。

ホモポリマー及びコポリマーは約（Ｌ９７〜α９１の範囲の密度を有する。所定 のメルトインデックスレベルにおいてコポリマーの密度は主にエチレンと共重合 させるＣ３〜Ｃｓコモノマーの鼠によってｖ８節する。すなわち、コモノＶ−の 漸増量をコポリマーに加えればコポリマーの密度を漸減することになる。同じ結 果を達成するのに必要とする種々のｃ、　−Ｃｍコモノマーの各々の童は同じ反 応条件下でモノマーからモノマーに変わる。コモノマーの存在しない場合、エチ レンは単独重合する。

ホモポリマー又はコポリマーのメルトインデックスはその分子量の反映である。

比較的高い分子量を有するポリｗ−は比較的高い詰度及び低いメルトインデック スを有する。

主題の発明を用いてシーチングを低減させる代表的な様式において、第１図に示 すような及びタイプ■触媒を用いて上述した物質を重合させることによってシー チングの問題を受けやすい反応装置容器に一部粒状ポリエチレン樹脂を充填して 窒素等の非反応性ガスでパージし、該非反応性ガスを反応装置の中に粒状ポリエ チレンの最少流動化速度（（ｈｎｆ）よ）高い速度、灯ましくは３〜５Ｇｒｎｆ で循環させて流動化する。樹脂の流動床を用いることは該方法の便宜であって方 法に必須でないことは理解すべきである。非反応性ガスを循環させている間に、 クロム含有化合物、例えばクロモセンを純粋か或は好ましくはトルエン等の不活 性溶媒に溶解して反応装置に導入する。

不活性溶媒中のクロム含有薬品の濃度は方法にと）臨界的なものでなく、当業者 であればクロム含有薬品を溶媒中に完全に溶解することを確実にするように選ぶ ことができる。好ましい場合について、トルエン中にクロモセン６〜８重量％を 含有する溶液が代表的でちる。反応装置に処理すべき表面１　ｆｔ”　（ＩＩＬ ｏ　９３ｍ”）についてクロム含有薬品およそ４．０Ｘ１０　ポンドモル（ｔａ ｘｔｏ−５９モル）を注入する。非反応性ガスを循環させてクロム含有薬品を系 内の金属表面に接触させる。処理は所望の結果を達成する程の時間、代表的には 数時間〜数日行なう。他の処理様式では、薬品溶液を金属表面に塗装、吹付け、 或はその他の当業番に知られている適用方法によって適用することができよう。

処理した後に、反応装置は今通常の方法で重合を開始する準備ができている。

発明の全般的性質を記述したが、下記の例は発明のいくつかの特定の実施態様を 示す。しかし、発明は槌々の変更態様を用いることによって実施し得るので、本 発明は実旌例に限定されなりことは理解すべきである。

例１−８は第１図に記載する通シの流動床反応装置において行なった。使用した 触媒は先にタイプ■として説明した通シにして作った多孔質シリカに担持したチ ーグラータイプのチタンを基剤とする触媒であった。使用した助触媒はトリエチ ルアルミニウムであった。例において作った生成物はエチレンと１−ブテンとの コポリマーであった。水素を連鎖移動剤として用いてポリマーのメルトインデッ クスを１部節した。例１及び２の反応装置は、先にタイプ■として説明したタイ プの触媒の外の触媒によ）ポリエチレンを製造するのに用いなかった。

例　１ 密度Ｑ、９１８、メルトインテックスｔｏ及び貼着温度１０４°Ｃを有するフィ ルム用銘柄の低密度エチレンコポリマー生成物ｔ−Ｓ造するように設計した運転 条件において流動床反応装ａを始動した。作るべき生成物に類似の粒状の樹脂層 を予備装入した反応装置に触媒を供給して反応を開始した。触媒は付着させる前 に８００°Ｃにおいて脱水し及びトリエチルアルミニウム４部で処理シておいた ダビソン（Ｄａｖｌｓｏｎ　）銘柄９５２シリ力１００部に付着させた四層化チ タン５．５部と、塩化マグネシウムＦ３．５部と、テトラヒドロ７ラン１４部と の混合物であシ及び付着させた後にトリーｎ−ヘキシルアルミニウム３５部で活 性化した。触媒供給を開示する前に、反応装置及び樹脂床を運転温度８５°Ｃに まで持たらし、窒素を樹脂床に通して循環させて不純物をパージした。エチレン 、ブテン及び水素濃度をそれぞれ５５．２４及び１１％に設定した。助触媒を触 媒１部当シトリエチルアルミニウム０３部の比率で供給した。

反応装置の始動は正常であった。２９時間及び流動床の重置の６・−１倍に等し い生成物を製造した後に、ガス分配板よ）上反応装置直径の１の高さの反応装置 壁の円側直ぐの所に置いた熱電対を用いて床の温度よシ１〜２℃高い温度偏倚を 観測した。前の経験は、かかる温度偏倚は樹脂のシートが流動床内に形成されて いる明確な指標であることを示してきた。同時に、床の電圧（ガス分配板の上反 応装置直径の上の高さで反応装置壁から１インチ（２，５ｘ　）の所に置いた直 径下インチ（ｔ５ｃｘ）の球状電極に接続した静電電圧計を用いて測定した）は およそ＋ｔ５００〜＋２，０００ボルトの読みから十へ０００ボルトを越える読 みに増大し、次いで３分の期間にわたって下がって＋２，０００ボルトにもどっ た。温度及び電圧偏置はおよそ１２時間続き、振動数及び大きさが増大した。こ の期間中、溶融ポリエチレン樹脂のシートが樹脂生成物中に現われ始めた。フー チングの証拠は一層ひどくなった、すなわち、温度偏倚は増大して床の温度よシ ２０°Ｃ程も高くなシ及び長時間高いままであシ、また電圧偏置も一層頻繁にな った。フーチングが広がったため反応装置の運転を停止した。

ｌＬ」＝ 例１で使用した流動床反応装置ｔ始動し及び運転して押出し及び回転成形に適し 、密度ｌ１９５４、メルトインデックス５及び粘着温度１１８℃を有する線状低 密度エチレンコポリマーを製造した。作るべき生成物に類似した粒状樹脂の床を 予備充填した反応装置に、）ソー１１−ヘキシルアルミニウ４２８部で活性化し た他は例１における触媒と同様の触媒を供給して反応を開始した。触媒供給を開 始する前に、反応装置及び樹脂床を運転温度８５°Ｃにもたらし及び窒素で不純 物をパージした。エチレン（５２≦）、ブテン（１４％）、水素（２１％）の濃 度を反応装置に導入した。助触媒トリエチルアルミニウムを触媒１部当ルα５部 で供給した。反応装置は連続４８時間運転し及びその期間中に床内に収容される 樹脂の量の９倍に等しい樹脂を生産した。この４８時間の円滑な運転期間の後に 、散着樹脂のシートが正常の粒状生成物と共に反応装置から出て来始めた。この 時に、分装置 板よ）反応装置直径のｉ上で測定した電圧は平均＋２，０００ボルトで、０〜＋ ＩＣＬＯＯＯボルトの範囲であシ、他方、同じ高さにおけるスキン熱電対は床温 度よ）〉１５℃高い偏Ｐｔを示した。反応装置からの生成物において最初のシー トに気付いて２時間した後に、シートが樹脂排出系を閉塞していたことから、樹 脂止Ｍ速度を低下するために触媒及び助触媒を反応装置に供給することを停止す ることが必要でおった。１時間後に触媒及び助触媒の供給を再開始した。シート の産出がｖｃき、２時間後に触媒及び助触媒の供給を再び停止し、−酸化炭素を 注入して反応を停止させた。この時における電圧は＞＋１２，０００ボルトであ シ及び熱を圧の偏倚は毒を注入するまで政いた。合計で反応装置は５５時間運転 し、フーチングによシ反応を停止する前に樹脂の床容量の１０−７倍を生産した つ 例　３ 例１及び２の反応装置を次の通〕に処理した：処理は粒状樹脂の床を装入し、床 を為純度の窒素でパージ及び乾燥して蒸気水濃度ｆ　１０　ｐｐｍマよシ低くす ることから成るものであった。その後、窒素を循環して床を流動化シタ。クロモ セン〔ビス（シクロペンタジエニ、ｐｈ　）　ｐ　ａム〕のトルエン中溶液を床 に注入した。系内のスチール表面１　ｆｔ”（１０９５ｍ”）につきクロモセン ４．！１Ｘ１０−５ボンドモル（２，０Ｘ１０−５Ｑモル）を加えた。床を９２ ℃に加熱し及び窒素を２４時間循環した。処理全完了した後に床に４０℃に冷却 し及び樹ｉｔ反応装置から取り出す前に系内のクロモセン１ボンド（（Ｌ４５〜 ）当シ空気２０標準ｆｔ’（ａｓ７標準ｔｎ”ｉ注入した。

次いで、処理した反応装置に例１に記載したのと同様の樹脂床を入れた。床を８ ５°Ｃにもたらし、パージし、エチレン、ブテン、水素及び助触媒濃度を例１の 同じ濃度に確立した後に例１と同じ触媒を注入した。反応装置は例１の場合のよ うに密度１９１Ｂ、メルトインデックス１０及び合体温度１０４°Ｃを有するフ ィルム銘柄の低密度ポリエチレンコポリマー生成物ｔ−ｉ造するように設計する 運転条件において始動した。反応装置は９０時間運転して例１の生成物の量のお よそ３倍管生産した後に定期検査及び保全のために運転を停止した。温度偏倚は 見ら匹ず、樹脂シートを生成しなかった。運転の終シにガス分配板の上反応装置 直径の１の高さの壁近くで測定した電圧は一１００ボルトにおいて安定していて 運転中のいずれの時間においても主要な寛圧偏峙ヲ観測しなか例３について用い た反応装置に次いで例２に記載したのと同様の樹脂床を装入した。床を９０”Ｃ に加熱し、パージし、エチレン（５１％）、ブテン（１３％）、水素（１８％） 及び助触媒１に謀１部当シａ５部）を確立した後に触媒を注入した。反応は円滑 に開始し、密度α９５４、メルトインデックス５及び合体温度１１８℃を有する 線状低密度ポリエチレンを生産した。

反応装置は連続して８０時間運転し、樹脂床の重量の２０倍に等しい樹脂を生産 した後に、別の生成物銘柄に変換した。分配板よシ反応装置直径の１〜工上の反 応装ｆＧＣ＆の表面近くに配置した熱電対はわずかな時間（１分）の温度偏倚を 示した。ガス分配板より上反応装置直径の、（７）為さの壁近くで測定した電圧 は平均＋＄２００ポルトであ）及び０から＋ａｏｏｏボルト程の高さまでの電圧 振動を示した。いくつかの樹脂の片、代表的には合体した微細粒子の外観を有す る−２−ｘ１ｘ１インチ（α６×Ｌ　５　Ｘ　２．５３　）の片、が生成物排出 タンク内に現われて製造しｆｃ樹脂の≦（ＬＯ１パーセントを構成した。これら は反応系の生産速度を低下させず、製造した樹脂の品質を害さなかった。

上記かられかるように、下記のデータが先に表わしたｖｃ　式に該当する： Ｖｃ　＝　−８０００−５０（合体温度）＋９０（水素濃度）−ＺＳＯ（運転温 度） ＝−ａｏｏｏ−ｓｏ（１１ａ℃）＋９０（１８％）＋１５０（９０℃）−＋’Ｌ ２２０ボルト 例１及び２の反応装置及び手順を用いて４つの運転を行なって臨界電圧をめた。

楓々のエチレン、ブテン−１コポリマー及び／又はエチレンホモポリマーヲ各運 転について表Ｉに示す通）に用いた。

臨界電圧、Ｖｃ　は、反応装置がシーチングの始まる徴候（通常、スキン熱電対 の床温度を趣える小さい偏部）を示す際の反応壁（分配板よシ反応装ｆＩＬ直径 の手分上）の近くで測定した電位レベルであった。粘ｉ温度は反応を停止し、床 を１５分間沈降させ、次いで再流動化する試験から推定した。

結果を下記の表Ｉに示す。

表Ｉかられかるように、例５の場合、シーチングは＋ｚｏｏｏボルトを越えて起 き始める。その上、上記表Ｉから、臨界電圧は樹脂合体温度と、運転温度と、循 環ガス中の水素濃度とによることがわかるものと思う。

手続補正書（方式） 昭和６２年１０月２２日 特許辰官小用邦夫殿 発明０名称　ア２７アーオ、フイアヶ！１ｎ−ｔ１６ｒ’、５゜シーチングの低 減方法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称ユニオン　カーバイド　フーボレーション

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．重合の間にシーチングを引き起こしやすいチタンを基剤とする触媒或は他の 触媒を用いて流動床反応装置においてアルフアーオレフインを重合させる方法の 改良であって、該反応装置内のシート生成の起こり得ろ場所における静電圧をそ れより高ければシート生成を引き起こすおそれのりある静電圧レベルよりも低く 保つことを含む改良。
2. ２．前記静電圧レベルを下記式： Ｖ４＝−８０００−５０Ｔｓ＋９０〔Ｈ２〕＋１５０Ｔｏ〔式中、Ｖｃ＝これよ り低ければシーチングが起きむいところの電圧（ボルト）； Ｔｓ＝反応装置の運転条件下での樹脂の合体温度（℃）；Ｔｏ＝反応装置の温度 （℃）； 〔Ｈ２〕＝循環ガス中の水素モル％〕 によって表わされる通りの臨界電圧レベルより低く保つ特許請求の範囲第１項記 載の改良。
3. ３．前記反応装置内の前記静電荷を、前記流動床に或は該流動床内の反応に該流 動床と反対の極性のイオン対、イオン或は荷電粒子を注入することによってそれ より高ければシート生成を引き起こすおそれのある静電圧より低く保つ特許請求 の範囲第１項記載の改良。
4. ４．前記反応装置内の前記静電荷を、該反応装置に接続した装置であって局部場 の強さの高い領域を作って地面への放電を助長するよりに設計したもりによって それより高ければシート生成を引き起こすおそれのある静電圧レベルより低く保 つ特許請求の範囲第１項記載の改良。
5. ５．前記反応装置内の前記静電荷を、クロム含有化合物を該反応容器内に導入す ることによってそれより高ければシート生成を引き起こすおそれりある静電圧レ ベルより低く保ち、該クロム含有化合物は２又は３の原子価状態で存在する特許 請求の範囲第１項記載の改良。
6. ６．チタンを基剤とする重合触媒を用いてアルファーオレフインを重合させるこ とによってポリオレフインを製造する間のシーチングを低減させる方法てあって 、該重合が行なわれる反応容器の表面にクロム含有化合物を接触させ、該クロム は該化合物中に２又は３の原子価状態で存在し、該クロム含有化合物を該重合の 間に形成されるシーチングの量を減少させる程の量で用いることを含む方法。
7. ７．前記クロム含有化合物が不活性溶媒中に含有される特許請求の範囲第６項記 載の方法。
8. ８．前記不活性溶媒がトルエンである特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．前記不活性溶媒を前記反応容器に不活性雰囲気において導入する特許請求の 範囲第７項記載の方法。
10. １０．前記クロム含有化合物がビス（シクロベンタジエニル）クロムである特許 請求の範囲第６項記載の方法。
11. １１．前記ポリオレフインがエチレンの線状ホモポリマー、或はエチレンの主モ ル％（≧９０％）と１種又はそれ以上のＣ３〜Ｃ４アルフアーオレフインの少モ ル％（≦１０％）との線状コポリマーである特許請求の範囲第６項記載の方法。
12. １２．前記ポリオレフインがプロピレン、ブテン−１、ベンテン−１、ヘキセン −１、４−メチルベンチン−１、ヘブテン−１或はオクテン−１のホモポリマー 或はコポリマーである特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．チタンを基剤とする重合触媒を用いてアルフアーオレフインを重合させて エチレンの線状ホモポリマー或は主モル％（≧９０％）のエチレンと少モル％（ ≦１０％）の１種又はそれ以上のＣ３〜Ｃ４アルフアーオレフインとの線状コポ リマーを製造する間のシーチングを低減させる方法であって、重合の前に該反応 容器にクロム含有化合物を導入し、該クロムは該化合物中に２又は３の原子価状 態で存在し、該クロム化合物を不活性溶媒に溶解し及び該反応容器に不活性雰囲 気において導入することを含む方法。
14. １４．前記チタン触媒が少なくとも１種のチタン化合物と、少なくとも１種のマ グネシウム化合物と、少なくとも１種の電子供与体化合物と、少なくとも１種の 活性剤化合物と、少なくとも１種の不活性なキヤリヤー物質とを含む特許請求の 範囲第１３項記載の方法。
15. １５．前記チタン化合物が下記の構造：Ｔｉ（ＯＲ）２Ｘｂ 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ１４の脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル、或はＣＯＲ′ （Ｒ′はＣ１〜Ｃ１４の脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルである）であり；Ｘ はＣｌ、Ｂｒ又は１であり；ａは０又は１であり；ｂは２〜４（それぞれを含む ）であり；ａ＋ｂ＝３又は４である〕を有する特許請求の範囲第１４項記載の方 法。
16. １６．前記クロム含有化合物が下記式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′及びＲ′′は同一或は異なるＣ１−Ｃ２０（それぞれを含む）の炭 化水素ラジカルにすることができ、ｎ′及びｎ′′は同一或は異なる０−５（そ れぞれを含む）の整数にすることがてきる〕 を有する特許請求の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．前記クロム含有化合物がビス（シクロベンタジエニル）クロムである特許 請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．少なくとも１種のチタン化合物と、少なくとも１種のマグネシウム化合物 と、少なくとも１種の電子供与体化合物と、少なくとも１種の活性剤化合物と、 少なくとも１種の重合用不活性キヤリヤ一物質とを含むチタンを基剤とする触媒 を用いてアルファーオレフインを重合させてエチレンの線状ホモポリマー或は主 モル％（≧９０％）のエチレンと少モル％（≦１０％）の１種又はそれ以上のＣ ３〜Ｃ４アルフアーオレフインとの線状コポリマーを製造する間のシーチングを 低減させる方法であって、重合の前に該反応容器に不活性溶媒中のビス（シクロ ベンタジエニル）クロムを導入し、該溶媒を該反応装置に不活性雰囲気において 導入することを含む方法。
19. １９．前記チタン化合物が下記の構造：Ｔｉ（ＯＲ）２Ｘｂ 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ１４の脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル、或はＣＯＲ′ （Ｒ′はＣ１〜Ｃ１４の脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルである）であり；Ｘ はＣｌ、Ｂｒ又はＩであり；ａは０又は１であり；ｂは２〜４（それぞれを含む ）であり；ａ＋ｂ＝３又は４である〕を有する特許請求の範囲第１８項記載の方 法。