JPH075657B2 - アルフア−オレフインを重合させる間のシ−チングの低減方法 - Google Patents
アルフア−オレフインを重合させる間のシ−チングの低減方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 慣用の低密度ポリエチレンは歴史的に厚肉のオートクレ
ーブ或いは管形反応装置において50,000psi(3,500kg/c
m2)程に高い圧力及び300℃まで又はそれ以上の温度で
重合されてきた。高圧低密度ポリエチレン(HP-LDPE)
の分子構造は極めて複雑である。それらの単純な構成単
位の配置の順列は本質的に無限である。HP-LDPEは入り
組んだ長鎖の枝分れ分子構造を特徴とする。これらの長
鎖分枝はこれらの樹脂のメルトレオロジーに対し顕著な
影響を与える。HP-LDPEはまた短鎖分枝、通常長さ1〜
6の炭素原子のスペクトルも有する。これらの短鎖分子
は結晶生成を破裂させ及び樹脂密度を下げる。
ーブ或いは管形反応装置において50,000psi(3,500kg/c
m2)程に高い圧力及び300℃まで又はそれ以上の温度で
重合されてきた。高圧低密度ポリエチレン(HP-LDPE)
の分子構造は極めて複雑である。それらの単純な構成単
位の配置の順列は本質的に無限である。HP-LDPEは入り
組んだ長鎖の枝分れ分子構造を特徴とする。これらの長
鎖分枝はこれらの樹脂のメルトレオロジーに対し顕著な
影響を与える。HP-LDPEはまた短鎖分枝、通常長さ1〜
6の炭素原子のスペクトルも有する。これらの短鎖分子
は結晶生成を破裂させ及び樹脂密度を下げる。
より最近になつて、低密度ポリエチレンを低い圧力及び
温度の流動床技法によりエチレンを種々のアルフアーオ
レフインと共重合させて作ることができる技術が提供さ
れた。これらの低圧LDPE(LP-LDPE)樹脂は通常長鎖の
枝分れをあるとしてもほとんど持つておらず、時には線
状LDPE樹脂と呼ばれる。低圧LDPE樹脂は分枝長に関し短
鎖枝分れしており及び重合の間に用いるコモノマーのタ
イプ及び量によつて調節することがよくある。
温度の流動床技法によりエチレンを種々のアルフアーオ
レフインと共重合させて作ることができる技術が提供さ
れた。これらの低圧LDPE(LP-LDPE)樹脂は通常長鎖の
枝分れをあるとしてもほとんど持つておらず、時には線
状LDPE樹脂と呼ばれる。低圧LDPE樹脂は分枝長に関し短
鎖枝分れしており及び重合の間に用いるコモノマーのタ
イプ及び量によつて調節することがよくある。
当業者によく知られているように、今、高又は低密度ポ
リエチレンは流動床プロセスにより低密度及び高密度生
成物の全範囲を製造するいくつかの触媒系統を用いて簡
便に提供することができる。使用すべき触媒の適当な選
定は一部において所望の最終生成物のタイプ、すなわち
高密度、低密度、押出用銘柄、フイルム用銘柄の樹脂及
びその他の基準による。
リエチレンは流動床プロセスにより低密度及び高密度生
成物の全範囲を製造するいくつかの触媒系統を用いて簡
便に提供することができる。使用すべき触媒の適当な選
定は一部において所望の最終生成物のタイプ、すなわち
高密度、低密度、押出用銘柄、フイルム用銘柄の樹脂及
びその他の基準による。
流動床反応装置においてポリエチレンを製造するのに用
いることができる種々のタイプの触媒は通常下記の通り
に類別することができる: タイプI.ベーカー(Baker)及びカリツク(Carrick)に
係る米国特許3,324,101号、カリツク、カラピンカ(Kar
apinka)及びターベツト(Turbet)に係る米国特許3,32
4,095号に開示されているシリルクロメート触媒。シリ
ルクロメート触媒は下記式の基が中に存在することを特
徴とする: (式中、Rは1〜14の炭素原子を有するヒドロカルビル
基である)。
いることができる種々のタイプの触媒は通常下記の通り
に類別することができる: タイプI.ベーカー(Baker)及びカリツク(Carrick)に
係る米国特許3,324,101号、カリツク、カラピンカ(Kar
apinka)及びターベツト(Turbet)に係る米国特許3,32
4,095号に開示されているシリルクロメート触媒。シリ
ルクロメート触媒は下記式の基が中に存在することを特
徴とする: (式中、Rは1〜14の炭素原子を有するヒドロカルビル
基である)。
好ましいシリルクロメート触媒はビス(トリアリールシ
リル)クロメート、一層好ましくはビス(トリフエニル
シリル)クロメートである。
リル)クロメート、一層好ましくはビス(トリフエニル
シリル)クロメートである。
この触媒をシリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア等の
担体に付着させて用い、及び他の担体、例えばカーボン
ブラツク、微晶質セルロース、非スルホン化イオン交換
樹脂等を用いてもよい。
担体に付着させて用い、及び他の担体、例えばカーボン
ブラツク、微晶質セルロース、非スルホン化イオン交換
樹脂等を用いてもよい。
タイプII.米国特許3,879,368号に開示されているビス
(シクロペンタジエニル)クロム(II)化合物。これら
のビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)化合物は
次式を有する。
(シクロペンタジエニル)クロム(II)化合物。これら
のビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)化合物は
次式を有する。
〔式中、R′及びR″は同一或は異なるC1-C20(それぞ
れを含む)の炭化水素ラジカルにすることができ、n′
及びn″は同一或は異なる0−5(それぞれを含む)の
整数にすることができる〕。R′及びR″炭化水素ラジ
カルは飽和でも或は不飽和でもよく及び脂肪族、脂環
式、芳香族ラジカル、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アリル、フエニル及びナフチルラジカルを含むこと
ができる。
れを含む)の炭化水素ラジカルにすることができ、n′
及びn″は同一或は異なる0−5(それぞれを含む)の
整数にすることができる〕。R′及びR″炭化水素ラジ
カルは飽和でも或は不飽和でもよく及び脂肪族、脂環
式、芳香族ラジカル、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アリル、フエニル及びナフチルラジカルを含むこと
ができる。
これらの触媒を前に説明した通りに担体上に用いる。
タイプIII.米国特許4,011,382号に記載する通りの触
媒。これらの触媒はクロム及びチタンを酸化物の状態
で、及び必要に応じてフツ素、担体を含有する。触媒は
担体と、クロム、チタン、フツ素との総合重量を基準に
してクロム(Crとして計算)を約0.05〜3.0重量%、好
ましくは約0.2〜1.0重量%、チタン(Tiとして計算)を
約1.5〜9.0重量%、好ましくは約4.0〜7.0重量%、フツ
素(Fとして計算)を0.0〜約2.5重量%、好ましくは約
0.1〜1.0重量%含有する。
媒。これらの触媒はクロム及びチタンを酸化物の状態
で、及び必要に応じてフツ素、担体を含有する。触媒は
担体と、クロム、チタン、フツ素との総合重量を基準に
してクロム(Crとして計算)を約0.05〜3.0重量%、好
ましくは約0.2〜1.0重量%、チタン(Tiとして計算)を
約1.5〜9.0重量%、好ましくは約4.0〜7.0重量%、フツ
素(Fとして計算)を0.0〜約2.5重量%、好ましくは約
0.1〜1.0重量%含有する。
タイプIIIについて用いることができるクロム化合物はC
rO3或は採用する活性化条件下でCrO3に酸化し得る任意
のクロム化合物を含む。担持される活性化触媒における
クロムの少なくとも一部は六価の状態でなければならな
い。使用することができるCrO3と異なるクロム化合物は
米国特許2,825,721号及び同3,622,521号に開示されてお
り、及びアセチルアセトン第二クロム、硝酸第二クロ
ム、酢酸第二クロム、塩化第二クロム、硫酸第二クロ
ム、クロム酸アンモニウムを含む。
rO3或は採用する活性化条件下でCrO3に酸化し得る任意
のクロム化合物を含む。担持される活性化触媒における
クロムの少なくとも一部は六価の状態でなければならな
い。使用することができるCrO3と異なるクロム化合物は
米国特許2,825,721号及び同3,622,521号に開示されてお
り、及びアセチルアセトン第二クロム、硝酸第二クロ
ム、酢酸第二クロム、塩化第二クロム、硫酸第二クロ
ム、クロム酸アンモニウムを含む。
使用することができるチタン化合物は採用する活性条件
下でTiO2に酸化可能な化合物を全て含み及び米国特許3,
622,521号及びオランダ特許出願72-10881号に開示され
ている化合物を含む。
下でTiO2に酸化可能な化合物を全て含み及び米国特許3,
622,521号及びオランダ特許出願72-10881号に開示され
ている化合物を含む。
使用することができるフツ素化合物は、HF、或は採用す
る活性化条件下でHFを生ずる任意のフツ素化合物を含
む。用いることができるHFと異なるフツ素化合物はオラ
ンダ特許出願72-10881号に開示されている。
る活性化条件下でHFを生ずる任意のフツ素化合物を含
む。用いることができるHFと異なるフツ素化合物はオラ
ンダ特許出願72-10881号に開示されている。
触媒組成物において担体として使用することができる無
機酸化物材料は、高表面積、すなわち1グラム当り約50
〜約1000m2の範囲の表面積及び平均粒径約20〜200ミク
ロンを有する多孔質材料である。用いることができる無
機酸化物はシリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア及び
その他の匹敵し得る無機酸化物、並びにかかる酸化物の
混合物を含む。
機酸化物材料は、高表面積、すなわち1グラム当り約50
〜約1000m2の範囲の表面積及び平均粒径約20〜200ミク
ロンを有する多孔質材料である。用いることができる無
機酸化物はシリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア及び
その他の匹敵し得る無機酸化物、並びにかかる酸化物の
混合物を含む。
タイプIV.触媒はエフ.ジエ.カロル(F.J.Karol)等の
名前、“流動床反応装置におけるエチレンコポリマーの
製造”なる名称で1978年3月31日に出願され及び本出願
と同じ譲受人に譲渡された米国特許出願第892,325号に
記載されている。これらの触媒は少なくとも1種のチタ
ン化合物と、少なくとも1種のマグネシウム化合物と、
少なくとも1種の電子供与体化合物と、少なくとも1種
の活性剤化合物と、少なくとも1種の不活性なキヤリヤ
ー物質とから成る。
名前、“流動床反応装置におけるエチレンコポリマーの
製造”なる名称で1978年3月31日に出願され及び本出願
と同じ譲受人に譲渡された米国特許出願第892,325号に
記載されている。これらの触媒は少なくとも1種のチタ
ン化合物と、少なくとも1種のマグネシウム化合物と、
少なくとも1種の電子供与体化合物と、少なくとも1種
の活性剤化合物と、少なくとも1種の不活性なキヤリヤ
ー物質とから成る。
チタン化合物は下記の構造を有する: Ti(Or)aXb 〔式中,RはC1〜C14の脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカ
ル、或いはCOR′(R′はC1〜C14の脂肪族又は芳香族炭
化水素ラジカルである)であり;XはCl、Br又はIであ
り;aは0又は1であり;bは2〜4(それぞれを含む)で
あり;a+b=3又は4である〕。
ル、或いはCOR′(R′はC1〜C14の脂肪族又は芳香族炭
化水素ラジカルである)であり;XはCl、Br又はIであ
り;aは0又は1であり;bは2〜4(それぞれを含む)で
あり;a+b=3又は4である〕。
チタン化合物は個々に或は組合せて用いることができ、
及びTiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC
OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3を含む。
及びTiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC
OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3を含む。
マグネシウム化合物は下記の構造を有する: MgX2 (式中、XはCl、Br又はIである)。かかるマグネシウ
ム化合物は個々に或は組合せて用いることができ及びMg
Cl2、MgBr2、MgI2を含む。無水のMgCl2が好ましいマグ
ネシウム化合物である。
ム化合物は個々に或は組合せて用いることができ及びMg
Cl2、MgBr2、MgI2を含む。無水のMgCl2が好ましいマグ
ネシウム化合物である。
チタン化合物及びマグネシウム化合物は通常電子供与体
化合物における溶解を容易にする形で用いる。
化合物における溶解を容易にする形で用いる。
電子供与体化合物は25℃において液体であり及びチタン
化合物及びマグネシウム化合物が一部或は完全に可溶性
の有機化合物である。電子供与体化合物はそれ自体で或
はルユイス塩基として知られている。
化合物及びマグネシウム化合物が一部或は完全に可溶性
の有機化合物である。電子供与体化合物はそれ自体で或
はルユイス塩基として知られている。
電子供与体化合物は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアル
キルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、脂肪族
ケトンのような化合物を含む。
キルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、脂肪族
ケトンのような化合物を含む。
触媒は下記の構造を有するハロゲン化ホウ素化合物で改
質することができる: BRcX′3-c 〔式中、Rは1〜14の炭素原子を含有する脂肪族又は芳
香族炭化水素ラジカル或はOR′(R′もまた1〜14の炭
素原子を含有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルで
ある)であり、 X′はCl、Br又はこれらの混合物から成る群より選び、
cはRが脂肪族又は芳香族炭化水素である場合0又は1
であり、RがOR′である場合0、1又は2である〕。
質することができる: BRcX′3-c 〔式中、Rは1〜14の炭素原子を含有する脂肪族又は芳
香族炭化水素ラジカル或はOR′(R′もまた1〜14の炭
素原子を含有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルで
ある)であり、 X′はCl、Br又はこれらの混合物から成る群より選び、
cはRが脂肪族又は芳香族炭化水素である場合0又は1
であり、RがOR′である場合0、1又は2である〕。
ハロゲン化ホウ素化合物は個々に或は組合せて用いるこ
とができ、及び次を含む:BCl3、BBr3、B(C2H5)Cl2、B
(OC2H5)Cl2、B(OC2H5)2Cl、B(C6H5)Cl2、B(OC6H5)Cl2、
B(C6H13)Cl2、B(OC6H13)Cl2、B(OC6H5)2Cl0三塩化ホウ
素が特に好ましいホウ素化合物である。
とができ、及び次を含む:BCl3、BBr3、B(C2H5)Cl2、B
(OC2H5)Cl2、B(OC2H5)2Cl、B(C6H5)Cl2、B(OC6H5)Cl2、
B(C6H13)Cl2、B(OC6H13)Cl2、B(OC6H5)2Cl0三塩化ホウ
素が特に好ましいホウ素化合物である。
活性剤化合物は下記の構造を有する: Al(R″)cX′dHe (式中、X′はCl又はOR1であり;R1及びR″は同一で
あるか或は異なり及びC1〜C14の飽和ラジカルであり;d
は0〜1.5であり;eは1又は0であり;c+d+e=3で
ある)。
あるか或は異なり及びC1〜C14の飽和ラジカルであり;d
は0〜1.5であり;eは1又は0であり;c+d+e=3で
ある)。
該活性剤化合物は個々に或は組合せて用いることができ
る。
る。
キヤリヤー物質は固体の粒状物質であり、無機物質、例
えばケイ素、アルミニウムの酸化物、モレキユラーシー
ブ及び有機物質、例えばオレフインポリマー、例えばポ
リエチレンを含む。
えばケイ素、アルミニウムの酸化物、モレキユラーシー
ブ及び有機物質、例えばオレフインポリマー、例えばポ
リエチレンを含む。
通常、上記触媒を重合性物質と共に、ストレートサイド
のセクシヨンの上部に拡大セクシヨンを有する反応装置
に導入する。サイクルガスが反応装置の底部に入り、ガ
ス分配板を上方に通り抜けて容器のストレートサイドセ
クシヨンに置く流動床の中に入る。ガス分配板は適当な
ガス分配を確実にし及びガス流れを停止する際に樹脂床
を支持する働きをする。
のセクシヨンの上部に拡大セクシヨンを有する反応装置
に導入する。サイクルガスが反応装置の底部に入り、ガ
ス分配板を上方に通り抜けて容器のストレートサイドセ
クシヨンに置く流動床の中に入る。ガス分配板は適当な
ガス分配を確実にし及びガス流れを停止する際に樹脂床
を支持する働きをする。
流動床を出るガスは樹脂粒子を同伴する。これらの粒子
のほとんどは、ガスが拡大セクシヨンを通過するにつれ
てガスの速度が低下されて離脱される。
のほとんどは、ガスが拡大セクシヨンを通過するにつれ
てガスの速度が低下されて離脱される。
上述した反応装置において触媒タイプI〜IIIを利用す
ることに伴なう操作上の困難は相当に排除されて広範囲
の用途を有する低圧、低又は高密度ポリエチレン樹脂を
経済的及び有効に生産するに至つた。
ることに伴なう操作上の困難は相当に排除されて広範囲
の用途を有する低圧、低又は高密度ポリエチレン樹脂を
経済的及び有効に生産するに至つた。
エチレン樹脂についての所定の最終用途を満足するため
に、例えばフイルム、射出成形及び回転成形用途のため
に、触媒タイプIVが使用されてきた。しかし、多孔質シ
リカ支持体に担体したタイプIV触媒を所定の流動床反応
装置において利用して所定のエチレン樹脂を製造しよう
とする試みは実際の商業的見地から完全には満足すべき
ものではなかつた。これは主に短かい運転時間の後に反
応装置内で「シート」を生成することによる。「シー
ト」は溶融高分子物質を成すことを特徴とし得る。
に、例えばフイルム、射出成形及び回転成形用途のため
に、触媒タイプIVが使用されてきた。しかし、多孔質シ
リカ支持体に担体したタイプIV触媒を所定の流動床反応
装置において利用して所定のエチレン樹脂を製造しよう
とする試みは実際の商業的見地から完全には満足すべき
ものではなかつた。これは主に短かい運転時間の後に反
応装置内で「シート」を生成することによる。「シー
ト」は溶融高分子物質を成すことを特徴とし得る。
シートは寸法が広く変わるが、ほとんどの点において同
様である。シートは通常厚さ約1/4〜1/2インチ(6.4〜1
3mm)、長さ約1〜5フイート(0.3〜1.5m)であり、も
つと長い見本もいくつかある。シートは幅が約3インチ
(7.6cm)〜18インチ(46cm)を越える。シートはシー
トの長さ方向に配向される溶融ポリマーで構成されるコ
アーを有し、表面はコアーに融着した粒状樹脂でおおわ
れる。シートの縁は溶融ポリマーのストランドから毛羽
立ち外観を有する。
様である。シートは通常厚さ約1/4〜1/2インチ(6.4〜1
3mm)、長さ約1〜5フイート(0.3〜1.5m)であり、も
つと長い見本もいくつかある。シートは幅が約3インチ
(7.6cm)〜18インチ(46cm)を越える。シートはシー
トの長さ方向に配向される溶融ポリマーで構成されるコ
アーを有し、表面はコアーに融着した粒状樹脂でおおわ
れる。シートの縁は溶融ポリマーのストランドから毛羽
立ち外観を有する。
重合する間の比較的短い時間の後にシートは反応装置内
に出現し始め、これらのシートは生成物流出系を閉塞
し、反応装置を運転停止に押しやる。
に出現し始め、これらのシートは生成物流出系を閉塞
し、反応装置を運転停止に押しやる。
よつて、現在チタンを基剤とする触媒を流動床反応装置
において用いてポリオレフイン生成物を製造するのに必
要な重合技法を改良する必要が存在することはわかるで
あろう。
において用いてポリオレフイン生成物を製造するのに必
要な重合技法を改良する必要が存在することはわかるで
あろう。
従つて、本発明の目的はチタンを基剤とする化合物を触
媒として用いてアルフアーオレフインを低圧流動床重合
させる間に起きるシーチングの量を大きく低減する或は
排除する方法を提供することである。
媒として用いてアルフアーオレフインを低圧流動床重合
させる間に起きるシーチングの量を大きく低減する或は
排除する方法を提供することである。
別の目的はチタン基剤の触媒或は同様のシーチング現象
を生ずる他の触媒を用いてポリオレフイン樹脂を製造す
るのに用いられる流動床反応装置を処理する方法を提供
することである。
を生ずる他の触媒を用いてポリオレフイン樹脂を製造す
るのに用いられる流動床反応装置を処理する方法を提供
することである。
これらや他の目的は通常高密度及び低密度ポリオレフイ
ンを製造する代表的な気相流動床重合プロセスを示す添
付図に関連して挙げる下記の説明から容易に明らかにな
るものと思う。
ンを製造する代表的な気相流動床重合プロセスを示す添
付図に関連して挙げる下記の説明から容易に明らかにな
るものと思う。
本発明は、広く考えれば、重合の間にシーチングを引き
起こしやすいチタンを基剤とする触媒或は他の触媒を用
いて流動床反応装置においてアルフアーオレフインを重
合させる方法の改良法であつて、該反応装置内のシート
生成の起こり得る場所における静電荷をそれより高けれ
ばシート生成を引き起こすおそれのある静電圧レベルよ
りも低く保つことを含む改良法を提供する。
起こしやすいチタンを基剤とする触媒或は他の触媒を用
いて流動床反応装置においてアルフアーオレフインを重
合させる方法の改良法であつて、該反応装置内のシート
生成の起こり得る場所における静電荷をそれより高けれ
ばシート生成を引き起こすおそれのある静電圧レベルよ
りも低く保つことを含む改良法を提供する。
シート生成についての臨界静電圧レベルは樹脂焼結温度
と、運転温度と、流動床内の抗力と、樹脂粒径分布と、
循環ガス組成との複雑な関数である。静電圧は種々の技
法により、例えば反応装置表面を処理して静電発生を減
少させることにより、静電防止剤を注入して粒子表面の
導電性を増大させこうして粒子の放電を助長することに
より、局部場の強さの高い領域を作つて放電を助長する
ように設計した反応装置壁に接続した適当な装置を設置
することにより、樹脂床と反対の極性のイオン対、イオ
ン或は荷電粒子を注入或は生じて電荷を中和することに
よつて低下させることができる。
と、運転温度と、流動床内の抗力と、樹脂粒径分布と、
循環ガス組成との複雑な関数である。静電圧は種々の技
法により、例えば反応装置表面を処理して静電発生を減
少させることにより、静電防止剤を注入して粒子表面の
導電性を増大させこうして粒子の放電を助長することに
より、局部場の強さの高い領域を作つて放電を助長する
ように設計した反応装置壁に接続した適当な装置を設置
することにより、樹脂床と反対の極性のイオン対、イオ
ン或は荷電粒子を注入或は生じて電荷を中和することに
よつて低下させることができる。
特に好ましい技法は通常重合の前にクロム含有化合物を
反応容器内に非反応雰囲気において導入することによつ
て反応装置容器を処理することを含む。
反応容器内に非反応雰囲気において導入することによつ
て反応装置容器を処理することを含む。
特に図面の中の単一図を参照すれば、アルフアーオレフ
インを重合させる慣用の流動床反応系は反応域12と速度
減少域14とから成る反応装置10を含む。
インを重合させる慣用の流動床反応系は反応域12と速度
減少域14とから成る反応装置10を含む。
反応域12は反応域を通るメークアツプ原料及び循環ガス
の形の重合可能な改質用ガス状成分の連続流れによつて
流動化される成長するポリマー粒子と、形成されたポリ
マー粒子と、少量の触媒粒子との床を含む。生育可能
(viable)流動床を維持するため、床を通る質量ガス流
量を通常流動化に必要な最少流量より高く、好ましくは
Gmfの約1.5〜約10倍、一層好ましくはGmfの約3〜約6
倍に保つ。Gmfは流動化を達成するのに必要とされる最
少ガス流量についての略語として容認される形で用いら
れている、シー.ワイ.ウエン(C.Y.Wen)及びワイ.
エツチ.ユー(Y.H.Yu)、“流動化の力学”、ケミカル
エンジニアリングプログレスシンポジウムシリーズ、62
巻、100-111頁(1966)。
の形の重合可能な改質用ガス状成分の連続流れによつて
流動化される成長するポリマー粒子と、形成されたポリ
マー粒子と、少量の触媒粒子との床を含む。生育可能
(viable)流動床を維持するため、床を通る質量ガス流
量を通常流動化に必要な最少流量より高く、好ましくは
Gmfの約1.5〜約10倍、一層好ましくはGmfの約3〜約6
倍に保つ。Gmfは流動化を達成するのに必要とされる最
少ガス流量についての略語として容認される形で用いら
れている、シー.ワイ.ウエン(C.Y.Wen)及びワイ.
エツチ.ユー(Y.H.Yu)、“流動化の力学”、ケミカル
エンジニアリングプログレスシンポジウムシリーズ、62
巻、100-111頁(1966)。
床は局部の「ホツトスポツト」の形成を防止し、粒状触
媒を反応域全体に入れ及び分配させるために常に粒子を
収容することが極めて望ましい。始動時、ガス流れを開
始する前に通常反応容器に粒状ポリマー粒子のベースを
装入する。かかる粒子は生成されるべきポリマーと性質
が同じであつてもよく或は異なつてもよい。性質が異な
る場合、該粒子は所望の成形ポリマー粒子と共に最初の
生成物として抜き出される。終局的には、所望のポリマ
ー粒子の流動床が始動床に取つて代る。
媒を反応域全体に入れ及び分配させるために常に粒子を
収容することが極めて望ましい。始動時、ガス流れを開
始する前に通常反応容器に粒状ポリマー粒子のベースを
装入する。かかる粒子は生成されるべきポリマーと性質
が同じであつてもよく或は異なつてもよい。性質が異な
る場合、該粒子は所望の成形ポリマー粒子と共に最初の
生成物として抜き出される。終局的には、所望のポリマ
ー粒子の流動床が始動床に取つて代る。
流動床に用いる適当な触媒は好ましくは溜め16において
貯蔵する物質に不活性なガス、例えば窒素又はアルゴン
のガスシール下でサービス用に貯蔵する。
貯蔵する物質に不活性なガス、例えば窒素又はアルゴン
のガスシール下でサービス用に貯蔵する。
流動化は床への及び床を通る高速のガス循環、代表的に
はメーク−アップガスの供給速度の約50倍程度によつて
達成する。流動床はガスを床にパーコレーションさせる
ことによって作られるような自由渦巻流の形をした生育
可能な粒子の稠密体のだいたいの外観を有する。床によ
る圧力降下は床の質量を断面積で割つたのに等しいか或
はそれよりわずかに大きい。すなわち、圧力降下は反応
装置の形状寸法による。
はメーク−アップガスの供給速度の約50倍程度によつて
達成する。流動床はガスを床にパーコレーションさせる
ことによって作られるような自由渦巻流の形をした生育
可能な粒子の稠密体のだいたいの外観を有する。床によ
る圧力降下は床の質量を断面積で割つたのに等しいか或
はそれよりわずかに大きい。すなわち、圧力降下は反応
装置の形状寸法による。
メークアツプガスは粒状ポリマー生成物を抜き出す速度
に等しい速度で床に供給する。メークアツプガスの組成
は床の上方に位置させるガス分析計18によつて求める。
ガス分析計は循環させているガスの組成を求め、よつて
メークアップガスの組成は反応域内に本質的に一定状態
のガス状組成物を保つように調節される。
に等しい速度で床に供給する。メークアツプガスの組成
は床の上方に位置させるガス分析計18によつて求める。
ガス分析計は循環させているガスの組成を求め、よつて
メークアップガスの組成は反応域内に本質的に一定状態
のガス状組成物を保つように調節される。
完全な流動化を確実にするために、循環ガス及び所望の
場合にメークアツプガスの一部或は全部を反応容器の床
より低いベース20に戻す。戻りの点より上に位置させる
ガス分配板22は適当なガス分配を確実にし、またガス流
れを停止した際に樹脂床を支持する。
場合にメークアツプガスの一部或は全部を反応容器の床
より低いベース20に戻す。戻りの点より上に位置させる
ガス分配板22は適当なガス分配を確実にし、またガス流
れを停止した際に樹脂床を支持する。
床において反応しないガス流の一部は、好ましくは床よ
り上部の速度減少域14に通しそこで同伴される粒子に落
下して床に戻る機会を与えることによつて重合域から去
らせる循環ガスを構成する。
り上部の速度減少域14に通しそこで同伴される粒子に落
下して床に戻る機会を与えることによつて重合域から去
らせる循環ガスを構成する。
次いで、循環ガスを圧縮機24で圧縮した後に熱交換器26
の中に通し、そこで反応熱を取り去つた後に床に戻す。
反応熱を絶えず取り去ることにより、床の上方部内に顕
著な温度勾配が存在するようには見えない。温度勾配は
床の底部の約6〜12インチ(15〜30cm)の層に、流入ガ
スの温度と残りの床の温度との間に存在する。すなわ
ち、床は床域のこの底部層より上の循環ガスの温度をほ
とんど直ちに調節して残りの床の温度に一致させる役割
を果し、それにより床自体を定常条件下で本質的に一定
な温度に保つことが観察された。次いで、循環ガスを反
応装置のベース20及び分配板22に通して流動床に戻す。
また、圧縮機24を熱交換器26の下流に置くことができ
る。
の中に通し、そこで反応熱を取り去つた後に床に戻す。
反応熱を絶えず取り去ることにより、床の上方部内に顕
著な温度勾配が存在するようには見えない。温度勾配は
床の底部の約6〜12インチ(15〜30cm)の層に、流入ガ
スの温度と残りの床の温度との間に存在する。すなわ
ち、床は床域のこの底部層より上の循環ガスの温度をほ
とんど直ちに調節して残りの床の温度に一致させる役割
を果し、それにより床自体を定常条件下で本質的に一定
な温度に保つことが観察された。次いで、循環ガスを反
応装置のベース20及び分配板22に通して流動床に戻す。
また、圧縮機24を熱交換器26の下流に置くことができ
る。
水素を本発明で意図するタイプの慣用の重合反応用連鎖
移動剤として用いてもよい。エチレンをモノマーとして
用いる場合、使用する水素/エチレンの比はガス流中の
モノマー1モル当り水素約0〜約2.0モルの間で変わ
る。
移動剤として用いてもよい。エチレンをモノマーとして
用いる場合、使用する水素/エチレンの比はガス流中の
モノマー1モル当り水素約0〜約2.0モルの間で変わ
る。
触媒及び反応体に不活性な任意のガスもまたガス流中に
存在することができる。助触媒をデイスペンサー28から
管路30に通す等ガス循環流に該流の反応容器との接続よ
り上流に加える。
存在することができる。助触媒をデイスペンサー28から
管路30に通す等ガス循環流に該流の反応容器との接続よ
り上流に加える。
よく知られているように、流動床反応容器をポリマー粒
子の合体温度より低い温度で運転することが必須であ
る。すなわち、合体が起きないことを確実にするため、
合体温度より低い運転温度が望ましい。エチレンポリマ
ーを製造する場合、好ましくは約90°〜100℃の運転温
度を用いて密度約0.94〜0.97を有する生成物を作り、他
方密度約.91〜.94を有する生成物については温度約75°
〜95℃が好ましい。
子の合体温度より低い温度で運転することが必須であ
る。すなわち、合体が起きないことを確実にするため、
合体温度より低い運転温度が望ましい。エチレンポリマ
ーを製造する場合、好ましくは約90°〜100℃の運転温
度を用いて密度約0.94〜0.97を有する生成物を作り、他
方密度約.91〜.94を有する生成物については温度約75°
〜95℃が好ましい。
通常、流動床反応装置は約1000psi(70kg/cm2)までの
圧力で運転し、好ましくは圧力約150〜350psi(11〜25k
g/cm2)において運転する。圧力の上昇はガスの単位容
積熱容量を増大するので、かかる範囲の一層高い圧力に
おける運転が熱交換に有利である。
圧力で運転し、好ましくは圧力約150〜350psi(11〜25k
g/cm2)において運転する。圧力の上昇はガスの単位容
積熱容量を増大するので、かかる範囲の一層高い圧力に
おける運転が熱交換に有利である。
触媒はその消費量に等しい速度で床の分配板22より上の
点32に注入する。触媒に対し不活性なガス、例えば窒素
或はアルゴンを用いて触媒を床に運ぶ。触媒を分配板22
より上の点において注入することが重要な特徴である。
通常使用する触媒は高活性であるので、分配板より下の
領域に注入すればそこで重合を開始させ、終局的に分配
板の閉塞を引き起こし得る。代りに、実行し得る床に注
入すれば床全体にわたつて触媒を分配させるのを助け及
び「ホツトスポツト」を形成するに至り得る高い触媒濃
度の局部スポツトの形成を排除する傾向にある。
点32に注入する。触媒に対し不活性なガス、例えば窒素
或はアルゴンを用いて触媒を床に運ぶ。触媒を分配板22
より上の点において注入することが重要な特徴である。
通常使用する触媒は高活性であるので、分配板より下の
領域に注入すればそこで重合を開始させ、終局的に分配
板の閉塞を引き起こし得る。代りに、実行し得る床に注
入すれば床全体にわたつて触媒を分配させるのを助け及
び「ホツトスポツト」を形成するに至り得る高い触媒濃
度の局部スポツトの形成を排除する傾向にある。
所定の一群の運転条件下で床の一部を生成物として粒状
ポリマー生成物の生成速度に等しい速度で抜き出すこと
によつて流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱生成速
度は生成物生成に直接関係されるので、反応装置を通る
ガスの温度上昇(入口ガス温度と出口ガス温度との間の
差)の尺度は一定のガス速度におけるポリマー粒子生成
速度の決定因となる。
ポリマー生成物の生成速度に等しい速度で抜き出すこと
によつて流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱生成速
度は生成物生成に直接関係されるので、反応装置を通る
ガスの温度上昇(入口ガス温度と出口ガス温度との間の
差)の尺度は一定のガス速度におけるポリマー粒子生成
速度の決定因となる。
粒状ポリマー生成物を好ましくは点34で或は分配板22で
或はその近くで抜き出す。粒状ポリマー生成物は分離域
40を定める一対の時間調節(timed)バルブ36及び38の
シーケンシヤル作動によつて簡便にかつ好適に抜き出
す。バルブ38を閉止する間にバルブ36を開けてガス及び
生成物のプラグをバルブ38とバルブ36との間の域40に出
し、次いでバルブ36を閉止する。次いでバルブ38を開け
て生成物を外部回収域に排出し、排出した後次いでバル
ブ38を閉止して次の生成物回収操作を待つ。
或はその近くで抜き出す。粒状ポリマー生成物は分離域
40を定める一対の時間調節(timed)バルブ36及び38の
シーケンシヤル作動によつて簡便にかつ好適に抜き出
す。バルブ38を閉止する間にバルブ36を開けてガス及び
生成物のプラグをバルブ38とバルブ36との間の域40に出
し、次いでバルブ36を閉止する。次いでバルブ38を開け
て生成物を外部回収域に排出し、排出した後次いでバル
ブ38を閉止して次の生成物回収操作を待つ。
最後に流動床反応装置に適当なベント系を装置して始動
及び運転停止の間に床をベントすることを可能にする。
反応装置は攪拌手段及び/又は壁掻取り手段を使用する
ことを必要としない。
及び運転停止の間に床をベントすることを可能にする。
反応装置は攪拌手段及び/又は壁掻取り手段を使用する
ことを必要としない。
反応装置容器は通常炭素鋼で作られ及び上述した運転条
件用に設計されている。
件用に設計されている。
タイプIV触媒の利用に付随する問題を一層よく示すため
に、再び図面を参照する。チタンを基剤とする触媒(タ
イプIV)を反応装置10の点32において導入する。所定の
樹脂についての慣用の運転下で、短時間、すなわち約36
〜72時間程度の後に、反応装置10内の反応装置の壁の近
く、流動床のベースからほぼ反応装置の直径の半分の距
離の場所においてシートが生成し始める。溶融樹脂のシ
ートが分離域40内に出現し始め、急速に系を閉塞し、反
応装置を運転停止させる。一層特徴的には、シーチング
は反応装置10内の樹脂床の重量の6〜10倍に等しい生産
量の後に始まる。
に、再び図面を参照する。チタンを基剤とする触媒(タ
イプIV)を反応装置10の点32において導入する。所定の
樹脂についての慣用の運転下で、短時間、すなわち約36
〜72時間程度の後に、反応装置10内の反応装置の壁の近
く、流動床のベースからほぼ反応装置の直径の半分の距
離の場所においてシートが生成し始める。溶融樹脂のシ
ートが分離域40内に出現し始め、急速に系を閉塞し、反
応装置を運転停止させる。一層特徴的には、シーチング
は反応装置10内の樹脂床の重量の6〜10倍に等しい生産
量の後に始まる。
シーチングを発見し及び排除しようと試みて多くの可能
性のある原因を調査した。調査の過程において、熱電対
をガス分配板より反応装置直径の1/4〜1/2上の高さの反
応装置壁の内側すぐの所に設置した。慣用の運転下で
「スキン」熱電対は流動床の温度に等しい温度を示す。
シーチングが起きる際、これらの熱電対は流動床の温度
よりも20℃まで高い温度の偏倚を示し、これよりシーチ
ングの発生の信頼し得る指標を与える。加えて、静電圧
計を用いて流動床内の反応装置壁から半径方向1インチ
(2.5cm)及びガス分配板より反応装置直径の1/2上に配
置した1/2インチ(1.3cm)球状電極で電圧を測定した。
その位置は、シート生成が流動床のベースより上の高さ
で反応装置直径の1/4〜3/4の範囲の帯域において始まる
ことを観測したことから選んだ。深い流動床についてよ
く知られているように、これは壁の近くの混合強度が最
も小さい領域、すなわち壁の近くの粒子運動が全体的に
上方から全体的に下方に変わるゼロ域に相当する。調査
した可能性のある原因は流動床内の混合に影響を与える
要因、反応装置運転条件、触媒及び樹脂の粒子寸法、粒
子寸法分布等を含むものであつた。シーチングと反応装
置壁の近くの樹脂粒子における静電荷の蓄積との間に相
関を見出した。流動床反応装置内の反応装置壁近くの特
定の部位における樹脂粒子の静電圧レベルが低ければ反
応装置は正常に動き及びシートを生成しない。それらの
部位において静電圧レベルが臨界レベルを越える場合
に、管理はずれのシーチングが起こり、反応装置の運転
を停止しなければならない。
性のある原因を調査した。調査の過程において、熱電対
をガス分配板より反応装置直径の1/4〜1/2上の高さの反
応装置壁の内側すぐの所に設置した。慣用の運転下で
「スキン」熱電対は流動床の温度に等しい温度を示す。
シーチングが起きる際、これらの熱電対は流動床の温度
よりも20℃まで高い温度の偏倚を示し、これよりシーチ
ングの発生の信頼し得る指標を与える。加えて、静電圧
計を用いて流動床内の反応装置壁から半径方向1インチ
(2.5cm)及びガス分配板より反応装置直径の1/2上に配
置した1/2インチ(1.3cm)球状電極で電圧を測定した。
その位置は、シート生成が流動床のベースより上の高さ
で反応装置直径の1/4〜3/4の範囲の帯域において始まる
ことを観測したことから選んだ。深い流動床についてよ
く知られているように、これは壁の近くの混合強度が最
も小さい領域、すなわち壁の近くの粒子運動が全体的に
上方から全体的に下方に変わるゼロ域に相当する。調査
した可能性のある原因は流動床内の混合に影響を与える
要因、反応装置運転条件、触媒及び樹脂の粒子寸法、粒
子寸法分布等を含むものであつた。シーチングと反応装
置壁の近くの樹脂粒子における静電荷の蓄積との間に相
関を見出した。流動床反応装置内の反応装置壁近くの特
定の部位における樹脂粒子の静電圧レベルが低ければ反
応装置は正常に動き及びシートを生成しない。それらの
部位において静電圧レベルが臨界レベルを越える場合
に、管理はずれのシーチングが起こり、反応装置の運転
を停止しなければならない。
驚くべきことに、前タイプII触媒を使用していた反応装
置において或はタイプI〜IIIの触媒を使用していた反
応装置においてタイプIV触媒を使用した樹脂の場合にシ
ーチングは有意な程度に起きなかつた。
置において或はタイプI〜IIIの触媒を使用していた反
応装置においてタイプIV触媒を使用した樹脂の場合にシ
ーチングは有意な程度に起きなかつた。
更に、流動床内の反応装置壁に近い場所の静電圧をシー
ト生成についての臨界レベルより低く制御することによ
つてシーチングを相当に低減させ、いくつかの場合には
完全に排除し得ることを見出した。このシート生成につ
いての臨界レベルは固定した値ではなく、樹脂合体温
度、運転温度、流動床における抗力、樹脂粒径分布、循
環ガス組成を含む変数に依存する複雑な関数である。
ト生成についての臨界レベルより低く制御することによ
つてシーチングを相当に低減させ、いくつかの場合には
完全に排除し得ることを見出した。このシート生成につ
いての臨界レベルは固定した値ではなく、樹脂合体温
度、運転温度、流動床における抗力、樹脂粒径分布、循
環ガス組成を含む変数に依存する複雑な関数である。
エチレンホモポリマー及びエチレン−ブテンコポリマー
のシーチングについての臨界電圧レベルVeは、主に樹脂
焼結温度と、反応装置床温度と、循環ガス中の水素の温
度との関数である。その関係は下記の通りに表わすこと
ができる: Vc=−8000−50Ts+90〔H2〕+150To 〔式中、Vc=これより低ければシーチングが起きないと
ころの電圧(ボルト); Ts=反応装置の運転条件下での樹脂の合体温度(℃); To=反応装置の温度(℃); 〔H2〕=循環ガス中の水素モル%〕。
のシーチングについての臨界電圧レベルVeは、主に樹脂
焼結温度と、反応装置床温度と、循環ガス中の水素の温
度との関数である。その関係は下記の通りに表わすこと
ができる: Vc=−8000−50Ts+90〔H2〕+150To 〔式中、Vc=これより低ければシーチングが起きないと
ころの電圧(ボルト); Ts=反応装置の運転条件下での樹脂の合体温度(℃); To=反応装置の温度(℃); 〔H2〕=循環ガス中の水素モル%〕。
反応装置運転条件下の樹脂の焼結温度は、樹脂を製造す
る際に用いる反応装置循環ガスと同じ組成を有するガス
と接触している樹脂の沈降した床が、床を15分間沈降さ
せたままにした後に再流動化を試みる際に焼結して凝集
物を形成する温度である。焼結温度は、樹脂密度を低く
することにより、メルトインデツクスを増大することに
より、溶解したモノマーの量を増大することによつて低
下される。
る際に用いる反応装置循環ガスと同じ組成を有するガス
と接触している樹脂の沈降した床が、床を15分間沈降さ
せたままにした後に再流動化を試みる際に焼結して凝集
物を形成する温度である。焼結温度は、樹脂密度を低く
することにより、メルトインデツクスを増大することに
より、溶解したモノマーの量を増大することによつて低
下される。
式中の定数は反応装置の運転中に反応装置が頂度床の温
度より高いスキン熱電対温度偏倚によりシーチングの徴
候を示し始めた際に集めたデータから求めた。先に説明
した電圧プローブに示される電圧は流動床のランダム性
により経時変化する。すなわち、臨界電圧Veは時間平均
の電圧として表わされる。静電荷のために形成されるシ
ートが反応装置壁から離れる際に追加の静電荷を発生す
るため電圧測定は判断するのが難かしい。加えて、シー
チング現象は非常に局部的な現象として生じるが、更に
広がって電圧の読み取りを困難にする場合がある。
度より高いスキン熱電対温度偏倚によりシーチングの徴
候を示し始めた際に集めたデータから求めた。先に説明
した電圧プローブに示される電圧は流動床のランダム性
により経時変化する。すなわち、臨界電圧Veは時間平均
の電圧として表わされる。静電荷のために形成されるシ
ートが反応装置壁から離れる際に追加の静電荷を発生す
るため電圧測定は判断するのが難かしい。加えて、シー
チング現象は非常に局部的な現象として生じるが、更に
広がって電圧の読み取りを困難にする場合がある。
シーチングの機構を完全には理解しないが、流動床中に
発生する静電気が樹脂粒子を荷電するものと考えられ
る。粒子における電荷が、荷電粒子を反応装置壁の近く
に保とうとする静電力が粒子を壁から離して移動させよ
うとする床内の抗力を越えるレベルに達した時に、触媒
を含有する重合している樹脂粒子の層が反応装置壁の近
くに非流動化層を形成する。壁の近くの非流動化層は床
の流動化部分における粒子程には流動化ガスとの接触を
持たないことから、この層からの熱除去は重合熱を取り
去るのに十分なものではない。重合の熱は反応装置壁の
近くの非流動化層の温度を上昇させ、ついに粒子は融解
し及び融着する。この点において、流動床からの他の粒
子が融着層に粘着し、該層は寸法が大きくなり、ついに
反応装置壁から放れるようになる。導体からの誘導体の
分離(反応装置壁からのシート)は追加の静電気を発生
することが知られており、こうして続くシート形成を助
長する。
発生する静電気が樹脂粒子を荷電するものと考えられ
る。粒子における電荷が、荷電粒子を反応装置壁の近く
に保とうとする静電力が粒子を壁から離して移動させよ
うとする床内の抗力を越えるレベルに達した時に、触媒
を含有する重合している樹脂粒子の層が反応装置壁の近
くに非流動化層を形成する。壁の近くの非流動化層は床
の流動化部分における粒子程には流動化ガスとの接触を
持たないことから、この層からの熱除去は重合熱を取り
去るのに十分なものではない。重合の熱は反応装置壁の
近くの非流動化層の温度を上昇させ、ついに粒子は融解
し及び融着する。この点において、流動床からの他の粒
子が融着層に粘着し、該層は寸法が大きくなり、ついに
反応装置壁から放れるようになる。導体からの誘導体の
分離(反応装置壁からのシート)は追加の静電気を発生
することが知られており、こうして続くシート形成を助
長する。
技術は静電圧を減小或は排除することができる種々のプ
ロセスを教示している。これらは(1)電荷発生速度を
減小させること、(2)電荷の放出速度を増大させるこ
と、(3)電荷の中和を含む。流動床において用いるの
に適したいくつかのプロセスは、(1)添加剤を用いて
粒子の導電性を増大させ、それにより放電用路を与える
こと、(2)流動床内に接地装置を設置して電荷を地面
に放電する追加面を与えること、(3)放電によりガス
或は粒子をイオン化してイオンを生成し、粒子の静電荷
を中和すること、(4)放射性源を用いて放射線を生成
し、該放射線はイオンを生じて粒子の静電荷を中和する
ことを含む。これらの技法を商業規模の流動床、重合反
応装置に適用することは実行し得ないか或は実際的でな
い。使用する添加剤は重合触媒に毒として作用してはな
らず及び生成物の品質に悪影響を与えてはならない。こ
れより、粒子の静電気を減小させるのに最も広く用いら
れる添加剤である水は、ひどい触媒毒であるので使用す
ることができない。接地手段を設置することは、金属表
面上の樹脂粒子の摩擦が樹脂粒子に静電荷を生むので、
実際追加の静電荷を発生するかもしれない。イオン発生
器及び放射性源を用いることはきびしい規模の問題を持
ち出す。放電或は放射線により発生させるイオンは反応
装置壁及びその他の接地物体に引き寄せられて接地物体
に接触する前に限られた距離しか移動しない。これよ
り、イオンはシーチングが起きる床の領域を放電するの
にイオン発生の場所からそれ程十分には移動し得ない。
流動床内のイオン発生はイオン発生器の周りに生成する
荷電粒子の曇(cloud)の抑制作用によつてひどく制限
される。これより、必要とするイオン発生源の数が多く
なり、加圧される炭化水素収容反応装置内或は近くの放
射性源或は放電発生器の複雑性及び危険性を増す。調査
の過程において、静電荷発生を低減させるように反応装
置容器の壁を処理する有効な方法は、クロム含有触媒
(タイプI〜III)であつてクロムが反応装置内のその
滞留の少なくとも一部の間に2又は3価の状態にあるも
のを用いた短い期間、すなわち2週間の反応装置の運転
を含むことを見出した。
ロセスを教示している。これらは(1)電荷発生速度を
減小させること、(2)電荷の放出速度を増大させるこ
と、(3)電荷の中和を含む。流動床において用いるの
に適したいくつかのプロセスは、(1)添加剤を用いて
粒子の導電性を増大させ、それにより放電用路を与える
こと、(2)流動床内に接地装置を設置して電荷を地面
に放電する追加面を与えること、(3)放電によりガス
或は粒子をイオン化してイオンを生成し、粒子の静電荷
を中和すること、(4)放射性源を用いて放射線を生成
し、該放射線はイオンを生じて粒子の静電荷を中和する
ことを含む。これらの技法を商業規模の流動床、重合反
応装置に適用することは実行し得ないか或は実際的でな
い。使用する添加剤は重合触媒に毒として作用してはな
らず及び生成物の品質に悪影響を与えてはならない。こ
れより、粒子の静電気を減小させるのに最も広く用いら
れる添加剤である水は、ひどい触媒毒であるので使用す
ることができない。接地手段を設置することは、金属表
面上の樹脂粒子の摩擦が樹脂粒子に静電荷を生むので、
実際追加の静電荷を発生するかもしれない。イオン発生
器及び放射性源を用いることはきびしい規模の問題を持
ち出す。放電或は放射線により発生させるイオンは反応
装置壁及びその他の接地物体に引き寄せられて接地物体
に接触する前に限られた距離しか移動しない。これよ
り、イオンはシーチングが起きる床の領域を放電するの
にイオン発生の場所からそれ程十分には移動し得ない。
流動床内のイオン発生はイオン発生器の周りに生成する
荷電粒子の曇(cloud)の抑制作用によつてひどく制限
される。これより、必要とするイオン発生源の数が多く
なり、加圧される炭化水素収容反応装置内或は近くの放
射性源或は放電発生器の複雑性及び危険性を増す。調査
の過程において、静電荷発生を低減させるように反応装
置容器の壁を処理する有効な方法は、クロム含有触媒
(タイプI〜III)であつてクロムが反応装置内のその
滞留の少なくとも一部の間に2又は3価の状態にあるも
のを用いた短い期間、すなわち2週間の反応装置の運転
を含むことを見出した。
しかしながら、驚くべきことに、また重合を開始する前
に反応装置容器の壁をクロム含有化合物であつてクロム
が反応装置内に2又は3の原子価で存在するもので処理
するなら、その場合重合の間のシーチングの生成を相当
に低減し、いくつかの場合には完全に排除することを見
出した。
に反応装置容器の壁をクロム含有化合物であつてクロム
が反応装置内に2又は3の原子価で存在するもので処理
するなら、その場合重合の間のシーチングの生成を相当
に低減し、いくつかの場合には完全に排除することを見
出した。
本発明において用いることを意図するクロム含有化合物
は前に説明した通りにクロムが反応装置内に2又は3の
原子価で存在する化合物である。単に例として、下記の
化合物が本発明用に適している: 下記式を有するビス(シクロペンタジエニル)クロム
(II)化合物: 〔式中、R′及びR″は同一或は異なるC1-C20(それぞ
れを含む)の炭化水素ラジカルにすることができ、n′
及びn″は同一或は異なる0−5(それぞれを含む)の
整数にすることができる〕。R′及びR″炭化水素ラジ
カルは飽和でも或は不飽和でもよく及び脂肪族、脂環
式、芳香族ラジカル、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アリル、フエニル及びナフチルラジカルを含むこと
ができる。適しているその他の具体的な化合物はアセチ
ルアセトン第二クロム、硝酸第二クロム、酢酸第一クロ
ム又は第二クロム、塩化第一クロム又は第二クロム、臭
化第一クロム又は第二クロム、フツ化第一クロム又は第
二クロム、硫酸第一クロム又は第二クロム、及びクロム
化合物から作る重合触媒であつてクロムがプラス2又は
3価の状態であるものを含む。
は前に説明した通りにクロムが反応装置内に2又は3の
原子価で存在する化合物である。単に例として、下記の
化合物が本発明用に適している: 下記式を有するビス(シクロペンタジエニル)クロム
(II)化合物: 〔式中、R′及びR″は同一或は異なるC1-C20(それぞ
れを含む)の炭化水素ラジカルにすることができ、n′
及びn″は同一或は異なる0−5(それぞれを含む)の
整数にすることができる〕。R′及びR″炭化水素ラジ
カルは飽和でも或は不飽和でもよく及び脂肪族、脂環
式、芳香族ラジカル、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アリル、フエニル及びナフチルラジカルを含むこと
ができる。適しているその他の具体的な化合物はアセチ
ルアセトン第二クロム、硝酸第二クロム、酢酸第一クロ
ム又は第二クロム、塩化第一クロム又は第二クロム、臭
化第一クロム又は第二クロム、フツ化第一クロム又は第
二クロム、硫酸第一クロム又は第二クロム、及びクロム
化合物から作る重合触媒であつてクロムがプラス2又は
3価の状態であるものを含む。
ビス(シクロペンタジエニル)クロム(クロモセン)
は、優れた結果を達成することから好ましいクロム含有
化合物である。
は、優れた結果を達成することから好ましいクロム含有
化合物である。
通常、クロム含有化合物は重合する前に反応装置に導入
し及び反応装置の壁の表面にクロム化合物を接触させる
任意の方法で導入することができる。
し及び反応装置の壁の表面にクロム化合物を接触させる
任意の方法で導入することができる。
好ましい技法では、クロム化合物を適当な溶媒に溶解し
及び不活性な或は非反応性の雰囲気において反応装置に
導入する。樹脂床を用いてクロム化合物を反応装置の中
に分散させることができる。
及び不活性な或は非反応性の雰囲気において反応装置に
導入する。樹脂床を用いてクロム化合物を反応装置の中
に分散させることができる。
この目的に適した溶媒はベンゼン、トルエン、イソペン
タン、ヘキサン、水を含み、これらに限定されない。溶
媒の選定及び使用はクロム含有化合物の形態及び選択す
る適用方法による。溶媒の機能はクロム含有化合物を運
びかつその分散を助けることである。適当な不活性或は
非反応性ガスは窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、空
気を含み、これらに限定されない。
タン、ヘキサン、水を含み、これらに限定されない。溶
媒の選定及び使用はクロム含有化合物の形態及び選択す
る適用方法による。溶媒の機能はクロム含有化合物を運
びかつその分散を助けることである。適当な不活性或は
非反応性ガスは窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、空
気を含み、これらに限定されない。
方法において使用するクロム化合物の量は所望の結果を
生じる程にすべきで、その量は通常当業者が決めること
ができる。しかし、通常、処理すべき表面1ft2当り少
なくとも3.5×10-7ポンドモル(1.7×10-6Kg-mole/m2)
のクロムの量、好ましくは処理すべき表面1ft2当り1.0
×10-6〜約5×10-5ポンドモル(4.9×10-6〜約2.4×10
-4Kgmole/m2)が好ましい。
生じる程にすべきで、その量は通常当業者が決めること
ができる。しかし、通常、処理すべき表面1ft2当り少
なくとも3.5×10-7ポンドモル(1.7×10-6Kg-mole/m2)
のクロムの量、好ましくは処理すべき表面1ft2当り1.0
×10-6〜約5×10-5ポンドモル(4.9×10-6〜約2.4×10
-4Kgmole/m2)が好ましい。
本発明が主に指向し及びチタン触媒の存在において上述
したシーチングの問題を引き起こすポリマーはエチレン
の線状ホモポリマー或は主モル%(90%)のエチレン
と少モル%(10%)の1種又はそれ以上のC3〜C8アル
フアーオレフインとの線状コポリマーである。C3〜C8ア
ルフアーオレフインは第4炭素原子より近い炭素原子の
いずれかに枝分れを含有すべきでない。好ましいC3〜C8
アルフアーオレフインはプロピレン、ブテン−1、ペン
テン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
プテン−1、オクテン−1である。この記載はエチレン
がモノマーでないアルフアーオレフインホモポリマー及
びコポリマー樹脂に関して本発明を用いることを排除す
るつもりではない。
したシーチングの問題を引き起こすポリマーはエチレン
の線状ホモポリマー或は主モル%(90%)のエチレン
と少モル%(10%)の1種又はそれ以上のC3〜C8アル
フアーオレフインとの線状コポリマーである。C3〜C8ア
ルフアーオレフインは第4炭素原子より近い炭素原子の
いずれかに枝分れを含有すべきでない。好ましいC3〜C8
アルフアーオレフインはプロピレン、ブテン−1、ペン
テン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
プテン−1、オクテン−1である。この記載はエチレン
がモノマーでないアルフアーオレフインホモポリマー及
びコポリマー樹脂に関して本発明を用いることを排除す
るつもりではない。
ホモポリマー及びコポリマーは約0.97〜0.91の範囲の密
度を有する。所定のメルトインデツクスレベルにおいて
コポリマーの密度は主にエチレンと共重合させるC3〜C8
コモノマーの量によつて調節する。すなわち、コモノマ
ーの漸増量をコポリマーに加えればコポリマーの密度を
漸減することになる。同じ結果を達成するのに必要とす
る種々のC3〜C8コモノマーの各々の量は同じ反応条件下
でモノマーからモノマーに変わる。コモノマーの存在し
ない場合、エチレンは単独重合する。
度を有する。所定のメルトインデツクスレベルにおいて
コポリマーの密度は主にエチレンと共重合させるC3〜C8
コモノマーの量によつて調節する。すなわち、コモノマ
ーの漸増量をコポリマーに加えればコポリマーの密度を
漸減することになる。同じ結果を達成するのに必要とす
る種々のC3〜C8コモノマーの各々の量は同じ反応条件下
でモノマーからモノマーに変わる。コモノマーの存在し
ない場合、エチレンは単独重合する。
ホモポリマー又はコポリマーのメルトインデツクスはそ
の分子量の反映である。比較的高い分子量を有するポリ
マーは比較的高い粘度及び低いメルトインデツクスを有
する。
の分子量の反映である。比較的高い分子量を有するポリ
マーは比較的高い粘度及び低いメルトインデツクスを有
する。
主題の発明を用いてシーチングを低減させる代表的な様
式において、第1図に示すような及びタイプIV触媒を用
いて上述した物質を重合させることによつてシーチング
の問題を受けやすい反応装置容器に一部粒状ポリエチレ
ン樹脂を充填して窒素等の非反応性ガスでパージし、該
非反応性ガスを反応装置の中に粒状ポリエチレンの最少
流動化速度(Gmf)より高い速度、好ましくは3〜5Gmf
で循環させて流動化する。樹脂の流動床を用いることは
該方法の便宜であつて方法に必須でないとは理解すべき
である。非反応性ガスを循環させている間に、クロム含
有化合物、例えばクロモセンを純粋か或は好ましくはト
ルエン等の不活性溶媒に溶解して反応装置に導入する。
不活性溶媒中のクロム含有薬品の濃度は方法にとり臨界
的なものでなく、当業者であればクロム含有薬品を溶媒
中に完全に溶解することを確実にするように選ぶことが
できる。好ましい場合について、トルエン中にクロモセ
ン6〜8重量%を含有する溶液が代表的である。反応装
置に処理すべき表面1ft2(0.093m2)についてクロム含
有薬品およそ4.0×10-5ポンドモル(1.8×10-5kgモル)
を注入する。非反応性ガスを循環させてクロム含有薬品
を系内の金属表面に接触させる。処理は所望の結果を達
成する程の時間、代表的には数時間〜数日行なう。他の
処理様式では、薬品溶液を金属表面に塗装、吹付け、或
はその他の当業者に知られている適用方法によつて適用
することができよう。処理した後に、反応装置は今通常
の方法で重合を開始する準備ができている。
式において、第1図に示すような及びタイプIV触媒を用
いて上述した物質を重合させることによつてシーチング
の問題を受けやすい反応装置容器に一部粒状ポリエチレ
ン樹脂を充填して窒素等の非反応性ガスでパージし、該
非反応性ガスを反応装置の中に粒状ポリエチレンの最少
流動化速度(Gmf)より高い速度、好ましくは3〜5Gmf
で循環させて流動化する。樹脂の流動床を用いることは
該方法の便宜であつて方法に必須でないとは理解すべき
である。非反応性ガスを循環させている間に、クロム含
有化合物、例えばクロモセンを純粋か或は好ましくはト
ルエン等の不活性溶媒に溶解して反応装置に導入する。
不活性溶媒中のクロム含有薬品の濃度は方法にとり臨界
的なものでなく、当業者であればクロム含有薬品を溶媒
中に完全に溶解することを確実にするように選ぶことが
できる。好ましい場合について、トルエン中にクロモセ
ン6〜8重量%を含有する溶液が代表的である。反応装
置に処理すべき表面1ft2(0.093m2)についてクロム含
有薬品およそ4.0×10-5ポンドモル(1.8×10-5kgモル)
を注入する。非反応性ガスを循環させてクロム含有薬品
を系内の金属表面に接触させる。処理は所望の結果を達
成する程の時間、代表的には数時間〜数日行なう。他の
処理様式では、薬品溶液を金属表面に塗装、吹付け、或
はその他の当業者に知られている適用方法によつて適用
することができよう。処理した後に、反応装置は今通常
の方法で重合を開始する準備ができている。
発明の全般的性質を記述したが、下記の例は発明のいく
つかの特定の実施態様を示す。しかし、発明は種々の変
更態様を用いることによつて実施し得るので、本発明は
実施例に限定されないことは理解すべきである。
つかの特定の実施態様を示す。しかし、発明は種々の変
更態様を用いることによつて実施し得るので、本発明は
実施例に限定されないことは理解すべきである。
例1−8は第1図に記載する通りの流動床反応装置にお
いて行なつた。使用した触媒は先にタイプIVとして説明
した通りにして作つた多孔質シリカに担持したチーグラ
ータイプのチタンを基剤とする触媒であつた。使用した
助触媒はトリエチルアルミニウムであつた。例において
作つた生成物はエチレンと1−ブテンとのコポリマーで
あつた。水素を連鎖移動剤として用いてポリマーのメル
トインデツクスを調節した。例1及び2の反応装置は、
先にタイプIVとして説明したタイプの触媒の外の触媒に
よりポリエチレンを製造するのに用いなかつた。
いて行なつた。使用した触媒は先にタイプIVとして説明
した通りにして作つた多孔質シリカに担持したチーグラ
ータイプのチタンを基剤とする触媒であつた。使用した
助触媒はトリエチルアルミニウムであつた。例において
作つた生成物はエチレンと1−ブテンとのコポリマーで
あつた。水素を連鎖移動剤として用いてポリマーのメル
トインデツクスを調節した。例1及び2の反応装置は、
先にタイプIVとして説明したタイプの触媒の外の触媒に
よりポリエチレンを製造するのに用いなかつた。
例1 密度0.918、メルトインデツクス1.0及び粘着温度104℃
を有するフイルム用銘柄の低密度エチレンコポリマー生
成物を製造するように設計した運転条件において流動床
反応装置を始動した。作るべき生成物に類似の粒状の樹
脂層を予備装入した反応装置に触媒を供給して反応を開
始した。触媒は付着させる前に800℃において脱水し及
びトリエチルアルミニウム4部で処理しておいたダビソ
ン(Davison)銘柄952シリカ100部に付着させた四塩化
チタン5.5部と、塩化マグネシウム8.5部と、テトラヒド
ロフラン14部との混合物であり及び付着させた後にトリ
−n−ヘキシルアルミニウム35部で活性化した。触媒供
給を開始する前に、反応装置及び樹脂床を運転温度85℃
にまで持たらし、窒素を樹脂床に通して循環させて不純
物をパージした。エチレン、ブテン及び水素濃度をそれ
ぞれ53、24及び11%に設定した。助触媒を触媒1部当り
トリエチルアルミニウム0.3部の比率で供給した。
を有するフイルム用銘柄の低密度エチレンコポリマー生
成物を製造するように設計した運転条件において流動床
反応装置を始動した。作るべき生成物に類似の粒状の樹
脂層を予備装入した反応装置に触媒を供給して反応を開
始した。触媒は付着させる前に800℃において脱水し及
びトリエチルアルミニウム4部で処理しておいたダビソ
ン(Davison)銘柄952シリカ100部に付着させた四塩化
チタン5.5部と、塩化マグネシウム8.5部と、テトラヒド
ロフラン14部との混合物であり及び付着させた後にトリ
−n−ヘキシルアルミニウム35部で活性化した。触媒供
給を開始する前に、反応装置及び樹脂床を運転温度85℃
にまで持たらし、窒素を樹脂床に通して循環させて不純
物をパージした。エチレン、ブテン及び水素濃度をそれ
ぞれ53、24及び11%に設定した。助触媒を触媒1部当り
トリエチルアルミニウム0.3部の比率で供給した。
反応装置の始動は正常であつた。29時間及び流動床の重
量の に等しい生成物を製造した後に、ガス分配板より上反応
装置直径の1/2の高さの反応装置壁の内側直ぐの所に置
いた熱電対を用いて床の温度より1〜2℃高い温度偏倚
を観測した。前の経験は、かかる温度偏倚は樹脂のシー
トが流動床内に形成されている明確な指標であることを
示してきた。同時に、床の電圧(ガス分配板の上反応装
置直径の1/2の高さで反応装置壁から1インチ(2.5cm)
の所に置いた直径1/2インチ(1.3cm)の球状電極に接続
した静電電圧計を用いて測定した)はおよそ+1,500〜
+2,000ボルトの読みから+5,000ボルトを越える読みに
増大し、次いで3分の期間にわたつて下がつて+2,000
ボルトにもどつた。温度及び電圧偏倚はおよそ12時間続
き、振動数及び大きさが増大した。この期間中、溶融ポ
リエチレン樹脂のシートが樹脂生成物中に現われ始め
た。シーチングの証拠は一層ひどくなつた、すなわち、
温度偏倚は増大して床の温度より20℃程も高くなり及び
長時間高いままであり、また電圧偏倚も一層頻繁になつ
た。シーチングが広がつたため反応装置の運転を停止し
た。
量の に等しい生成物を製造した後に、ガス分配板より上反応
装置直径の1/2の高さの反応装置壁の内側直ぐの所に置
いた熱電対を用いて床の温度より1〜2℃高い温度偏倚
を観測した。前の経験は、かかる温度偏倚は樹脂のシー
トが流動床内に形成されている明確な指標であることを
示してきた。同時に、床の電圧(ガス分配板の上反応装
置直径の1/2の高さで反応装置壁から1インチ(2.5cm)
の所に置いた直径1/2インチ(1.3cm)の球状電極に接続
した静電電圧計を用いて測定した)はおよそ+1,500〜
+2,000ボルトの読みから+5,000ボルトを越える読みに
増大し、次いで3分の期間にわたつて下がつて+2,000
ボルトにもどつた。温度及び電圧偏倚はおよそ12時間続
き、振動数及び大きさが増大した。この期間中、溶融ポ
リエチレン樹脂のシートが樹脂生成物中に現われ始め
た。シーチングの証拠は一層ひどくなつた、すなわち、
温度偏倚は増大して床の温度より20℃程も高くなり及び
長時間高いままであり、また電圧偏倚も一層頻繁になつ
た。シーチングが広がつたため反応装置の運転を停止し
た。
例2 例1で使用した流動床反応装置を始動し及び運転して押
出し或は回転成形に適し、密度0.934、メルトインデツ
クス5及び粘着温度118℃を有する線状低密度エチレン
コポリマーを製造した。作るべき生成物に類似した粒状
樹脂の床を予備充填した反応装置に、トリ−n−ヘキシ
ルアルミニウム28部で活性化した他は例1における触媒
と同様の触媒を供給して反応を開始した。触媒供給を開
始する前に、反応装置及び樹脂床を運転温度85℃にもた
らし及び窒素で不純物をパージした。エチレン(52
%)、ブテン(14%)、水素(21%)の濃度を反応装置
に導入した。助触媒トリエチルアルミニウムを触媒1部
当り0.3部で供給した。反応装置は連続48時間運転し及
びその期間中に床内に収容される樹脂の量の9倍に等し
い樹脂を生産した。この48時間の円滑な運転期間の後
に、融着樹脂のシートが正常の粒状生成物と共に反応装
置から出て来始めた。この時に、分配板より反応装置直
径の1/2上で測定した電圧は平均+2,000ボルトで、0〜
+10,000ボルトの範囲であり、他方、同じ高さにおける
スキン熱電対は床温度より>15℃高い偏倚を示した。反
応装置からの生成物において最初のシートに気付いて2
時間した後に、シートが樹脂排出系を閉塞していたこと
から、樹脂生産速度を低下するために触媒及び助触媒を
反応装置に供給することを停止することが必要であつ
た。1時間後に触媒及び助触媒の供給を再開始した。シ
ートの産出が続き、2時間後に触媒及び助触媒の供給を
再び停止し、一酸化炭素を注入して反応を停止させた。
この時における電圧は>+12,000ボルトであり及び熱電
圧の偏倚は毒を注入するまで続いた。合計で反応装置は
53時間運転し、シーチングにより反応を停止する前に樹
脂の床容量の を生産した。
出し或は回転成形に適し、密度0.934、メルトインデツ
クス5及び粘着温度118℃を有する線状低密度エチレン
コポリマーを製造した。作るべき生成物に類似した粒状
樹脂の床を予備充填した反応装置に、トリ−n−ヘキシ
ルアルミニウム28部で活性化した他は例1における触媒
と同様の触媒を供給して反応を開始した。触媒供給を開
始する前に、反応装置及び樹脂床を運転温度85℃にもた
らし及び窒素で不純物をパージした。エチレン(52
%)、ブテン(14%)、水素(21%)の濃度を反応装置
に導入した。助触媒トリエチルアルミニウムを触媒1部
当り0.3部で供給した。反応装置は連続48時間運転し及
びその期間中に床内に収容される樹脂の量の9倍に等し
い樹脂を生産した。この48時間の円滑な運転期間の後
に、融着樹脂のシートが正常の粒状生成物と共に反応装
置から出て来始めた。この時に、分配板より反応装置直
径の1/2上で測定した電圧は平均+2,000ボルトで、0〜
+10,000ボルトの範囲であり、他方、同じ高さにおける
スキン熱電対は床温度より>15℃高い偏倚を示した。反
応装置からの生成物において最初のシートに気付いて2
時間した後に、シートが樹脂排出系を閉塞していたこと
から、樹脂生産速度を低下するために触媒及び助触媒を
反応装置に供給することを停止することが必要であつ
た。1時間後に触媒及び助触媒の供給を再開始した。シ
ートの産出が続き、2時間後に触媒及び助触媒の供給を
再び停止し、一酸化炭素を注入して反応を停止させた。
この時における電圧は>+12,000ボルトであり及び熱電
圧の偏倚は毒を注入するまで続いた。合計で反応装置は
53時間運転し、シーチングにより反応を停止する前に樹
脂の床容量の を生産した。
例3 例1及び2の反応装置を次の通りに処理した:処理は粒
状樹脂の床を装入し、床を高純度の窒素でパージ及び乾
燥して蒸気水濃度を10ppmvより低くすることから成るも
のであつた。その後、窒素を循環して床を流動化した。
クロモセン〔ビス(シクロペンタジエニル)クロム〕の
トルエン中溶液を床に注入した。系内のスチール表面1
ft2(0.093m2)につきクロモセン4.3×10-5ポンドモル
(2.0×10-5kgモル)を加えた。床を92℃に加熱し及び
窒素を24時間循環した。処理を完了した後に床を40℃に
冷却し及び樹脂を反応装置から取り出す前に系内のクロ
モセン1ポンド(0.45kg)当り空気20標準ft3(0.57
m3)を注入してクロモセンを酸化した。
状樹脂の床を装入し、床を高純度の窒素でパージ及び乾
燥して蒸気水濃度を10ppmvより低くすることから成るも
のであつた。その後、窒素を循環して床を流動化した。
クロモセン〔ビス(シクロペンタジエニル)クロム〕の
トルエン中溶液を床に注入した。系内のスチール表面1
ft2(0.093m2)につきクロモセン4.3×10-5ポンドモル
(2.0×10-5kgモル)を加えた。床を92℃に加熱し及び
窒素を24時間循環した。処理を完了した後に床を40℃に
冷却し及び樹脂を反応装置から取り出す前に系内のクロ
モセン1ポンド(0.45kg)当り空気20標準ft3(0.57
m3)を注入してクロモセンを酸化した。
次いで、処理した反応装置に例1に記載したのと同様の
樹脂床を入れた。床を85℃にもたらし、パージし、エチ
レン、ブテン、水素及び助触媒濃度を例1の同じ濃度に
確立した後に例1と同じ触媒を注入した。反応装置は例
1の場合のように密度0.918、メルトインデツクス1.0及
び合体温度104℃を有するフイルム銘柄の低密度ポリエ
チレンコポリマー生成物を製造するように設計する運転
条件において始動した。反応装置は90時間運転して例1
の生成物の量のおよそ3倍を生産した後に定期検査及び
保全のために運転を停止した。温度偏倚は見られず、樹
脂シートを生成しなかつた。運転の終りにガス分配板の
上反応装置直径の1/2の高さの壁近くで測定した電圧は
−100ボルトにおいて安定していて運転中のいずれの時
間においても主要な電圧偏倚を観測しなかつた。
樹脂床を入れた。床を85℃にもたらし、パージし、エチ
レン、ブテン、水素及び助触媒濃度を例1の同じ濃度に
確立した後に例1と同じ触媒を注入した。反応装置は例
1の場合のように密度0.918、メルトインデツクス1.0及
び合体温度104℃を有するフイルム銘柄の低密度ポリエ
チレンコポリマー生成物を製造するように設計する運転
条件において始動した。反応装置は90時間運転して例1
の生成物の量のおよそ3倍を生産した後に定期検査及び
保全のために運転を停止した。温度偏倚は見られず、樹
脂シートを生成しなかつた。運転の終りにガス分配板の
上反応装置直径の1/2の高さの壁近くで測定した電圧は
−100ボルトにおいて安定していて運転中のいずれの時
間においても主要な電圧偏倚を観測しなかつた。
例4 例3について用いた反応装置に次いで例2に記載したの
と同様の樹脂床を装入した。床を90℃に加熱し、パージ
し、エチレン(51%)、ブテン(13%)、水素(18%)
及び助触媒(触媒1部当り0.3部)を確立した後に触媒
を注入した。反応は円滑に開始し、密度0.934、メルト
インデツクス5及び合体温度118℃を有する線状低密度
ポリエチレンを生産した。
と同様の樹脂床を装入した。床を90℃に加熱し、パージ
し、エチレン(51%)、ブテン(13%)、水素(18%)
及び助触媒(触媒1部当り0.3部)を確立した後に触媒
を注入した。反応は円滑に開始し、密度0.934、メルト
インデツクス5及び合体温度118℃を有する線状低密度
ポリエチレンを生産した。
反応装置は連続して80時間運転し、樹脂床の重量の20倍
に等しい樹脂を生産した後に、別の生成物銘柄に変換し
た。分配板より反応装置直径の1/4〜1/2上の反応装置壁
の表面近くに配置した熱電対はわずかな時間(1分)の
温度偏倚を示した。ガス分配板より上反応装置直径の1/
2の高さの壁近くで測定した電圧は平均+1,200ボルトで
あり及び0から+8,000ボルト程の高さまでの電圧振動
を示した。いくつかの樹脂の片、代表的には合体した微
細粒子の外観を有する (0.6×2.5×2.5cm)の片、が生産物排出タンク内に現
われて製造した樹脂の0.01パーセントを構成した。こ
れらは反応系の生産速度を低下させず、製造した樹脂の
品質を害さなかつた。
に等しい樹脂を生産した後に、別の生成物銘柄に変換し
た。分配板より反応装置直径の1/4〜1/2上の反応装置壁
の表面近くに配置した熱電対はわずかな時間(1分)の
温度偏倚を示した。ガス分配板より上反応装置直径の1/
2の高さの壁近くで測定した電圧は平均+1,200ボルトで
あり及び0から+8,000ボルト程の高さまでの電圧振動
を示した。いくつかの樹脂の片、代表的には合体した微
細粒子の外観を有する (0.6×2.5×2.5cm)の片、が生産物排出タンク内に現
われて製造した樹脂の0.01パーセントを構成した。こ
れらは反応系の生産速度を低下させず、製造した樹脂の
品質を害さなかつた。
上記からわかるように、下記のデータが先に表わしたVc
式に該当する: Vc=−8000−50(合体温度)+90(水素濃度)+150
(運転温度) =−8000−50(118℃)+90(18%)+150(90℃) =+1,220ボルト 例5−8 例1及び2の反応装置及び手順を用いて4つの運転を行
なつて臨界電圧を求めた。種々のエチレン、ブテン−1
コポリマー及び/又はエチレンホモポリマーを各運転に
ついて表Iに示す通りに用いた。
式に該当する: Vc=−8000−50(合体温度)+90(水素濃度)+150
(運転温度) =−8000−50(118℃)+90(18%)+150(90℃) =+1,220ボルト 例5−8 例1及び2の反応装置及び手順を用いて4つの運転を行
なつて臨界電圧を求めた。種々のエチレン、ブテン−1
コポリマー及び/又はエチレンホモポリマーを各運転に
ついて表Iに示す通りに用いた。
臨界電圧、Vcは、反応装置がシーチングの始まる徴候
(通常、スキン熱電対の床温度を越える小さい偏倚)を
示す際の反応装置壁(分配板より反応装置直径の半分
上)の近くで測定した電位レベルであつた。粘着温度は
反応を停止し、床を15分間沈降させ、次いで再流動化す
る試験から推定した。
(通常、スキン熱電対の床温度を越える小さい偏倚)を
示す際の反応装置壁(分配板より反応装置直径の半分
上)の近くで測定した電位レベルであつた。粘着温度は
反応を停止し、床を15分間沈降させ、次いで再流動化す
る試験から推定した。
結果を下記の表Iに示す。
表Iからわかるように、例5の場合、シーチングは+1,
000ボルトを越えて起き始める。その上、上記表Iか
ら、臨界電圧は樹脂合体温度と、運転温度と、循環ガス
中の水素濃度とによることがわかるものと思う。
000ボルトを越えて起き始める。その上、上記表Iか
ら、臨界電圧は樹脂合体温度と、運転温度と、循環ガス
中の水素濃度とによることがわかるものと思う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エイクマン,コリン デイル アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア,チヤールストン,ストーンヘンジ ロード 1507 (72)発明者 ジエンキンズ,ジヨン ミチエル,ザ サ ード アメリカ合衆国 25309 ウエストバージ ニア,サウス チヤールストン,ビレジ ドライブ 1405 (56)参考文献 特公 昭52−32770(JP,B2)
Claims (17)
- 【請求項1】重合の間にシーチングを引き起こしやすい
チタンを基材とする触媒或いは他の触媒を用いて流動床
反応装置においてアルファーオレフィンを重合させる方
法において、該反応装置内のシート生成の起こり得る場
所における静電荷を、下記式: Vc=−8000−50Ts+90[H2]+150To [式中、Vc=これより低ければシーチングが起きないと
ころの電圧(ボルト); Ts=反応装置の運転条件下での樹脂の焼結温度(℃); To=反応装置の温度(℃); [H2]=循環ガス中の水素モル%] によって表わされる臨界静電圧レベルより低く保つこと
を特徴とするアルファーオレフィンの改良重合法。 - 【請求項2】反応装置内の静電荷を、該流動床と反対の
極性のイオン対、イオン或いは荷電粒子を該流動床に注
入するか或いは該流動床内で作り出すことによってそれ
より高ければシート生成を引き起こすおそれのある静電
圧より低く保つ請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】反応装置内の静電荷を、該反応装置に接続
した装置であって局部場の強さの高い領域を作って地面
への放電を助長するように設計したものによってそれよ
り高ければシート生成を引き起こすおそれのある静電圧
レベルより低く保つ請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項4】反応装置内の静電荷を、クロム含有化合物
を該反応容器内に導入することによってそれより高けれ
ばシート生成を引き起こすおそれのある静電圧レベルよ
り低く保ち、該クロム含有化合物は2又は3の原子価状
態で存在する請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項5】重合が行なわれる反応容器の表面にクロム
含有化合物を接触させ、該クロムは該化合物中に2又は
3の原子価状態で存在し、該クロム含有化合物を該重合
の間に形成されるシーチングの量を減少させる程の量で
用いる請求の範囲第4項記載の方法。 - 【請求項6】クロム含有化合物が不活性溶媒中に含有さ
れる請求の範囲第5項記載の方法。 - 【請求項7】不活性溶媒がトルエンである請求の範囲第
6項記載の方法。 - 【請求項8】不活性溶媒を反応容器に不活性雰囲気にお
いて導入する請求の範囲第6項記載の方法。 - 【請求項9】クロム含有化合物がビス(シクロペンタジ
エニル)クロムである請求の範囲第5項記載の方法。 - 【請求項10】生成するポリオレフィンがエチレンの線
状ホモポリマー、或いはエチレンの主モル%(90%)
と1種又はそれ以上のC3〜C8アルファーオレフィンの少
モル%(10%)との線状コポリマーである請求の範囲
第1項記載の方法。 - 【請求項11】アルファーオレフィンがプロピレン、ブ
テン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペ
ンテン−1、ヘプテン−1或いはオクテン−1である請
求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項12】重合の前に反応容器にクロム含有化合物
を導入し、該クロムは該化合物中に2又は3の原子価状
態で存在し、該クロム化合物を不活性溶媒に溶解し及び
該反応容器に不活性雰囲気において導入する請求の範囲
第4項記載の方法。 - 【請求項13】チタンを基材とする触媒が、少なくとも
1種のチタン化合物と、少なくとも1種のマグネシウム
化合物と、少なくとも1種の電子供与体化合物と、少な
くとも1種の活性剤化合物と、少なくとも1種の不活性
なキャリヤー物質とを含む請求の範囲第1項記載の方
法。 - 【請求項14】チタン化合物が下記の構造: Ti(OR)aXb [式中、RはC1〜C14の脂肪族又は芳香族炭化水素ラジ
カル、或いはCOR′(R′はC1〜C14の脂肪族又は芳香族
炭化水素ラジカルである)であり;XはC1、Br又はIであ
り;aは0又は1であり;bは2〜4(それぞれを含む)で
あり;a+b=3又は4である] を有する請求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項15】クロム含有化合物が下記式: [式中R′及びR″は同一或いは異なるC1〜C20(それ
ぞれを含む)の炭化水素ラジカルにすることができ、
n′及びn″は同一或いは異なる0〜5(それぞれを含
む)の整数にすることができる] を有する請求の範囲第12項記載の方法。 - 【請求項16】クロム含有化合物がビス(シクロペンタ
ジエニル)クロムである請求の範囲第15項記載の方法。 - 【請求項17】重合の前に反応容器に不活性溶媒中のビ
ス(シクロペンタジエニル)クロムを導入し、溶媒を該
反応装置に不活性雰囲気において導入する請求の範囲第
16項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/US1985/001006 WO1986007065A1 (en) | 1981-03-26 | 1985-05-31 | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63500176A JPS63500176A (ja) | 1988-01-21 |
JPH075657B2 true JPH075657B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=22188701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60502400A Expired - Fee Related JPH075657B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | アルフア−オレフインを重合させる間のシ−チングの低減方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0224479B1 (ja) |
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KR (1) | KR920003839B1 (ja) |
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DE (1) | DE3572495D1 (ja) |
DK (1) | DK50787A (ja) |
FI (1) | FI87358C (ja) |
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NO (1) | NO167148C (ja) |
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US4876320A (en) * | 1981-03-26 | 1989-10-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US4855370A (en) * | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US5026795A (en) * | 1987-02-24 | 1991-06-25 | Phillips Petroleum Co | Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor |
ES2022572T5 (es) | 1987-10-22 | 1995-08-16 | Union Carbide Corp | Procedimiento para reducir la formacion de hojas durante la polimerizacion de alfa-olefinas. |
US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
DE3833444A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
DE3833445A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
US5688865A (en) * | 1991-03-06 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors |
IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
US5198399A (en) * | 1992-01-17 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
DE69311524T2 (de) * | 1992-12-29 | 1998-02-05 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase |
JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
US5543478A (en) * | 1992-12-29 | 1996-08-06 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for operating reactor for polymerizing olefins |
CA2112505A1 (en) * | 1992-12-30 | 1994-07-01 | Masahiro Niwa | Method of vapor phase polymerization of olefins |
US5391657A (en) * | 1993-09-27 | 1995-02-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton | Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers |
US5416175A (en) * | 1993-12-17 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of α-olefins |
US5969061A (en) * | 1995-10-16 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process |
US5731392A (en) * | 1996-09-20 | 1998-03-24 | Mobil Oil Company | Static control with TEOS |
US6008662A (en) * | 1996-10-31 | 1999-12-28 | Oxford Instruments America, Inc. | Apparatus and method for measuring conditions in fluidized beds |
AU1320699A (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound |
US6114475A (en) * | 1998-04-06 | 2000-09-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water |
TW475934B (en) * | 1998-06-27 | 2002-02-11 | Basell Technology Co Bv | Process for the production of Α-olefin polymer |
US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
DE19835467A1 (de) | 1998-08-06 | 2000-02-17 | Elenac Gmbh | Feststoffreaktor mit antistatischer Beschichtung zur Durchführung von Reaktionen in der Gasphase |
US6111034A (en) * | 1998-12-31 | 2000-08-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Static control in olefin polymerization |
US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
MXPA01009833A (es) | 1999-03-30 | 2002-11-04 | Eastman Chem Co | Proceso para producir poliolefinas. |
KR100626476B1 (ko) | 1999-08-31 | 2006-09-20 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 폴리올레핀의 제조방법 |
US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
US6914027B2 (en) * | 2000-12-01 | 2005-07-05 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reactor operability using static charge modifier agents |
US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
DE60224824T2 (de) * | 2001-10-17 | 2008-05-21 | Ineos Europe Ltd., Lyndhurst | Verfahrenssteuerung für die (co)-polymerisation von olefinen |
US7846736B2 (en) * | 2001-12-17 | 2010-12-07 | Univation Technologies, Llc | Method for polymerization reaction monitoring with determination of entropy of monitored data |
US7220341B2 (en) * | 2002-03-11 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Controlling solids flow in a gas-solids reactor |
KR20050084590A (ko) * | 2002-09-27 | 2005-08-26 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 반응기 벽 코팅물 및 이의 형성 방법 |
US6831140B2 (en) * | 2002-12-26 | 2004-12-14 | Univation Technologies, Llc | Static measurement and detection in a gas phase polyethylene reactor |
EP1611169B1 (en) * | 2003-03-21 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
WO2005007711A1 (en) * | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Innovene Europe Limited | Process for the (co-)polymerisation of ethylene in the gas phase |
CN100500707C (zh) * | 2003-07-11 | 2009-06-17 | 英尼奥斯欧洲有限公司 | 在气相中乙烯的(共)聚合方法 |
EP1668049B1 (en) | 2003-09-23 | 2015-02-25 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition for ethylene polymerization |
DE10348624A1 (de) * | 2003-10-15 | 2005-05-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zu deren Herstellung |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US20050203259A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Poliafico Kristen K. | Method for reducing static charge and reactor fouling in a polymerization process |
US20070060724A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. | Enhanced catalyst productivity |
WO2008008169A2 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-17 | Univation Technologies, Llc | Using electrical probes for detecting impurities in reactor systems |
JP5156204B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2013-03-06 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分、それを含むオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法。 |
CN101627060B (zh) * | 2006-07-31 | 2011-11-30 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 用于控制聚烯烃反应器中的静电荷的方法和装置 |
EP2089223A4 (en) * | 2006-12-04 | 2010-04-14 | Univation Tech Llc | SEMICONDUCTOR COATINGS FOR A POLYOLEFIN REACTION SYSTEM |
TW200902558A (en) * | 2007-02-16 | 2009-01-16 | Univation Tech Llc | Method for on-line monitoring and control of polymerization processes and reactors to prevent discontinuity events |
RU2444531C2 (ru) | 2007-03-06 | 2012-03-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы и устройства для полимеризации |
CA2679842A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Univation Technologies, Llc | Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces |
US7875685B2 (en) * | 2007-11-07 | 2011-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment |
EP2082797A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-07-29 | Borealis Technology OY | Reactor system for the catalytic polymerization of olefins comprising shielding means and a process and use thereof |
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EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
US7718743B2 (en) * | 2008-08-01 | 2010-05-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for monitoring reactor passivation for gas phase polymerization |
EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
EP2186833B8 (en) | 2008-11-17 | 2012-08-08 | Borealis AG | Multi-stage process for producing polytheylene with lowered gel formation |
US20110256632A1 (en) | 2009-01-08 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Additive for Polyolefin Polymerization Processes |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
RU2549541C2 (ru) | 2009-07-28 | 2015-04-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией |
EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
WO2011058089A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for producing a polymerization catalyst |
US8603933B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-12-10 | Borealis Ag | Process for recovering a transition metal compound |
CN102666601B (zh) | 2009-11-13 | 2014-04-23 | 博瑞立斯有限公司 | 烯烃聚合方法 |
CN102947895B (zh) | 2010-03-17 | 2017-03-08 | 北欧化工股份公司 | 具有优良电特性的用于电力电缆应用的聚合物组合物 |
US10208196B2 (en) | 2010-03-17 | 2019-02-19 | Borealis Ag | Polymer composition for W and C application with advantageous electrical properties |
EP2397221B1 (en) | 2010-06-17 | 2017-04-12 | Borealis AG | Control system for a gas phase reactor, a gas phase reactor for catalytic production of polyolefines, a method for catalytic productions of polyolefines and a use of the control system |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
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EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
BR112013016116B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização e sistema catalisador |
EP2535372B1 (en) | 2011-06-15 | 2016-09-14 | Borealis AG | In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
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EP2730612B1 (en) | 2012-11-09 | 2016-09-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polymer composition comprising a blend of a multimodal polyethylene and a further ethylene polymer suitable for the production of a drip irrigation pipe |
ES2613070T3 (es) | 2012-11-09 | 2017-05-22 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Tubería de riego por goteo que comprende una composición polimérica que comprende una resina base de polietileno multimodal |
EP2740761B1 (en) | 2012-12-05 | 2016-10-19 | Borealis AG | Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications |
EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
EP2796474B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-01-10 | Borealis AG | Multistage process for producing polypropylene compositions |
PL2796500T3 (pl) | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur |
EP2796499B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications |
EP2796498B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-09-12 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
PL2796501T3 (pl) | 2013-04-22 | 2017-01-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur |
EP2796473B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-05-31 | Borealis AG | Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions |
EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
EP2860200B1 (en) | 2013-10-10 | 2017-08-02 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications |
EP2860201A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
EP2860204B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-08-01 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe applications |
EP2860203B1 (en) | 2013-10-10 | 2016-12-14 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
EP2860202B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-05-30 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
JP6329271B2 (ja) | 2013-10-30 | 2018-05-23 | アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・(ブルージュ)・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーAbu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | 射出成型用途に適当なポリエチレン組成物 |
EP2883887A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
PL2894174T3 (pl) | 2013-12-20 | 2018-08-31 | Borealis Ag | Kompozycja polietylenu o dużej elastyczności i odporności na wysoką temperaturę odpowiednia do zastosowań do rur |
EP2894195B1 (en) | 2013-12-23 | 2016-09-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties |
CN104190330B (zh) * | 2014-08-29 | 2016-01-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 射流流化床反应装置及其烯烃聚合的方法 |
BR112017005285B1 (pt) | 2014-12-08 | 2021-09-28 | Borealis Ag | Processo para extrudar e peletizar um copolímero de propileno |
CN107207662B (zh) | 2015-02-05 | 2021-04-09 | 博里利斯股份公司 | 用于生产聚乙烯的方法 |
US10723870B2 (en) | 2015-02-20 | 2020-07-28 | Borealis Ag | Process for producing heterophasic copolymers of propylene |
EP3088458B2 (en) | 2015-04-27 | 2022-10-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition suitable for pipe applications |
EP3109275B1 (en) | 2015-06-22 | 2017-08-09 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties |
EP3109261B1 (en) | 2015-06-23 | 2018-12-26 | Borealis AG | Process for producing lldpe resins |
EP3238938A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-01 | Borealis AG | Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers |
CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
EP3252085B1 (en) | 2016-05-31 | 2022-11-09 | Borealis AG | Jacket with improved properties |
EP3475313B1 (en) | 2016-06-22 | 2024-03-20 | Borealis AG | Composition comprising three polyethylenes and a process for production of the polymer composition |
US11427670B2 (en) | 2016-11-25 | 2022-08-30 | Borealis Ag | Composition and process |
EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
KR20210033017A (ko) | 2018-07-19 | 2021-03-25 | 보레알리스 아게 | 초고분자량 폴리에틸렌 동종중합체의 제조 방법 |
EP3873954A1 (en) | 2018-10-31 | 2021-09-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
US11912838B2 (en) | 2018-11-28 | 2024-02-27 | Borealis Ag | Polyethylene composition for film applications |
US11168157B2 (en) | 2018-12-04 | 2021-11-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Melt flow index response in polyethylene reactors |
WO2020260021A1 (en) | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Borealis Ag | Process for preparing polypropylene with improved recovery |
JP7438324B2 (ja) | 2019-07-22 | 2024-02-26 | アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・(ブルージュ)・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | シングルサイト触媒によるマルチモーダルポリエチレン組成物 |
EP4025614A1 (en) | 2019-09-05 | 2022-07-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness |
EP3835327B1 (en) | 2019-12-09 | 2024-07-31 | Borealis AG | System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor |
CN115210267A (zh) | 2020-01-24 | 2022-10-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 |
US20230077569A1 (en) | 2020-02-17 | 2023-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail |
KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
EP4019583B1 (en) | 2020-12-28 | 2024-04-10 | ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. | Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness |
EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
EP4389777A1 (en) | 2022-12-22 | 2024-06-26 | Borealis AG | High density polyethylene for pipe applications with improved pressure performance and mechanical properties |
EP4393967A1 (en) | 2022-12-27 | 2024-07-03 | Borealis AG | Pe100-rc with butene as comonomer |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA995396A (en) * | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
FR2207145B1 (ja) * | 1972-11-17 | 1975-09-12 | Naphtachimie Sa | |
US4059720A (en) * | 1973-12-11 | 1977-11-22 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Process for the production of polyethylene having molecular weights above 500,000 |
US3976632A (en) * | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
US3995097A (en) * | 1975-09-15 | 1976-11-30 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors |
US4068054A (en) * | 1976-08-02 | 1978-01-10 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors and antistatic agents |
US4100105A (en) * | 1977-01-21 | 1978-07-11 | Union Carbide Corporation | Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization |
US4255470A (en) * | 1977-07-15 | 1981-03-10 | The B. F. Goodrich Company | Process for preventing polymer buildup in a polymerization reactor |
US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
US4182810A (en) * | 1978-04-21 | 1980-01-08 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors |
AU526104B2 (en) * | 1978-09-08 | 1982-12-16 | Geon Company, The | Polymerization of vinyl chloride |
JPS564608A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Vapor-phase polymerization of olefin |
-
1984
- 1984-09-14 US US06/650,571 patent/US4532311A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-31 HU HU852891A patent/HU205026B/hu not_active IP Right Cessation
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-
1987
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DK50787A (da) | 1987-01-30 |
US4532311A (en) | 1985-07-30 |
NO167148B (no) | 1991-07-01 |
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EP0224479A1 (en) | 1987-06-10 |
HUT43330A (en) | 1987-10-28 |
ATE45750T1 (de) | 1989-09-15 |
KR870700642A (ko) | 1987-12-30 |
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FI87358C (fi) | 1992-12-28 |
JPS63500176A (ja) | 1988-01-21 |
FI870424A (fi) | 1987-01-30 |
KR920003839B1 (ko) | 1992-05-15 |
CN85104124A (zh) | 1986-11-26 |
HU205026B (en) | 1992-03-30 |
DE3572495D1 (en) | 1989-09-28 |
CN1007728B (zh) | 1990-04-25 |
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