JP5156204B2 - オレフィン重合用遷移金属触媒成分、それを含むオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法。 - Google Patents
オレフィン重合用遷移金属触媒成分、それを含むオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法。 Download PDFInfo
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Description
本発明に用いる遷移金属触媒成分(a1)としては、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒など従来公知のものを使用することができる。例えば、少なくともチタンを必須成分とするオレフィン重合用遷移金属化合物などであり、三塩化チタン組成物を主成分とする遷移金属化合物(特公昭56−3356号、特公昭59−28573号、特公昭63−66323号等)、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分(特開昭62−104810号、特開昭62−104811号、特開昭62−104812号、特開昭57−63310号、特開昭57−63311号、特開昭58−83006号、特開昭58−138712号等)などが挙げられ、これらのいずれをも利用することができる。また、これらのものをタングステンやモリブテン化合物で処理したものなども挙げられる。
(イ)ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含有化合物を接触させる方法。
(ロ)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
(ハ)ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および/またはケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
(ニ)マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび/または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
(ホ)グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
(ヘ)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および/またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。これらの製造方法の中でも(イ)、(ハ)、(ニ)および(ヘ)が好ましい。
成分(A’)は、上記した遷移金属触媒成分(a1)を用いて、特定少量のオレフィン重合体(a2)を生成させる、所謂「予備重合処理」工程を行うことにより得られる。予備重合処理で生成するオレフィン重合体(a2)は、前記(a1)1gに対して1〜500gという限定された量である。
成分(A)は、上記した重合体含有遷移金属触媒成分(A’)に対して、電離性放射線を照射することにより得られる。本発明に用いられる電離性放射線としては、α線、β線、γ線、X線、電子線が挙げられる、好ましいのはγ線と電子線である。また、γ線は線量の均一性があり、また照射時の温度上昇がなく触媒が熱劣化されにくいため最も好ましい。
オレフィン重合用触媒(D)は、上記の方法で製造したオレフィン重合用遷移金属触媒成分(A)を有機アルミニウム成分(B)と組み合わせることにより調製される。必要に応じて、更に電子供与体(C)を触媒成分として含有させることができる。
本発明で成分(B)として用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、R3 3-nAlXnまたは、R4 3-mAl(OR5)m(ここで、R3およびR4は同一または異なってもよい炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R5は炭素数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれ0≦n<3、0<m<3である。)であらわされるものがある。
オレフィン重合用触媒(D)は、成分(A)及び成分(B)に加えて、更に電子供与体(C)を含有することができる。即ち、オレフィン重合時に、電子供与体(外部ドナー)(C)を使用することもできる。電子供与体(外部ドナー)(C)としては、Si−OR1結合を2つ以上含有する有機ケイ素化合物(ただし、R1は炭素数1から8の炭化水素残基)などである。
本発明のオレフィン重合体は、上述したオレフィン重合用触媒(D)を用いてオレフィンを重合、又は共重合して得られるものである。重合量は通常、触媒(D)を構成する遷移金属触媒成分(a1)1gに対して5000g以上であり、好ましくは10000g以上である。
1.メルトフローレート(MFR)
JIS−K−6758(条件230℃、荷重2.16kgf)に従って測定した(単位:g/10分)。
2.ダイスウェル比
α−オレフィン重合体を、190℃の加熱シリンダーに挿填した後、6分間加熱保持し、直径1mm、長さ8mmのオリフィスから0.1g/分の速度で押し出して、そのストランド径を測定し、ストランド直径/オリフィス直径により算出し求めた。
3.溶融張力:メルトテンション(MT)
東洋精機製作所のメルトテンションテスターを用いて、シリンダー温度230℃、オリフィスのL/D=8/2.1、押出速度10mm/分、引張速度3.9m/分で測定した。
<遷移金属触媒成分(a1)の製造>
充分に窒素置換した内容積10リットルの攪拌機付きオートクレーブに、脱水および脱酸素したn−ヘプタン、2000ミリリットルを導入し、次いでMgCl2 を2.6モル、Ti(O−n−C4H9 )4 を5.2モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を320ミリリットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換したオートクレーブに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを4000ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で1.46モル導入した。次いでn−ヘプタン250ミリリットルにSiCl4 2.62モルを混合して30℃、30分間でオートクレーブへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでn−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.15モルを混合して、70℃、30分間でオートクレーブへ導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl4 11.4モルを導入して110℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄して遷移金属触媒成分(a1)を得た。該触媒成分(a1)は、チタン含有担持型触媒成分であり、そのチタン含量は2.0重量%であった。これを(a1のi)と称する。
内容積1リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、n−ヘプタン700リットル、トリイソブチルアルミニウム1.6ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン22.9mg、前項で製造した遷移金属触媒成分(a1のi)1.3gを添加した後、15℃でプロピレン15gを50分間供給して付加的予備重合を行った。プロピレンの供給終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換した。別途、同一の条件で行った予備重合で生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分(a1のi)1g当たり、5.5gのポリプロピレン(W01)が生成した。
上記の式に従って、エチレンによる予備重合で生成したエチレン重合体(a2)量は、チタン含有担持型触媒成分(a1のi)1g当たり64.9gと算出された。これを(A’のi)と称する。
上記で得られた重合体含有遷移金属触媒成分(A’のi)17gを、窒素雰囲気下、ポリエチレン容器に移し蓋をし、その容器ごと更にアルミニウム蒸着袋に入れた。アルミニウム蒸着袋内を完全に窒素雰囲気にした後、封をし、このアルミニウム蒸着袋に入れたまま、日本照射サービス株式会社において、下記に示すγ線照射装置(MDS Nordion社製High Performance Tote Irradiator)にて室温で5kGyのγ線を照射して、オレフィン重合用遷移金属触媒成分(A)を得た。これを(Aのi)と称する。
メーカー: MDS Nordion Inc(カナダ)
型式: JS-10000HD
番号: IR-199
b)線源: 60Co
メーカー: MDS Nordion Inc.(カナダ)
型式: C-188型
線源数量 58.1PBq(2005年7月30日)
内容積10リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したn−ヘプタン4リットルを入れた。次に温度70℃の条件下、トリエチルアルミニウム500mg、ジイソプロピルジメトキシシラン70.5mg、水素80ミリリットル、及び前記オレフィン重合用遷移金属触媒成分(Aのi)を6.53g加えた。オートクレーブを内温75℃に昇温した後、プロピレンを367g/時の速度で、水素を0.0428g/時で供給し、重合を開始した。180分後プロピレンの導入を停止した。圧力は重合開始時に0.02MPaG、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で0.68MPaGまで上昇した。その後、器内の圧力が0.35MPaGまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを0.03MPaGまで放出した。得られたスラリーは、ブタノールを15ミリリットル加え反応を停止した。更に、スラリーを遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、80℃の乾燥機で3時間処理しヘプタンを完全に除去、804gの製品を得た。
実施例1において、重合体含有遷移金属触媒成分(A’のi)に対して、γ線照射することなく、そのまま本重合用触媒として6.53g使用した。それ以外は実施例1に準じてプロピレンの重合を行った。なお、本重合においてプロピレン供給停止時点での器内の圧力は0.50MPaG、製品量は806gであった。また、重合体のMFRは2.9g/10分、ダイスウェル比は1.68、溶融張力(MT)は2.7cNであった。
<重合体含有遷移金属触媒成分(A’)の製造>
実施例1の(A’)の製造において、0℃でのエチレンの供給量85gを33gに変更した以外は、実施例1に準じて行った。なお、得られた重合体含有遷移金属触媒成分(A’)は42.6gであり、チタン含有担持型触媒成分(a1)1g当たり、エチレン重合体(a2)の含有量は26.3gと算出された。これを(A’のii)と称する。
実施例1において使用した(A’のi)の代わりに、上記で得られた重合体含有遷移金属触媒成分(A’のii)を使用し、同様にγ線照射を行いオレフィン重合用遷移金属触媒成分(A)を製造した。これを(Aのii)と称する。
実施例1において、オレフィン重合用遷移金属触媒成分(Aのi)6.53gの代わりに、上記で製造した(Aのii)を使用し、その供給量を3.1gに変更した以外は実施例1に準じて行った。なお、重合においてプロピレン供給停止時点での器内の圧力は0.78MPaG、製品量は758gであった。また、重合体のMFRは1.35g/10分、ダイスウェル比は1.78、溶融張力(MT)は5.0cNであった。
実施例2において、重合体含有遷移金属触媒成分(A’のii)に対してγ線を照射することなくそのまま本重合用触媒として使用した。それ以外は実施例2に準じてプロピレンの重合を行った。なお、本重合においてプロピレン供給停止時点での器内の圧力は0.53MPaG、製品量は824gであった。また、重合体のMFRは2.9g/10分、ダイスウェル比は1.41、溶融張力(MT)は1.2cNであった。
<重合体含有遷移金属触媒成分(A’)の製造>
実施例1の(A’)の製造において、0℃でのエチレンの供給量85gを24gに変更した以外は、実施例1に準じて行った。なお、得られた重合体含有遷移金属触媒成分(A’)は32.8gであり、チタン含有担持型触媒成分(a1)1g当たり、エチレン重合体(a2)の含有量は18.7gと算出された。これを(A’のiii)と称する。
実施例1において使用した(A’のi)の代わりに、上記で得られた重合体含有遷移金属触媒成分(A’のiii)を使用し、同様にγ線照射を行いオレフィン重合用遷移金属触媒成分(A)を製造した。これを(Aのiii)と称する。
実施例1において、オレフィン重合用遷移金属触媒成分(Aのi)6.53gの代わりに、上記で製造した(Aのiii)を使用し、その供給量を2.47gに変更した以外は実施例1に準じて行った。なお、重合においてプロピレン供給停止時点での器内の圧力は0.62MPaG、製品量は849gであった。また、重合体のMFRは2.14g/10分、ダイスウェル比は1.65、溶融張力(MT)は2.5cNであった。
実施例3において、重合体含有遷移金属触媒成分(A’のiii)に対してγ線を照射することなくそのまま本重合用触媒として使用した。それ以外は実施例3に準じてプロピレンの重合を行った。なお、本重合においてプロピレン供給停止時点での器内の圧力は0.49MPaG、製品量は813gであった。また、重合体のMFRは4.1g/10分、ダイスウェル比は1.39、溶融張力(MT)は1.0cNであった。
<重合体含有遷移金属触媒成分(A’)の製造>
内容積1リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、n−ヘプタン700リットル、トリイソブチルアルミニウム1.6ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン22.9mg、実施例1で製造した遷移金属触媒成分(a1のi)1.3gを添加した後、15℃でプロピレン80gを270分間供給して予備重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換して、予備重合触媒スラリーとした。得られたスラリー触媒は、上澄みのヘプタン溶媒を注射器で抜き取った後、減圧乾燥しヘプタンを完全に除去、乾燥された重合体含有遷移金属触媒成分(A’のiv)を52.1g得た。チタン含有担持型触媒成分(a1)1g当たり、プロピレン重合体(a2)量は39.1gと算出された。
引き続き、重合体含有遷移金属触媒成分(A’のiv)に対して、実施例1の方法に準じて、実施例1の20倍量のγ線を照射(照射時間が20倍)してオレフィン重合用遷移金属触媒成分(Aのiv)を製造した。
実施例1において、オレフィン重合用遷移金属触媒(Aのi)6.53gの代わりに、上記(Aのiv)を3.86gを使用した以外は実施例1に準じて行った。なお、重合においてプロピレン供給停止時点での器内の圧力は0.52MPaG、製品量は811gであった。また、重合体のMFRは2.0g/10分、ダイスウェル比は1.92、溶融張力(MT)は7.1cNであった。
実施例4において、γ線を照射しない重合体含有遷移金属触媒成分(A’のiv)をそのまま使用した以外は実施例4に準じて行った。なお、重合においてプロピレン供給停止時点での器内の圧力は0.39MPaG、製品量は812gであった。また、重合体のMFRは4.1g/10分、ダイスウェル比は1.39、溶融張力(MT)は1.0cNであった。
(1)実施例1は、遷移金属触媒成分1gあたりポリプロピレンを5.5g、ポリエチレンを64.9g予備重合して得られた重合体含有遷移金属触媒成分に対して、5kGyのγ線を照射した例であり、比較例1との比較から溶融弾性(溶融張力)が高い。
(2)比較例1は、遷移金属触媒成分1gあたりポリプロピレンを5.5g、ポリエチレンを64.9g予備重合した触媒を、γ線を照射せずに用いた例であり、溶融弾性が低い。
(3)実施例2は、遷移金属触媒成分1gあたりポリプロピレンを5.5g、ポリエチレンを26.3g予備重合した触媒を、5kGyのγ線を照射した例であり、比較例2との比較から溶融弾性が高い。
(4)比較例2は、遷移金属触媒成分1gあたりポリプロピレンを5.5g、ポリエチレンを26.3g予備重合した触媒を、γ線を照射せずに用いた例であり、溶融弾性が低い。
(5)実施例3は、遷移金属触媒成分1gあたりポリプロピレンを5.5g、ポリエチレンを18.7g予備重合した触媒を、5kGyのγ線を照射した例であり、比較例3との比較から溶融弾性が高い。
(6)比較例3は、遷移金属触媒成分1gあたりポリプロピレンを5.5g、ポリエチレンを18.7g予備重合した触媒を、γ線を照射せずに用いた例であり、溶融弾性が低い。
(7)実施例4は、遷移金属触媒成分1gあたりポリプロピレンを39.1g予備重合した触媒を、100kGyのγ線を照射した例であり、比較例4との比較から溶融弾性が高い。
(8)比較例4は、触媒1gあたりポリプロピレンを39.1g予備重合した触媒を、γ線を照射せずに用いた例であり、溶融弾性が低い。
Claims (6)
- 遷移金属触媒成分(a1)と、該成分(a1)1gに対して1〜500gのオレフィン重合体(a2)とを含む重合体含有遷移金属触媒成分(A’)に、電離性放射線を照射して得られるオレフィン重合用遷移金属触媒成分(A)であって、遷移金属触媒成分(a1)がチーグラー系触媒であり、電離性放射線がγ線及び電子線から選ばれる少なくとも一つである、該触媒成分(A)。
- 電離性放射線の線量が、0.1〜1000kGyである請求項1に記載のオレフィン重合用遷移金属触媒成分(A)。
- 請求項1又は2に記載のオレフィン重合用遷移金属触媒成分(A)と有機アルミニウム成分(B)とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒(D)。
- 更に電子供与体(C)を触媒成分として含んでなる請求項3に記載のオレフィン重合用触媒(D)。
- 請求項4に記載のオレフィン重合用触媒(D)を用いて、オレフィンを重合させて該触媒(D)を構成する遷移金属触媒成分(a1)1gに対して5000g以上のオレフィン重合体を生成させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 遷移金属触媒成分(a1)を用いて、必要に応じて有機アルミニウム成分(B)の存在下、オレフィンを重合させて該遷移金属触媒成分(a1)1gに対して1〜500gのオレフィン重合体(a2)を生成する工程、及び、該工程で得られた重合体含有遷移金属触媒成分(A’)に電離性放射線を照射する工程、を有するオレフィン重合用遷移金属触媒成分(A)の製造方法であって、遷移金属触媒成分(a1)がチーグラー系触媒であり、電離性放射線がγ線及び電子線から選ばれる少なくとも一つである、該製造方法。
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