JPH09278807A

JPH09278807A - オレフィンの気相重合法

Info

Publication number: JPH09278807A
Application number: JP9452796A
Authority: JP
Inventors: Tadaoki Shinoda; 忠興篠田; Katsunori Suzuki; 勝典鈴木; Yoshio Nishimura; 吉雄西村; Yuji Yano; 祐治矢野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【構成】流動床反応器でオレフィンを気相重合する方
法において、該反応器のシリンダー壁又は反応器上部の
沈静化隔室壁からβ線を反応器内に照射することを特徴
とするオレフィンの気相重合法。【効果】流動床反応器中で重合体を製造する場合に、
シ−ト状の塊の派生、反応器壁へのポリマー粒子の付着
などが発生することなく安定的に気相重合を行うことが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動床反応器でオ
レフィンを気相重合する方法に関する。くわしくは、気
相流動床反応器を用いて、オレフィンを連続的に重合お
よび共重合する際に生ずる塊状重合体とくにシ−ト状の
塊などを発生することなく安定して製造できるオレフィ
ンの気相重合法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合体は、溶液、バル
ク、スラリーあるいは気相の各重合方法で製造されてき
た。近年、触媒の活性も著しく向上して生成重合体から
触媒残渣を分離する工程を必要としないプロセスが普及
しており、特に流動床反応器中でオレフィンを気相重合
する方法は工業的価値が高く、注目されている。

【０００３】流動床反応器中で重合体を製造する場合、
溶液重合方法などに比べて重合熱の除去しにくいため、
局部的な重合熱の蓄積により流動床内温度が不安定化し
て塊状重合体を形成し流動状態が保持しにくくなり、さ
らには生成した塊状重合体が製品の抜き出しラインを閉
塞させるため、連続的に安定生産するのが困難になる場
合があった。

【０００４】特開昭56-4608 号公報には、重合反応器内
に炭素数 3以上の不活性炭化水素化合物を液状で共存さ
せることにより、重合反応器壁その他の反応器各部分へ
のポリマー粒子の静電付着を防止することが開示されて
いる。

【０００５】しかしながら、上記の方法では、重合反応
器内に液状物が存在するため、反応の制御に必要な差圧
計の計測が乱れ重合反応の制御が困難になりやすい問題
点がある。またエチレンと炭素数の多いオレフィンの共
重合ではオレフィンや炭化水素の一部が液化して導入さ
れる為に、共重合が不均一になり製品の特性上好ましく
ない。

【０００６】また、特開昭63-500176 号公報には、静電
圧レベルを低く保つことによりシート生成を防止する方
法が開示されている。静電気を中和する方法として放射
線源を用いて放射線でイオンを中和できるとの例示はあ
るが、具体的な方法については何らの記載はない。

【０００７】

【本発明の目的】本発明は、従来の流動床気相重合プロ
セスで塊重合体が発生を防止して長期安定的な重合反応
を可能にする方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、流動床反応器
でオレフィンを気相重合する方法において、該反応器の
シリンダー壁又は反応器上部の沈静化隔室壁からβ線を
反応器内に照射することを特徴とするオレフィンの気相
重合法に関する。

【発明の実施の態様】

【０００９】本発明のオレフィンの重合は、流動床反応
器で連続的に気相で行われる。すなわち、触媒成分、オ
レフィンモノマー、不活性ガス、添加剤などを連続的に
流動床反応器に導入し、気相成分により触媒粒子および
重合体粒子を流動させながら重合を行う。連続重合にお
いては、反応器上部の沈静化隔室部分から生成重合体を
連続的にあるいは断続的に反応器から抜き出し、未反応
モノマーガスは流動床反応器から連続的に排出される。
未反応モノマーガスは、好ましくは随伴した微粉重合体
をサイクロンなどで除去した後に、循環ラインを通じて
熱交換器及びコンプレサーを経由して、適宜にオレフィ
ンモノマーなどを補充し、流動床反応器に再導入され
る。

【００１０】本発明に用いられる反応器としては、例え
ば、特開昭58-201802 号公報、特開昭59-126406 号公
報、特開平2-233708号公報、特開平4-234409号公報など
に記載の流動床反応器を用いることができる。

【００１１】本発明においては、該反応器のシリンダー
壁又は反応器上部の沈静化隔室壁に、埋め込まれた放射
線源からのβ線を反応器内に照射する。気相流動床重合
においては、反応器の形状、使用触媒の注入方法、予備
重合体の粒子形状などによってポリマ−の付着部位が異
なるため、上記放射線源の付設位置については、特に制
限はなく、反応器のシリンダ−部分の、通常、反応器の
底部から反応器直径の 1〜2 倍程度の高さの位置、ある
いは反応器上部の沈静化隔室部分などの反応器の一部分
に埋め込むことができる。

【００１２】β放射線源としては、例えば、⁹⁰Sr−
⁹⁰Ｙ、²⁰⁴Ｔl 、¹⁴⁷Ｐｍ、³Ｈなどが適用できる。好
ましくは密封線源規格として 4等級以上であり、耐圧25
^K〜7 ^MPa（ 4等級）、形状は板状のものが適用でき
る。

【００１３】反応器壁に放射線源を埋め込む方法として
は、例えば、等間隔で3 カ所以上、奇数箇所に埋め込む
ことが好ましい。

【００１４】本発明においては、重合触媒としては、チ
ーグラー型触媒、あるいは、メタロセン系触媒が用いら
れる。周期律表第IV又は V族遷移金属のメタロセン化合
物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合
物の組合せが用いられる。

【００１５】チーグラー型触媒は、遷移金属触媒固体成
分と有機アルミニウム化合物とからなる。遷移金属触媒
固体成分としては、チタン、バナジウム、クロム、ジル
コニウム等の周期律表第IV〜VI族の遷移金属化合物が使
用可能であり、また、これら化合物を、例えば、塩化マ
グネシウムなどのマグネシウム化合物、あるいは二酸化
ケイ素、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物などの
担体に担持した高活性触媒が好適に用いられる。

【００１６】これらの触媒固体成分の製造方法として
は、特開昭59-8706 号公報、同59-22907号公報、同59-2
2908号公報、同59-64611号公報、同59-71309号公報、同
60-42404号公報、同60-133011 号公報、同60-215006 号
公報、同62-232405 号公報、同62-297304 号公報、特開
平1-256502号公報、特開平1-289809号公報、特開平3-81
303 号公報、特開平3-88808 号公報、特開平3-93803 号
公報、特公昭56-18132号公報、特公昭56-15807号公報、
特公昭61-50964号公報、特公昭61-363号公報、特公昭62
-56885号公報などに提案されている方法が採用できる。
代表的な製造方法として、特定の有機マグネシウム化合
物、塩素化有機化合物及び電子付加供与体を特定条件下
で反応させて得た塩化マグネシウム担体を四塩化チタン
で処理する方法などが挙げられる。

【００１７】遷移金属化合物としては、チタン、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表
第IV〜VI族の遷移金属のハロゲン化物、ヒドロカルビル
オキシ化物、ヒドロカルビルオキシハロゲン化物、ヒド
ロカルビルオキシヒドロカルビル化物、ヒドロカルビル
ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルハ
ロゲン化物などを挙げられる。

【００１８】中でも、チタン化合物が好適に用いること
ができる。その具体例としては、メトキシトリクロルチ
タン、ジメトキシジクロルチタン、トリメトキシクロル
チタン、エトキシトリクロルチタン、ジエトキシジクロ
ルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ジプロポキシ
ジクロルチタン、ブトキシトリクロルチタン、ジブトキ
シジクロルチタン、フェノキシトリクロルチタン、ジフ
ェノキシジクロルチタン、メトキシトリブロモチタン、
フェノキシトリブロモチタン、メトキシトリヨードチタ
ン、フェノキシトリヨードチタン、テトラクロルチタ
ン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタン、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポ
キシチタンなどが挙げられる。

【００１９】触媒固体成分と共に使用する有機アルミニ
ウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウム
ハイドライド、アルキルアルモキサンなどが挙げられ
る。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、イソプレ
ニルアルミニウム、メチルアルモキサンが挙げられる。

【００２０】上記の重合触媒系に、更に各種の電子供与
体を添加してもよい。電子供与体としては、有機酸エス
テル、無機酸エステル、酸ハライド、エーテル、酸アミ
ド、N,N-ジアルキル酸アミド、アミン、ニトリル、酸無
水物、シラン化合物、ケトン、アルコール、アルデヒ
ド、カルボン酸、イソシアネートなどを用いることがで
きる。特にシラン化合物が好ましい。

【００２１】メタロセン系触媒としては、周期律表第IV
又は V族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニ
ウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せが用いら
れる。

【００２２】周期律表第IV又は V族遷移金属としては、
チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（H
f）、バナジウム（V ）などが好ましい。

【００２３】そのメタロセン化合物とは、少なくとも一
個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基（例えば、メチル、ジメチル、ペンタメチルなどの
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基）を配位子とするもの、あるいはそれら
のシクロペンタジエニル基がヒドロカルビル基（例え
ば、アルキレン基、置換アルキレン基）、ヒドロカルビ
ル珪素（例えば、シラニレン基、置換シラニレン基、シ
ラアルキレン基、置換シラアルキレン）などによって架
橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、
窒素、燐原子に架橋されたもの（例えば、オキサシラニ
レン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレ
ン基、置換オキサシラアルキレン基、アミノシリル基、
モノ置換アミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置
換ホスフィノシリル基）を配位子とする、いわゆる公知
のメタロセン化合物をいずれも使用できる。

【００２４】それらの具体例としては、特開昭58-19309
号公報、同60-35006号公報、同61-130314 号公報、同61
-264010 号公報、同61-296008 号公報、同63-222177 号
公報、同63-251405 号公報、特開平1-66214 号公報、同
1-74202 号公報、同1-275609号公報、同1-301704号公
報、同1-319489号公報、同2-41303 号公報、同2-131488
号公報、同3-12406 号公報、同3-139504号公報、同3-17
9006号公報、同3-185005号公報、同3-188092号公報、同
3-197514号公報、同3-207703号公報、同5-209013号公
報、特表平1-501950号公報、同1-502036号公報、及び同
5-505593号公報に記載されたものを挙げることができ
る。

【００２５】本発明においては、上記以外の触媒とし
て、特開昭61-130314 号公報、同61-264010 号公報、同
63-142004 号公報、特開平1-129004号公報、同1-301704
号公報、同2-75605 号公報、同3-12406 号公報、同3-12
407 号公報、同4-227708号公報、同4-268308号公報、同
4-300887号公報、同6-25343 号公報などに記載されてい
るようなメタロセン化合物を挙げることができる。

【００２６】本発明でメタロセン化合物との組合せで用
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、(-
Al(R)O-)_nで示される直鎖状、あるいは環状重合体（R
は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子
及び/ 又はRO基で置換されたものも含む。n は重合度で
あり、 5以上、好ましくは10以上である）であり、具体
例としてR がそれぞれメチル、エチル、イソブチル基で
ある、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソ
ブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。

【００２７】イオン性化合物としては、一般式、Ｃ⁺Ａ
^-で示され、Ｃ⁺は有機化合物、有機金属化合物、ある
いは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基と
プロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン
配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生
成することができる。

【００２８】Ａ^-は嵩高く、非配位性のアニオンであ
り、メタロセンに配位せずにメタロセンカチオンを安定
化することができるものである。それらの具体例として
は、特開平4-253711号公報、同4-305585号公報、特公表
平5-507756号公報、同5-502906号公報に記載されたよう
なものを用いることができる。

【００２９】特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチ
オンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオ
ン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の
有機アルミニウム化合物と併用することができる。

【００３０】上記の重合触媒は、無機化合物、又は有機
高分子化合物に担持して用いることができる。担体とし
ての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無
機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有し
たものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物で
あり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、カルシアなどを挙げることができる。

【００３１】有機高分子化合物としては、エチレン、プ
ロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって官能基を
有するαオレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリ
マー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニル
アルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポ
リマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げる
ことができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子
径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。

【００３２】本発明で用いられるオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などの直鎖状α
−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの
環状α−オレフィンが挙げられる。

【００３３】本発明の方法は、エチレンまたはプロピレ
ンの単独重合、エチレンまたはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合に好適に用いることができる。特
に、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合させて、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する方
法に好適に用いることができる。エチレンとの共重合に
用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテ
ン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、
オクテン-1などが挙げられる。中でも、炭素数４以上の
オレフィンが好適に用いることができる。

【００３４】循環ガス中には、分子量調節剤として水素
や窒素など不活性ガスを含有してもよい。

【００３５】また、本発明の気相重合法においては、該
循環ガスに飽和炭化水素好ましくは炭素数 4から 6の飽
和炭化水素を含んでいることが好ましい。飽和炭化水素
としては小さい分子量たとえばプロパンでは大量に導入
しないと効果がすくなく、高分子量の飽和炭化水素では
製品パウダ−から除去することが困難となる。炭素数4
から 6の飽和炭化水素としては、ブタン、イソブタン、
n-ペンタン、i-ペンタン、ヘキサン類あるいはその混合
物があげられる。

【００３６】循環ガス中の炭素数 4から 6の飽和炭化水
素の量と炭素数 4以上のオレフィンモノマーの合計量が
1.0モル％以上が好ましく、 1.0〜15モル％がより好ま
しい。上記の範囲よりも少ないと効果が少なく、多すぎ
ると露点が高くなるので重合熱の除去しにくくなる。

【００３７】重合条件としては、重合温度が通常 5〜 1
00℃、好ましくは60〜95℃、有機アルミニウム化合物に
対する固体触媒中の遷移金属の原子比(Al/M)が 1〜1000
0 、重合圧力が通常、常圧〜 100kg/cm²・G の条件下で
行うことができる。

【００３８】また、重合活性の向上、生成ポリマーの形
状保持、重合反応器への触媒導入の容易さ、重合反応器
への触媒付着防止、流動床反応器内での流動性の向上な
どを目的として、オレフィンあるいはオレフィンと他の
オレフィンの一定量を予備的に重合した後、この予備重
合体を触媒として本重合に使用できる。予備重合は、例
えば、不活性炭化水素溶媒中のスラリー法において、通
常、重合温度 5〜80℃、好ましくは10〜80℃、重合時間
5〜60分、触媒固体中の遷移金属 1mg原子当たり重合体
が 1〜100g得られる条件で行う。

【００３９】図１を参照して、本発明の実施態様を概略
的に説明する。気相反応混合物は、反応器の気相流動層
部分１で重合され、反応器上部の沈静化隔室３の頂部か
ら抜き出され、循環ライン５を通じて熱交換器６及びコ
ンプレサー７を経由して反応器の下部より再導入され
る。補充供給原料が、原料供給ライン８から供給され
る。触媒あるいは別の容器で予め少量のオレフィンで予
備重合処理した予備重合体は、供給ライン９から供給さ
れる。

【００４０】製造された重合体は、気相流動層部分の高
さが一定になるように反応器から抜き取りライン１０に
より連続的または断続的に抜き出される。

【００４１】

【実施例】

実施例１（担体固体の合成）機械的攪拌系および二重ジャケット
を備え、あらかじめ窒素を満たした 100Lの反応器に、
トルエン 26.2L及びトリエチルアルミニウム 1.2モルを
仕込み、26℃に保ちながら、tert- ブチルアルコ−ル
1.2モルを添加した。この混合物に、n-ブチルマグネシ
ウムクロライド 6モルを含有するジイソアミルエ−テル
溶液 4.02Lを加えた。tert- ブチルクロライド 6.6モル
を30分間で40℃まで昇温しながら滴下した。さらに、40
℃に保ちながら5 時間反応させた。得られた担体固体は
粒子径（半径）が30-40 μm の比較的分布が狭い球状の
粒子であった。

【００４２】（固体触媒の合成）得られた担体 500g を
トルエン 7.5L にスラリ−化し、始めに電子供与体とし
てメチルトリエトキシシランを 7.5M を添加して 40 ℃
で60分間攪拌し、次いでテトラクロロチタンを 10 モル
添加して40℃で60分間攪拌した。その後、固体を濾過分
離し、5Lのトルエンで三回、5Lのヘプタンで一回洗浄
し、固体を乾燥した。得られた球状固体のTi含有量は0.
61% 、Mg含有量は15.7% であった。

【００４３】（予備重合）窒素ガスを充満させた 200L
のオ−トクレ−ブにn-ヘプタン 80L仕込み、トリ-n- オ
クチルアルミニウム 0.75 モル、トリエチルアルミニウ
ム 0.25 モル及び前記の触媒固体（チタン含量 0.25 モ
ル) を添加した。水素ガス 1.5kg/cm²・Gを圧入した
後、60℃まで昇温して、重合を開始した。重合中は67〜
80℃に保ち、エチレンを100L/min. で導入してチタン1m
M 当たり 40gの予備重合体が生成するまで重合を行っ
た。

【００４４】（気相重合)図１に示した流動床反応器を
用いて、反応器の底部より反応器直径の 1〜1.5倍の高
さの位置および沈静化隔室において、β線放射線を反応
器内に照射しながら、エチレンとブテン-1との共重合を
行った。重合触媒は上記に記載された方法で調整した固
体触媒と、トリエチルアルミニウムからなる触媒系を用
いた。流動ガスの組成及び重合条件を表１にまとめて示
した。β線放射線源としては、⁹⁰Sr−⁹⁰Ｙ、密封線源規
格が 4等級以上、耐圧25^K〜7 ^MPa（ 4等級）、形状は
板状のものを用いた。重合は安定的に行うことができ、
反応器壁へのポリマー粒子の付着も見られなかった。

【００４５】実施例２、３表１に示した条件で、実施例１と同様にして重合を行っ
た。重合は安定的に行うことができ、反応器壁へのポリ
マー粒子の付着も見られなかった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【本発明の効果】本発明により、流動床反応器中で重合
体を製造する場合に、シ−ト状の塊の派生、反応器壁へ
のポリマー粒子の付着などが発生することなく安定的に
気相重合を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を示す図面である。符号の説明１・・反応の気相流動層部分２・・流動床シリンダ
ー３・・沈静化隔室４・・流動化グリッド５・・循環ライン６・・熱交換器７・・コンプレサー８・・原料供給ライン９・・予備重合体供給ライン 10・・重合体抜き取り
ライン 11・・放射線源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者矢野祐治千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】流動床反応器でオレフィンを気相重合す
る方法において、該反応器のシリンダー壁又は反応器上
部の沈静化隔室壁からβ線を反応器内に照射することを
特徴とするオレフィンの気相重合法。