JPH075656B2 - 触媒成分及び重合用触媒系 - Google Patents

触媒成分及び重合用触媒系

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JPH075656B2
JPH075656B2 JP60277069A JP27706985A JPH075656B2 JP H075656 B2 JPH075656 B2 JP H075656B2 JP 60277069 A JP60277069 A JP 60277069A JP 27706985 A JP27706985 A JP 27706985A JP H075656 B2 JPH075656 B2 JP H075656B2
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エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンのポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、など）への重合において或いは、
エチレンと他のα−オレフィン又はジオレフィンとの共
重合体（エチレン共重合体など）への重合において、助
触媒と共に用いる新規な固体触媒成分に関する。この触
媒成分は、異常に高い活性、重合体分子量の制御に対す
る優れた水素レスポンス、並びに共重合体製造に対する
良好なコモノマーレスポンスを示す。得られる重合体製
品は、諸性質の釣合いが良好である。例えば、この触媒
系を用いると、分子量分布が広く、縦方向と横断方向の
引裂強度の釣合いが改善された重合体が得られる。その
結果、該重合体製品から得られるインフレートフィルム
は、全体的に高強度を示す。本発明はまた、該触媒成分
を含む重合触媒系、並びにかかる触媒系を用いる重合方
法に関する。
本発明の触媒成分は、固体、粒状、多孔質支持物質［シ
リカ、アルミナ、マグネシア、それらの混合物（例え
ば、シリカ−アルミナ）等の無機酸化物］を、ジ炭化水
素マグネシウム化合物、場合によりホウ素トリハライド
又はアルキルアルミニウムジハライドであるハライドと
順番に接触させて得られる固体生成物を含む。この触媒
成分をアルキルアルミニウム助触媒と併用すると、オレ
フィン重合用に有用に用い得る本発明の触媒系が得られ
る。
該触媒系は、スラリー、単一相溶融、溶液、気相の各重
合法に用いることができ、高密度ポリエチレンや線状低
密度ポリエチレン（LLDPE）のような線状ポリエチレン
の製造に対し、特に有効である。
公知の通り、チーグラー型触媒として一般に表現される
型の触媒は、温度及び圧力の中位の条件下におけるオレ
フィン重合に有用である。また周知の通り、チーグラー
型触媒の存在下におけるオレフィン重合により得られる
重合体の性質は、選択するモノマー、触媒成分、触媒mo
difier、並びに接触重合法に影響する他の諸条件によ
り、大きく左右される。
高強度フィルムの製造には、用いる重合体製品の分子量
が大きいことが望ましい。しかし、分子量の大きい樹脂
（例えば、ポリエチレン）は、一般に分子量分布が狭
く、加工が困難である。
従って、それから作られるフィルムが高強度を持ち得る
ように高分子量を有し、更に、加工性が容易となるよう
に広い分子量分布を有するポリオレフィン樹脂が望まし
い。加えて、該樹脂が工業的に可能でかつ経済的な方法
で製造され、釣合いがうまくとれた諸性質を有するなら
ば、極めて望ましいことである。
1984年２月28日発行のローリング（Roling）等による米
国特許第4,434,242号には、バナジウム使用の触媒の存
在下でエチレンを重合して射出成形樹脂を得る重合法が
教示されている。しかし、該特許中に示されている通
り、該重合法により得られる樹脂は、吹込成形樹脂とし
てよりも射出成形樹脂に達する、分子量分布の狭い樹脂
である。
ヨーロッパ特許出願第55,589号において、Asahiは、酸
化物支持体を、有機マグネシウム組成物、クロロシラ
ン、ついでハロゲン化原子を少なくとも１つ有するチタ
ン又はバナジウム化合物で処理すること、を教示してい
る。実施例７に示されている通り、該触媒を用いて得ら
れる樹脂は、比較的狭い分子量分布−チタンを使用する
触媒の存在下で得られる樹脂のそれと、統計的に同じ範
囲にある一を有する。
ソ連特許第422,192号では、シリカ支持体か、有機アル
ミニウム化合物及び塩素化剤で処理され、ついでTiCl4
を加えて活性触媒を得ている。高分子量かつ広い分子量
分布を有するポリエチレンの製造は開示されていない。
カウント（Caunt）等の米国特許第4,385,161号には、不
活性粒状物質を、有機化合物、ハロゲン含有化合物（三
塩化ホウ素を包含する）、及び遷移金属化合物（VOC
l3、など）と接触させて得られる触媒成分が記載されて
いる。不活性粒状物質に対する活性諸成分の添加は、１
段階で行なってもよいが、順番に行なう（遷移金属化合
物の添加を最後に行なう）ことが望ましい。
上記諸特許には、それぞれの方法を改良して、高分子量
に加えて、好ましくは、広い分子量分布を更に有する重
合体（かかる重合体は、比較的大きいMIRに加えて大き
なMIを有する高強度フィルムの製造に適した樹脂とな
る）を迅速に製造する方法の提案はない。
更に上記諸特許には、分子量制御に対し重合中優れた水
素レスポンスを示す触媒系は開示されておらず、エチレ
ン共重合体特にLLDPEの製造を可能にする優れたコモノ
マーレスポンスも開示されておらず、特に、極めて早い
速度で重合体を製造し得る高活性触媒系は開示されてい
ない。
本発明により、極めて高い触媒活性、良好なコモノマー
取込み性、並びに分子量制御に対する優れた水素レスポ
ンスを有する触媒の組み合わせが発見された。該組み合
わせにより、分子量分布が広くフィルムとしての性質が
大きく改良された重合体が得られる。該樹脂は、電力消
費の驚くべき減少、優れた溶融強度、従って押出し速度
の上昇、並びに、優れた縦方向引裂強度を示す。
本発明の新規な触媒系及び触媒成分は、不活性粒状支持
体である無機酸化物の存在下で、ジ炭化水素マグネシウ
ム化合物、バナジウム金属化合物及びホウ素トリハライ
ド又はアルキルアルミニウムジハライドであるハライド
を接触させることにより得られる。バナジウム含有の該
触媒成分を用いる該触媒系は、ガス相エチレン重合法に
おいて有利に使用される。何故なら、従来技術のガス相
エチレン重合法に比べ、反応器の汚れが目立って減少
し、その結果、反応器の清浄回数が少なくなるからであ
る。
本発明の目的に従い、α−オレフィンの重合に有用なバ
ナジウム含有の触媒成分が提供される。該触媒成分は、
不活性溶剤中で不活性固体状無機酸化物を、（Ａ）ジ炭
化水素マグネシウム化合物、或いは、ジ炭化水素マグネ
シウム化合物とアルミニウム化合物との複合体又は混合
物、（Ｃ）少なくとも１種のバナジウム化合物、並びに
（Ｄ）IIIa族金属ハライド又は該金属の炭化水素ハライ
ドで、順次処理して得られる固体状反応生成物を含む。
本発明の他の態様によれば、（１）ジ炭化水素マグネシ
ウム化合物を、不活性粒状無機酸化物に添加する前に、
酸素含有化合物とまず反応させる、（２）アルコールを
粒状無機酸化物に添加し、ついで、ジ炭化水素マグネシ
ウム化合物を添加する、（３）ジ炭化水素マグネシウム
化合物を粒状無機酸化物に加え、つづいて、アルコール
を添加する、或いは、（４）アルコールとジ炭化水素化
合物を支持物質に同時に添加する、やり方がある。バナ
ジウム含有の該触媒成分を助触媒（例えば、アルキルア
ルミニウム助触媒）と組み合せて用いると、オレフィン
重合技術において極めて重要である多くの特異な性質を
有する触媒系が得られる。すなわち、（１）極めて高い
触媒活性と、（２）高分子量の樹脂を生成し得る能力
と、更に（３）水素に対するレスポンスが改良されてい
る結果として、重合中に生成樹脂の分子量を制御し得る
能力とを有する樹脂、従って、メルトインデックスが大
きく、収量が改善され、反応器の汚れが少なくなった樹
脂を製造し得る触媒系が得られる。該触媒系を用いて製
造される樹脂が、高分子量に加えて広い分子量分布を有
し、従って、溶融強度及び引裂強度が改良したフィルム
が製造されることが、好ましい。
本発明の好ましい実施態様においては、ジ炭化水素マグ
ネシウム化合物（Ａ）は、式R1MgR2（R1及びR2は同じも
のでも異なるものでもよく、各々は、アルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基及びアラルキル基−各基の炭
素原子数は１〜20である−より選ばれる）で表わされ
る。バナジウム化合物（Ｂ）は、炭化水素に可溶のバナ
ジウム化合物である。この場合、バナジウムの原子価は
３〜５であり、異なるバナジウム化合物の混合物が用い
られてもよい。本発明のバナジウム含有触媒成分は、場
合により更にアルコールを含むことができる。その場
合、不活性、固体状支持体である無機酸化物の処理は、
（１）ジ炭化水素マグネシウム化合物及びアルコールに
より同時に、（２）ジ炭化水素マグネシウム化合物
（Ａ）とアルコールとの反応生成物により、（３）まず
アルコールにより、ついでジ炭化水素マグネシウム化合
物（Ａ）により、或いは、（４）ジ炭化水素マグネシウ
ム化合物（Ａ）により、ついでアルコールにより、行な
われる。
本発明においては、触媒成分の製造において、ホウ素ト
リハライド又はアルキルアルミニウムジハライドである
ハライドによる処理を最後の段階で行なうことが重要で
ある。
本発明の２番目の実施態様においては、チーグラー重合
条件下でのα−オレフィンの重合に用いる、上記バナジ
ウム含有固体触媒成分及び有機アルミニウム助触媒を含
む触媒系が提供される。
従来のバナジウム含有触媒と比べた、本発明の触媒系の
高活性より考えて、生成重合体の脱灰は一般に不必要で
ある。何故なら、該重合体は一般に従来の触媒を用いて
製造した重合体に比べ、より少ない量の残存触媒を含有
するからである。本発明の触媒系は、気相重合法、単一
相溶融重合法、溶剤重合法、或いはスラリー重合法に用
いることができる。該触媒系は、エチレンや他のα−オ
レフィン、特に炭素原子数３〜８のα−オレフィンの重
合、並びにそれらと炭素原子数２〜20の他の１−オレフ
ィン又はジオレフィン（プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、ブタジエン、1,4−ペンタジエン、な
ど）との共重合（低密度及び中密度の共重合体が得られ
る）に有用に用いられる。本発明の担持触媒系は、ガス
相重合法におけるエチレンの重合やエチレンと他のαオ
レフィンとの共重合に特に有用であり、LLDPE又はHDPE
が製造される。
簡単に云うと、本発明の触媒成分は、不活性支持体であ
る無機酸化物の存在下で、ジ炭化水素マグネシウム化合
物（Ａ）、場合によりアルコール（Ｂ）、バナジウム化
合物（Ｃ）、並びに該ハライド（Ｄ）を処理して得られ
る固体生成物を含有する。
本発明の重合法によれば、エチレン、炭素原子数３以上
のα−オレフィンの少なくとも１種、或いは、エチレン
ト他のα−オレフィン又は末端不飽和を有するジオレフ
ィンとの混合物が、重合条件下で本発明の触媒と接触さ
せられ、それにより、商業上有用な重合体が生成する。
普通触媒の支持体としては、固体、粒状、多孔質無機酸
化物なら何でもよく、たとえば、タルク、シリカ、ジル
コニア、トリア、マグネシア、チタニアが用いられる。
支持体として好ましいものは、IIa族、IIIa族、IVa族、
IVb族金属酸化物を微粉砕したものである。
本発明で望ましく用いられる好適な無機酸化物には、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合
物が含まれる。単体で或いはシリカ、アルミナ又はシリ
カ−アルミナと組み合わせて用いられる他の無機酸化物
としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、などが
ある。
上記金属酸化物は普通、酸性の表面ヒドロキシル基を有
し、この基は、反応溶剤に最初に加えられる有機金属組
成物又は遷移金属化合物と反応する。使用に先立ち、無
機酸化物支持体は脱水処理すなわち、熱処理にふされ、
水分除去及び表面ヒドロキル基の濃度低下が行なわれ
る。この処理は、真空中又は乾燥不活性ガス（窒素な
ど）で置換しながら、約100℃〜約1,000℃、好ましくは
約300℃〜約800℃で行なわれる。圧力条件は臨界的では
ない。熱処理の時間は約１時間〜約24時間でよい。しか
し、表面ヒドロキル基との平衡が得られるのであれば、
それより長くても短かくてもよい。
金属酸化物支持物質の脱水の別法として、化学的脱水を
有利に行なうことができる。化学的脱水は、該酸化物表
面上のすべての水及びヒドロキル基を不活性物質にかえ
る。有用な化学剤として、例えば、SiCl4、クロロシラ
ン、シリルアミン、などがある。化学的脱水は、無機粒
状物質を不活性炭化水素溶剤（例えば、ヘプタン）中で
スラリー化して行なう。脱水反応中、シリカは湿気も酸
素も存在しない雰囲気下に保たれねばならない。次に、
シリカスラリーに化学的脱水剤（例えば、ジクロロジメ
チルシラン）の低沸点不活性炭化水素溶液を加える。こ
の添加はゆっくり行なう。化学的脱水反応中の温度は、
約25℃〜約120℃であればよいが、それより高くても低
くてもよい。該温度は約50℃〜約70℃であることが好ま
しい。化学的脱水操作は、湿分の全部が粒状支持体物質
から除去される−これはガス発生の中止で分子−迄行な
う必要がある。普通、化学的脱水反応は、約30分〜約16
時間、好ましくは１〜５時間行なわれる。化学的脱水が
終了すると、固体粒状物質は窒素雰囲気下に濾過され、
酸素を含まない乾燥、不活性炭化水素溶剤で１回以上洗
浄される。洗浄溶剤は、スラリー及び化学的脱水剤溶液
作成に用いる稀釈剤同様、適当な不活性炭化水素なら何
れでもよい。かかる炭化水素の例として、ヘプタン、ヘ
キサン、トルエン、イソペンタン、などがある。
本発明で用いられる有機金属化合物（Ａ）の好ましいも
のは、式R1MgR2で表わされる、炭化水素可溶の有機マグ
ネシウム化合物である。式中、R1及びR2は同じものでも
異なっていてもよく、各々は、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジエニル
基又はアルケニル基である。炭化水素基R1及びR2は、炭
素原子数を１〜20、好ましくは１〜約10有することがで
きる。
本発明に従い好適に用い得るマグネシウム化合物の説明
的かつ非制限的例として、ジアルキルマグネシウム（ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、
ジイソブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、ジドデシルマグネシウム、
など）、ジシクロアルキルマグネシウム（ジシクロヘキ
シルマグネシウム、など）、ジアリールマグネシウム
（ジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、ジ
キシリルマグネシウム、など）がある。
好ましくは、有機マグネシウム化合物は炭素原子数を１
〜６個有し、最も好ましくは、R1とR2は異なっている。
説明例として、エチルプロピルマグネシウム、エチル−
ｎ−ブチルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−Ｓ−ブチルマグネシウム、などがあ
る。炭化水素マグネシウム化合物の混合物（例えば、ジ
ブチルマグネシウムとエチル−ｎ−ブチルマグネシウム
の混合物）も好適に用い得る。
炭化水素マグネシウム化合物は普通、少量の炭化水素ア
ルミニウム化合物が混合した形で産業上のソースより入
手される。少量の炭化水素アルミニウムの存在は、有機
マグネシウム化合物の炭化水素溶剤への可溶化を容易に
するためである。有機マグネシウムに有用に用いる炭化
水素溶剤は、周知の液状炭化水素なら何でもよく、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、それらの混合物、更に芳香族炭化水素として、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、などがある。
有機マグネシウムと少量のアルキルアルミニウムとの複
合体は、式（R1MgR2）ｐ（▲Ｒ6 3▼Al）ｓで表わされ
る。式中、R1及びR2は上述した定義通りであり、R6はR1
及びR2と同じ定義を有し、ｐは０より大きい。比S/S＋
Ｐは０〜１、好ましくは０〜約0.7、最も望ましくは約
０〜0.1である。
マグネシウム−アルミニウム複合体の説明例には、 [n-C4H9(C2H5)Mg][(C2H5)3Al]0.02, [(nC4H9)2Mg][(C2H5)3Al]0.013,[(nC4H9)2Mg] [(C2H5)3Al]2.0, [(nC6H13)2Mg][(C2H5)3Al]0.01 がある。好適なマグネシウム−アルミニウム複合体は、
Texas AlKyls,Inc.製造のMagalaRBEMである。
炭化水素に可溶の有機金属組成物は公知物質であり、従
来法により製造される。かかる方法の一つに例えば、不
活性炭化水素溶剤の存在下に、固体状ジアルキルマグネ
シウムに適当なアルキルアルミニウムを加える方法があ
る。有機マグネシウム−有機アルミニウム複合体は、例
えば、米国特許第3,737,393号及び第4,004,071号に記載
がある。しかし、有機金属化合物の製造法として適した
ものであれば如何なる方法も好適に用いることができ
る。
本発明に従い、必要に応じ用いられるアルコールは、R3
OHで表わされ、R3はアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アルカジエニル基又はアルケ
ニル基であり、これらの基は炭素原子数を２〜20、好ま
しくは２〜10有する。最も好ましくは、上記各Ｒ基はア
ルキル基であり、炭素原子数を２〜６有する。本発明に
従い有用に用い得るアルコールの説明例には、エタノー
ル、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、１−ペンタノー
ル、１−ドデカノール、シクロブタノール、ベンジルア
ルコール、など、更に、ジオール（1,6−ヘキサンジオ
ール、など）がある。ただし、ジオールの場合は、マグ
ネシウム化合物との接触は、支持物質を該マグネシウム
化合物で処理した後に行なわれる。最も好ましいアルコ
ールは、１−ブタノールである。
マグネシウム化合物はどんな形でのものであれ、不活性
粒状支持体（シリカ、など）を溶剤（ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、など）に加え撹拌して得たスラリー中
に、便利に添加することができる。別法として、マグネ
シウム化合物は、非溶液型のスラリーに添加してもよ
い。
場合により使用するアルコールの支持体シリカへの添加
は、マグネシウム化合物のシリカへの添加より先でも、
その直後でも、マグネシウム化合物の添加と同時でも、
或いは、アルキルマグネシウムとの反応生成物の形とし
てでもよい。アルコールの添加を、マグネシウム化合物
の添加とは別に行なう場合は、不活性粒状無機酸化物と
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、などとの撹拌スラリー
にアルコールを添加するのが便利である。
本発明においては、前記ハライドの使用は、該ハライド
を含まない類似触媒系に比べより高い触媒活性を得るた
めである。本発明で判明した所によると、該ハライドを
使用することにより、触媒活性が、広い分子量分布に悪
影響を与えずに望ましく上昇する。
本発明のバナジウム含有触媒成分の作製に有用に用い得
るバナジウム化合物（Ｃ）は、関連技術において周知の
ものであり、以下の諸式で表わすことができる。
（式中、ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である。） VCly(OR)4-y （２） （式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である。） （式中、ｚは２〜３であり、AcAcはアセチルアセトネー
ト基である。） （式中、AcAcはアセチルアセトネート基である。） VCl3・nB （５） （式中、ｎは２〜３であり、Ｂはテトラヒドロフランの
ようなルイス塩基であってVCl3と炭化水素可溶性の複合
体を形成することができる。） 式（１）及び（２）において、Ｒは、脂肪族不飽和のな
いC1〜C8の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、例
えば、直鎖又は分枝アルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルカニル、アラルキル基であり、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、ベンジル、ジメチルフ
ェニル、ナフチル、などであることが好ましい。
バナジウム化合物の説明的、非制限的例としては、バナ
ジルトリクロライド、バナジウムトテトラクロライド、
バナジウムテトラブトキシ、トリブトキシバナジル、ジ
ブトキシバナジルクロライド、バナジウムトリクロライ
ド、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチ
ルアセトネート、バナジルクロロアセチルアセトネー
ト、テトラヒドロフランで錯体化したバナジウムトリク
ロライド、バナジルクロロジアセチルアセトアネート、
バナジルトリブロマイド、バナジウムテトラブロマイ
ド、などがある。バナジウム化合物の反応混合物への添
加は、溶液の形で行なうのが好ましい。使用溶剤は、周
知の不活性炭化水素溶剤なら何であってもよく、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、などで
よい。
ホウ素トリハライド又はアルキルアルミニウムジハライ
ドであるハライドにおいて、アルキル基の炭素原子数
は、１〜12であればよい。該アルキルジハライドの説明
的、非制限的例としては、メチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアル
ミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ペンチルア
ルミニウムジクロライド、ネオペンチルアルミニウムジ
クロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、オク
チルアルミニウムジクロライド、デシルアルミニウムジ
クロライド、ドデシルアルミニウムジクロライド、など
がある。前記ハライドの好ましいものに、ホウ素トリク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルホ
ウ素ジクロライドがある。
前記ハライドの処理は、約４時間〜６時間であることが
好ましい。しかし、それより長時間であっても短時間で
あってもよい。
前記ハライドは、固体粒状無機酸化物を含む反応スラリ
ー或いは、固体粒状無機酸化物とアルキルアルミニウム
との処理により生成する固体反応生成物に便利に添加さ
れる。該ハロゲン含有化合物の添加は、該化合物を不活
性溶剤（例えば、脂肪族炭化水素溶剤又は芳香族炭化水
素溶剤）にとかした溶液を用いて行なうことができる。
ハロゲン含有化合物は、ガスとして添加してもよい。
上述した支持体である無機酸化物の処理は、不活性溶剤
中で行なわれる。この不活性溶剤は、該処理前に各成分
を溶解するのに用いるものと同じであればよい。好まし
い溶剤として、鉱油並びに、反応温度において液状を呈
し、その中に各成分が溶け得る各種炭化水素がある。上
述したものの外で有用な溶剤の説明例には、アルカンと
して、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、などが、シクロアルカンとして、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、などが、芳香族とし
て、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、などがある。用いる溶剤の量は重要でない。し
かし、該使用量は充分であって、反応中の各触媒原料か
らの熱伝達が適当に行なわれ、混合が良好に行なわれな
ければならない。
固体触媒成分の作製に用いる触媒各原料の量は、大巾に
亘り得る。本質的に乾燥状態の、不活性支持体上に沈着
するマグネシウム化合物の濃度は、約0.1〜約100mM/g
（支持体）の範囲にあることができる。しかし、より多
い量も少ない量も有用に使用し得る。マグネシウム化合
物の好ましい範囲は0.1〜10mM/g（支持体）であり、よ
り好ましい範囲は0.5〜1.1mM/g（支持体）である。前記
ハライドの使用量は、ハロゲン対マグネシウムのモル比
が約１〜約10、好ましくは1.5〜3.0となるものである必
要がある。
マグネシウムと、場合により使用するアルコールとのモ
ル比は、約0.05〜約20の範囲にあればよい。該比の好ま
しい範囲は0.5〜約２であり、より好ましい範囲は0.5〜
約1.5である。酸素含有化合物の炭化水素基は充分大き
なものであり、反応生成物の溶解度を大きくすることが
できるものである必要がある。
バナジウム化合物の不活性支持体反応スラリーへの添加
濃度は、約0.1〜約10mM V/g（乾燥支持体）、好ましく
は約0.1〜約1mM V/g（乾燥支持体）、特に約0.1〜0.5mM
v/g（乾燥支持体）である。
各反応段階は普通、約−50℃〜約150℃において行なう
ことができる。好ましい温度範囲は約−30℃〜約60℃で
あり、−10℃〜約50℃が最も好ましい。各反応段階に対
する反応時間は、約５分〜約24時間の間に亘ることがで
きる。好ましい反応時間は、約30分〜約８時間である。
反応中は絶えず撹拌を行なうことが望ましい。
バナジウム含有固体触媒成分の作製において、各段階終
了後に洗浄を行なってもよい。
本発明に従って作製した触媒成分は、チーグラー触媒技
術において周知の助触媒と共に、オレフィン重合に有用
に用いられる。遷移金属含有の該触媒成分と共に用いら
れる助触媒の代表的なものは、Ia族、IIa族、IIIa族金
属の有機金属化合物（例えば、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルリチウム
アルミニウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウム、
など）である。好ましい助触媒は有機アルミニウム化合
物である。好ましいアルキルアルミニウム化合物は、式
AlR′nｘ′3-n（式中、Ｒ′は水素又は炭化水素基又は
置換炭化水素基であり、ｎは前述の定義に同じ）で表わ
される。Ｒ′としては、炭素原子数２〜10のアルキル基
が好ましい。助触媒の説明例には、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド
などがある。トリアルキルアルミニウム化合物が最も好
ましく、トリイソブチルアルミニウム及びトリエチルア
ルミニウムが非常に望ましい、ｘ′はハロゲンであり、
好ましくは塩素である。
バナジウム含有固体触媒成分及びアルキルアルミニウム
助触媒を含む触媒系は、エチレン又は炭素原子数３〜20
の他のα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１、など）の重合、或いは、エチレンと他のα−オレ
フィン又はジオレフィン（例えば1,4−ペンジエン、1,5
−ヘキサジエン、ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタ
ジエン、など）との共重合に有用に用いられる。好まし
い重合性モノマーはエチレンである。該触媒系は、ポリ
エチレンの製造或いはエチレンと他のα−オレフィン又
はジオレフィン、特に、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１との共重合体の
製造に、有用に用いることができる。該触媒系は、高分
子量でありかつ広い分子量分布を有するLLDPE及びHDPE
の作製に特に有用である。得られる重合体は普通、メル
トインデックスが0.1〜100、メルトインデックス比が約
30〜約80である。本発明の触媒の存在下に行なうオレフ
ィンの重合は、適当な公知の方法の何れ、例えば、懸濁
法、溶液法、気相法、などの何れで行なってもよい。
上述の固体触媒の触媒量を用いて行なう重合反応は、チ
ーグラー重合技術において周知の条件下で、例えば、50
〜120℃、１〜40気圧の不活性希釈剤中、或いは、70〜1
00℃、１〜50気圧以上の気相中で行なうことができる。
気相法の例は、米国特許第4,302,565号及び第4,302,566
号に開示されている。上述したように、本発明触媒系の
一つの利点は、気相法における反応器の汚れの低下であ
る。該触媒系は、単一相条件下、すなわち、150〜320
℃、1,000〜3,000気圧におけるオレフィン重合にも用い
ることができる。かかる条件下では、触媒寿命は短かい
が、触媒活性が充分に高いので、生成重合体からの触媒
残渣の除去は不必要である。しかし、１〜50気圧、好ま
しくは５〜25気圧で重合を行なうのが好ましい。
本発明の触媒系と共に重合促進剤（活性剤）を用いる
と、収率が向上する。本発明における重合活性剤は、ク
ロロカーボン活性剤であることが好ましい。一般に活性
剤は、別成分として重合反応器に添加される。しかし、
別のやり方に、本発明の触媒成分の表面に活性剤を吸着
させてもよい。活性剤は、触媒の生産性を大巾に上昇さ
せるのに役立つ。クロロカーボンの説明的、非制限的例
として、CHCl3、CFCl3、CH2Cl2、エチルトリクロロアセテ
ート、メチルトリクロロアセテート、ヘキサクロロプロ
ピレン、ブチルパークロロクロトネート、1.3−ジクロ
ロプロパン、1.2.3−トリクロロプロパン、1.1.2−トリ
クロロトリフルオロエタン、などがある。活性剤は、重
合条件下において気体状でも液状でもよい。
本発明の重合法において、本発明の触媒系が分子量制御
のための水素レスポンスに非常に優れていることが分か
った。しかし、周知の他の分子量制御剤や改質剤も有用
に用い得る。
本発明に従い製造されるポリオレフィンは、所望次第
で、押出し、機械溶融、注型、或いは成形に付すことが
できる。該ポリオレフィンは、板、シート、フィルムや
他の各種目的物として利用することができる。
本発明を以下の具体的実施例により更に説明するが、こ
れらの実施例は説明用のものにすぎないことが理解され
る。以下の実施例から分る通り、当業者には多くの代替
法、修正法、変更法が明らかに可能であるが、それらの
代替法、修正法、変更法も、本発明の特許請求の範囲の
一般的範囲の中に入る。
以下の実施例では、シリカ支持体の作製は、ダビソン・
ケミカル・カンパニーのＧ−952シリカゲルを縦形カラ
ムに入れ、N2の上昇流で流動化することにより、行なっ
た。該カラムをゆっくり600℃に加熱し、その温度に12
時間保ち、ついでシリカを雰囲気温度に冷却した。
メルトインデックス（MI）及びメルトインデックス比
（MIR）は、ASTM D1238に従って測定した。
実施例１ 触媒成分の作製 600℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、脱気乾燥ノナン20mlを用いてスラリー
化した。このスラリーに、Texas Alkyls,Inc.より入手
のブチルエチルマグネシウム（BEM）の溶液［濃度:0.69
mM/ml（溶液）］6mlを加えた。BEM溶液の添加は、スラ
リーを激しく撹拌しながら60℃で滴下して行なった。撹
拌を１時間続けた。スラリーをたえず撹拌しながら、VO
(OBu)3のノナン溶液［濃度:0.35mM/ml（溶液）］3mlを
ゆっくり加えた。激しく撹拌しながら、温度を徐々に11
0℃に上げた。撹拌を１時間続けた。生成スラリーに、
三塩化ホウ素のヘキサン溶液［濃度:1mM/ml（溶液）］
3.7ml加え、撹拌を60℃で１時間続けた。スラリーを濾
過し、固体を回収し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥し
た。
重合 1.8lのオートクレーブに、精製ヘキサン800mlと、トリ
イソブチルアルミニウム6.2mMをヘプタン7.0mlにとかし
た溶液を入れた。トリクロロフルオロメタン活性剤を、
活性剤対バナジウムのモル比が200:1になるように、注
射した。該反応器に注射器を使って、バナジウム含有固
体の鉱油スラリー（バナジウム固体濃度:0.05g/cc）2.5
mlを添加した。反応器温度を85℃に上げ、水素を使って
0.70kg/cm2に加圧し、エチレンを使って全圧を21.1kg/c
m2とした。ブテン−1 35mlをエチレンと共に添加した。
エチレンをたえず流して上記圧力を保った。重合を40分
間行なった。得られた重合体のMIは0.77,MIRは55.4であ
った。比活性（kg PE/g-V-hr-m/▲1C＝ ２▼）は85.1で
あった。
実施例２ 触媒成分の作製 600℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、脱気乾燥ノナン20mlを使ってスラリー
化した。攪拌スラリーに、Texas Alkyls,Inc.より入手
のブチルエチルマグネシウム（BEM）のヘプタン溶液
［濃度:0.69mM/ml（溶液）］6.0mlを加えた。BEM溶液の
添加は、スラリーを激しく添加しながら、60℃で滴下し
て行なった。撹拌を１時間続けた。スラリーをたえず撹
拌しながら、VO(OBu)3のノナン溶液［濃度:0.35mM/ml
（溶液）］3.0mlをゆっくり加えた。激しく撹拌しなが
ら、温度を徐々に110℃に上げた。撹拌を１時間続け
た。生成スラリーに、三塩化ホウ素のヘキサン溶液［ホ
ウ素濃度:1mM/ml（溶液）］3.7mlを加え、撹拌を60℃で
１時間続けた。スラリーを濾過し、固体を回収し、ヘキ
サンで洗浄し、真空中で乾燥した。
重合 1.8lのオートクレーブに、精製ヘキサン800mlを、つい
で、トリイソブチルアルミニウム1.8mMをヘプタン2.0ml
に溶かした溶液を加えた。トリクロロフルオロメタン活
性剤を、活性剤対バナジウムの比が200:1になるように
加えた。バナジウム含有固体の鉱油スラリー（バナジウ
ム化合物濃度:0.05g/cc）5.0mlを、注射器を使って該反
応器に加えた。反応器温度を85℃に上げ、水素を使って
2.1kg/cm2に加圧し、ブテン−1 45mlを含むエチレンを
使って全圧を21.1kg/cm2に上げた。エチレンをたえず流
して、該圧力を保った。重合を40分間行なった。生成ポ
リマーのMIは89.1、MIRは30.7であった。比活性（kg PE
/g-V-hr-m/▲1C＝ ２▼）は284.4であった。
実施例３ 触媒成分の作製 600℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、脱気乾燥ノナン20mlでスラリー化し
た。生成スラリーに、Texas Alkys,Inc.より入手のブチ
ルエチルマグネシウム（BEM）のヘプタン溶液［濃度:0.
69mM/ml（溶液）］6.0mlを加えた。BEM溶液の添加は、
スラリーを激しく撹拌しながら60℃で滴下して行なっ
た。撹拌を１時間続けた。スラリーをたえず撹拌しなが
ら、VO(OBu)3のノナン溶液［濃度:0.35mM/ml（溶液）］
3.0mlを加えた。激しく撹拌しながら、温度を徐々に110
℃に上げた。撹拌を１時間続けた。スラリーに、エチル
アルミニウムジクロライドのヘプタン溶液［アルミニウ
ム濃度:1.57mM/ml（溶液）］2.4mlを加え、60℃で30分
間撹拌を続けた。スラリーを濾過し、固体をヘキサンで
洗浄し、真空中で乾燥した。
重合 1.8lのオートクレーブに、精製ヘキサン800ml、つい
で、トリイソブチルアルミニウム1.8mMをヘプタン2mlに
とかした溶液を加えた。トリクロロフルオロメタン活性
剤を、活性剤対バナジウムのモル比が200:1となるよう
に注入した。注射器を使って、作製触媒の鉱油スラリー
（バナジウム化合物の濃度:0.05g/cc）5.0mlを加えた。
反応器温度を85℃に上げ、水素を用いて0.70kg/cm2に加
圧し、ブテン−1 30mlを含むエチレンを用いて、全圧を
21.1kg/cm2とした。エチレンをたえず流して、この圧力
を保った。重合を40分間行なった。生成重合体のMIは0.
65,MIRは64.5であった。比活性（kg PE/g-V-hr-m/▲1C
＝ ２▼）は115.4であった。
実施例４ 触媒成分の作製 触媒を実施例３通りに作製した。
重合 1.8lのオートクレーブに、精製ヘキサン800ml、つい
で、トリイソブチルアルミニウム1.8mMをヘプタン2.0ml
にとかした溶液を加えた。トリクロロフルオロメタン活
性剤を、活性剤対バナジウム比が200:1となるように注
入した。注射器を使って、作製触媒の鉱油スラリー（バ
ナジウム化合物濃度:0.05g/cc）5.0mlを加えた。反応器
温度を85℃に上げ、水素を用いて2.1kg/cm2に加圧し、
ブテン−1 45mlを含むエチレンを用いて、全圧を19.7kg
/cm2とした。エチレンをたえず流して、この圧力を保っ
た。重合を40分間行なった。生成重合体のMIは50.0、MI
Rは41.1であった。比活性（kg PE/g-V-hr-m/▲1C
＝ ２▼）は130.4であった。
実施例５ 触媒成分の作製 600℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、脱気乾燥ノナン20mlによりスラリー化
した。生成スラリーに、Texas Alkyls,Inc.より入手の
ブチルエチルマグネシウム（BEM）のヘプタン溶液［濃
度:0.69mM/ml（溶液）］6.0mlを加えた。BEM溶液の添加
は、スラリーを激しく撹拌しながら60℃で滴下して行な
った。撹拌を１時間続けた。生成懸濁物に乾燥脱気ｎ−
ブタノール4.0mMを加えた。撹拌を60℃で１時間続け
た。生成スラリーをたえず撹拌しながら、VO(OBu)3のノ
ナン溶液［濃度:0.35mM/ml（溶液）］3.0mlをゆっくり
加えた。たえず撹拌しながら、温度を徐々に110℃に上
げた。撹拌下の反応を１時間行なった。生成スラリーを
たえず撹拌しながら、三塩化ホウ素のヘキサン溶液［ホ
ウ素濃度:1mM/ml（溶液）］3.7mlを加え、更に60℃で１
時間撹拌した。生成スラリーを濾過し、固体を回収し、
ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。
重合 1.8lのオートクレーブに、精製ヘキサン800ml、並び
に、トリイソブチルアルミニウム1.8mMをヘプタン2.0ml
にとかした溶液を加えた。トリクロロフルオロメタン活
性剤を、活性剤対バナジウムの比が200:1になるように
注入した。注射器を使って、作製バナジウム固体の鉱油
スラリー（バナジウム固体濃度:0.05g/cc）5.0mlを加え
た。反応器温度を85℃に上げ、水素を使って0.70kg/cm2
に加圧し、ブテン−1 30mlを含むエチレンを使って、全
圧を21.1kg/cm2とした。たえずエチレンを流して、この
圧力を保った。重合を40分間行なった。生成重合体のMI
は4.44、MIRは37.0であった。比活性（kg PE/g-V-hr-m/
▲1C＝ ２▼）は357.6であった。
実施例６ 触媒成分の作製 600℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、脱気乾燥ノナン20mlを使ってスラリー
化した。生成スラリーに、Texas Alkyls,Inc.より入手
のブチルエチルマグネシウム（BEM）のヘプタン溶液
［濃度:0.69mM/ml（溶液）］6.0mlを加えた。BEM溶液の
添加は、スラリーを激しく撹拌しながら60℃で滴下して
行なった。撹拌を１時間続けた。生成懸濁物に乾燥脱気
ｎ−ブタノール4.0mMを加えた。撹拌を60℃で１時間続
けた。スラリーをたえず撹拌しながら、VO(OBu)3のノナ
ン溶液［濃度:0.35mM/ml（溶液）］3.0mlをゆっくり加
えた。撹拌を続けながら、温度を徐々に110℃に上げ
た。撹拌下の反応を１時間続けた。スラリーをたえず撹
拌しながら、三塩化ホウ素のヘキサン溶液［ホウ素濃
度:1mM/ml（溶液）］3.7mlを加え、60℃で１時間撹拌を
続けた。生成スラリーを濾過し、固体を回収し、ヘキサ
ンで洗浄し、真空中で乾燥した。
重合 1.8lのオートクレーブに、精製ヘキサン800mlと、トリ
イソブチルアルミニウム1.8mMをヘプタン2.0mlにとかし
た溶液とを加えた。トリクロロフルオロメタン活性剤
を、活性剤対バナジウムの比が200:1になるように注入
した。作製バナジウム固体の鉱油スラリー（バナジウム
固体濃度:0.05g/cc）5.0mlを注射器を使って加えた。反
応器温度を85℃に上げ、水素を使って2.1kg/cm2に加圧
し、ブテン−1 45mlを含むエチレンを使って全圧を19.0
kg/cm2とした。エチレンをたえず流してこの圧力を保っ
た。重合を40分間行った。生成ポリマーのMIは632.31で
あった。比活性（kg PE/g-V-hr-m/▲1C＝ ２▼）は209.9
であった。
実施例７ 触媒成分の作製 600℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、脱気乾燥ノナン20mlを使ってスラリー
化した。生成スラリーに、Texas Alkyls,Inc.より入手
のブチルエチルマグネシウム（BEM）のヘプタン溶液
［濃度:0.69mM/ml（溶液）］6.0mlを加えた。BEM溶液の
添加は、スラリーを激しく撹拌しながら、雰囲気温度で
滴下して行なった。撹拌を１時間続けた。生成懸濁物
に、乾燥脱気ｎ−ブタノール4.0mMを加えた。60℃で１
時間撹拌を続けた。スラリーをたえず撹拌しながら、VO
(OBu)3のノナン溶液［濃度:0.35mM/ml（溶液）］3.0ml
をゆっくり加えた。たえず撹拌しながら、温度を徐々に
100℃に上げた。撹拌下に反応を１時間続けた、スラリ
ーをたえず撹拌しながら、エチルアルミニウムジクロラ
イドのヘプタン溶液［アルミニウム濃度:1.57mM/ml（溶
液）］2.4mlを加え、60℃で30分間撹拌を続けた。スラ
リーを濾過し、固体を回収し、ヘキサンで洗浄し、真空
中で乾燥した。
重合 1.8lのオートクレーブに、精製ヘキサン800mlと、トリ
イソブチルアルミニウム1.8mMをヘプタン2.0mlにとかし
た溶液とを加えた。トリクロロフルオロメタン活性剤
を、活性剤対バナジウムの比が200:1になるように、注
入した。注射器を使って、作製バナジウム固体の鉱油ス
ラリー（バナジウム固体濃度:0.05g/cc）5.0mlを加え
た。反応器温度を85℃に上げ、水素を用いて0.70kg/cm2
に加圧し、ブテン−1 30mlを含むエチレンを用いて全圧
を21.1kg/cm2とした。エチレンとブテン−１との混合物
をたえず流して、該圧力を保った。重合を40分間行なっ
た。生成重合体のMIは0.8、MIRは46.9であった。比活性
（kg PE/g-V-hr-m/▲1c＝ ２▼）は80.8であった。
実施例８ 触媒成分の作製 前の実施例で作製した触媒を用いた。ただし、以下の重
合条件は、前実施例のものとは異なる。
重合 1.8lのオートクレーブに、精製ヘキサン800mlと、トリ
イソブチルアルミニウム1.8mMをヘプタン2.0mlにとかし
た溶液とを加えた。トリクロロフルオロメタン活性剤
を、活性剤対バナジウムの比が200:1になるように注入
した。注射器を使って、前の実施例で作製したバナジウ
ム固体の鉱油スラリー（バナジウム固体濃度:0.05g/c
c）5.0mlを加えた。反応温度を85℃に上げ、水素を用い
て2.1kg/cm2に加圧し、ブテン−1 30mlを含むエチレン
を用いて全圧を19.0kg/cm2とした。エチレンとブテン−
１との混合物をたえず流しながら、この圧力を保った。
重合を40分間行なった。生成ポリマーのMIは94.5であっ
たが、HLMIは大きすぎて正確な測定が不可能であった。
比活性（kg PE/g-V-hr-m/▲1C＝ ２▼）は95.6であっ
た。
実施例９ 触媒の作製 600℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、脱気乾燥ヘキサン20mlでスラリー化し
た。生成スラリーに、Texas Alkyls,Inc.より入手のブ
チルエチルマグネシウム（BEM）のヘプタン溶液［濃度:
0.69mM/ml（溶液）］6.0mlを加えた。BEM溶液の添加
は、スラリーを激しく撹拌しながら、32℃で滴下して行
なった。撹拌を１時間続けた。生成懸濁物に、乾燥脱気
ｎ−ブタノール4.4mMを加えた。32℃で１時間撹拌を続
けた。生成スラリーをたえず撹拌しながら、VO(n-OC
3H7)3のヘキサン溶液［濃度:0.39mM/ml（溶液）］3.0ml
をゆっくり加えた。たえず撹拌しながら、温度を32℃に
保った。撹拌下２時間反応を行なった。三塩化ホウ素の
ヘキサン溶液［ホウ素濃度:1mM/ml（溶液）］3.7mlを、
たえず撹拌中のスラリーに加え、撹拌を32℃で１時間続
けたスラリーを濾過して固体を回収し、ヘキサンで洗
い、真空中で乾燥した。
重合 2.14lのオートクレーブに、精製ヘキサン800mlと、トリ
イソブチルアルミニウム1.8mMをヘプタン2.0mlにとかし
た溶液とを加えた。トリクロロフルオロメタン活性剤
を、活性剤対バナジウムの比が200:1になるように注入
した。注射器を用いて、作製バナジウムの固体の鉱油ス
ラリー（バナジウム固体濃度:0.05g/cc）2.5mlを加え
た。反応器温度を85℃に上げ、水素11mMを加え、ブテン
−1 40mlを含むエチレンを用いて、反応器の全圧を10.5
kg/cm2とした。エチレンをたえず流してこの圧力を保っ
た。重合を40分間行なった。生成重合体のMIは0.27、MI
Rは56であった。比活性（kg PE/g-V-hr-m/▲1C＝ ２▼）
は231であった。
実施例10 触媒作製 エチル−ｎ−ブチルマグネシウム4.1mMをヘプタン6.0ml
にとかした溶液を、125mlのバイアル中でヘキサン5.0ml
で稀釈した。撹拌下にｎ−ブタノール0.4mlを加えた。
この混合物を室温で撹拌し、沈殿物をすべてとかした。
500℃で乾燥したDavison 952シリカゲル5.0gを別の125m
lのバイアルに入れ、ヘキサン20mlでスラリー化し、32
℃の油浴中で加熱した。この懸濁物を撹拌しつつ、この
ものに、先に得たエチル−ｎ−ブチルマグネシウム／ブ
タノール溶液を加えた。反応スラリーを32℃で１時間撹
拌した。この反応スラリーにバナジウムトリ−ｎ−プロ
ポキサイド1.1mMをヘキサン3.0mlにとかした溶液を加
え、32℃で１時間撹拌した。ついで、三塩化ホウ素3.7m
Mをヘキサン3.7mlにとかした溶液を加え、この反応混合
物を32℃で１時間撹拌した。撹拌をやめ、沈降が終了し
てから、上澄液をすて、触媒を乾燥窒素流の下で乾燥し
た。
重合 撹拌下の2.1のオートクレーブ反応器に、精製乾燥ヘ
キサン850mlを加えた。ヘキサンを50℃に熱した。そこ
にトリイソブチルアルミニウム1.8mMをヘキサン2mlにと
かした溶液を加えた。注射器を使って、上記作製のバナ
ジウム含有触媒0.125gを含むホワイトオイルスラリー
（触媒濃度:0.05g/cc）を加えた。ついで、フレオン−1
1活性剤11mMを注入した。反応器を85℃に熱し、水素20m
Mを加え、ついでブテン0.420mMを加え、エチレンを用い
て全圧を10.5kg/cm2とした。重合を40分間行ない、その
後反応器を大気圧に解放し、重合体を回収し乾燥した。
生成重合体のMIは0.47dg/分、MIRは70.7であった。触媒
の比活性は222kg/PE/gV・mole-1・気圧であり、生産性
は576g PE/g触媒であった。
実施例11 触媒作製 触媒作製を前の実施例通りに行なった。ただし、シリカ
ゲルの脱水は、500℃でなく、800℃で行なった。
重合 撹拌下の2.1のオートクレーブ反応器に、精製乾燥ヘ
キサン850mlを加えた。ヘキサンを50℃に熱した。そこ
に、トリイソブチルアルミニウム1.8mMをヘキサン2mlに
とかした溶液を加えた。注射器を用いて、バナジウム含
有触媒0.125gを含むホワイトオイルスラリー（触媒濃
度:0.05g/cc）を注入した。ついでフレオン−11活性剤1
1mMを注入した。反応器を85℃に熱し、水素20mMを加
え、次にブテン0.42mMを加え、エチレンを用いて全圧を
10.5kg/cm2とした。重合を40分間行ない、反応器を大気
圧に開放し、重合体を回収、乾燥した。生成重合体のMI
は4.30dg/分、MIRは40.5であった。触媒の比活性は405k
g/PE/gV・mole-1気圧であり、生産性は1120g PE/g触媒
であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の触媒系の調製工程を示すフローチャ
ート図である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無機酸化物を不活性溶剤中で、 （Ａ）ジ炭化水素マグネシウム化合物、 （Ｂ）場合により用いる、アルコール、 で、任意の順序で処理し、次に （Ｃ）バナジウム化合物、最後に （Ｄ）ホウ素トリハライド又はアルキルアルミニウムジ
    ハライドであるハライド で処理して得られる、オレフィン重合用バナジウム含有
    触媒成分。
  2. 【請求項２】ジ炭化水素マグネシウム化合物が、式、R1
    MgR2（式中、R1及びR2は同一でも異なっていてもよく各
    々はアルキル、アリール、シクロアルキル又はアラルキ
    ル基であり、各々の炭素原子数は１〜20である）で表わ
    される化合物又は、その化合物とアルミニウム化合物と
    の複合体であり、バナジウム化合物が下記式（１）〜
    （５）： （式中、ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である） VCly(OR)4-y （２） （式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である） （式中、ｚは２〜３であり、AcAcはアセチルアセトネー
    ト基である） （式中、AcAcはアセチルアセトネート基である） VCl3・nB （５） （式中、ｎは２〜３であり、ＢはVCl3と炭化水素可溶性
    の複合体を作り得るルイス塩基である） のいずれかで表わされる化合物である、特許請求の範囲
    第（１）項に記載のオレフィン重合用バナジウム含有触
    媒成分。
  3. 【請求項３】ハライドが、三塩化ホウ素及びエチルアル
    ミニウムジクロライドから選ばれる、特許請求の範囲第
    （２）項に記載のオレフィン重合用バナジウム含有触媒
    成分。
  4. 【請求項４】無機酸化物がシリカである、特許請求の範
    囲第（１）項に記載のオレフィン重合用バナジウム含有
    触媒成分。
  5. 【請求項５】バナジウム化合物がバナジルトリクロライ
    ド、バナジウムテトラクロライド、トリブトキシバナジ
    ル及びジブトキシバナジルクロライドから選ばれる、特
    許請求の範囲第（２）項に記載のオレフィン重合用バナ
    ジウム含有触媒成分。
  6. 【請求項６】無機酸化物との接触に先立ち、ジ炭化水素
    マグネシウムとアルコールとを反応させる、特許請求の
    範囲第（１）項に記載のオレフィン重合用バナジウム含
    有触媒成分。
  7. 【請求項７】（Ｉ）有機アルミニウム助触媒及び、 （II）無機酸化物を不活性溶剤中で、 （Ａ）ジ炭化水素マグネシウム化合物、 （Ｂ）場合により用いる、アルコール、 で、任意の順序で処理し、次に （Ｃ）バナジウム化合物、最後に （Ｄ）ホウ素トリハライド又はアルキルアルミニウムジ
    ハライドであるハライド、 で処理して得られるバナジウム含有触媒成分を含む、オ
    レフィン重合用触媒系。
  8. 【請求項８】ジ炭化水素マグネシウム化合物が、式、R1
    MgR2（式中、R1及びR2は同一でも異なっていてもよく各
    々はアルキル、アリール、シクロアルキル又はアラルキ
    ル基であり、各々の炭素原子数は１〜20である）で表わ
    される化合物又は、その化合物とアルミニウム化合物と
    の複合体であり、バナジウム化合物が下記式（１）〜
    （５）： （式中、ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である） VCly(OR)4-y （２） （式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である） （式中、ｚは２〜３であり、AcAcはアセチルアセトネー
    ト基である） （式中、AcAcはアセチルアセトネート基である） VCl3・nB （５） （式中、ｎは２〜３であり、ＢはVCl3と炭化水素可溶性
    の複合体を作り得るルイス塩基である） のいずれかで表わされる化合物である、特許請求の範囲
    第（７）項に記載のオレフィン重合用触媒系。
  9. 【請求項９】ハライドが、三塩化ホウ素及びエチルアル
    ミニウムジクロライドから選ばれる、特許請求の範囲第
    （８）項に記載のオレフィン重合用触媒系。
  10. 【請求項１０】無機酸化物がシリカである、特許請求の
    範囲第（７）項に記載のオレフィン重合用触媒系。
  11. 【請求項１１】バナジウム化合物がバナジルトリクロラ
    イド、バナジウムテトラクロライド、トリブトキシバナ
    ジル及びジブトキシバナジルクロライドから選ばれる、
    特許請求の範囲第（８）項に記載のオレフィン重合用触
    媒系。
  12. 【請求項１２】無機酸化物との接触に先立ち、ジ炭化水
    素マグネシウムとアルコールとを反応させる、特許請求
    の範囲第（７）項に記載のオレフィン重合用触媒系。
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