PT88935B - Metodo para reduzir a formacao de folhas durante a polimerizacao de alfa- olefinas - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 88 935

REQUERENTE: UNION CARBIDE CORPORATION,norte-americana (Estado de Nova Iorque),industrial,com se de em Old Ridgebury Road,Danbury,Estado de Connecticut 06817,Estados Unidos da América.

EPÍGRAFE: MÉTODO PARA REDUZIR A FORMAÇÃO DE FOLHAS

DURANTE A POLIMERIZAÇÃO DE ALFA-OLEFINAS

INVENTORES: John Richard Chirillo,Kellam Cleatus Kimbrou gh II e Peder Eugene McHattie.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

NP1 MOO. 113 RF 18732

l:el:õ.~ia descritiva dc INVENTO para

UBTCDO PARA REDUZIR Λ PORRAÇÃC DE POLUAS DURANTE A DOLirSRIZAÇÃG DE ALPA-OLEPINAS que apresenta

UNION CARBIDE CCRPCRATICN, norte-americana (Estado de Nova Iorque), industrial, com sede em Old Ridgebury Road, Danbury, stado de Connecticut

06817, ^stados Unidos da América

RESUDO

A invenção refere-se a um método para reduzir a formação de folhas durante a polimerização de alfa-olefinas num reactor em leito fluidizado utilizando como catalisadores compostos à Ibase de titânio ou de vanádio em conjunto com cocatalisadores

I de alqui1-alumínio, caracterizado por se introduzir água no citado reactor numa quantidade suficiente para manter os níveis de carga electrostática na zona da possível formação de folhas iguais a valores que evitam a formação de folhas sem alterar substancialmente a eficácia dos referidos catalisadores .

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para reduzir a formação de folhas durante a polimerização de alfa-olefinas r' . ί bad ORIGINAL

I

e, mais partícuiarnente, a um proceseo para reduzir a formação de folhas durante a polimerização de polietileno, utilizando catalisadores a base de titânio ou catalisadores à base de vanádio com cocatálisadores de alquilalusínio.

Sumário da iécnica Anterior

Polietileno convencional de baixa densidade tem sido historicamente polimerizado em autoclaves de ou reactores tubulares de paredes espessas sob pressões tão altas como 3 500 kg/cm'' (50 000 lb/po± ) e temperaturas até 300°C ou mais altas. A estrutura molecular do polietileno de pequena densidade e alta pressão (HP-LLPE) é muito complexa. As permutações na disposição dos seus blocos simples de construção são essencialmente infinitas. Os polietilenos 1'P-LDPE caracterizau-se por uma intricada arquitectura molecular ramificada de cadeias compridas, Pstas ramificações de cadeia comprida têm um efeito dramático sobre a reologia da fusão destas resinas, ^stes polietilenos abreviadamente designados por ΗΓ-LLTE também apresentam um espectro de ramificações de cadeias curtas, geralmente com uma extensão de 1 a 6 átomos de carbono. Petas ramificações de cadeias curtas interrompem a formação dos cristais e diminuem a densidade da reeina.

.ais recentemente, foi proporcionada uma tecnologia na qual polietileno de pequena densidade pode ser produzido por técni cas em leito fluidizado a baixas pressões e temperaturas, copolimerizando etileno com várias alfa-olefinas. Essas resinas de LDPF de baixa pressão (LP-LLPE) geralmente possuem pucas ou mesmo nenhumas ramificações de cadeia comprida e algumas vezes são designadas resinas de LLPE linear. SSo ramificadas com cadeias curtas e com o comprimento e a frequência das ramificações controladas pelo tipo e quantidade do comonómero usado durante a polimerização.

BAD ORIGINAL j

!

[Como é bem conhecido pelos peritos no assunto os polietilenos [de grande cu pequena densidade e de baixa pressão podem agora ser convencionalmente proporcionados por um processo em leito fluidizado, utilizando várias famílias de catalisadores, para se obter uma larga gama de produtos de pequena densidade e de alta densidade. A escolha apropriada dos catalisadores a serem usados depende, em parte, do tipo de produto final desejado, isto é, resinas do grau para pelíc .las, do grau para extrusão, de grande densidade, de pequena densidade e outros critérios.

Os vários tipos de catalisadores que podem ser usados na produção de polietilenos, em reactores em leito fluidizado podem ser geralmente classificados como:

! Catalisadores Tipo I: São os catalisadores de cromato de sllilo descritos na Patente

Porte-Americana P⁹. 3 324 101, concedida a Baker e Carríck e na Patente Norte-Americana 3 324 095» concedida a Carrick, karapinks e Turbet. Os catalisadores de cromato de siliio são caracterizados pela presença de um agrupamento de fórmula:

Si

Cr na qual o símbolo R representa um agrupamento de hidrocarbilo contendo 1 a 14 átomos de carbono. Os catalisadores de cromato de siliio preferidos são os cromatos de bis-(triarilsililo) e, mais especialmente, cromato de bis-(trifenilsililo).

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'ste catalisador é usado sobre um suporte como sílica, alumiI na, tória, zircónio e semelhantes, podendo ser usados outros j suportes como negro de fumo, celulose microcrlstalina, resi| nas permutadoras de iSes não-sulfonadas e semelhantes.

Catalisadores do Tipo II: São os compostos de bís-(ciclopentadienil)-crómio (II), descritos na Patente Porte-Λ-.ericana ps. 3 879 368. Estes compostos de bis-(ciclopentadienil)-crónio (II) possuem a seguinte fórmula:

na qual os símbolos ?.· e R podem representar radicais de hidrocarbonetos em a ^C20» inclusive, iguais ou diferentes, e n* e n podem ser números de 0 a 5, inclusive, iguais ou diferentes. Os radicais derivados de hidrocarbonetos R’ e R” podem ser saturados ou insaturados e podem incluir radicais alifáticos, alicíclicos e aromáticos, tais como por exemplo radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, ciclopentilo, ciclo-hexllo, alílo, fenilo e naftilo.

Esses catalisadores são usados sobre um suporte, como se descreveu acima.

Catalisadores do Tipo III: São os catalisadores descritos na Patente Norte-Americana P2. 4 011 362. Estes catalisadores contêm crómio e titânio sob a forma de óxidos e, opcionalmente, flúor e um suporte. Os catalisadores contêm, com base no peso combinado do suporte e do crómio, titânio e flúor, cerca bad original

de 0,05 até 3,0 / em peso, de preferência, cerca de 0,2 até _:1,G \ em peso de crómio (calculado como Cr), cerca de 1,5 até 'p.C em peso de preferência, cerca de 4,0 até 7,C f em peso de titânio (calculado como fi) e 0,0 até cerca de 2,5 em peso de preferência, cerca de 0,1 até 1,0 / em peso de flúor /calculado como ?).

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ÍCs compostos de crómio que podem ser usados para os catalisaídores do fipo III incluem CrO^ ou qualquer composto de crómio ;que pode ser oxidado até CrOp nas condições de activação empregadas. feio menos, uma parte do crómio no catalisador activado e suportado, deve estar no estado hexavalente. Outros ^compostos de crómio, além de Cr0₇, que podem ser empregados, são descritos nas Patentes Porte-Americanas 3 825 721 e I<³. 3 622 521 e incluem acetil-acetonato crómico, nitrato cró jmico, acetato crómico, cloreto crómico, sulfato crómico e croimato de amónio.

jí

i.Os compostos de titânio cue podem ser usados incluem todos aqueles que possam ser oxidados até TiC^, nas condições de iactivação empregadas e incluem os descritos na Patente Porte; —Americana ?í⁹. 3 o22 521 e no pedido de Patente Holandesa 72-íoesi.

Cs compostos de flúor que podem i?er usados incluem ?IP ou qualquer composto de flúor que produma HP, nas condições de activação empregadas, outros compostos de flúor que podem ser usados, além do HF, são descritos no pedido de Patente Holandesa 72-10831.

Os materiais de óxidos inorgânicos que podem ser usados como suporte nas composições catalisadoras, são materiais porosos que possuem uma grande área superficial específica, isto é, uma área superficial específica compreendida dentro do intero valo de cerca de 50 a lOCPcn/g © um tamanho médio das partículas dentro do intervalo àe cerca de 20 a 200 microns. Cs óxi

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dos inorgânicos que podem ser usados incluem sílica, alumina, tória, zircónio e outros óxidos inorgânicos comparáveis, assim como misturas desses óxidos.

Catalisadores do Cipo IV: Compreendem os catalisadores como descritos na Patente Norte-Americana N². 4 302 566, em nome de ?. J. Xarol et al, e intitulada Preparation of 'thylene jopolymers in Pluid 3ed Cteactor (Preparação de copolímeros de etileno em reactor em leito fluidizado) e cedida à Requerente do presente pedido. Estes catalisadores compreendem pelo menos um composto de titânio, pelo menos, um composto de magnésio, pelo menos, um composto doador de electrdes, pelo menos, um composto actlvador e pelo menos um material veicular inerte.

C composto de titânio possui a estrutura:

na qual o símbolo P. representa um radicai derivado de um hidrocarboneto alifático ou aromático em a C^, ou COR’, em que o símbolo R’ significa um radical derivado de um hidrocar boneto alifático ou aromático em a C·^; ^{0 s}í~bolo X representa Cl, Pr cu I; a é 0 ou 1; b é 2 ou 4, inclusive; e a+b=3 ou 4.

Cs compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em. combinação uns cos os outros e podem incluir TiCl^, PiCl^, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(CC₆h'₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃ e Ti(OCOCgH₅)Cl₃.

composto de magnésio tem a estrutura

T'gx₂ na qual o símbolo X.representa um átomo de Cl, 3r ou I. Esses compostos de magnésio podem ser usados indívidualmente ou em bad original

combinação uns com os outros e podem incluir IgC^, l'.gBr₂ e ygl₂. 0 composto de magnésio preferido é o -’gCl₉ anidro.

composto de magnésio e o composto de titânio são geralmente usados em uma forma 4ue facilita a sua dissolução no composto doador de electrões.

composto doador de electrões é um composto orgânico que é líquido 3 25^fiC e no qual o composto de magnésio e o composto de titânio são parcial ou copletamente solúveis. Os compostos doadores de electrÕes são conhecidos coco tais ou como bases de Lewis.

Cs compostos doadores de electrões podem incluir compostos tais como ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, éteres alifáticos, éteres cíclicos e cetonas alifáticas.

C catalisador pode ser modificado com um halogeneto de boro com a estrutura ina qual o símbolo R representa um radical derivado de um hi'drocarboneto allfático ou aromático contendo 1 a 14 átomos de |carLono ou OR*, na quai o símbolo R’ também significa um raI dica! derivado de hidrocarboneto alifáticc ou aromático contendo 1 a 14 átomos de carbono; X* é seleccionado do grupo constituído por Cl e Br ou suas misturas e c é O ou 1 quando R é um hidrocarboneto alifático ou aromático e 0, 1 ou 2 quan do R é Ofi*.

Cs compostos halogenetos de boro podem ser usados individualmente ou em combinação uns com os outros e podem incluir BCl^

SBr₃, B(C₂K₅)C1₂, B(OC₂H₅)Ci₂, B(OgiI₅)Cl₂, .....

B(OC₆H₅)C1₂, B(CgH₁₃)Cl₂, B(OCgH₁₃)Cl₂ e B(0C_gn₅)₂Cl. 0 combad original

posto de boro particularmente preferido é o tricloreto de borc composto activador possui a estrutura:

AKR)₀X'_aH_e na qual o símbolo X* significa um átomo de Cl ou um grupo de fórmula ORjj Rj e R” são iguais ou diferentes e significam radicais derivados de hidrocarbonetos saturados em C·^ a d é 0 a 1,5» eélouOe c+d+e = 3.

Tsses compostos activadores podem ser usados individualmente ou em combinações uns com os outros.

Cs materiais veiculares de suporte são materiais em partícula sólidas e podem incluir materiais inorgânicos como óxidos de silício e alumínio e crivos moleculares e materiais orgânicos tais como polímeros de olefinae, por exemplo, polietileno.

Catalisadores do Tipo V: São catalisadores à base de vanádio. 'ste tipo de catalisadores geralmente Inclui vanádio como ingrediente activo; um catalisador deste tipo geralmente compreende um precursor num suporte, um cocatalisador e um promotor, 0 precursor suportado é constituído essencialmente por um composto de vanádio e um modificador impregnados sobre um suporte inerte sólido. C composto de vanádio no precursor é o produto da reacção de um tri-halogeneto de vanádio com um doador de electrões. 0 halogéneo, no tri-halogeneto de vanádio, é cloro, bromo ou iodo ou suas misturas. Um tri-halogeneto de vanádio particularmente preferido é o tricloreto de vanádio, VClp doador de electrões é uma base de Le.vis orgânica liquida, na qual o tri-halogeneto de vanádio é solúvel. 0 doador de electrões é seleccionado do grupo constutuído por ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, ésteBAD ORIGINAL β

res alifáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, álcooiíi alifáticos, éteres alquílicos e cicloalquílicos e suas misturas. São doadores de electrões preferidos os éteres alquílicos e cicloalquílicos, incluindo em particular o tetra-hidrofuran:. ntre cerca de 1 a cerca de 20, de preferência, cerca de 1 até cerca de 10 e, mais especialmente, cerca de 3 moles do doadcr de electrões são copmplexadas com cada mole de vanádio usado.

agente modificador usado no precursor possui a fórmula

VX na qual o símbolo 1' representa um átomo de boro ou AlR^__a^ e na qual cada símbolo R representa índependentemente, alquilo, contanto que o número total de átomos de carbono alifáticos em qualquer agrupamento R não ultrapasse 14;

o símbolo X representa um átomo de cloro, bromo ou iodo; e a é 0, 1 ou 2, contanto que, quando 2.· fõr boro, a seja 3.

Os agentes modificadores preferidos incluem monocloretos e dicloretos de alquilo em CyCg-alumínio e tricloreto de boro.

Um modificador particularmente preferido é o cloreto de dietil· alumínio. São usados cerca de 0,1 a cerca de 10 moles e, de preferência, cerca de 0,2 até cerca de 2,5 moles de agente modificador por mole de doador de electrões.

suporte é um material poroso, em particular sólido, inerte em relação à polimerização. 0 suporte é constituído essencialmente por sílica ou alumina, isto é, óxidos de silício ou alumínio ou suas misturas. Opcionalmente, o suporte pode conter

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materiais adicionais, tais como zireónio, tória ou outros comípostes quimicamente inertes em relação à polimerização ou suas ί misturas.

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ÍO suporte é usado como um pó seco, possuindo um tamanho médio ιdas partículas compreendido entre cerca de 10 e cerca de 250 micra, de preferência entre cerca de 20 e cerca de 200 e, raie especialmente, cerca de 30 até cerca de ICO micra. 0 suporte poroso possui uma área superficial específica maior ou igual a cerca de 3 e, de preferência, maior ou igual a cerca de 50 m /g. Um suporte preferido é a sílica, tendo tamanhos dos poros maiores ou iguais a cerca de 10 angstromes e, de preferência, maiores ou iguais a cerca de 10C angstromes (8). 0 suporte é previamente secado por aquecimento, para eliminar a água, de preferência, a uma temperatura maior ou igual a cerca de 600°C.

A quantidade de suporte usada é a que proporciona um teor de vanádio compreendido entre cerca de 0,05 e cerca de 0,5 miliimoles de vanádio por grama (mmol de V/g) e, de preferência, entre cerca de 0,2 e cerca de 0,35 milimoles de V/g e, mais especialmente, cerca de C,29 mmol de V/g.

,0 suporte normalmente não é submetido a tratamento químico de jpreparação por reacção com um composto de alquiialumínio, anίtes da formação do precursor suportado. Tal tratamento resulta na formação de alcóxidos de alumínio quimicamente ligados às moléculas do suporte. Poi descoberto que o uso de um tal suporte tratado no processo e na composição de catalisador é só não essencial mas também origina uma aglomeração indesejável, quando o objectivo é a preparação de polietileno de elevada densidade (> 0,94 g/cm^), produzindo um produto fragmen-jtado, que não escorrega livremente.

cocatalisador que pode ser empregado para os catalisadores bad original i

.. .....

;do Tipo IV e Tipo V possui a fórmula

A1S₃ na qual o símbolo R é como definido anteriormente na definição de ií. Os catalisadores preferidos incluem compostos de trlalquilalumínio em C₂ a Cg. Um cocatalisador particularmente preferido é o triisobutilalumínio. São usados cerca de 5 até cerca de 500 moles, de preferência, cerca de 10 até cerca de 50 moles de cocatalisador por mole de vanádio.

promotor poBsui a fórmula

R»_bCX» (4-b) na qual o símbolo R^f representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo inferior, isto é, contendo até cerca de Cg, não substituído ou substituído por halogéneo;

o símbolo X’ representa átomos de halogéneo; e b é 0, 1 ou 2.

São usados cerca de 0,1 até cerca de 10 moles e, de preferência, cerca de 0,2 até cerca de 2 moles de promotor, por mole de cocatalisador.

catalisador é preparado formando em primeiro lugar o precursor suportado. Um uma forma de realização, o composto de vanádio é preparado dissolvendo o tri-halogeneto de vanádio no doador de electrães a uma temperatura compreendida entre cerca de 20°C até o ponto de ebulição do doador de electrões durante algumas horas. De preferência, a mistura efectua-se durante cerca de 3 ou mais horas, a cerca de 65°C. 0 composto de vanádio assim produzido é então impregnado sobre d suporte.

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;A impregnação pode ser efectuada adicionando o suporte, sob a ‘forma de um pó seco, ou sol a forma de uma pasta no doador de electrões ou outro solvente inerte, 0 líquido é eliminado por isecagem a uma temperatura menor do que cerca de 10020 durante ί

algumas horas, de preferência, entrè cerca de 45 e cerca de 90®C, durante cerca de 3 a 5 horas. 0 agente modificador, dissolvido em um solvente inerte, tal como um hidrocarboneto, é então misturado com o suporte impregnado com vanádio. 0 líquido é eliminado por secagem a temperaturas menores do que cerca de 702Q durante algumas horas, de preferência, entre cerca de 45 e cerca de 65²C durante cerca de 3 horas.

C cocatalisador e o promotor são adicionados ao precursor suportado antes e/ou durante a reacção de polimerização. 0 cocatalisador e o promotor são adicionados juntamente ou separaiamente e simultaneamente ou sequencialmente durante a polimerização. 0 cocatalisador e o promotor são adicionados de preferência separadamente, durante a polimerização, como soluções em um solvente inerte, tal como isopenteno.

^rm geral, os catalisadores citados são introduzidos, juntamenjte com os materiais polimerizáveie, em um reactor tendo uma secção expandida por cima de uma secção com lados rectos. 0 l'gás reciclado entra pelo fundo do reactor e passa para cima através de una placa distribuidora de gás, até um leito fluiidizado localizado na secção com lados rectos do recipiente. A ‘placa distribuidora de gás serve para assegurar a distribuição apropriada do gás e para suportar o leito de resina quando a corrente de alimentação de gás é interrompida.

gás que sai do leito fluidizado arrasta partículas de resina. A maior parte destas partículas é libertada quando o gás passa ritravés da secção expandida, na qual a sua velocidade é diminuída.

Para satisfazer os requisitos impostos por certas aplicações finais das resinas de etileno, como aplicações em roto-molda» ΐΛ.ί’·

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ção, noldação por injecção e para películas, têm sido usados catalisadores dos .ipos IV e V con cocatalisadores de aiquilalumínio. No entanto, tentativas para a produção de certas resinas de etileno utilizando cocatalisadores de alçuilalunínio con catalisadores do Tipo IV e Tipo V suportados en un substracto poroBO de sílica, en certos reactores de leito fluidizado, não têm sido inteiramente satisfatórias de ponto de vista comercial prático. Isto deve-se principalmente à formação de folhas” ou lâminas no reactor, após um determinado período de funcionamento. As folhas podem ser caracterizadas como constituindo um material polimérico fundido.

A Requerente descobriu que um mecanismo estático ,é um forte contribuinte para o fenómeno de formação de folhas segundo o qual partículas da resina e do catalisador ficam coladas às paredes do reactor devido às forças de electricidade estática. Se fôr permitida a sua presença durante um tempo suficiente sob um ambiente reaccional, as altas temperaturas podem pre vocar a fusão das partículas. Existem numerosas causas para'a carga estática. Entre estas são citadas a formação de electricidade estática por atrito entre materiais diferentes entre si, dissipação limitada das cargas eléctricas estáticas, introdução de pequenas quantidades de agentes prostáticos no iprocesso, excessivas actividades do catalisador, etc. Existe uma forte correlação entre a formação de folhas e a presença de cargas estáticas em excesso, negativas ou positivas. Isto é evidenciado por súbitas mudanças nos níveis estáticos seguidas de perto por desvios das temperaturas das paredes do reactor. Esses desvios da temperatura são para cima ou para baixo. Diminuições da temperatura indicam que a aderência de partículas causa um efeito isolante em relação à temperatura do leito. Desvios para cima indicam que ocorre reacção em zonas com limitada transferência de calor. Em seguida a isso, é geralmente evidente a interrupção doe modelos da fluidização, pode ocorrer a interrupção da alimentação do catalisador, veBAD ORIGINAL

rificar-se um entupimento no sistema de desearga do produto ε observar-se aglomerados fundidos finos (folhas) no produto granular.

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H As folhas variam muito de tamanho mas são semelhantes em muiítos aspectos. Normalmente possuem uma espessura de 0,635 a '1,27 cm (1/4 a 1/2 polegada) e um comprimento de cerca de 0,305 a 1,524 m (1 a 5 pés), sendo algumas espécies ainda maií (compridas. Possuem uma largura de cerca de 7,62 até mais de ^45,7 cm (3 a 18 polegadas). As folhas têm um núcleo composto por polímero fundido orientado na direcção do seu comprimento e as suas superfícies estão cobertas por resina granular que ise fundiu ao núcleo. Os rebordos das folhas podem apresentar i

íuma aparência peluda devida a fios de polímero fundido.

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I

Portanto, um objectivo da presente invenção é proporcionar um método para reduzir substancialmente ou iliminar a formação de folhas que ocorre durante a polimerização en leito fluidizado sob baixa pressão de alfa-olefinas, utilizando compostos à base de titânio ou compostos à base de vanádio como catalisadores e alquilalumínio como coeatalisador.

Outro objectivo é proporcionar um método para reduzir a formação de folhas em reactores em leito fluidizado utilizados na produção de resinas de poliolefinas em que são empregados catalisadores à base de titânio ou vanádio com cocatalisadores de alquilalumínio.

Estes e outros objectivos serão facilmente evidenciados a partir da descrição que se segue, juntamente com o desenho anexo o qual indica de modo geral um processo típico de polimerização em leito fluidizado, em fase gasosa, para a produção de poliolefinas de alta densidade e baixa densidade, ligeiramente modificados para reflectir a presente invenção.

Considerada de maneira ampla, a presente invenção proporciona

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um ná + odo para reduzir a formação de folhas durante a polir.erização de alfa-olefinas en um reactor em leito fluidizado utilizando compostos à base de titânio ou de vanádio como catalisador, juntamente com cocatalisadores de alumínio, que con preende introduzir água no citado reactor, em quantidades suficiente para manter os níveis de electrici'ade estática no local da possível formação de placas, em valores que evitem a formação de folhas, sem que seja substancialmente alterada a eficácia dos referidos catalisadores.

A quantidade de água alimentada ao reactor depende do potencial eléctrico estático dentro do reactor e, em geral, pode variar entre cerca de 0,1 até cerca de 2 ppm, com base na alimentação de etileno. Pm geral, o controlo do caudal de azoto é tal que permite um caudal mássico de azoto compreendido entre cerca de 0 até cerca de 4,99 kg (11 lb/h para uma gama de alimentação de etileno de cerca de 0 até cerca de 22Ó80 kg (50 COO lb)/h. A temperatura do cilindro de água na caixa de CDrien pode situar-se geralmente no intervalo de cerca de 10 até cerca de 40°C. As pressões de azoto podem em geral, variai' ídesde cerca de 14,0 até 28,0 kg/cm^ relativos (200 a 400 lb/ j/pl ) relativos, de preferencia, desde cerca de 22,4 até cerca de 25,9 kg/cm^ (320-370 lb/pol^).

nível crítico de potencial eléctrico estático para a formação de folhas é uma função complexa da temperatura de sinterizaçêo da resina, da temperatura de funcionamento das forças de arrastamento no leito fluidizado, distribuição de tamanhos de partículas da reeina e da composição do gás de reciclagem. 0 potencial eléctrico estático pode ser reduzido por várias técnicas, como por exemplo, por tratamento da superfície do reactor para reduzir a formação de electricidade estática mediante injecção de um agente anti-estático para aumentar a co. dutibilidade eléctrica da superfície das partículas promovendo assim a descarga das partículas pela instalação dos dispoBAD ORIGINAL

-(sitivos apropriados ligados às paredes do reactor, destinados

I I ja promoverem a descarga da electricidade pela criação de áreas de alta intensidade de campo localizada; e por neutralização de cargas pela injecçao ou criação de pares de iões, iões ou partículas carregadas com polaridade oposta em relação ao leito de resina.

I De acordo com a presente invenção, o uso de água adicionada no processo de produção de polietlleno sob baixa pressão em fase gasosa, ajuda a redução da formação de aglomerados no leito fluidizado. Isto é efectuado por uma redução dos níveis do potencial eléctrico estático positivo, que dimiui as forças adesivas no sistema de reacção.

Fazendo referência à figura única do desenho anexo, um sistema de reacção em leito fluidizado convencional para polimerizar alfa-olefinas ligeiramente modificado para proporcionar a adição de água ao gás de reciclagem inclui um reactor 10 constituído por uma zona de reacção 12 e uma zona de redução de velocidade 14.

i

IA zona de reacção 12 inclui um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma pequena quantidade de partículas de catalisador fluidizado pela ί corrente contínua de componentes gasosos polimerizáveis e moI idificadores sob a forma de alimentação de compensação (mapre-up) e gás de reciclagem através da zona de reacção. Para man ter um leito fluidizado viável, a velocidade de passagem da massa de gás através do leito , é, normalmente, mantida acima da velocidade mínima necessária para a fluidizaçâo e, de preferência, cerca de 1,5 até cerca de 10 vezes ^Gmf ^e» mais especialmente, cerca de 3 até cerca de 6 vezes G^. G^ é usado na forma aceite como abreviatura para o caudal mínimo de gás (necessário para se consegnir a fludização, C.Y. ?en e Y. H.Yu,

I

IYechanics of Fluidization, Chemical Ynglneering Progress

Synposium Series, Vol. 62,p-100-lll (1966).

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I altamente desejável que o leito contenha sempre partículas, i oara evitar a formação de pontos quentes localizados e para i * | encerrar e distribuir o catalisador em partículas por toda a , zona de reacção. Ao ser ligado, o reactor é normalmente ali!mentado com uma base de partículas de polímero, antes de se

I í iniciar a passagem da corrente de gás. 1'ssas partículas podem : ser de natureza idêntica à do polímero a ser formado ou ser de natureza diferente deste. Quando são diferentes, são retiradas com as partículas do polímero formado desejado, como o primeiro produto. Fventualmente, um leito fluidizado das partículas do polímero desejado suplanta o leito inicial.

catalisador apropriado, usado no leito fluidizado, é preferivelmente armazenado para ser usado, em um reservatório 16, sob uma almofada de gás inerte em relação ao material armazenado, coco azoto ou árgon.

Λ fluidização é conseguida por uma alta velocidade de gás de recírculação para e através do leito, tipicamente da ordem de 50 vezes a velocidade de alimentação do gás de compensação ou S de alimentação. 0 leito flufiizado possui a aparência geral de uma massa densa de partículas viáveis com um possível escoamento livre isento de turbilhões, como é criado pela percola! ção de gás através do leito. A queda de pressão através do leito é igual ou ligeiramente maior que a massa do leito diί vidida pela área da secção recta transversal. Portanto, depende da geometria do reactor.

gás de compensação é alimentado ao leito com uma taxa igual à taxa segundo a qual é retirado o produto de polímero em partículas. A composição do gás de compensação é determinada por um analisador de gás 13 colocado por cima do leito. 0 analisador de gás determina a composição do gás que está a ser reciclado e a composição do gás de compensação é ajustada de acordo com essa composição, para manter um estado essencialbad original mente constante na composição gasosa contida na zona de reacção.

Para garantir a completa fluidização, o gás de reciclagem e, quando assim se pretenda, parte ou todo o gás de compensação são alimentados ao reactor pela base 20 por baixo do leito. A placa distribuidora de gás 22, colocada por cima do ponto de retorno, assegura uma distribuição apropriada do gás e também suporta o leito da resina quando se interrompe a corrente de passagem de gás.

A parte da corrente gasosa que não reage no leito constitui o gás de reciclagem que é retirado da zona de polimerização, de preferência, fazendo-o passar para uma zona de redução de velocidade 14 por cima do leito, na qual se dá oportunidade às partículas arrastadas para poderem cair para trás para o leito.

gás de reciclagem é então comprimido num compressor 24 e, em seguida, feito passar através de um permutador de calor 25 onde é retirado o seu calor de reacção, antes de ser reciclado para o leito. Se o calor de reacção fôr constantemente retirado, provavelmente não haverá um gradiente de temperatura apreciável na parte superior do leito. Txistirá um gradiente de temperatura no fundo do leito numa camada com cerca de 15» 24 a 30,48 cm (5 a 12 polegadas) de espessura entre a temperatura do gás de entrada e a temperatura do resto do leito. Assim, observou-se que o leito actua de maneira a ajustar quase imediatamente a temperatura do gás de reciclagem por cima des-ta camada inferior da zona do leito para que se adapte à temperatura do resto do leito, nantendo-se portanto o mesmo a uma temperatura essencialmente constante, sob condições estacionárias. 0 gás de reciclagem é então retornado para o reactor, através da sua base 20, e é alimentado ao leito fluidizado, através da placa distribuidora 22. 0 compressor 24 também pod?

IBAD ORIGINAL '

ser colocado a jusante do permutador de calor 25.

;0 hidrogénio pode ser usado como agente de transferência de cadeia para reacções de polimerização convencionais dos tipos considerados no presente caso. No caso de se usar etileno como \ monómero, a proporção de hidrogénio/etileno empregada variará ! entre 0 e cerca de 2,0 moles de hidrogénio por mole do monói |mero presente na corrente gasosa.

I í

tfϊ-ía corrente de gás, também pode estar presente qualquer gás 'inerte em relação ao catalisador e aos reagentes.

ί !!

cocatalisador é adicionado à corrente do gás de reciclagem I a montante da sua ligação com o reactor, como a partir do disS tribuidor 28, através da tubagem 30.

I

I Jomo é bem conhecido, é essencial operar o reactor de leito jj fluidizado a uma temperatura inferior à temperatura de sinteírização das partículas do polímero. Assim, para garantir que I não ocorre a sinterização, são desejadas temperaturas operaj cionais abaixo da temperatura de sinterização. Para a produção de polímero de etileno usa-se, de preferência, uma temperatura operacional compreendida entre cerca de 90 e 10C°C, para preparar produtos que possuem uma densidade entre cerca de 0,94 e 0,97, enquanto uma temperatura de cerca de 75 a 95°C é preferida para produtos que possuem uma densidade de cerca de 0,91 a 0,94.

Normalmente, o reactor em leito fluidizado é operado a presp sões de até cerca de 5,6 a 7,7 kg/cm relativos (80-110 1b/ p p /pol^) no caso de altas densidades e 4,55-6,6 5 kg/cm relatip vos (65-95 lb/pol ) para baixas e médias densidades.

catalisador é injectado no leito com uma taxa igual ao seu consumo, em um ponto 32 que se encontra acima da placa distri buidora 22. Um gás inerte em relação ao catalisador, tal como bad original

(azoto ou árgon, é usado para transportar o catalisador para o leito. A injecção do catalisador em um ponto acima da placa ídistribuidora 22 é uma propriedade característica importante. Como os catalisadores normalmente usados são muito activos, a sua injecção na área por baixo da placa distribuidora pode c.iu ísar o início da polimerização neste local e, eventuaímente, (entupir a placa distribuidora. Pelo contrário, a injecção no íleito viável ajuda a distribuir o catalisador por todo o leijto e tende a evitar a formação de pontos localizados com uma elevada concentração do catalisador, que pode causar a formação de pontos quentes.

Sob um dado conjunto de condiçães operacionais, o leito fluidizado é mantido a uma altura essencialmente constante retiI jrando uma parte do leito, como produto, a uma taxa igual à taxa de formação do produto de polímero em partículas. Como a taxa de libertação de calor está directamente relacionada com a formação do produto, a medição do aumento de temperatura do gás através do reactor (a diferença entre a temperatura do gás de entrada e a temperatura do gás de saída permite determinar a velocidade de formação do polímero em partículas no caso de uma velocidade constante do gás.

C produto constituído pelo polímero em particulas é retirado, de preferência, um ponto 34 da ou proóximo da placa distribuidora 22. 0 produto pollmérico em partículas é, convenientecente e de preferência, retirado através da operação sequencial de um par de válvulas temporizadas 36 e 38 que definem uma zona de segregação 40. Quando a válvula 38 é fechada, a válvula 35 é aberta para emitir uma baforada de gás e produto para a zona 40 entre esta válvula e a válvula 36, que é então fechada. A válvula 38 é então aberta para enviar o produto para uma zona externa de recuperação e, após a descarga, a válvula 38 é fechada para aguardar a operação seguinte de recuperação do produto.

bad original ⁷'inalmente, o reactor em leito fluidizado está equipado com um sistema de ventilação adequado para permitir ventilar o leito durante as operações de inicio de funcionamento e de interrupção de funcicnamento.

O reactor não necessita de dispositivos de agitação e/ou dispositivos para a raspagem das paredes.

vaso de reacção é normaimente construído de aço de carbono e é, projectado para as condições operacionais acima d scritas.

Fara ilustrar melhor os problemas decorrentes da utilização d« catalisadores do Tipo Iv, novamente faz-se referência ao desenho. 0 catalisador à base de titânio (Tino IV) é introduzido no reactor 10, no ponto 32. Sob operações convencionais com certas resinas, após decorrido u. certo período, coceçam-se a formar placas no reactor 10, em um sítio no interior do reac tor próximo da sua parede e situado a uma distância igual a cerca de metade do diâmetro do reactor a partir da base do leito fluidizado. As folhas de resina fundida começam a aparecer na zona de segregação 40, entupindo rapidamente o sistema, fazendo com que o reactor tenha de ser desligado. Tais carac:eristicamente, a formação de placas começa depois da produção do equivalente a 6 a 10 vezes o peso do leito de resina existente no reactor 10.

Forem investigadas muitas causas possíveis, na tentativa de descobrir e eliminar a formação de placas. Durante a investigação, foram instalados termopares precisamente na parte inter na dos reaotores, próximos da parede, em posições verticais compreendidas entre 1/4 e 1/2 do diâmetro do reactor, por cima da placa distribuidora de gás. Sob operações convencionais termopares de superfície ou pele” indicam temperaturas iguain ou pouco mais baixas do que a temperatura do leito fluidizado,, Çuando ocorre formação de placas, esses termopares podem indicar variações de temperatura de até 202C acima da temperatu-BAD ORIGINAL ?2

ra do leito fluidizado, proporcionando as rir. uaa indicação seI rara da formação de placas. Al'm disso, usou-sa um voltímetro ;} electrostático para medir o potencial eléctrico em um eléctroIdo esférico com 1,27 cm (1/2 de diâmetro) localizado no leiito fluidizado radialmente a 2,54 cm (1 pol.) da parede do reactor e, geralmente, a cerca de 1,5 a 1,5 m (5 a 6 pés) acima I da placa distribuidora do gás. 0 local foi escolhido porque | se observou o início da formação de folhas numa faixa de alI tura variável entre cerca de 1/4 a 3/4 do diâmetro do reactor i

jacima da base do leito fluidizado. Como é bem conhecido, em !leitos fluidizados profundos, esses ponto corresponde à regiiâo de menor intensidade de mistura próxima da parede, isto é,

I uma zona de velocidade nula na qual o movimento das partículas

I i junto à parede muda de geralmente ascendente para geralmente ι descendente. As causas possíveis investigadas incluíram factores que afectam a mistura no leito fluidizado, condições operacionais do reactor, tamanho de partículas do catalisador e i

'da resina, distribuição de tamanhos de partículas e ouxros. '7oi encontrada una correlação entre a formação de placas e a acumulação de cargas eléctricas estáticas sobre as partículas de resina próximas das paredes do reactor. Quando o nível do potencial eléctrico estático das partículas de resina, em determinados locais próximos da parede do reactor, de um reactcr em leito fluidizado, é baixo, o reactor funciona normalmente e não são formadas placas. Quando o nível do potencial eléctrico estático ultrapassa um valor crítico, em tais locais ocorre a formação descontrolada de folhas ou placas e o reactor tem de ser desligado.

Também foi descoberto que a formação de placas podia ser substancialmente reduzida e, em alguns casos, substancialmente eli minada, controlando a tensão eléctrica estática no leito fluidizado numa zona perto das paredes do reactor a um valor abaixo do nível crítico para a formação de placas. 7ste nível crítico para a formação de placas não é um valor fixo mas é uma !

BAD ORIGINAL função complexa que depende de variáveis que incluem a temperatura de sinterização da resina, a temperatura operacional, as forças de arrastamento pelo leito fluidizado, a distribuição de tamanhos das partículas de resina e a composição do gás da reciclagem.

nível de tensão elêctrica crítica V para a formação de olacas de homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno-huteno e copolímeros de etileno-hexeno é principalmente função da temperatura de sinterisação da resina, da temperatura do leito do reactor e da concentração de hidrogénio do gás de reciclagem.

A terperatura de sinterização da resina, nas condições operacionais do reactor, é a temperatura à qual um leito que tenha assentado, de resina, em contacto com um gás que tem a mesma composição do gás de reciclagem para o reactor usado na produção da resina, se sinteriza e forma aglomerados quando se tenita efectuar a sua refluidização, depois de se permitir que o leito permaneça assente durante 15 minutos. A temperatura de sinterização diminui se se diminuir a densidade da resina, se se aumentar o índice de fluidez e se se aumentar a quantidade he monómeros dissolvidos e o tipo de monómeros.

As constantes da equação foram determinadas a partir dos dados reunidos durante a operação do reactor quando o reactor começa a apresentar sintomas de formação de placas através de variações das temperaturas dos termopares de superfície para valores acima da temperatura do leito. A tensão indicada pela sonda sensora da tensão anteriormente descrita varia em função do tempo, devido à natureza aleatória de um leito fluidizado. Assim, o valor da tensão crítica, V , é expresso como uma média das teneões com o tempo. As medições das tensões são difíceis de ser interpretadas por causa da carga elêctrica estática adicional que é gerada quando uma placa, formada debad original

,jvido a uma carga estática, se separa da parede do reactor. b.lén disso, o fenómeno de formação de placas pode iniciar-se jcomo um fenómeno apenas local e depois espalhar-se, dificultando a interpretação das leituras das tensões.

)

Apesar de não estar completamente compreendido o mecanismo da formação de placas, acredita-se que a electricidade estática gerada no leito fluidizado carrega as partículas de resina. ;uando a carga sobre as partículas atinge um valor tal que as forças electrostáticas que tendem a manter a partícula carregada próximo da parede do reactor ultrapassam as forças de arrastamento pelo leito, que tendem a deslocar a partícula para longe da parede, uma camada de partículas de resina em polimerização, contendo catalisador, forma uma camada não flu:. dizada junto da parede do reactor. A remoção de calor desta camada não é suficiente para eliminar o calor de polimerização pois a camada não fluidizada próxima da parede tem um menor contacto com o gás de fluidização do que as partículas na parte fluidizada do leito. G calor de polimerização faz aumentar ainda mais a temperatura da camada não fluidizada junto à parede do reactor até derreter e fundir.as partículas. Xeste momento, outras partículas do leito fluidizado aderem à camada fundida e esta aumenta de tamanho até se soltar da parede do reactor. Sabe-se que a separação de um dieléctrico de um jcondutor (a folha de lástico da parede do reactor), gera electricidade estática adicional, acelerando assim a subsequente formação de placas.

A técnica utiliza vários processos por meio dos quais a tensão eléctrica estática pode ser reduzida ou eliminada. Eles compreendem: (1) diminuição da taxa de formação de electricidade; (2) aumento da taxa de descarga da carga eléctrica estática; e (3) neutralização da carga eléctrica. Alguns processos adequados para serem usados em um leito fluidizado compreendem: (1) uso de um aditivo para aumentar a condutividade

BAD ORIGINAL

.as partículas, proporcionando assim um tra.jecto de passagem para a descarga da electricidade estática; (2) instalação de dispositivos de ligação a terra em um leito fluidizado para proporcionar uma área suplementar para descarregar para a terra cargas electrostáticas; (3) ionização do gás ou partículas por descarga eléctrica, para gerar iões que neutralizam as cargas electrostáticas sobre as partículas; e (4) utilização de fontes radioactivas para produzir radiação, que cria iões que neutralizam as cargas electrostáticas sobre as partículas. A aplicação destas técnicas em um reactor de polimerização em leito fluidizado, à escala comercial, pode não ser exequível numa prática. Qualquer aditivo usado não pode actuar como um veneno do catalisador de polimerização nem pode afectar adversamente a qualidade do produto. Foi previamente afirmado que a água, o aditivo mais amplamente usado para reduzir a electricidade sobre as partículas, não pode ser usada pois é um grave veneno para o catalisador.

<o entanto, a Requerente descobriu que em certas reacções específicas, isto é, quando são usados catalisadores do Tipo IV e V con cocatálisadores de alquilalumínio no processo de polimerização em leito fluidizado, a adição de pequenas quantidades controladas de água ao reactor diminui drasticamente a incidência de formação de placas, sem produzir graves efeitos nocivos para os catalisadores. A quantidade de água alimentada ao reactor depende das cargas électrostáticas presentes no reactor.

A adição de água pode ser efectuada por uma simples modificação dos procedimentos convencionais. Assim, fazendo novamente referência à Figura 1, um gás inerte como azoto anidro, proveniente de uma fonte de alimentação de azoto, 41, e introduzido em uma caixa de O’Brien, como é chamada normalmente na técnica representada pelo número 42. A caixa de O’Brien contém geralmente um ou mais tanques de água contendo água desbad original

1------ —

ítiiada e está equipada com dispositivos para o controlo de temperatura e do caudal não representados. 0 azoto é borbulhado através de um dos tanques de água, que é uma proveta de aço inoxidável de 1 litro, coe água destilada, numa caixa com temperatura controlada. Azoto saturado com água, saindo da caixa de 0’Drien 42 pela tubagem 44, é então enviado, com o caudal controlado, através duma tubagem com controlo de temperatura, para a tubagem de alimentação da defina, 45, para o ciclo de reacção. A concentração de água resultante no etileno é, em geral, menor que 1 parte por milhão em volume. Um ann lisador da humidade 48, na tubagem de alimentação de etileno 43, pode ser usado para confirmar a adição de água. Uma gama típica para o controlo do caudal de azoto é de cerca de 0 a 4,99 kg (0 a 11 lb)/h para um intervalo de alimentação de etileno de 0 a 22380 kg (0-50 000 lb)/h. Com uma temperatura na ' proveta de água igual a 20°C e uma pressão de azoto de 24,5 í;kg/cm relativos (350 lb/pl ) relativos)), consegue-se uma jj concentração de água de 0 a 0,3 ppm. 0'ajustamento da tempera·· í! tura da água ou da pressão do azoto pode permitir variar esta -gana até se atingir os níveis desejados.

Apenas como ilustração, as informações seguintes mostram os cálculos da concentração do caudal de água adicionada ao reac·· tor

1. Determinar a pressão do vapor da água à temperatura da caixa de 0’3rien (P_{tJ n}).

“2^U

2. Determinar o caudal de azoto com orifício integral

3. Determinar a pressão de azoto com base na pressão de descarga no fundo do reactor (D,- ) somada com a queda de η 2 pressão na tubagem.

4. Determinar o caudal de etileno para o reactor

t—27

5. Supor	que	o azoto	está saturado	com água:
P-2°	x '	‘N2 X	18 - caudal	de água (	-2
			28
*N2
”a2o	X	28	. 6 x 10 = ppm	de H20 na	alimenta-
C2«4		is
ção de etileno.
A 20°0,		>0 = 0	,02373 kg/cm^ absolutos	(0,339 lb/

^c /pol . absolutos)

Pvj = 22,75 kg/cm^ absolutos (325 lb/pol^ absolutos) quando o reactor se encontra a 21 kg/caf^- relativos (300 lb/ /pol relativos).

V\. = 0 a 11,35 oom, tipicamente com o caudal nor*‘2 mal a 3 ppm.

ΰ_{ρ rT} = 18 000 poh.

Concentração da água = (0,02373) (3) (10) =

22,75 18 000

0,174 ppm.

A tensão das cargas eléctricas estáticas no reactor pode ser controlada perto da parede do reactor por un ou mais indicadores do potencial eléctrico estático 50 inseridos no leito do reactor aproximadamente a 1,525 m (5 pés) acima da placa distribuidora com o intervalo de medida de -15 000 a +15 000 volt. Oom o progresso da reacção, mudanças nos níveis da tensão eléctrica, do neutro para o positivo, podem ser contrabalançadas pela alimentação de azoto contendo humidade com a bad original

corrente de etileno. Oe isto não for efectuado, a provável for mação de aglomerados criará uma perturbação do processo. Deve ter-se o cuidado necessário para evitar níveis excessivos de água, que poderá causar níveis indesejáveis de tansão eléctrica estática negativa.

sistema é operado com várias válvulas de circulação e de retenção vulgares na técnica e, portanto, não ilustradas. Alén disso, a tubagem 44 é, de preferência, isolada e aquecida com vapor antes de entrar na tubagem de alimentação de gás 46.

Os polímeros principalmente visados pela presente invenção e que causam os problemas de formação de placas acima citados em presença de catalisadores de titânio, são homopolímeros lineares de etileno ou copolímeros lineares com uma maior percentagem molar (90 %) de etileno e uma pequena percentagem molar ( ^_ 10 %) ' de uma ou mais alfa-olefinas em a Οθ. As alfa-olefinas em a Οθ não devem conter quaisquer ramificações em nenhum .dos seus átomos de carbono mais próximos do que o quarto átomo de carbono. As alfa-olefinas em 0^ a Οθ preferidas são propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4-metilpenteno-1, hepteno-1 e octeno-1. Osta descrição não pretende excluir o uso da invenção com resinas de copolímeros e homopolímeros de alfa-olefinas em que o etileno não é um monómero.

Os homopolímeros e copolímeros possuem uma densidade que variando entre cerca de 0,97 e 0,91. A densidade do copolimero, a um dado nível de índice de fluidez, é principalmente regulada pela quantidade do comonómero de alfa-olefina em a Οθ que é copolimerizada com o etileno. Assim, a adição de quantidades progressivamente maiores dos coconómeroe aos copolímeros produz uma progressiva diminuição da densidade do copolímero. A quantidade de cada um dos vários comonómeros em 0^ a Οθ necessária para atingir o mesmo resultado variará de um

BAD ORiGINAL monómero para outro, nas mesmas condições de reacção. ’’a ausência do comonómero, o etileno homoplimeriza-se.

índice de fluidez de um homopolímero ou de um copolimero reflecte o seu peso molecular. Polímeros possuindo um peso molecular relativamente alto possuem viscosidades relativamente altas e um baixo índice de fluidez.

Em um modo típico de utilização do processo da presente inven ção para reduzir a formação de placas, um vaso de reacção com o representado na Pigura 1 e susceptível de sofrer problemas de formação de placas pela polimerização dos materiais acima descritos utilizando catalisadores do Tipo IV e do Tipo V com um coeatalisador de alumínio é parcialmente cheio com resina de polietileno granular que é purgada com um gás não reactivo como por exemplo azoto e esta é fluidizada mediante circulação do mencionado gás não reactivo através do reactor com uma velocidade maior do que a velocidade de fluidização mínima (Gmf) do polietileno granular e, de preferência, igual a 3-5 Gmf. 0 reactor é levado até às temperaturas operacionais pelo gás e a reacção é iniciada introduzindo o catalisador e o cocatalisador no reactor. Durante a reacção, os níveis de tensão eléctrica estática aproximam-se dos níveis que causam a formação de placas e, então, a pressão, a temperatura e o controlo do caudal na caixa de 0’3rien são aumentados para perml tir que o azoto fique saturado com água. 0 azoto saturado com água é então dirigido para a linha de alimentação do gás e introduzido no reactor. Os níveis de tensão no reactor são controlados em resposta à corrente de alimentação do gás contendo água e o procedimento continua até que os níveis de tensão estática serem levados até níveis em que não se formam placas.

Tendo sido estabelcida a natureza geral da invenção, os exemplos que se seguem ilustram algumas de suas formas de realizaBAD ORIGINAL

ção. Deve ser entendido, no entanto, que a invenção não se limita aos exemplos,pois code ser realizada na prática efectuaní '

Jdo várias modificações.

[Exemplos 1 e 2 foram conduzidos em um reactor em leito fluiidizado convencional. 0 catalisador usado ‘Zoi um catalisador do tipo de Ziegler, à base de titânio suportado em sílica porosa, produzido como anteriormente descrito como o Tipo IV. 0 cocatalisador usado foi o trietil-alumínio. Cs produtos preparados nos exemplos foram copolímeros de etileno e 1-buteno. mpregou-se hidrogénio como agente de transferência de cadeia, para controlar o índice de fluidez do polímero.

Exemplo 1

Um reactor em leito fluidizado foi posto em funcionamento sob condições operacionais destinadas a produzir um produto formado por um copolimero de etileno de baixa densidade, para películas, possuindo uma densidade de 0,918, um índice de fusão de 1,0 e uma temperatura de aderência de 104°C. A reacção foi

I iniciada alimentado catalisador ao reactor pré-carregado com um leito de resina granular semelhante ao produto a ser preparado. 0 catalisador era uma mistura de 5,5 partes de tetracloreto de titânio, 8,5 partes de cloreto de magnésio e 14 partes de tetrahidrofurano, depositados sobre 100 partes de sílica 955 da qualidade Davison que tinha sido desidratada a 600⁹C e tratada com 4 partes de trietilalumínio antes da deposição e activada com 35 partes de tri-n—hexilalumínio, depois da deposição. Antes do Inicio da alimentação do catalisador, o reactor e o leito de resina foram aquecidos até à temperatura operacional de 85°0 e purgados para ficarem livres de impurezas mediante circulação de azoto através do leito de resina.

As concentrações de etileno, buteno e hidrogénio foram estabelecidas em 53, 24 e 11 respectivamente. O cocatalisador bad ORIGINAL foi alimentado com uína taxa de 0,3 parte de trietilalumínio por parte de catalisador.

C início de funcionamenxo do reactor foi normal. Depois de funcionar durante 29 horas e produzir o equivalente a 6,5 vezes o peso do leito fluidizado, foram observados aumentos de temperatura de 1 a 2^SC acima da temperatura do leito, usando termopares localizados precisamente no interior do reactor, próximo das paredes, a uma altura igual a metade do diâmetro do reactor acima da placa distribuidora do gás. Dxperiências anteriores mostraram que tais aumentos de temperatura são uma indicação positiva de que se estão a formar placas de resina no leito fluidizado. Simultaneamente, a tensão do leito /medida usando um voltímetro electrostático ligado a um eléctrodo esférico com 0 diâmetro de 1,27 cm (1/2 pol.) situado a 2,54 cm (1 pol.) da parede do reactor a uma altura igual a metade do diâmetro do reactor, acima da placa distribuidora de gás7 aumentou de una leitura de cerca de +1500 a +2000 vol até uma leitura acima de +5000 volt e, então, caiu de novo para +2000 volt, durante um período de 3 minutos. As variações de temperatura e de tensão contnuaram durante cerca de 12 horas e aumentaram de frequência e de grandeza. Durante este período, placas de resina fundida de polietileno começaram a aparecer no produto de resina. A evidência da formação de placas acentuou-se, isto é, as diferenças da temperatura aumentaram até 20^δ0 acima da temperatura do leito e mantiveram-se elevadas durante longos períodos de tempo e as variações de tensão também se tornaram mais frequentes. 0 reactor foi desligado devido à alta formação de placas.

Dxemplo 2 reactor com leito fluidizado usado no Dxemplo 1 foi posto em funcionamento e operado para produzir um copolimero linear

BAD ORIGINAL

de etileno de baixa densidade, adequado para extrusão ou mold£ ção rotacional e possuindo uma densidade de 0,934, um índice de fluidez igual a 5 e uma temperatura de aderência de 118°G A reacção foi iniciada alimentando um catalisador semelhante ao catalisador do Uxamplo 1, excepto pelo facto de ter sido activado com 28 partes de tri-n-hexilalumínio, ao reactor pré-carregado com um leito de resina granular semelhante ao produto a ser preparado. Antes de se iniciar a alimentação do cajtalisador, o reactor e o leito de resina foram levado até à temperatura operacional de 85®C e foram purgados com azoto pa}ra eliminação de impurezas, Utileno (52%), buteno (14%) e hidrogénio (21%) foram introduzidos no reactor. 0 cocatalisador de trietilaiumínio também foi alimentado (0,3) parte por partp de catalisador. 0 reactor foi operado continuamente durante 4 horas e, durante este período, produziu resina equivalente a 9 vezes a quantidade da resina contida no leito. Após período de 48 horas de operação uniforme, placas de resina fundida co meçaram a sair do reactor com o produto granular normal. Nest momento, as tensões medidas a uma altura igual a meio diâmetro do reactor acima da placa distribuidora eram em média igual a +2000 volt e variaram de 0 a +10 00C volt, enquanto os termopares superficial:' colocados à mesma altura indicaram aumentos de >15°C acima da temperatura do leito. Duas horas depois das primeiras placas terem sido observadas no produto dc reactor, foi necessário parar a alimentação de catalisador e cocatalisador para o reactor, para reduzir a velocidade de produção da resina pois as placas estavam a bloquear o sistema da resina.

Uma hora depois, foram reiniciadas as alimentações do catalisador e do cocatalisador. A produção de placas continou e após duas horas foi novamente interrompida a alimentação do catalisador e cocatalisador e a reacção foi terminada injectando monóxido de carbono. A tensão, nesse momento, era de J +12 000 volt e as diferenças de temperatura continuaram até à injecção do veneno. Xo total, o reactor foi operado duBAD OFUGiNAL

- rante 53 horas e produziu 10,5 volumes de leito de resina,

I antes da reacção ter terminado devido à formação de placas.

ι

I 0 Txemplo que se segue ilustra a maneira de evitar a formação de placas mediante adição de água à alimentação de gás durante períodos de existência de altas tensões no reactor.

|í

I ii h

|Exemplo 3 i

reactor dos ^xemplos 1 e 2 foi modificado, como se mostra na Figura 1 e foi continuamente produzida uma resina de polietileno de alta densidade, para películas, com uma densidade de 0,946, índice de fluidez 7,5 e temperatura de aderência de 124°C. 0 produto era um copolimero de etileno-hexano utilizando um catalisador à base de vanádio com um cocatalisador de alquilalumínio e um promotor de halogéneo, para a polimerização. 0 catalisador continha 0,29 milimoles de vanádio por í grama de precursor e 1,2 % de alumínio adicionado sob a fori ma de cloreto de dietilnlumínio sobre um suporte de sílica ; Davison com tamanho de 30-130 micron. A reacção processou-se ι ccm uma temperatura do leito de 9S C, 76 '/ de etileno, 1,6 / i de hidrogénio, 1,2 % de hexeno e sendo o restante formado por i gases inertes de azoto, metano Isopentano, etc., sob uma pres ; são do reactor de 22,05 kg/cm^ absolutos (315 lb/pol^ absolutas). 0 cocatalisador foi controlado alimentando trietilalumínio para manter 200 ppm/v na resina produzida. Frenn foi alimentado, como promotor, para manter uma proporção de 0,7 mole de freon por cada mole de EEAL. A velocidade de produção foi mantida a cerca de 9072 kg/h (20 000 lb/h) ou um rendimento espaço-tempo de 81 m kg/h/m^ (5 m lb/h/pé^) de volume de leito.

Durante a produção, um aumento gradual dos níveis da tensão [ electrica estática medida a 1,525 m (5 pés) acima da placa

BAD ORIGINAL

[distribuidora, começou cerca de 16 horas depois de ter sido ^lobtida uma produção estável. Um aumento da tensão apareceu com pequenos picos de tensão estática de 0 a 1C0-300 volt cada 1-5 minutos. ’ tendência continuou ascendente com um desI jiocamento da linha de base de C para 1OOC-5COO volt e picos •estáticos até 10 000-15 000 volt com uma frequência crescente. Associados com a tensão estática aconteceram desvios das temperaturas de superfície medidas 0,915 a 1,83 m (3-5 pés) acima da placa distribuidora, na parede do reactor. Usses des jvios eram geralmente negativos, indicando um efeito isolante devido à acumulação de resina aderida às paredes. Se se deixar continuar, ocorre a formação de placas eventualmente, levando a uma interrupção de funcionamento do reactor devido aos sistemas de descarga entupidos ou aos bloqueios da placa distribuidora, resultando uma grande formação de aglom~rados, devido à perda de fluidização.

Ueste ponto, foi adicionada água estabelecendo uma alimentação de azoto de cerca de 2,27 kg (5 lb) por hora através la proveta contendo água destilada a 20°C e 24,5 kg/cnr relativos (350 lb/pol relativos) para a tubagem de alimentação de etileno ao reactor. A concentração de água resultante na carga de etileno, foi de 0,2 ppm/v. Foram feitos ajustamentos para que o nível da tensão estático ficasse próximo de zero. ?rocurou-se de evitar excesso de água na carga, que poderia ocasionar indesejáveis variações das tensões estáticas para valores negativos, o que também poderia causar a formação de placas.

nível estático foi controlado de modo a ser próximo de zero e evitou-se a formação de placas, mantendo-se o funcionamento estável do reactor, sem indesejáveis interrupções devidas à formação de placas.

BAD original h _____ _____

Exemplo 4 [0 reactor modificado do Exemplo 3 foi utilizado para produzir /uma resina linear de baixa densidade para películas. A resi(ha produzida foi um copolimero de etileno-hexeno e possuía íuma densidade de 0,917, um índice de fluidez de 2,7 e uma temí;peratura de pegajosidade de 102°C. 0 catalisador usado foi um jícatalieador à base de titânio sobre um suporte de sílica. A jcnrga de titânio foi de 0,25 milimole por grama de precursor. Cloreto de magnésio, cloreto de dietilalumínio e tri-hexilalumínio normal foram adicionados em razões molares de 3, 0,02 e 0,02, respectivamente, em relação ao teor de titânio. 0 suporte de sílica era de sílica Davison 955 com uma gama de ta{manhos de 10-80 micron. A reacção processou-se a uma temperatura do leito de 75°C, com 29 $ de etileno, 11 / de hidrogénio, 5 $ de 1-hexeno e sendo o restante formado pelas substâncias inertes nitrogénio, etano, metano e isopentano. 0 oocajtalisador foi alimentado até uma concentração de 300 ppm/peso ide trietilalumínio na resina. A produtividade do catalisador, (nestas condições, foi de 2200 kg de polietileno produzido por jíkg de catalisador. As taxas de produção foram de 8165 kg/h ([(18 000 lb/h) ou um rendimento espaço-tempo de 72,9 (4,5).

(Um súbito aumento da concentração de etileno resultou em um ί

pronunciado aumento da actividade do catalisador. A tensão estática próxima da parede do reactor aumentou de quase zero para até 6000 volt, durante um período de 10 minutos. Temperaturas da superfície, na parede, mostram um aumento, indicando a súbita formação de placas de polímero ao longo da parede do reactor, no nível de 1,83 m (6 pés) acima da placa distribuiídora. Se se permitisse continuar, seria iminente a interrupção de funcionamento do reactor devido aos sistemas de desjcarga de produto se entupirem.

[jlniciou-se a adição de água ccm um caudal mássico de azoto de bad orig^,nal

. 1,314 kg (4 lb) por hora através da proveta com água contida [no alojamento com a temperatura controlada em 2C°C. A concert!tração de água resultante no etileno foi menor que 0,2 ppm. A

I tensão estática voltou rapidamente para próxima de zero. Os desvios da temperatura da superfície do reactor cessaram ao fim de 10 minutos e voltou a verificar-se a produção normal do reactor.

Claims (17)

1. RFjyiNPIÇASÕES iia. - L'étodo para reduzir a formação de folhas durante a pojlimerização de alfa-olefinas num reactor em leito fluidlzado |eob baixa pressão utilizando como catalisadores compostos à base de titânio ou de vanádio juntamente com cocatalisadores e alquilalumínio, caracterizado pelo facto de compreender introduzir-se água no reactor referido numa quantidade sufi|ciente para se manter os níveis de cargas electrostáticas na zona da possível formação de folhas iguais a valores tais que se evita essa possível formação de folhas sem alterar substanciaimente a eficácia dos mencionados catalisadores.
2. 2^ύ. - létodo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a citada alfa-olefina ser etileno.
3. 3=· rétodc de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se introduzir a referida água no mencionado reactor fazendo passar uca corrente de gás inerte sob pressão a uma velocidade controlada através de um recipiente contendo água a uma temperatura controlada para se adicionar água ao citado gás inerte, se dirigir o referido gás inerte contendo água saído do mencionado recipiente a temperatura controlada de maneira a misturar-se com o citado etileno e, em seguida, se introduzir a referida mistura no mencionado reactor.
4. 4³. - Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o citado gás inerte ser azoto.
5. 5- . - Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o caudal da citada corrente de azoto, o caudal do referido etileno e a temperatura da mencionada água serem controlados e serem ajustados em resposta aos niveis de carga electrostática dentro do citado reactor.
6. 6- , - Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o teor de água existente na referida mistura que entra para o mencionado reactor ser inferior a uma parte por milhão em volume com base na mencionada alimentação de etileno.
7. 7^S. - Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado j pelo facto de o teor de água na citada mistura que entra para o referido reactor estar compreendido entre cerca de 0,1 e cerca de 2 partes por milhão em volume com base na referida alimentação de etileno.
8. 8³. - Método de acordo com a reivindicação 5» caracterizado

   BAD ORIGINAL . pelo facto de o caudal mássico do mencionado azoto variar entre 0 e 5 kg/hcra para um caudal mássico de alimentação de ^etileno dentro da gama desde 0 até cerca de 22^ΎΟΟ kg/hora.

   L9-. - Método para reduzir a formação de folhas durante a fahbricação de poliolefinas por polimerização de alfa-olefinas ;|num reactor em leito fluidizado sob baixa pressão utilizando ' I como catalisadores compostos à base de titânio ou de vanádio juntamente com cocatalisadores de alquil-aiumínio, caracterizado pelo facto de compreender introduzir-se água no citado reactor, sendo a referida água introduzida no mencionado reactor por passagem de um gás inerte sob pressão com um caudal mássico controlado através de um recipiente contendo água a | temperatura controlado para se adicionar água ao mencionado ! gás inerte, dirigir-se o citado gás inerte contendo água deside o referido recipiente a temperatura controlada de maneira a misturar-se com a mencionada alfa-olefina e, em seguida, | introduzir-se a citada mistura no referido reactor, sendo a mencionada água introduzida no citado reactor nuca quantidade li [ί suficiente para manter os níveis de carga eiectrostática na ;'zona da possível f rmação de folhas iguais a valores tais que i!

   J^se evita a formação de folnas sem se alterar substanciaimente ; a eficácia dos referidos catalisadores.

   r

   Í1C-. - Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado (pelo facto de o mencionado gás inerte ser azoto.
9. 11-·. - Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o caudal mássico do mencionado azoto gasoso, o caudai mássico das citadas olefinas e a temperatura da referida água no mencionado recipiente serem controlados e ajustados em resposta aos níveis de electricidade estática existentes no citado reactor.

   BAD ORIGINAL *

   L·— _____J
10. 12-. - létodo de acordo con a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o teor de água existente na referida mistura que entra para o mencionado reactor ser menor que uma parte cor milhão em volume na citada alimentação de etileno.
11. 13^. - hétodo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o teor de água na referida mistura que entra para o mencionado reactor estar compreendido entre cerca de 0,1 e 2 partes por milhão em volume com base na citada alimentação de etileno.
12. 14- . - hétedo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o caudal mássíco do referido azoto variar entre 0 e cerca de 5 kg/hora para uma alimentação de alfa-olefina compreendida dentro do intervalo de 0 a 22 700 kg/hora.
13. 15- . - método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a temperatura da mencionada água no citado recipiente ser controlada de maneira a ficar compreendida dentro do intervalo de cerca de ÍC^C a 4C^SC.

    ió'-. - fétodo de acordo com a reivindicação 9» caracterizado pelo facto de as referidas poliolefinas serem polímeros lineares de etileno ou copolímeros lineares em que a maior percentagem molar 0^ 90 ê de etileno e a menor percentagem molar 10 é de uma ou mais olefinas em 0^ a Cg.
14. 17. - Pétodo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de as referidas poliolefinas serem homopolímeros ou copolímeros de propileno, buten-1, penten?-l, hexeno-1, 4-metilpenteno-l, hepteno-1 ou octeno-1.

    BAD ORIGINAL

    13'. - 2'étodo para reduzir a formação de folhas durante ε. fabricação de poliolefinas por polimerização de alfa-olefinas b.um reactor em leito fluidizado utilizando como catalisadores Icompostos à base de titânio ou de vanádio em conjunto com co[cataiisadores de alcui1-alumínio, caracterizado pelo facto de icomprcender introduzir-se água no mencionado reactor, sendo a jcitada água introduzida no referido reactor fazendo passar uma corrente de azoto gasoso sob pressão com um caudal mássico igual a cerca de C a 5 kg/hora para um caudal mássio de alimentação de alfa-olefinas compreendido entre C e cerca de 22 700 kg/hora através de um recipiente contendo água a uma temperatura entre cerca de 10⁹0 e 4G⁵C para se adicionar água ao mencionado azoto gasoso, dirigir-se o citado azoto gasoso contendo água do referido recipiente com. temperatura controlada de modo a misturar-se ccm as mencionadas alfa-olefinas e, cm seguida, introduzir-se a citada mistura no referido reactor, sendo a mencionada água introduzida no citado reactor numa quantidade menor do que cerca de uma parte por milhão em volume com base na referida alimentação de etileno.
15. 19-'. - hétodo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado p^lo facto de se controlar e se ajustar o caudal mássico do mencionado azoto gasoso, o caudal mássico das citadas alfa-olefinas e a temperatura da referida água no mencionado recipiente em resposta aos níveis de carga.· electrostáticas no interior do citado, reactor.
16. 20-. - hátodo de acordo com a reivindicação IS, caracterizado pelo facto de o teor de água que entre ara o referido reactor ser cerca de C,1 a 2 partes or milhão em volume com base na mencionada alimentação de etileno.
17. 21°. - Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado

    BAD ORIGINAL |ίρε1ο facto de as citadas poliolefinas serem homopolímeros de ji etileno ou copolímeros de uma maior percentagem molar C^9Cf) de etileno e de uma menor percentagem molar (< 10 /) de uma ou mais alfa-olefinao em 0^ a Cg.

    j22^. - étodo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado ' pelo facto de as mencionadas poliolefinas serem homopolímeros I ou copolímeros de propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1,

    I ; 4-metilpenteno-l, hepteno-1, ou octeno-1. .

    Lisboa, 3 de Novembro de 1988

    0 Agente Oficial da Propriedade Industrial

    Améric» da Sita Carvalfct M·*¹ QAdU 4. WttMU flua Castilho, 201-3,· tag, Tataf. 6513 39 - looa usboa

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