JP3260281B2 - 粘着性ポリマーを製造する間粒子成長を調節する方法 - Google Patents
粘着性ポリマーを製造する間粒子成長を調節する方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーを製造す
る方法、一層特には気相重合反応において生成されるポ
リマーの粒子成長を調節する方法に関する。
る方法、一層特には気相重合反応において生成されるポ
リマーの粒子成長を調節する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンポリマーを製造する気相反応
は、当分野で良く知られている。そのような気相反応
は、流動床及び攪拌式或はパドル−タイプの反応系にお
いて行われるのが典型的である。これらの反応は、アル
ファオレフィンのホモポリマー、コポリマー及びターポ
リマーでありかつ随意にジエン、ビニル不飽和を有する
芳香族化合物及び／又は一酸化炭素を含有してよいポリ
オレフィンを製造するのに用いることができる。
は、当分野で良く知られている。そのような気相反応
は、流動床及び攪拌式或はパドル−タイプの反応系にお
いて行われるのが典型的である。これらの反応は、アル
ファオレフィンのホモポリマー、コポリマー及びターポ
リマーでありかつ随意にジエン、ビニル不飽和を有する
芳香族化合物及び／又は一酸化炭素を含有してよいポリ
オレフィンを製造するのに用いることができる。
【０００３】これらの反応では、炭素原子２〜１２を有
するアルファオレフィンモノマーの一種又はそれ以上
と、随意のジエンとの重合を起こさせるのに、触媒を必
要とする。そのような触媒は、配位されたアニオン性触
媒、カチオン性触媒、フリーラジカル触媒、アニオン性
触媒、等を含むことができ、これらに限定されない。商
業生産では、そのような触媒は、触媒的に活性な物質が
不活性な担体に含浸された固体粒状物として反応域に導
入されるのが普通である。本明細書中で用いる通りの、
触媒担体或は溶剤のような特定の物質を改質する「不活
性な」なる用語は、挙げる物質が反応域において気相重
合プロセスの条件下で失活しておらずかつ反応域内又は
外の触媒に関して失活していないことを意味する。
するアルファオレフィンモノマーの一種又はそれ以上
と、随意のジエンとの重合を起こさせるのに、触媒を必
要とする。そのような触媒は、配位されたアニオン性触
媒、カチオン性触媒、フリーラジカル触媒、アニオン性
触媒、等を含むことができ、これらに限定されない。商
業生産では、そのような触媒は、触媒的に活性な物質が
不活性な担体に含浸された固体粒状物として反応域に導
入されるのが普通である。本明細書中で用いる通りの、
触媒担体或は溶剤のような特定の物質を改質する「不活
性な」なる用語は、挙げる物質が反応域において気相重
合プロセスの条件下で失活しておらずかつ反応域内又は
外の触媒に関して失活していないことを意味する。
【０００４】従来、米国特許第４，９９４，５３４号の
通りにモノマーを気相において重合させて粘着性ポリマ
ー、特にエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及
びエチレン／プロピレン／ジエンターターポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）を含むエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）に
するために、ポリマー粒径の調節を容易にする、これは
立ち代わってポリマー生成物の流動化特性及び嵩密度を
調節するように、触媒は不活性な担体に含浸される。カ
ーボンブラックのような不活性粒状物質を最終ポリマー
の粘着性を減小させるための流動化助剤として用いる重
合は、形成される粘着性ポリマーの軟化又は粘着温度よ
り高い温度で行われる。
通りにモノマーを気相において重合させて粘着性ポリマ
ー、特にエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及
びエチレン／プロピレン／ジエンターターポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）を含むエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）に
するために、ポリマー粒径の調節を容易にする、これは
立ち代わってポリマー生成物の流動化特性及び嵩密度を
調節するように、触媒は不活性な担体に含浸される。カ
ーボンブラックのような不活性粒状物質を最終ポリマー
の粘着性を減小させるための流動化助剤として用いる重
合は、形成される粘着性ポリマーの軟化又は粘着温度よ
り高い温度で行われる。
【０００５】当業者は、最近になるまで、重合反応、特
に気相重合反応のために、固体触媒或は不活性な担体に
含浸させた触媒を、ポリマー粒径の調節を容易にし、そ
れにより生成物ポリマー形態学及び嵩密度を調節するよ
うに、提供することが必要であると信じていた。米国特
許第５，３１７，０３６号は、滴サイズ約１〜約１，０
００ミクロンを有する未担持の可溶性オレフィン重合触
媒を使用することが気相反応において有用であると開示
しておりかつそれらを反応域に液状形態で導入すること
ができると開示している。この特許の例１６〜１９は、
水平混合型バッチ反応装置系において液状形態のメタロ
セン触媒をカーボンブラックと共に用いてＥＯＤＭを製
造することを開示している。
に気相重合反応のために、固体触媒或は不活性な担体に
含浸させた触媒を、ポリマー粒径の調節を容易にし、そ
れにより生成物ポリマー形態学及び嵩密度を調節するよ
うに、提供することが必要であると信じていた。米国特
許第５，３１７，０３６号は、滴サイズ約１〜約１，０
００ミクロンを有する未担持の可溶性オレフィン重合触
媒を使用することが気相反応において有用であると開示
しておりかつそれらを反応域に液状形態で導入すること
ができると開示している。この特許の例１６〜１９は、
水平混合型バッチ反応装置系において液状形態のメタロ
セン触媒をカーボンブラックと共に用いてＥＯＤＭを製
造することを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】触媒を反応域に液状形
態で導入することは、担持触媒に関して認められるのに
等しい又はそれより更に大きな触媒活性をもたらす。流
動床重合反応においては、連続した長期の重合を維持す
るのに、ポリマー平均粒径を調節することが必要とされ
る。平均粒径は、使用する粒子の分布の平均サイズであ
る。平均粒径が小さ過ぎると、粒子は循環パイピングの
中にキャリオーバーされ、そこで系のファウリングが生
じる。ポリマー粒子をあまり大きく成長させ過ぎると、
粒子を流動化させるのが不可能になり、伝熱が失われ、
床が凝集する。最終のポリマー生成物の粒子成長を調節
或は制御することを可能にする要望が継続して存在す
る。
態で導入することは、担持触媒に関して認められるのに
等しい又はそれより更に大きな触媒活性をもたらす。流
動床重合反応においては、連続した長期の重合を維持す
るのに、ポリマー平均粒径を調節することが必要とされ
る。平均粒径は、使用する粒子の分布の平均サイズであ
る。平均粒径が小さ過ぎると、粒子は循環パイピングの
中にキャリオーバーされ、そこで系のファウリングが生
じる。ポリマー粒子をあまり大きく成長させ過ぎると、
粒子を流動化させるのが不可能になり、伝熱が失われ、
床が凝集する。最終のポリマー生成物の粒子成長を調節
或は制御することを可能にする要望が継続して存在す
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、気相
重合反応においてポリマーの粒子成長を調節する方法で
あって、 （ａ）炭素原子２〜１８を有するモノマーを一種又はそ
れ以上含むガス状流を連続して反応装置に導入し； （ｂ）不活性粒状物質を反応装置に、ポリマー中に約
０．１〜７５重量％の範囲の量を保つようにかつポリマ
ーの平均粒径を過大のポリマー粒子が実質的に存在しな
い０．０１〜０．０８インチ（２５０〜２０００ミクロ
ン）の範囲に保つように導入し； （ｃ）下記を含む液状形態の未担持の重合触媒を導入
し： （Ａ）（ｉ）元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜第ＶＩＩＩ族
から選ぶ遷移金属化合物及び随意に（ｉｉ）オルガノ金
属化合物（（ｉ）及び（ｉｉ）は液状形態である）；或
は （Ｂ）（ｉ）元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜第ＶＩＩＩ族
から選ぶ遷移金属化合物もしくは（ｉｉ）元素の周期表
の第ＩＩＩＢ〜第ＶＩＩＩ族から選ぶ遷移金属化合物と
オルガノ金属化合物との反応生成物の溶液；及び （ｄ）反応域からポリマー生成物を抜き出すことを含む
方法を指向する。
重合反応においてポリマーの粒子成長を調節する方法で
あって、 （ａ）炭素原子２〜１８を有するモノマーを一種又はそ
れ以上含むガス状流を連続して反応装置に導入し； （ｂ）不活性粒状物質を反応装置に、ポリマー中に約
０．１〜７５重量％の範囲の量を保つようにかつポリマ
ーの平均粒径を過大のポリマー粒子が実質的に存在しな
い０．０１〜０．０８インチ（２５０〜２０００ミクロ
ン）の範囲に保つように導入し； （ｃ）下記を含む液状形態の未担持の重合触媒を導入
し： （Ａ）（ｉ）元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜第ＶＩＩＩ族
から選ぶ遷移金属化合物及び随意に（ｉｉ）オルガノ金
属化合物（（ｉ）及び（ｉｉ）は液状形態である）；或
は （Ｂ）（ｉ）元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜第ＶＩＩＩ族
から選ぶ遷移金属化合物もしくは（ｉｉ）元素の周期表
の第ＩＩＩＢ〜第ＶＩＩＩ族から選ぶ遷移金属化合物と
オルガノ金属化合物との反応生成物の溶液；及び （ｄ）反応域からポリマー生成物を抜き出すことを含む
方法を指向する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、流動床反応装置
及び攪拌式或はパドル−タイプの反応系において行う気
相重合反応でポリオレフィンを連続して製造するのに用
いることができる。しかし、本発明の方法は、特に、気
相流動床反応装置において最終のポリマー生成物の平均
粒径を調節するのに有利である。本発明の方法は、バッ
チ或は連続様式で行うことができ、連続様式が好適であ
る。
及び攪拌式或はパドル−タイプの反応系において行う気
相重合反応でポリオレフィンを連続して製造するのに用
いることができる。しかし、本発明の方法は、特に、気
相流動床反応装置において最終のポリマー生成物の平均
粒径を調節するのに有利である。本発明の方法は、バッ
チ或は連続様式で行うことができ、連続様式が好適であ
る。
【０００９】Ｃ2 〜Ｃ18アルファオレフィンのホモポリ
マー、コポリマー及びターポリマーであるポリオレフィ
ンを本発明の方法によって製造することができる。モノ
マーの内の少なくとも一種は、エチレンであるのが好ま
しい。本発明の方法は、エチレン／プロピレンゴム及び
エチレン／プロピレン／ジエンターモノマーゴム、ポリ
ブタジエンゴム、イソプレンゴム（又は２−メチルブタ
ジエンゴム）、高エチレン含量プロピレン／エチレンブ
ロックコポリマー、ポリ（１−ブテン）、低密度（低モ
ジュラス）ポリエチレン、すなわち低い密度のエチレン
ブテンゴム又はヘキセン含有ターポリマー、エチレン／
プロピレン／エチリデンノルボルネン及びエチレン／プ
ロピレン／ヘキサジエンターポリマーを含むことができ
る粘着性ポリマーを製造するのに用いるのが最も好まし
い。粘着性ポリマーを本発明の方法を用いて製造する場
合、重合を気相で粘着性ポリマーの軟化或は粘着温度よ
り高い温度で行うのが好ましい。
マー、コポリマー及びターポリマーであるポリオレフィ
ンを本発明の方法によって製造することができる。モノ
マーの内の少なくとも一種は、エチレンであるのが好ま
しい。本発明の方法は、エチレン／プロピレンゴム及び
エチレン／プロピレン／ジエンターモノマーゴム、ポリ
ブタジエンゴム、イソプレンゴム（又は２−メチルブタ
ジエンゴム）、高エチレン含量プロピレン／エチレンブ
ロックコポリマー、ポリ（１−ブテン）、低密度（低モ
ジュラス）ポリエチレン、すなわち低い密度のエチレン
ブテンゴム又はヘキセン含有ターポリマー、エチレン／
プロピレン／エチリデンノルボルネン及びエチレン／プ
ロピレン／ヘキサジエンターポリマーを含むことができ
る粘着性ポリマーを製造するのに用いるのが最も好まし
い。粘着性ポリマーを本発明の方法を用いて製造する場
合、重合を気相で粘着性ポリマーの軟化或は粘着温度よ
り高い温度で行うのが好ましい。
【００１０】モノマー 本発明の方法は、炭素原子２〜１８を有するアルファオ
レフィンを用いる。その方法は、エチレン及び炭素原子
３〜１８を有するアルファオレフィンの少なくとも一種
を用いるのが好ましい。これらのアルファオレフィン
は、線状或は枝分れにすることができる。これらのアル
ファオレフィンの例は、下記を含み、これらに制限され
ない：プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘ
キサデセン−１、オクタデセン−１、及びこれらの混合
物。エチレンと組み合わせるのに好適なアルファオレフ
ィンは、炭素原子３〜１２を有する。これらのアルファ
オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン及びオク
テン−１からなる群より選ぶのが好ましい。アルファオ
レフィンは、炭素原子３〜６を有するのが最も好まし
く、これらの内で、プロピレン、ブテン−１及びヘキセ
ン−１が特に好適である。
レフィンを用いる。その方法は、エチレン及び炭素原子
３〜１８を有するアルファオレフィンの少なくとも一種
を用いるのが好ましい。これらのアルファオレフィン
は、線状或は枝分れにすることができる。これらのアル
ファオレフィンの例は、下記を含み、これらに制限され
ない：プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘ
キサデセン−１、オクタデセン−１、及びこれらの混合
物。エチレンと組み合わせるのに好適なアルファオレフ
ィンは、炭素原子３〜１２を有する。これらのアルファ
オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン及びオク
テン−１からなる群より選ぶのが好ましい。アルファオ
レフィンは、炭素原子３〜６を有するのが最も好まし
く、これらの内で、プロピレン、ブテン−１及びヘキセ
ン−１が特に好適である。
【００１１】不活性粒状物質 本発明に従って用いる不活性粒状物質は、カーボンブラ
ック、シリカ、クレー、タルク、不活性な有機ポリマー
物質、及びその他同様の粒状物質である物質である。カ
ーボンブラック及びシリカが、ＥＰＤＭを製造するのに
好適な物質である。用いるカーボンブラック物質は、一
次粒径約１０〜１００ナノメートル及び凝集体（一次構
造）の平均寸法約０．１〜約１０ミクロンを有する。カ
ーボンブラックは、比表面積約３０〜約１，５００ｍ2
／グラムを有しかつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収
量約８０〜約３５０ｃｃ／１００グラムを示す。
ック、シリカ、クレー、タルク、不活性な有機ポリマー
物質、及びその他同様の粒状物質である物質である。カ
ーボンブラック及びシリカが、ＥＰＤＭを製造するのに
好適な物質である。用いるカーボンブラック物質は、一
次粒径約１０〜１００ナノメートル及び凝集体（一次構
造）の平均寸法約０．１〜約１０ミクロンを有する。カ
ーボンブラックは、比表面積約３０〜約１，５００ｍ2
／グラムを有しかつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収
量約８０〜約３５０ｃｃ／１００グラムを示す。
【００１２】用いることができるシリカは、一次粒径約
５〜５０ナノメートル及び約０．１〜１０ミクロンの平
均凝集体を有する非晶質シリカである。シリカの凝集体
の平均寸法は約２〜約１２０ミクロンである。用いるシ
リカは、比表面積約５０〜約５００ｍ2 ／グラム及びＤ
ＢＰ吸収量約１００〜４００ｃｃ／１００グラムを有す
る。本発明に従って用いることができるクレー及びタル
クは、平均粒径約０．０１〜約１０ミクロン及び比表面
積約３〜約３０ｍ2 ／グラムを有する。それらは、油吸
収量約２０〜約１００グラム／１００グラムを示す。
５〜５０ナノメートル及び約０．１〜１０ミクロンの平
均凝集体を有する非晶質シリカである。シリカの凝集体
の平均寸法は約２〜約１２０ミクロンである。用いるシ
リカは、比表面積約５０〜約５００ｍ2 ／グラム及びＤ
ＢＰ吸収量約１００〜４００ｃｃ／１００グラムを有す
る。本発明に従って用いることができるクレー及びタル
クは、平均粒径約０．０１〜約１０ミクロン及び比表面
積約３〜約３０ｍ2 ／グラムを有する。それらは、油吸
収量約２０〜約１００グラム／１００グラムを示す。
【００１３】用いることができる不活性な有機ポリマー
物質は、エチレン、プロピレン及びその他のアルファオ
レフィンのポリマー及びコポリマーを含む。これらの物
質を、エチレン及びプロピレンのホモポリマー及びＣ4
〜Ｃ18炭素原子とのコポリマーのようなジエンを含有し
ないポリマーの製造において用いるのが好適である。こ
れらの物質は、平均粒径約０．０１〜１００ミクロン、
好ましくは０．０１〜１０ミクロンの範囲を有する。
物質は、エチレン、プロピレン及びその他のアルファオ
レフィンのポリマー及びコポリマーを含む。これらの物
質を、エチレン及びプロピレンのホモポリマー及びＣ4
〜Ｃ18炭素原子とのコポリマーのようなジエンを含有し
ないポリマーの製造において用いるのが好適である。こ
れらの物質は、平均粒径約０．０１〜１００ミクロン、
好ましくは０．０１〜１０ミクロンの範囲を有する。
【００１４】不活性粒状物質は、ポリマーが形成されて
いる時に、ポリマーについての主要な又は一次粒子形成
部位として働くと考えられる。不活性粒状物質の使用量
は、通常使用する物質のタイプ及び生成するポリマーの
タイプに依存し、過大のポリマー粒子（例えば、＃６メ
ッシュスクリーンサイズ、およそ３３００ミクロンより
大きい）が実質的に存在しない０．０１〜０．０８イン
チ（２５０〜２０００ミクロン）の範囲の平均粒径を有
するポリマーを生成するのにデザインする。カーボンブ
ラック或はシリカを不活性粒状物質として用いる場合、
それらは生成する最終生成物の重量を基準にして約０．
３〜約５０重量％、好ましくは約５〜約３０重量％の量
で用いることができる。クレー或はタルクを不活性粒状
物質として用いる場合、その量は、最終生成物の重量を
基準にして約０．３〜約７５重量％、好ましくは約１２
〜約７５重量％の範囲にすることができる。エチレン或
はプロピレンポリマー或はその他のアルファオレフィン
を不活性粒状物質として用いる場合、それらは生成する
最終生成物の重量を基準にして約０．１〜約５０重量
％、好ましくは約０．１〜約１０重量％の量で用いるこ
とができる。ポリエチレン及びポリプロピレンのすべて
の密度について、必要とする不活性粒状物質の量は、約
０．１〜約２５重量％、好ましくは約１〜約５重量％の
範囲である。使用する不活性粒状物質の寸法が小さい
程、プロセスにおいて用いる量が多くなることは理解さ
れる。
いる時に、ポリマーについての主要な又は一次粒子形成
部位として働くと考えられる。不活性粒状物質の使用量
は、通常使用する物質のタイプ及び生成するポリマーの
タイプに依存し、過大のポリマー粒子（例えば、＃６メ
ッシュスクリーンサイズ、およそ３３００ミクロンより
大きい）が実質的に存在しない０．０１〜０．０８イン
チ（２５０〜２０００ミクロン）の範囲の平均粒径を有
するポリマーを生成するのにデザインする。カーボンブ
ラック或はシリカを不活性粒状物質として用いる場合、
それらは生成する最終生成物の重量を基準にして約０．
３〜約５０重量％、好ましくは約５〜約３０重量％の量
で用いることができる。クレー或はタルクを不活性粒状
物質として用いる場合、その量は、最終生成物の重量を
基準にして約０．３〜約７５重量％、好ましくは約１２
〜約７５重量％の範囲にすることができる。エチレン或
はプロピレンポリマー或はその他のアルファオレフィン
を不活性粒状物質として用いる場合、それらは生成する
最終生成物の重量を基準にして約０．１〜約５０重量
％、好ましくは約０．１〜約１０重量％の量で用いるこ
とができる。ポリエチレン及びポリプロピレンのすべて
の密度について、必要とする不活性粒状物質の量は、約
０．１〜約２５重量％、好ましくは約１〜約５重量％の
範囲である。使用する不活性粒状物質の寸法が小さい
程、プロセスにおいて用いる量が多くなることは理解さ
れる。
【００１５】不活性粒状物質は、反応装置の頂部にもし
くはその近くに、反応装置の底部に、或は反応装置の底
部に向ける循環管路に導入することができる。不活性粒
状物質は、反応装置の頂部にもしくその近くに或は流動
床より上に導入するのが好ましい。その物質を、別に或
は一種又はそれ以上のモノマーと組み合わせて、或は可
溶性の未担持触媒と共に加えることができる。不活性粒
状物質は、別に或は可溶性の未担持触媒と共に加えるの
が好ましい。不活性粒状物質を反応装置に入れる前に処
理して微量の水分及び酸素を除くのが好適である。これ
は、その物質を窒素ガスでパージしかつ慣用の手順によ
って加熱することにより或は加熱した窒素（約１５０
℃）で乾燥させることによって行うことができる。
くはその近くに、反応装置の底部に、或は反応装置の底
部に向ける循環管路に導入することができる。不活性粒
状物質は、反応装置の頂部にもしくその近くに或は流動
床より上に導入するのが好ましい。その物質を、別に或
は一種又はそれ以上のモノマーと組み合わせて、或は可
溶性の未担持触媒と共に加えることができる。不活性粒
状物質は、別に或は可溶性の未担持触媒と共に加えるの
が好ましい。不活性粒状物質を反応装置に入れる前に処
理して微量の水分及び酸素を除くのが好適である。これ
は、その物質を窒素ガスでパージしかつ慣用の手順によ
って加熱することにより或は加熱した窒素（約１５０
℃）で乾燥させることによって行うことができる。
【００１６】ジエン 発明において製造する粘着性ポリマーは、随意に非共役
ジエンを一種又はそれ以上含有することができる。ＥＰ
ＤＭを製造するのに使用するこれらの非共役ジエンモノ
マーは、炭素原子約６〜約１５を有する直鎖の、枝分れ
鎖の或は環状の炭化水素ジエンにすることができる。適
した非共役ジエンの例は、１、４−ヘキサジエン、１、
５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デ
カジエン及び１、６−オクタジエンのような直鎖の非環
式ジエンである。枝分れ鎖の非環式ジエンの例は、５−
メチル−１、４−ヘキサジエン、３、７−ジメチル−
１、６−オクタジエン、３、７−ジメチル−１、７−オ
クタジエン並びにジヒドロミルセンとジヒドロシネンと
の混成異性体のようなジエンを含む。単環脂環式ジエン
は、例えば１、４−シクロヘキサジエン、１、５−シク
ロオクタジエン及び１、５−シクロドデカジエンを含む
ことができる。テトラヒドロインデン、メチルテトラヒ
ドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２、
２、１）−ヘプタ−２、５−ジエン；アルケニル、アル
キリデン、シクロアルケニル並びにシクロアルキリデン
ノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソ−プ
ロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペン
テニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及
び５−エチリデン−２−ノルボルネンのような多環脂環
式縮合及びブリッジド環ジエンの例を、本発明の方法に
おいて用いることができる。特に好適なジエンは、１、
４−ヘキサジエン、及び５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを含む。用いる場合、最終の樹脂組成物中のジエン
の量は、粘着性ポリマーの重量を基準にして約０．０１
〜約１５重量％である。
ジエンを一種又はそれ以上含有することができる。ＥＰ
ＤＭを製造するのに使用するこれらの非共役ジエンモノ
マーは、炭素原子約６〜約１５を有する直鎖の、枝分れ
鎖の或は環状の炭化水素ジエンにすることができる。適
した非共役ジエンの例は、１、４−ヘキサジエン、１、
５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デ
カジエン及び１、６−オクタジエンのような直鎖の非環
式ジエンである。枝分れ鎖の非環式ジエンの例は、５−
メチル−１、４−ヘキサジエン、３、７−ジメチル−
１、６−オクタジエン、３、７−ジメチル−１、７−オ
クタジエン並びにジヒドロミルセンとジヒドロシネンと
の混成異性体のようなジエンを含む。単環脂環式ジエン
は、例えば１、４−シクロヘキサジエン、１、５−シク
ロオクタジエン及び１、５−シクロドデカジエンを含む
ことができる。テトラヒドロインデン、メチルテトラヒ
ドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２、
２、１）−ヘプタ−２、５−ジエン；アルケニル、アル
キリデン、シクロアルケニル並びにシクロアルキリデン
ノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソ−プ
ロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペン
テニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及
び５−エチリデン−２−ノルボルネンのような多環脂環
式縮合及びブリッジド環ジエンの例を、本発明の方法に
おいて用いることができる。特に好適なジエンは、１、
４−ヘキサジエン、及び５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを含む。用いる場合、最終の樹脂組成物中のジエン
の量は、粘着性ポリマーの重量を基準にして約０．０１
〜約１５重量％である。
【００１７】可溶性の未担持触媒 本発明の方法において使用する触媒は、触媒プリカーサ
ー、助触媒、及び随意にプロモーターで構成される。本
発明の重合プロセスにおいて使用することができる触媒
プリカーサー化合物は、炭化水素或はハロカーボン溶剤
に可溶性の元素の周期表の第ＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族か
らの遷移金属化合物を含む。好適な遷移金属化合物の中
に、第ＩＶＢ族〜第ＶＩＢ族からの化合物がある。触媒
プリカーサーは、未担持であり、バナジウム化合物、チ
タン化合物、クロム化合物、及びメタロセンを含むこと
ができる。各々の遷移金属化合物は、大概、その特定の
触媒プリカーサーに伴われる助触媒及びプロモーターと
共に使用する。これらのプリカーサーの中で好適なもの
は、バナジウム及びチタンプリカーサーである。バナジ
ウム化合物が最も好適である。
ー、助触媒、及び随意にプロモーターで構成される。本
発明の重合プロセスにおいて使用することができる触媒
プリカーサー化合物は、炭化水素或はハロカーボン溶剤
に可溶性の元素の周期表の第ＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族か
らの遷移金属化合物を含む。好適な遷移金属化合物の中
に、第ＩＶＢ族〜第ＶＩＢ族からの化合物がある。触媒
プリカーサーは、未担持であり、バナジウム化合物、チ
タン化合物、クロム化合物、及びメタロセンを含むこと
ができる。各々の遷移金属化合物は、大概、その特定の
触媒プリカーサーに伴われる助触媒及びプロモーターと
共に使用する。これらのプリカーサーの中で好適なもの
は、バナジウム及びチタンプリカーサーである。バナジ
ウム化合物が最も好適である。
【００１８】本発明の重合プロセスを実施するのに使用
することができるバナジウム化合物は、バナジウム塩或
はバナジウム塩と電子供与体との反応生成物である。こ
れらの化合物の混合物もまた使用してよいのはもちろん
である。これらの化合物の具体例は、下記の通りであ
り、これらに限定されない： Ａ．ＶＯＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 （ＯＲ）（式中、Ｒは炭素
原子１〜１２を有するアルキルである）、及びＶＯ（Ｏ
Ｃx Ｈy ）3 （式中、ｘは１〜１２であり、ｙは２ｘ＋
１である）のようなバナジルトリハライド、アルコキシ
ハライド及びアルコキシド。 Ｂ．ＶＣｌ4 及びＶＣｌ3 （ＯＲ）（式中、Ｒは炭素原
子１〜１２を有するアルキルである）のようなバナジウ
ムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド。 Ｃ．Ｖ（ＡｃＡｃ）3 及びＶＯＣｌ2 （ＡｃＡｃ）（式
中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネートである）のよ
うなバナジウムアセチルアセトネート及びクロルアセチ
ルアセトネート。 Ｄ．ＶＣｌ3 及びＶＣｌ2 （ＯＲ）3 （式中、Ｒは炭素
原子１〜１２を有するアルキルである）のようなバナジ
ウムトリハライド及びアルコキシハライド。
することができるバナジウム化合物は、バナジウム塩或
はバナジウム塩と電子供与体との反応生成物である。こ
れらの化合物の混合物もまた使用してよいのはもちろん
である。これらの化合物の具体例は、下記の通りであ
り、これらに限定されない： Ａ．ＶＯＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 （ＯＲ）（式中、Ｒは炭素
原子１〜１２を有するアルキルである）、及びＶＯ（Ｏ
Ｃx Ｈy ）3 （式中、ｘは１〜１２であり、ｙは２ｘ＋
１である）のようなバナジルトリハライド、アルコキシ
ハライド及びアルコキシド。 Ｂ．ＶＣｌ4 及びＶＣｌ3 （ＯＲ）（式中、Ｒは炭素原
子１〜１２を有するアルキルである）のようなバナジウ
ムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド。 Ｃ．Ｖ（ＡｃＡｃ）3 及びＶＯＣｌ2 （ＡｃＡｃ）（式
中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネートである）のよ
うなバナジウムアセチルアセトネート及びクロルアセチ
ルアセトネート。 Ｄ．ＶＣｌ3 及びＶＣｌ2 （ＯＲ）3 （式中、Ｒは炭素
原子１〜１２を有するアルキルである）のようなバナジ
ウムトリハライド及びアルコキシハライド。
【００１９】電子供与体は、脂肪族もしくは芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミ
ン、脂肪族アルコール、アルキルもしくはシクロアルキ
ルエーテル、或はこれらの混合物にすることができ、各
々の電子供与体は、炭素原子２〜２０を有する。例は、
エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、メチルアセテート及びテトラヒ
ドロフランを含む。
ボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミ
ン、脂肪族アルコール、アルキルもしくはシクロアルキ
ルエーテル、或はこれらの混合物にすることができ、各
々の電子供与体は、炭素原子２〜２０を有する。例は、
エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、メチルアセテート及びテトラヒ
ドロフランを含む。
【００２０】改質剤もまた、随意にこれらのバナジウム
触媒系と共に使用することができる。改質剤は、ＡｌＲ
(3-a) Ｘa 又はＢＸ3 又はＳｉＸ4 式（式中、各々のＲ
は、独立に炭素原子１〜１４を有するアルキルラジカル
であり；各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であ
り；ａは０〜２の整数である）を有することができる。
好適な改質剤は、アルキルアルミニウムモノ及びジクロ
リド、ＢＣｌ3 、及びトリアルキルアルミニウムを含
む。例は、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエチル
アルミニウム及び三塩化硼素を含む。改質剤対バナジウ
ムのモル比は、約１：１〜約１０：１の範囲である。
触媒系と共に使用することができる。改質剤は、ＡｌＲ
(3-a) Ｘa 又はＢＸ3 又はＳｉＸ4 式（式中、各々のＲ
は、独立に炭素原子１〜１４を有するアルキルラジカル
であり；各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であ
り；ａは０〜２の整数である）を有することができる。
好適な改質剤は、アルキルアルミニウムモノ及びジクロ
リド、ＢＣｌ3 、及びトリアルキルアルミニウムを含
む。例は、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエチル
アルミニウム及び三塩化硼素を含む。改質剤対バナジウ
ムのモル比は、約１：１〜約１０：１の範囲である。
【００２１】バナジウム化合物と共に使用する助触媒
は、本質的に、ＡｌＲ(3-a) Ｘa 式（式中、各々のＲ
は、独立に炭素原子１〜１４を有するアルキルであり；
各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であり；ａは１
又は２である）を有するアルキルアルミニウムハライ
ド、或はＡｌＲ3 式（式中、Ｒは上と同じである）を有
するトリアルキルアルミニウム化合物からなる。アルキ
ルアルミニウムハライドは、アルキルアルミニウムモノ
及びジクロリド（各々のアルキルラジカルは、炭素原子
１〜１４を有する）を含む。例は、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド及びイソブチルアルミニウムジクロ
リドを含む。トリアルキルアルミニウム化合物の例は、
トリヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
及びトリオクチルアルミニウムを含む。
は、本質的に、ＡｌＲ(3-a) Ｘa 式（式中、各々のＲ
は、独立に炭素原子１〜１４を有するアルキルであり；
各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であり；ａは１
又は２である）を有するアルキルアルミニウムハライ
ド、或はＡｌＲ3 式（式中、Ｒは上と同じである）を有
するトリアルキルアルミニウム化合物からなる。アルキ
ルアルミニウムハライドは、アルキルアルミニウムモノ
及びジクロリド（各々のアルキルラジカルは、炭素原子
１〜１４を有する）を含む。例は、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド及びイソブチルアルミニウムジクロ
リドを含む。トリアルキルアルミニウム化合物の例は、
トリヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
及びトリオクチルアルミニウムを含む。
【００２２】バナジウム触媒プリカーサーと共に使用す
る随意のプロモーターは、塩素原子を少なくとも２個有
する塩素化エステル或は過塩素化エステルにすることが
できる。適したエステルは、Ｃｌ3 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5
（エチルトリクロロアセテート）、Ｃｌ3 ＣＣＯＯＣＨ
3 （メチルトリクロロアセテート）、ＣＣｌ3 ＣＣｌ＝
ＣＣｌＣＯＯＣ4 Ｈ9 （ブチルペルクロロクロトネー
ト）、及びＣｌ2 Ｃ＝ＣＣｌＣＣｌ2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9
（ブチルペルクロロ−３−ブテノエート）である。プロ
モーターもまたＲy ＣＸ(4-y) 式（式中、Ｒは水素或は
炭素原子１〜６を有する未置換のもしくはハロゲン置換
されたアルキルラジカルであり、各々のＸは、独立にフ
ッ素、塩素、臭素或は沃素であり、ｙは０〜２の整数で
ある）の飽和脂肪族炭化水素にすることができる。例
は、二塩化メチレン、１、１、１−トリクロロエタン、
クロロホルム、ＣＦＣｌ3 、ヘキサクロロエタン、及び
Ｆ2 ＣｌＣＣＣｌ3 （１、１−ジフルオロテトラクロロ
エタン）を含む。プロモーターもまたＣ3 Ｘa Ｆb Ｈc
式（式中、各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であ
り、ａは６〜８の整数であり、ｂ及びｃは０〜２の整数
であり、ａ＋ｂ＋ｃは、８に等しい）を有する飽和脂肪
族ハロカーボンにすることができる。例は、ヘキサクロ
ロプロパン、ヘプタクロロプロパン及びオクタクロロプ
ロパンを含む。これらの飽和ハロカーボンプロモーター
は、米国特許第４，８９２，８５３号に述べられてい
る。加えて、プロモーターは、また、ペルクロロプロピ
レンのような不飽和脂肪族ハロカーボン或はＣＸ3 基
（式中、各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であ
る）をＣ＝Ｃ基に結合させた任意の不飽和ハロカーボン
或はハロアルキル置換された芳香族炭化水素（ここで、
ハロアルキル置換基は、少なくとも３個のハロゲン原子
を有する）、例えばトリクロロトルエン或はトリクロロ
キシレンにすることができる。
る随意のプロモーターは、塩素原子を少なくとも２個有
する塩素化エステル或は過塩素化エステルにすることが
できる。適したエステルは、Ｃｌ3 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5
（エチルトリクロロアセテート）、Ｃｌ3 ＣＣＯＯＣＨ
3 （メチルトリクロロアセテート）、ＣＣｌ3 ＣＣｌ＝
ＣＣｌＣＯＯＣ4 Ｈ9 （ブチルペルクロロクロトネー
ト）、及びＣｌ2 Ｃ＝ＣＣｌＣＣｌ2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9
（ブチルペルクロロ−３−ブテノエート）である。プロ
モーターもまたＲy ＣＸ(4-y) 式（式中、Ｒは水素或は
炭素原子１〜６を有する未置換のもしくはハロゲン置換
されたアルキルラジカルであり、各々のＸは、独立にフ
ッ素、塩素、臭素或は沃素であり、ｙは０〜２の整数で
ある）の飽和脂肪族炭化水素にすることができる。例
は、二塩化メチレン、１、１、１−トリクロロエタン、
クロロホルム、ＣＦＣｌ3 、ヘキサクロロエタン、及び
Ｆ2 ＣｌＣＣＣｌ3 （１、１−ジフルオロテトラクロロ
エタン）を含む。プロモーターもまたＣ3 Ｘa Ｆb Ｈc
式（式中、各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であ
り、ａは６〜８の整数であり、ｂ及びｃは０〜２の整数
であり、ａ＋ｂ＋ｃは、８に等しい）を有する飽和脂肪
族ハロカーボンにすることができる。例は、ヘキサクロ
ロプロパン、ヘプタクロロプロパン及びオクタクロロプ
ロパンを含む。これらの飽和ハロカーボンプロモーター
は、米国特許第４，８９２，８５３号に述べられてい
る。加えて、プロモーターは、また、ペルクロロプロピ
レンのような不飽和脂肪族ハロカーボン或はＣＸ3 基
（式中、各々のＸは、独立に塩素、臭素或は沃素であ
る）をＣ＝Ｃ基に結合させた任意の不飽和ハロカーボン
或はハロアルキル置換された芳香族炭化水素（ここで、
ハロアルキル置換基は、少なくとも３個のハロゲン原子
を有する）、例えばトリクロロトルエン或はトリクロロ
キシレンにすることができる。
【００２３】好適なバナジウム化合物は、下記の通りで
ある：Ｖ（ＡｃＡｃ）3 、ＶＣｌ3、ＶＯＣｌ3 、ＶＣ
ｌ4 及びＶＯ（ＯＲ）3 （式中、Ｒは炭化水素ラジカ
ル、好ましくはＣ1 〜Ｃ12脂肪族或は芳香族炭化水素ラ
ジカル、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル、等）及びこれら
のバナジウム化合物の電子供与体複合体。そのような触
媒は、例えば米国特許第４，５０８，８４２号、同第
５，３４２，９０７号及び同第５，３３２，７９３号に
記載されている。これらのバナジウム化合物の中で、Ｖ
Ｏ（ＯＲ）3 、ＶＯＣｌ3 及びＶ（アセチルアセトネー
ト）3 が最も好適である。
ある：Ｖ（ＡｃＡｃ）3 、ＶＣｌ3、ＶＯＣｌ3 、ＶＣ
ｌ4 及びＶＯ（ＯＲ）3 （式中、Ｒは炭化水素ラジカ
ル、好ましくはＣ1 〜Ｃ12脂肪族或は芳香族炭化水素ラ
ジカル、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル、等）及びこれら
のバナジウム化合物の電子供与体複合体。そのような触
媒は、例えば米国特許第４，５０８，８４２号、同第
５，３４２，９０７号及び同第５，３３２，７９３号に
記載されている。これらのバナジウム化合物の中で、Ｖ
Ｏ（ＯＲ）3 、ＶＯＣｌ3 及びＶ（アセチルアセトネー
ト）3 が最も好適である。
【００２４】本発明において用いるのに適したチタン化
合物は、Ｍｇa Ｔｉ（ＯＲ）b Ｘc（ＥＤ）d 式（式
中、Ｒは、独立に炭素原子１〜１４を有する脂肪族もし
くは芳香族炭化水素ラジカル或はＣＯＲ’（式中、Ｒ’
は炭素原子１〜１４を有する脂肪族もしくは芳香族炭化
水素ラジカルである）であり；Ｘは、独立に塩素、臭素
或は沃素であり；ＥＤは電子供与体であり；ａは０．５
〜５６あり；ｂは０〜２の整数であり；ｃは２〜１１６
であり；ｄは２〜８５である）を有する触媒プリカーサ
ーを含む。これらのプリカーサーを製造するのに有用な
チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＲ）b Ｘe 式（式中、Ｒ、Ｘ
及びｂは、前に定義した通りであり、ｅは１〜４の整数
であり、ｂ＋ｅは３又は４である）を有する。例は、Ｔ
ｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 、
Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 及びＴｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）Ｃ
ｌ3 を含む。これらのチタンベースの触媒及びそれらの
製造法は、米国特許第４，３０２，５６５号に一層完全
に開示されている。
合物は、Ｍｇa Ｔｉ（ＯＲ）b Ｘc（ＥＤ）d 式（式
中、Ｒは、独立に炭素原子１〜１４を有する脂肪族もし
くは芳香族炭化水素ラジカル或はＣＯＲ’（式中、Ｒ’
は炭素原子１〜１４を有する脂肪族もしくは芳香族炭化
水素ラジカルである）であり；Ｘは、独立に塩素、臭素
或は沃素であり；ＥＤは電子供与体であり；ａは０．５
〜５６あり；ｂは０〜２の整数であり；ｃは２〜１１６
であり；ｄは２〜８５である）を有する触媒プリカーサ
ーを含む。これらのプリカーサーを製造するのに有用な
チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＲ）b Ｘe 式（式中、Ｒ、Ｘ
及びｂは、前に定義した通りであり、ｅは１〜４の整数
であり、ｂ＋ｅは３又は４である）を有する。例は、Ｔ
ｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 、
Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 及びＴｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）Ｃ
ｌ3 を含む。これらのチタンベースの触媒及びそれらの
製造法は、米国特許第４，３０２，５６５号に一層完全
に開示されている。
【００２５】電子供与体、改質剤、助触媒及びプロモー
ターを、チタンベースの触媒と共に、バナジウムと同じ
ようにして使用することができ、かつそれらは、バナジ
ウムについて上記したものと同じである。電子供与体、
改質剤、助触媒及びプロモーターの特定の組合せは、重
合の当業者にとり特定の触媒プリカーサーについて最も
有効であると知られているものから選ぶ。本発明におい
て用いるのに適したクロム化合物は、下記を含む：塩化
クロミル（ＣｒＯ2 Ｃｌ2 ）、クロム２−エチルヘキサ
ノエート、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡ
ｃ）3 ）、並びに例えば米国特許第３，２４２，０９９
号及び同第３，２３１，５５０号に開示されているも
の、等。
ターを、チタンベースの触媒と共に、バナジウムと同じ
ようにして使用することができ、かつそれらは、バナジ
ウムについて上記したものと同じである。電子供与体、
改質剤、助触媒及びプロモーターの特定の組合せは、重
合の当業者にとり特定の触媒プリカーサーについて最も
有効であると知られているものから選ぶ。本発明におい
て用いるのに適したクロム化合物は、下記を含む：塩化
クロミル（ＣｒＯ2 Ｃｌ2 ）、クロム２−エチルヘキサ
ノエート、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡ
ｃ）3 ）、並びに例えば米国特許第３，２４２，０９９
号及び同第３，２３１，５５０号に開示されているも
の、等。
【００２６】発明において用いることができるメタロセ
ンは、少なくとも一種のメタロセン触媒及び少なくとも
一種の助触媒を含む触媒組成物を含む。メタロセン触媒
の内の一種の有用なクラスは、少なくとも１つのシクロ
ペンタジエニル基を第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族金属に
結合させて含有するオルガノ金属化合物、例えばモノ、
ジ−及びトリシクロペンタジエニル並びにこれらの遷移
金属のそれらの誘導体である。
ンは、少なくとも一種のメタロセン触媒及び少なくとも
一種の助触媒を含む触媒組成物を含む。メタロセン触媒
の内の一種の有用なクラスは、少なくとも１つのシクロ
ペンタジエニル基を第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族金属に
結合させて含有するオルガノ金属化合物、例えばモノ、
ジ−及びトリシクロペンタジエニル並びにこれらの遷移
金属のそれらの誘導体である。
【００２７】少なくとも１つのシクロペンタジエニル基
を第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族金属に結合させて含有す
る好適なメタロセン触媒は、下記式を有する： （Ｃ5 Ｒn ）y Ｒ’z （Ｃ5 Ｒm ）ＭＹ(x-y-1) (1) 式中、Ｍは周期表の第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族からの
金属であり；（Ｃ5 Ｒn）及び（Ｃ5 Ｒm ）は、独立に
Ｍに結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシ
クロペンタジエニル基であり；各々のＲは、独立に水素
或は炭素原子１〜２０を含有するアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール、もしくはアリールア
ルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカルであ
り、或は２つの炭素原子が一緒に結合されてＣ4 〜Ｃ6
環を形成し；各々のＲ’は、２つの（Ｃ5 Ｒn ）及び
（Ｃ5 Ｒm ）環をブリッジするＣ1 〜Ｃ4 置換されたも
しくは未置換のアルキレンラジカル、ジアルキルもしく
はジアリールゲルマニウムもしくはケイ素、或はアルキ
ルもしくはアリールホスフィンもしくはアミンラジカル
であり；各々のＹは、独立に炭素原子１〜２０を有する
アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、
もしくはアリールアルキルラジカルのようなヒドロカル
ビルラジカル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボ
キシラジカル、或はハロゲンであり；ｎ及びｍは各々
０、１、２、３、又は４であり；ｚは０又は１であり、
ｙが０である時、ｚは０であり；ｙは０、１、又は２で
あり；ｘはＭの原子価状態に応じて１、２、３、又は４
であり；ｘ−ｙ≧１。
を第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族金属に結合させて含有す
る好適なメタロセン触媒は、下記式を有する： （Ｃ5 Ｒn ）y Ｒ’z （Ｃ5 Ｒm ）ＭＹ(x-y-1) (1) 式中、Ｍは周期表の第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族からの
金属であり；（Ｃ5 Ｒn）及び（Ｃ5 Ｒm ）は、独立に
Ｍに結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシ
クロペンタジエニル基であり；各々のＲは、独立に水素
或は炭素原子１〜２０を含有するアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール、もしくはアリールア
ルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカルであ
り、或は２つの炭素原子が一緒に結合されてＣ4 〜Ｃ6
環を形成し；各々のＲ’は、２つの（Ｃ5 Ｒn ）及び
（Ｃ5 Ｒm ）環をブリッジするＣ1 〜Ｃ4 置換されたも
しくは未置換のアルキレンラジカル、ジアルキルもしく
はジアリールゲルマニウムもしくはケイ素、或はアルキ
ルもしくはアリールホスフィンもしくはアミンラジカル
であり；各々のＹは、独立に炭素原子１〜２０を有する
アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、
もしくはアリールアルキルラジカルのようなヒドロカル
ビルラジカル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボ
キシラジカル、或はハロゲンであり；ｎ及びｍは各々
０、１、２、３、又は４であり；ｚは０又は１であり、
ｙが０である時、ｚは０であり；ｙは０、１、又は２で
あり；ｘはＭの原子価状態に応じて１、２、３、又は４
であり；ｘ−ｙ≧１。
【００２８】１式のメタロセン触媒の具体例は下記であ
り、これらに限定されない： ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのよう
なジアルキルメタロセン；ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルクロリドのようなモノアルキル
メタロセン；シクロペンタジエニルチタントリメチルの
ようなトリアルキルメタロセン；イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
のようなケイ素、ホスフィン、アミン或はカーボンブリ
ッジドメタロセン化合物。
り、これらに限定されない： ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのよう
なジアルキルメタロセン；ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルクロリドのようなモノアルキル
メタロセン；シクロペンタジエニルチタントリメチルの
ようなトリアルキルメタロセン；イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
のようなケイ素、ホスフィン、アミン或はカーボンブリ
ッジドメタロセン化合物。
【００２９】少なくとも１つのシクロペンタジエニル基
を第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族金属に結合させて含有す
る一層好適なメタロセン触媒は、下記式を有するブリッ
ジドメタロセンである：
を第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族金属に結合させて含有す
る一層好適なメタロセン触媒は、下記式を有するブリッ
ジドメタロセンである：
【化１】 式中、Ｑは下記から選ぶブリッジング結合である：
【化２】
【化３】
【化４】 及び−Ｃ2 Ｒ”4 −（ここで、各々のＲ”部分は独立に
Ｈもしくはアルキル基であり、或は２つのＲ”部分は結
合されて環構造を形成する）。Ｒ”部分がアルキル基で
ある時、Ｒ”部分は炭素原子３〜８を含有し、２つの
Ｒ”部分が、それらがそれぞれ結合される原子と共に結
合されて環構造を形成する時、５又は６員環を形成する
のが好ましい。下付き文字ｍ及びｎは、各々０、１、
２、３又は４であり、ｍ及びｎの合計は２〜６が好まし
い。金属ＭはＴｉ、Ｚｒ、或はＨｆ原子であり、Ｚｒが
好ましい。各々のＹ’は独立にＨ、アルキル基、或はハ
ロゲン原子である。
Ｈもしくはアルキル基であり、或は２つのＲ”部分は結
合されて環構造を形成する）。Ｒ”部分がアルキル基で
ある時、Ｒ”部分は炭素原子３〜８を含有し、２つの
Ｒ”部分が、それらがそれぞれ結合される原子と共に結
合されて環構造を形成する時、５又は６員環を形成する
のが好ましい。下付き文字ｍ及びｎは、各々０、１、
２、３又は４であり、ｍ及びｎの合計は２〜６が好まし
い。金属ＭはＴｉ、Ｚｒ、或はＨｆ原子であり、Ｚｒが
好ましい。各々のＹ’は独立にＨ、アルキル基、或はハ
ロゲン原子である。
【００３０】ブリッジドメタロセンにおいて、環状のパ
イ結合された部分は置換基Ｒを１個又はそれ以上有して
よい。各々のＲ部分は、独立にアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、フェニル、アルキ
ル置換されたフェニル、もしくはフェニル置換されたア
ルキル基であり、或は所定の環上の２つの隣接するＲ基
は結合されて第二の環を形成する。各々のＲ部分は、独
立に炭素原子３〜８のアルキルもしくはシクロアルキル
基、炭素原子２〜８のアルケニル基、炭素原子５〜８の
シクロアルケニル基、フェニル、アルキル基が炭素原子
３〜８を含有するアルキル置換されたフェニル基、アル
キル部分が炭素原子１〜４を含有するフェニル置換され
たアルキル基であり、或は所定の環上の２つの隣接する
Ｒ基はそれらがそれぞれ結合される炭素原子と共に一緒
に結合されて飽和或は不飽和の４、５又は６員環を形成
する。
イ結合された部分は置換基Ｒを１個又はそれ以上有して
よい。各々のＲ部分は、独立にアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、フェニル、アルキ
ル置換されたフェニル、もしくはフェニル置換されたア
ルキル基であり、或は所定の環上の２つの隣接するＲ基
は結合されて第二の環を形成する。各々のＲ部分は、独
立に炭素原子３〜８のアルキルもしくはシクロアルキル
基、炭素原子２〜８のアルケニル基、炭素原子５〜８の
シクロアルケニル基、フェニル、アルキル基が炭素原子
３〜８を含有するアルキル置換されたフェニル基、アル
キル部分が炭素原子１〜４を含有するフェニル置換され
たアルキル基であり、或は所定の環上の２つの隣接する
Ｒ基はそれらがそれぞれ結合される炭素原子と共に一緒
に結合されて飽和或は不飽和の４、５又は６員環を形成
する。
【００３１】メタロセン触媒として使用することができ
る（２）式のブリッジドメタロセンの具体例は、ｒａｃ
−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
及びｒａｃ−エチレンビス（４、５、６、７−Ｈ−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドであり、
これらに限定されない。
る（２）式のブリッジドメタロセンの具体例は、ｒａｃ
−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
及びｒａｃ−エチレンビス（４、５、６、７−Ｈ−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドであり、
これらに限定されない。
【００３２】別のクラスの有用なメタロセン触媒は、Ｐ
ＣＴ公表第ＷＯ９３／０８２２１号に記載される通りの
束縛された幾何学のメタロセンである。好適な束縛され
た幾何学のメタロセンは下記式を有する：
ＣＴ公表第ＷＯ９３／０８２２１号に記載される通りの
束縛された幾何学のメタロセンである。好適な束縛され
た幾何学のメタロセンは下記式を有する：
【化５】 式中、Ｍ’は周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族或はラン
タニド系列の金属であり；Ｃｐ* はＭ’にｈ5 結合様式
で結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシク
ロペンタジエニル基であり；Ｚは硼素或は周期表の第Ｉ
Ｖａ族のメンバー、及び必要に応じてイオウ或は酸素を
含む部分であり、該部分は非水素原子を２０まで有し、
必要に応じてＣｐ* 及びＺは一緒になって縮合環系を形
成し；各々のＸは独立に非水素原子を３０まで有するア
ニオン性リガンド基或は中性ルュイス塩基リガンド基で
あり；ｎ’は１、２、３、又は４でありかつＭ’の原子
価より２小さく；Ｙ”は窒素、リン、酸素、或はイオウ
を含みかつ非水素原子を２０まで有するＺ及びＭ’に結
合されるアニオン性或は非イオン性リガンド基であり、
必要に応じてＹ”及びＺは一緒になって縮合環系を形成
する。
タニド系列の金属であり；Ｃｐ* はＭ’にｈ5 結合様式
で結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシク
ロペンタジエニル基であり；Ｚは硼素或は周期表の第Ｉ
Ｖａ族のメンバー、及び必要に応じてイオウ或は酸素を
含む部分であり、該部分は非水素原子を２０まで有し、
必要に応じてＣｐ* 及びＺは一緒になって縮合環系を形
成し；各々のＸは独立に非水素原子を３０まで有するア
ニオン性リガンド基或は中性ルュイス塩基リガンド基で
あり；ｎ’は１、２、３、又は４でありかつＭ’の原子
価より２小さく；Ｙ”は窒素、リン、酸素、或はイオウ
を含みかつ非水素原子を２０まで有するＺ及びＭ’に結
合されるアニオン性或は非イオン性リガンド基であり、
必要に応じてＹ”及びＺは一緒になって縮合環系を形成
する。
【００３３】好適な束縛された幾何学のメタロセンの例
は下記を含み、これらに限定されない：（ｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチル−ｈ5 −シクロペンタジエニル）
−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド及び
（メチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド。
は下記を含み、これらに限定されない：（ｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチル−ｈ5 −シクロペンタジエニル）
−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド及び
（メチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド。
【００３４】助触媒はメタロセン触媒を活性化すること
ができかつ下記の内の一種にするのがよい：（ａ）一般
式−（Ａｌ（Ｒ’”）Ｏ）−（式中、Ｒ’”は水素、炭
素原子１〜約１２を含有するアルキルラジカル、或は置
換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフチル基
のようなアリールラジカルである）の反復単位を含有す
る枝分れした或は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）；（ｂ）一般式［Ａ+ ］［Ｂ
Ｒ* 4 - ］（式中、Ａ+ はブリッジドメタロセン触媒から
アルキル、ハロゲン、或は水素を抜き取ることができる
カチオン性ルイス或はブレーンステッド酸であり、Ｂは
硼素であり、Ｒ* は置換された芳香族炭化水素、好まし
くはペルフルオロフェニルラジカルである）のイオン性
塩；（ｃ）一般式ＢＲ* 3（式中、Ｒ* は前に定義した通
りである）の硼素アルキル。
ができかつ下記の内の一種にするのがよい：（ａ）一般
式−（Ａｌ（Ｒ’”）Ｏ）−（式中、Ｒ’”は水素、炭
素原子１〜約１２を含有するアルキルラジカル、或は置
換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフチル基
のようなアリールラジカルである）の反復単位を含有す
る枝分れした或は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）；（ｂ）一般式［Ａ+ ］［Ｂ
Ｒ* 4 - ］（式中、Ａ+ はブリッジドメタロセン触媒から
アルキル、ハロゲン、或は水素を抜き取ることができる
カチオン性ルイス或はブレーンステッド酸であり、Ｂは
硼素であり、Ｒ* は置換された芳香族炭化水素、好まし
くはペルフルオロフェニルラジカルである）のイオン性
塩；（ｃ）一般式ＢＲ* 3（式中、Ｒ* は前に定義した通
りである）の硼素アルキル。
【００３５】メタロセン触媒と共に使用する助触媒は、
枝分れした或は環状のオリゴマー性ポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）が好ましい。助触媒はメチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）或は改質されたメチルアルミ
ノキサン（ＭＭＡＯ）のようなアルミノキサンが一層好
ましい。
枝分れした或は環状のオリゴマー性ポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）が好ましい。助触媒はメチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）或は改質されたメチルアルミ
ノキサン（ＭＭＡＯ）のようなアルミノキサンが一層好
ましい。
【００３６】アルミノキサンは当分野で良く知られてお
り、下記を含む：下記式によって表わされるオリゴマー
性線状アルキルアルミノキサン：
り、下記を含む：下記式によって表わされるオリゴマー
性線状アルキルアルミノキサン：
【化６】 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサ
ン：
ン：
【化７】 式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐ
は３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ’”は炭素
原子１〜１２を含有するアルキル基、好ましくはメチル
或は置換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフ
チルラジカルのようなアリールラジカルである。
は３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ’”は炭素
原子１〜１２を含有するアルキル基、好ましくはメチル
或は置換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフ
チルラジカルのようなアリールラジカルである。
【００３７】メタロセン触媒組成物は、必要に応じて第
二触媒を一種又はそれ以上含有してよい。これらの第二
触媒は、例えば周期表の第ＩＶ（Ｂ）族、第Ｖ（Ｂ）
族、或は第ＶＩ（Ｂ）族からの金属を含有する任意のチ
ーグラー−ナッタ触媒を含む。チーグラー−ナッタ触媒
についての適した活性剤は当分野で良く知られており、
これらもまた触媒組成物に入れてよい。
二触媒を一種又はそれ以上含有してよい。これらの第二
触媒は、例えば周期表の第ＩＶ（Ｂ）族、第Ｖ（Ｂ）
族、或は第ＶＩ（Ｂ）族からの金属を含有する任意のチ
ーグラー−ナッタ触媒を含む。チーグラー−ナッタ触媒
についての適した活性剤は当分野で良く知られており、
これらもまた触媒組成物に入れてよい。
【００３８】可溶性の遷移金属重合触媒化合物の溶液を
形成するのに利用するのが望ましい溶剤は、不活性溶
剤、好ましくは非機能性炭化水素溶剤であり、下記を含
むことができる：ブタン、イソブタン、エタン、プロパ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、等のよ
うな脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナ
ン、エチルシクロヘキサン、等のような脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン、キシレン等のような芳香族炭
化水素；及びガソリン、ケロシン、軽油、等のような石
油フラクション。同様に、塩化メチレン、四塩化炭素、
クロロベンゼン、クロロホルム、等のようなハロゲン化
炭化水素もまた用いてよい。非機能性とは、溶剤が活性
な遷移金属部位を失活させ得る強い極性基のような基を
含有しないことを意味する。
形成するのに利用するのが望ましい溶剤は、不活性溶
剤、好ましくは非機能性炭化水素溶剤であり、下記を含
むことができる：ブタン、イソブタン、エタン、プロパ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、等のよ
うな脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナ
ン、エチルシクロヘキサン、等のような脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン、キシレン等のような芳香族炭
化水素；及びガソリン、ケロシン、軽油、等のような石
油フラクション。同様に、塩化メチレン、四塩化炭素、
クロロベンゼン、クロロホルム、等のようなハロゲン化
炭化水素もまた用いてよい。非機能性とは、溶剤が活性
な遷移金属部位を失活させ得る強い極性基のような基を
含有しないことを意味する。
【００３９】反応域に導入している際に溶解状態で供す
る触媒或は助触媒の濃度は、使用する特定の溶剤の飽和
点程に高くなり得る。触媒をニート形態で、すなわち溶
剤を有しない液体状態で用いているならば、触媒が本質
的に純な或はニート触媒で構成されることになるのはも
ちろんである。液体触媒を注入チューブ或はパイプを使
用して多少連続した流れで反応装置に供給する。
る触媒或は助触媒の濃度は、使用する特定の溶剤の飽和
点程に高くなり得る。触媒をニート形態で、すなわち溶
剤を有しない液体状態で用いているならば、触媒が本質
的に純な或はニート触媒で構成されることになるのはも
ちろんである。液体触媒を注入チューブ或はパイプを使
用して多少連続した流れで反応装置に供給する。
【００４０】不活性粒状物質の使用量は、使用する物質
のタイプ及び生成するポリマーのタイプに依存するのが
普通である。カーボンブラック或はシリカを不活性粒状
物質として用いるＥＰＲについて、それらは、生成する
最終生成物の重量を基準にして約０．３〜約５０重量
％、好ましくは約５〜約３０重量％の量で用いることが
できる。クレー或はタルクを不活性粒状物質として用い
る場合、その量は、最終生成物の重量を基準にして約
０．３〜約８０重量％、好ましくは約１２〜約７５重量
％の範囲にすることができる。ポリプロピレン、ポリエ
チレン、折りにはＥＰＲを製造するために、エチレン或
はプロピレンポリマーを不活性粒状物質として用い、そ
れらは、生成する最終生成物の重量を基準にして約０．
１〜約５０重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％
の量で用いることができる。ポリエチレン及びポリプロ
ピレンのすべての密度について、不活性粒状物質の必要
量は、０．４〜２５重量％、好ましくは１〜５重量％で
ある。
のタイプ及び生成するポリマーのタイプに依存するのが
普通である。カーボンブラック或はシリカを不活性粒状
物質として用いるＥＰＲについて、それらは、生成する
最終生成物の重量を基準にして約０．３〜約５０重量
％、好ましくは約５〜約３０重量％の量で用いることが
できる。クレー或はタルクを不活性粒状物質として用い
る場合、その量は、最終生成物の重量を基準にして約
０．３〜約８０重量％、好ましくは約１２〜約７５重量
％の範囲にすることができる。ポリプロピレン、ポリエ
チレン、折りにはＥＰＲを製造するために、エチレン或
はプロピレンポリマーを不活性粒状物質として用い、そ
れらは、生成する最終生成物の重量を基準にして約０．
１〜約５０重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％
の量で用いることができる。ポリエチレン及びポリプロ
ピレンのすべての密度について、不活性粒状物質の必要
量は、０．４〜２５重量％、好ましくは１〜５重量％で
ある。
【００４１】連鎖移動剤 水素或は金属アルキル（例えば、ジエチル亜鉛）のよう
な連鎖移動剤を、重合において分子量を調整するために
使用するのが普通である。それらは、本発明の重合プロ
セスの間に使用することができる。そのような連鎖移動
剤は、当分野で良く知られており、本発明で樹脂生成物
の重合において通常の方法で使用する。連鎖移動剤を重
合プロセスにおいて使用する場合、それは重合を開始さ
せた後に加え、徐々に濃度を増大させて所望のポリマー
生成物を製造するのが好ましい。
な連鎖移動剤を、重合において分子量を調整するために
使用するのが普通である。それらは、本発明の重合プロ
セスの間に使用することができる。そのような連鎖移動
剤は、当分野で良く知られており、本発明で樹脂生成物
の重合において通常の方法で使用する。連鎖移動剤を重
合プロセスにおいて使用する場合、それは重合を開始さ
せた後に加え、徐々に濃度を増大させて所望のポリマー
生成物を製造するのが好ましい。
【００４２】その他の添加剤 その他の添加剤を、それらが触媒溶液の供給を妨げなけ
れば、触媒溶液の一部として反応域中に導入してよい。
そのような添加剤を触媒溶液の一部として反応域に加え
るためには、それらは液体であるか或は触媒溶液に溶解
することができなければならない。添加剤が固体なら
ば、それらは触媒溶液に関係なく反応域中に導入するこ
とができる。そのような添加剤は、掃去剤、等を含むこ
とができる。
れば、触媒溶液の一部として反応域中に導入してよい。
そのような添加剤を触媒溶液の一部として反応域に加え
るためには、それらは液体であるか或は触媒溶液に溶解
することができなければならない。添加剤が固体なら
ば、それらは触媒溶液に関係なく反応域中に導入するこ
とができる。そのような添加剤は、掃去剤、等を含むこ
とができる。
【００４３】重合プロセス 流動床反応装置は米国特許第４，５５８，７９０号に記
載されているものにすることができるが、熱交換器を圧
縮機より後に配置するのがよくかつ不活性粒状物質を好
ましくは流動床表面より上に供給する或は米国特許第
４，９９４，５３４号及び同第５，３０４，５８８号に
記載される通りに供給する。例えば、ポリエチレン或は
エチレンコポリマー及びターポリマーを気相製造するそ
の他のタイプの慣用の反応装置もまた用いることができ
る。運転開始時に、床は粒状ポリマー樹脂で構成するの
が普通である。重合が進行する間に、床は生成されたポ
リマー粒子及び成長しているポリマー粒子を、粒子を分
離させかつ流体として作用させる程の流量或は速度で導
入する重合性及び改質用ガス状成分によって流動させて
なる。流動用ガスは初期原料、メークアップ原料、循環
ガス、すなわちモノマー、及び所望の場合、改質剤及び
／又は不活性キャリヤーガスで構成される。典型的な循
環ガスはエチレン、窒素、水素、プロピレン、ブテン或
はヘキセンモノマー、ジエンモノマーを単独で或は組み
合わせてのいずれかで含むことができる。
載されているものにすることができるが、熱交換器を圧
縮機より後に配置するのがよくかつ不活性粒状物質を好
ましくは流動床表面より上に供給する或は米国特許第
４，９９４，５３４号及び同第５，３０４，５８８号に
記載される通りに供給する。例えば、ポリエチレン或は
エチレンコポリマー及びターポリマーを気相製造するそ
の他のタイプの慣用の反応装置もまた用いることができ
る。運転開始時に、床は粒状ポリマー樹脂で構成するの
が普通である。重合が進行する間に、床は生成されたポ
リマー粒子及び成長しているポリマー粒子を、粒子を分
離させかつ流体として作用させる程の流量或は速度で導
入する重合性及び改質用ガス状成分によって流動させて
なる。流動用ガスは初期原料、メークアップ原料、循環
ガス、すなわちモノマー、及び所望の場合、改質剤及び
／又は不活性キャリヤーガスで構成される。典型的な循
環ガスはエチレン、窒素、水素、プロピレン、ブテン或
はヘキセンモノマー、ジエンモノマーを単独で或は組み
合わせてのいずれかで含むことができる。
【００４４】不活性粒状物質は、慣用の手順では、反応
装置の底部に或は反応装置の底部に向ける循環管路への
いずれかで導入して反応装置の中に入るのが普通であ
る。しかし、本発明に従えば、不活性粒状物質は反応装
置の流動床より上の点に導入するのが好ましい。不活性
粒状物質を、微量の水分及び酸素を除くために、反応装
置に入れる前に処理するのが好適である。これは、その
物質を高温窒素ガスでパージし、かつ慣用の手順により
加熱することにより或は金属アルキルで処理することに
よって行うことができる。
装置の底部に或は反応装置の底部に向ける循環管路への
いずれかで導入して反応装置の中に入るのが普通であ
る。しかし、本発明に従えば、不活性粒状物質は反応装
置の流動床より上の点に導入するのが好ましい。不活性
粒状物質を、微量の水分及び酸素を除くために、反応装
置に入れる前に処理するのが好適である。これは、その
物質を高温窒素ガスでパージし、かつ慣用の手順により
加熱することにより或は金属アルキルで処理することに
よって行うことができる。
【００４５】本発明の方法を実施することによって粘着
性ポリマーを製造するのに特に適した流動床反応系を図
に例示する。特に図１を参照すると、反応装置１０は反
応域１２及び速度減小域１４を含む。反応域の高さ対直
径の比は、通常約２．７：１〜約５：１の範囲にするこ
とができる。その範囲は変えて一層大きい或は一層小さ
い比にすることができ、所望の生産容量に依存するのは
もちろんである。速度減小域１４の断面積は、反応域１
２の断面積の約２．５〜約２．９倍の範囲内にするのが
典型的である。
性ポリマーを製造するのに特に適した流動床反応系を図
に例示する。特に図１を参照すると、反応装置１０は反
応域１２及び速度減小域１４を含む。反応域の高さ対直
径の比は、通常約２．７：１〜約５：１の範囲にするこ
とができる。その範囲は変えて一層大きい或は一層小さ
い比にすることができ、所望の生産容量に依存するのは
もちろんである。速度減小域１４の断面積は、反応域１
２の断面積の約２．５〜約２．９倍の範囲内にするのが
典型的である。
【００４６】反応域１２は成長中のポリマー粒子、形成
されたポリマー粒子及び随意にジエンの床をすべて反応
域を通るメークアップ原料及び循環流体の形態の重合性
及び改質用ガス状成分の連続流れによって流動させて含
む。実施可能な流動床を維持するためには、床を通る空
塔ガス速度（ＳＧＶ）は、生成物の平均粒径に応じて典
型的には約０．２〜約０．８ｆｔ／秒（０．０６〜０．
２４ｍ／秒）である流動に要する最小流量を越えなけれ
ばならない。ＳＧＶは、流動させるための最小流量より
少なくとも１．０ｆｔ／秒（０．３ｍ／秒）大きく或は
約１．２〜約６．０ｆｔ／秒（０．３７〜１．８ｍ／
秒）にするのが好ましい。ＳＧＶは６．０ｆｔ／秒を越
えないのが普通であり、５．５ｆｔ／秒（１．７ｍ／
秒）より大きくしないのが普通である。
されたポリマー粒子及び随意にジエンの床をすべて反応
域を通るメークアップ原料及び循環流体の形態の重合性
及び改質用ガス状成分の連続流れによって流動させて含
む。実施可能な流動床を維持するためには、床を通る空
塔ガス速度（ＳＧＶ）は、生成物の平均粒径に応じて典
型的には約０．２〜約０．８ｆｔ／秒（０．０６〜０．
２４ｍ／秒）である流動に要する最小流量を越えなけれ
ばならない。ＳＧＶは、流動させるための最小流量より
少なくとも１．０ｆｔ／秒（０．３ｍ／秒）大きく或は
約１．２〜約６．０ｆｔ／秒（０．３７〜１．８ｍ／
秒）にするのが好ましい。ＳＧＶは６．０ｆｔ／秒を越
えないのが普通であり、５．５ｆｔ／秒（１．７ｍ／
秒）より大きくしないのが普通である。
【００４７】床内の粒子は局部「ホットスポット」の形
成を防止し、触媒を取り込みかつ反応域を通して分配す
るのを助成する。よって、運転開始時に、ガス流れを開
始する前に、反応装置に粒状ポリマー粒子のシード床を
装填する。このような粒子は生成すべきポリマーと同じ
でも或は異なってもよい。異なる場合、粒子は所望の新
たに生成されたポリマー粒子と共に最初の生成物として
抜き出される。終局的に、所望のポリマー粒子からなる
流動床が運転開始の床に取って代わる。そのような粒子
は、生成すべきポリマーと同じであるのが好ましい。こ
れらの粒子は、初期の生産ランから得るのが普通であ
る。
成を防止し、触媒を取り込みかつ反応域を通して分配す
るのを助成する。よって、運転開始時に、ガス流れを開
始する前に、反応装置に粒状ポリマー粒子のシード床を
装填する。このような粒子は生成すべきポリマーと同じ
でも或は異なってもよい。異なる場合、粒子は所望の新
たに生成されたポリマー粒子と共に最初の生成物として
抜き出される。終局的に、所望のポリマー粒子からなる
流動床が運転開始の床に取って代わる。そのような粒子
は、生成すべきポリマーと同じであるのが好ましい。こ
れらの粒子は、初期の生産ランから得るのが普通であ
る。
【００４８】用いる触媒は酸素感受性であるのがしばし
ばであり、これより流動床においてポリマーを製造する
のに用いる触媒は、貯蔵する物質に不活性なガス、例え
ば窒素或はアルゴンのガスシール下で貯蔵するのが好ま
しい。
ばであり、これより流動床においてポリマーを製造する
のに用いる触媒は、貯蔵する物質に不活性なガス、例え
ば窒素或はアルゴンのガスシール下で貯蔵するのが好ま
しい。
【００４９】触媒が、通常そうであるように、一種又は
それ以上の助触媒を使用することを必要とするならば、
一種又はそれ以上の助触媒を別に反応域中に導入してよ
く、そこでそれらは触媒と反応して触媒的に活性な反応
生成物を形成することになる。しかし、触媒及び助触媒
を予備混合した後に、反応域中に導入してもよい。
それ以上の助触媒を使用することを必要とするならば、
一種又はそれ以上の助触媒を別に反応域中に導入してよ
く、そこでそれらは触媒と反応して触媒的に活性な反応
生成物を形成することになる。しかし、触媒及び助触媒
を予備混合した後に、反応域中に導入してもよい。
【００５０】例えば、メタロセンを触媒としてかつアル
ミノキサンを助触媒として含む触媒系では、オレフィン
を重合させるために必要とする触媒的に活性な物質を形
成するのは、メタロセンとアルミノキサンとの反応生成
物である。メタロセンとアルミノキサンとを互いに混合
し、反応された混合物は、依然液状形態であり、これを
反応域中に導入してもよい。別法として、液状形態のメ
タロセン及びまた液状形態のアルミノキサンを、独立に
反応域に加えてもよい。メタロセンとアルミノキサンと
が反応して触媒的に活性な物質を形成するのは、反応域
においてである。好適なものではないが、更にそれ以上
の実施態様として、メタロセンとアルミノキサンとのよ
うに、触媒と助触媒とを反応させ、それの固体反応生成
物を分離することもまた本発明の範囲内である。この触
媒的に活性な固体反応生成物を、次いで、所望の場合
に、適した溶剤に溶解し、反応域中に溶液として導入す
る。重合触媒を反応域中に導入するための前に検討した
種々の実施態様のすべてが、一層一般的な遷移金属オレ
フィン重合触媒及びオルガノ金属触媒にも同様に広く適
用し得ることは理解されるべきである。
ミノキサンを助触媒として含む触媒系では、オレフィン
を重合させるために必要とする触媒的に活性な物質を形
成するのは、メタロセンとアルミノキサンとの反応生成
物である。メタロセンとアルミノキサンとを互いに混合
し、反応された混合物は、依然液状形態であり、これを
反応域中に導入してもよい。別法として、液状形態のメ
タロセン及びまた液状形態のアルミノキサンを、独立に
反応域に加えてもよい。メタロセンとアルミノキサンと
が反応して触媒的に活性な物質を形成するのは、反応域
においてである。好適なものではないが、更にそれ以上
の実施態様として、メタロセンとアルミノキサンとのよ
うに、触媒と助触媒とを反応させ、それの固体反応生成
物を分離することもまた本発明の範囲内である。この触
媒的に活性な固体反応生成物を、次いで、所望の場合
に、適した溶剤に溶解し、反応域中に溶液として導入す
る。重合触媒を反応域中に導入するための前に検討した
種々の実施態様のすべてが、一層一般的な遷移金属オレ
フィン重合触媒及びオルガノ金属触媒にも同様に広く適
用し得ることは理解されるべきである。
【００５１】本発明においては、触媒と助触媒とを、そ
れらを反応域中に導入する前に、混合しても或は混合し
ないでもよい。タンク８０からの可溶性遷移金属触媒を
管路８５を通して混合ティ８２に供給し、そこで可溶性
遷移金属触媒は、タンク７０から管路７３を通して混合
ティ８２に供給する一種又はそれ以上の助触媒と混合さ
れる。触媒及び助触媒は、液状形態で供する。一旦、混
合物が管路７６に入ったら、触媒／助触媒混合物は互い
に反応して現場で所望の触媒反応生成物を形成する。通
常、管路７６の長さは、触媒／助触媒が互いに反応して
溶解状態のままの所望の反応生成物を形成するための十
分な滞留時間をもたらすようにする。このようにして、
一旦、触媒が管路７８に達しかつ点７２で反応装置に入
ったら、触媒／助触媒の実質的にすべてはすでに反応し
ていることになり、現場で生成していることになる触媒
的に反応性の反応生成物は、望ましいことに、液状形態
で反応域中に導入されることになる。触媒は、ポリマー
粒子との良好な混合が行われる点で床に注入するのが好
ましい。触媒を分配板より上の点で注入すると、流動床
重合反応装置の満足すべき作動をもたらす。触媒は高活
性であるので、触媒を分配板より下の領域に注入する
と、重合をそこで開始させ、終局的に分配板の閉塞を引
き起こし得る。流動床に注入すると、触媒を床全体を通
して分配させるのを助成し、高い触媒濃度の局所スポッ
トを形成して「ホットスポット」の形成を生じ得るのを
防ぐ傾向にある。
れらを反応域中に導入する前に、混合しても或は混合し
ないでもよい。タンク８０からの可溶性遷移金属触媒を
管路８５を通して混合ティ８２に供給し、そこで可溶性
遷移金属触媒は、タンク７０から管路７３を通して混合
ティ８２に供給する一種又はそれ以上の助触媒と混合さ
れる。触媒及び助触媒は、液状形態で供する。一旦、混
合物が管路７６に入ったら、触媒／助触媒混合物は互い
に反応して現場で所望の触媒反応生成物を形成する。通
常、管路７６の長さは、触媒／助触媒が互いに反応して
溶解状態のままの所望の反応生成物を形成するための十
分な滞留時間をもたらすようにする。このようにして、
一旦、触媒が管路７８に達しかつ点７２で反応装置に入
ったら、触媒／助触媒の実質的にすべてはすでに反応し
ていることになり、現場で生成していることになる触媒
的に反応性の反応生成物は、望ましいことに、液状形態
で反応域中に導入されることになる。触媒は、ポリマー
粒子との良好な混合が行われる点で床に注入するのが好
ましい。触媒を分配板より上の点で注入すると、流動床
重合反応装置の満足すべき作動をもたらす。触媒は高活
性であるので、触媒を分配板より下の領域に注入する
と、重合をそこで開始させ、終局的に分配板の閉塞を引
き起こし得る。流動床に注入すると、触媒を床全体を通
して分配させるのを助成し、高い触媒濃度の局所スポッ
トを形成して「ホットスポット」の形成を生じ得るのを
防ぐ傾向にある。
【００５２】流動化は、流体を床に或は床の中を高速
で、典型的にはメークアップ流体の供給速度の約５０〜
約１５０倍程度で循環させることによって達成される。
この高速の循環は、流動床を維持するのに必要な必須の
空塔ガス速度を供する。流動床は、床を通るガスのパー
コレーションにより生成される通りの個々に移動する粒
子の稠密マスの全体的な外観を有する。床による圧力低
下は、床の重量を断面積で割ったものに等しいか或はそ
れよりわずかに大きい。これより、床による圧力低下は
反応装置の形状寸法に依存する。
で、典型的にはメークアップ流体の供給速度の約５０〜
約１５０倍程度で循環させることによって達成される。
この高速の循環は、流動床を維持するのに必要な必須の
空塔ガス速度を供する。流動床は、床を通るガスのパー
コレーションにより生成される通りの個々に移動する粒
子の稠密マスの全体的な外観を有する。床による圧力低
下は、床の重量を断面積で割ったものに等しいか或はそ
れよりわずかに大きい。これより、床による圧力低下は
反応装置の形状寸法に依存する。
【００５３】メークアップ流体は、循環管路２２の点１
８に供給することができるが、またメークアップ流体を
循環管路２２の熱交換器２４と速度減小域１４との間に
導入することも可能である。循環流の組成はガスアナラ
イザー２０によって測定し、次いで、それに応じて反応
域内において本質的に定常状態のガス状組成を保つよう
にメークアップ流の組成及び量を調整する。ガスアナラ
イザーは慣用のガスアナライザーであり、慣用の様式で
作動して循環流の組成を示し、次いでそれを用いて供給
を調整する。ガスアナライザー２０は、速度減小域１４
とディスペンサー３８との間、好ましくは圧縮機４０の
後の点からガスを受け入れるように位置させることがで
きる。
８に供給することができるが、またメークアップ流体を
循環管路２２の熱交換器２４と速度減小域１４との間に
導入することも可能である。循環流の組成はガスアナラ
イザー２０によって測定し、次いで、それに応じて反応
域内において本質的に定常状態のガス状組成を保つよう
にメークアップ流の組成及び量を調整する。ガスアナラ
イザーは慣用のガスアナライザーであり、慣用の様式で
作動して循環流の組成を示し、次いでそれを用いて供給
を調整する。ガスアナライザー２０は、速度減小域１４
とディスペンサー３８との間、好ましくは圧縮機４０の
後の点からガスを受け入れるように位置させることがで
きる。
【００５４】完全な流動を確実にするために、循環流及
びメークアップ流を循環管路２２を通して反応装置の床
の下の反応装置底部２６に戻す。床を均一に流動させる
のを助成しかつ運転開始する前或は系を運転停止する際
に固体粒子を支持するために、戻し点の上にガス分配板
２８を存在させるのが好ましい。床を上方向に通過する
流れは、重合反応により発生される反応熱を吸収する。
びメークアップ流を循環管路２２を通して反応装置の床
の下の反応装置底部２６に戻す。床を均一に流動させる
のを助成しかつ運転開始する前或は系を運転停止する際
に固体粒子を支持するために、戻し点の上にガス分配板
２８を存在させるのが好ましい。床を上方向に通過する
流れは、重合反応により発生される反応熱を吸収する。
【００５５】床において反応しなかった流動床を通って
流れるガス状流の一部は循環流になり、反応域１２を出
て床の上の速度減小域１４の中に通り、そこで同伴され
る粒子の大部分は落下して床の中に戻り、それにより固
体粒子のキャリオーバーを減少させる。圧縮機を出る循
環流を、次いで反応装置の底部２６に戻し、そこからガ
ス分配板２８を通して流動床に戻す。含有されるポリマ
ー粒子が沈降しかつ凝集して固体マスにならないように
し並びに沈降し或は離脱される（ｄｉｓｅｎｔｒａｉｎ
ｅｄ）ように成り得る液体或は固体粒子を同伴されたま
まにしもしくは再同伴させるために、流体フローディフ
レクター３２を反応装置への入口に設置するのが好まし
い。
流れるガス状流の一部は循環流になり、反応域１２を出
て床の上の速度減小域１４の中に通り、そこで同伴され
る粒子の大部分は落下して床の中に戻り、それにより固
体粒子のキャリオーバーを減少させる。圧縮機を出る循
環流を、次いで反応装置の底部２６に戻し、そこからガ
ス分配板２８を通して流動床に戻す。含有されるポリマ
ー粒子が沈降しかつ凝集して固体マスにならないように
し並びに沈降し或は離脱される（ｄｉｓｅｎｔｒａｉｎ
ｅｄ）ように成り得る液体或は固体粒子を同伴されたま
まにしもしくは再同伴させるために、流体フローディフ
レクター３２を反応装置への入口に設置するのが好まし
い。
【００５６】流体フローディフレクターは、スペーサー
３４により底部２６よりスタンドオフ間隔上に環状ディ
スクを支持させてなり、流入する循環流を分割して中央
上方向フロー流と反応装置の下部側壁に沿う上方向周囲
環状フロー流とにする。フロー流は混ざり、次いで保護
スクリーン３０、分配板２８の孔或は口３６及び分配板
の上面に固定させたアングルキャップ３６ａ及び３６ｂ
を通過し、終局的に流動床の中に通る。
３４により底部２６よりスタンドオフ間隔上に環状ディ
スクを支持させてなり、流入する循環流を分割して中央
上方向フロー流と反応装置の下部側壁に沿う上方向周囲
環状フロー流とにする。フロー流は混ざり、次いで保護
スクリーン３０、分配板２８の孔或は口３６及び分配板
の上面に固定させたアングルキャップ３６ａ及び３６ｂ
を通過し、終局的に流動床の中に通る。
【００５７】床の温度は基本的に下記の３つの要因に依
存する：（１）重合速度及び付随する熱発生速度を制御
する触媒注入速度；（２）ガス循環流の温度；及び
（３）流動床を通過する循環流の容積。循環流と共に及
び／又は別の導入によってのいずれかで床中に導入され
る液体の量も、この液体が床において揮発して温度を下
げる働きをすることから、また温度に影響を与えるのは
もちろんである。ポリマー生成速度を制御するのに触媒
注入速度を用いるのが普通である。床の温度は、反応熱
を常に取り去ることによって定常状態下で本質的に一定
の温度に制御する。「定常状態」とは、系において経時
的に変化が本質的に無い作動の状態を意味する。すなわ
ち、プロセスにおいて発生される熱の量は取り去られる
熱の量によってバランスされ、系に入る全物質量は取り
去られる物質の量によってバランスされる。その結果、
系内の任意の所定の点における温度、圧力及び組成は経
時的に変化していない。床の上部部分内で認め得る温度
勾配が存在するように見えない。温度勾配は、入口流体
の温度と床の残りの温度との間の差異の結果として、床
の底部の分配板の上に、例えば約６〜約１２インチ（１
５〜３０ｃｍ）に及ぶ層或は領域において存在すること
になろう。しかし、この底部層より上の上部部分或は領
域では、床の温度は最大の所望の温度において本質的に
一定である。
存する：（１）重合速度及び付随する熱発生速度を制御
する触媒注入速度；（２）ガス循環流の温度；及び
（３）流動床を通過する循環流の容積。循環流と共に及
び／又は別の導入によってのいずれかで床中に導入され
る液体の量も、この液体が床において揮発して温度を下
げる働きをすることから、また温度に影響を与えるのは
もちろんである。ポリマー生成速度を制御するのに触媒
注入速度を用いるのが普通である。床の温度は、反応熱
を常に取り去ることによって定常状態下で本質的に一定
の温度に制御する。「定常状態」とは、系において経時
的に変化が本質的に無い作動の状態を意味する。すなわ
ち、プロセスにおいて発生される熱の量は取り去られる
熱の量によってバランスされ、系に入る全物質量は取り
去られる物質の量によってバランスされる。その結果、
系内の任意の所定の点における温度、圧力及び組成は経
時的に変化していない。床の上部部分内で認め得る温度
勾配が存在するように見えない。温度勾配は、入口流体
の温度と床の残りの温度との間の差異の結果として、床
の底部の分配板の上に、例えば約６〜約１２インチ（１
５〜３０ｃｍ）に及ぶ層或は領域において存在すること
になろう。しかし、この底部層より上の上部部分或は領
域では、床の温度は最大の所望の温度において本質的に
一定である。
【００５８】良好なガス分配は、反応装置を効率的に運
転するのに重要な役割を果たす。流動床は成長する及び
形成された粒状ポリマー粒子、並びに触媒を収容する。
ポリマー粒子は高温でありかつ潜在的に活性であるの
で、静止マスを存在させるならば、存在する活性な触媒
は反応し続けかつポリマー粒子の融合を引き起こし得、
極端な場合には、反応装置において固体マスを形成する
に至り得、固体マスは取り去るのが極めて困難でありか
つ長い停止時間を犠牲にし得ることから、ポリマー粒子
を沈降させてはならない。典型的な商用規模の反応装置
における流動床は任意の所定の時間において固形分を何
千ポンドも収容し得るので、この大きさの固体マスを取
り除くには相当の努力を必要とする。従って、循環流体
を床の中に床全体にわたって流動を保つのに十分な速度
で拡散させることが必須である。
転するのに重要な役割を果たす。流動床は成長する及び
形成された粒状ポリマー粒子、並びに触媒を収容する。
ポリマー粒子は高温でありかつ潜在的に活性であるの
で、静止マスを存在させるならば、存在する活性な触媒
は反応し続けかつポリマー粒子の融合を引き起こし得、
極端な場合には、反応装置において固体マスを形成する
に至り得、固体マスは取り去るのが極めて困難でありか
つ長い停止時間を犠牲にし得ることから、ポリマー粒子
を沈降させてはならない。典型的な商用規模の反応装置
における流動床は任意の所定の時間において固形分を何
千ポンドも収容し得るので、この大きさの固体マスを取
り除くには相当の努力を必要とする。従って、循環流体
を床の中に床全体にわたって流動を保つのに十分な速度
で拡散させることが必須である。
【００５９】触媒及び反応体に対して不活性でありかつ
液体ならば、流動床に存在する条件下で揮発する任意の
流体もまた循環流中に存在させることができる。触媒活
性剤（助触媒及び又はプロモーター）化合物のようなそ
の他の物質を、用いるとすれば、圧縮機４０より下流で
反応系に加えるのが好ましい。すなわち、物質を、図１
に示す通りにディスペンサー３８から管路４２を経て循
環流中に供給するのがよい。流動床反応装置は圧力約１
０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）までで運転することが
できる。反応装置は圧力約２５０〜約５００ｐｓｉｇ
（１８〜３５kg/cm2Ｇ）で運転するのが好ましく、圧力
の増大はガスの単位容積熱容量を増大させるので、かか
る範囲の高い圧力で運転するのが熱伝達に有利である。
液体ならば、流動床に存在する条件下で揮発する任意の
流体もまた循環流中に存在させることができる。触媒活
性剤（助触媒及び又はプロモーター）化合物のようなそ
の他の物質を、用いるとすれば、圧縮機４０より下流で
反応系に加えるのが好ましい。すなわち、物質を、図１
に示す通りにディスペンサー３８から管路４２を経て循
環流中に供給するのがよい。流動床反応装置は圧力約１
０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）までで運転することが
できる。反応装置は圧力約２５０〜約５００ｐｓｉｇ
（１８〜３５kg/cm2Ｇ）で運転するのが好ましく、圧力
の増大はガスの単位容積熱容量を増大させるので、かか
る範囲の高い圧力で運転するのが熱伝達に有利である。
【００６０】 不活性粒状物質は、慣用の手順では、反
応装置の底部に或は反応装置の底部に向ける循環管路へ
のいずれかで導入して反応装置の中に入るのが普通であ
る。しかし、本発明に従えば、不活性粒状物質は反応装
置の頂部近くの点に或は流動床より上に導入するのが好
ましい。不活性粒状物質を、微量の水分及び酸素を除く
ために、反応装置に入れる前に処理するのが好ましい。
これは、その物質を窒素ガスでパージし、かつ慣用の手
順により加熱することによって行うことができる。不活
性粒状物質は、容器４６から管路４６ａを通して反応装
置の中に連続して導入する。不活性粒状物質の使用量
は、通常使用する物質のタイプ及び生成するポリマーの
タイプに依存する。カーボンブラック或はシリカを不活
性粒状物質として用いる場合、それらは生成する最終生
成物の重量を基準にして約０．３〜約５０重量％、好ま
しくは約５〜約３０重量％の量で用いることができる。
クレー或はタルクを不活性粒状物質として用いる場合、
その量は、最終生成物の重量を基準にして約０．３〜約
７５重量％、好ましくは約１２〜約７５重量％の範囲に
することができる。エチレン或はプロピレンポリマーを
不活性物質として用いる場合、それらは生成する最終生
成物の重量を基準にして約０．１〜約５０重量％、好ま
しくは約０．１〜約１０重量％の量で用いることができ
る。ポリエチレン及びポリプロピレンのすべての密度に
ついて、必要とする不活性粒状物質の量は、２５重量％
より少なく、５重量％より少ないのが好ましい。実施に
おいて、これは、不活性粒状物質を高い圧力の窒素下で
運ぶことによって行う。
応装置の底部に或は反応装置の底部に向ける循環管路へ
のいずれかで導入して反応装置の中に入るのが普通であ
る。しかし、本発明に従えば、不活性粒状物質は反応装
置の頂部近くの点に或は流動床より上に導入するのが好
ましい。不活性粒状物質を、微量の水分及び酸素を除く
ために、反応装置に入れる前に処理するのが好ましい。
これは、その物質を窒素ガスでパージし、かつ慣用の手
順により加熱することによって行うことができる。不活
性粒状物質は、容器４６から管路４６ａを通して反応装
置の中に連続して導入する。不活性粒状物質の使用量
は、通常使用する物質のタイプ及び生成するポリマーの
タイプに依存する。カーボンブラック或はシリカを不活
性粒状物質として用いる場合、それらは生成する最終生
成物の重量を基準にして約０．３〜約５０重量％、好ま
しくは約５〜約３０重量％の量で用いることができる。
クレー或はタルクを不活性粒状物質として用いる場合、
その量は、最終生成物の重量を基準にして約０．３〜約
７５重量％、好ましくは約１２〜約７５重量％の範囲に
することができる。エチレン或はプロピレンポリマーを
不活性物質として用いる場合、それらは生成する最終生
成物の重量を基準にして約０．１〜約５０重量％、好ま
しくは約０．１〜約１０重量％の量で用いることができ
る。ポリエチレン及びポリプロピレンのすべての密度に
ついて、必要とする不活性粒状物質の量は、２５重量％
より少なく、５重量％より少ないのが好ましい。実施に
おいて、これは、不活性粒状物質を高い圧力の窒素下で
運ぶことによって行う。
【００６１】触媒を注入管により床中に運ぶのに、窒素
或はアルゴンのような触媒に対して不活性なガスを使用
するのが好ましい。液状形態の触媒に関して用いるため
の特定の注入スプレー管の選定は、当業者の知識の十分
に範囲内である。液状形態の触媒の反応域中に導入する
際の温度は、臨界的なものではない。典型的には、触媒
の温度は、簡単に周囲温度にするのがよい。
或はアルゴンのような触媒に対して不活性なガスを使用
するのが好ましい。液状形態の触媒に関して用いるため
の特定の注入スプレー管の選定は、当業者の知識の十分
に範囲内である。液状形態の触媒の反応域中に導入する
際の温度は、臨界的なものではない。典型的には、触媒
の温度は、簡単に周囲温度にするのがよい。
【００６２】触媒は、床の分配板より上に所望の速度で
断続に或は連続に反応域中に導入することができる。触
媒溶液流量を適した範囲に保つのを助成するために、断
続的触媒供給を用いてもよい。不活性なキャリヤーの、
液体であろうと或は気体であろうと、管を通る連続流
を、注入管のファウリングを防ぐ程の速度に保つことが
望ましい。慣用の計量バルブ或はポンプを使用して精確
な触媒の流量を反応域に送出することができる。慣用の
注入器或は容量形ポンプを使用して調節された断続的触
媒流を反応域に送出してもよい。
断続に或は連続に反応域中に導入することができる。触
媒溶液流量を適した範囲に保つのを助成するために、断
続的触媒供給を用いてもよい。不活性なキャリヤーの、
液体であろうと或は気体であろうと、管を通る連続流
を、注入管のファウリングを防ぐ程の速度に保つことが
望ましい。慣用の計量バルブ或はポンプを使用して精確
な触媒の流量を反応域に送出することができる。慣用の
注入器或は容量形ポンプを使用して調節された断続的触
媒流を反応域に送出してもよい。
【００６３】床におけるポリマー生成速度は触媒注入速
度及び循環流中のモノマーの濃度に依存する。生成速度
は、単に触媒注入速度を調整することによって制御する
のが簡便である。
度及び循環流中のモノマーの濃度に依存する。生成速度
は、単に触媒注入速度を調整することによって制御する
のが簡便である。
【００６４】所定の一連の運転条件下で、床の一部を生
成物として特定のポリマー生成物の生成速度で抜き出す
ことにより流動床を本質的に一定の高さに保つ。流動床
及び循環流冷却系の両方を完全に計装化することは、運
転員或は慣用の自動制御系のいずれかが循環流の温度の
適当な調整を行い或は触媒注入速度を調整することがで
きるように、床の温度変化を検出するのに有用であるの
はもちろんである。
成物として特定のポリマー生成物の生成速度で抜き出す
ことにより流動床を本質的に一定の高さに保つ。流動床
及び循環流冷却系の両方を完全に計装化することは、運
転員或は慣用の自動制御系のいずれかが循環流の温度の
適当な調整を行い或は触媒注入速度を調整することがで
きるように、床の温度変化を検出するのに有用であるの
はもちろんである。
【００６５】反応装置１０から粒状ポリマー生成物を排
出する際、生成物から未反応モノマー及び溶解された液
を分離するのが望ましくかつ好ましい。これを行う方法
は多数当分野に知られている。一つの系を図に示す。す
なわち、流体及び生成物は点４８より反応装置１０を出
てバルブ５２を経て生成物排出タンク５０に入る。バル
ブ５２は、開放した際に、流れに与える制限が最少にな
るように設計したものであり、例えばボールバルブであ
る。慣用のバルブ５４を生成物排出タンク５０の下に位
置させ、バルブ５４を生成物サージタンク５６への生成
物の通過をもたらすように適応させる。生成物サージタ
ンク５６は管路５８で例示するガス抜き（ベント）手段
及び管路６０で例示するガス流入手段を有する。また、
生成物サージタンク５６の底部に排出バルブ６２を位置
させる。排出バルブ６２は、開放位置にある場合、生成
物を管路６４により貯蔵に運ぶために排出する。下記の
例は本発明を例示するものである。
出する際、生成物から未反応モノマー及び溶解された液
を分離するのが望ましくかつ好ましい。これを行う方法
は多数当分野に知られている。一つの系を図に示す。す
なわち、流体及び生成物は点４８より反応装置１０を出
てバルブ５２を経て生成物排出タンク５０に入る。バル
ブ５２は、開放した際に、流れに与える制限が最少にな
るように設計したものであり、例えばボールバルブであ
る。慣用のバルブ５４を生成物排出タンク５０の下に位
置させ、バルブ５４を生成物サージタンク５６への生成
物の通過をもたらすように適応させる。生成物サージタ
ンク５６は管路５８で例示するガス抜き（ベント）手段
及び管路６０で例示するガス流入手段を有する。また、
生成物サージタンク５６の底部に排出バルブ６２を位置
させる。排出バルブ６２は、開放位置にある場合、生成
物を管路６４により貯蔵に運ぶために排出する。下記の
例は本発明を例示するものである。
【００６６】
【実施例】例１及び２ ：連続運転の間の調節された形態学及び長期
の運転性を例示する。図１に記載するタイプの流動床反
応装置を使用した。バナジウムトリスアセチルアセトネ
ートＶ（ＡｃＡｃ）3 のトルエン中１０重量％溶液の未
担持の触媒を、窒素キャリヤーガスによってＥＰＤＭの
床中に供給した。使用したジエンは、５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であった。触媒供給を、所
望の空時得率４〜５ポンド／ｈｒ／ｆｔ3 （６４〜８０
ｋｇ／時／ｍ3 ）を生成する速度に調節した。助触媒
は、アルミニウムアルキル、ジエチルアルミニウムクロ
リドであった。プロモーターはエチルトリクロロアセテ
ートであった。助触媒及びプロモーターを、各々別々に
反応装置に供給した。プロモーター対助触媒モル比は約
０．１７であった。カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより供給されるＣａｂｏｔ Ｂｌ
ａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １７０）を、未担持の触媒によ
る安定な運転用の不活性粒状物質として並びにポリマー
をそれの軟化点より高い温度で製造するための流動化助
剤として使用した。カーボンブラックの添加は、所望の
安定な粒径を有するポリマー粒子（経時的に所望の粒径
範囲（０．０１及び０．０８インチ或は２５０〜２００
０ミクロン）を越えて成長しないもの）を生成するよう
なレベルに調節した。カーボンブラックを反応装置の中
に導入する前に、反応について毒になる吸収された水及
び酸素を除くために、カーボンブラックを加熱しかつ窒
素でパージした。完全な反応条件を表１にまとめる。
の運転性を例示する。図１に記載するタイプの流動床反
応装置を使用した。バナジウムトリスアセチルアセトネ
ートＶ（ＡｃＡｃ）3 のトルエン中１０重量％溶液の未
担持の触媒を、窒素キャリヤーガスによってＥＰＤＭの
床中に供給した。使用したジエンは、５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であった。触媒供給を、所
望の空時得率４〜５ポンド／ｈｒ／ｆｔ3 （６４〜８０
ｋｇ／時／ｍ3 ）を生成する速度に調節した。助触媒
は、アルミニウムアルキル、ジエチルアルミニウムクロ
リドであった。プロモーターはエチルトリクロロアセテ
ートであった。助触媒及びプロモーターを、各々別々に
反応装置に供給した。プロモーター対助触媒モル比は約
０．１７であった。カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより供給されるＣａｂｏｔ Ｂｌ
ａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １７０）を、未担持の触媒によ
る安定な運転用の不活性粒状物質として並びにポリマー
をそれの軟化点より高い温度で製造するための流動化助
剤として使用した。カーボンブラックの添加は、所望の
安定な粒径を有するポリマー粒子（経時的に所望の粒径
範囲（０．０１及び０．０８インチ或は２５０〜２００
０ミクロン）を越えて成長しないもの）を生成するよう
なレベルに調節した。カーボンブラックを反応装置の中
に導入する前に、反応について毒になる吸収された水及
び酸素を除くために、カーボンブラックを加熱しかつ窒
素でパージした。完全な反応条件を表１にまとめる。
【００６７】反応装置を未担持の触媒により、未担持の
触媒供給が消費されるまでの３日間連続してランさせ
た。粒径、反応装置運転、及びポリマー特性は、連続運
転に関し安定なままであった。反応条件及び生成物特性
を表１の例１の下にまとめる。例２は例１と同様である
が、反応装置は、未担持の触媒供給が消費される前の４
６時間ランした。粒径、反応装置運転、及びポリマー特
性は、連続運転に関し安定なままであった。
触媒供給が消費されるまでの３日間連続してランさせ
た。粒径、反応装置運転、及びポリマー特性は、連続運
転に関し安定なままであった。反応条件及び生成物特性
を表１の例１の下にまとめる。例２は例１と同様である
が、反応装置は、未担持の触媒供給が消費される前の４
６時間ランした。粒径、反応装置運転、及びポリマー特
性は、連続運転に関し安定なままであった。
【００６８】
【表１】
【００６９】比較例３：溶液触媒−低レベルの炭素：反
応装置（図１に記載するタイプの流動床反応装置を使用
した）を、担持されたバナジウム（アセチルアセトネー
ト）3 触媒を使用してエチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマーを生成する条件下で始動させた。Ｖ（ＡｃＡ
ｃ）3 をシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ
Ｓｉｌｉｃａ Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより供給されかつ
約６００℃で脱水されたＴｙｐｅ９５８）に担持させ
た。助触媒として、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｄ
ＥＡＣ）を反応装置に供給し、かつエチルトリクロロア
セテート（ＥＴＣＡ）をプロモーターとして供給した。
反応を、Ｃ2 ／Ｃ3 モル比１．４、及びＨ2 ／Ｃ2 比
０．０９５で３５℃において安定にさせてＣ3 ２４％、
ＥＮＢ４％、及びムーニー粘度６０を有するＥＰＤＭを
生産した。カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓにより供給されるＣａｂｏｔ Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ １７０）を（樹脂生産を基準にして）１
４％の範囲で反応装置に、樹脂粘着性及び粒子凝集を防
ぐための流動化助剤として連続して供給した。平均ポリ
マー粒径は、約０．０３インチ（０．７６ｍｍ）におい
て安定であった。
応装置（図１に記載するタイプの流動床反応装置を使用
した）を、担持されたバナジウム（アセチルアセトネー
ト）3 触媒を使用してエチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマーを生成する条件下で始動させた。Ｖ（ＡｃＡ
ｃ）3 をシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ
Ｓｉｌｉｃａ Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより供給されかつ
約６００℃で脱水されたＴｙｐｅ９５８）に担持させ
た。助触媒として、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｄ
ＥＡＣ）を反応装置に供給し、かつエチルトリクロロア
セテート（ＥＴＣＡ）をプロモーターとして供給した。
反応を、Ｃ2 ／Ｃ3 モル比１．４、及びＨ2 ／Ｃ2 比
０．０９５で３５℃において安定にさせてＣ3 ２４％、
ＥＮＢ４％、及びムーニー粘度６０を有するＥＰＤＭを
生産した。カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓにより供給されるＣａｂｏｔ Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ １７０）を（樹脂生産を基準にして）１
４％の範囲で反応装置に、樹脂粘着性及び粒子凝集を防
ぐための流動化助剤として連続して供給した。平均ポリ
マー粒径は、約０．０３インチ（０．７６ｍｍ）におい
て安定であった。
【００７０】次いで、カーボンブラックのレベルを含む
すべての条件を同じにして、未担持のＶ（ＡｃＡｃ）3
触媒（トルエン中１０重量％）を供給するのに切り替え
た。この触媒を窒素キャリヤーガスによって流動床反応
装置中に供給した。ポリマー平均粒径は、約０．０３イ
ンチ（０．７６ｍｍ）から０．０７インチ（１．８ｍ
ｍ）に増大するのが観測された。また、粒子凝集の相当
の増大も観測された。６メッシュスクリーンの上の粒子
のパーセントによって測定する通りの凝集レベルは、未
担持の触媒に変えて１５時間した後に、０％から約１８
％に増大された。また、流動化品質も、流動化嵩密度が
１９ポンド／ｃｆ（０．３０ｇ／ｃｃ）から１４ポンド
／ｃｆ（０．２２ｇ／ｃｃ）に低下することによって示
される通りに悪化するのが観測された。本例は、平均粒
径調節をしなければ、容認し得ない粒子成長が連続モー
ドの気相運転において起きることを示す。
すべての条件を同じにして、未担持のＶ（ＡｃＡｃ）3
触媒（トルエン中１０重量％）を供給するのに切り替え
た。この触媒を窒素キャリヤーガスによって流動床反応
装置中に供給した。ポリマー平均粒径は、約０．０３イ
ンチ（０．７６ｍｍ）から０．０７インチ（１．８ｍ
ｍ）に増大するのが観測された。また、粒子凝集の相当
の増大も観測された。６メッシュスクリーンの上の粒子
のパーセントによって測定する通りの凝集レベルは、未
担持の触媒に変えて１５時間した後に、０％から約１８
％に増大された。また、流動化品質も、流動化嵩密度が
１９ポンド／ｃｆ（０．３０ｇ／ｃｃ）から１４ポンド
／ｃｆ（０．２２ｇ／ｃｃ）に低下することによって示
される通りに悪化するのが観測された。本例は、平均粒
径調節をしなければ、容認し得ない粒子成長が連続モー
ドの気相運転において起きることを示す。
【００７１】例４：反応装置を、トルエン中の未担持の
Ｖ（ＡｃＡｃ）3 触媒を使用して比較例３と同様の条件
下で作動させてカーボンブラックを流動化助剤として用
いてＥＰＤＭ生成物を生産した。炭素レベルが１４％か
ら約２２％に増大され、かつ平均粒径は、約０．０５５
〜０．０６５インチ（１．４〜１．７ｍｍ）の容認し得
るレベルで、凝集レベル７〜１０％レベルを有して安定
化された。反応装置は、未担持の液体触媒を使用して上
記の条件下で円滑に作動した。
Ｖ（ＡｃＡｃ）3 触媒を使用して比較例３と同様の条件
下で作動させてカーボンブラックを流動化助剤として用
いてＥＰＤＭ生成物を生産した。炭素レベルが１４％か
ら約２２％に増大され、かつ平均粒径は、約０．０５５
〜０．０６５インチ（１．４〜１．７ｍｍ）の容認し得
るレベルで、凝集レベル７〜１０％レベルを有して安定
化された。反応装置は、未担持の液体触媒を使用して上
記の条件下で円滑に作動した。
【図１】本発明の方法によってポリマーを製造するため
の流動床反応スキームを例示する。
の流動床反応スキームを例示する。
１０ 反応装置 １２ 反応域 １４ 速度減小域 ２４ 熱交換器 ２８ ガス分配板 ３０ 保護スクリーン ３２ 流体フローディフレクター ３４ スペーサー ３６ａ アングルキャップ ３６ｂ アングルキャップ ３８ ディスペンサー ８２ 混合テイ
フロントページの続き (72)発明者 クリストファー・スコット・ハニセット アメリカ合衆国ウエストバージニア州ダ ンバー、ロクサラナ・ヒルズ・ドライブ 488 (72)発明者 ファティ・ディビッド・フセイン アメリカ合衆国ウエストバージニア州ク ロスレインズ、ベネット・ドライブ5403 (72)発明者 キウ・ヒー・リー アメリカ合衆国ウエストバージニア州サ ウス・チャールストン、ラストリング・ ロード1002 (72)発明者 ケビン・ジョーゼフ・カン アメリカ合衆国ニュージャージー州ロッ キー・ヒル、モントゴメリー・アベニュ ー31 (56)参考文献 特開 平３−217402（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−25930（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/50
Claims (10)
- 【請求項１】 気相、流動床、重合反応においてポリマ
ーの粒子成長を調節する方法であって、 （ａ）炭素原子２〜１８を有するモノマーを一種又はそ
れ以上含むガス状流を連続して反応装置に導入し； （ｂ）不活性粒状物質を反応装置に、ポリマー中に０．
１〜７５重量％の範囲の量を保つようにかつポリマーの
平均粒径を過大のポリマー粒子が実質的に存在しない
０．２５〜２．０ｍｍ（０．０１〜０．０８インチ）の
範囲に保つように導入し； （ｃ）下記を含む液状形態の未担持の重合触媒を導入
し： （Ａ）（ｉ）元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜第ＶＩＩＩ族
から選ぶ遷移金属化合物及び随意に（ｉｉ）オルガノ金
属化合物（（ｉ）及び（ｉｉ）は液状形態である）；或
は （Ｂ）（ｉ）元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜第ＶＩＩＩ族
から選ぶ遷移金属化合物の溶液又は（ｉｉ）元素の周期
表の第ＩＩＩＢ〜第ＶＩＩＩ族から選ぶ遷移金属化合物
とオルガノ金属化合物との反応生成物の溶液；及び （ｄ）反応域からポリマー生成物を抜き出すことを含む
方法。 - 【請求項２】 不活性粒状物質を流動床の上部に或は流
動床より上に連続して導入し、不活性粒状物質をカーボ
ンブラック、シリカ、クレー、タルク、不活性な有機ポ
リマー物質、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請
求項１の方法。 - 【請求項３】 ガス状流がジエンを含有する請求項２の
方法。 - 【請求項４】 遷移金属化合物をチタン、バナジウム、
ジルコニウム、ハフニウム、クロム化合物、又はこれら
の混合物からなる群より選ぶ請求項１の方法。 - 【請求項５】 遷移金属化合物がバナジウム化合物又は
バナジウム化合物と電子供与体との反応生成物である請
求項４の方法。 - 【請求項６】 バナジウム化合物がバナジウムアセチル
アセトネート又はバナジウムクロルアセチルアセトネー
トである請求項５の方法。 - 【請求項７】 バナジウム化合物を、下記： （ｉ）ＡｌＲ(3-a) Ｘa 式（式中、各々のＲは独立に炭
素原子１〜１４を有するアルキルであり、各々のＸは独
立に塩素、臭素又は沃素であり、ａは１又は２である）
を有するアルキルアルミニウムハライド及び （ｉｉ）ＡｌＲ3 式（式中、各々のＲは独立に炭素原子
１〜１４を有するアルキルである）を有するトリアルキ
ルアルミニウム化合物からなる群より選ぶ助触媒並びに
下記： （ａ）塩素原子を少なくとも２つ有する塩素化エステル
又は過塩素化エステル、 （ｂ）Ｒy ＣＸ(4-y) 式（式中、Ｒは水素又は炭素原子
１〜６を有する未置換のもしくはハロゲン置換されたア
ルキルラジカルであり、各々のＸは独立にフッ素、塩
素、臭素又は沃素であり、ｙは０〜２の整数である）を
有する飽和脂肪族炭化水素、 （ｃ）Ｃ3 Ｘa Ｆb Ｈc 式（式中、各々のＸは独立に塩
素、臭素又は沃素であり、ａは６〜８の整数であり、ｂ
及びｃは０〜２の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃは８に等
しい）を有する飽和脂肪族ハロカーボン、及び （ｄ）ＣＸ3 基（式中、各々のＸは独立に塩素、臭素又
は沃素である）をＣ＝Ｃ基に結合させた不飽和の脂肪族
ハロカーボン又は不飽和のハロカーボン或はハロアルキ
ル置換された芳香族炭化水素（ハロアルキル置換基はハ
ロゲン原子を少なくとも３個有する）からなる群より選
ぶプロモーターと共に用いる請求項５の方法。 - 【請求項８】 重合を粘着性ポリマーの軟化点より高い
温度で行う請求項３の方法。 - 【請求項９】 生成するポリマーが、Ｃ2 〜Ｃ18アルフ
ァオレフィンのポリオレフィンホモポリマー、コポリマ
ー又はターポリマーである請求項１の方法。 - 【請求項１０】 ポリマーが、エチレン／プロピレンゴ
ム、エチレン／プロピレン／ジエンターモノマーゴム、
高エチレン含量プロピレン／エチレンブロックコポリマ
ー、ポリ（１−ブテン）、低密度（低モジュラス）ポリ
エチレンからなる群より選ぶ粘着性ポリマーである請求
項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US414522 | 1995-03-31 | ||
| US08/414,522 US5616661A (en) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | Process for controlling particle growth during production of sticky polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283317A JPH08283317A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3260281B2 true JP3260281B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=23641820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10615096A Expired - Fee Related JP3260281B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-04-01 | 粘着性ポリマーを製造する間粒子成長を調節する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5616661A (ja) |
| EP (1) | EP0735058A1 (ja) |
| JP (1) | JP3260281B2 (ja) |
| KR (1) | KR960034229A (ja) |
| CN (1) | CN1139117A (ja) |
| BR (1) | BR9601210A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7232871B2 (en) * | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
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| WO2000001766A1 (en) * | 1998-07-01 | 2000-01-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
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