JP2023149147A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】特定の遷移金属錯体を含む固体状オレフィン重合触媒でのエチレンの気相連続重合を行い、エチレン重合体を安定生産できる方法を提供すること。【解決手段】下記式［１］の遷移金属錯体を含む固体状オレフィン重合触媒でのエチレンの気相連続重合を、エチレン分圧１．３～２．０ＭＰａの条件で実施すること。この際、帯電防止剤を併用することが好ましい。TIFF2023149147000008.tif83142【選択図】図１

Description

本発明は、エチレン重合体の製造方法に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等のポリオレフィンは、種々の用途に利用されているが、たとえば直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」という。）から形成されるフィルムは、ヒートシール性に優れ、柔軟でかつ強靱であり、耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れ、しかも安価であるなどの諸特性に優れており、従来から広く利用されている。
このようなポリオレフィンの製造は、従来は、一般に溶液重合、スラリー重合などの液相重合法によって実施されており、特にＬＬＤＰＥは、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとをチーグラー触媒の存在下、液相重合法により共重合させることにより製造されることが多かった。
このようなポリオレフィンの製造を気相重合法で実施すると、重合後にポリオレフィンは粒子状で得られ、重合溶液からの粒子析出あるいは粒子分離などの工程が不要となり、製造プロセスを簡略化することができるため、近年気相重合法によるポリオレフィン、特にＬＬＤＰＥの製造も盛んに研究され、工業化されている例もある。
気相重合法においては、反応器下部から重合モノマーガスを供給することによって、触媒および生成ポリオレフィンからなる固体粒子を流動化させて流動層を形成して重合反応を行ない、生成する重合体を連続的あるいは断続的に反応器から抜き出しながら重合が行われる。
このような気相重合方法においては、重合熱の除去が大きな課題であり、従来流動層反応器に液化可能な飽和脂肪族炭化水素を供給し、反応器から排出されるガスを圧縮冷却して飽和脂肪族炭化水素を一部液化させ、一部が液化した飽和脂肪族炭化水素を気液混合状態で反応器に循環させることにより重合熱を除熱する方法が知られている。
しかしながら、上記のような従来の除熱方法を採用しても流動層内を均一に除熱することは難しく、流動層での局部的な加熱が起こりやすく、シーティング（重合体のシート化）あるいはメルティング（重合体の塊状化）などの現象を生じやすいという問題点があった。このようにシート状あるいは塊状ポリマーを生じると、それが流動層下部のガス分散板上に堆積して正常な流動状態を保持できなくなったり、ガス分散板の穴を詰まらせたりして、反応系の正常な運転を阻害してしまうことがあった。この為、前記飽和脂肪族炭化水素の供給量を増加させ、半ばスラリー重合の様な条件で製造運転される例もある。一方で、前記飽和脂肪族炭化水素の供給量が少ない方が、気相重合のメリットをより多く享受できることは自明である。
また、気相重合方法では、たとえば固体状のチタン系触媒、担体担持型のメタロセン系触媒などの固体触媒の存在下に、オレフィンを（共）重合させることによってポリオレフィンが製造される。しかし、その固体触媒は、流動性が低いことが多く、重合器への供給が困難となることがあった。また、非常に帯電しやすく、触媒が凝集したり、重合器壁面に付着する等してポリマー塊が発生したりすることもあった。このような問題は、固体触媒に界面活性剤を担持させると、ある程度改善されることが特許文献１、特許文献２、特許文献３などが開示されている。しかし、重合活性が低下したり、得られる重合体粒子の嵩密度が十分ではなかったりする場合がある。
特許文献４、特許文献５では、前記問題を解決するための検討が行われ、特定の帯電防止剤を用いれば、重合活性を維持しつつ、粒子形状や粒子流動性に優れた重合体粒子が得られることが見出されている。
また、例えば特許文献６には、例えばシクロペンタジエニル基とフルオレニル基を含む遷移金属錯体がオレフィン重合用触媒として好適であることが開示されている。
特開２０００－３１３７１７号公報 特開２０００－３１３７１６号公報 特開２０００－３２７７０７号公報 特開２００４－２７４４号公報 特開２００４－２７７６７７号公報 国際公開２００４－２９０６２号公報
上記の様な気相重合プロセスには、遷移金属錯体や固体状チタン触媒成分をシリカや粘土などの金属酸化物の粒子に担持した態様の触媒が用いられる例が多く報告されている。
オレフィン重合用触媒となる遷移金属錯体は多様な化合物が報告されているが、気相重合に使用された例は多くはない。具体的には気相重合に用いられる遷移金属錯体としては、２個の（置換）シクロベンタジエニル基を含む遷移金属錯体を用いた例が多い傾向がある。
前記特許文献６の様なシクロペンタジエニル基とフルオレニル基の様な異構造の配位子を含む錯体が非常に高い活性を示すことが報告されているが、その実施例は主としてスラリー重合や溶液重合である。本発明者らはこのような活性が高いとされる遷移金属錯体を含む固体状触媒を用いた気相重合を行った。その結果、「前記の様な液相重合ほどの重合活性が発現しないことがある」、「前記の様な帯電防止剤を併用すると重合活性が急激に低下することがある」、「気相重合で生成するオレフィン重合体粒子が凝集し易く、長期安定運転が難しいことがある。」等の問題が発生することが有る結果を得た。
一方で、前記の様な遷移金属錯体は、分子量分布の狭い重合体や、分子量の高い重合体を得やすい等の特徴を有するものも知られている。よってこの様な特徴を有する遷移金属錯体を用いた気相重合が出来れば、より多様なオレフィン重合体を気相重合で製造することが出来ると考えられる。
よって本発明は、上記の様な特定の遷移金属錯体を用いた触媒を用いて、気相重合によりオレフィン重合体を安定的に製造する方法を提供することを課題とする。
前記の様に前記特許文献６の様なシクロペンタジエニル基とフルオレニル基の様な異構造の配位子を含む錯体は、気相重合の為の帯電防止剤を併用すると重合活性が急激に低下することがあるので、帯電防止剤の使用量には制限があるのが実態である。この為、通常は、生産速度を高めるような条件（粒子凝集が起き易く、シーティング（重合体のシート化）あるいはメルティング（重合体の塊状化）の原因となる）は、前記の遷移金属錯体の重合活性が極めて高いことも考慮すると、採用し難いと考えられた。しかしながら、本発明者らの検討によれば、比較的高いエチレン分圧条件という前記の考え方とは異なる方向の重合条件とすることで、驚くべきことに安定的に気相重合が可能となることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の様な要件で特定される。
［１］
下記式［１］の構造を有する遷移金属錯体を含む固体状オレフィン重合触媒の存在下に、
エチレンを必須成分とし、炭素原子数３～２０のα－オレフィンを任意成分とするオレフィンを、
下記要件（α）および（β）を満たす条件で気相連続重合するエチレン重合体の製造方法。
要件（α）：エチレンの分圧が１．３～２．０MPaである。
要件（β）：得られるエチレン重合体のMFR（ASTM D1238規格、2.16kg荷重、190℃条件）が、０．１～２００g/10分である。
Figure 2023149147000002
 〔Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ1からＲ4までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ5からＲ12までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子である。
Ｍは、第４族遷移金属である。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。
ｊは１～４の整数である。〕
［２］
さらに下記要件（γ）を満たす前記［１］のエチレン重合体の製造方法。
要件（γ）：前記固体状オレフィン重合触媒の重合活性が2000～7000g-重合体/g-触媒である。
［３］
さらに下記要件（δ）を満たす前記［１］のエチレン重合体の製造方法。
要件（δ）：前記固体状オレフィン重合触媒と帯電防止剤とを併用する。
本発明によれば、上記の様な固体状オレフィン重合触媒であっても、気相重合でエチレン重合体を安定的に生産することが出来る。
エチレンの重合を一段で行なう重合装置の一構成例であり、本発明の実施例で用いたプロセスの概略説明図である。 エチレンの重合を一段で行なう重合装置の他の構成例である。 エチレン重合体を製造する多段気相重合装置の一構成例である。
前記の通り、本発明は、下記式［１］の構造を有する遷移金属錯体を含む固体状オレフィン重合触媒の存在下に、エチレンを必須成分とし、炭素原子数３～２０のα－オレフィンを任意成分とするオレフィンを下記要件（α）および（β）を満たす条件で気相連続重合するエチレン重合体の製造方法である。
（α）エチレンの分圧が１．３～２．０MPaである。
（β）得られるエチレン重合体のMFR（ASTM D1238規格、2.16kg荷重、190℃条件）が、０．１～２００g/10分である。
Figure 2023149147000003
〈Ｒ 1 からＲ 14 〉
式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ1からＲ4までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ5からＲ12までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ1からＲ14における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０である。
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
Ｒ1からＲ14におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
Ｒ1からＲ14におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式－ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
Ｒ1からＲ14までの置換基のうち、任意の２つの置換基、例えば隣接した２つの置換基（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14）は互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、好ましくは水素原子である。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基である。Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11が互いに結合して環を形成していてもよい。以上のようなフルオレニル基部分の構造としては、例えば、下式で表されるものが挙げられる。
Ｒ13およびＲ14は、好ましくは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、さらに好ましくはアリール基または置換アリール基（ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基を有するアリール基）である。
〈Ｙ〉
式［１］において、Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子である。
〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
式［１］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆである。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組み合わせで選ばれる。
Ｑにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ1からＲ14における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
前記遷移金属錯体（３）の具体例としては、国際公開第２００４／８７７７５号の第２９～４３頁に列挙された化合物、国際公開第２００６／２５５４０号の第９～３７頁に列挙された化合物、国際公開第２０１５／１２２４１４号の［０１１７］に列挙された化合物、国際公開第２０１５／１２２４１５号の［０１４３］に列挙された化合物が挙げられる。
前記の製造方法では、前記遷移金属錯体は固体状で使用する。例えば、前記遷移金属錯体を粒子状担体化合物と接触させて、担体担持型触媒（固体状触媒）とすることが好ましい態様である。
前記担体化合物としては、粒径１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０～１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．３～２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
このような担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2などまたはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどが用いられる。これらの中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
また、担体として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
また前記の担体は、後述する助触媒成分である有機アルミニウムオキシ化合物等の有機アルミニウム成分やホウ素含有化合物と予め接触させておくことが好ましい。
担体と上記各成分の接触は、通常－５０～１５０℃、好ましくは－２０～１２０℃の温度で、１分～５０時間、好ましくは１０分～２５時間行なうことが望ましい。
上記のようにして調製される固体状触媒は、担体１ｇ当たり、遷移金属錯体（Ａ１）が遷移金属原子として５×１０-6～５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5～２×１０-4グラム原子の量で、成分（Ｆ）は、担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０-3～５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3～２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
上記の様な遷移金属錯体を含む固体状触媒は、一般的に後述する担体（金属酸化物など）、帯電防止剤の様なヘテロ原子含有化合物と共存すると、活性低下し易い傾向がある様である。これは、前記の遷移金属錯体は、活性が極めて高い傾向がある反面、被毒物質に対して敏感であるためではないかと考えられる。この為、本発明においては、ヘテロ原子含有化合物との併用の際には、その使用量は慎重に選択される。
（エチレンの気相重合方法）
以下、「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
本発明のエチレンの気相連続重合方法では、たとえば触媒を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器に、１種もしくは２種以上の、エチレンを必須とするオレフィンを供給して気相重合反応によってエチレン重合体を製造するに際して、オレフィンとともに、好ましくは下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を供給する。
（Ａ）飽和脂肪族炭化水素や
（Ｂ）脂肪族アミド、
（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤
（上記（Ｂ）、（Ｃ）は、本明細書では帯電防止剤と言うことがある）
前記反応器中の（Ａ）飽和脂肪族炭化水素の濃度を、通常は１モル％以上、好ましくは１～２５モル％とし、該反応器中の生成エチレン重合体１重量部に対して（Ｂ）脂肪族アミドを０．１×１０-6～４００×１０-6重量部及び／又は（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を０．１×１０-6～２００×１０-6重量部の量で存在させるようにして、好ましくは該反応器中気相の露点近傍の温度で（共）重合が行なわれる方法を例示することが出来る。
以下、図１を参照しながら具体的に説明する。
流動層反応器１内において、ライン２から触媒を供給し、オレフィン（重合モノマー）、気液混合状態の（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む流動化ガスを反応器１下部の供給口３から多孔板などの分散板７を介してから吹き込み、反応器１上方部分に設けられた減速領域１ａにおいて、その流速が低減されて、反応器１の上部のライン４から反応器１の外部に排出させて反応器１内を流通させることにより、触媒を含む重合体粒子を流動化させて流動層（反応系）５が形成される。
本実施形態では、上記のような供給口３から導入される流動化ガスは、該ガスによって流動層５を流動状態に保持することができるような流量で流通されればよく具体的に供給口３から導入するガス量は、流動層５の最小流動化速度をＵmfとするとき、約３Ｕmf～５０Ｕmf程度、好ましくは約５Ｕmf～３０Ｕmf程度の流量であることが望ましい。
また、流動層５を機械的に攪拌することもでき、たとえばイカリ型攪拌機、スクリュー型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。また、反応器１はスクレーパーを備えてもよい。
上記のような流動層５にオレフィンを供給して重合または共重合させるが、このオレフィンとしては、具体的には、エチレンを必須成分とし、任意成分としてプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンなどの炭素原子数３～２０のα－オレフィンが挙げられる。これらのうちでも、エチレンと炭素原子数４～１０のα－オレフィンとを共重合させることが好ましく、さらにエチレンと炭素原子数５～８のα－オレフィンとを共重合させることがさらに好ましい。また、エチレンと２種以上のα－オレフィンとを共重合させることもできる。
また、α－オレフィンとともに必要に応じて他の重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル等のビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等の非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類などを共重合させることもできる。
重合で消費されるモノマーは、任意の場所から補給することができ、たとえばライン１０を介して供給口３から通常ガス状で反応器１に供給される。
本実施形態では、上記α-オレフィンとともに、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とともに、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素を該反応器１内に供給している。
この（Ａ）飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、２，２－ジメチルプロパン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、２，２，３－トリメチルブタン、２－メチルペンタン（イソヘキサン）、３－メチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、４－メチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタンなどの炭素原子数４～２０の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。これらのうちでも通常炭素原子数４～１０の炭化水素、具体的には、ｉ－ペンタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ブタン、ｎ－ブタン、２－メチルペンタン（イソヘキサン）などが好ましく用いられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
前記の製造方法では、上記のような（Ａ）飽和脂肪族炭化水素を気液二相状態で流動層反応器１内に供給して液状飽和脂肪族炭化水素の蒸発によって重合熱を除去することもできる。
反応器１中の飽和脂肪族炭化水素の濃度は、通常は１モル％以上、好ましくは１～２５モル％、より好ましくは３～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％となるように調整するのが望ましい。流動層反応器１中の飽和脂肪族炭化水素の濃度を上記範囲内にすることによって、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量が少量の場合でも、急激な反応条件の変動や外乱が加えられた際に生成する塊又はシート状ポリマー量を極小化できるとともに、良好な触媒活性を長時間持続してエチレン重合体を製造することが可能となる。
前記の製造方法では、上記α-オレフィンおよび（Ａ）飽和脂肪族炭化水素とともに、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を、それぞれ流動層反応器１内のパウダー流動環境場に供給される。供給方法は、連続的または間欠的いずれの方法でもよい。また、１つのパウダー流動環境場に供給してもよく、複数のパウダー流動環境場に供給してもよい。
（Ｂ）脂肪族アミドは、生成エチレン重合体１重量部に対して、通常０．１×１０-6～４００×１０-6重量部、好ましくは１×１０-6～２００×１０-6重量部、さらに好ましくは５×１０-6～１００×１０-6重量部の量で存在するようにパウダー流動環境場に供給される。脂肪族アミドの供給割合が上記範囲を超えると経済的に不利であり、あるいは重合活性が低下する場合があり、上記範囲より少なくなると重合粉体（エチレン重合体粒子群）の流動性の低下および重合器壁面への帯電付着を起こす場合がある。
前記の製造方法で用いられる（Ｂ）脂肪族アミドは、一般的に帯電防止剤として用いられるものであり、従来公知の脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。前記の製造方法においては、炭素原子数４～４０、好ましくは８～３０、より好ましくは１２～２０の脂肪族アミドが望ましい。
このような脂肪族アミドとしては、たとえば一般式（Ｉ）で表わされる脂肪酸ジエタノールアミドが好ましく挙げられる。
Figure 2023149147000005
上記一般式（Ｉ）中、（ＣmＨ2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１～３０、好ましくは６～２０、より好ましくは７～１７の範囲であることが望ましい。
脂肪酸ジエタノールアミドの好ましい具体例としては、ヘキサン酸ジエタノールアミド、ヘプタン酸ジエタノールアミド、オクタン酸ジエタノールアミド、ノナン酸ジエタノールアミド、デカン酸ジエタノールアミド、ウンデカン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、トリデシル酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ペンタデシル酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ヘプタデカン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかでは、特にラウリン酸ジエタノールアミドが好ましい。また、脂肪酸ジエタノールアミド以外では、脂肪酸ジメタノールアミド、脂肪酸モノメタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノプロパノールアミドなどが挙げられる。これらの脂肪族アミドは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
前記の製造方法に関わるエチレン重合体の製造方法では、反応条件の急激な変動時にも、エチレン重合体の安定的な連続生産を達成するために、（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を使用することができる。（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤の具体例としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエートなどが挙げられる。これらの非イオン界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
前記の製造方法では（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤としてはポリオキシアルキレングリコールが好ましく、その化学構造式にはポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドが制限無く使用可能であるが、前記の製造方法では下記一般式（II）で表わされるポリオキシアルキレングリコール（別名；ポリエチレンオキサイド-ポリプロピレンオキサイド共重合体）が好ましい。
Figure 2023149147000006
上記一般式（ＩＩ）中、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｍ及びｐの合計（ｍ＋ｐ）は、２～４０、好ましくは４～２０、更に好ましくは４～１５の範囲である。繰り返し単位数の比（ｍ／ｐ）は０．１～１０であり、０．５～５が好ましい。一方、［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すｎは、２～５０、好ましくは１０～５０、より好ましくは２０～５０の範囲である。
前記の（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤は、生成したエチレン重合体１重量部に対して０．１×１０-6～２００×１０-6重量部、好ましくは０．１×１０-6～１００×１０-6重量部、さらに好ましくは０．１×１０-6～５０×１０-6重量部、特に好ましくは０．５×１０-6～５０×１０-6重量部を存在させてエチレン重合体の製造が行なわれる。
前記の（Ｃ）非イオン系界面活性剤と（Ｂ）脂肪族アミドを共に存在させる場合、非イオン系界面活性剤と脂肪族アミドの添加量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が１／２０～１／３（重量比）であることが好ましく、更に好ましく１／１０～１／５（重量比）である。
エチレン重合体を製造する場合は、（Ｂ）脂肪族アミド及び（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を共に使用する場合、それぞれの化合物は、単独で添加してもよいし混合して添加してもよい。しかし、単独添加、すなわち各々の化合物を別けて添加する方が、各々の化合物の添加量を微調整し易いことから、単独添加が好ましく採用される。添加方法としては、添加設備の仕様や添加量に応じて原液又は溶液の形態のいずれの方法も採用できる。
上記の（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を溶媒で希釈した状態で用いる場合、希釈用の溶媒としては、上記の具体例で掲げた（Ａ）飽和脂肪族炭化水素が制限無く使用できる。これらの中でもペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭素原子数が５～１２の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。又は、後述するような（Ｄ）末端位置に二重結合を持つ炭素原子数が４～２０の不飽和脂肪族炭化水素を希釈用の溶媒に用いても良い。
（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を脂肪族炭化水素で希釈する場合の濃度は、特に限定されないが、通常０．０１～８０重量％の範囲であり、０．０５～５０重量％が好ましい。ここで希釈した状態とは、（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤と、脂肪族炭化水素とが混合された状態のものまたは分散された状態のものを包含するものである。すなわち、溶液または分散体、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）またはエマルジョン（乳濁液）全ての形態を含む。
（Ｄ）末端位置に二重結合を持つ炭素原子数４～２０の不飽和脂肪族炭化水素（以下の説明では「α-オレフィンコモノマー」と略称する場合がある。）としては、例えば、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンを挙げることができ、この中でも1-ヘキセン、１－オクテンが好ましく使用される。
前記の（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン界面活性剤を脂肪族炭化水素溶液の形態で用いる場合、該脂肪族炭化水素は、溶媒としての機能以外に、重合関与成分として働くため、触媒活性低下を防止する観点から、高純度であることが好ましい。通常運転に用いられる炭化水素の純度は９５％以上、炭化水素以外の化合物は２００ppm以下を用いることが好ましく、通常運転の炭化水素の純度が９７%以上、炭化水素以外の化合物が１００ppm以下を用いることが更に好ましい。また、溶液調製後に窒素ガスによる泡立て操作を行ない脱酸素操作を行った後に、この溶液を重合系に供給することが好ましい。また、溶液濃度を均一に保つ為、供給時には連続的又は断続的に攪拌を行ない供給する方法が好ましく採用される。
また流動層５において、重合は、オレフィンの種類および共重合割合、飽和脂肪族炭化水素の量、脂肪族アミドの量、ガス流速などによっても異なるが、通常、重合圧力は０．０９８～９．８ＭＰａ、好ましくは０．１９～３．９ＭＰａの範囲内で、重合温度ＴＲは、好ましくは該反応器１中の気相の露点近傍の温度、さらに好ましくは露点＋２０℃未満、より好ましくは露点＋１０℃未満、特に好ましくは露点＋５℃未満の温度である。
上記重合は、必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、任意の場所たとえばライン１０から分子量調節剤を供給することができる。また、重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
上記のようにして生成したエチレン重合体は、流動層反応器１の下部からライン６を介して連続的または断続的に抜き出された後、通常乾燥される。上記のような飽和脂肪族炭化水素は非重合性であって重合によって消耗することはなく、流動層（反応系）５でガス化した飽和脂肪族炭化水素は未反応重合モノマーとともにライン４から排出され、通常冷却された後反応器１に循環されるが、液状飽和脂肪族炭化水素等の一部は通常、生成エチレン重合体粒子に溶解、含有されて反応器１から抜き出されるので、その減量分を任意の場所たとえばライン１０から補給することができる。
上記のような流動層反応器１からライン４を介して排出されるガスは、通常熱交換器１１において冷却して、流動層反応器１に循環させる。このように排出ガスを流動層反応器１に循環させる際には、排出ガスの一部をたとえばライン８からパージしてもよい。この反応器１から排出されるガスは、飽和脂肪族炭化水素に加えて、通常、未反応重合モノマー、水素ガス、不活性ガスなどを含有している。
前記の製造方法では、このように排出ガスを反応器に循環させる際には、図１に示すように熱交換器１１で冷却され、そのままライン９から供給口３を介して反応器１に流動化ガスとして循環している。熱交換器１１で冷却されたガスは、ガス状態であってもよいし、凝縮液を含む気液混合状態であってもよい。
また、図２に示すように、排出ガスをたとえば気液分離機能を備えた熱交換器１２で冷却した後、気液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素を気液分離して、分離されたガス相をたとえばライン９から流動層反応器１に循環させ、液相をたとえばライン１３から直接流動層（反応系）５の下部に供給してもよい。なお、図２において図１と同一符号は、図１と同様のものを示す。
前記の製造方法では、得られるエチレン重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。上記のように液状飽和脂肪族炭化水素を導入して、オレフィンを重合または共重合させると、重合熱を効率よく除熱することができ、局部的な加熱によるポリマーのシーティングあるいはメルティングを生じにくい。
また、生成エチレン重合体粒子は、飽和脂肪族炭化水素からなる湿分を含んでおり、飛散しにくく、作業性が向上される。
次に、重合を２段以上に分けて行なう場合について、直列に連結された２器の気相流動層反応器を有する多段気相重合装置を例に挙げて説明する。
多段気相重合装置は、たとえば図３に示すように、第１の流動層反応器２１と第２の流動層反応器３１とが直列に連結されている。
すなわち、第１の流動層反応器２１には、メタロセン系担持触媒などの遷移金属化合物触媒（固体触媒）が供給ライン２５より供給されるとともに、ガス状のオレフィン（重合モノマー）、飽和脂肪族炭化水素および脂肪族アミドを含むガス（流動化ガス）が供給ライン２２からブロワー２３を介して第１の流動層反応器２１の底部から供給されるようになっている。この供給された流動化ガスは、第１の流動層反応器２１の底部近傍に配設した多孔板などからなる分散板２７を通って流動層（反応系）２８へ吹き込まれ、流動層反応器２１の上部から排出されることにより流動層反応器２１内を通過する。この流動層反応器２１内を通過するガスのガス流によって固体粒子（固体触媒および生成ポリマー）は流動状態に保持され流動層２８が形成される。
そして、生成したポリマー粒子は、連続的または間欠的に抜き出され、固気分離容器４１および４２にて固気分離される。この際、弁４３および４４は、適宜開閉制御される。このようにして抜き出されたポリマー粒子は、弁４５の作動によって、搬送ライン３５に放出され、搬送ライン３５を通って第２の流動層反応器３１に送られるようになっている。
また、流動層２８を通過した未反応のガス状のオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、第１の流動層反応器２１の上方部分に設けられた減速領域２９において、その流速が低減されて、第１の流動層反応器２１の上部に設けられたガス出口を介して、第１の流動層反応器２１の外部に排出されるようになっている。
この第１の流動層反応器２１から排出された未反応のガス状のオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、循環ライン２６を通って熱交換器（冷却装置）２４で冷却されて、供給ライン２２と合流し、ブロワー２３により再び第１の流動層反応器２１内の流動層２８内に連続的に供給されるようになっている。熱交換器２４では、通常循環ガスが当該ガスの露点近傍の温度まで冷却される。露点は、液状凝縮物がガス中に生成しはじめる温度である。循環ガスを露点以下の温度に冷却し、流動層２８内に供給すると、液状凝縮物の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層２８内の除熱効率を向上させることができる。なお循環ガスを第１の流動層反応器２１に循環させる際には、循環ガスの一部を循環ライン２６の任意の場所からパージしてもよい。
一方、第２の流動層反応器３１には、第１の流動層反応器２１より、抜き出しライン４０から、固気分離容器４１および４２を介して抜き出されたポリマー粒子が、搬送ライン３５を介して送られる。搬送ライン３５は、供給ライン３２から分岐しており、他端は第２の流動層反応器３１の上方に接続されており、供給ライン３２から送られるオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むガスを、遠心式ブロワー５１などの昇圧手段により昇圧するとともに、第１の流動層反応器２１から抜き出されたポリマー粒子をこのガスに随伴させて搬送して、第２の流動層反応器３１に導入するようになっている。また、新たなガス状オレフィン（重合モノマー）、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物が、供給ライン３２からブロワー３３を介して、搬送ライン３５によって第２の流動層反応器３１に供給されるとともに、流動化ガスとして第２の流動層反応器３１の底部から供給されるようになっている。なお、第２の流動層反応器３１には、通常新たな固体触媒は供給されないが、必要に応じて新たな固体触媒を流動層反応器の任意の場所、たとえばライン５２あるいは搬送ライン３５を介して供給してもよい。
この第２の流動層反応器３１の底部から供給された流動化ガスは、第２の流動層反応器３１の底部近傍に配設した多孔板などからなる分散板３７を通って流動層（反応系）３８へ吹き込まれ、流動層反応器３１の上部から排出されることにより流動層反応器３１内を通過する。この流動層反応器３１内を通過するガスのガス流によって固体粒子（上記ポリマー粒子および生成ポリマー）は流動状態に保持され流動層３８が形成される。このとき、流動層３８内で共重合反応が行なわれる。
そして、第２の流動層反応器３１において得られたポリマー粒子は、ライン５０より連続的または断続的に抜き出されるようになっている。
また、流動層３８を通過した未反応のガス状のオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、第２の流動層反応器３１の上方部分に設けられた減速領域３９において、その流速が低減されて、第２の流動層反応器３１の上部に設けられたガス出口を介して、第２の流動層反応器３１の外部に排出されるようになっている。
この第２の流動層反応器３１から排出された未反応のガスの状オレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、循環ライン３６を通って熱交換器（冷却装置）３４で冷却されて、供給ライン３２と合流し、ブロワー３３により再び第２の流動層反応器３１内の流動層３８内に連続的に供給されるようになっている。熱交換器３４では、通常循環ガスが当該ガスの露点近傍の温度まで冷却される。循環ガスを露点以下の温度に冷却し、流動層３８内に供給すると、液状凝縮物の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層３８内の除熱効率を向上させることができる。なお循環ガスを第２の流動層反応器３１に循環させる際には、循環ガスの一部を循環ライン３６の任意の場所からからパージしてもよい。
上述したように第１の流動層反応器２１では、流動化ガスは流動層２８を流動状態に保持することができるような流量で流通されており、第２の流動層反応器３１では、流動化ガスは流動層３８を流動状態に保持することができるような流量で流通されている。
具体的には、供給ライン２２および３２から反応器底部より導入される流動化ガスのガス量は、流動層の最小流動化速度をＵmfとするとき、約３Ｕmf～５０Ｕmf程度、好ましくは約５Ｕmf～３０Ｕmf程度の流量であることが望ましい。なお、流動層を機械的に攪拌することもでき、たとえばイカリ型攪拌機、スクリュー型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。
以上、２器の流動層反応器、すなわち第１の流動層反応器２１と第２の流動層反応器３１とを直列に連結した多段気相重合装置について説明したが、３器以上の流動層反応器を有する多段気相重合装置であっても同様に構成することができる。
上記のような多段気相重合装置を用い、流動層において流動層反応器内に供給された１種または２種以上のオレフィン、好ましくはエチレンと少なくとも１種の炭素原子数３～２０のα-オレフィンとを重合させており、二段目以降の反応器では前段で製造した共重合体の存在下に共重合を行なっている。各反応器で製造されるポリマーは特に限定されないが、少なくとも１器の反応器で高分子量エチレン重合体を製造し、他の反応器で低分子量エチレン重合体を製造することが好ましい。
流動層反応器に供給される１種または２種以上のオレフィンの比率は、最終的に得ようとするエチレン重合体（組成物）によっても異なるが、たとえば２種のオレフィンとして、エチレンと炭素原子数３～２０のα-オレフィンとを用いる場合、エチレンと炭素原子数３～２０のα-オレフィンとの比率は、最終的に得ようとするエチレン・α-オレフィン共重合体（組成物）によっても異なるが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）組成物の場合、通常エチレン１モルに対して炭素原子数３～２０のα-オレフィン０．０１５～０．１５モル、好ましくは０．０２～０．０８モルの量で供給される。
また前記の製造方法では、上記オレフィンとともに、必要に応じてポリエン類などを共重合させてもよく、たとえばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を共重合させることができる。
前記の製造方法では、上記共重合は、少なくとも１種類の飽和脂肪族炭化水素の共存下、好ましくは少なくとも１種類の炭素原子数２～１０のガス状の飽和脂肪族炭化水素の共存下に行なわれる。
前記した（Ａ）飽和脂肪族炭化水素は非重合性の炭化水素であり、一旦流動層反応器内に供給されると重合で消耗することがなく、流動層反応器から排出されるガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素は循環ラインを介して流動層反応器に循環される。
この飽和脂肪族炭化水素は、ガス状で流動層に導入してもよいが、その少なくとも一部が液状となる状態で流動層に導入した方がよい。供給ラインから導入される飽和脂肪族炭化水素は、均一な重合の観点からは流動層においてガス状で存在することが好ましいが、少なくとも一部がミスト状で存在してもよい。これらの条件は均一さと徐熱のバランスから適宜設定される。供給ラインからはミストなどの状態で導入されてもよいが、流動層反応器の供給ラインにガス状で導入されることも好ましい。
また、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素は、上記のように通常オレフィンおよび（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とともに供給ラインを介して流動層反応器に導入されるが、流動層反応器の任意の場所から供給することもでき、たとえば触媒の供給ラインから直接流動層に供給してもよい。
流動層において、上記のように飽和脂肪族炭化水素を導入して行なわれる少なくとも１種のオレフィンの重合の際の重合温度は特に限定されず、たとえばエチレンと炭素原子数３～１０のα-オレフィンとの共重合の場合は、通常２０～１３０℃、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃である。
本発明のエチレン重合体の製造方法においては、エチレンの分圧の条件の選択が重要であり、１．３～２．０ＭＰａの範囲とすることが肝要である。前記エチレン分圧の好ましい下限値は１．４ＭＰａであり、より好ましくは１．４５ＭＰａであり、さらに好ましくは１．５０ＭＰａである。一方、好ましい上限値は１．９ＭＰａであり、より好ましくは１．８ＭＰａであり、さらに好ましくは１．７ＭＰａである。
前記の通り、本発明に用いられる遷移金属錯体は、重合活性の高い場合が多いが、担体や帯電防止剤などのヘテロ原子含有化合物により活性低下し易い傾向がある。特に帯電防止剤の使用量を、従来の遷移金属錯体を用いるケースに比して低減しなければならないケースが多い。帯電防止剤などの反応器への付着を防止する成分（ｅｘ．ヘテロ原子含有化合物）が少ない場合、エチレン分圧を高めるような重合活性を高めるアクションは、もしも重合体粒子が帯電凝集した際に重合反応熱で溶融融着してしまいやすいので、採用し難いのが通例である。従来のエチレンの気相重合方法の例である前記特許文献４の実施例や比較例では、エチレン分圧は約０．９５ＭＰａで安定運転を達成している。しかしながら、本発明の比較例で示した様に、本発明の遷移金属錯体を用いた固体状触媒では、特許文献４よりも設定したエチレン分圧が高めの１．２ＭＰａ条件でも安定運転が達成できない結果となった一方、さらにエチレン分圧の高い１．６ＭＰａ条件では安定運転可能と言う予想外の結果を得た。
このような結果となった原因は現時点で定かではないが、本発明者は以下の様に推測している。
本発明の遷移金属錯体を含む固体状オレフィン重合触媒は、固体状とするために使用する担体や必要に応じて使用する帯電防止剤等の影響を受けて、活性が低下する場合があるが、触媒として失活した訳ではなく部分的に一時的な停止（ドーマント）状態となっている可能性がある。この一時停止状態から活性を復活させる役割をエチレンが担っているのではないかと考えられる。すなわち、エチレン低分圧条件下では重合活性の発現がミクロレベルでは不均一となるので、帯電し易い可能性があると考えられる。また重合速度が全体としても遅いため、生成するエチレン重合体粒子の比表面積が比較的高い時間帯が多く、その点でも帯電し易いのであろう。
一方、比較的高いエチレン分圧条件とすることで、前記固体状オレフィン重合触媒がドーマント状態から脱し易くなり、従来の固体状触媒と同様のエチレン気相重合状態と出来るのではないかと推測できる。この様に、本発明の遷移金属錯体を含む固体状オレフィン重合触媒では、高めのエチレン分圧と言う条件が必要になると考えられる。勿論、エチレン分圧が高すぎると、重合反応熱による生成重合体粒子の融着のリスクが溜るので、好ましい上限値が存在する。この為、前記のようなある範囲のエチレン分圧条件が本発明においては必要な要件となる。
本発明のエチレン系重合体の製造方法での、重合反応器での全圧は、前記エチレン分圧の他、必要に応じて併用するα－オレフィン、窒素などの不活性ガスを、前記（Ａ）飽和脂肪族炭化水素の種類や量によっても異なるが、エチレン分圧の１．２倍以上、５倍以下であることが好ましい。より好ましい下限値は１．２５倍、さらに好ましくは１．３倍である。一方、より好ましい上限値は２．７倍、さらに好ましくは２．５倍である。尚、上記の全圧は、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の濃度、流動層の流動状態なども考慮して決定される。
上記共重合は、必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、水素などの分子量調節剤は、流動層反応器の任意の場所、たとえば供給ラインから供給することができる。
前記の製造方法では、共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
前記の遷移金属錯体（１）を含む固体状オレフィン重合用触媒は、所謂助触媒成分を含んでいたり、併用することが出来る。例えば、（Ｆ－１）有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることが出来る。この様な化合物として具体的には、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（Ｆ－２）として後述するようなものが挙げられ、これらを２種以上組合せて用いることもできる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また前記の製造方法で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ－５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。前記の製造方法では、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ－１）を２種以上組み合わせて用いることもできる。
前記の製造方法で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｆ－２）は、たとえば下記一般式（ｉｉｉ）で示される。
Ｒ1ｎＡｌＸ3-n ・・・（ｉｉｉ）
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ1は炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１～３である。）
上記一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ1は炭素原子数１～１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ－ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物（Ｆ－２）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
また有機アルミニウム化合物（Ｆ－２）として、下記一般式（ｉｖ）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ1ｎＡｌＹ3-n ・・・（ｉｖ）
（Ｒ1は上記と同様であり、Ｙは－ＯＲ2基、－ＯＳｉＲ3 3基、－ＯＡｌＲ4 2基、－ＮＲ5 2基、－ＳｉＲ6 3基または－Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ8 2基であり、ｎは１～２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6およびＲ7はメチル基、エチル基などである。）
これらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物（Ｆ－２）を２種以上組み合わせて用いることもできる。
前記の製造方法で用いられる前記メタロセン化合物（Ｅ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｆ－３）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳ－５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ－トリル）ボロン、トリス（ｏ－トリル）ボロン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3などを挙げることができる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ－ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１－カルバウンデカボラン、ビスｎ－ブチルアンモニウム（１－カルベドデカ）ボレート、トリｎ－ブチルアンモニウム（７，８－ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ－ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド－７－カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
これら（Ｆ－３）の化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。前記の製造方法では、共触媒成分（Ｆ）として、上記のような成分（Ｆ－１）、（Ｆ－２）および（Ｆ－３）から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組み合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成分（Ｆ）として少なくとも（Ｆ－２）または（Ｆ－３）を用いることが望ましい。
さらに前記の製造方法では、上記のような固体触媒をそのままで重合に用いることができるが、この固体触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
前記の製造方法では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１×１０-8～１×１０-3グラム原子／リットル、さらには１×１０-7～１×１０-4グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
また予備重合触媒を用いるときには成分（Ｆ）を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移金属に対する成分（Ｆ）中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５～３００、好ましくは１０～２００、さらに好ましくは１５～１５０となる量で必要に応じて用いることができる。
前記の製造方法では、エチレンを含むオレフィンの重合反応を2段階以上行う、所謂多段重合を行うことも出来る。前記の多段重合は、例えば、分子量やオレフィン組成の異なる重合体の組成物を得るのに好適な方法である。
前記の製造方法では、上記のような気相重合により、エチレン重合体を顆粒状粒子で得ることができる。この際の重合活性は2000～7000g-重合体/g-触媒であることが好ましい。この様な重合活性の範囲は、例えば重合反応熱による生成重合体粒子の融着の抑制や、生成重合体粒子の帯電凝集や、反応器内壁等への融着を抑制するのに好適な条件となる場合が多い。
また、前記の生成重合体粒子の平均粒径は、２５０～３０００μｍ程度、好ましくは４００～１５００μｍ程度であることが望ましい。
前記の製造方法では、エチレン重合体として、特に密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０Ｅ）が０．８６５～０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８０～０．９８０ｇ／ｃｍ3である直鎖状低密度ポリエチレンを製造することが好ましく、この直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンから導かれる単位８７．０～１００モル％、好ましくは９０．０～１００モル％の量で、炭素原子数４～１０のα－オレフィンから導かれる単位を１３．０モル％以下、好ましくは１０．０モル％以下の量で含有していることが望ましい。
なおエチレン重合体は、ポリエン類などの他の共重合モノマーから導かれる単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の量で含んでいてもよい。
このようにして得られるエチレン重合体は、公知のエチレン重合体に好適に用いられる。具体的な好適用途としては、フィルムとそれを用いた包装材、パイプ、ボトルなどのブロー成形体等を挙げることが出来る。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて懸濁液の温度を０～５℃に保持しながら滴下し、引続き０℃で３０分間保持した後、１．５時間かけて９５℃まで昇温して９５℃で４時間保持した。
その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁して全量１６０リットルとした。
得られた懸濁液に、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を室温（20～25℃）で３０分かけて滴下し、さらに室温で２時間保持した。その後上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリカ１ｇ当たり、２８．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分を得た。
［固体触媒成分の予備重合］
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記固体触媒成分７．０ｋｇを装入し、ヘキサンを装入して全容積２８５リットルのヘキサン懸濁液とした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを流量８Ｎｍ3／ｈｒで５分間、固体触媒成分のヘキサン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系内の温度は１０～１５℃に保持した。
エチレンの供給を一旦停止した後、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび株式会社ADEKA製Ｌ－７１（ポリオキシアルキレン系化合物）を０．１４ｋｇ供給し、系内を密封系にした後、エチレンの供給を再開し、流量８Ｎｍ3／ｈｒで１５分間供給した後、流量を２Ｎｍ3／ｈｒに下げて、系内の圧力を０．８ｋｇｆ／ｃｍ2－Ｇにした。この間に系内温度は３５℃まで上昇した。
その後、系内の温度を３２～３５℃にコントロールしながら、エチレンを４Ｎｍ3／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．７～０．８ｋｇｆ／ｃｍ2－Ｇに保持した。次いで、系内を窒素置換し、上澄み液を除去した後、ヘキサンで２回洗浄した。予備重合後の上澄み液は無色透明であった。
上記のようにして固体触媒成分１ｇ当たり３ｇの予備重合体を含む予備重合触媒を得た。この予備重合触媒（予備重合体）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．０ｄｌ／ｇであった。
［気相重合］
図１に示すような内容積１．７１ｍ3の連続式流動床反応器を用いて気相連続重合を行なった。定常状態での各種条件および得られたエチレン重合体の物性は以下の通りである。
・エチレン分圧：１．６ＭＰａ
・全圧：２．２ＭＰａ（ゲージ圧）
・重合温度：７９℃
・水素／エチレン：３．０２×１０-6（体積比）
・反応器内イソヘキサン濃度：４．８体積％
・反応器内の重合体に対する触媒濃度：２．９ｇ－触媒／ｋｇ－重合体を維持
・反応器内の重合体に対する帯電防止剤（ジエタノールアミド化合物とポリオキシアルキレン化合物混合物）濃度：２０ｐｐｍ
・空塔速度：０．７ｍ／ｓ
・滞留時間：４．９時間
・生産速度：４．９ｋｇ／時間
・重合活性：２４００ｇ－重合体／ｇ－触媒
（得られたエチレン重合体）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３１ｇ／１０分
密度：９７３ｋｇ／ｍ3
平均粒子径：６４０μｍ
上記の重合条件で連続運転が可能で、安定して重合体を得ることが出来た。
（比較例１）
定常状態での条件を下記とした以外は、実施例１と同様にして気相連続重合を行った。
・エチレン分圧：１．２ＭＰａ
・全圧：１．７ＭＰａ（ゲージ圧）
・重合温度 ：８５℃
・水素／エチレン：３．９４×１０-6（体積比）
・反応器内イソヘキサン濃度：４体積％
・反応器内の重合体に対する触媒濃度：３．９ｇ－触媒／ｋｇ－重合体
・反応器内の重合体に対する帯電防止剤（ジエタノールアミド化合物とポリオキシアルキレン化合物混合物）濃度：２０ｐｐｍ
・空塔速度：０．７ｍ／ｓ
・滞留時間：５．０時間
・生産速度：４．８ｋｇ／時間
・重合活性：１６００ｇ－重合体／ｇ－触媒
（得られたエチレン重合体）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５３g／１０分
密度：９７３ｋｇ／ｍ3
平均粒子径：５５５μｍ
この条件下では、途中で重合温度の変動が起こり、加温、冷却装置では制御が難しくなったため、運転中止（シャットダウン）となった。
１ ・・・・ 流動層反応器
３ ・・・・ 流動化ガスの供給口
５ ・・・・ 流動層（反応系）
７ ・・・・ 分散板
１１・・・ 熱交換器
１２・・・ 気液分離機能を備えた熱交換器
２１・・・ 第１の流動層反応器
２３、３３・・・ ブロワー
２７、３７・・・ 分散板
２８、３８・・・ 流動層
２９、３９・・・ 減速領域
３１・・・ 第２の流動層反応器
３４・・・ 熱交換器（冷却装置）
４１、４２・・・ 固気分離容器
５１・・・ 遠心式ブロワー

Claims (3)

  1. 下記式［１］の構造を有する遷移金属錯体を含む固体状オレフィン重合触媒の存在下に、
    エチレンを必須成分とし、炭素原子数３～２０のα－オレフィンを任意成分とするオレフィンを、
    下記要件（α）および（β）を満たす条件で気相連続重合するエチレン重合体の製造方法。
    要件（α）：エチレンの分圧が１．３～２．０MPaである。
    要件（β）：得られるエチレン重合体のMFR（ASTMD1238規格、2.16kg荷重、190℃条件）が、０．１～２００g/10分である。
    Figure 2023149147000007
     〔Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ1からＲ4までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ5からＲ12までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよい。
    Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子である。
    Ｍは、第４族遷移金属である。
    Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。
    ｊは１～４の整数である。〕
  2. さらに下記要件（γ）を満たす請求項１に記載のエチレン重合体の製造方法。
    要件（γ）：前記固体状オレフィン重合触媒の重合活性が2000～7000g-重合体/g-触媒である。
  3. さらに下記要件（δ）を満たす請求項１に記載のエチレン重合体の製造方法。
    要件（δ）：前記固体状オレフィン重合触媒と帯電防止剤とを併用する。
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