KR20190112293A - 4족 촉매 화합물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 -CH2-SiR'3 또는 -CH2-CR'3(R'는 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌임)으로 나타내는 적어도 하나의 사이클로펜타디에닐 고리의 3번 위치에서 치환된 기를 함유하는 메탈로센 화합물에 대한 것이다.

Description

4족 촉매 화합물 및 이의 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 2월 20일에 출원된 US 62/461,110호 및 2017년 3월 17일에 출원된 EP 17161679.0호를 우선권으로 주장하며, 상기 각 문헌의 내용 전문은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 기술분야
본 발명은 신규한 4족 촉매 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이의 용도에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매는 산업에서 매우 유용하다. 따라서, 상업적 유용성을 증대시키고 향상된 특성을 지니는 중합체의 제조를 가능케 하는 신규한 촉매 시스템을 발굴하는데 관심이 쏠리고 있다.
올레핀 중합용 촉매들은 촉매 전구체로서 치환된 메탈로센을 기반으로 하는 경우가 많은데, 이는 알루목산을 이용하여 활성화되거나, 또는 비배위결합성(non-coordinating) 음이온을 함유하는 활성제를 이용하여 활성화된다.
예를 들어, 미국 특허 7,829,495호는 Me2Si(플루오레닐)(3-nPr-Cp)ZrCl2를 개시하고 있고, 미국 특허 7,179,876호는 담지된 (nPrCp)2HfMe2를 개시하고 있다.
또한, 문헌 [Stadelhofer, J.; Weidlein, J.; and Haaland, A., J. Organomet. Chem., 1975, 84, C1-C4]는 칼륨 사이클로펜타디에나이드의 제조에 대해 개시하고 있다.
추가로, Me2C(Cp)(Me3SiCH2-Ind)MCl2와 Me2C(Cp)(Me,Me3SiCH2-Ind)MCl2 (여기서, M은 Zr 또는 Hf임)가 프로필렌의 신디오특이적(syndiospecific) 중합을 위해 합성되어 스크리닝된 바 있으며, 이에 대해서는 문헌 [Leino, R.; Gomez, F.; Cole, A.; and Waymouth, R., Macromolecules, 2001, 34, pp. 2072-2082]을 참고한다.
배경기술에 대한 참조문헌으로는 U.S. 공보 2009/0297810호, WO 2016/171807호, WO 2016/094,843호, WO 2016/172,099호 및 JP 5262405B호를 포함한다.
그러나, 당업계에서는 특유의 중합체 특성, 예컨대 높은 녹는점, 고분자량을 달성하거나, 전환율 또는 공단량체 도입율을 증가시키거나, 또는 생성되는 중합체의 특성들을 저하시키지 않으면서 공단량체 분포를 변화시키기 위해, 올레핀의 중합을 위한 신규하고 개선된 촉매 시스템에 대한 필요성이 대두되고 있다. 특히, 결정성을 감소시키기 위해 에틸렌 분절 길이(run length)를 저해하는데 사용되는 공단량체가 효과적인, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 필요성이 대두되고 있다. 본원에 기술한 촉매 시스템은 공단량체의 효과적인 사용으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 생산하는데 있어서 특히 효과적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 촉매 화합물, 이러한 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 및 이러한 화합물과 시스템을 이용한 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (A)로 나타내는 가교된 4족 메탈로센 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식 중에서,
M은 Hf 또는 Zr이고;
R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기이며;
R3은 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기이거나, 또는 -CH2-SiR'3 또는 -CH2-CR'3이고, 여기서 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'가 H는 아니며;
R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기이고;
R9는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이며, 여기서 R20은 수소이거나, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이고, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'가 H는 아니며;
T는 가교기이고;
X는 각각 독립적으로 1가의 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X가 연결되고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클(metallocycle) 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 연결되어 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
또한, 본 발명은 활성제, 상기 기술한 촉매 화합물, 및 임의의 담지제를 포함하는 촉매 시스템에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 기술한 촉매 시스템을 하나 이상의 단량체와 접촉하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본원에 기술한 방법에 의해 제조된 중합체 조성물에 관한 것이다.
도 1은 화합물 A 내지 I의 그림을 나타낸 것이다.
도 2는 예를 들어, 표 B에서의 승온 용리 분별(Temperature Rising Elution Fractionation) 그래프이다.
본 발명 및 첨부된 청구범위의 목적상, 주기율표 족에 대한 새로운 번호 부여 방식은 문헌 [Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)]에 기술된 바와 같이 사용한다. 따라서, "4족 금속"은 주기율표 중 4족의 원소, 예컨대 Hf, Ti 또는 Zr이다.
"촉매 생산성"은 W (g)의 촉매 (cat)를 포함하는 중합 촉매를 사용하여 T 시간 동안 얼마나 많은 중합체 (P) (g)가 생성되는지에 대한 척도로서, 하기 식 P/(T x W)으로 나타낼 수 있으며, 단위는 gPgcat-1hr-1로 나타낸다. 전환율은 중합체 생성물로 전환된 단량체의 양으로서 몰%로 나타내며, 중합체 수율 및 반응기에 공급된 단량체의 양을 기초로 계산한다. 촉매 활성은 촉매의 활성 정도에 대한 척도로서, 사용된 촉매 (cat) 1몰당 생성된 중합체 생성물 (P)의 질량 [kgP/mol(cat)로 나타낸다.
다르게는 "알켄"이라고도 지칭하는 "올레핀"은 적어도 하나의 이중 결합을 갖는, 탄소와 수소로 이루어진 선형, 분지형 또는 환형 화합물이다. 본 명세서 및 여기에 첨부된 특허청구범위의 목적상, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 언급되는 경우, 이러한 중합체 또는 공중합체 중에 존재하는 올레핀은 중합된 형태의 올레핀이다. 예를 들어, 공중합체가 35 중량% 내지 55 중량%의 "에틸렌" 함량을 갖는 것으로 언급되는 경우, 상기 공중합체 중 반복 단위(mer unit)는 중합 반응 중의 에틸렌으로부터 유래되며, 상기 유래된 단위들은 상기 공중합체의 중량을 기준으로 35 중량% 내지 55 중량%로 존재하는 것으로 해석한다. "중합체"는 동일하거나 서로 다른 2개 이상의 반복 단위를 가진다. "단독중합체"는 동일한 반복 단위들을 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 다른 2개 이상의 반복 단위들을 갖는 중합체이다. "삼원공중합체"는 서로 다른 3개의 반복 단위들을 갖는 중합체이다. 단량체 단위들을 언급할 때 사용되는 "서로 다른" 이라는 말은 단량체 단위들이 적어도 하나의 원자에서 서로 다르거나 또는 이성체가 서로 다르다는 것을 의미한다. 따라서, 본원에서 사용되는 공중합체의 정의에는 삼원공중합체 등이 포함된다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 적어도 50 몰%의 에틸렌 유래 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이고, "프로필렌 중합체" 또는 "프로필렌 공중합체"는 적어도 50 몰%의 프로필렌 유래 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체인 것 등이다.
본 발명의 목적상, 에틸렌은 α-올레핀인 것으로 간주된다.
본 발명 및 이의 특허청구범위의 목적상, "치환된" 이라는 용어는 수소기가 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유기로 대체된 것을 의미한다. 예를 들어, "치환된 하이드로카빌"은 적어도 하나의 수소가 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유기로 대체된, 탄소와 수소로 이루어진 라디칼이다.
본원에서, Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이며, Mz는 z 평균 분자량이고, wt%는 중량 백분율이며, 몰%는 몰 백분율이다. 다분산도 지수 또는 PDI로도 지칭하는 분자량 분포 (MWD)는 Mw를 Mn으로 나눈 값으로 정의된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 분자량 단위 (예컨대, Mw, Mn, Mz)는 g/mol이다. 하기의 약어들이 본원에 사용될 수 있다: Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Pr은 프로필이고, cPR은 사이클로프로필이며, nPr은 n-프로필이고, iPr은 이소프로필이며, Bu는 부틸이고, nBu는 노말 부틸이며, iBu는 이소부틸이고, sBu는 2급-부틸이며, tBu는 3급-부틸이고, Oct는 옥틸이며, Ph는 페닐이고, Bn은 벤질, MAO는 메틸알루목산이다.
"촉매 시스템"은 적어도 하나의 촉매 화합물, 적어도 하나의 활성제, 임의의 보조 활성제 및 임의의 담지체의 조합이다. 본 발명 및 이의 특허청구범위의 목적상, 촉매 시스템이 중성의 안정적인 형태의 성분들을 포함하는 것으로 기술되는 경우, 당업계의 숙련자라면 이온 형태의 성분이 단량체와 반응하여 중합체를 생성하는 형태라는 것을 충분히 이해할 수 있을 것이다.
본원의 상세한 설명에서, 촉매는 촉매 전구체, 전촉매 화합물, 촉매 화합물, 착물, 전이 금속 착물 또는 전이 금속 화합물로 기술할 수 있으며, 이러한 용어들은 서로 교환하여 사용된다. 중합 촉매 시스템은 단량체를 중합체로 중합시킬 수 있는 촉매 시스템이다. "음이온 리간드"는 금속 이온에게 하나 이상의 전자쌍을 제공하는 음으로 하전된 리간드이다.
촉매 화합물과 관련하여 본 발명 및 이의 특허청구범위의 목적상, "치환된" 이라는 용어는 수소기가 하이드로카빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유기로 대체된 것을 의미한다. 예를 들어, 메틸 사이클로펜타디엔 (Cp)은 메틸기로 치환된 Cp 기이다.
본 발명 및 이의 특허청구범위의 목적상, "알콕사이드"는 알킬기가 C1 내지 C10 하이드로카빌인 것들을 포함한다. 상기 알킬기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 알킬기는 포화 또는 불포화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 알킬기는 적어도 하나의 방향족 기를 포함할 수 있다.
"하이드로카빌 라디칼," "하이드로카빌," "하이드로카빌기," "알킬 라디칼" 및 "알킬"이라는 용어들은 본 명세서 전반에 걸쳐 서로 교환하여 사용된다. 이와 마찬가지로, "기," "라디칼" 및 "치환기"라는 용어들도 본 명세서에서 서로 교환하여 사용된다. 본 발명의 목적상, "하이드로카빌 라디칼"은 선형, 분지형 또는 환형 (환형인 경우, 방향족 또는 비방향족임)일 수 있는 C1-C100 라디칼로 정의된다. 이러한 라디칼의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등과 이들의 치환된 유사체들을 포함한다 . 치환된 하이드로카빌 라디칼은, 하이드로카빌 라디칼의 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 작용기, 예컨대 할로겐 (예컨대 Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 등으로 치환되거나, 또는 적어도 하나의 헤테로원자가 하이드로카빌 고리 내에 삽입된 라디칼이다.
"알케닐" 이라는 용어는 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이러한 알케닐 라디칼들은 임의로 치환될 수 있다. 적절한 알케닐 라디칼의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 에테닐, 프로페닐, 알릴, 1,4-부타디에닐 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 등과 이들의 치환된 유사체들을 포함한다.
"아릴" 또는 "아릴기"라는 용어는 6개의 탄소 방향족 고리 및 이의 치환된 변형체, 이에 제한되지는 않지만, 페닐, 2-메틸-페닐, 크실릴 및 4-브로모-크실릴을 의미한다. 이와 마찬가지로, 헤테로아릴은 하나의 고리 탄소 원자 (또는 2개 또는 3개의 고리 탄소 원자들)가 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 또는 S로 치환된 아릴기를 의미한다. 본원에서, "방향족"이라는 용어도 방향족 헤테로사이클릭 리간드와 유사한 특성과 구조 (거의 평면)를 갖는 헤테로사이클릭 치환기인 유사 방향족 헤테로사이클을 지칭하지만, 의미상 방향족은 아니며; 마찬가지로, 방향족이라는 용어 역시 치환된 방향족을 일컫는다.
상기 언급한 알킬, 알케닐, 알콕사이드, 또는 아릴 기의 이성질체 (예컨대, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸)가 존재하는 경우, 해당 기의 한 구성원 (예컨대, n-부틸)에 대한 언급은 그 계열에서의 나머지 이성질체들 (예컨대, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸)도 분명히 개시하는 것으로 본다. 이와 마찬가지로, 구체적인 이성질체 (예컨대, 부틸)를 특정하지 않은 알킬, 알케닐, 알콕사이드 또는 아릴 기에 대한 언급은 분명히 모든 이성질체들 (예컨대, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸)을 개시하는 것이다.
"고리 원자"라는 용어는 환형 고리 구조의 일부인 원자를 의미한다. 상기 정의에 따르면, 벤질기는 6개의 고리 원자를 가지고, 테트라하이드로퓨란은 5개의 고리 원자를 가진다.
헤테로사이클릭 고리는 고리 원자 상의 수소가 헤테로원자로 대체된 헤테로원자 치환된 고리와는 대조적으로 고리 구조 내에 헤테로원자를 함유하는 고리이다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란은 헤테로사이클릭 고리이고, 4-N,N-디메틸아미노-페닐은 헤테로원자 치환된 고리이다.
스캐빈저는 일반적으로 불순물을 제거함으로써 중합을 촉진시키기 위해 첨가되는 화합물이다. 일부 스캐빈저들 역시 활성제로 작용할 수 있어서 보조 활성제로 지칭될 수 있다. 스캐빈저가 아닌 보조 활성제 역시 활성 촉매를 형성하기 위하여 활성제와 함께 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 보조 활성제는 전이 금속 화합물과 사전에 혼합되어 알킬화된 전이 금속 화합물을 형성할 수 있다.
"음이온 리간드"는 금속 이온에게 하나 이상의 전자쌍을 제공하는 음으로 하전된 리간드이다. "중성 공여체 리간드"는 금속 이온에게 하나 이상의 전자쌍을 제공하는 중성으로 하전된 리간드이다.
"연속식"이라는 용어는 방해나 중단 없이 작동하는 시스템을 의미한다. 예를 들어, 중합체를 제조하는 연속식 공정은 반응물들을 하나 이상의 반응기들에 계속해서 주입하고 중합체 생성물을 계속하여 회수하는 공정일 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (A)로 나타내는 촉매 화합물, 및 활성제, 화학식 (A)로 나타낸 촉매 화합물 및 임의의 담지제를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 식 중에서,
M은 Hf 또는 Zr이고;
R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기 (바람직하게는 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기)이며;
R3은 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기이거나, 또는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서 R20은 수소이거나, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이며, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'가 H는 아니고;
R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기 (바람직하게는 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기)이며;
R9는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서 R20은 수소 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌 (바람직하게는 R20은 CH2)이며, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 (바람직하게는 R'는 알킬, 예컨대 Me, 또는 아릴, 예컨대 페닐)이되, 단, 적어도 하나의 R'가 H는 아니며, 다르게는 2개의 R'가 H는 아니고, 다르게는 3개의 R'가 H는 아니며;
T는 가교기, 예컨대 CR21R22이고, 여기서 R21과 R22는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C20 함유 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌이며, 임의로 R21과 R22는 결합하여 치환되거나 비치환된, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환형 또는 폴리사이클릭 치환기를 형성하고, 임의로 R21과 R22는 동일하거나 상이하며;
X는 각각 독립적으로 1가의 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X가 연결되고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 연결되어 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드, 바람직하게는 (할로겐 또는 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴, 예컨대 Cl, Me, Et, Ph)를 형성한다.
촉매 화합물
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (A) 또는 (B)로 나타낸 촉매 화합물, 및 이러한 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다:
Figure pct00003
상기 식 중에서,
M은 Hf 또는 Zr이고;
R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기 (바람직하게는 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기)이며;
R3은 독립적으로 수소, 알콕사이드 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기 (바람직하게는 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기)이거나, 또는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서 R20은 수소, 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌이며, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'가 H는 아니고;
R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기 (바람직하게는 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기)이며;
R9는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서 R20은 수소 또는 C1 내지 C4 하이드로카빌 (바람직하게는 R20은 CH2)이고, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 (바람직하게는 R'는 알킬, 예컨대 Me, 또는 아릴, 예컨대 페닐)이되, 단, 적어도 하나의 R'가 H는 아니며, 다르게는 2개의 R'가 H는 아니고, 다르게는 3개의 R'가 H는 아니며;
T는 가교기, 예컨대 CR21R22이고, 여기서 R21과 R22는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C20 함유 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌이며, 임의로 R21과 R22는 결합하여 치환되거나 비치환된, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환형 또는 폴리사이클릭 치환기를 형성하고, 임의로 R21과 R22는 동일하거나 상이하며;
X는 각각 독립적으로 1가의 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X가 연결되고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 연결되어 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드, 바람직하게는 (할로겐 또는 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴, 예컨대 Cl, Me, Et, Ph)를 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, M은 Hf이고, 다르게는 M은 Zr이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌기, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 이의 이성질체이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R3은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌기, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 이의 이성질체이거나, 또는 R3은 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서 R20은 C1 내지 C4 하이드로카빌 (바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸)이며, R'는 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌, 바람직하게는 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 이의 이성질체이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌기, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 이의 이성질체이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R9는 -R20-SiR'3 또는 -R20-CR'3이고, 여기서 R20은 C1 내지 C4 하이드로카빌 (바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸)이며, R'는 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌, 바람직하게는 치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 비치환된 C1 내지 C12 하이드로카빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 이의 이성질체이다.
다르게는, R9 및 임의로 R3은, 독립적으로, -R20-CMe3, 또는 -R20-SiMe3이고, 여기서 R20은 C1 내지 C4 하이드로카빌 (바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸), 바람직하게는 -CH2-CMe3, 또는 -CH2-SiMe3이다.
다르게는, X는 각각 독립적으로 할로겐화물, 수소화물, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴알킬기일 수 있다.
다르게는, X는 각각, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼, 아릴, 수소화물, 아미드, 알콕사이드, 황화물, 포스파이드, 할로겐화물, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이들의 조합 (2개의 X는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성할 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 X는 각각 할로겐화물, 아릴 또는 C1 내지 C5 알킬기로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 X는 각각 페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 브로모, 또는 클로로 기로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, T는 적어도 하나의 13족, 14족, 15족, 또는 16족 원소, 특히 붕소 또는 14족, 15족 또는 16족 원소를 함유하는 가교기이다. 적절한 가교기의 예로는 P(=S)R', P(=Se)R', P(=O)R', R'2C, R'2Si, R'2Ge, R'2CCR'2, R'2CCR'2CR'2, R'2CCR'2CR'2CR'2, R'C=CR', R'C=CR'CR'2, R'2CCR'=CR'CR'2, R'C=CR'CR'=CR', R'C=CR'CR'2CR'2, R'2CSiR'2, R'2SiSiR'2, R'2SiOSiR'2, R'2CSiR'2CR'2, R'2SiCR'2SiR'2, R'C=CR'SiR'2, R'2CGeR'2, R'2GeGeR'2, R'2CGeR'2CR'2, R'2GeCR'2GeR'2, R'2SiGeR'2, R'C=CR'GeR'2, R'B, R'2C-BR', R'2C-BR'-CR'2, R'2C-O-CR'2, R'2CR'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'=CR', R'2C-S-CR'2, R'2CR'2C-S-CR'2CR'2, R'2C-S-CR'2CR'2, R'2C-S-CR'=CR', R'2C-Se-CR'2, R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2, R'2C-Se-CR'2CR'2, R'2C-Se-CR'=CR', R'2C-N=CR', R'2C-NR'-CR'2, R'2C-NR'-CR'2CR'2, R'2C-NR'-CR'=CR', R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2, R'2C-P=CR', R'2C-PR'-CR'2, O, S, Se, Te, NR', PR', AsR', SbR', O-O, S-S, R'N-NR', R'P-PR', O-S, O-NR', O-PR', S-NR', S-PR' 및 R'N-PR'를 포함하며, 여기서 R'는 수소 또는 C1-C20 함유 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 실릴카빌 또는 저밀카빌(germylcarbyl) 치환기이고, 임의로 2개 이상의 인접한 R'는 결합하여 치환되거나 비치환된, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 환형 또는 폴리사이클릭 치환기를 형성할 수 있다. 가교기 T에 대한 바람직한 예로는 CH2, CH2CH2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, Si(CH2)3, Si(CH2)4, O, S, NPh, PPh, NMe, PMe, NEt, NPr, NBu, PEt, PPr, Me2SiOSiMe2 및 PBu를 포함한다.
본원에 기술한 임의의 화학식에 대한 임의의 실시양태 중 본 발명의 바람직한 실시양태에서, T는 화학식 Ra 2J 또는 (Ra 2J)2로 나타내며, 여기서 J는 C, Si 또는 Ge이고, Ra는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20 하이드로카빌 (예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 또는 도데실) 또는 C1 내지 C20 치환된 하이드로카빌이며, 2개의 Ra는 방향족, 부분 포화, 또는 포화 환형 또는 융합된 고리 시스템을 비롯한 환형 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, T는 탄소 또는 실리카를 포함하는 가교기, 예컨대 디알킬실릴이고, 바람직하게는 T는 CH2, CH2CH2, C(CH3)2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, 실릴사이클로부틸 (Si(CH2)3), (Ph)2C, (p-(Et)3SiPh)2C, Me2SiOSiMe2 또는 사이클로펜타실릴렌 (Si(CH2)4)로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매 화합물 중 라세미:메조(rac:meso)의 몰비는 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 90:1, 바람직하게는 7:1 내지 80:1, 바람직하게는 5:1 또는 그 이상, 또는 7:1 또는 그 이상, 또는 20:1 또는 그 이상, 또는 30:1 또는 그 이상, 또는 50:1 또는 그 이상이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 촉매는, 라세미 및 메조 이성질체가 형성되는 경우 이들의 총량을 기준으로, 55 몰% 초과의 라세미 이성질체, 또는 60 몰% 초과의 라세미 이성질체, 또는 65 몰% 초과의 라세미 이성질체, 또는 70 몰% 초과의 라세미 이성질체, 또는 75 몰% 초과의 라세미 이성질체, 또는 80 몰% 초과의 라세미 이성질체, 또는 85 몰% 초과의 라세미 이성질체, 또는 90 몰% 초과의 라세미 이성질체, 또는 92 몰% 초과의 라세미 이성질체, 또는 95 몰% 초과의 라세미 이성질체, 또는 97 몰% 초과의 라세미 이성질체를 포함한다. 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 형성된 메탈로센 전이 금속 화합물은 본질적으로 라세미 이성질체로 이루어진다.
라세미 및 메조 이성질체의 양은 양성자 NMR로 측정한다. 1H NMR 데이터는 중수소화 염화메틸렌을 사용하는 400 MHz 브루커(Bruker) 분광계를 이용하여 23℃에서 5 mm의 탐침봉으로 수집한다 (본원의 실시예들 중 일부 실시예에서는 중수소화 벤젠을 이용할 수 있으나, 특허청구범위의 목적상, 염화메틸렌이 사용될 것이다). 데이터는 45°의 최대 펄스폭, 5초의 펄스 간격 및 16번의 일시적 신호(transient)를 평균한 신호를 사용하여 기록한다. 스펙트럼은 중수소화 염화메틸렌 중의 양성자화된 염화메틸렌으로 보정하는데, 이는 5.32 ppm에서 피크를 나타낼 것으로 예상된다.
본 발명에서 특히 유용한 촉매 화합물로는 하기의 것들 중 하나 이상의 화합물을 포함한다: 라세미/메조 Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미 Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미 Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2 및 라세미/메조 Me2Ge(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2.
본원에 설명한 임의의 공정들 중 바람직한 실시양태에서, 하나의 촉매 화합물, 예컨대, 서로 다르지 않은 촉매 화합물을 사용한다. 본 발명의 목적상, 하나의 촉매 화합물은 해당 촉매 화합물 중 적어도 하나의 원자가 달라지면 서로 다른 것으로 간주한다. 예를 들어, "비스인데닐 지르코늄 디클로라이드"는 "(인데닐)(2-메틸인데닐) 하프늄 디클로라이드"과 상이한 "(인데닐)(2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드"과는 서로 다르다. 이성질체만 다른 촉매 화합물들은 본 발명의 목적상 동일한 것으로 간주하는데, 예컨대, 라세미-디메틸실릴비스(2-메틸 4-페닐인데닐)하프늄 디메틸은 메조-디메틸실릴비스(2-메틸 4-페닐인데닐)하프늄 디메틸과 동일한 것으로 간주한다.
촉매 화합물의 제조 방법
본원에 기술한 촉매 화합물은, 일반적으로 고리형의 (가교된) 사이클로펜타디에닐 리간드 (여기서, R'=Me, Ph임)에 대한 일반 합성 경로를 나타내는 하기의 반응식 1에 예시한 바와 같이 제조할 수 있다:
Figure pct00004
고리형의 (가교된) 리간드의 합성 및 이들의 전구체 화합물: (트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에닐인 (Me3Si)CH2CpH의 사이클로펜타디에닐 리간드 전구체는, 실온에서 (트리메틸실릴)메틸 트리플루오로메탄설포네이트를 디에틸 에테르 중의 칼륨 사이클로펜타디에나이드를 사용하여 처리함으로써 정량적으로 제조하였다. 특징적인 Me3Si- 양성자는 1H NMR 스펙트럼에서 -0.05 ppm에서 단일선 공명으로 나타났던 반면, 메틸렌 양성자는 1.77 ppm에서 이중선 공명으로 나타났다. 2 당량의 디에틸 에테르 중의 n-부틸 리튬을 이용한 (Me3Si)CH2CpH의 탈양성자화를 통해 황백색 고체의 (Me3Si)CH2CpLi의 상응하는 리튬염을 84.6% 수율로 제조하였다. 1H NMR 스펙트럼에서 약 3.0 ppm에서의 공명의 부재는 모 전구체 화합물의 완전한 탈양성자화를 시사하는 것이다. 또한, 피크 할당(assignment) 및 적분값은 (Me3Si)CH2CpLi의 형성을 뒷받침한다.
C 2 대칭성 고리형의 리간드 합성: Me2SiCl2와 2 당량의 (Me3Si)CH2CpLi 간의 염제거 반응을 통해 담황색 오일의 Me2Si((Me3Si) CH2CpH)2를 거의 정량 수율로 수득하였다. 상기 반응은 멀티그램(multigram) 규모로 재현가능하였다. 상기 화합물에 대한 1H NMR 할당을 통해 Me2Si-가교의 성공적인 설치를 확인하였다. 예를 들어, 특징적인 Me2Si- 및 Me3Si-양성자는 각각 -0.15 및 0.05 ppm에서 단일선 공명을 나타내었고, 부분입체이성질성 메틸렌 양성자는 1.81-1.87 ppm 범위에서 다중선으로 공명하였으며, 가교 Me2Si-에 직접적으로 연결되어 있는 Cp-CH 양성자는 3.26 및 3.37 ppm에서 2개의 별도의 단일선으로 나타났고, 기타 모든 Cp-CH 양성자들은 5.99 내지 6.82 ppm의 다중선으로 할당되었다. Me2Si((Me3Si) CH2CpH)2 화합물에 대해 상술한 것과 유사한 합성 프로토콜을 사용하여 상응하는 Me2Ge((Me3Si) CH2CpH)2 화합물을 합성하였다 (반응식 1). 저밀 버전의 1H NMR 스펙트럼은 상응하는 실릴 버전의 스펙트럼과 동일하지만, Me2Ge- 양성자 (δ = -0.01 ppm)는 Me2Si- 양성자 (δ = -0.15 ppm)에 비해 약간 낮은 장 이동(downfield shift)을 하였다.
Ph2Si((Me3Si) CH2CpH)2의 경우, 직접 염치환(direct salt metathesis)은 심지어 엄격한 반응 조건에서도 Ph2Si((Me3Si) CH2CpH)Cl의 일치환된 화합물을 생성하였는데, 이는 전자가 풍부한 알킬 치환과 비교할 때 규소 중심에서의 디페닐 치환의 강화된 루이스 산 특성 때문이다. 이후, 트리플루오로메탄설포네이트 (-OTf) 음이온의 비교적 수월한 이탈기로 대체된, 규소 원자에 강력하게 결합된 두 클로라이드를 사용하였다. 이와 관련하여, 어두운 조건 하의 실온에서 2 당량의 은 트리플루오로메탄설포네이트로 Ph2SiCl2를 처리하여 Ph2Si(OTf)2를 합성하였다. Ph2Si(OTf)2와 2 당량의 (Me3Si)CH2CpLi 간의 반응을 통해 담황색 오일의 목적한 화합물인 Ph2Si((Me3Si) CH2CpH)2를 정량 수율로 생성하였다 (반응식 1). 상기 화합물의 1H NMR은 용액 중에서의 화학적 조성과 구조적 할당을 추가로 뒷받침한다.
C 1 대칭성 고리형의 리간드 합성
Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)의 비대칭성 또는 C1 대칭성 실릴-가교된 사이클로펜타디에닐 리간드를 2단계 합성 프로토콜로 합성하였다. 실온에서 Me2SiCl2와 Me4Cp-Li 간의 염치환 경로에 의해 제1 일치환된 Me2Si(Me4CpH)Cl을 제조한 후, (Me3Si)CH2CpLi을 이용한 연속 리간드 치환 반응을 통해 걸쭉한 담황색 오일의 Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)를 보통의 수율로 수득하였다. Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)의 상응하는 디페닐 버전을 3단계 과정으로 합성하였다. Ph2Si(Me4CpH)Cl의 일치환은 보다 완화된 반응 조건 하에 수행하였다. 앞서 C2-대칭성 Ph2Si((Me3Si) CH2CpH)2 리간드 합성에서 보았던 바와 같이, Ph2Si(Me4CpH)Cl을 먼저 Ph2Si(Me4CpH)(OTf)로 전환시킨 후, (Me3Si)CH2CpLi로 치환시켜 걸쭉한 황색 오일의 Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)를 정량 수율로 제조하였다 (반응식 1). 상기 화합물의 1H NMR 스펙트럼은 이들의 구조적 할당과 일치한다. 상기 합성된 C1 및 C2 대칭성 리간드를 모두 -25℃에서 n-부틸 리튬을 이용하여 적절하게 탈양성자화시키고, 상응하는 모든 리튬염들에 대해 1H NMR 분광법으로 철저히 특성을 분석하였다. 3.2 - 3.6 ppm 범위에서 두 사이클로펜타디에닐 양성자의 부재는 화합물 형성을 추가로 뒷받침한다.
C 1 및 C 2 가교된 메탈로센의 합성
염치환 경로를 채택하여 하프노센 및 지르코노센 디클로라이드 유도체를 합성하였다. -25℃ 또는 보다 완화된 조건에서 화학량론적 양의 MeMgBr 용액을 사용하여 상응하는 디메틸 메탈로센 (A-I)을 합성하였다. 달리 언급하지 않는 한, 촉매 화합물 합성의 마지막 두 단계는 유사한 합성 절차를 따르므로, 대표적인 한 예 (촉매 화합물 A)를 상세히 기술한다. 보다 완화된 반응 조건 하에 Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2의 리튬염과 HfCl4 간의 염제거 반응을 통해 담황색의 결정성 고체의 라세미-메조-Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2 화합물을 거의 정량 수율로 제조하였다. 상기 화합물의 1H NMR 스펙트럼은 1:1 비율의 메조 및 라세미 이성질체에 대해 적분한 것이다. 보다 완화된 반응 조건 하에 메틸마그네슘 브로마이드를 사용한 직접 메틸 치환에 의해 상응하는 디메틸 하프노센인 Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2를 합성하였다. 1H NMR 스펙트럼에서 기타 모든 양성자 공명들과 비교했을 때 적절한 강도를 갖는 디메틸 공명의 발생에 의해 반응의 완료를 확인하였다. Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2와 유사하게, Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2는 1:1 비율의 메조 및 라세미 이성질체를 나타냈다. 예를 들어, 라세미 이성질체에 특징적인 HfMe2는 δ=-0.24 ppm에서 단일 공명을 나타냈던 반면, 메조 이성질체는 δ=-0.24 및 -0.20 ppm에서 각각 동일한 강도의 2가지의 공명으로 나타났다 (완전한 할당에 대해서는 실험 섹션을 확인바람). 촉매 화합물 B는 -25℃에서 헥산 중의 분획 재결정화 기법에 의해 A로부터 분리시킨다.
실릴-가교된 메탈로센 (여기서, M=Hf, Zr이고; T=Ge, Si이며; R'=Me, Ph이고; R2=Me3SiCH2, Me이며; R1=R3=R4=Me임)에 대한 일반적인 합성 경로를 하기 반응식에 예시한다:
Figure pct00005
활성제
본원에 기술한 촉매 시스템은, 일반적으로 상술한 바와 같은 촉매 착물 및 활성제, 예컨대 알루목산 또는 비배위결합성 음이온을 포함하고, 본원에 기술한 촉매 성분들과 활성제를 문헌에 공지된 임의의 방식, 예컨대 촉매 성분들을 실리카와 같은 담지체와 혼합하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 촉매 시스템은 용액 중합 또는 벌크 중합에 (단량체 중에) 첨가되거나, 또는 용액 중합 또는 벌크 중합으로 생성될 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템은 하나 이상의 활성제 및 1개, 2개 이상의 촉매 성분들을 함유할 수 있다. 활성제는 중성 금속 화합물을 촉매적으로 활성인 금속 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 상기 기술한 임의의 촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물로 정의된다. 비제한적인 활성제로는, 예를 들어, 알루목산, 알루미늄 알킬, 중성 또는 이온성일 수 있는 이온화 활성제 및 통상적인 유형의 보조촉매를 포함한다. 바람직한 활성제로는, 일반적으로 -결합된 반응성 금속 리간드를 끌어당겨 해당 금속 화합물을 양이온성으로 만들어 전하 균형이 이루어진 배위 결합을 하지 않거나 약하게 배위 결합을 하는 음이온, 예컨대, 비배위결합성 음이온을 제공하는, 알루목산 화합물, 개질된 알루목산 화합물 및 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함한다.
알루목산 활성제
알루목산 활성제를 본원에 기술한 촉매 시스템에서 활성제로 이용한다. 알루목산은 일반적으로 -Al(R1)-O- 소단위 (여기서, R1은 알킬기임)를 함유하는 올리고머성 화합물이다. 알루목산의 예로는 메틸알루목산 (MAO), 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 특히 끌어당길 수 있는 리간드가 알킬, 할로겐화물, 알콕사이드 또는 아미드인 경우에 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산이 촉매 활성제로 적절하다. 서로 다른 알루목산들과 개질된 알루목산들의 혼합물도 사용될 수 있다. 시각적으로 투명한 메틸알루목산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 탁하거나 겔화된 알루목산을 여과하여 투명한 용액을 제조하거나, 또는 탁한 용액으로부터 투명한 알루목산을 따라낼 수도 있다. 유용한 알루목산으로는 개질된 메틸 알루목산 (MMAO) 보조촉매 3A형을 들 수 있다 [악조 케미칼스 인코포레이티드(Akzo Chemicals, Inc.)로부터 개질된 메틸알루목산 3A형(Modified Methylalumoxane type 3A)이라는 상표명으로 시판되며, 미국 특허 번호 5,041,584호에 포함됨].
활성제가 알루목산 (개질되거나 비개질된 형태)인 경우, 일부 실시양태들은 일반적으로 상기 촉매 화합물에 대해 (금속 촉매 자리당) 5000배 몰 초과까지의 Al/M인 최대량의 활성제를 선택한다. 활성제 대 촉매 화합물의 최소 비율은 1:1 몰비이다. 다른 바람직한 범위로는 1:1 내지 500:1, 다르게는 1:1 내지 200:1, 다르게는 1:1 내지 100:1, 또는 다르게는 1:1 내지 50:1을 포함한다.
대안적인 실시양태에서, 알루목산은 본원에 기술한 중합 공정에서는 거의 사용하지 않거나 전혀 사용하지 않는다. 바람직하게는, 알루목산은 0 몰%로 존재하고, 다르게는 알루목산은 500:1 미만, 바람직하게는 300:1 미만, 바람직하게는 100:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만의 알루미늄 대 촉매 화합물 전이 금속의 몰비로 존재한다.
이온화/비배위결합성 음이온 활성제
"비배위결합성 음이온" (Non-Coordinating Anion, NCA)은 양이온에 배위 결합하지 않거나 또는 양이온에 약하게만 배위 결합함으로써 중성 루이스 염기에 의해 대체될 정도로 충분히 불안정한 상태로 존재하는 음이온을 의미한다. 비배위결합성 "양립성(Compatible)" 음이온은 처음에 형성된 착물이 분해될 때 중성으로 감성되지 않는 것들이다. 또한, 음이온은 음이온성 치환기 또는 단편을 양이온으로 이동시켜 해당 음이온으로부터 중성 전이 금속 화합물 및 중성 부산물을 형성하게 하지는 않을 것이다. 본 발명에 유용한 비배위결합성 음이온은 양립가능한 것들로서, 전이 금속 양이온의 이온 전하를 +1로 균형을 맞추는 측면에서는 이를 안정화시키지만, 중합이 이루어지는 동안 치환을 허용하기에 충분한 불안정성을 유지한다. 본원에서 유용한 이온화 활성제는 통상적으로 NCA, 특히 양립성 NCA를 포함한다.
중성 또는 이온성인 이온화 활성제를 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 속한다. 또한, 중성 또는 이온성 활성제를 단독으로 사용하거나, 또는 알루목산 또는 개질된 알루목산 활성제와 조합하여 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에 속한다. 유용한 활성제에 대한 상세한 설명들에 대해서는, 미국 특허 8,658,556호 및 6,211,105호를 참조한다.
바람직한 활성제로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Me3NH+][B(C6F5)4 -]; 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄; 및 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 활성제는 트리아릴 카르보늄 (예컨대 트리페닐카르베늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트)를 포함한다.
다른 실시양태에서, 활성제는 트리알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로바이페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 중 하나 이상을 포함한다 (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 2급-부틸 또는 t-부틸임).
다른 실시양태에서, 활성제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)알루미네이트 중 하나 이상을 포함한다.
한 실시양태에서, 활성제는 하기 화학식으로 나타낸다:
(Z)d + (Ad-)
상기 식에서, Z는 (L-H) 또는 환원성 루이스 산이고, L은 중성 루이스 염기이며; H는 수소이고; (L-H)+는 브뢴스테드 산이며; Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위결합성 음이온이고; d는 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 Z는 (Ar3C+)이고, 여기서 Ar은 아릴이거나, 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 하이드로카빌 또는 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌로 치환된 아릴이다.
통상적인 활성제 대 촉매 비율, 예컨대, 모든 NCA 활성제 대 촉매 비율은 약 1:1 몰비이다. 다른 바람직한 범위로는 1:1 내지 100:1, 다르게는 0.5:1 내지 200:1, 다르게는 1:1 내지 500:1, 또는 다르게는 1:1 내지 1000:1을 포함한다. 특히 유용한 범위는 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
또한, 상기 촉매 화합물은 알루목산과 NCA의 조합물과 병용할 수 있다 [예를 들어, 이온화 활성자와 조합된 알루목산의 사용에 대해 논의하고 있는 미국 특허 5,153,157호 및 5,453,410호; EP 0 573 120 B1호; 및 PCT 공보 WO 94/07928호 및 WO 95/14044호 (상기 문헌의 전문은 참고로 본원에 포함됨)를 참조한다].
임의의 스캐빈저 또는 보조 활성제
상기 활성제 화합물 이외에도, 스캐빈저 또는 보조 활성제가 사용될 수 있다. 스캐빈저 또는 보조 활성제로 이용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 유기알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 및 디에틸 아연을 포함한다.
임의의 담지체
본원의 실시양태들에서, 촉매 시스템은 비활성 담지체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 담지체는 다공성 담지체, 예를 들어, 탈크 및 무기 산화물이다. 다른 담지체들로는 제올라이트, 점토, 유기점토, 또는 임의의 기타 유기 또는 무기 담지체 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 담지체는 미분된 형태의 무기 산화물이다. 본원의 촉매 시스템에 사용하기에 적절한 무기 산화물 재료로는 2족, 4족, 13족 및 14족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독으로 사용하거나 실리카 또는 알루미나와 병용하여 사용할 수 있는 기타 무기 산화물로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등을 들 수 있다. 그러나, 기타 적절한 담지체들, 예를 들어, 미분된 작용성 폴리올레핀, 예컨대 미분된 폴리에틸렌도 사용할 수 있다. 특히 유용한 담지체로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 탈크, 점토 등을 포함한다. 또한, 상기 담지체들의 조합, 예를 들어, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등도 사용할 수 있다. 바람직한 담지체로는 Al2O3, ZrO2, SiO2 및 이들의 조합, 보다 바람직하게는 SiO2, Al2O3, 또는 SiO2/Al2O3을 포함한다.
담지체, 가장 바람직하게는 무기 산화물은, 표면적이 약 10 내지 약 700 ㎡/g 범위이고, 공극 부피가 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위이며, 평균 입자 크기가 약 5 내지 약 500 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 담지체의 표면적은 약 50 내지 약 500 ㎡/g 범위이고, 공극 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g 범위이며, 평균 입자 크기는 약 10 내지 약 200 ㎛ 범위이다. 가장 바람직하게는, 담지체의 표면적은 약 100 내지 약 400 ㎡/g 범위이고, 공극 부피는 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g 범위이며, 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 100 ㎛ 범위이다. 본 발명에서 유용한 담지체의 평균 공극 크기는 10 내지 1000 Å 범위, 바람직하게는 50 내지 약 500 Å 범위, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350 Å 범위이다. 일부 실시양태에서, 상기 담지체는 큰 표면적의 비정질 실리카이다 (표면적 = 300 ㎡/gm; 공극 부피는 1.65 ㎤/gm임). 바람직한 실리카들로는 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace and Company)의 데이비슨 화학부문에 의해 Davison 952 또는 Davison 955라는 상표명으로 시판되는 것들을 들 수 있다. 다른 실시양태에서, DAVISON 948을 사용한다.
특히 유용한 실시양태에서, 상기 담지체를 불소화시킨다. 불소화제 함유 화합물은 불소 원자를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 NH4HF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 불소 함유 화합물이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 암모늄 테트라플루오로보레이트가 유용하다. 상기 화합물들의 조합도 사용할 수 있다.
암모늄 헥사플루오로실리케이트와 암모늄 테트라플루오로보레이트 불소 화합물은 일반적으로 이산화규소 담지체와 같은 고체 미립자이다. 담지체를 불소 화합물로 처리하는 바람직한 방법은, 상기 두 성분을 단순히 담지체 1g 당 0.01 내지 10.0 mM의 F의 농도, 바람직하게는 담지체 1g 당 0.05 내지 6.0 mM의 F 범위의 농도, 가장 바람직하게는 담지체 1g 당 0.1 내지 3.0 mM의 F 범위의 농도 범위로 배합하는 건식 혼합법이다. 상기 불소 화합물은 담지체를 탈수 또는 하소시키기 위한 용기에 충전하기 전에 또는 그 후에 해당 담지체와 건식 혼합될 수 있다. 따라서, 담지체 상에 존재하는 불소 농도는, 해당 담지체의 중량을 기준으로, 0.1 내지 25 중량% 범위, 다르게는 0.19 내지 19 중량%, 다르게는 0.6 내지 3.5 중량%이다.
본원에 기술된 상기 촉매 성분들을 일반적으로 고체 담지체 1g 당 10-100 마이크로몰의 금속; 다르게는 고체 담지체 1g 당 20-80 마이크로몰의 금속; 또는 고체 담지체 1g 당 40-60 마이크로몰의 금속의 로딩 수준으로 상기 담지체 상에 증착시킨다. 그러나, 이보다 더 크거나 작은 양도 사용될 수 있으며, 일반적으로 고체 촉매 착물의 총량은 해당 담지체의 공극 부피를 초과하지 않는다.
상기 담지체는 건조해야 하는데, 즉, 흡수된 물이 없어야 한다. 담지체의 건조는 약 100℃ 내지 약 1000℃, 바람직하게는 적어도 약 600℃에서의 가열 또는 하소에 의해 수행될 수 있다. 상기 담지체가 실리카인 경우, 적어도 200℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 850℃, 가장 바람직하게는 약 600℃로; 약 1분 내지 약 100시간, 약 12시간 내지 약 72시간 또는 약 24시간 내지 약 60시간 동안 가열한다. 상기 하소시킨 담지체는, 본 발명의 담지된 촉매 시스템을 제조하기 위해 적어도 일부의 반응성 하이드록실 (OH) 기를 함유해야 한다. 이후, 상기 하소시킨 담지체를 적어도 하나의 촉매 화합물과 활성제를 포함하는 적어도 하나의 중합 촉매와 접촉시킨다.
표면 반응기, 일반적으로 하이드록실기를 함유하는 담지체를 비극성 용매 중에서 슬러리화시키고, 생성된 슬러리를 촉매 화합물과 활성제의 용액과 접촉시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 담지체의 슬러리를 먼저 활성제와 약 0.5시간 내지 약 24시간, 약 2시간 내지 약 16시간 또는 약 4시간 내지 약 8시간 범위의 시간 동안 접촉시킨다. 다음으로, 상기 촉매 화합물을 용액을 분리된 담지체/활성제와 접촉시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 담지된 촉매 시스템은 원위치 제조된다. 대안적인 실시양태에서, 상기 담지체의 슬러리를 먼저 촉매 화합물과 약 0.5시간 내지 약 24시간, 약 2시간 내지 약 16시간 또는 약 4시간 내지 약 8시간 범위의 시간 동안 접촉시킨다. 다음으로, 상기 담지된 촉매 화합물을 활성제 용액과 접촉시킨다.
상기 촉매, 활성제 및 담지체의 혼합물을 약 0℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 내지 약 23℃ 내지 약 60℃, 또는 바람직하게는 실온으로 가열한다. 접촉 시간은 일반적으로 약 0.5시간 내지 약 24시간, 약 2시간 내지 약 16시간 또는 약 4시간 내지 약 8시간 범위이다.
적합한 비극성 용매는, 본원에서 사용된 모든 반응물, 즉, 활성제 및 촉매 화합물이 적어도 부분적으로 가용성이며 반응 온도에서 액체인 물질이다. 바람직한 비극성 용매는 알칸, 예컨대 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸을 들 수 있지만, 사이클로알칸, 예컨대 사이클로헥산, 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠을 비롯한 다양한 다른 물질들을 사용할 수도 있다.
중합 공정
본원의 실시양태들에서, 본 발명은 단량체 (예컨대 프로필렌) 및 임의로 공단량체를 상술한 바와 같은 활성제 및 적어도 하나의 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 중합 공정에 관한 것이다. 상기 촉매 화합물과 활성제는 어떠한 순서로도 혼합할 수 있으며, 일반적으로는 단량체와 접촉시키기 전에 혼합한다.
본원에서 유용한 단량체로는, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C40 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C20 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C12 알파 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 이의 이성질체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 단량체는 프로필렌; 및 하나 이상의 에틸렌 또는 C4 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀 또는 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 임의의 공단량체를 포함한다. 상기 C4 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 C4 내지 C40 환형 올레핀은 변형되거나(strained) 비변형된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 임의로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 단량체는 에틸렌; 및 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀 또는 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 임의의 공단량체를 포함한다. 상기 C3 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 C3 내지 C40 환형 올레핀은 변형되거나 비변형된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 임의로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 C2 내지 C40 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노보넨, 노보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 사이클로도데센, 7-옥사노보넨, 7-옥사노보나디엔, 이의 치환된 유도체 및 이의 이성질체, 바람직하게는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 사이클로옥텐, 1,5-사이클로옥타디엔, 1-하이드록시-4-사이클로옥텐, 1-아세톡시-4-사이클로옥텐, 5-메틸사이클로펜텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 노보넨, 노보나디엔 및 이들 각각의 동족체 및 유도체, 바람직하게는 노보넨, 노보나디엔 및 디사이클로펜타디엔을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 디엔은, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.00001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.003 내지 0.2 중량%로 본원에서 제작한 중합에 존재한다. 일부 실시양태에서, 500 ppm 이하의 디엔, 바람직하게는 400 ppm 이하, 바람직하게는 또는 300 ppm 이하의 디엔을 중합에 첨가한다. 다른 실시양태에서, 적어도 50 ppm의 디엔, 또는 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상의 디엔을 중합에 첨가한다.
본 발명에 유용한 바람직한 디올레핀 단량체로는, 임의의 탄화수소 구조, 바람직하게는 적어도 2개의 불포화 결합을 함유하는 C4 내지 C30을 포함하는데, 여기서 상기 불포화 결합 중 적어도 2개는 입체특이적 또는 비입체특이적 촉매에 의해 중합체 내로 쉽게 도입된다. 상기 디올레핀 단량체는 알파, 오메가-디엔 단량체 (즉, 디-비닐 단량체)로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 디올레핀 단량체는 선형 디-비닐 단량체, 가장 바람직하게는 4개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 바람직한 디엔의 예로는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 트리데카디엔, 테트라데카디엔, 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 아이코사디엔, 헤네이코사디엔, 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아콘타디엔을 포함하며, 특히 바람직한 디엔으로는 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 및 저분자량 폴리부타디엔 (1000 g/mol 미만의 Mw)을 포함한다. 바람직한 환형 디엔으로는 사이클로펜타디엔, 비닐노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴 노보넨, 디비닐벤젠, 디사이클로펜타디엔 또는 다양한 고리 위치에 치환기를 함유하거나 함유하지 않는 고급 고리 함유 디올레핀을 포함한다.
본 발명의 중합 공정은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 현탁 중합, 균일계 중합, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기체상 중합을 사용할 수 있다. 이러한 공정들은 뱃치식, 반뱃치식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다.
용액 중합은 중합체를 액체 중합 매질, 예컨대 비활성 용매 또는 단량체 또는 이들의 배합물 중에 용해시키는 중합 공정이다. 용액 중합은 일반적으로 균일계이다. 균일계 중합은 중합체 생성물을 중합 매질 중에 용해시키는 중합이다. 이러한 시스템은 바람직하게는 문헌 [J. Vladimir Oliveira, C. Dariva and J. C. Pinto, Ind. Eng. Chem. Res. 29, 2000, 4627]에 기술된 바와 같이 탁하지 않다. 균일계 중합 공정은 바람직하게는 생성물 중 적어도 90 중량%가 반응 매질에 가용성인 공정이다. 용액 중합 공정과 균일계 중합 공정이 본원에서 유용하다.
균일계 벌크 중합 공정도 본원에서 사용될 수 있다. 벌크 중합은 중합되는 단량체 및/또는 공단량체를 용매 또는 희석제로서 사용하고 용매 또는 희석제로서 비활성 용매를 거의 사용하지 않거나 전혀 사용하지 않는 중합 공정이다. 소량의 비활성 용매가 촉매와 스캐빈저를 위한 운반체로서 사용될 수도 있다. 벌크 중합 시스템은 25 중량% 미만의 비활성 용매 또는 희석제, 바람직하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량%의 비활성 용매 또는 희석제를 함유한다. 벌크 공정은 바람직하게는 반응기에 대한 모근 공급물 중의 단량체 농도가 70 부피% 이상인 공정이다. 다르게는, 용매 또는 희석제는 존재하지 않거나 반응 매질에 첨가되지 않는다 (예외적으로, 촉매 시스템 또는 기타 첨가제를 위한 운반체로서 사용되는 소량, 또는 해당 단량체에 대해 일반적으로 확인된 양; 예컨대, 프로필렌 중의 프로판은 제외함).
슬러리 중합 공정도 사용될 수 있다. 본원에서 "슬러리 중합 공정"이라는 용어는 담지된 촉매를 사용하여 단량체를 상기 담지된 촉매 입자 상에서 중합하는 중합 공정을 의미한다. 상기 담지된 촉매로부터 유래된 중합체 생성물 중 적어도 95 중량%는 고체 입자인 과립 형태이다 (희석제에 용해되지 않음). 슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 약 50 대기압 범위 (15 psi 내지 735 psi, 103 kPa 내지 5068 kPa) 또는 그 이상 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 가동한다. 슬러리 중합에서는, 본원에 기술된 촉매 시스템과 함께 단량체와 공단량체를 첨가하는 액체 중합 희석제 매질 중에서 고체 미립자 중합체의 현탁액을 제조한다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거하는데, 여기서 휘발성 성분들을 중합체로부터 분리시키고, 임의로는 증류 후에 반응기로 재순환시킨다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는 일반적으로 3개 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건 하에서 일반적으로 액체이며 비교적 비활성이다. 프로판 매질이 사용되는 경우에, 해당 공정은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 초과에서 가동되는 경우가 많다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질을 사용한다. 바람직하게는, 올레핀과 촉매 시스템을 슬러리 루프 반응기 중에서 접촉시킨다.
기체상 중합 공정도 사용될 수 있다. 본원에서 "기체상 중합 공정"이라는 용어는 바람직하게는 하나 이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림을 반응성 조건에서 촉매 시스템의 존재 하에 유동층을 통해 연속적으로 순환시키는 중합 공정을 의미한다. 상기 기체 스트림을 유동층으로부터 뽑아내 반응기로 다시 재순환시킨다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 회수하고 새로운 단량체를 첨가하여 상기 중합된 단량체들을 대체한다. (예를 들어, 미국 특허 4,543,399호; 4,588,790호; 5,028,670호; 5,317,036호; 5,352,749호; 5,405,922호; 5,436,304호; 5,453,471호; 5,462,999호; 5,616,661호; 및 5,668,228호; 상기 문헌들은 모두 전문이 본원에 참고로 포함됨)
중합을 위해 적절한 희석제/용매로는 비배위결합성 비활성 액체를 포함한다. 그 예로는 직쇄형 및 분지쇄형 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 이들의 혼합물; 환형 및 지환식 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물, 예컨대 시판되는 것으로 확인된 것들 (Isopar™); 퍼할로겐화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C4-10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌 및 크실렌을 포함한다. 적절한 용매로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 비롯한 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀도 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 이들의 혼합물; 환형 및 지환식 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물을 용매로서 사용한다. 다른 실시양태에서, 상기 용매는 방향족이 아니며, 바람직하게는 방향족은 용매의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량% 미만으로 용매 중에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 중합을 위한 상기 단량체와 공단량체의 공급 농도는, 공급 스트림의 총 부피를 기준으로 60 부피% 용매 이하, 바람직하게는 40 부피% 이하, 또는 바람직하게는 20 부피% 이하이다. 바람직하게는, 중합은 벌크 공정으로 수행한다.
바람직한 중합은 목적하는 에틸렌 중합체를 수득하기에 적절한 임의의 온도 및/또는 압력으로 수행할 수 있다. 일반적인 온도 및/또는 압력으로는 약 0℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 45℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도; 및 약 0.35 MPa 내지 약 10 MPa, 바람직하게는 약 0.45 MPa 내지 약 6 MPa, 또는 바람직하게는 약 0.5 MPa 내지 약 4 MPa 범위의 압력을 포함한다.
일반적인 중합에서, 반응의 진행 시간은 300분 이하, 바람직하게는 약 5분 내지 250분, 또는 바람직하게는 약 10분 내지 120분 범위이다.
일부 실시양태에서, 수소는 0.001 내지 50 psig (0.007 내지 345 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 25 psig (0.07 내지 172 kPa), 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 psig (0.7 내지 70 kPa)의 부분압으로 중합 반응기 내에 존재한다.
본 발명의 실시양태에서, 촉매의 활성은 적어도 50 g/mmol/시간, 바람직하게는 500 이상 g/mmol/시간, 바람직하게는 5000 이상 g/mmol/시간, 바람직하게는 50,000 이상 g/mmol/시간이다. 대안적인 실시양태에서, 올레핀 단량체의 전환율은 중합체 수율 및 반응 구역에 도입되는 단량체의 중량을 기준으로, 적어도 10%, 바람직하게는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 알루목산은 중합체를 제조하는 공정에서 거의 사용하지 않거나 전혀 사용하지 않는다. 바람직하게는, 알루목산은 0 몰%로 존재하고, 다르게는 알루목산은 500:1 미만, 바람직하게는 300:1 미만, 바람직하게는 100:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만의 알루미늄 대 전이 금속의 몰비로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 스캐빈저는 에틸렌 중합체를 제조하는 공정에서 거의 사용하지 않거나 전혀 사용하지 않는다. 바람직하게는, 스캐빈저 (예컨대 트리 알킬 알루미늄)는 0 몰%로 존재하고, 다르게는 스캐빈저는 100:1 미만, 바람직하게는 50:1 미만, 바람직하게는 15:1 미만, 바람직하게는 10:1 미만의 스캐빈저 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 중합은: 1) 0℃ 내지 300℃의 온도 (바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 45℃ 내지 80℃)로 수행하고; 2) 대기압 내지 10 MPa의 압력 (바람직하게는 0.35 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.45 내지 6 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa)의 압력에서 수행하며; 3) 지방족 탄화수소 용매 (예컨대, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 이들의 혼합물; 환형 및 지환식 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물이고; 바람직하게는 방향족은 용매의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량%로 용매 중에 존재함) 중에서 수행하고; 4) 중합에 사용되는 촉매 시스템은 0.5 몰% 미만, 바람직하게는 0 몰%의 알루목산을 포함할 수 있으며, 다르게는 상기 알루목산은 500:1 미만, 바람직하게는 300:1 미만, 바람직하게는 100:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만의 알루미늄 대 전이 금속의 몰비로 존재하고; 5) 중합은 바람직하게는 하나의 반응 구역에서 일어나며; 6) 촉매 화합물의 생산성은 적어도 80,000 g/mmol/시간 (바람직하게는 적어도 150,000 g/mmol/시간, 바람직하게는 적어도 200,000 g/mmol/시간, 바람직하게는 적어도 250,000 g/mmol/시간, 바람직하게는 적어도 300,000 g/mmol/시간)이고; 7) 임의로 스캐빈저 (예컨대, 트리알킬 알루미늄 화합물)는 부재하며 (예컨대, 0 몰%로 존재하고, 다르게는 상기 스캐빈저는 100:1 미만, 바람직하게는 50:1 미만, 바람직하게는 15:1 미만, 바람직하게는 10:1 미만의 스캐빈저 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재함); 8) 임의로 수소는 0.001 내지 50 psig (0.007 내지 345 kPa) (바람직하게는 0.01 내지 25 psig (0.07 내지 172 kPa), 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 psig (0.7 내지 70 kPa))의 부분압으로 중합 반응기 내에 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 중합에 사용되는 촉매 시스템은 단 하나의 촉매 화합물을 포함한다. "중합 구역"으로도 지칭하는 "반응 구역"이란 중합이 일어나는 용기, 예를 들어, 뱃치 반응기이다. 다수의 반응기들을 직렬 또는 병렬 배치하여 사용하는 경우, 각 반응기를 별개의 중합 구역으로 간주한다. 뱃치 반응기와 연속식 반응기의 양 반응기에서의 다단계 중합에서, 각 중합 단계를 별개의 중합 구역으로 간주한다. 바람직한 실시양태에서, 중합은 하나의 반응 구역에서 일어난다. 실온은 달리 언급하지 않는 한 23℃이다.
필요에 따라서, 하나 이상의 스캐빈저, 촉진제, 개질제, 연쇄 전달제 (예컨대, 디에틸 아연), 환원제, 산화제, 수소, 알루미늄 알킬 또는 실란과 같은 기타 첨가제들도 사용할 수 있다.
연쇄 전달제
본원에서 유용한 연쇄 전달제로는, 일반적으로 알킬알루목산, 화학식 AlR3, ZnR2로 나타내는 화합물 (여기서, R은 각각 독립적으로, C1-C8 지방족 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 옥틸 또는 이의 이성질체임) 또는 이들의 조합, 예컨대, 디에틸 아연, 메틸알루목산, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
폴리올레핀 생성물
또한, 본 발명은 본원에 기술한 방법에 의해 제조된 물질의 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 방법은 1 내지 6 초과 (바람직하게는 1 내지 3 초과)의 Mw/Mn을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌-알파올레핀 (바람직하게는 C3 내지 C20) 공중합체 (예컨대, 에틸렌-헥센 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 공중합체)를 생성한다.
이와 마찬가지로, 본 발명의 방법은 올레핀 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 단독중합체와 공중합체를 생성한다. 바람직한 실시양태에서, 본원에서 제조된 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체이거나, 바람직하게는 0 내지 25 몰% (다르게는 0.5 내지 20 몰%, 다르게는 1 내지 15 몰%, 바람직하게는 3 내지 10 몰%)의 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체 (바람직하게는 C3 내지 C12 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐)를 함유하는 에틸렌의 공중합체이거나, 또는 바람직하게는 0 내지 25 몰% (다르게는 0.5 내지 20 몰%, 다르게는 1 내지 15 몰%, 바람직하게는 3 내지 10 몰%)의 하나 이상의 C2 또는 C4 내지 C20 올레핀 공단량체 (바람직하게는 에틸렌 또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 바람직하게는 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐)을 함유하는 프로필렌의 공중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 단량체는 에틸렌이고 상기 공단량체는 헥센, 바람직하게는 1 내지 15 몰%의 헥센, 다르게는 1 내지 10 몰%의 헥센이다.
일반적으로, 본원에서 제조된 중합체는 5,000 내지 1,000,000 g/mol (바람직하게는 25,000 내지 750,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol)의 Mw 및/또는 1 내지 40 초과 (다르게는 1.2 내지 20, 다르게는 1.3 내지 10, 다르게는 1.4 내지 5, 1.5 내지 4, 다르게는 1.5 내지 3)의 Mw/Mn을 가진다.
바람직한 실시양태에서, 본원에서 제조된 중합체는 하기 실험 섹션에 기술된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정시 단봉형(unimodal) 또는 다봉형(multimodal) 분자량 분포를 나타낸다. "단봉형"이라는 말은 GPC 기록선(trace)이 하나의 피크 또는 2개 이상의 변곡점을 지니는 것을 의미한다. "다봉형"이라는 말은 GPC 기록선이 적어도 2개의 피크 또는 2개 이상의 변곡점을 지니는 것을 의미한다. 변곡점은 곡선의 2차 도함수의 부호가 (예컨대, 음에서 양으로 또는 그 반대) 바뀌는 지점이다.
본 발명의 공정으로 제조된 중합체는 0.945 이상 (바람직하게는 0.95 이상, 바람직하게는 0.96 이상, 바람직하게는 0.98 이상, 바람직하게는 0.99 이상, 및 임의로, 바람직하게는 1.0 이하)의 g'(vis)를 가진다.
달리 나타내지 않는 한, Mw, Mn, MWD 및 g'(vis)는 하기 실험 섹션에 기술된 GPC법으로 측정한다.
바람직한 실시양태에서, 본원에서 제조된 중합체는 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 조성 분포 너비 지수 (CDBI)를 가진다. CDBI는 중합체 사슬 내의 단량체의 조성 분포에 대한 척도로서, PCT 공보 WO 93/03093호 (1993년 2월 18일 공개, 구체적으로 컬럼 7과 8)와 문헌 [Wild et al, J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)] 및 미국 특허 5,008,204호에 기술된 절차에 의해 측정하며, 15,000 미만의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 분획들은 CDBI 측정시 무시한다.
또한, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는 50 이하 (예컨대 1 내지 50), 다르게는 40 이하, 다르게는 30 이하, 다르게는 20 이하의 역 공단량체 지수(reverse commoner index) (RCI,m)를 가질 수 있다. RCI,m은 하기 실험 섹션에 기술된 GPC 절차에 따라 측정한다.
또한, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는, 하기 실험 섹션에 기술된 13C NMR 절차로 측정시, 적어도 0.030, 다르게는 적어도 0.035, 다르게는 적어도 0.040의 EXE 삼조원소(triad) 함량을 가질 수 있으며, 여기서 E = 에틸렌이고 X = 공단량체 (예컨대, C4 내지 C14 알파 올레핀, 특히 부텐, 헥센, 옥텐, 데센 및/또는 도데센)이다.
또한, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는, 하기 실험 섹션에 기술된 13C NMR 절차로 측정시, 0.005 이하, 다르게는 0.002 이하, 다르게는 0.001 이하의 XXX 삼조원소 함량을 가질 수 있으며, 여기서 X = 공단량체 (예컨대 C4 내지 C14 알파 올레핀, 특히 부텐, 헥센, 옥텐, 데센 및/또는 도데센)이다.
본 발명의 유용한 실시양태에서, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체 에틸렌 헥센 공중합체는, 하기 실험 섹션에 기술된 13C NMR 절차로 측정시, 적어도 0.030, 다르게는 적어도 0.035, 다르게는 적어도 0.040의 EHE 삼조원소 함량, 및 0.005 이하, 다르게는 0.002 이하, 다르게는 0.001 이하의 HHH 삼조원소 함량을 가지며, 여기서 E = 에틸렌이고 H = 헥센이다.
또한, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는 0.910 이상, 바람직하게는 0.910 내지 0.94 g/cc, 바람직하게는 0.915 내지 0.935 g/cc, 바람직하게는 0.915 내지 0.930 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는, 구체적으로 달리 언급하지 않는 한, ASTM D-4703-07에 따라 압축 성형된 플라크로부터 절단하여 23℃ ± 2℃로 40시간 동안 에이징시킨 칩을 사용하여 ASTM D-1505에 명시된 바와 같이 측정하였다.
또한, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는, 하기 실험 섹션에 기술된 1H NMR로 측정시, 1000 C당 0.04, 바람직하게는 1000 C당 0.08, 바람직하게는 1000 C당 0.2의 총 불포화 함량 (불포화 함량으로도 지칭함)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는, 바람직하게는 하기 실험 섹션에 기술된 1H NMR로 측정시, 1000 C당 0.2 내지 0.04 불포화, 바람직하게는 1000 C당 0.12 내지 0.07 불포화의 말단 불포화 함량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는, 하기 실험 섹션에 기술된 1H NMR로 측정시, 1000 C당 적어도 0.7, 다르게는 1000 C당 0.7 내지 0.35, 바람직하게는 1000 C당 0.8 내지 0.25의 내부 불포화 함량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는, 하기 실험 섹션에 기술된 1H NMR로 측정시, 적어도 1, 다르게는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2.5의 말단 불포화 함량에 대한 내부 불포화 함량의 비율을 가질 수 있다.
말단 불포화는 모든 비닐, 비닐리덴 및 Vy5 (표 F 참조)의 총합인 것으로 정의되며, 하기 실험 섹션에 기술된 1H NMR로 측정된다.
내부 불포화는 Vy1과 Vy2 및 삼치환된 (I) (표 F 참조)인 것으로 정의되며, 하기 실험 섹션에 기술된 1H NMR로 측정된다.
총 불포화는 내부 불포화와 말단 불포화의 총합인 것으로 정의되며, 하기 실험 섹션에 기술된 1H NMR로 측정된다.
본 발명의 유용한 실시양태에서, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는 에틸렌 및 적어도 2 몰% (다르게는 2 내지 15 몰%, 다르게는 3 내지 12 몰%)의 하나 이상의 C4 내지 C14 알파 올레핀 공단량체를 포함하며, 여기서 상기 중합체는 13C NMR로 측정시 적어도 0.030의 EXE 삼조원소 함량, 13C NMR로 측정시 0.0005 미만의 XXX 삼조원소 함량 및 50 이하의 RCI,m을 가진다. 바람직하게는, 에틸렌 헥센 공중합체는 또한 0.910 내지 0.930 g/cc의 밀도 및/또는 0.945 이상의 g'(vis)를 가진다. 바람직하게는, 에틸렌 헥센 공중합체는 또한 0.1 내지 0.4의 불포화 함량 및/또는 0.07 내지 00.25의 내부 불포화 함량 및/또는 1 내지 2.7의 말단 불포화 함량에 대한 내부 불포화 함량의 비율을 가진다.
본 발명의 유용한 실시양태에서, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는: 1) 중합체의 6 중량% 이상(바람직하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 14 중량% 이상)이 60℃ 미만에서 용리되고; 2) 하기 실험 섹션에 기술된 예비(preparative) 승온 용리 분별(TREF)로 측정시 중합체의 40 내지 60 중량%(바람직하게는 45 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%)가 80℃ 초과에서 용리되며; 3) 중합체가 하기 실험 섹션에 기술된 1H NMR로 측정시 1000개의 탄소당 적어도 0.07(바람직하게는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.2)의 내부 불포화를 포함한다.
본 발명의 유용한 실시양태에서, 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는, DSC로 측정시 100℃ 이상, 다르게는 110℃ 이상, 다르게는 115℃ 이상의 녹는점(Tm)을 가진다.
Tm, Hf, Tc 및 Hc는 하기와 같은 DSC 절차를 이용하여 측정한다: 대략 5 내지 10 mg으로 칭량한 샘플을 알루미늄 샘플 팬 중에 밀봉하였다. 먼저 상기 샘플을 -50℃로 냉각시킨 후, 10℃/분의 속도로 점진적으로 200℃까지 가열하여 DSC 데이터를 기록한다. 제2 냉각-가열 사이클을 적용하기 전에 상기 샘플을 200℃로 5분간 유지한다. 제1 및 제2 사이클 발열 사례(thermal event)들을 모두 기록한다. 제2 가열 사이클 (또는 제2 용융) 동안 녹는점 (Tm)과 용융열 (Hf)을 측정하여 기록한다. 제1 가열 사이클 (또는 제1 용융) 동안 결정 온도 (Tc) 및 결정화열 (Hc)을 측정하여 기록한다. DSC 측정 전에, 상기 샘플을 (일반적으로 5일간 주위 온도로 유지하여) 에이징하거나, 또는 어닐링하여 결정도 수준을 최대화시킨다.
배합물
다른 실시양태에서, 본원에서 제조된 중합체 (바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)를 필름, 성형 부품 또는 기타 물품으로 제조하기 전에 하나 이상의 추가의 중합체들과 혼합한다. 기타 유용한 중합체로는, 폴리에틸렌, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌, 고도 동일배열 폴리프로필렌, 교대배열(syndiotactic) 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌, 및/또는 부텐, 및/또는 헥센의 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌 비닐 아세테이트, LDPE, LLDPE, HDPE, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 고압 자유 라디칼 공정으로 중합가능한 임의의 기타 중합체, 폴리염화비닐, 폴리부텐-1, 동일배열 폴리부텐, ABS 수지, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 가황 EPR, EPDM, 블록 공중합체, 스티렌 블록 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, PET 수지, 가교형 폴리에틸렌, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체 (EVOH), 방향족 단량체의 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-1 에스테르, 폴리아세탈, 폴리비닐리딘 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리이소부틸렌을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 (바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)는, 배합물 중 중합체의 중량을 기준으로, 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 30 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 40 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 60 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 내지 90 중량%로 존재한다.
상술한 배합물은, 본 발명의 중합체를 (상기 기술한) 하나 이상의 중합체와 혼합함으로써, 반응기들을 함께 직렬로 연결하여 반응기 배합물을 생성함으로써, 또는 동일한 반응기 내에서 하나 이상의 촉매를 사용하여 다수의 중합체 종을 생성함으로써, 제조될 수 있다. 상기 중합체들은 압출기에 넣기 전에 혼합하거나, 또는 압출기 중에서 혼합할 수 있다.
배합물은, 통상적인 장비와 방법을 이용하여, 예컨대 개별 성분들을 건식 배합한 후 믹서기 중에서 용융 혼합함으로써, 또는 예를 들어, 밴버리 믹서기(Banbury mixer), 하케 믹서기(Haake mixer), 브라벤더(Brabender) 내부 믹서기와 같은 믹서기에서 직접 상기 성분들을 혼합함으로써, 또는 필름 압출기의 호퍼에 수지의 배합 분말 또는 펠렛을 포함할 수 있는, 중합 공정의 하향 공정에 직접적으로 사용되는 컴파운딩 압출기 및 사이드암(side-arm) 압출기를 포함할 수 있는 단축 또는 이축 압출기에서 직접 상기 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 추가로, 필요에 따라, 첨가제를 배합물 중 하나 이상의 성분들로 상기 배합물 중에 포함시키고/포함시키거나, 필름과 같은 배합물로부터 형성된 생성물로 상기 배합물 중에 포함시킬 수 있다. 이러한 첨가제들은 당업계에 널리 알려져 있으며, 예를 들어 충전제; 산화방지제 [예컨대, 장애구조성 폐놀계 물질(hindered phenolic), 예컨대 IRGANOXTM 1010 또는 IRGANOXTM 1076 {시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 시판됨}]; 포스파이트 (예컨대, IRGAFOSTM 168, 시바-가이기로부터 시판됨); 점착방지용 첨가제; 점착성 부여제, 예컨대 폴리부텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트, 및 수소화 로진; UV 안정화제; 열 안정화제; 블로킹 방지제; 이형제; 대전방지제; 안료; 착색제; 염료; 왁스; 실리카; 충전제; 탈크 등을 포함할 수 있다.
필름
임의의 상술한 중합체, 예컨대 상술한 에틸렌 중합체 및/또는 프로필렌 중합체, 또는 이들의 임의의 배합물은 다양한 최종 용도에 사용할 수 있다. 이러한 용도로는, 예를 들어, 단층 또는 다층 취입, 압출 및/또는 수축 필름을 포함한다. 상기 필름은 널리 공지된 여러가지 압출 또는 공압출 기법, 예컨대 취입 버블(blown bubble) 필름 가공 기법에 의해 제조할 수 있는데, 본 기법에서는 조성물을 환상 다이(annular die)를 통해 용융된 상태로 압출시킨 후 팽창시켜, 냉각하여 관형의 취입 필름을 형성하기 전에 단축 또는 이축 배향 용융물을 형성시키는데, 그런 후 상기 취입 필름을 축 방향으로 길게 절단하고 언폴딩시켜 평판 필름을 제조할 수 있다. 이어서, 필름을 동일하거나 상이한 정도로 배향시키지 않거나, 단축 배향시키거나, 또는 이축 배향시킬 수 있다. 필름의 하나 이상의 층들은 동일하거나 상이한 정도로 횡방향 및/또는 종방향으로 배향시킬 수 있다. 단축 배향은 통상적인 냉간 연신법 또는 고온 연신법을 사용하여 달성할 수 있다. 이축 배향은 텐터 프레임(tenter frame) 장비 또는 이중 버블 공정을 이용하여 달성할 수 있으며, 개별 층들을 함께 결속시키기 전 또는 후에 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌층은 배향된 폴리프로필렌층 상에 압출 코팅시키거나 적층할 수 있고, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 필름으로 공압출시킨 후 배향시킬 수 있다. 이와 마찬가지로, 배향된 폴리프로필렌은 배향된 폴리에틸렌에 적층할 수 있고, 또는 배향된 폴리에틸렌은 폴리프로필렌 상에 코팅할 수 있으며, 그후 임의로는 심지어는 추가로 상기를 조합하여 배향시킬 수도 있다. 일반적으로, 필름을 15 이하, 바람직하게는 5 내지 7 비율의 종방향 (MD) 및 15 이하, 바람직하게는 7 내지 9의 비율의 횡방향 (TD)으로 배향시킨다. 그러나, 다른 실시양태에서, 필름을 MD 및 TD 양방향으로 동일한 정도로 배향시킨다.
필름은 목적하는 용도에 따라 그 두께가 달라질 수 있지만; 1 내지 50 ㎛ 두께의 필름이 통상 적절하다. 포장 목적의 필름은 일반적으로 10 내지 50 ㎛ 두께이다. 밀봉층의 두께는 일반적으로 0.2 내지 50 ㎛이다. 필름의 내부 및 외부 표면 모두에 밀봉층이 존재할 수 있거나, 또는 밀봉층은 내부 또는 외부 표면 중 어느 한 쪽에만 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 층은 코로나 처리, 전자빔 조사, 감마선 조사, 화염방사 처리, 또는 전자파에 의해 개질시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 표면층 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 코로나 처리로 개질시킨다.
실험
모든 분자량은 달리 언급하지 않는 한 중량 평균 분자량이다. 모든 분자량은 달리 언급하지 않는 한 g/mol로 나타낸다.
g/10분으로 표기하는, I2로도 지칭하는 용융 지수 (MI)는, 190℃, 2.16 kg 하중으로 ASTM D1238에 따라 측정한다.
g/10분으로 표기하는, I21로도 지칭하는 고하중 용융 지수 (HLMI)는, 190℃, 21.6 kg 하중으로 ASTM D1238에 따라 측정한다.
용융 지수 비율 (MIR)은 ASTM D1238로 측정한 MI를 HLMI로 나눈 값이다.
1 H NMR
1H NMR 데이터는 400 MHz의 1H 주파수에서 브루커 분광계 (영국 소재의 브루커 코포레이션에서 시판됨)로 10 mm CryoProbe를 이용하여 120℃에서 수집하였다. 데이터는 45°의 최대 펄스폭, 5초의 펄스 간격 및 512번의 일시적 신호를 평균한 신호를 사용하여 기록한다. 140℃로 가열된 3 mL의 용매 중에 80 mg의 샘플을 용해시켜 샘플들을 제조한다. 피크 할당은 5.98 ppm에서 테트라클로로에탄-1,2 d2의 용매를 참조하여 결정한다. 폴리올레핀은 높은 수준의 내부 불포화 구조에 관해서는 유일무이한데, 이는 심지어 중합체에 대하여 지금까지 생각되어온 이론적으로 가능한 말단기의 양을 초과하는 것이다. 임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 가능한 내부 불포화 구조 형성 기전은 문헌 [Macromolecules, 2005, 38, 6988]에 개시되어 있는데, 여기서 내부 비닐렌은 하기의 기전을 통해 발생하는 것으로 나타났다.
Figure pct00006
본 발명 및 이의 특허청구범위의 목적상, 중합체 내의 불포화 및 구체적인 백분율의 내부 불포화는 하기를 참고로 하여 1H NMR로 측정된다: 문헌 [Macromolecules, 2005, 38, 6988] 및 [Macromolecules, 2014, 47, 3782 ] (두 문헌 모두 본원에 참고로 포함됨) 및 이에 제한되지는 않지만, 본원에 사용된 할당들. 구체적으로, 백분율 내부 불포화는 Vy1 + Vy2 + 삼치환된 올레핀을 첨가하여 측정한다. 1H NMR 데이터는 적어도 400 MHz의 1H 주파수로 브루커 분광계 [미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에서 시판됨]를 이용하여 10 mm 탐침봉으로 393K에서 수집하였다. 데이터는 45°의 최대 펄스폭, 5초의 펄스 간격 및 512번의 일시적 신호를 평균한 신호를 사용하여 기록한다. 스펙트럼 신호를 적분하고, 1000개의 탄소당 불포화 유형의 수는 서로 다른 그룹들에 1000을 곱하고 그 결과를 총 탄소수로 나누어 계산한다.
13C NMR 분광학적 분석을 하기와 같이 수행한다: 13C NMR 분광법을 위한 중합체 샘플을 분광계 자석에 삽입시키기 전에 10 내지 15 중량%의 농도로 d2-1,1,2,2-테트라클로로에탄 중에 용해시킨다. 13C NMR 데이터는 700 MHz의 1H 주파수로 베리언(Varian) 분광계를 이용하여 10 mm 탐침봉으로 120℃에서 수집하였다. 90° 펄스, 0.1 내지 0.12 Hz의 디지털 분해능을 제공하도록 조절된 획득 시간, 게이팅 없이 스위핑된 사각파 변조를 이용한 연속 광대역 양성자 디커플링에 의한 적어도 10초 펄스 획득 지연 시간을 전체 획득 기간 동안에 사용한다. 대상 신호를 측정하는데 적절한 노이즈 수준까지 신호를 제공하기 위해 시간 평균을 사용하여 스펙트럼을 획득한다. 중합체의 특성을 분석하는데 관련되는 13C NMR 화학적 이동 할당 및 계산은 문헌 [M. R. Seger and G. Maciel, "Quantitative 13C NMR Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene- co-1-Hexene)," Anal. Chem., 2004, 76, pp. 5734-5747]의 논문에 개괄된 바와 같이 수행한다. 삼조원소 농도는 스펙트럼 적분으로 측정하고 보정하여 각 삼조원소의 몰 분획을 제공한다: 에틸렌-에틸렌-에틸렌 (EEE), 에틸렌-에틸렌-헥센 (EEH), 에틸렌-헥센-에틸렌 (EHE), 헥센-에틸렌-에틸렌 (HEE), 헥센-에틸렌-헥센 (HEH), 헥센-헥센-헥센 (HHH). 상기 측정한 삼조원소 농도를 하기의 이조원소(diad) 농도로 전환시킨다: 에틸렌-에틸렌 (EE), 헥센-헥센 (HH) 및 에틸렌-헥센 (EH). 이조원소 농도는 하기의 식으로 측정하는데, 여기서 A는 하나의 단량체를 나타내며, B는 다른 하나의 단량체를 나타낸다.
[AA] = [AAA] + [AAB]/2,
[AB] = 2*[ABA] + [BBA].
다음으로, 이조원소 농도를 사용하여 하기와 같이 r1r2를 확립한다:
Figure pct00007
몰 백분율 1-헥센 (몰% 공단량체)을 하기와 같이 측정한다:
Figure pct00008
분절수(Run Number)는 하기와 같이 측정한다:
Figure pct00009
평균 에틸렌 분절 길이는 공단량체 함량을 분절수로 나누어 계산한다.
평균 에틸렌 분절 길이 = (HEH+EEH+EEE)/(분절수)
1000개의 탄소당 "부틸"은, 1-헥센-중심형 삼조원소을, 에틸렌-중심형 삼조원소의 2배 + 1-헥센-중심형 삼조원소의 6배의 합으로 나누어 계산하고 상기 결과 몫에 1000을 곱하여 계산한다.
Figure pct00010
공단량체가 헥센이 아닌 에틸렌 공중합체에서는, 상기와 동일한 절차를 사용하며 상기 실시예들 중의 H는 공단량체를 나타낼 것이다. 예를 들어, 에틸렌-부텐 공중합체에서 H는 부텐 단량체를 나타낼 것이고, 에틸렌-옥텐 공중합체에서 H는 옥텐 단량체를 나타낼 것 등이다. 이와 마찬가지로, 하나 이상의 공단량체가 존재하는 상황이라면, 상기 화학식 중의 H는 모든 공단량체를 나타낼 것이다.
다수의 검출기들 (GPC -4D)과 결합된 GPC-IR에 의한 분자량, 공단량체 조성 및 장쇄 분지화 측정
달리 나타내지 않는 한, 분자량의 분포 및 모멘트 (Mw, Mn, Mz, Mw/Mn 등), 단량체와 공단량체 함량 (C2, C3, C6 등) 및 분지화 지수 (g')는 다중-채널 밴드-필터(multiple-channel band-filter) 기반의 적외선 검출기 IR5, 18각 광산란 검출기 및 점도계를 구비한 고온 겔 투과 크로마토그래피 (Polymer Char GPC-IR)를 이용하여 측정한다. 3개의 애질런트 PLgel 10 ㎛ 혼합형-B LS 컬럼을 사용하여 중합체를 분리하였다. 산화방지제인 300 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT)과 함께 알드리치 시약 등급의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)을 이동상으로 사용하였다. 상기 TCB 혼합물을 0.1 ㎛의 테플론 필터를 통해 여과시키고 GPC 장비로 도입하기 전에 온라인 탈기장치로 탈기시켰다. 명목 유속은 1.0　㎖/분이고, 명목 주입 부피는 200　μL이다. 이송 라인, 컬럼 및 검출기를 포함하는 전체 시스템은 145℃로 유지된 오븐 중에 포함되어 있다. 주어진 양의 중합체 샘플의 무게를 재고 여기에 첨가한 80 μL의 유동 마커 (헵탄)와 함께 표준 바이알 중에 넣어 밀봉시켰다. 자동샘플주입기에 상기 바이알을 적재시킨 후, 중합체는 TCB 용매 8　㎖가 첨가된 장비 중에서 자동적으로 용해된다. 상기 중합체를, 대부분의 폴리에틸렌 샘플에 대해서는 약 1시간 또는 폴리프로필렌 샘플에 대해서는 2시간 동안 계속 흔들어주면서 160℃에서 용해시켰다. 농도 계산에 사용된 TCB 밀도는 실온에서 1.463　g/㎖이고 145℃에서 1.284　g/㎖였다. 샘플 용액 농도는 0.2 내지 2.0　mg/㎖였고, 고급 분자량 샘플에 대해서는 낮은 농도를 사용하였다. 크로마토그램에서 각 지점에서의 농도 (c)는, 하기 식을 사용하여 기저선으로 차감한(baseline-subtracted) IR5 광대역 신호 강도 (I)로부터 계산하였다: c = βI (여기서, β는 질량 상수임). 질량 회수율은 용리 부피 및 사전에 결정한 농도와 주입 루프 부피를 곱한 것인 주입 질량에 대한 농도 크로마토그래피의 적분된 면적의 비율로부터 계산한다. 통상적인 분자량 (IR MW)은 만능 검정 관계와 700 내지 10M　gm/몰 범위의 일군의 단분산 폴리스티렌 (PS) 표준물로 수행되는 컬럼 검정을 조합하여 측정한다. 각 용리 부피에서의 MW는 하기의 식으로 계산한다:
Figure pct00011
상기 식에서, 아래첨자 "PS"가 있는 변수들은 폴리스티렌을 나타낸 것이고, 아래첨자가 없는 것들은 시험 샘플을 나타낸 것이다. 이 방법에서, αPS = 0.67이고, KPS = 0.000175인 한편, 다른 물질에 대한 α와 K는 문헌 (Sun, T. et al. Macromolecules, 2001, 34, 6812)에서 계산되어 공개된 것과 같되, 예외적으로, 본 발명 및 이의 특허청구범위의 목적상, 선형 에틸렌 중합체에 있어서는 α=0.695 및 K=0.000579이고, 선형 프로필렌 중합체에서는 α=0.705 및 K=0.0002288이며, 선형 부텐 중합체에 있어서는 α=0.695 및 K=0.000181이고, 에틸렌-부텐 공중합체에서는 α는 0.695이고 K는 0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2) (여기서, w2b는 부텐 공단량체의 벌크 중량%임)이며, 에틸렌-헥센 공중합체에 있어서는 α는 0.695이고 K는 0.000579*(1-0.0075*w2b) (여기서, w2b는 헥센 공단량체의 벌크 중량%임)이고, 에틸렌-옥텐 공중합체에서는 α는 0.695이고 K는 0.000579*(1-0.0077*w2b) (여기서, w2b는 옥텐 공단량체의 벌크 중량%임)이다. 달리 언급하지 않는 한, 농도는 g/㎤으로 나타내고, 분자량은 g/몰로 나타내며, 고유 점도 [이에 따라, 마크-후윙크(Mark-Houwink) 식에서의 K]는 dL/g로 나타낸다.
공단량체 조성은, NMR 또는 FTIR에 의해 명목값이 사전에 결정된 일군의 PE 및 PP 단독중합체/공중합체 표준물로 검정된 CH2 및 CH3 채널에 해당하는 IR5 검출기 강도의 비율로 측정한다. 특히, 이는 분자량의 함수로서 1000개의 총 탄소당 메틸 (CH3/1000TC)을 제공한다. 다음으로, 1000TC당 단쇄 분지 (SCB) 함량 (SCB/1000TC)은, 각 사슬이 선형이고 각 말단이 메틸기로 종료된다고 가정하고 사슬 말단 보정(chain-end correction)을 CH3/1000TC 함수에 적용하여 분자량의 함수로서 계산한다. 이후, 중량% 공단량체는 f 가 C3, C4, C6, C8 등의 공단량체에 대해 각각 0.3, 0.4, 0.6, 0.8 등인 하기의 식으로부터 수득한다:
Figure pct00012
GPC-IR 및 GPC-4D 분석에서의 중합체의 벌크 조성은 농도 크로마토그램의 적분 한계점 사이의 CH3 및 CH2 채널의 전체 신호를 고려하여 수득한다. 먼저, 하기의 비율을 수득한다.
Figure pct00013
다음으로, 분자량의 함수로서 CH3/1000TC를 수득하는데 있어서 상기 언급한 바와 같이, CH3 및 CH2 신호 비율에 대한 동일한 검정을 벌크 CH3/1000TC를 수득하는데에도 적용한다. 1000TC당 벌크 메틸 사슬 말단 (벌크 CH3 말단/1000TC)은 분자량 범위에 대한 사슬 말단 보정을 중량 평균하여 수득한다. 이후,
Figure pct00014
,
및 벌크 SCB/1000TC를 상술한 바와 같이 동일한 방식으로 벌크 w2로 전환시킨다.
LS 검출기는 18각 와이어트 테크놀로지(Wyatt Technology) 고온 DAWN HELEOSII이다. 크로마토그램에서 각 지점에서의 LS 분자량 (M)은 정적 광산란을 위한 짐 모델(Zimm model)을 이용하여 LS 출력을 분석하여 측정한다 (Light Scattering from Polymer Solutions; Huglin, M. B., Ed.; Academic Press, 1972).
Figure pct00015
여기서, ΔR(θ)은 산란각 θ에서 측정된 과량의 레일리(Rayleigh) 산란 강도이고, c는 IR5 분석에서 측정된 중합체 농도이며, A2는 제2 비리얼 계수(virial coefficient)이고, P(θ)는 단분산 랜덤 코일에 대한 형태 인자(form factor)이며, Ko는 해당 시스템에 대한 광학 상수이다:
Figure pct00016
여기서 NA는 아보가드로의 수이고, (dn/dc)는 해당 시스템에 대한 굴절율 증분이다. 145℃ 및 λ=665　nm에서 TCB에 대한 굴절율 n=1.500이다. 폴리에틸렌 단독중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체 분석에서, dn/dc=0.1048　㎖/mg이고 A2=0.0015이며; 에틸렌-부텐 공중합체 분석에서, dn/dc=0.1048*(1-0.00126*w2)　㎖/mg이고 A2=0.0015 (w2는 중량% 부텐 공단량체임)이다.
휘트스톤 브릿지 구성(Wheatstone bridge configuration)으로 배열된 4개의 모세관과 2개의 압력 변환기를 갖는, 고온 애질런트 [또는 비스코텍 코포레이션(Viscotek Corporation)] 점도계를 사용하여 비점도를 측정한다. 한 변환기는 검출기 전반에 대해 총 압력 강하를 측정하고, 브릿지의 두 면 사이에 위치한 다른 하나는 차압을 측정한다. 점도계를 통해 유동하는 용액에 대한 비점도 ηS는 이들의 출력으로부터 계산한다. 크로마토그램에서 각 지점에서의 고유 점도 [η]는 식 [η]= ηS/c (여기서, c는 농도임)로부터 계산하고 IR5 광대역 채널 출력으로부터 측정한다. 각 지점에서의 점도 MW은
Figure pct00017
(여기서, αps는 0.67이고, Kps는 0.000175임)으로 계산한다.
분지화 지수 (g'vis)는 하기와 같이 상기 GPC-IR5-LS-VIS 방법의 출력을 이용하여 계산한다. 샘플의 평균 고유 점도 [η]avg는 아래와 같이 계산한다:
Figure pct00018
여기서, 상기 합계는 적분 한계점들 사이의 크로마토그래피 슬라이스 i에 대한 것이다. 분지화 지수 g'vis는
Figure pct00019
로 정의되는데, 여기서, Mv는 LS 분석에 의해 측정된 분자량을 기준으로 한 점도-평균 분자량이고, K와 α는 기준 선형 중합체에 대한 것으로, 본 발명 및 이의 특허청구범위의 목적상, 선형 에틸렌 중합체에 있어서는 α=0.695 및 K=0.000579이고, 선형 프로필렌 중합체에서는 α=0.705 및 K=0.0002288이며, 선형 부텐 중합체에 있어서는 α=0.695 및 K=0.000181이고, 에틸렌-부텐 공중합체에서는 α는 0.695이고 K는 0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2) (여기서, w2b는 부텐 공단량체의 벌크 중량%임)이며, 에틸렌-헥센 공중합체에 있어서는 α는 0.695이고 K는 0.000579*(1-0.0075*w2b) (여기서, w2b는 헥센 공단량체의 벌크 중량%임)이고, 에틸렌-옥텐 공중합체에서는 α는 0.695이고 K는 0.000579*(1-0.0077*w2b) (여기서, w2b는 옥텐 공단량체의 벌크 중량%임)이다. 달리 언급하지 않는 한, 농도는 g/㎤으로 나타내고, 분자량은 g/몰로 나타내며, 고유 점도 [이에 따라, 마크-후윙크 식에서의 K]는 dL/g로 나타낸다. w2b 값의 계산은 상기 논의한 바와 같다.
역-공단량체 지수 (RCI,m)는 분자량의 함수로서, x2 (몰% 공단량체 C3, C4, C6, C8 등)로부터 계산하는데, 여기서, x2는 n이 공단량체 내의 탄소 원자의 수 (C3에서는 3개, C4에서는 4개, C6에서는 6개 등)인 하기 식으로부터 수득한다.
Figure pct00020
,
다음으로, 분자량 분포
Figure pct00021
(여기서,
Figure pct00022
임)를
Figure pct00023
에 대해 최대 5% 미만인 W에서의 포인트를 0으로 설정하여
Figure pct00024
로 변형시키는데; 이는 조성물 내의 S/N 신호가 낮은 포인트를 효과적으로 제거하는 것이다. 또한, 2000　gm/몰 미만의 분자량에 대한
Figure pct00025
의 포인트도 0으로 설정한다. 다음으로,
Figure pct00026
를 재보정하여
Figure pct00027
,
및 개질된 중량 평균 분자량 (
Figure pct00028
)은 효과적으로 감소된 분자량 범위에 대해 하기와 같이 계산한다:
Figure pct00029
.
다음으로, RCI,m은 아래와 같이 계산한다:
Figure pct00030
.
역-공단량체 지수 (RCI,w)도 중량 분획 공단량체 신호 (
Figure pct00031
)을 기준으로 정의하며 하기와 같이 계산한다:
Figure pct00032
.
상기 정적분에서 적분의 한계들은 일반론을 위해 가능한 가장 광범위한 것이지만; 사실상 상기 함수는 데이터가 얻어지지 않는 나머지 범위에서의 함수가 0인 것을 고려하여, 데이터가 얻어지는 한정된 범위에 대해서만 적분된다. 또한,
Figure pct00033
가 수득되는 방식에 의해,
Figure pct00034
가 불연속 함수인 것도 가능하여, 상기 적분을 구간별로 수행하는 것이 필요하다.
3개의 공단량체 분포 비율도 % 중량 (w2) 공단량체 신호를 기준으로 정의되며, 하기와 같이 CDR-1,w, CDR-2,w 및 CDR-3,w로 나타낸다:
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
여기서, w2(Mw)는 Mw의 분자량에 해당하는 % 중량 공단량체 신호이고, w2(Mz)는 Mz의 분자량에 해당하는 % 중량 공단량체 신호이며, w2[(Mw+Mn)/2)]는 (Mw+Mn)/2의 분자량에 해당하는 % 중량 공단량체 신호이고, w2[(Mz+Mw)/2]는 Mz+Mw/2의 분자량에 해당하는 % 중량 공단량체 신호이며, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn는 수평균 분자량이며, Mz는 z-평균 분자량이다.
따라서, 공단량체 분포 비율도 아래와 같이 %몰 공단량체 신호 CDR-1,m, CDR-2,m, CDR-3,m을 이용하여 정의될 수 있다:
Figure pct00038
,
Figure pct00039
,
Figure pct00040
,
여기서, x2(Mw)는 Mw의 분자량에 해당하는 % 몰 공단량체 신호이고, x2(Mz)는 Mz의 분자량에 해당하는 % 몰 공단량체 신호이며, x2[(Mw+Mn)/2)]는 (Mw+Mn)/2의 분자량에 해당하는 % 몰 공단량체 신호이고, x2[(Mz+Mw)/2]는 Mz+Mw/2의 분자량에 해당하는 % 몰 공단량체 신호이며, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn는 수평균 분자량이며, Mz는 z-평균 분자량이다.
승온 용리 분별
하기 실시예 섹션에서 중합체에 대한 예비 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation, 승온 용리 분별)는 Polymer Char (Polymer Characterization, S.A.로도 알려짐, 스페인 발렌시아 소재)에 의해 수행되었다. Polymer Char의 절차는 시판되는 예비 TREF 장비 (Model MC2, Polymer Char S.A.)를 사용하여 해당 수지를 화학 조성 분획물로 분별하였다. 상기 절차는 순차적 TREF 분리법을 사용한다. 대략 1 g의 수지를 130℃에서 1시간 동안 600 ppm의 부틸화 하이드록시 톨루엔 (BHT)로 안정화시킨 100 mL의 크실렌 중에 용해시켰다. 상기 용액을 0.2℃의 냉각 속도를 이용하여 30℃ 또는 주위보다 낮은 온도로 서서히 냉각시켜 결정화하였다. 상기 냉각된 샘플을 그의 가장 낮은 온도 (30℃ 또는 주위보다 낮은 온도)로 45분간 가열한 후, 제1 분획물 (가장 비정질)을 외부 병으로 수집하고, 나머지 중합체는 필터에 의해 보유되었던 대로 용기 중에 잔류하였다. 후속 분획물은, 온도를 특정 온도 범위 (예컨대 피크 온도) 이내까지 단계적으로, 단계당 약 3℃ 증가시켜, 상기 특정 온도 범위 이내로 45분간 가열하고 제1 분획물에서와 동일한 분리 절차를 반복함으로써, 수득하였다. 모든 분획물들이 외부 병으로 분리되면, 아세톤을 첨가하여 상기 병을 냉각시켜 중합체를 침전시켰다. 이후, 상기 혼합물을 외부 여과 시스템을 사용하여 여과하고, 물리적으로 분별된 중합체들을 회수하였다.
실험
모든 조작들은, 달리 언급하지 않는 한, 질소로 퍼지시킨 글로브 박스 중에서 수행하였다. 무수 용매는 알드리치로부터 구매하여 사용 전에 질소로 퍼지하였다. 톨루엔 중의 30 중량%의 메틸알루목산 (MAO)은 앨버말(Albemarle)에서 구매하였다. 트리-n-옥틸알루미늄은 악조 노벨에서 구매하였다. 중합에 사용된 300 ppm의 수소를 함유하는 에틸렌은 레르리키드(Air Liquide)에서 구매하였고, 정제없이 이를 사용하였다. 중합체 사용된 이소부탄과 질소는 사용하기 전에 3A 체 및 담지된 구리 촉매로 처리하여 물과 산소를 제거하였다. 중수소화 용매는 캠브리지 아이소토프 래버러토리즈(Cambridge Isotope Laboratories)로부터 구매하여 3A 분자체로 건조시키고 사용하기 전에 질소로 퍼지하였다. 1H NMR 스펙트럼은 상술한 바와 같이 수득하였다.
가교된 촉매 착물 A-I (도 1에 나타냄)
모든 조작들은, 달리 언급하지 않는 한, 비활성 N2로 퍼지시킨 글로브 박스 중에서 수행하였다. 모든 무수 용매들은 피셔 케미컬(Fisher Chemical)에서 구매하여 탈기시키고 사용하기 전에 분자체로 건조시켰다. 중수소화 용매는 캠브리지 아이소토프 래버러토리즈로부터 구매하여 사용 전에 분자체로 건조시켰다. n-부틸 리튬 (헥산 중의 2.5 M 용액), 디메틸실릴 디클로라이드 (Me2SiCl2), 디페닐실릴 디클로라이드 (Ph2SiCl2), 리튬 테트라메틸사이클로펜타디에나이드 (Me4Cp-Li) 및 메틸마그네슘 브로마이드 (디에틸 에테르 중의 3.0 M 용액)를 시그마-알드리치로부터 구매하였다. 하프늄 테트라클로라이드 (HfCl4) 99+%, 지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) 99+% 및 (트리메틸실릴)메틸 트리플루오로메탄설포네이트를 스트렘 케미컬즈(Strem Chemicals) 및 TCI 아메리카(TCI America)로부터 각각 입수하여 받은 그대로 사용하였다. 칼륨 사이클로펜타디에나이드 (KCp)는 문헌 [A. J. Organomet. Chem., 1975, 84, C1-C4]에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 1H NMR 측정값은 상술한 바와 같이 수득하였다.
(트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디엔 (Me 3 Si)CH 2 CpH의 합성
순수한 (트리메틸실릴)메틸 트리플루오로메탄설포네이트 (25.0g, 105.8 mmol)를 300 mL의 디에틸 에테르 중에 용해시키고 -25℃로 냉각시킨 후, 여기에 고체 칼륨 사이클로펜타디에나이드 (11.14g, 106.9 mmol)를 10-15분의 시간 동안 천천히 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 동적 진공 하에 조심스럽게 제거하여 휘발성 (트리메틸실릴)메틸사이클로펜타디엔 (Me3Si)CH2CpH가 증발하는 것을 방지하였다. 반응 플라스크 (250 mL의 둥근 바닥 플라스크) 및 셀라이트가 있는 프릿(frit)의 무게를 재어 추출 후 생성물의 수율을 계산하였다. 상기 미정제 물질을 펜탄으로 추출하여 (3 x 50 mL) 임의의 추가 정제없이 사용하였다. 상기 수학적 방법을 기초로, 수율은 15.47 g (95.2%)으로 계산되었다. 미정제 물질에 대해 1H NMR 스펙트럼을 기록하여 생성물의 형성을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.05 (9H, s, Si-CH 3), 1.77 (2H, d, J HH =1.2 Hz, Me3Si-CH 2), 2.83 (1H, s, J HH =1.5 Hz, Cp-CH), 5.80-6.49 (4H, m, Cp-CH) ppm.
리튬 (트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드 (Me 3 Si)CH 2 CpLi의 합성
n-부틸 리튬의 헥산 용액 (41.5 mL, 103.8 mmol, 디에틸 에테르 중의 2.5 M 용액)을 -25℃에서 40-50분의 시간 동안 (Me3Si)CH2CpH (15.47 g, 101.7 mmol)의 사전냉각된 용액 (펜탄 및 디에틸 에테르, 100/100 mL)에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 점차적으로 실온으로 만든 후 밤새 계속 교반하였다. 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하고 잔류 미정제 물질들을 펜탄으로 완전히 세척하였다. 최종 물질을 진공 하에 건조시켜 무색의 결정성 고체의 (Me3Si)CH2CpLi를 13.6 g (84.6%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, THF-d 8): δ -0.09 (9H, s, Si-CH 3), 1.84 (2H, s, Me3Si-CH 2), 5.36 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-H), 5.47 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH) ppm.
디메틸실릴-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디엔) Me 2 Si((Me 3 Si)CH 2 CpH) 2 의 합성
순수한 Me2SiCl2 (2.50 g, 19.4 mmol)를 100 mL의 THF 중에 용해시킨 후 -25℃로 냉각시켰다. 고체 (Me3Si)CH2CpLi (6.133 g, 38.8 mmol)를 상기 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 펜탄으로 분쇄시켜 미량의 THF를 제거하였다. 상기 미정제 물질을 펜탄으로 추출한 후, 진공 하에 용매를 제거하여 걸쭉한 황색 점성 오일의 Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2를 7.0 g (100%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.15 (6H, bs, SiMe2-CH 3), 0.05 (18H, s, SiMe3-CH 3), 1.81-1.87 (4H, m, Me3Si-CH 2), 3.26 (1H, s, Cp-CH), 3.37 (1H, s, Cp-CH), 5.99-6.82 (6H, m, Cp-CH) ppm.
리튬 디메틸실릴-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드) 디메톡시에탄 착물 Me 2 Si((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 Li 2 ·dme의 합성
n-부틸 리튬의 헥산 용액 (1.7 mL, 4.2 mmol, 2.5 M 용액)을 -25℃에서 5-10분의 시간 동안 10 mL의 디메톡시에탄 중의 Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2 (750 mg, 2.1 mmol)의 사전냉각된 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 점차적으로 실온으로 가온한 후 밤새 계속 교반하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 펜탄으로 분쇄시켜 DME를 제거하였다. 상기 미정제 물질을 펜탄으로 완전히 세척하여 임의의 가용 불순물들을 제거하고, 진공 하에 건조시켜 무색의 결정성 고체의 Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme를 830 mg (93.0%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, THF-d 8): δ 0.2 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.93 (6H, bs, SiMe2-CH 3), 2.26 (4H, s, Me3Si-CH 2), 2.57 (4H, s, dme-CH2), 2.77 (6H, s, dme-OCH3), 5.94-6.15 (6H, m, Cp-CH) ppm.
리튬 디메틸실릴-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드) Me 2 Si((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 Li 2 의 합성
n-부틸 리튬의 헥산 용액 (15.7 mL, 39.2 mmol, 2.5 M 용액)을 -25℃에서 25-30분의 시간 동안 100 mL의 THF 중의 Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2 (7.0 g, 19.4 mmol)의 사전냉각된 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 점차적으로 실온으로 가온한 후 밤새 계속 교반하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 펜탄으로 분쇄하였다. 상기 미정제 물질을 펜탄으로 완전히 세척하여 임의의 가용 불순물들을 제거하고, 진공 하에 건조시켜 무색의 결정성 고체의 Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2를 7.3 g (91.7%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, THF-d 8): δ -0.09 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.18 (6H, s, SiMe2-CH 3), 1.85 (4H, s, Me3Si-CH 2), 5.50 (2H, dd, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 5.65 (2H, t, J HH =2.1 Hz, Cp-CH), 5.76 (2H, dd, J HH =2.2 Hz, Cp-CH) ppm.
라세미-메조- 디메틸실릴-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)하프늄 디클로라이드 Me 2 Si((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 HfCl 2 의 합성
고체 HfCl4 (570 mg, 1.8 mmol)를 -25℃에서 Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme (830 mg, 1.8 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 (20 mL) 용액에 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 황색 결정성 고체의 Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2를 1.02 g (94.0%)의 수율로 수득하였다. 최종 물질의 1H NMR 스펙트럼은 ~1:1 비율의 라세미/메조 이성질체를 통합시켰다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ -0.05 (18H, s, SiMe3-CH 3), -0.04 (18H, s, SiMe3-CH 3), -0.64 (3H, s, SiMe2-CH 3, 메조), -0.65 (6H, s, SiMe2-CH 3, 라세미), -0.68 (3H, s, SiMe2-CH 3, 메조), 2.08-2.18 (8H, m, Me3Si-CH 2), 5.14 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-H), 5.28 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-H), 5.64 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-H), 5.77 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 6.19 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 6.34 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH) ppm.
라세미-메조- 디메틸실릴-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)하프늄 디클로라이드 Me 2 Si((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 HfCl 2 의 합성
고체 HfCl4 (5.686 g, 17.8 mmol)를 -25℃에서 Me2Si(Me3SiCH2Cp)2Li2 (7.30 g, 17.8 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 (120 mL) 용액에 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 불용성 물질들을 여과 제거하고 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하였다. 상기 미정제 물질을 차가운 펜탄으로 세척하여 가용 불순물들을 제거하였다. 상기 생성된 물질을 진공 하에 건조시켜 황색 결정성 고체의 Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2를 10.5 g (97.0%)의 수율로 수득하였다. 정제된 화합물의 1H NMR 스펙트럼은 ~1:1 비율의 라세미/메조 이성질체를 통합시켰다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ -0.05 (18H, s, SiMe3-CH 3), -0.04 (18H, s, SiMe3-CH 3), -0.64 (3H, s, SiMe2-CH 3, 메조), -0.65 (6H, s, SiMe2-CH 3, 라세미), -0.68 (3H, s, SiMe2-CH 3, 메조), 2.08-2.18 (8H, m, Me3Si-CH 2), 5.14 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 5.28 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 5.64 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 5.77 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 6.19 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 6.34 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH) ppm.
착물 A: 라세미-메조- 디메틸실릴-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)하프늄 디메틸 Me 2 Si((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 HfMe 2 의 합성
MeMgBr의 에테르성 용액 (11.6 mL, 34.6 mmol)을 -25℃에서 10-15분의 시간 동안 Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2 (10.5 g, 17.3 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 불용성 물질들을 셀라이트 패드를 통해 여과시켰다. 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한후, 상기 미정제 물질들을 펜탄으로 추출하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 황색 점착성 물질의 Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfMe2를 8.3 g (84.6%)의 수율로 수득하였다. 최종 물질의 1H NMR 스펙트럼은 ~1:1 비율의 라세미/메조 이성질체를 통합시켰다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.25(3H, s, Hf-CH 3, 메조), δ -0.24 (6H, s, Hf-CH 3, 라세미), -0.20 (3H, s, Hf-CH 3 , 메조), 0.03 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.04 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.19 (3H, s, SiMe2-CH 3, 메조), 0.20 (6H, s, SiMe2-CH 3, 라세미), 0.22 (3H, s, SiMe2-CH 3, 메조), 2.06 (4H, s, Me3Si-CH 2, 라세미), 2.09 (4H, d, J HH =3.1 Hz, Me3Si-CH 2, 메조), 5.03 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH, 메조), 5.10 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH, 라세미), 5.34 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 라세미), 5.44 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 메조), 6.26 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 메조), 6.31 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 라세미) ppm.
착물 B: 라세미 -디메틸실릴-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)하프늄 디메틸 Me 2 Si((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 HfMe 2 의 분리
Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2 (8.3 g)의 ~1:1 비율의 라세미/메조 이성질체들을 100 mL의 헥산 중에 용해시키고 30 mL로 농축시켰다. 농축된 상기 혼합물 용액을 -25℃에서 밤새 정치시켰다. 라세미-이성질체가 2.0g (25.0%)의 수율로 무색의 단결정으로서 결정화되었다. X-선 품질의 단결정의 라세미-이성질체를 그 농축 헥산 용액으로부터 -25℃에서 밤새 별도의 바이알 중에서 성장시켰다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.24 (6H, s, Hf-CH 3), 0.04 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.20 (6H, s, SiMe2-CH 3), 2.06 (4H, s, Me3Si-CH 2), 5.10 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 5.34 (2H, dd, J HH =2.2 및 2.6 Hz, Cp-CH), 6.31 (2H, dd, J HH =2.2 및 2.6 Hz, Cp-CH) ppm.
디페닐실릴-비스(트리플루오로메탄설포네이트) Ph 2 Si(OTf) 2 의 합성
순수한 Ph2SiCl2 (1.0 g, 4.0 mmol)를 100 mL의 DCM 중에 용해시키고 -25℃로 냉각시킨 후, 여기에 고체 은 트리플루오로메탄설포네이트 (2.1 g, 4.0 mmol)를 2-3분의 시간 동안 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 알루미늄 호일로 덮고 실온에서 밤새 교반하였다. 불용성 부산물인 AgCl을 여과 제거하고 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하여 무색의 결정성 고체의 Ph2Si(OTf)2를 1.9 g (98.0%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.50-7.55 (4H, m, Ar-CH), 7.65-7.70 (2H, m, Ar-CH), 7.73-7.75 (4H, m, Ar-CH) ppm.
디페닐실릴-비스-((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디엔), Ph 2 Si((Me 3 Si)CH 2 CpH) 2 의 합성
고체 Ph2Si(OTf)2 (900 mg, 1.8 mmol)를 15 mL의 디에틸 에테르 중에서 슬러리화시키고 -25℃로 냉각시킨 후, 여기에 고체 (Me3Si)CH2CpLi (580 mg, 3.6 mmol)을 3-5분의 시간 동안 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 반응 혼합물의 모든 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 헥산으로 분쇄하였다. 이후, 상기 미정제 물질을 헥산으로 추출한 후, 용매를 제거하여 담황색 오일의 Ph2Si((Me3Si) CH2CpH)2를 870 mg (99.6%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 0.01-0.06 (18H, m, SiMe3-CH 3), 1.79-1.88 (4H, m, Me3Si-CH 2), 3.92 (1H, bs, Cp-CH), 4.06 (1H, bs, Cp-CH), 6.13-6.92 (6H, m, Cp-CH), 7.24-7.30 (6H, m, Ar-CH), 7.71-7.80 (4H, m, Ar-CH) ppm.
리튬 디페닐실릴-비스-((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드) Ph 2 Si((Me 3 Si) CH 2 Cp) 2 Li 2 의 합성
순수한 Ph2Si((Me3Si) CH2CpH)2 (870 mg, 1.8 mmol)를 15 mL의 THF 중에 용해시키고 -25℃로 냉각시킨 후, 여기에 n-부틸 리튬의 헥산 용액 (1.5 mL, 3.62 mmol, 디에틸 에테르 중의 2.5 M 용액)을 3-5분의 시간 동안 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 점차적으로 실온으로 가온하여 밤새 계속 교반하였다. 반응 혼합물의 모든 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 헥산으로 분쇄하였다. 상기 미정제 물질을 헥산으로 완전히 세척하여 임의의 가용 불순물들을 제거하고, 진공 하에 건조시켜 황백색 고체의 Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2를 890 mg (99.5%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, THF-d 8): δ 0.13 (18H, s, SiMe3-CH 3), 2.92 (4H, m, Me3Si-CH 2), 5.57-6.80 (6H, m, Cp-CH), 7.29 (6H, bs, Ar-CH), 7.98 (4H, bs, Ar-CH) ppm.
디페닐실릴-비스-((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)하프늄 디클로라이드 Ph 2 Si((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 HfCl 2 의 합성
고체 HfCl4 (573 mg, 1.8 mmol)를 15 mL의 디에틸 에테르 중에서 슬러리화시키고 -25℃로 냉각시킨 후, 여기에 고체 Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2 (890 mg, 1.8 mmol)를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 불용성 물질들을 여과에 의해 제거하고, 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하여 담황색의 다유성(greasy) 물질의 Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2를 1.18 g (89.5%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 0.01 (9H, s, SiMe3-CH 3), 0.02 (9H, s, SiMe3-CH 3), 2.07-2.24 (4H, m, Me3Si-CH 2), 5.25 (1H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH), 5.42 (1H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH), 5.78 (1H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH), 5.94 (1H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH), 6.29 (1H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH), 6.44 (1H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH), 7.48-7.55 (6H, m, Ar-CH), 7.90-7.98 (4H, m, Ar-CH) ppm.
착물 C: 라세미-메조- 디페닐실릴-비스-((트리메틸실릴) 메틸-사이클로펜타디에나이드)하프늄 디메틸 Ph 2 Si((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 HfMe 2 의 합성
순수한 Ph2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2 (1.18 g, 1.6 mmol)를 20 mL의 디에틸 에테르 중에 용해시키고 -25℃로 냉각시킨 후, 여기에 MeMgBr의 에테르성 용액 (1.1 mL, 3.26 mmol)을 3-5분의 시간 동안 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 점차적으로 실온으로 가온하여 2시간 동안 계속 교반하였다. 휘발성 물질들을 감압 하에 제거하고 헥산으로 분쇄하였다. 이후, 상기 미정제 물질을 헥산으로 추출한 후, 용매를 제거하여 옅은색 고점성 오일의 Ph2Si((Me3Si)CH2CpH)2를 720 mg (79.3%)의 수율로 수득하였다. 정제된 화합물의 1H NMR 스펙트럼은 ~1:1 비율의 라세미/메조 이성질체를 통합시켰다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.26(3H, s, Hf-CH 3, 메조), -0.25 (6H, s, Hf-CH 3, 라세미), -0.22 (3H, s, Hf-CH 3 , 메조), 0.05 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.06 (18H, s, SiMe3-CH 3), 1.97-2.10 (4H, m, Me3Si-CH 2), 5.24 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 5.33 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 5.59 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 5.71 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 6.23 (2H, dd, J HH =2.2 Hz, 2.6 Hz, Cp-CH), 6.34 (2H, dd, J HH =2.2 Hz, 2.6 Hz, Cp-CH), 7.16-7.21 (12H, m, Ar-CH), 7.84-7.95 (8H, m, Ar-CH) ppm.
디메틸실릴-(2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)(트리메틸실릴메틸사이클로펜타디엔) Me 2 Si(Me 4 CpH)(Me 3 SiCH 2 CpH)의 합성
고체 Me3SiCH2CpLi (500 mg, 3.2 mmol)을 -25℃에서 Me2Si(Me4CpH)Cl (680 mg, 3.2 mmol)의 사전냉각된 에테르성 용액에 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 펜탄으로 분쇄하였다. 상기 미정제 물질을 펜탄으로 추출한 후, 감압 하에 용매를 제거하여 걸쭉한 황색 오일의 Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)를 670 mg (64.1%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 0.06 (6H, s, SiMe2-CH 3), 0.14 (9H, s, SiMe3-CH 3), 1.71 (6H, s, Cp-CH 3), 1.83 (2H, s, Me3Si-CH 2), 1.92 (6H, s, Cp-CH 3), 2.81 (1H, bs, Cp-CH), 2.89 (1H, bs, Cp-CH), 5.90-6.50 (3H, m, Cp-CH) ppm.
리튬 디메틸실릴-(테트라메틸사이클로펜타디에나이드)-(트리메틸실릴메틸사이클로펜타디에나이드) Me 2 Si(Me 4 Cp)(Me 3 SiCH 2 Cp)Li 2 의 합성
n-부틸 리튬의 헥산 용액 (1.6 mL, 4.0 mmol, 2.5 M 용액)을 -25℃에서 5-10분의 시간 동안 10 mL의 THF 중의 Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH) (650 mg, 2.0 mmol)의 사전냉각된 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 점차적으로 실온으로 가온한 후 밤새 계속 교반하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 펜탄으로 분쇄하였다. 상기 미정제 물질을 펜탄으로 완전히 세척하여 임의의 가용 불순물들을 제거하고, 진공 하에 건조시켜 무색의 결정성 고체의 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2를 440 mg (64.9%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, THF-d 8): δ -0.11 (9H, s, SiMe3-CH 3), 0.12 (3H, s, SiMe2-CH 3), 0.33 (3H, s, SiMe2-CH 3), 1.83 (2H, s, Me3Si-CH 2), 1.85 (6H, s, Cp-CH 3), 2.00 (6H, s, Cp-CH 3), 5.46 (1H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH), 5.58 (1H, t, J HH =2.0 Hz, Cp-CH), 5.65 (1H, bs, Cp-CH) ppm.
디메틸실릴-(테트라메틸사이클로펜타디에나이드)-(트리메틸실릴메틸사이클로펜타디에나이드)하프늄 디클로라이드 Me 2 Si(Me 4 Cp)-(Me 3 SiCH 2 Cp)HfCl 2 의 합성
고체 HfCl4 (410 mg, 1.3 mmol)를 -25℃에서 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2 (440 mg, 1.3 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 (10 mL) 용액에 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 불용성 물질들을 여과 제거하고 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하였다. 상기 미정제 물질을 차가운 펜탄으로 세척하여 가용 불순물들을 제거하였다. 상기 생성된 물질을 진공 하에 건조시켜 담황색 결정성 고체의 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2를 280 mg (37.5%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ -0.03 (9H, s, SiMe3-CH 3), 0.79 (3H, s, SiMe2-CH 3), 0.82 (3H, s, SiMe2-CH 3), 1.92 (3H, s, Cp-CH 3), 1.99 (3H, s, Cp-CH 3), 2.03 (3H, s, Cp-CH 3), 2.07 (3H, s, Cp-CH 3), 2.12 (2H, d, J HH =2.2 Hz, Me3Si-CH 2), 5.03 (1H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH), 5.56 (1H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 6.32 (1H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH) ppm.
착물 D: 디메틸실릴-(테트라메틸사이클로펜타디에나이드) (트리메틸실릴메틸사이클로펜타디에나이드) 하프늄 디메틸 Me 2 Si(Me 4 Cp) (Me 3 SiCH 2 Cp)HfMe 2 의 합성
MeMgBr의 에테르성 용액 (0.33 mL, 0.98 mmol)을 -25℃에서 3-5분의 시간 동안 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2 (280 mg, 0.48 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한후, 상기 미정제 물질들을 펜탄으로 추출하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 황색 점착성 물질의 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2를 170 mg (66%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.46(3H, s, Hf-CH 3), -0.43 (3H, s, Hf-CH 3), 0.03 (9H, s, SiMe3-CH 3), 0.41 (3H, s, SiMe2-CH 3), 0.39 (3H, s, SiMe2-CH 3), 1.71 (3H, s, Cp-CH 3), 1.76 (3H, s, Cp-CH 3), 2.00 (3H, s, Cp-CH 3), 2.02 (3H, s, Cp-CH 3), 2.06 (2H, bs, Me3Si-CH 2), 4.99 (1H, t, J HH =2.3 Hz, Cp-CH), 5.29 (1H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 6.33 (1H, t, J HH =2.3 Hz, Cp-CH) ppm.
디페닐실릴-(2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일) 클로라이드 Ph 2 Si(Me 4 CpH)Cl의 합성
순수한 Ph2SiCl2 (10.188 g, 40.24 mmol)를 200 mL의 THF 중에 용해시키고 -25℃로 냉각시킨 후, 여기에 고체 Me4Cp-Li (5.156 g, 40.24 mmol)를 5-10분의 시간 동안 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 헥산으로 분쇄하였다. 상기 미정제 물질을 헥산으로 추출한 후, 감압 하에 용매를 제거하여 황색 오일의 Ph2Si(Me4CpH)Cl을 13.5 g (99.0%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.58 (6H, s, Cp-CH 3), 1.81 (6H, s, Cp-CH 3), 3.53 (1H, bs, Cp-CH), 7.07-7.14 (6H, m, Ar-H), 7.57-7.60 (4H, m, Ar-H) ppm.
디페닐실릴-(2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)(트리플루오로메탄설포네이트) Ph 2 Si(Me 4 CpH)(OTf)의 합성
순수한 Ph2Si(Me4CpH)Cl (8.46 g, 25.0 mmol)을 200 mL의 DCM 중에 용해시키고 -25℃로 냉각시킨 후, 여기에 고체 은 트리플루오로메탄설포네이트 (6.413 g, 25.0 mmol)를 10-15분의 시간 동안 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 알루미늄 호일로 덮고 실온에서 밤새 교반하였다. 불용성 부산물인 AgCl을 여과 제거하고 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하여 오렌지색 반고체의 Ph2Si(Me4CpH)(OTf)를 10.3 g (91.1%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.47 (6H, s, Cp-CH 3), 1.94 (6H, s, Cp-CH 3), 3.76 (1H, bs, Cp-CH), 7.12-7.14 (2H, m, Ar-H), 7.20-7.24 (4H, m, Ar-H), 7.60-7.65 (4H, m, Ar-H) ppm.
디페닐실릴-(2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디엔) Ph 2 Si(Me 4 CpH)(Me 3 SiCH 2 CpH)의 합성
고체 Me3SiCH2CpLi (519 mg, 3.28 mmol)을 -25℃에서 Ph2Si(Me4CpH)(OTf) (1.486 g, 3.28 mmol)의 사전냉각된 에테르성 용액에 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 펜탄으로 분쇄하였다. 상기 미정제 물질을 펜탄으로 추출한 후, 감압 하에 용매를 제거하여 걸쭉한 황색 오일의 Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)를 1.46 g (97.9%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.13 - 0.08 (9H, m, SiMe3-CH 3), 1.61-1.98 (14H, m, Cp-CH 3 및 Me3Si-CH 2), 3.67 (1H, bs, Cp-CH), 4.15 (1H, bs, Cp-CH), 5.76-6.70 (3H, m, Cp-CH), 7.25-7.31 (6H, m, Ar-H), 7.50-7.55 (1H, m, Ar-H), 7.70-7.74 (1H, m, Ar-H), 7.81-7.89 (2H, m, Ar-H) ppm.
리튬 디페닐실릴-(테트라메틸사이클로펜타디에나이드)-((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드) Ph 2 Si(Me 4 Cp)(Me 3 SiCH 2 Cp)Li 2 의 합성
n-부틸 리튬의 헥산 용액 (2.6 mL, 6.5 mmol, 2.5 M 용액)을 -25℃에서 5-10분의 시간 동안 30 mL의 디에틸 에테르 중의 Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH) (1.46 g, 3.2 mmol)의 사전냉각된 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 점차적으로 실온으로 가온한 후 밤새 계속 교반하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 펜탄으로 분쇄하였다. 상기 미정제 물질을 펜탄으로 완전히 세척하여 임의의 가용 불순물들을 제거하고, 진공 하에 건조시켜 무색의 결정성 고체의 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2를 1.40 g (93.8%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, THF-d 8): δ -0.04 (9H, s, SiMe3-CH 3), 1.62 (4H, s, Cp-CH 3), 1.69 (2H, s, Me3Si-CH 2), 1.73 (2H, s, Cp-CH 3), 1.94 (6H, s, Cp-CH 3), 5.61 (1H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 5.73 (1H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 5.84 (1H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 7.07-7.11 (4H, m, Ar-H), 7.19-7.23 (2H, m, Ar-H), 7.53-7.56 (1H, m, Ar-H), 7.65-7.70 (3H, m, Ar-H) ppm.
디페닐실릴-(테트라메틸사이클로펜타디에나이드)-((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)하프늄 디클로라이드 Ph 2 Si(Me 4 Cp)-(Me 3 SiCH 2 Cp)HfCl 2 의 합성
고체 HfCl4 (960 mg, 3.0 mmol)를 -25℃에서 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2 (1.40 g, 3.0 mmol)의 사전냉각된 에테르성 (10 mL) 용액에 첨가하였다. 불용성 물질들을 여과 제거하고 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하였다. 상기 미정제 물질을 차가운 펜탄으로 세척하여 가용 불순물들을 제거하였다. 상기 생성된 물질을 진공 하에 건조시켜 담황색 결정성 고체의 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2를 2.0 g (95.0%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ -0.06 (9H, s, SiMe3-CH 3), 1.52 (3H, s, Cp-CH 3), 1.58 (3H, s, Cp-CH 3), 2.03 (3H, s, Cp-CH 3), 2.08 (3H, s, Cp-CH 3), 2.18 (2H, bs, Me3Si-CH 2), 5.25 (1H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 5.82 (1H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 6.47 (1H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 7.44-7.48 (6H, m, Ar-H), 7.94-8.01 (4H, m, Ar-H) ppm.
착물 E: 디페닐실릴-(테트라메틸사이클로펜타디에나이드) ((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드) 하프늄 디메틸 Ph 2 Si(Me 4 Cp) (Me 3 SiCH 2 Cp)HfMe 2 의 합성
MeMgBr의 에테르성 용액 (3.63 mL, 5.8 mmol)을 -25℃에서 5-10분의 시간 동안 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2 (2.0 g, 2.85 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한후, 상기 미정제 물질들을 펜탄으로 추출하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 황백색 결정성 물질의 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2를 1.2 g (63.6%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.41(3H, s, Hf-CH 3), -0.38 (3H, s, Hf-CH 3), 0.15 (9H, s, SiMe3-CH 3), 1.52 (3H, s, Cp-CH 3), 1.55 (3H, s, Cp-CH 3), 2.03 (3H, s, Cp-CH 3), 2.04 (3H, s, Cp-CH 3), 2.11 (2H, bs, Me3Si-CH 2), 5.36 (1H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 5.69 (1H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 6.48 (1H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 7.19-7.23 (6H, m, Ar-H), 7.96-8.07 (4H, m, Ar-H) ppm.
라세미-메조- 디메틸실릴-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)지르코늄 디클로라이드 Me 2 Si((Me 3 SiCH 2 Cp) 2 ZrCl 2 의 합성
고체 ZrCl4·dme (2.1 g, 6.5 mmol)를 -25℃에서 Me2Si(Me3SiCH2Cp)2Li2 (2.67 g, 6.5 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 (60 mL) 용액에 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 불용성 물질들을 여과 제거하고 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하였다. 상기 생성된 물질을 진공 하에 건조시켜 담황색 결정성 고체의 Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2ZrCl2를 3.2 g (94.5%)의 수율로 수득하였다. 정제된 화합물의 1H NMR 스펙트럼은 ~1:1 비율의 라세미/메조 이성질체를 통합시켰다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ -0.03 (18H, s, SiMe3-CH 3), -0.02 (18H, s, SiMe3-CH 3), -0.65 (3H, s, SiMe2-CH 3, 메조), -0.67 (6H, s, SiMe2-CH 3, 라세미), -0.70 (3H, s, SiMe2-CH 3, 메조), 2.05-2.19 (8H, m, Me3Si-CH 2), 5.23 (2H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH), 5.37 (2H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH), 5.73 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 5.88 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 6.32 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 6.45 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH) ppm.
착물 F: 라세미-메조- 디메틸실릴-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)지르코늄 디메틸 Me 2 Si((Me 3 SiCH 2 Cp) 2 ZrMe 2 의 합성
MeMgBr의 에테르성 용액 (4.6 mL, 13.83 mmol)을 -25℃에서 5-10분의 시간 동안 Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2ZrCl2 (3.565 g, 6.84 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 용액(100 mL)에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한후, 상기 미정제 물질들을 펜탄으로 추출하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 황색의 반결정성 물질의 Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2ZrMe2를 2.6 g (79.2%)의 수율로 수득하였다. 최종 물질의 1H NMR 스펙트럼은 ~1:1 비율의 라세미/메조 이성질체를 통합시켰다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.07(3H, s, Zr-CH 3, 메조), -0.07 (6H, s, Zr-CH 3, 라세미), -0.03 (3H, s, Zr-CH 3 , 메조), 0.04 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.05 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.16 (3H, s, SiMe2-CH 3, 메조), 0.18 (6H, s, SiMe2-CH 3, 라세미), 0.20 (3H, s, SiMe2-CH 3, 메조), 2.06 (4H, s, Me3Si-CH 2, 라세미), 2.10 (4H, s, Me3Si-CH 2, 메조), 5.10 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH, 메조), 5.16 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH, 라세미), 5.41 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 라세미), 5.51 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 메조), 6.37 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 메조), 6.41 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 라세미) ppm.
디메틸실릴-(테트라메틸사이클로펜타디에나이드)-((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)지르코늄 디클로라이드 Me 2 Si(Me 4 Cp)(Me 3 SiCH 2 Cp)ZrCl 2 의 합성
고체 ZrCl4·dme (727 mg, 2.25 mmol)를 -25℃에서 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2 (770 mg, 2.25 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 (20 mL) 용액에 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 시간 동안, 상기 반응 혼합물은 오렌지색으로 변함과 함께 무색의 LiCl 고체 부산물이 생성되었다. 불용성 물질들을 여과 제거하고 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하였다. 상기 생성된 물질을 진공 하에 건조시켜 누르스름한 오렌지색 고체의 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2를 1.07 g (96.5%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ -0.02 (9H, s, SiMe3-CH 3), 0.80 (3H, s, SiMe2-CH 3), 0.83 (3H, s, SiMe2-CH 3), 1.85 (3H, s, Cp-CH 3), 1.92 (3H, s, Cp-CH 3), 2.01 (3H, s, Cp-CH 3), 2.05 (3H, s, Cp-CH 3), 2.12 (2H, d, J HH =6.6 Hz, Me3Si-CH 2), 5.09 (1H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 5.62 (1H, t, J HH =2.8 Hz, Cp-CH), 6.42 (1H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH) ppm.
착물 G: 디메틸실릴-(테트라메틸사이클로펜타디에나이드) ((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)지르코늄 디메틸 Me 2 Si(Me 4 Cp) (Me 3 SiCH 2 Cp)ZrMe 2 의 합성
MeMgBr의 에테르성 용액 (1.5 mL, 4.4 mmol)을 -25℃에서 3-5분의 시간 동안 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2 (1.07 g, 2.18 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한후, 상기 미정제 물질들을 펜탄으로 추출하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 베이지색 물질의 Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2를 840 mg (85.6%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.30(3H, s, Zr-CH 3), -0.28 (3H, s, Zr-CH 3), -0.04 (9H, s, SiMe3-CH 3), 0.38 (3H, s, SiMe2-CH 3), 0.40 (3H, s, SiMe2-CH 3), 1.67 (3H, s, Cp-CH 3), 1.72 (3H, s, Cp-CH 3), 2.00 (3H, s, Cp-CH 3), 2.02 (3H, s, Cp-CH 3), 2.06 (1H, s, Me3Si-CH 2), 2.07 (1H, s, Me3Si-CH 2), 5.02 (1H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 5.33 (1H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 6.43 (1H, t, J HH =2.4 Hz, Cp-CH) ppm.
디페닐실릴-(테트라메틸사이클로펜타디에나이드)-((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)지르코늄 디클로라이드 디메톡시에탄 착물 Ph 2 Si(Me 4 Cp)-(Me 3 SiCH 2 Cp)ZrCl 2 ·dme의 합성
고체 ZrCl4·dme (742 mg, 2.3 mmol)를 -2℃에서 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2 (1.044 g, 2.3 mmol)의 사전냉각된 에테르성 (20 mL) 용액에 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 불용성 물질들을 여과 제거하고 여과액의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거하였다. 상기 생성된 물질을 진공 하에 건조시켜 담황색 결정성 고체의 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2·dme를 904 mg (55.7%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 0.07 (9H, s, SiMe3-CH 3), 1.45 (3H, s, Cp-CH 3), 1.51 (3H, s, Cp-CH 3), 2.01 (3H, s, Cp-CH 3), 2.05 (3H, s, Cp-CH 3), 2.07 (2H, s, Me3Si-CH 2), 3.39 (6H, s, dme-OCH 3), 3.54 (4H, s, dme-CH 2), 5.30 (1H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 5.88 (1H, t, J HH =2.8 Hz, Cp-CH), 6.56 (1H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 7.43-7.47 (6H, m, Ar-H), 7.94-8.02 (4H, m, Ar-H) ppm.
착물 H: 디페닐실릴-(테트라메틸사이클로펜타디에나이드) ((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)지르코늄 디메틸 Ph 2 Si(Me 4 Cp) (Me 3 SiCH 2 Cp)ZrMe 2 의 합성
MeMgBr의 에테르성 용액 (1.62 mL, 2.59 mmol)을 -25℃에서 3-5분의 시간 동안 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrCl2 (904 mg, 1.28 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한후, 상기 미정제 물질들을 펜탄으로 추출하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 유기 점성 물질의 Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2를 650 mg (88.4%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.29(3H, s, Zr-CH 3), -0.27 (3H, s, Zr-CH 3), 0.11 (9H, s, SiMe3-CH 3), 1.43 (3H, s, Cp-CH 3), 1.47 (3H, s, Cp-CH 3), 1.99 (3H, s, Cp-CH 3), 2.00 (3H, s, Cp-CH 3), 2.04 (2H, s, Me3Si-CH 2), 5.35 (1H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 5.69 (1H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH), 6.54 (1H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 7.18-7.20 (6H, m, Ar-H), 7.92-8.02 (4H, m, Ar-H) ppm.
디메틸저밀-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디엔) Me 2 Ge((Me 3 Si)CH 2 CpH) 2 의 합성
순수한 Me2GeCl2 (1.0 g, 5.76 mmol)를 20 mL의 THF 중에 용해시킨 후 -25℃로 냉각시켰다. 고체 (Me3Si)CH2CpLi (1.821 g, 11.52 mmol)를 상기 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 펜탄으로 분쇄시켜 미량의 THF를 제거하였다. 상기 미정제 물질을 펜탄으로 추출한 후, 진공 하에 용매를 제거하여 걸쭉한 황색 점성 오일의 Me2Ge((Me3Si)CH2CpH)2를 2.14 g (83.8%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.01 (6H, bs, GeMe2-CH 3), 0.05 (18H, s, SiMe3-CH 3), 1.88 (4H, s, Me3Si-CH 2), 3.50 (2H, bs, Cp-CH), 6.33 (6H, bs, Cp-CH) ppm.
리튬 디메틸저밀-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드) Me 2 Ge((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 Li 2 의 합성
n-부틸 리튬의 헥산 용액 (3.92 mL, 9.8 mmol, 2.5 M 용액)을 -25℃에서 3-5분의 시간 동안 50 mL의 THF 중의 Me2Ge((Me3Si)CH2CpH)2 (2.14 g, 4.83 mmol)의 사전냉각된 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 점차적으로 실온으로 가온한 후 밤새 계속 교반하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한 후, 펜탄으로 분쇄하였다. 상기 미정제 물질을 펜탄으로 완전히 세척하여 임의의 가용 불순물들을 제거하고, 진공 하에 건조시켜 무색의 결정성 고체의 Me2Ge((Me3Si)CH2Cp)2Li2를 1.43 g (65.1%)의 수율로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, THF-d 8): δ -0.05 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.28 (6H, s, GeMe2-CH 3), 1.90 (4H, s, Me3Si-CH 2), 5.53-5.55 (2H, m, Cp-CH), 5.61-5.62 (2H, m, Cp-CH), 5.73-5.75 (2H, m, Cp-CH) ppm.
라세미-메조- 디메틸저밀-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)하프늄 디클로라이드 Me 2 Ge((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 HfCl 2 의 합성
고체 HfCl4 (1.005 g, 3.14 mmol)를 -25℃에서 Me2Ge((Me3Si)CH2Cp)2Li2 (1.43 g, 3.14 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 (50 mL) 용액에 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 불용성 물질들을 여과 제거하고, 여과액의 휘발성 물질들을 감압 하에 제거하여 황색 결정성 고체의 Me2Ge((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2를 1.74 g (84.9%)의 수율로 수득하였다. 최종 물질의 1H NMR 스펙트럼은 ~1:1 비율의 라세미/메조 이성질체를 통합시켰다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ -0.04 (18H, s, SiMe3-CH 3), -0.03 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.82 (3H, s, GeMe2-CH 3, 메조), 0.83 (6H, s, GeMe2-CH 3, 라세미), 0.86 (3H, s, GeMe2-CH 3, 메조), 2.07-2.20 (8H, m, Me3Si-CH 2), 5.18 (2H, t, J HH =2.3 Hz, Cp-CH), 5.32 (2H, t, J HH =2.8 Hz, Cp-CH), 5.67 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 5.80 (2H, t, J HH =2.7 Hz, Cp-CH), 6.19 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH), 6.33 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH) ppm.
착물 I: 라세미-메조- 디메틸저밀-비스((트리메틸실릴) 메틸사이클로펜타디에나이드)하프늄 디메틸 Me 2 Ge((Me 3 Si)CH 2 Cp) 2 HfMe 2 의 합성
MeMgBr의 에테르성 용액 (1.8 mL, 5.4 mmol)을 -25℃에서 3-5분의 시간 동안 Me2Ge((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2 (1.74 g, 2.7 mmol)의 사전냉각된 디에틸 에테르 용액에 적가하였다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응의 완료를 확인하였다. 반응 혼합물의 휘발성 물질들을 진공 하에 제거한후, 상기 미정제 물질들을 펜탄으로 추출하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 황색 점착성 물질의 Me2Ge((Me3Si)CH2-Cp)2HfMe2를 1.23 g (74.6%)의 수율로 수득하였다. 최종 물질의 1H NMR 스펙트럼은 ~1:1 비율의 라세미/메조 이성질체를 통합시켰다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.22 (6H, s, Hf-CH 3, 라세미), -0.21(3H, s, Hf-CH 3, 메조), -0.19 (3H, s, Hf-CH 3 , 메조), 0.04 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.05 (18H, s, SiMe3-CH 3), 0.28 (3H, s, GeMe2-CH 3, 메조), 0.30 (6H, s, GeMe2-CH 3, 라세미), 0.33 (3H, s, GeMe2-CH 3, 메조), 2.07 (2H, s, Me3Si-CH 2, 메조), 2.08 (2H, s, Me3Si-CH 2, 메조), 2.12 (4H, s, Me3Si-CH 2, 라세미), 5.09 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH, 메조), 5.13 (2H, t, J HH =2.2 Hz, Cp-CH, 라세미), 5.35 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 라세미), 5.44 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 메조), 6.26 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 메조), 6.30 (2H, t, J HH =2.6 Hz, Cp-CH, 라세미) ppm.
담지된 촉매 X (비교예)
담지된 (nPrCp)2HfMe2는 담지체로서 SMAO-875C를 이용하여 미국 특허 7,179,876호에 기술된 일반적인 절차에 따라 제조하였다. SMAO-875C는 하기와 같이 제조하였다. 건조 상자 내의 4L의 교반형 용기 중에 메틸알루미녹산 (MAO) (톨루엔 중 30 중량%)을 2400 g의 톨루엔과 함께 첨가하였다. 이후, 상기 용액을 60 RPM으로 5분간 교반하였다. 다음으로, 875℃에서 하소시킨 ES-70™ 실리카 [미국 펜실베니아주 컨쇼호켄 소재의 PQ 코포레이션(PQ Corporation)]를 상기 용기에 첨가하였다. 상기 슬러리를 100℃로 가열하고 120 RPM으로 3시간 동안 교반하였다. 이후, 온도를 25℃로 낮춰 이 온도로 2시간에 걸쳐 냉각시켰다. 일단 냉각되면, 상기 용기를 8 RPM으로 설정하고 진공 하에 72시간 동안 정치시켰다. 상기 용기를 비우고 상기 담지된 MAO를 체질한 후, 1079 g을 수거하였다.
담지된 촉매 A
Celstir™ 플라스크를 사용하여 1.0 g 양의 제조된 SMAO 875C를 10 mL의 톨루엔 중에서 교반하였다. 라세미-디메틸실릴 비스(트리메틸실릴메틸렌-사이클로펜타디에나이드) 하프늄 디메틸 (22.7 mg, 40 ㎛ol)을 슬러리에 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 수개의 10 mL 분율의 헥산으로 세척한 후, 진공 하에 건조시켜 0.87 g의 백색 실리카를 생성하였다.
담지된 촉매 B
Celstir™ 플라스크를 사용하여 0.81g 양의 제조된 SMAO 875C를 10 mL의 톨루엔 중에서 교반하였다. 라세미-디메틸실릴 비스(트리메틸실릴메틸렌-사이클로펜타디에나이드) 하프늄 디메틸 (18.6 mg, 33 ㎛ol)을 슬러리에 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 수개의 10 mL 분율의 헥산으로 세척한 후, 진공 하에 건조시켜 0.74 g의 백색 실리카를 생성하였다.
담지된 촉매 C
Celstir™ 플라스크를 사용하여 1.0g 양의 제조된 SMAO 875C를 10 mL의 톨루엔 중에서 교반하였다. 디메틸게르마늄 비스(트리메틸실릴메틸렌-사이클로펜타디에나이드) 하프늄 디메틸 (18.5 mg, 40 ㎛ol)을 슬러리에 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 수개의 10 mL 분율의 헥산으로 세척한 후, 진공 하에 건조시켜 0.91 g의 백색 실리카를 생성하였다.
담지된 촉매 D
Celstir™ 플라스크를 사용하여 1.0g 양의 제조된 SMAO 875C를 10 mL의 톨루엔 중에서 교반하였다. 디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에나이드)(트리메틸실릴메틸렌-사이클로펜타디에나이드)하프늄 디메틸 (21.2 mg, 40 ㎛ol)을 슬러리에 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 수개의 10 mL 분율의 헥산으로 세척한 후, 진공 하에 건조시켜 0.81 g의 백색 실리카를 생성하였다.
담지된 촉매 E
Celstir™ 플라스크를 사용하여 1.0 g 양의 제조된 SMAO 875C를 10 mL의 톨루엔 중에서 교반하였다. 디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에나이드)(트리메틸실릴메틸렌-사이클로펜타디에나이드)지르코늄(IV) 디메틸 (18.0 mg, 40 ㎛ol)을 슬러리에 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 수개의 10 mL 분율의 헥산으로 세척한 후, 진공 하에 건조시켜 0.91 g의 백색 실리카를 생성하였다.
1. 플루오르화 실리카 담지체 (F-D948)의 제조
1.18 g(NH4)2SiF6 (6.6 mmol, 0.79 mmol F/g 실리카)을 20 ml의 유리 바이알의 7.00 g의 물 중에 용해시켰다. 50 g의 Grace Davison D948™ 실리카 ("D948") 및 200 g의 톨루엔을 250 ml의 Wheaton CELSTIR™ 믹서기 중에서 혼합하였다. 강한 교반 하에, (NH4)2SiF6의 수성 농축 용액을 주사기를 통해 실리카의 톨루엔 슬러리에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 110 ml의 Optichem™ 일회용 폴리에틸렌 프릿을 통해 여과하고, 200 g의 펜탄으로 3회 헹군후, 밤새 공기 중에서 건조시켜 백색의 자유 유동성 고체를 수득하였다. 상기 고체를 관상로(tube furnace) 내로 옮기고, 일정한 질소 흐름 하에 가열하였다 (온도 프로그램: 25℃/h로 150℃까지 증가; 150℃로 4시간 유지; 50℃/h로 200℃까지 증가; 200℃로 4시간 유지; 실온으로 냉각시킴). 46 g의 F-D948 실리카를 수거하였다.
2. F-D948 실리카로부터 sMAO-F-D948의 제조
건조 상자에서, 45.1 g의 메틸알루목산 (MAO) 톨루엔 용액 (앨버말, 13.6 중량%의 Al)과 120 g의 무수 톨루엔을 250 ml의 Wheaton CELSTIR™ 믹서기 중에서 혼합하였다. 교반 속도는 500 rpm으로 설정하였다. 36.0 g의 F-D948 실리카를 5 g씩 증가시키면서 Celstir 믹서기에 천천히 첨가하였다. 상기 생성된 슬러리를 실온에서 15분간 교반하였다. 이후, 상기 Celstir 믹서기를 100℃로 가열된 모래조 중에 놓았다. 상기 슬러리를 200 rpm의 교반 속도로 추가의 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 최종 슬러리를 110 ml의 Optichem 일회용 폴리에틸렌 프릿을 통해 여과하였다. 프릿에 수거된 고체를 먼저 120 g의 톨루엔으로 헹군 후, 80 g의 펜탄으로 2회 헹궜다. 상기 고체를 진공에서 16시간 건조시켰다. 49.7 g의 sMAO-F-D948를 수득하였다.
3. sMAO-F-D948을 이용한 담지된 촉매의 제조
Celstir™ 플라스크를 사용하여 1.0 g 양의 sMAO-F-D948을 10 mL의 톨루엔 중에서 교반하였다. 촉매 화합물을 상기 슬러리에 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 수개의 10 mL 분율의 헥산으로 세척한 후, 진공 하에 건조시켰다. 데이터를 하기 표 A에 기록하였다.
Figure pct00041
유기실리카 담지 촉매 시스템을 이용한 중합
2 L의 오토클레이브를 110℃로 가열하고 적어도 30분 동안 N2로 퍼지하였다. 이를 105℃에서 건조 NaCl (350 g; 피셔, S271-10: 180℃에서 탈수화되고 수회의 펌프/퍼지 사이클을 거친 후, 마지막으로 사용 전에 16 메쉬 스크린을 통과시킴)과 SMAO 875C (5 g)로 충전시키고 30분간 교반하였다. 온도를 85℃로 조정하였다. 2 psig의 압력의 N2에서, 건조 탈기된 1-헥센 (2.0 mL)을 주사기를 이용하여 상기 반응기에 첨가한 후, 상기 반응기에 N2를 2 psig의 압력까지 충전하였다. H2와 N2의 혼합물을 층을 교반하면서 반응기 (200 SCCM; N2 중 10% H2)에 부었다.
표 B에 나타낸 촉매를 220 psig의 압력으로 에틸렌과 함께 상기 반응기에 주입하고; 가동하는 동안 에틸렌을 흐르도록 하여 상기 반응기 중의 일정한 압력을 유지하였다. 에틸렌 흐름에 대한 비율 (0.1 g/g)로 상기 반응기에 1-헥센을 공급하였다. 에틸렌 흐름에 대한 비율 (0.5 mg/g)로 상기 반응기에 수소를 공급하였다. 수소 및 에틸렌 비율은 온라인 GC 분석으로 측정하였다. 상기 반응기를 환기시켜, 실온으로 냉각한 후 공기에 노출시켜 1시간 후에 중합을 중지시켰다. 물로 2회 세척하여 염을 제거하고; 중합체를 여과에 의해 분리하고, 아세톤으로 간단하게 세척한 후, 적어도 2일간 통풍 건조시켰다.
Figure pct00042
이후, 표 B의 실시예들에 승온 용리 분별을 거치게 하였다. 결과 데이터 (담지된 촉매 A, B, X 및 D; 유도체 A, B, X 및 D로도 지칭함)를 도 2에 나타내었다. 문자가 없는 "유도체"로 표시된 선이 D이다.
플루오르화 유기실리카 담지된 촉매 시스템을 이용한 중합
표 C에 나타낸 촉매를 220 psig의 압력으로 에틸렌과 함께 상기 반응기에 주입하고; 가동하는 동안 에틸렌을 흐르도록 하여 상기 반응기 중의 일정한 압력을 유지하였다. 에틸렌 흐름에 대한 비율 (0.1 g/g)로 상기 반응기에 1-헥센을 공급하였다. 에틸렌 흐름에 대한 비율 (0.5 mg/g)로 상기 반응기에 수소를 공급하였다. 수소 및 에틸렌 비율은 온라인 GC 분석으로 측정하였다. 상기 반응기를 환기시켜, 실온으로 냉각한 후 공기에 노출시켜 1시간 후에 중합을 중지시켰다. 물로 2회 세척하여 염을 제거하고; 중합체를 여과에 의해 분리하고, 아세톤으로 간단하게 세척한 후, 적어도 2일간 통풍 건조시켰다. 특성화 데이터를 표 C, D 및 E에 기록하였다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
분석용 TREF 방법론을 이용하여 표 C의 수지를 분석하였다 (도 2 참조). TREF 곡선의 분석은 본 수지의 조성이 비교예 촉매 X를 사용하여 제조된 수지의 조성과 다름을 보여주고 있다 (표 C 참조).
Figure pct00046
Figure pct00047
임의의 우선권 문서 및/또는 시험 절차를 비롯한 본원에 기술된 모든 문헌들은, 이들이 본 명세서와 일치하는 범위 내에서 본원에 참고로 포함된다. 상술한 일반적인 설명과 구체적인 실시양태들로부터 명백하듯이, 본 발명의 형태들을 예시하여 설명하였으나, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명을 이로써 한정하려는 것이 아니다. 이와 마찬가지로, "포함하는"이라는 용어는 "비롯한"이라는 용어와 동의어로 간주한다. 마찬가지로, 조성물, 구성요소 또는 구성요소들의 그룹에 선행하는 이행구 "포함하는"이라는 말이 있을 때마다, 우리는 상기 조성물, 구성요소 또는 구성요소들의 그룹에 선행하는 이행구인 "본질적으로 ...로 이루어진", "...로 이루어진", "...로 이루어진 군으로부터 선택되는", 또는 "...인"이라는 말을 이용한 동일한 조성물 또는 구성요소의 그룹도 고려하는 것으로 이해한다.

Claims (32)

  1. 하기 화학식 (A)로 나타내는 촉매 화합물:
    Figure pct00048

    상기 식 중에서,
    M은 Hf 또는 Zr이고;
    R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기이며;
    R3은 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기이거나, 또는 -CH2-SiR'3 또는 -CH2-CR'3이고, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'가 H는 아니며;
    R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 알콕사이드, 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기이고;
    R9는 -CH2-SiR'3 또는 -CH2-CR'3이며, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'가 H는 아니며;
    T는 가교기이고;
    X는 각각 독립적으로 1가의 음이온 리간드이거나, 또는 2개의 X가 연결되고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클(metallocycle) 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 연결되어 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, M은 Hf 및 Zr인 촉매 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R9와 R3은, 독립적으로, -CH2-SiR'3 또는 -CH2-CR'3이고, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이되, 단, 적어도 하나의 R'가 H는 아닌 촉매 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R3은 수소, 알콕사이드 또는 C1 내지 C40 치환되거나 비치환된 하이드로카빌기인 촉매 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 화합물은 적어도 50% 라세미(racemic), 바람직하게는 적어도 90% 라세미, 바람직하게는 적어도 97% 라세미인 촉매 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R9 및 임의로 R3은 독립적으로 -CH2-CMe3 또는 -CH2-SiMe3인 촉매 화합물.
  7. 활성제 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하는 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 활성제는 알루목산 또는 비배위결합성(non-coordinating) 음이온을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 추가로 담지체를 포함하는 촉매 시스템.
  10. 하나 이상의 올레핀을 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀을 중합시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 올레핀과 촉매 시스템을 기체상으로 접촉시키는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 올레핀과 촉매 시스템을 슬러리상으로 접촉시키는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 올레핀과 촉매 시스템을 용액상으로 접촉시키는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 올레핀과 촉매 시스템을 슬러리 루프 반응기(slurry loop reactor) 중에서 접촉시키는 것인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 중합은 연속식 공정인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 촉매 화합물은 하기의 것들 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법: 라세미/메조 Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미 Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Me3SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Me3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Me2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Me2PhSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Me2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(MePh2SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(MePh2SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(MePh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Ph3SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Ph3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Ph3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미 Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy3SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy3SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Cy3SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy2MeSiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2MeSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Cy2MeSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(CyMe2SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(CyMe2SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(CyMe2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(Cy2PhSiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(Cy2PhSiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 Me2Ge(Cy2PhSiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 Ph2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2; Me2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2; Ph2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2; 라세미/메조 Me2Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2; Me2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2; Ph2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2; 라세미/메조 (CH2)3Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (CH2)4Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2; 라세미/메조 (C6F5)2Si(CyPh2SiCH2Cp)2ZrMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)4Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2; (CH2)3Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)HfMe2; (C6F5)2Si(Me4Cp)(CyPh2SiCH2Cp)ZrMe2 및 라세미/메조 Me2Ge(CyPh2SiCH2Cp)2HfMe2.
  17. 제10항에 있어서, 상기 활성제는 알루목산을 포함하는 것인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 C3 내지 C20 알파 올레핀을 포함하는 것인 방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 활성제는 비배위결합성 음이온 활성제를 포함하는 것인 방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 활성제는 하기 화학식으로 나타내는 것인 방법:
    (Z)d + (Ad-)
    상기 식에서, Z는 (L-H) 또는 환원성 루이스 산이고, L은 중성 루이스 염기이며; H는 수소이고; (L-H)+는 브뢴스테드 산이며; Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위결합성 음이온이고; d는 1 내지 3의 정수이다.
  21. 제10항에 있어서, 상기 활성제는 하기 화학식으로 나타내는 것인 방법:
    (Z)d + (Ad-)
    상기 식에서, Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위결합성 음이온이고; d는 1 내지 3의 정수이며, Z는 화학식 (Ar3C+)로 나타내는 환원성 루이스 산이고, 여기서 Ar은 아릴이거나, 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 하이드로카빌 또는 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌로 치환된 아릴이다.
  22. 제10항에 있어서, 상기 활성제는 하기의 것들 중 하나 이상인 방법:
    N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리(t-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)알루미네이트.
  23. 제10항에 있어서, 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 0.35 MPa 내지 약 10 MPa 범위의 압력 및 300분 이하의 시간으로 수행하는 것인 방법.
  24. 제10항에 있어서, 중합체를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 중합체는 에틸렌 및 적어도 2 몰%의 C4 내지 C14 알파 올레핀 공단량체를 포함하고, 여기서 상기 중합체는 13C NMR로 측정시 적어도 0.030의 EXE 삼조원소(triad) 함량, 13C NMR로 측정시 0.0005 미만의 XXX 삼조원소 함량 및 1 내지 50의 RCI,m을 갖는 것인 방법.
  26. 에틸렌 및 적어도 2 몰%의 C4 내지 C14 알파 올레핀 공단량체를 포함하는 중합체로서, 13C NMR로 측정시 적어도 0.030의 EXE 삼조원소 함량, 13C NMR로 측정시 0.0005 미만의 XXX 삼조원소 함량 및 1 내지 50의 RCI,m을 갖는 것인 중합체.
  27. 제26항에 있어서, 밀도가 0.910 내지 0.930 g/cc인 중합체.
  28. 제26항에 있어서, g'(vis)가 0.945 이상인 중합체.
  29. 제26항에 있어서, 1H NMR로 측정시 1000 C당 적어도 0.2 불포화의 총 불포화 함량을 갖는 중합체.
  30. 제26항에 있어서, 1000 C당 적어도 0.07 불포화의 내부 불포화 함량을 갖는 중합체.
  31. 제26항에 있어서, 말단 불포화 함량에 대한 내부 불포화 함량의 비율이 적어도 1인 중합체.
  32. 제26항에 있어서, 1) 중합체의 6 중량% 이상이 60℃ 미만에서 용리되고, 2) 중합체의 40 내지 60 중량%가 80℃ 초과에서 용리되며, 3) 중합체가 1H NMR로 측정시 1000개의 탄소당 적어도 0.07의 내부 불포화를 포함하는 것인 중합체.
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