JP2021500462A - 触媒系およびそれを使用する重合方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2017年10月23日出願の出願番号第62/575,818号および2017年10月31日出願の出願番号第62/579,537号の利益を主張し、その開示は、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示は、ポリエチレンポリマーなどのポリオレフィンポリマーを製造するための触媒系および重合方法に関する。
特に、コモノマーが、ポリオレフィンポリマーのポリマー炭素鎖または単一ポリマー鎖に沿ってどのように分布するかを理解するために、多大な研究が行われてきた。例えば、エチレンアルファ−オレフィンコポリマーの組成分布は、ポリエチレンポリマーを含む分子の中のコモノマー(短鎖分岐)の分布を指す。短鎖分岐の量が、ポリマー炭素鎖の中で変わる場合、ポリマーまたは樹脂は、広範な組成分布(BCD)を有するとされる。炭素約1000個当たりのコモノマーの量が、異なるポリマー鎖長または分子量のポリエチレン分子の中で類似している場合、組成分布は、「狭い」とされる、または狭い組成分布(NCD)を有する。
組成分布は、コポリマーの特性、例えば、抽出可能な含量、耐環境応力亀裂性、ヒートシール性、耐落槍衝撃性、および引裂き抵抗または強度に影響を及ぼすことが公知である。ポリオレフィンの組成分布は、当技術分野で公知の方法、例えば、昇温溶出分別法(TREF)または結晶化分析分別(CRYSTAF)によって容易に測定することができる。例えば、米国特許第8,378,043号、カラム3およびカラム4を参照されたい。
例えば、ポリオレフィンの組成分布は、使用される触媒の種類によって大きく左右されることが、当技術分野では一般に公知である。例えば、広範な組成分布またはBCDは、分子長が実質的に同じであり得るが、コモノマーの量が、その長さに沿って変わり得るポリマーを指し、例えばエチレン−ヘキセンコポリマーでは、ヘキセン分布は、低分布から高分布まで変わるが、分子量がほぼ同じである、または多分散指数(PDI)が狭い。
チーグラーナッタ触媒を用いて作成されたポリマーは、組成分布が広範であるが、高分子量画分が、それよりも低い分子量画分(コモノマーが多い)よりも高密度である(すなわちコモノマーが少ない)、「従来の」ポリマーであるとみなされる。
BOCD指数=(高分子量側のSCB含量−低分子量側のSCB含量)/(低分子量側のSCB含量)
式中、「高分子量側のSCB含量」は、ポリオレフィンのMw以上および1.3×Mw以下の分子量を有するポリマー鎖に含まれるSCB含量(分岐数/炭素原子1000個)を意味し、「低分子量側のSCB含量」は、0.7×ポリオレフィンのMw以上およびMw未満の分子量を有するポリマー鎖に含まれるSCB含量(分岐数/炭素原子1000個)を意味する。上記の等式によって定義されたBOCD指数は、1〜5、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3.5の範囲であり得る。また、’593特許の図1および図2(GPC−FTIRデータを使用してBOCDポリマー構造を特徴付けている)を参照されたい。
したがって、例えば、高い剛性および靱性およびシーリング性能、ならびに良好な光学特性の良好なバランスを有するLLDPEフィルム生成物を生成するための、BCDまたはBOCD挙動を示すポリオレフィン組成物を製造することができる触媒系および重合方法が必要である。
(i)式(A)によって表される第1のメタロセン触媒
Mは、ハフニウムなどの第4族金属であり、
各R1およびR4は、独立に、水素、アルコキシドまたはC1−C40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
各R2、R3、およびR8は、独立に、水素、アルコキシドまたはC1−C40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であるか、あるいは−CH2−SiR’3または−CH2−CR’3であり、各R’は、独立に、C1−C20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも1つのR’は、Hではなく、R2およびR3のうち少なくとも1つは、−CH2−SiR’3または−CH2−CR’3であり、
各R7およびR10は、独立に、水素、アルコキシドまたはC1−C40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
R9は、−CH2−SiR’3または−CH2−CR’3であり、各R’は、独立に、C1−C20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも1つのR’は、Hではなく、
Tは、架橋基であり、
各Xは、独立に、一価のアニオン性リガンドである、または2つのXは、一緒になって金属原子に結合して、メタラサイクル(metallocycle)環を形成する、または2つのXは、一緒になって、キレートリガンド、ジエンリガンドもしくはアルキリデンリガンドを形成する]、
(ii)式(B)によって表される第2のメタロセン触媒
TyCpmM6GnX5 q(B)
[式中、
M6は、第4族金属であり、
各Cpは、独立に、置換または非置換であり得るシクロペンタジエニル基であり、
Gは、式JR* z(式中、Jは、N、P、OまたはSであり、R*は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式ヒドロカルビル基であり、zは、1または2である)によって表されるヘテロ原子基であり、
Tは、架橋基であり、yは、0または1であり、
X5は、脱離基であり、
m=1または2であり、n=0、1、2または3であり、q=0、1、2または3であり、m+n+qの合計は、金属の酸化状態に等しい]、
(iii)少なくとも1種の活性化剤、および
(iv)任意に、少なくとも1種の担体
の混合物の生成物を含む、触媒系を提供する。
本発明の化合物、成分、組成物、および/または方法を開示し、記載する前に、本発明は、別段指定されない限り、特定の化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、リガンド、メタロセン構造、触媒構造等に限定されず、したがって別段の指定がない限りそれらは変わり得ることを理解されたい。本明細書で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明することを目的とし、制限することを企図されないことも理解されたい。
特に、本開示は、ポリエチレンポリマーを製造するための重合方法であって、1種または複数のメタロセン触媒、少なくとも1種の活性化剤、および少なくとも1種の担体の組合せの生成物を含む触媒系を、重合可能な条件下で、エチレンおよび1種または複数のC3−C10アルファ−オレフィンコモノマーと接触させるステップを含む、方法を対象とする。
本発明およびその特許請求の範囲の目的では、周期表族の番号付けスキームは、元素のIUPAC周期表の新しい表示法に従う。
本明細書で使用される場合、「オレフィン重合触媒」は、配位重合付加することができる任意の触媒、典型的に有機金属錯体または化合物を指し、ここで連続モノマーは、モノマー鎖の有機金属活性中心で付加される。
用語「置換基」、「ラジカル」、「基」および「部分」は、交換可能に使用することができる。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「Cn」は、分子1個当たりn個の炭素原子(nは正の整数である)を有する炭化水素を意味する。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する、あるクラスの化合物を意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、および(iii)異なるn値を有する炭化水素化合物の混合物を含む、炭化水素化合物(飽和および/または不飽和)の混合物を包含する。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「アルケニル」は、2〜12個の炭素原子(すなわち、C2−C12アルケニル)、特に2〜8個の炭素原子(すなわち、C2−C8アルケニル)、特に2〜6個の炭素原子(すなわち、C2−C6アルケニル)を有し、1つまたは複数(例えば、2つ、3つ等)の炭素−炭素二重結合を有する、不飽和炭化水素ラジカルを指す。アルケニル基は、直鎖、分岐または環式であり得る。アルケニルの例として、それに限定されるものではないが、エテニル(ビニル)、2−プロペニル、3−プロペニル、1,4−ペンタジエニル、1,4−ブタジエニル、1−ブテニル、2−ブテニルおよび3−ブテニルが含まれる。「アルケニル」は、アルケニルのすべての構造異性体形態を包含することが企図される。例えば、ブテニルは、1,4−ブタジエニル、1−ブテニル、2−ブテニルおよび3−ブテニル等を包含する。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「アルコキシ」は、1〜約10個の炭素原子を含有する−−O−−アルキルを指す。アルコキシは、直鎖または分岐鎖であり得る。非限定的な例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、およびヘキソオキシが挙げられる。「C1アルコキシ」は、メトキシを指し、「C2アルコキシ」は、エトキシを指し、「C3アルコキシ」は、プロポキシを指し、「C4アルコキシ」は、ブトキシを指す。さらに、本明細書で使用される場合、「OMe」は、メトキシを指し、「OEt」は、エトキシを指す。
本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、用語「芳香族」は、非局在化コンジュゲートπ系を有し、5〜20個の炭素原子(芳香族C5−C20炭化水素)、特に5〜12個の炭素原子(芳香族C5−C12炭化水素)、特に5〜10個の炭素原子(芳香族C5−C12炭化水素)を有する、不飽和環式炭化水素を指す。例示的な芳香族として、それに限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アセナフタレン(acenaphthalene)、アントラセン、フェナントレン、テトラフェン、ナフタセン、ベンズアントラセン、フルオラントレン(fluoranthrene)、ピレン、クリセン、トリフェニレン等、およびそれらの組合せが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「酸素添加剤」は、1〜40個の炭素原子を含有し、1つまたは複数の酸素ヘテロ原子をさらに含有する、飽和、不飽和、または多環式環化炭化水素ラジカルを指す。
本明細書で使用される場合、「アルミニウムアルキル付加物」は、アルミニウムアルキルおよび/またはアルモキサンと水および/またはメタノールなどのクエンチ剤の反応性生物を指す。
「オレフィン」は、代替として「アルケン」と呼ばれ、少なくとも1つの二重結合を有する、炭素および水素の直鎖、分岐、または環式化合物である。本明細書およびそれに添付の特許請求の範囲の目的では、ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含むものとして言及される場合、このようなポリマーまたはコポリマーに存在するオレフィンは、オレフィンの重合化形態である。例えば、コポリマーが35質量%〜55質量%の「エチレン」含量を有するとされる場合、コポリマーのマー単位は、重合反応においてエチレンから誘導され、前記誘導された単位は、コポリマーの質量に対して35質量%〜55質量%で存在すると理解される。
「触媒組成物」または「触媒系」は、少なくとも1種の触媒化合物、担持材料、任意の活性化剤、および任意の共活性化剤の組合せである。本発明およびその特許請求の範囲の目的では、触媒系または組成物が、成分の安定な中性形態を含むものとして説明される場合、成分のイオン形態が、モノマーと反応してポリマーを製造する形態であることが、当業者によって十分に理解される。活性化後のこれらを説明するために使用される場合には、担体、活性化複合体、および活性化剤または他の電荷平衡化部分を意味する。遷移金属化合物は、プレ触媒などにおいては中性であり、または活性化触媒系などにおいては対イオンで荷電された種であり得る。
配位重合は、連続モノマーを有機金属活性中心へ、またはその中心に付加して、ポリマー鎖を作り出し、かつ/または成長させる、付加重合である。
「BOCD」は、広範な直交組成分布を指し、ここでコポリマーのコモノマーは、主に高分子量鎖、またはポリオレフィンポリマーもしくは組成物の種に組み込まれる。短鎖分岐分布は、例えば、所与の温度でTREFカラムから溶出された分子の質量平均分子量を決定するために、昇温溶出分別法(TREF)を光散乱(LS)検出器と接続して使用して測定することができる。TREFおよびLS(TREF−LS)を組み合わせることにより、組成分布幅、およびコモノマー含量が異なる分子量のポリマー鎖にわたって増大するか、低減するか、または均一であるかどうかに関する情報が得られる。BOCDは、例えば、米国特許第8,378,043号、カラム3、34行目からカラム4、19行目、および同第8,476,392号、43行目からカラム16、54行目に記載されている。
あるクラスの実施形態では、本明細書に記載されるポリマーは、T75−T25値(式中、T25は、本明細書に記載されるTREF実験において、25%の溶出ポリマーが得られる温度であり、T75は、75%の溶出ポリマーが得られる温度である)が、1以上、2.0以上、2.5以上、4.0以上、5.0以上、7.0以上、10.0以上、11.5以上、15.0以上、17.5以上、20.0以上、または25.0以上であることを特徴とするBOCDを有することができる。
さらに、本明細書に記載されるポリマーは、F80値(F80は、80℃未満で溶出するポリマー分率である)が、1%以上、2%以上、3%以上、4%以上、5%以上、6%以上、7%以上、10%以上、11%以上、12%以上、または15%以上であることを特徴とするBOCDをさらに有することができる。
メタロセン触媒
あるクラスの実施形態では、触媒系は、混合メタロセン触媒系(すなわち、2種以上の触媒を含む)であってよく、下記の2種以上の触媒、例えば、式(A)によって表される触媒を含んでもよい
Mは、HfまたはZrであり、
各R1、R2、およびR4は、独立に、水素、アルコキシド、またはC1−C40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基(好ましくはC1−C20置換または非置換ヒドロカルビル基)であり、
R3は、独立に、水素、アルコキシドまたはC1−C40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基(好ましくはC1−C20置換または非置換ヒドロカルビル基)であるか、あるいは−R20−SiR’3または−R20−CR’3であり、ここでR20は、水素、またはC1−C4ヒドロカルビルであり、各R’は、独立に、C1−C20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも1つのR’は、Hではなく、
各R7、R8、およびR10は、独立に、水素、アルコキシドまたはC1−C40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基(好ましくはC1−C20置換または非置換ヒドロカルビル基)であり、
R9は、−R20−SiR’3または−R20−CR’3であり、ここでR20は、水素またはC1−C4ヒドロカルビルであり(好ましくはR20は、CH2である)、各R’は、独立に、C1−C20置換または非置換ヒドロカルビルであり(好ましくはR’は、Meなどのアルキルまたはフェニルなどのアリールである)、ただし少なくとも1つのR’は、Hではなく、あるいは(alternately)2つのR’は、Hではなく、あるいは3つのR’は、Hではなく、
Tは、架橋基、例えばCR21R22であり、ここでR21およびR22は、独立に、水素、ハロゲン、またはC1−C20含有ヒドロカルビル基(例えば、直鎖ヒドロカルビル基)、置換ヒドロカルビル基であり、任意にR21およびR22は、一緒になって、置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の環式または多環式置換基を形成し、任意にR21およびR22は、同じでも異なっていてもよく、
各Xは、独立に、一価のアニオン性リガンドである、または2つのXは、一緒になって金属原子に結合して、メタラサイクル環を形成する、または2つのXは、一緒になって、キレートリガンド、ジエンリガンドもしくはアルキリデンリガンド(好ましくはハロゲンまたはC1−C12アルキルまたはアリール、例えばCl、Me、Et、Ph)を形成する]。
本発明の好ましい実施形態では、各R1、R2、およびR4は、独立に、水素、または置換C1−C12ヒドロカルビル基もしくは非置換C1−C12ヒドロカルビル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはそれらの異性体である。
あるいは、R9および任意にR3は、独立に、−R20−CMe3または−R20−SiMe3であり、ここでR20は、C1−C4ヒドロカルビル(好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル)であり、好ましくは−CH2−CMe3、または−CH2−SiMe3である。
あるいは、各Xは、独立に、ハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基であってもよい。
あるいは、各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、アリール、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択され(2つのX’は、縮合環または環系の一部を形成することができる)、好ましくは各Xは、独立に、ハライド、アリールおよびC1−C5アルキル基から選択され、好ましくは各Xは、フェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ブロモ、またはクロロ基である。
TyCpmM6GnX5 q(B)
[式中、各Cpは、独立に、置換または非置換であり得るシクロペンタジエニル基(例えば、シクロペンタジエン、インデンまたはフルオレン)であり、M6は、第4族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、Gは、式JR* zによって表されるヘテロ原子基であり、ここでJは、N、P、OまたはSであり、R*は、C1−C20ヒドロカルビル基であり、zは、1または2であり、Tは、架橋基であり、yは、0または1であり、X5は、脱離基(例えば、ハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基)であり、m=1または2であり、n=0、1、2または3であり、q=0、1、2または3であり、m+n+qの合計は、遷移金属の酸化状態に等しい]。例えば、国際公開第2016/094843号を参照されたい。
触媒組成物は、スラリー相重合または気相重合において使用するために組成物を担持することを含む当技術分野において任意の方式で、活性化剤と組み合わせることができる。活性化剤は、一般に、中性金属化合物を触媒活性のある金属化合物カチオンに変換することによって、上述の触媒化合物のいずれか1つを活性化することができる化合物である。非限定的な活性化剤には、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤が含まれ、それらは、中性またはイオン性の従来型の共触媒であり得る。好ましい活性化剤には、典型的に、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、および反応性σ−結合金属リガンドを引き抜いて金属化合物をカチオン性にし、電荷平衡化非配位性または弱配位性アニオンを提供するイオン化アニオン前駆体化合物が含まれる。
アルモキサン活性化剤は、本明細書に記載される触媒組成物における活性化剤として利用される。アルモキサンは、一般に、−Al(R1)−O−下位単位(式中、R1は、アルキル基である)を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例として、メチルアルモキサン(MAO)、修飾メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサンおよび修飾アルキルアルモキサンは、特に引き抜くことが可能なリガンドが、アルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドである場合、触媒活性化剤として適している。様々なアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物を使用することもできる。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい場合がある。混濁状またはゲル化アルモキサンを濾過して、透明溶液を生成することができ、または混濁溶液から透明なアルモキサンをデカントすることができる。有用なアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン(MMAO)共触媒型3A(米国特許第5,041,584号の下で保護される、Akzo Chemicals,Incから商標Modified Methylalumoxane3A型で商業的に利用可能)である。
別のクラスの実施形態では、少なくとも1種の活性化剤は、アルミニウムを含み、アルミニウムと遷移金属、例えばハフニウムもしくはジルコニウムの比は、少なくとも150対1であり、少なくとも1種の活性化剤は、アルミニウムを含み、アルミニウムと遷移金属、例えばハフニウムもしくはジルコニウムの比は、少なくとも250対1である、または少なくとも1種の活性化剤は、アルミニウムを含み、アルミニウムと遷移金属、例えばハフニウムもしくはジルコニウムの比は、少なくとも1,000対1である。
用語「非配位アニオン」(NCA)は、カチオンに配位しないか、またはカチオンにごく弱く配位し、それによって中性ルイス塩基によって置き換えられるのに十分に不安定な状態を維持するアニオンを意味する。「適合性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに中性状態までは分解されないアニオンである。さらに、そのアニオンは、アニオン性の置換基または断片をカチオンに移さず、それに中性遷移金属化合物およびアニオン由来の中性副生成物を形成させる。本発明に従って有用な非配位アニオンは、適合性があり、そのイオン電荷を+1で平衡化するという意味で遷移金属カチオンを安定させ、さらには重合中の置換えを可能にするのに十分な不安定性を保持するアニオンである。本明細書において有用なイオン化活性化剤は、典型的に、NCA、特に適合性NCAを含む。
本発明の範囲内では、中性またはイオン性のイオン化活性化剤、例えばトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(国際公開第98/43983号)、ホウ酸(米国特許第5,942,459号)、またはそれらの組合せが使用される。本発明の範囲内では、中性またはイオン性活性化剤が単独で、またはアルモキサンもしくは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用される。
有用な活性化剤の説明については、米国特許第8,658,556号および同第6,211,105号を参照されたい。
触媒組成物は、「担体」と呼ばれることもある少なくとも1種の「担体」を任意に含んでもよい。その用語は、別段区別されない限り、交換可能に用いることができる。適切な担体には、それに限定されるものではないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、またはそれらの組合せが含まれる。触媒は、任意に担体を含むことができ、または少なくとも1種の担体上に配置され得る。適切な担体には、それに限定されるものではないが、活性材料および不活性材料、合成または天然のゼオライト、ならびに無機材料、例えば粘土および/または酸化物、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、またはそれらの組合せが含まれる。特に、担体は、シリカ−アルミナ、アルミナおよび/またはゼオライト、特にアルミナであり得る。シリカ−アルミナは、天然であってもよく、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン質沈殿物もしくはゲルの形態のいずれかであってもよい。
あるクラスの実施形態では、少なくとも1種の担体は、有機シリカ材料を含んでもよい。有機シリカ材料担体は、少なくとも1つのモノマーから形成されたポリマーであり得る。ある特定の実施形態では、有機シリカ材料は、複数の別個のモノマーから形成されたポリマーであり得る。有機シリカ材料を生成するための方法および材料、ならびに特徴付けの説明は、例えば、国際公開第2016/094770号および国際公開第2016 094774号に見出すことができる。
捕捉剤、連鎖移動剤、または共活性化剤を使用することもできる。捕捉剤または共活性化剤として利用することができるアルミニウムアルキル化合物には、例えば、式AlR3(式中、各Rは、独立に、C1−C8脂肪族ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルオクチルまたはそれらの異性体である)によって表されるものの1つまたは複数、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムまたはそれらの混合物が含まれる。
また、本明細書で使用することができる有用な連鎖移動剤は、典型的に、式AlR20 3、ZnR20 2(式中、各R20は、独立に、C1−C8脂肪族ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルオクチルまたはそれらの異性体である)によって表される化合物、またはそれらの組合せ、例えばジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはそれらの組合せである。
本明細書の実施形態では、本発明は、モノマー(例えば、プロピレンおよびまたはエチレン)、および任意にコモノマーを、上述の通り、少なくとも1種の活性化剤、少なくとも1種の担体および少なくとも1つの触媒、例えばメタロセン化合物を含む触媒系と接触させる重合方法に関する。担体、触媒化合物、および活性化剤は、任意の順序で組み合わせることができ、典型的にモノマーと接触させる前に組み合わせる。
本明細書において有用なモノマーには、置換または非置換C2−C40アルファオレフィン、好ましくはC2−C20アルファオレフィン、好ましくはC2−C12アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンおよびそれらの異性体が含まれる。
例示的なC2−C40オレフィンモノマーおよび任意のコモノマーとして、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7−オキサノルボルネン、7−オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、およびそれらの異性体、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、1−ヒドロキシ−4−シクロオクテン、1−アセトキシ−4−シクロオクテン、5−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ならびにそれらのそれぞれの同族体および誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエンが挙げられる。
好ましい重合は、上述の所望のエチレンポリマーを得るのに適した任意の温度および/または圧力で実施することができる。典型的な圧力には、一部の実施形態では、約0.35MPa〜約10MPa、好ましくは約0.45MPa〜約6MPa、または好ましくは約0.5MPa〜約4MPaの範囲の圧力が含まれる。
あるクラスの実施形態では、重合は、気相、好ましくは流動床気相法で実施される。一般に、ポリマーを製造するために使用される流動床気相法では、1つまたは複数のモノマーを含有する気体流は、触媒の存在下で、反応条件下で流動床を介して連続的に循環される。気体流は、流動床から取り出され、反応器に再循環して戻される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から取り出され、重合化モノマーを置き換えるために、新しいモノマーが添加される。(例えば、参照によってすべて本明細書に完全に組み込まれる、米国特許第4,543,399号、同第4,588,790号、同第5,028,670号、同第5,317,036号、同第5,352,749号、同第5,405,922号、同第5,436,304号、同第5,453,471号、同第5,462,999号、同第5,616,661号、および同第5,668,228号を参照されたい。
反応器の大部分は、二重ジャケット付きパイプの形態なので、反応熱はループ壁を介して除去される。スラリーは、反応器から定期的または連続的に出されて、イソブタン希釈剤、ならびにすべての未反応モノマーおよびコモノマーを除去するように配列された加熱低圧フラッシュ容器、回転乾燥機および窒素パージカラムに入れられる。次に得られた、炭化水素を含まない粉末は、様々な適用で使用するために配合される。
好ましい実施形態では、重合で使用される触媒系は、1種以下の触媒化合物を含む。「反応帯域」は、「重合帯域」とも呼ばれ、重合が行われる容器、例えばバッチ反応器である。複数の反応器が連続配置または並行配置のいずれかで使用される場合、各反応器は、別個の重合帯域とみなされる。バッチ反応器および連続反応器の両方における多段階重合では、各重合段階は、別個の重合帯域とみなされる。好ましい実施形態では、重合は、1つの反応帯域で生じる。
いくつかのクラスの実施形態では、重合反応の触媒活性は、少なくとも4,250g/g*触媒以上、少なくとも4,750g/g*触媒以上、少なくとも5,000g/g*触媒以上、少なくとも6,250g/g*触媒以上、少なくとも8,500g/g*触媒以上、少なくとも9,000g/g*触媒以上、少なくとも9,500g/g*触媒以上、または少なくとも9,700g/g*触媒以上である。
一実施形態では、本明細書に記載される方法は、1つ、2つ、3つ、4つ以上のC2−C40オレフィンモノマー、好ましくはC2−C20アルファオレフィンモノマーのホモポリマーコポリマーを製造する。特に有用なモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、その異性体およびそれらの混合物が含まれる。
同様に、本発明の方法は、オレフィンポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する。好ましい実施形態では、本明細書で製造されるポリマーは、エチレンのホモポリマーまたはプロピレンのホモポリマーである。
別の実施形態では、本明細書で製造されるポリマー(好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレン)は、フィルム、成型部分、または他の物品に形成される前に、1種または複数の追加のポリマーと組み合わせる。他の有用なポリマーには、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンおよびエチレンのランダムコポリマー、ならびに/またはブテン、ならびに/またはヘキセン、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、LDPE、LLDPE、HDPE、エチレン酢酸ビニル、エチレンメチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレートまたは高圧フリーラジカル法によって重合可能な任意の他のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン−1、アイソタクチックポリブテン、ABS樹脂、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、加硫EPR、EPDM、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、PET樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンおよびビニルアルコールのコポリマー(EVOH)、芳香族モノマーのポリマー、例えばポリスチレン、ポリ−1エステル、ポリアセタール、フッ化ポリビニリジン、ポリエチレングリコール、および/またはポリイソブチレンが含まれる。
具体的には、上述のポリマーまたはそのブレンドのいずれかを、様々な最終用途適用において使用することができる。このような適用には、例えば、単層または多層インフレーション、押出、および/またはシュリンクフィルムが含まれる。これらのフィルムは、任意の数の周知の押出成形または共押出技術、例えばインフレーションバブルフィルム処理技術によって形成することができ、ここでは組成物を、環状ダイを介して溶融状態で押し出し、次に延伸して単軸または二軸配向溶融物を形成した後、冷却して、チューブラーインフレーションフィルムを形成することができ、次にそれを、軸方向に切り込みを入れ、折り畳んで、平坦なフィルムを形成することができる。その後、フィルムを配向しなくてもよく、一軸配向してもよく、または同じもしくは異なる程度に二軸配向してもよい。
1 H NMR
1H NMRデータを、Bruker分光計を400MHzの1H周波数で使用して(Agilent Technologies、カリフォルニア州、サンタクララから利用可能)、10mmプローブ中393Kで収集した。データを、最大パルス幅45℃、パルスと信号の間5秒、および512の過渡応答を平均化する信号を使用して記録した。スペクトル信号を積分し、炭素1000個当たりの不飽和種の数を、様々な基に1000を掛け、その結果を炭素の総数で割ることによって算出した。Mnは、不飽和種の総数を14,000で割ることによって算出され、単位g/molを有する。
GPC 4D手順:複数の検出器につないだGPC−IRによる分子量、コモノマー組成および長鎖分岐の決定
分布、ならびに分子量モーメント(Mw、Mn、Mw/Mn等)、コモノマー含量(C2、C3、C6等)および分岐指数(g’vis)を、多重チャネルバンドフィルタベースの赤外検出器IR5、18角度光散乱検出器および粘度計を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー(Polymer Char GPC−IR)を使用することによって決定する。3つのAgilent PLgel 10−μm Mixed−B LSカラムを使用して、ポリマーを分離する。Aldrich試薬グレードの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)と抗酸化剤である300ppmブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を、移動相として使用する。TCB混合物を、0.1μmのTeflonフィルタを介して濾過し、オンライン脱気装置で脱気した後、GPC機器に入れる。名目上の流量は1.0ml/分であり、名目上の注入量は200μLである。移送ライン、カラム、および検出器を含む系全体を、145℃に維持したオーブン内に入れる。ポリマーサンプルを秤量し、フローマーカー(ヘプタン)80μLを添加した標準バイアルに入れてシールする。オートサンプラーにバイアルを搭載した後、ポリマーを、TCB溶媒8mlを添加した機器で自動的に溶解させる。ポリマーを、PEサンプルについては約1時間またはPPサンプルについては2時間、連続的に振とうして、160℃で溶解させる。濃度の算出に使用したTCB密度は、約23℃の温度では1.463g/mlであり、145℃では1.284g/mlである。サンプルの溶液濃度は、0.2〜2.0mg/mlであり、より高い分子量のサンプルについてはより低い濃度を使用する。クロマトグラムにおける各時点の濃度(c)は、以下の等式:c=βI(式中、βは、質量定数である)を使用して、ベースラインを差し引いたIR5ブロードバンド信号強度(I)から算出する。回収質量は、溶出体積にわたる濃度クロマトグラフの統合面積と注入質量の比から算出され、注入質量は、所定の濃度に注入ループ体積を掛けたものに等しい。従来の分子量(IR MW)は、ユニバーサルキャリブレーション関係式を、700〜10Mgm/モルの範囲の一連の単分散系ポリスチレン(PS)標準を用いて実施されるカラム較正と組み合わせることによって決定する。各溶出体積におけるMWは、以下の等式を用いて算出する。
w2=f*SCB/1000TC
GPC−IRおよびGPC−4D分析から得たポリマーのバルク組成を、濃度クロマトグラムの積分限界間のCH3およびCH2チャネルの全信号を考慮することによって得る。最初に、以下の比を得る。
w2b=f*バルクCH3/1000TC
バルクSCB/1000TC=バルクCH3/1000TC−バルクCH3末端/1000TC
とし、バルクSCB/1000TCを、上述と同じ方式でバルクw2に変換する。
LS検出器は、18角度のWyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSIIである。クロマトグラムの各時点におけるLS分子量(M)を、静的光散乱のZimmモデルを使用してLS出力を分析することによって決定する(Light Scattering from Polymer Solutions;Huglin, M. B., Ed.; Academic Press, 1972)。
分岐指数(g’vis)を、以下の通りGPC−IR5−LS−VIS方法の出力を使用して算出する。サンプルの平均固有粘度、[η]avgを、
逆コモノマー指数(RCI,m)を、分子量関数としてx2(コモノマーC3、C4、C6、C8等のmol%)から計算し、x2は、以下の式から得られ、式中、nは、コモノマーにおける炭素原子の数である(C3は3、C4は4、C6は6等)。
また、逆コモノマー指数(RCI,m)を、質量分率コモノマー信号(w2/100)に基づいて定義し、以下の通り計算する。
3つのコモノマー分布比は、質量%(w2)コモノマー信号に基づいて定義され、以下の通りCDR−1,w、CDR−2,w、およびCDR−3,wと示される。
したがって、コモノマー分布比は、
交差分別クロマトグラフィー(CFC)分析を、Polymer Char、S.A.、スペイン、バレンシアのCFC−2機器を使用して行った。CFC分析の原理および使用した特定の装置の概要は、Ortin, A.; Monrabal, B.; Sancho-Tello, 257 J. Macromol. Symp. 13 (2007)による論文に示されている。論文の図1は、使用した特定の装置の適切な模式図である。分析方法の詳細および使用した装置の特色は、以下の通りである。
ポリマーを比較するために、低温貯蔵交差分別(クライオCFC)を使用してMWDおよびSCBDの両方の組成情報を決定するための技術が開発されてきた。CFCデータの決定のための手順を、以下により詳細に論じる。
CFCデータファイルの「画分の概要」の節では、各画分を、その分別温度(Ti)によって、その正規化質量%値(Wi)、累積質量%、すなわち図2および図3の総質量、ならびに様々なモーメントの分子量平均(質量平均分子量、Mwiを含む)と共に一覧化する。
その方法の最初の部分は、図2に示されている。CFCデータファイルにおける画分の概要の節から、50に近い累積質量%(すなわち、総質量)を有する画分を特定する(例えば、図2では84℃における画分)。画分の概要データを2つの等分に分け、例えば図2では、第1の半分をTi≦84℃で、第2の半分をTi>84℃で分ける。本来のデータファイルに記録された分子量平均を有していない画分は除外し、例えば図2では、25℃〜40℃の間のTiを有する画分は除外されている。
図2では、左側のy軸は、溶出画分の質量%を表す。先の手順を使用して曲線を2つの等分に分け、これらの値を使用して、等式1に示されている式を使用して2つのそれぞれについて質量平均溶出温度を算出する。
図3では、左側の軸は、各溶出画分の質量平均分子量(Mwj)を表す。これらの値を使用して、等式2に示されている式を使用して2つのそれぞれについて質量平均分子量を算出する。
様々なタイプのポリマー組成を、以下の通り説明することができる。
X=0/Y=0における点:絶対的に狭いMWDおよび絶対的に狭いSCBDの理想的なケース。実際は、図2および図3に示される通り、温度軸に沿って2つの等分に強制分割することに起因して、X=0については不可能である。
X=0の線:MWDが広範化されると同時にSCBDが絶対的に狭く維持される理想的なケース。X=0では、Y値の上または下への移動方向に差異がなく、すなわち、MWDが広範化されると同時にSCBDが絶対的に狭く維持される。
Y=0の線:SCBDが広範化されると同時にMWDが未変化のまま狭く維持されるケース。
X<0/Y<1を有する角:ポリマー組成物が、ZN−触媒を用いる従来のLLDPEによって例示される低Mwi/低Ti(高SCB)分子と高Mwi/抗Ti(低SCB)分子の組合せによって特徴付けられる、生成物。
X<0/Y>1を有する角:ポリマー組成物が、いわゆるBOCD(広範な直交組成分布)または逆組成分布の生成物によって例示される低Mwi/高Ti(低SCB)分子と高Mwi/低Ti(高SCB)分子の組合せによって特徴付けられる、生成物。
追加の試験方法には、以下が含まれる。
したがって、当業者に完全に開示し説明するために、以下の実施例を記載するが、それらは本発明者らが本発明とみなす範囲を制限することを企図しない。
(トリメチルシリル)メチルトリフルオロメタンスルホネート(10.57g、44.7mmol)を、ジエチルエーテル150mLに溶解させ、−25℃に冷却し、この固体に、カリウムシクロペンタジエニド(KCp)(4.66g、44.7mmol)を5〜10分にわたってゆっくり添加した。Amsharov, K.; Abdurakhmanova, N.; Stepanow, S.; Rauschenbach, S.; Jansen, M.; Kern, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9392-9396の説明に従って調製した。得られた混合物を約23℃で5時間撹拌した。反応混合物からの揮発物を、動的真空下で注意深く除去して、揮発性(トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエン、(Me3Si)CH2CpHが蒸発しないようにした。反応フラスコ(250mLの丸底フラスコ)およびフリットとセライトを秤量して、抽出後の生成物の収量を算出した。粗製物質をペンタン(3×10mL)に抽出し、任意のさらなる精製なしに使用した。上述の数学的方法に基づいて、収量は5.55g(81.6%)と算出される。1H NMRスペクトルを、粗製物質について記録して、生成物の形成を確認した。1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.05 (9H, s, Si-CH3), 1.77 (2H, d, JHH=1.2 Hz, Me3Si-CH2), 2.83 (1H, sex, JHH=1.5 Hz, Cp-CH), 5.80-6.49 (4H, m, Cp-CH) ppm.
n−ブチルリチウム(14.6mL、36.5mmol)のヘキサン溶液を、(Me3Si)CH2CpH(5.55g、36.5mmol)の予冷溶液(ペンタンおよびジエチルエーテル、50/50mL)に、15〜20分にわたって−25℃で滴下添加した。得られた混合物を、約23℃に徐々に上昇させ、次に一晩連続的に撹拌した。揮発物を真空中で除去し、残りの粗製物質をペンタンで十分に洗浄した。最終材料を真空下で乾燥させて、(Me3Si)CH2CpLiの無色結晶固体を収量5.75g(99.7%)で得た。1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ -0.09 (9H, s, Si-CH3), 1.84 (2H, s, Me3Si-CH2), 5.36 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 5.47 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H) ppm.
純粋なMe2SiCl2(340mg、2.6mmol)をTHF10mLに溶解させ、−25℃に冷却した。固体リチウム(トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニド(methylcyclopendienide)を先の混合物に添加し、得られた混合物を約23℃で一晩撹拌して、反応を確実に完了させた。反応混合物からの揮発物を真空中で除去し、その後、ペンタンを用いて研和して、微量のTHFを除去した。粗製物質をペンタンに抽出し、その後真空下で溶媒を除去して、Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2の濃黄色の粘性油状物を収量750mg(80%)で得た。1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.15 (6H, bs, SiMe2-CH3), 0.05 (18H, s, SiMe3-CH3), 1.81-1.87 (4H, m, Me3Si-CH2), 3.26 (1H, s, Cp-H), 3.37 (1H, s, Cp-H), 5.99-6.82 (6H, m, Cp-H) ppm.
n−ブチルリチウム(1.7mL、4.2mmol、2.5M溶液)のヘキサン溶液を、ジメトキシエタン10mL中Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2(750mg、2.1mmol)の予冷溶液に5〜10分にわたって−25℃で滴下添加した。得られた混合物を約23℃に徐々に加温し、次に一晩連続的に撹拌した。反応混合物からの揮発物を真空中で除去し、ペンタンと研和してDMEを除去した。粗製物質を、ペンタンで十分に洗浄して可溶性不純物を除去し、真空下で乾燥させて、Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2・dmeの無色結晶固体を収量830mg(93%)で得た。1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ 0.2 (18H, s, SiMe3-CH3), 0.93 (6H, bs, SiMe2-CH3), 2.26 (4H, s, Me3Si-CH2), 2.57 (4H, s, dme-CH2), 2.77 (6H, s, dme-OCH3), 5.94-6.15 (6H, m, Cp-H) ppm.
固体HfCl4(570mg、1.8mmol)を、Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2・dme(830mg、1.8mmol)の予冷ジエチルエーテル(20mL)溶液に−25℃で添加した。得られた混合物を約23℃で一晩撹拌した。反応混合物からの揮発物を真空中で除去し、次にジクロロメタンに抽出した。真空下で溶媒を除去することにより、Me2Si((Me3Si)CH2−Cp)2HfCl2の黄色の結晶固体を収量1.02g(94%)で得た。最終材料の1H NMRスペクトルの積分により、約1:1比のrac/meso異性体が得られた。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ -0.05 (18H, s, SiMe3-CH3), -0.04 (18H, s, SiMe3-CH3), -0.64 (3H, s, SiMe2-CH3, メソ), -0.65 (6H, s, SiMe2-CH3, rac), -0.68 (3H, s, SiMe2-CH3, メソ), 2.08-2.18 (8H, m, Me3Si-CH2), 5.14 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 5.28 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 5.64 (2H, t, JHH=2.7 Hz, Cp-H), 5.77 (2H, t, JHH=2.7 Hz, Cp-H), 6.19 (2H, t, JHH=2.7 Hz, Cp-H), 6.34 (2H, t, JHH=2.7 Hz, Cp-H) ppm.
MeMgBr(1.12mL、3.34mmol)のエーテル溶液を、Me2Si((Me3Si)CH2−Cp)2HfCl2(1.01g、1.65mmol)の予冷ジエチルエーテル溶液に、3〜5分にわたって−25℃で滴下添加した。得られた混合物を約23℃で一晩撹拌して、反応を確実に完了させた。不溶性材料を、セライトパッドを介して濾過した。濾液からの揮発物を真空下で除去し、次に粗製物質をペンタンに抽出した。溶媒を真空中で除去することにより、Me2Si((Me3Si)CH2−Cp)2HfMe2の黄色の粘着性材料を収量660g(71%)で得た。最終材料の1H NMRスペクトルの積分により、約1:1比のrac/meso異性体が得られた。1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -0.25(3H, s, Hf-CH3, メソ), δ -0.24 (6H, s, Hf-CH3, rac), δ -0.20 (3H, s, Hf-CH3, メソ), 0.03 (18H, s, SiMe3-CH3), 0.04 (18H, s, SiMe3-CH3), 0.19 (3H, s, SiMe2-CH3, メソ), 0.20 (6H, s, SiMe2-CH3, rac), 0.22 (3H, s, SiMe2-CH3, メソ), 2.06 (4H, s, Me3Si-CH2, rac), 2.09 (4H, d, JHH=3.1 Hz, Me3Si-CH2, メソ), 5.03 (2H, t, JHH=2.2 Hz, Cp-H), 5.10 (2H, t, JHH=2.2 Hz, Cp-H), 5.34 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 5.44 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 6.26 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H), 6.31 (2H, t, JHH=2.6 Hz, Cp-H) ppm.
500mLの丸底フラスコ中、固体ZrCl4(9.42g、40.4mmol)を、ジメトキシエタン(DME)250mLを用いてスラリー化させ、−25℃に冷却した。固体リチウム−1−メチル−インデニル(11.0g、80.8mmol)を5〜10分にわたって添加した。橙色−黄色の反応混合物を、約23℃に徐々に加温し、その後80℃で1時間加熱して、ビス(1−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドをその場で確実に形成させた。得られる混合物を加熱している間、最初に透明になり、次に反応過程にわたって副生成物(LiCl)が沈殿し、生成物の形成が明らかになった。任意のさらなる精製なしに、ビス(1−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドの反応混合物を−25℃に冷却し、これに、メチルマグネシウムブロミド(27.0mL、80.8mmol、ジエチルエーテル中3.0M溶液)のエーテル溶液を10〜15分にわたって添加した。得られた混合物は、ゆっくり薄黄色に変化し、次に反応過程にわたってあずき色に変化し、それを約23℃で一晩連続的に撹拌した。揮発物を真空中で除去した。次に、粗製物質をヘキサン(50mL×5)で抽出し、溶媒を除去すると、(1−MeInd)2ZrMe2がオフホワイトの固体として収量13.6g(89%)で形成された。最終材料の1H NMRスペクトルの積分により、約0.8:1比のrac/meso異性体が得られた。1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -1.33 (3H, s, メソ), -0.84 (4.77H, s, rac), -0.34 (3H, s, メソ), 2.14 (11.42H. 重複s), 5.47-5.42 (6.41H, m), 6.95-6.88 (7.34H, m), 7.14-7.06 (3.45H, m), 7.30-7.27(3.35H, m) ppm.
混合触媒1(Rac−meso−ジメチルシリル−ビス((トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニド)ハフニウムジメチル:rac,meso−(1−MeInd) 2 ZrMe 2 、80:20)
撹拌容器に、トルエン1400gを、メチルアルミノキサン(トルエン中30質量%)925gと共に添加した。この溶液に、875℃で焼成したシリカであるES70シリカ734gを添加した。混合物を100℃で3時間撹拌した後、温度を低減し、反応物を約23℃に冷却した。次に、Rac−meso−ジメチルシリル−ビス((トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニド)ハフニウムジメチル(16.35g、32.00mmol)およびビス−エチルインデニルジルコニウム(IV)ジメチル(3.26g、8.00mmol)をトルエン(250g)に溶解させ、容器に添加し、それをさらに2時間撹拌した。次に、混合速度を低減し、ゆっくり撹拌すると同時に、真空下で60時間乾燥させた後、淡黄色材料1038gを得た。
撹拌容器に、トルエン1400gを、メチルアルミノキサン(トルエン中30質量%)925gと共に添加した。この溶液に、875℃で焼成したシリカであるES70シリカ734gを添加した。混合物を100℃で3時間撹拌した後、温度を低減し、反応物を約23℃に冷却した。次に、Rac−meso−ジメチルシリル−ビス((トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニド)ハフニウムジメチル(18.1g、32.00mmol)およびビス−エチルインデニルジルコニウム(IV)ジメチル(3.04g、8.00mmol)をトルエン(250g)に溶解させ、容器に添加し、それをさらに2時間撹拌した。次に、混合速度を低減し、ゆっくり撹拌すると同時に、真空下で60時間乾燥させた後、淡黄色材料1038gを得た。
500mLの丸底フラスコに、固体ZrCl4(9.42g、40.4mmol)を、ジメトキシエタン(DME)250mLを用いてスラリー化し、−25℃に冷却した。固体リチウム−1−エチル−インデニル(12.13g、80.8mmol)を5〜10分にわたって添加し、次に、反応混合物を約23℃に徐々に加温した。得られた橙色−黄色混合物を80℃で1時間加熱して、ビス(1−エチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドを確実に形成させた。最初に透明になり、次に反応過程にわたって副生成物(LiCl)が沈殿し、生成物の形成が明らかになった。さらなる精製なしに、ビス(1−エチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドの反応混合物を−25℃に冷却し、これに、メチルマグネシウムブロミド(27.0mL、80.8mmol、ジエチルエーテル中の3.0M溶液)のエーテル溶液を10〜15分にわたって添加した。得られた混合物は、ゆっくり薄黄色に変化し、次に反応過程にわたってあずき色に変化し、それを約23℃で一晩連続的に撹拌した。揮発物を真空中で除去した。次に、粗製物質をヘキサン(50mL×5)で抽出し、その後の溶媒の除去により、(1−EtInd)2ZrMe2がオフホワイトの固体として収量13.0g(78.9%)で形成された。最終材料の1H NMRスペクトルの積分により、約1:1比のrac/meso異性体が得られた。1H NMR (400 MHz, C6D6): δ -1.38 (3H, s, Zr-CH3, メソ), -0.88 (6H, s, Zr-CH3, rac), -0.30 (3H, s, Zr-CH3, メソ), 1.10-1.04 (12H, m, Et-CH3), 2.41-2.52 (4H, m, Et-CH2), 2.67-2.79 (4H, m, Et-CH2), 5.46-5.52 (8H, m, Ind-CH), 6.90-6.96 (8H, m, Ar-CH), 7.08-7.15 (4H, m, Ar-CH), 7.28-7.22 (4H, m, Ar-CH) ppm.
重合方法を、18インチの直径直線部分を有する18.5フィートの高さの気相流動床反応器内で実施した。循環ガスおよび供給ガスを、有孔分配器プレートを介して反応器本体に供給し、反応器を300psiおよび70mol%エチレンで制御した。反応器温度を、循環ガスを加熱することによって維持した。異なる弱いコモノマー組込み剤(上述のジルコノセン)である触媒を使用して、得られるポリマーの特性を変えることができる。混合触媒1を使用することにより、混合触媒系2よりも低いメルトインデックス比の樹脂が得られた。弱いコモノマー組込み剤(上述のジルコノセン)および良好なコモノマー組込み剤(上述のハフノセン)の比を使用して、生成物の特性を調整することもできる。反応条件および生成物の特性は、以下の表に見ることができる。
表1の本発明のポリマーのインフレーションフィルムの評価は、Gloucesterラインによりダイギャップ60ミルおよび2.5BURで行った。さらなる処理データ(process data)は、表6に見出される。1.0ミルゲージにおけるフィルム特性を、以下の表7にまとめ、比較フィルムを表8にまとめる。
TDAを、光学制御系(OCS)によって得る。この系は、小型押出機(ME20 2800)、キャストフィルムダイ、冷やすためのロールユニット(モデルCR−9)、良好なフィルム張力制御を伴う巻取り系、および作製されたキャストフィルムを光学的欠損について調査するためのオンラインカメラ系(モデルFSA−100)からなる。キャストフィルム作製のための典型的な試験条件を、以下に示す。
・押出機温度設定(℃):供給口/帯域1/帯域2/帯域3/帯域4/ダイ:70/190/200/210/215/215
・押出機速度:50rpm
・冷やすためのロールの温度:30℃
・冷やすためのロールの速度:3.5m/分
系により、幅約4.9インチおよび名目上のゲージ2ミルのキャストフィルムを作製する。溶融温度は材料と共に変わり、約215℃である。
図5は、比較例および本発明の例の両方について、樹脂密度の関数としての平均MD/TDフィルム弾性率を示す図である。以下の等式(等式3)は、その樹脂密度への比較例のフィルムの弾性率依存を示す。本発明のすべての例は、所与の樹脂密度のフィルム剛性において、実質的な利点を示した。
平均弾性率=C1*密度−C2(等式3)
Claims (25)
- (i)式(A)によって表される第1のメタロセン触媒
Mは、ハフニウムであり、
各R1およびR4は、独立に、水素、アルコキシドまたはC1−C40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
各R2、R3、およびR8は、独立に、水素、アルコキシドまたはC1−C40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であるか、あるいは−CH2−SiR’3または−CH2−CR’3であり、各R’は、独立に、C1−C20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも1つのR’は、Hではなく、R2およびR3のうち少なくとも1つは、−CH2−SiR’3または−CH2−CR’3であり、
各R7およびR10は、独立に、水素、アルコキシドまたはC1−C40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、
R9は、−CH2−SiR’3または−CH2−CR’3であり、各R’は、独立に、C1−C20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも1つのR’は、Hではなく、
Tは、架橋基であり、
各Xは、独立に、一価のアニオン性リガンドである、または2つのXは、一緒になって金属原子に結合して、メタラサイクル環を形成する、または2つのXは、一緒になって、キレートリガンド、ジエンリガンドもしくはアルキリデンリガンドを形成する]、
(ii)式(B)によって表される第2のメタロセン触媒
TyCpmM6GnX5 q(B)
[式中、
M6は、第4族金属であり、
各Cpは、独立に、置換または非置換であり得るシクロペンタジエニル基であり、
Gは、式JR* z(式中、Jは、N、P、OまたはSであり、R*は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式ヒドロカルビル基であり、zは、1または2である)によって表されるヘテロ原子基であり、
Tは、架橋基であり、yは、0または1であり、
X5は、脱離基であり、
m=1または2であり、n=0、1、2または3であり、q=0、1、2または3であり、m+n+qの合計は、金属の酸化状態に等しい]、
(iii)少なくとも1種の活性化剤、および
(iv)任意に、少なくとも1種の担体
の混合物の生成物を含む、触媒系。 - M6が、HfまたはZrであり、MおよびM6が、同じかまたは異なる、請求項1に記載の触媒系。
- R9およびR3が、独立に、−CH2−SiR’3または−CH2−CR’3であり、各R’が、独立に、C1−C20置換または非置換ヒドロカルビルであり、ただし少なくとも1つのR’が、Hではない、請求項1または2に記載の触媒系。
- R3が、水素、アルコキシドまたはC1−C40置換もしくは非置換ヒドロカルビル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒系。
- 第1のメタロセン触媒が、少なくとも50%のラセミ化合物、好ましくは少なくとも90%のラセミ化合物、より好ましくは少なくとも97%のラセミ化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒系。
- R9およびR3またはR2が、独立に、−CH2−CMe3、または−CH2−SiMe3である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒系。
- 第1のメタロセンのTが、第14族の原子およびC1−C10直鎖ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基のうち1つまたは複数を含む架橋基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の触媒系。
- 各Cpが、置換または非置換であり得るシクロペンタジエン、インデンまたはフルオレンであり、M6が、ジルコニウムであり、各X5が、独立に、ハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒系。
- yが1であり、mが1または2であり、nが1であり、JがNであり、R*が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、シクロオクチル、シクロドデシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、アダマンチルまたはそれらの異性体である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒系。
- 第2のメタロセン触媒が、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ビス(テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、(n−プロピルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(n−プロピルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、rac/meso−(1−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac/meso−(1−エチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac/meso−(1−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac/meso−(1−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac/meso−(1−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac/meso−(1−プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac/meso−(1−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac/meso−(1−ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、メソ−(1エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−(1エチルインデニル)ジルコニウムジメチル、(1−メチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1−メチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルまたはそれらの組合せを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の触媒系。
- 第2のメタロセン触媒が、rac/meso−(1−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac/meso−(1−エチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac/meso−(1−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac/meso−(1−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac/meso−(1−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac/meso−(1−プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac/meso−(1−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac/meso−(1−ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、meso−(1エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、meso−(1エチルインデニル)ジルコニウムジメチル、(1−メチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1−メチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、またはそれらの組合せを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒系。
- 少なくとも1種の活性化剤が、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤、またはそれらの混合物を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の触媒系。
- 少なくとも1種の活性化剤が、メチルアルモキサン(MAO)、修飾メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、アルキルアルモキサン、修飾アルキルアルモキサン、またはそれらの混合物を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の触媒系。
- 少なくとも1種の担体が存在し、かつタルク、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル、ポリ塩化ビニル、置換ポリスチレン、官能化もしくは架橋有機担体、ポリスチレンジビニルベンゼン、グラファイト、またはそれらの混合物を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の触媒系。
- ポリエチレンポリマーを製造するための重合方法であって、請求項1〜14のいずれか1項に記載の触媒系を、ポリエチレンポリマーを製造するための重合可能な条件下で、エチレンおよび任意に1種または複数のC3−C10アルファ−オレフィンコモノマーと接触させるステップを含む、方法。
- 重合方法が、気相流動床法、液相法、高圧法、スラリー相法、またはそれらの組合せである、請求項15に記載の方法。
- 重合方法が、気相流動床重合方法であり、不活性縮合剤をさらに含む、請求項15または請求項16に記載の方法。
- 不活性縮合剤が、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、またはそれらの混合物を含む、請求項17に記載の方法。
- 重合方法を、単一反応器内で行う、請求項15〜18のいずれか1項に記載の方法。
- ポリエチレンポリマーが、0.890g/cm3〜0.950g/cm3の密度を有する、請求項15〜19のいずれか1項に記載の方法。
- ポリエチレンポリマーが、0.910g/cm3〜0.930g/cm3の密度を有する、請求項15〜19のいずれか1項に記載の方法。
- ポリエチレンポリマーが、0.10g/10分〜10g/10分のメルトインデックスを有する、請求項15〜21のいずれか1項に記載の方法。
- ポリエチレンポリマーが、0.50g/10分〜5g/10分のメルトインデックス(I2)を有する、請求項15〜21のいずれか1項に記載の方法。
- ポリエチレンポリマーが、5〜65のメルトインデックス比(I21/I2)を有する、請求項15〜23のいずれか1項に記載の方法。
- ポリエチレンポリマーが、20〜45のメルトインデックス比(I21/I2)を有する、請求項15〜23のいずれか1項に記載の方法。
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