JP5262405B2 - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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一般式(7)中、[R8R9 y−1M2H]はカチオンであり、Hはプロトンであり、M2は周期表の第15族または第16族から選ばれる元素であり、R8は炭素数1〜30の炭化水素基であり、R9は各々独立して水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であり、yは、M2が第15族元素のときy=3であり、M2が第16族元素のときy=2であり、[A]はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、aおよびbは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
[DL2 m][C(Ar)4] (11)
[E][C(Ar)4] (12)
C(Ar)3 (13)
(ここで、Hはプロトンであり、Cはホウ素原子またはアルミニウム原子である。L1はルイス塩基、L2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Dはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Eはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Arは炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基である。mは0〜2の整数である。)
有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物とは、該有機遷移金属化合物と作用もしくは反応することにより有機遷移金属化合物をカチオンに変換させることで、イオン性の錯体を形成することが可能な化合物のことを示している。さらに、これら化合物は該有機遷移金属化合物をカチオン性の化合物にした後、生成したカチオン種に対して弱く配位または相互作用するものの、該有機遷移金属カチオンとは反応しない対アニオンを提供する化合物である。
R7 3Al (6)
(R7は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシド基または炭化水素基を示し、そのうち少なくとも1つは炭化水素基である。)
で表される化合物を挙げることができる。
成分(a)と成分(b)のうち有機アルミニウムオキシ化合物を用いた際の(a)と(b)の比は特に制限はないが、好ましくは(a)と(b)の金属原子当たりのモル比が(a成分):(b成分)=100:1〜1:1000000の範囲であり、特に好ましくは1:1〜1:100000の範囲である。本発明における成分(a)を主成分として含むポリオレフィン製造用触媒としては、成分(a)有機遷移金属化合物、(b)活性化助触媒、必要に応じて(c)有機アルミニウム化合物からなる触媒を例示することができる。
で表される(e)有機遷移金属化合物を組み合わせて用いることが可能である。
Y=X−X0 (19)
(ただし、Xはフィードコモノマーの割合が27.3%の重合で得られたマクロモノマーのFT−IRで測定されたマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1000個あたり、のメチル末端数(FT−IRの1378cm−1の吸収より算出)、 X0はフィードコモノマーの割合が0%の重合で得られたマクロモノマーのFT−IRで測定されたマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1000個あたりのメチル末端数。)
で表されるYが13.5以上19.5以下、好ましくは14.0以上19.0以下であり、さらに好ましくは15.0以上18.0以下であることを特徴とする。Yは、ポリオレフィンに存在するメチル末端の割合を表しており、Y値が大きいほど、ポリオレフィン中にメチル末端の数が多いことを示している。本発明で得られるポリオレフィンから、本発明による触媒は共重合性に極めて優れている。
[ジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
窒素気流下、−78℃に冷却した臭化アリル(6.988g,57.76mmol)のTHF(240ml)溶液に、CpNaのTHF溶液(2.26M/48.13mmol)をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、セライト濾過をし、再度−78℃まで冷却し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.65M/57.76mmol)をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、ヘキサン洗浄を2回行った。得られた黄白色固体をTHFに溶解させ、−78℃まで冷却したジクロロジメチルシラン(31.06g,240.65mmol)のヘキサン溶液(300ml)に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度THFに溶解させ、再度−78℃まで冷却し、CpNaのTHF溶液(2.1M/57.76mmol)をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、1Nの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、黄色オイル(5.823g,25.49mmol)として配位子を得た。
[成分(b)(変性粘土鉱物)の調製]
水350mlにエタノール150mlと37%濃塩酸8.3mlを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン29.8g(0.1mol)を添加し、60℃に加熱することによって、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト100gを加えた。この懸濁液を60℃で3時間撹拌し、上澄み液を除去した後、60℃の水1lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径5.2μmの変性ヘクトライトを得た。
[触媒調製]
上記[成分(b)(変性粘土鉱物)の調製]で得た変性ヘクトライト2.0gに、ヘキサン10.0mlを添加し、室温で30分間攪拌することによって、成分(b)のヘキサン懸濁液を調製した。一方、上記[ジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]で得たジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド52.5mg(135μmol)に、n−ヘキサン42.8mlとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.2M)11.3mlを添加し、室温で30分間攪拌することによって、成分(a)と成分(c)の接触生成物を得た。前記成分(b)のヘキサン懸濁液全量に、上記成分(a)と成分(c)の接触生成物32mlを添加し、60℃で3時間攪拌して、成分(a)と成分(b)と成分(c)の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1wt%)20mlで2回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(5wt%)を添加し全量20mlの触媒スラリーを調製した。この触媒スラリー1mlをヘキサン9mlで希釈し、触媒スラリー(0.4μmolZr/ml)を得た。
[エチレン重合]
2lのオートクレーブに、ヘキサンを1200mlとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.34mol/l)1.0mlを導入し、オートクレーブの内温を70℃に昇温した。次に、上記[触媒調製]で調製した触媒スラリー1.5ml(Zr:0.6μmolに相当する)を添加し、エチレンを分圧が0.8MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が0.8MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を70℃に制御した。重合開始90分後に、オートクレーブの内圧を0MPaまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを12時間乾燥した。結果として、64.3gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは28.8g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は17,700であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数X0は2.34個/1000C、ビニル末端数は0.13個/1000C、トランスビニレン数は0.29個/1000C、ビニリデン数は0.03個/1000Cであった。
[エチレン/ブテン共重合]
2lのオートクレーブに、ヘキサンを1200mlとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.34mol/l)1.0mlを導入し、オートクレーブの内温を70℃に昇温した。次に、実施例1に示す[触媒調製]で調製した触媒スラリー0.2ml(Zr:0.08μmolに相当する)を添加した後、ブテン18.8gとエチレンを分圧が0.8MPaになるまでエチレンを導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が0.8MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を70℃に制御した。重合開始90分後に、オートクレーブの内圧を0MPaまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを12時間乾燥した。結果として、97.6gのエチレン/ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのMFRは167.0g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は12,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数Xは18.06個/1000Cであった。メチル末端数Xと、実施例1で示したメチル末端数X0からYは15.72と算出した。
[ジメチルシリレン(3−(5−ヘキセニル)−シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
窒素気流下、−78℃に冷却した6−ブロモ−1−ヘキセン(4.471g,27.42mmol)のTHF(270ml)溶液に、CpNaのTHF溶液(2.26M/32.90mmol)をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、氷水(300ml)でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。得られた黄色オイル(3.018g,20.36mmol)をTHF(70ml)に溶解させ、−78℃まで冷却し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.65M/24.43mmol)をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、−78℃まで冷却したジメチルジクロロシラン(13.14g,101.8mmol)のヘキサン(200ml)溶液に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度THF(250ml)を加え、−78℃まで冷却し、CpNaのTHF溶液(2.26M/24.43mmol)をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、1Nの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、黄色オイル(4.886g,18.08mmol)として配位子を得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):0.68(3H)、0.71(3H)、1.53(2H)、2.03(4H)、2.66(2H)、4.93(2H)、5.52(1H)、5.81(1H)、5.82(1H)、5.90(1H)、5.96(1H)、6.58(1H)、6.92(1H)、7.01(1H).
[触媒調製]
ジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに、上記[ジメチルシリレン(3−(5−ヘキセニル)−シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]で得たジメチルシリレン(3−(5−ヘキセニル)−シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例1の[触媒調製]と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
[エチレン重合]
上述の[触媒調製]で調製したスラリー1.5ml(Zr:0.6μmolに相当する)を用いて、実施例1の[エチレン重合]と同様の方法でエチレン重合を行い、86.7gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは21.0g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は15,900であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.0であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数X0は2.17個/1000Cであった。
[エチレン/ブテン共重合]
実施例3に示す[触媒調製]で調製した触媒スラリー0.2ml(Zr:0.08μmolに相当する)を用いた以外は実施例2と同様の方法でエチレン/ブテン共重合を行い、102.3gのエチレン/ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのMFRは165.6g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は11,600であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数Xは17.84個/1000Cであった。メチル末端数Xと、実施例3で示したメチル末端数X0からYは15.67と算出した。
[ジメチルシリレン(3−ベンジルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
窒素気流下、−78℃に冷却した臭化ベンジル(5.667g,33.13mmol)のTHF(220ml)溶液に、CpNaのTHF溶液(2.26M/39.76mmol)をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、1N塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。得られたオレンジ色オイルをシリカゲルカラムで精製し、無色オイルとしてベンジルシクロペンタジエンを得た。得られたベンジルシクロペンタジエン(3.161g,20.23mmol)をTHF(70ml)に溶解させ、−78℃まで冷却し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.65M/24.28mmol)をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、−78℃まで冷却したジメチルジクロロシラン(13.05g,101.15mmol)のヘキサン(200ml)溶液に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度THF(200ml)を加え、−78℃まで冷却した。得られた黄白色固体をTHFに溶解させ、−78℃まで冷却したジクロロジメチルシラン(31.06g,240.65mmol)のヘキサン溶液(300ml)に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度THFに溶解させ、再度−78℃まで冷却し、CpNaのTHF溶液(2.1M/57.76mmol)をゆっくり滴下した。CpNaのTHF溶液(2.1M/57.76mmol)をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、1Nの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、淡黄色オイル(4.369g,15.69mmol)として配位子を得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):0.67(3H)、0.72(3H)、3.99(1H)、4.03(1H)、5.57(1H)、5.85(1H)、5.91(1H)、5.99(1H)、6.59(1H)、6.95(1H)、7.07(1H)、7.20(5H).
[触媒調製]
ジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに、上記[ジメチルシリレン(3−ベンジルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]で得たジメチルシリレン(3−ベンジルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例1の[触媒調製]と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
[エチレン重合]
上述の[触媒調製]で調製したスラリー1.5ml(Zr:0.6μmolに相当する)を用いて、実施例1の[エチレン重合]と同様の方法でエチレン重合を行い、29.0gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは2.3g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は22,200であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.8であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数X0は検出限界以下であった。
[エチレン/ブテン共重合]
実施例5に示す[触媒調製]で調製した触媒スラリー0.6ml(Zr:0.24μmolに相当する)を用いた以外は実施例2と同様の方法でエチレン/ブテン共重合を行い、27.3gのエチレン/ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのMFRは53.2g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は14,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数Xは15.66個/1000Cであった。メチル末端数Xと、実施例5で示したメチル末端数X0からYは15.66と算出した。
[ジメチルシリレン(3−トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
窒素気流下、−78℃に冷却した(ブロモメチル)トリメチルシラン(2.263g,13.54mmol)のTHF(100ml)溶液に、CpNaのTHF溶液(2.26M/13.00mmol)をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、1N塩酸でクエンチし、ジエチルエーテル抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。得られた黄色オイル(1.024g,6.72mmol)をTHF(50ml)に溶解させ、−78℃まで冷却し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.59M/8.07mmol)をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、−78℃まで冷却したジメチルジクロロシラン(4.34g,33.6mmol)のヘキサン(150ml)溶液に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度THF(70ml)を加え、−78℃まで冷却し、CpNaのTHF溶液(2.26M/7.39mmol)をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、1Nの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去し、褐色オイル(1.525g,5.55mmol)として配位子を得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):−0.05(9H)、0.68(3H)、0.71(3H)、2.10(2H)、5.29(1H)、5.77(1H)、5.86(1H)、5.97(1H)、6.36(1H)、6.89(1H)、7.03(1H).
[触媒調製]
ジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに、上記[ジメチルシリレン(3−トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]で得たジメチルシリレン(3−トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例1の[触媒調製]と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
[エチレン重合]
上述の[触媒調製]で調製したスラリー1.5ml(Zr:0.6μmolに相当する)を用いて、実施例1の[エチレン重合]と同様の方法でエチレン重合を行い、61.2gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは20.5g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は16,700であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.9であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数X0は2.18個/1000Cであった。
[エチレン/ブテン共重合]
実施例7に示す[触媒調製]で調製した触媒スラリー0.3ml(Zr:0.12μmolに相当する)を用いた以外は実施例2と同様の方法でエチレン/ブテン共重合を行い、93.8gのエチレン/ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのMFRは129.6g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は16,400であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数Xは19.77個/1000Cであった。メチル末端数Xと、実施例7で示したメチル末端数X0からYは17.59と算出した。
[触媒調製]
実施例1の[成分(b)(変性粘土鉱物)の調製]で得た変性ヘクトライト2.0gに、ヘキサン10.0mlを添加し、室温で30分間攪拌することによって、成分(b)のヘキサン懸濁液を調製した。一方、ジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド52.5mg(135μmol)に、n−ヘキサン42.8mlとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.2M)11.3mlを添加し、室温で30分間攪拌することによって、成分(a)と成分(c)の接触生成物を得た。前記成分(b)のヘキサン懸濁液全量に、上記成分(a)と成分(c)の接触生成物32mlを添加し、60℃で3時間攪拌して、成分(a)と成分(b)と成分(c)の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1wt%)20mlで2回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(5wt%)を添加し全量20mlの触媒前駆スラリーを調製した。
[エチレン重合]
2lのオートクレーブに、ヘキサンを1200mlとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.34mol/l)1.0mlを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。次に、上記[触媒調製]で調製した触媒スラリー1.5ml(Zr:0.63μmolに相当する)を添加し、エチレンを分圧が0.9MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が0.9MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始55分後に、オートクレーブの内圧を0MPaまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを12時間乾燥した。結果として、107.5gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは5.4g/10分であった。
[エチレン重合]
2lのオートクレーブにトルエンを1200ml加え、これにメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製、分子量1121)をアルミニウム原子換算で2.5mmolおよび実施例1で得たジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを0.19mg(0.5μmol)加えた。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が0.8MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を70℃に制御した。20分間エチレンの重合を行い、138.9gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは88g/10分であった。
[エチレン/ブテン共重合]
2lのオートクレーブにトルエンを1200ml加え、これにメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製、分子量1121)をアルミニウム原子換算で1.25mmolおよび実施例1で得たジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを0.10mg(0.25μmol)加えた。その後、ブテン18.8gとエチレンを分圧が0.8MPaになるまでエチレンを導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が0.8MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を70℃に制御した。27分間エチレンの重合を行い、68.5gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは148g/10分であった。
[エチレン重合]
2lのオートクレーブにトルエンを500ml加え、次にトリイソブチルアルミニウム 0.25mmolを加え、10分間攪拌した。この溶液に、実施例1で得たジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド0.19mg(0.5μmol)のトルエン溶液(10ml)を加え、この混合物を20分間攪拌した。これに公知の方法で合成したトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素5.12mg(10μmol)を10mlのトルエン溶液にして挿入した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が0.8MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を70℃に制御した。20分間エチレンの重合を行い、103.3gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは92g/10分であった。
[エチレン/ブテン共重合]
2lのオートクレーブにトルエンを500ml加え、次にトリイソブチルアルミニウム 0.25mmolを加え、10分間攪拌した。この溶液に、実施例1で得たジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド0.10mg(0.25μmol)のトルエン溶液(10ml)を加え、この混合物を20分間攪拌した。これに公知の方法で合成したトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素5.12mg(10μmol)を10mlのトルエン溶液にして挿入した。その後、ブテン18.8gとエチレンを分圧が0.8MPaになるまでエチレンを導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が0.8MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を70℃に制御した。25分間エチレンの重合を行い、60.4gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは162g/10分であった。
[触媒調製]
ジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例1の[触媒調製]と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
[エチレン重合]
触媒スラリーとして、上記[触媒調製]で調製した触媒スラリー2.0ml(Zr:0.8μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例2と同様に重合した。結果として、19.5gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは158g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は12,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数X0は3.26個/1000Cであった。
[エチレン/ブテン共重合]
比較例1に示す[触媒調製]で調製した触媒スラリー1.0ml(Zr:0.40μmolに相当する)を用いた以外は実施例2と同様の方法でエチレン/ブテン共重合を行い、58.7gのエチレン/ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのMFRは測定不可であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は7,900であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数Xは15.67個/1000Cであった。メチル末端数Xと、比較例1で示したメチル末端数X0からYは12.41と算出した。
[触媒調製]
ジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリレン(3−イソプロピルペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例1の[触媒調製]と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
[エチレン重合]
触媒スラリーとして、上記[触媒調製]で調製した触媒スラリー1.0ml(Zr:0.4μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例1と同様に重合した。結果として、41.1gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは109g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は12,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.6であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数X0は2.54個/1000Cであった。
[エチレン/ブテン共重合]
比較例3に示す[触媒調製]で調製した触媒スラリー1.0ml(Zr:0.4μmolに相当する)を用いた以外は実施例2と同様の方法でエチレン/ブテン共重合を行い、68.6gのエチレン/ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのMFRは700g/10分以上であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は9,300であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数Xは15.34個/1000Cであった。メチル末端数Xと、比較例3で示したメチル末端数X0からYは12.80と算出した。
[触媒調製]
ジメチルシリレン(3−アリルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリレン(3−ビニルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例1の[触媒調製]と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
[エチレン重合]
触媒スラリーとして、上記[触媒調製]で調製した触媒スラリー1.5ml(Zr:0.6μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例1と同様に重合した。結果として、34.9gのポリエチレンを得た。得られたポリマーのMFRは7.4g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は17,100であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.7であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数X0は2.01個/1000Cであった。
[エチレン/ブテン共重合]
比較例5に示す[触媒調製]で調製した触媒スラリー1.0ml(Zr:0.40μmolに相当する)を用いた以外は実施例2と同様の方法でエチレン/ブテン共重合を行い、58.7gのエチレン/ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのMFRは158.6g/10分であった。また、GPCより求めた数平均分子量(Mn)は11,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。また、FT−IR測定により得られたメチル末端数Xは15.28個/1000Cであった。メチル末端数Xと、比較例3で示したメチル末端数X0からYは13.27と算出した。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
で表され、Bは炭素数1〜4個の炭素鎖を有する炭化水素基であり、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R2は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基であり、R2のうち2つ以上が連結され環を形成していてもよく、R3は各々独立して炭素数1〜20の炭化水素基であり、Yは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、nは1〜2の整数である。]
で表される(a)有機遷移金属化合物、(b)活性化助触媒および必要に応じて下記一般式(6)
R7 3Al (6)
(式中、R7は炭素数1〜20の炭化水素基である。)
で表される(c)有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 成分(b)活性化助触媒が下記一般式(7)
[R8R9 y−1M2H]a[A]b (7)
(式中、[R8R9 y−1M2H]はカチオンであり、Hはプロトンであり、M2は周期表の第15族または第16族から選ばれる元素であり、R8は炭素数1〜30の炭化水素基であり、R9は各々独立して水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であり、yは、M2が第15族元素のときy=3であり、M2が第16族元素のときy=2であり、[A]はアニオンであり、aおよびbは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。)
で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。 - 成分(b)活性化助触媒が下記一般式(10)ないし(13)
[HL1][C(Ar)4] (10)
[DL2 m][C(Ar)4] (11)
[E][C(Ar)4] (12)
C(Ar)3 (13)
(式中、Hはプロトンであり、Cはホウ素原子またはアルミニウム原子である。L1はルイス塩基、L2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Dはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Eはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Arは炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基である。mは0〜2の整数である。)で表される、有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のオレフィン重合触媒において、さらに下記一般式(14)
- 請求項1〜5のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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