ES2256025T3 - Catalizadores soportados sque comprenden aniones expandidos. - Google Patents
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Abstract
Una composición catalizadora soportada para uso en una polimerización de adición que comprende: A) un soporte inerte que ha sido tratado para eliminar la funcionalidad reactiva perjudicial; B) un complejo metálico del Grupo 3-10 o Lantánido; y C) un compuesto activador capaz de causar que el complejo metálico B) forme un catalizador de polimerización activo, correspondiendo dicho compuesto a la fórmula: (A*+a)b(Z*J*j)-cd, (I) en la que: A* es un catión de carga +a, Z* es un grupo aniónico de 1 a 50 átomos, sin contar los átomos de hidrógeno, que además contiene dos o más sitios básicos de Lewis; J*, independientemente en cada caso, es un ácido de Lewis coordinado a al menos un sitio básico de Lewis de Z*, y opcionalmente dos o más de dichos grupos J* pueden estar unidos entre sí en un resto que tiene funcionalidad ácida de Lewis múltiple, j es un número de 2 a 12 y a, b, c y d son enteros entre 1 y 3, con la salvedad de que a x b es igual a c x d.
Description
Catalizadores soportados que comprenden aniones
expandidos.
La presente invención se refiere a composiciones
catalizadoras particularmente adaptadas para uso en la
polimerización de olefinas y otros monómeros polimerizables de
adición bajo condiciones de suspensión, alta presión o
polimerización en fase gaseosa. Más particularmente, la presente
invención se refiere a composiciones catalizadoras que comprenden un
material de soporte, un catalizador de complejo metálico y un
compuesto activador que comprende un anión que contiene por lo menos
dos sitios básicos de Lewis coordinados con los ácidos de Lewis.
Ya se conoce en la técnica la activación de
catalizadores de polimerización Ziegler-Natta,
particularmente dichos catalizadores que comprenden complejos de
metal del Grupo 3-10 que contiene grupos ligando con
enlace \pi deslocalizado, por el uso de sales de ácido Bronsted
capaces de transformar un protón para formar un derivado catiónico
u otro derivado catalíticamente activo de de dicho complejo metálico
del Grupo 3-10. Las sales de ácido Bronsted
preferidas son dichos compuestos que contienen un par catión/anión
capaz de tornar el complejo de metal del Grupo 3-10
catalíticamente activo. Los activadores adecuados comprenden aniones
de arilborato fluorados, como
tetrakis(pentafluorofenil)borato. Los aniones
adecuados adicionales incluyen aniones dibóricos protegidos en forma
estérica de la fórmula:
en la
que:
S es hidrógeno, alquilo, fluoroalquilo, arilo o
fluoroarilo, Ar^{F} es fluoroarilo y X^{1} es hidrógeno o
haluro, descritos en la publicación internacional
US-A-5.447.895. Otros ejemplos
incluyen compuestos de carborano tales como aquellos descritos y
reivindicados en la publicación internacional
US-A-5.407.884.
Los ejemplos de activadores de carga separados
(par catión/anión) que se prefieren son sales de amonio, sulfonio o
fosfonio capaces de transferir un ión de hidrógeno, descrito en las
publicaciones USP 5.198.401, 5.132.380, 5.470.927 y 5.153.157, como
así también sales de oxidación tales como sales de ferrocenio, plata
o plomo, descritas en las publicaciones USP 5.189.192 y 5.321.106, y
sales muy ácidas de Lewis tales como sales de carbonio o sililio,
descritas en las publicaciones USP 5.350.723 y 5.625.087.
Otros activadores adecuados para los complejos
metálicos anteriormente mencionados incluyen ácidos de Lewis fuertes
que incluyen tris(perfluorofenil)borano y
tris(perfluorobifenil)borano. La primera de estas
composiciones ha sido previamente descrita para el uso final de la
publicación internacional
EP-A-520.732, mientras que la
segunda es descrita de modo similar por Marks, et al., en
J. Am. Chem. Soc., 118, 12451-12452 (1996).
Los compuestos activadores de catalizadores que comprenden un anión
que contiene por lo menos dos sitios básicos de Lewis, que están
coordinados a los ácidos de Lewis, y a su uso en la polimerización
de compuestos insaturados mediante cualquier procedimiento
adecuado, incluso una polimerización en suspensión o fase gaseosa,
se describen en la publicación internacional WO99/42467.
De acuerdo con la presente invención, se proveen
ahora composiciones catalizadoras soportadas para uso en una
polimerización de adición que comprende:
A) un soporte inerte que ha sido tratado para
eliminar la funcionalidad reactiva perjudicial
B) un complejo metálico del Grupo
3-10 o Lantánido; y
C) un compuesto activador capaz de causar que el
complejo metálico B) forme un catalizador de polimerización activo,
correspondiendo dicho compuesto a la fórmula:
(I)(A
\text{*}^{+a})_{b}(Z \text{*} J
\text{*}_{j})^{-c}{}_{d},
en la
que:
A* es un catión de carga +a,
Z* es un grupo aniónico de 1 a 50,
preferiblemente 1 a 30 átomos, sin contar los átomos de hidrógeno,
que además contiene dos o más sitios básicos de Lewis;
J*, independientemente en cada caso, es un ácido
de Lewis coordinado a al menos un sitio básico de Lewis de Z*, y
opcionalmente dos o más de dichos grupos J* pueden estar unidos
entre sí en un resto que tiene funcionalidad ácida de Lewis
múltiple,
j1 es un número de 2 a 12 y
a, b, c y d son enteros entre 1 y 3, con la
salvedad de que a x b es igual a c x d.
Además, de acuerdo con la presente invención se
provee un procedimiento de polimerización de uno o más monómeros
polimerizables de adición, especialmente monómeros etilénicamente
insaturados, más preferentemente, \alpha-olefinas
C_{2-20,000}, que comprende poner en contacto el
mismo, opcionalmente en presencia de un hidrocarburo alifático,
alicíclico o aromático inerte, con la composición catalizadora
previamente mencionada bajo condiciones de polimerización en
disolución continua o semicontinua, alta presión, suspensión, fase
gaseosa o en bloque.
Las mencionadas composiciones catalizadoras
soportadas se adaptan en forma única para uso bajo condiciones de
polimerización en suspensión y producen en forma exclusiva polímeros
de alta densidad con pocas incrustaciones en el reactor. Además, las
composiciones y procedimientos mencionados son muy convenientes para
uso en la polimerización en fase gaseosa de olefinas,
particularmente etileno o propileno y combinaciones de etileno con
una \alpha-olefina C_{3-8}.
Todas las referencias en la presente memoria a
los elementos pertenecientes a un cierto Grupo se refieren a la
Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC
Press, Inc., 1995. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos
debería ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de
los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.
El compuesto activador de fórmula (I), componente
C), se caracteriza además de la siguiente manera. A*^{+a} se
selecciona convenientemente para proveer neutralidad general al
compuesto y no interferir con la actividad catalítica subsiguiente.
A su vez, el catión puede participar en la formación de la especie
catalizadora activa, convenientemente a través de un mecanismo de
transferencia de protones, oxidación o abstracción de ligandos, o
una de sus combinaciones.
Los ejemplos de cationes adecuados incluyen
cationes de amonio, sulfonio, fosfonio, oxonio, carbonio y sililio,
preferentemente aquellos que contienen hasta 80 átomos sin contar
hidrógeno, como así también ferrocenio, Ag^{+}, Pb^{+2} o
cationes de oxidación similares. En una realización preferida, a, b,
c y d son todos iguales a uno.
Z* puede ser cualquier resto aniónico que
contenga dos o más sitios básicos de Lewis. Preferentemente, los
sitios básicos de Lewis están en diferentes átomos de un resto
aniónico poliatómico. Convenientemente, dichos sitios básicos de
Lewis son relativamente accesibles en forma estérica al ácido de
Lewis, J*. Preferentemente, los sitios básicos de Lewis están en
átomos de nitrógeno o carbono. Los ejemplos de aniones Z* adecuados
incluyen aniones de cianuro, azida, amida y amida sustituida,
amidinida y amidinida sustituida, dicianamida, imidazolida,
imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida,
bencimidazolida, bencimidazolida sustituida, tricianometida,
tetracicanoborato, purida, escuarato,
1,2,3-triazolida, 1,2,3-triazolida
sustituida, 1,2,4-triazolida,
1,2,4-triazolida sustituida,
4,5-benci-1,2,3-triazolida,
4,5-benci-1,2,3-triazolida
sustituida, pirimidinida, pirimidinida sustituida,
tetraimidazoilborato y de tetraimidazoilborato sustituido, en los
que cada sustituyente, si está presente, es un grupo halo,
hidrocarbilo, halohidrocarbilo, sililo, (incluyendo mono, di y
tri(hidrocarbil)sililo), sililhidrocarbilo o
halocarbilo de un máximo de 20 átomos sin contar hidrógeno, o dos
sustituyentes juntos forman un sistema de anillo saturado o
insaturado.
insaturado.
Los ejemplos específicos de grupos Z* incluyen:
aniones de imidazolida, 2-nonadecilimidazolida,
2-undecilimidazolida,
2-tridecilimidazolida,
2-pentadecilimidazolida,
2-heptadecilimidazolida,
2-nonadecilimidazolida,
4,5-difluoroimidazolida,
4,5-dicloroimidazolida,
4,5-dibromoimidazolida,
4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
4,5-bis(undecil)imidazolida,
imidazolinida, 2-nonadecilimidazolinida,
2-undecilimidazolinida,
2-tridecilimidazolinida,
2-pentadecilimidazolinida,
2-hepta-decilimidazolinida,
2-nonadecilimidazolinida,
4,5-difluoroimidazolinida,
4,5-dicloroimidazolinida,
4,5-dibromoimidazolinida,
4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,
4,5-bis(undecil)imidazolinida,
didecilamida, piperidinida,
4,4-dimetilimidazolinida,
tetra-5-pirimidinilborato,
pirimidinida, 2-undecilbencimidazolida,
5,6-diclorobencimidazolida,
4,5-dicianoimidazolida y
5,6-dimetilbencimidazolida.
Los grupos Z* preferidos para la formación de los
catalizadores soportados de la presente invención son imidazolida,
2-undecilimidazolida,
1,2,3-triazolida, 1,2,3-triazolida
sustituida, 1,2,4-triazolida,
1,2,4-triazolida sustituida,
4,5-benci-1,2,3-triazolida
y
4,5-benci-1,2,3-triazolida
sustituida, en los que los sustituyentes son halo, sililo o
hidrocarbilo C_{1-20}, especialmente fenilo o
alquilo C_{1-20}. Un grupo Z* particularmente
preferido es el grupo 1,2,4-triazolida.
Coordinados a los sitios básicos de Lewis del
anión se encuentran entre 2 y 12 ácidos de Lewis, J*, dos o más de
los cuales pueden estar unidos entre sí en un resto que tiene
múltiples funcionalidades ácidas de Lewis. Preferentemente, están
presentes entre 2 y 4 grupos J* que tienen entre 3 y 100 átomos sin
contar hidrógeno.
\newpage
Los Ejemplos más específicos de los compuestos de
ácidos de Lewis mencionados, J*, corresponden a la fórmula:
en la
que
M* es aluminio, galio o boro;
R^{1} y R^{2}, independientemente en cada
caso, son hidruro, haluro o un hidrocarbilo, halocarbilo,
halohidrocarbilo, di-alquilamido, alcóxido o
arilóxido de hasta 20 carbonos, con la salvedad de que en no más de
un caso R^{1} o R^{2} sea haluro, y
Ar^{f1}-Ar^{f2} en
combinación, independientemente en cada caso, es un grupo aromático
fluorosustituido divalente de 6 a 20 carbonos.
Los ácidos de Lewis altamente preferidos son
compuestos de aluminio o boro correspondientes a la fórmula:
M*R^{1}_{3}, en la que R^{1} independientemente en cada caso,
se selecciona entre radicales hidrocarbilo, halocarbilo y
halohidrocarbilo, teniendo dicho R^{1} hasta 20 carbonos. En una
realización mucho más preferida, R^{1} es un grupo arilo
fluorado, especialmente, pentafluorofenilo, y M* es Al.
Los ejemplos de los grupos de ácidos de Lewis
anteriores que contienen múltiples sitios ácidos de Lewis son:
Los compuestos activadores adecuados de acuerdo
con la presente invención incluyen sales de amonio, fosfonio,
sulfonio, oxonio, carbonio, sililio, plomo (II), plata o ferrocenio
de:
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)cianuro,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)azida,
bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)dicianamida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-4,5-dicloroimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecil-4,5-dicloroimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alu-
mano)4,5-difenilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecil-4,5-difenilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)
alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, tris(tris
(pentafluorofenil)alumanotricianometida, tris(tris(pentafluorofenil)alumano)purida, tetrakis(tris(pentafluorofenil)alumano)tetraimidazoilborato, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)cianuro, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)azida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)dicianamida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)imidazolida, bis(tris(hepta-
fluoro-2-naftil)alumano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)bencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilbencimidazolida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis
(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, tris(tris(heptafluoro-2-naftil)alumanotricianome- tida, tris(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)purida, tetrakis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)tetraimidazoilborato, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,3-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,4-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-difenil-1,2,3-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,3-benzatriazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5-metil-1,2,4-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5-undecil-1,2,4-triazolida, bis(tris
(pentafluorofenil)borano)cianuro, bis(tris(pentafluorofenil)borano)azida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)dicianami-
da, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-dicloroimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecil-4,5-dicimidazolida, bis(tris
(pentafluorofenil)borano)4,5-difenilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecil-4,5-difenilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
tris(tris(pentafluorofenil)borano tricianometida, tris(tris(pentafluorofenil)borano)purida, tetrakis(tris(pentafluorofenil)borano)tetraimidazoilborato, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)cianuro, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)azida,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)dicianamida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)imidazolida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)bencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilbencimidazolida, bis(tris-(heptafluoro-2-naftil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, tris(trisheptafluoro-2-naftil)borano tricianometida, tris(tris
(heptafluoro-2-naftil)borano)purida, tetrakis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)tetraimidazoilborato, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-1,2,3-benzatriazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-1,2,4-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-difenil-1,2,3-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5-metil-1,2,4-triazolida y bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5-undecil-1,2,4-triazolida.
mano)4,5-difenilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecil-4,5-difenilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)
alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, tris(tris
(pentafluorofenil)alumanotricianometida, tris(tris(pentafluorofenil)alumano)purida, tetrakis(tris(pentafluorofenil)alumano)tetraimidazoilborato, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)cianuro, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)azida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)dicianamida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)imidazolida, bis(tris(hepta-
fluoro-2-naftil)alumano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)bencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilbencimidazolida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis
(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, tris(tris(heptafluoro-2-naftil)alumanotricianome- tida, tris(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)purida, tetrakis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)tetraimidazoilborato, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,3-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,4-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-difenil-1,2,3-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,3-benzatriazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5-metil-1,2,4-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5-undecil-1,2,4-triazolida, bis(tris
(pentafluorofenil)borano)cianuro, bis(tris(pentafluorofenil)borano)azida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)dicianami-
da, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-dicloroimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecil-4,5-dicimidazolida, bis(tris
(pentafluorofenil)borano)4,5-difenilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecil-4,5-difenilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
tris(tris(pentafluorofenil)borano tricianometida, tris(tris(pentafluorofenil)borano)purida, tetrakis(tris(pentafluorofenil)borano)tetraimidazoilborato, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)cianuro, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)azida,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)dicianamida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)imidazolida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)bencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilbencimidazolida, bis(tris-(heptafluoro-2-naftil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, tris(trisheptafluoro-2-naftil)borano tricianometida, tris(tris
(heptafluoro-2-naftil)borano)purida, tetrakis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)tetraimidazoilborato, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-1,2,3-benzatriazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-1,2,4-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-difenil-1,2,3-triazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5-metil-1,2,4-triazolida y bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5-undecil-1,2,4-triazolida.
Los compuestos activadores preferidos son las
sales de amonio anteriormente mencionadas, especialmente aquellas
que comprenden cationes de amino sustituidos con trihidrocarbilo,
especialmente cationes de trimetilamonio-, trietilamonio-,
tripropilamonio-,
tri(n-butil)amonio-,
metildi(octadecil)amonio-,
metildi(tetradecil)amonio-,
metil(tetradecil)(octadecil)amonio-,
N,N-dimetilaluminio-,
N,N-di(etil)anilinio-,
N,N-di(metil)2,4,6-trimetilanilinio-,
N,N-di(octadecil)anilinio-,
N,N-di(tetradecil)anilinio-,
N,N-di(octadecil)-2,4,6-tri(metil)anilinio
y metildi(ciclohexil)amonio o sus mezclas.
Las sales preferidas que contienen cationes de
amonio son aquellas que contienen cationes de amonio sustituidos con
trihidrocarbilo que contienen uno o dos grupos alquilo
C_{10}-C_{40}, especialmente cationes de
metildi(octadecil)amonio,
di(octadecil)anilinio-,
di(octadecil)-2,4,6-tri(metil)anilinio-
y metildi(tetradecil)amonio. Se ha de entender también
que el catión puede comprender una mezcla de grupos hidrocarbilo de
diferentes longitudes. Por ejemplo, el catión de amonio protonado
derivado de la amina de cadena larga existente en el mercado que
comprende una mezcla de dos grupos alquilo C_{14}, C_{16} o
C_{18} y un grupo metilo. Tales aminas son comercializadas por
Witco Corp., con el nombre registrado Kemamine™ T9701, y por
Akzo-Nobel con el nombre registrado Armeen™
M2HT.
Los compuestos activadores anteriormente
mencionados (ilustrados por aquellos que tienen aniones de
imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida
sustituida, bencimidazolida, bencimidazolida sustituida, triazolida,
triazolida sustituida, benzatriazolida o benzatriazolida sustituida)
se pueden representar esquemáticamente de la siguiente manera:
en la
que:
A*^{+} es un catión monovalente previamente
definido, y preferentemente es un catión de trihidrocarbil amonio,
que contiene uno o dos grupos alquilo C_{10-40},
especialmente el catión de metilbis(tetradecil)amonio
o metilbis(octadecil)amonio, o una mezcla de
éstos.
R^{4}, independientemente en cada caso, es
hidrógeno o un grupo halógeno, hidrocarbilo, halocarbilo,
halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo (incluyendo mono-, di-
y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin
contar el hidrógeno, preferiblemente un grupo alquilo
C_{1-20}, y
J*' es tris(pentafluorofenil)borano
o tris(pentafluorofenil)alumano).
Los ejemplos de los activadores catalizadores más
preferidos incluyen las ya mencionadas sales de
tri(hidrocarbil C_{1-20})amonio-,
especialmente, metilbis(tetradecil)amonio o
metilbis(octadecil)amonio (o sus mezclas) de:
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)bencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilbencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)2-undecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-1,2,3-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-1,2,4-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-3-(undecil)-1,2,4-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)bencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilbencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)2-undecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,3-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,4-triazolida,
y
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-3-(undecil)-1,2,4-triazolida.
Los compuestos activadores se pueden preparar por
una reacción de condensación entre la sal de metal alcalino del
anión, Z*, y un ácido de Lewis, J*, preferentemente bajo condiciones
de transferencia de fase, usando, por ejemplo, un éter corona para
solubilizar la sal de metal alcalino, con posterior reacción de
metátesis con la sal de haluro correspondiente del catión,
A*^{+a}. Algunos de los compuestos activadores se pueden preparar
vía un procedimiento en un reactor de una única etapa. Por ejemplo,
la imidazolida de amonio o fosfonio, o las sales de imidazolida
sustituida se pueden preparar poniendo en contacto el ácido de
Lewis, J*, o su aducto básico de Lewis, como un eterato, con el
compuesto neutro correspondiente al anión, Z*. Ambos reaccionantes
son convenientemente relativamente lipófilos, de modo tal que la
reacción se puede llevar a cabo en disolventes no polares. La
adición de la base libre correspondiente al catión, A*^{+a}
produce la formación de las especies separadas de carga, que se
pueden recuperar de la mezcla de reacción por desvolatilización o
utilizarse sin recuperación o purificación adicional.
Los complejos metálicos adecuados para uso como
el componente B) en la presente invención incluyen cualquier
compuesto o complejo de un metal de los Grupos 3-10
o la serie Lantánido de la Tabla Periódica de los Elementos, capaz
de activarse para polimerizar los compuestos etilénicamente
insaturados mediante los activadores de la presente. Los ejemplos
incluyen derivados de diimina del Grupo 10 correspondientes a la
fórmula:
en la
que
M** es Ni(II) o Pd(II);
K es halo, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi;
y los dos átomos de nitrógeno están unidos
mediante un sistema puente.
Dichos complejos se han descrito previamente en
J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996), J.
Am. Chem. Soc., 117,6414 -6415 (1995) y Organometallics,
16, 1514-1516, (1997).
Los catalizadores adicionales incluyen derivados
del Grupo 3, 4 o metales Lantánido que se encuentran en el estado de
oxidación formal +2, +3 o +4. Los compuestos preferidos incluyen
complejos metálicos que contienen entre 1 y 3 grupos ligando neutros
o aniónicos de enlace \pi, que pueden ser grupos ligando aniónicos
de enlace \pi deslocalizado no cíclicos o cíclicos. Ejemplos de
dichos grupos ligando aniónicos con enlace \pi son grupos dienilo
conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, grupos alilo,
grupos boratabenceno, fosfol y areno. La expresión "enlace
\pi" significa que el grupo ligando está unido al metal de
transición mediante una compartición de electrones a partir de un
enlace \pi parcialmente deslocalizado.
Cada átomo en el grupo de enlace \pi
deslocalizado puede estar independientemente sustituido con un
radical seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno,
halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, radicales metaloides
sustituidos con hidrocarbilo, en los que el metaloide se selecciona
del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y tales
radicales de hidrocarbilo o metaloides sustituidos con hidrocarbilo
pueden estar adicionalmente sustituidos con un resto que contiene el
heteroátomo de los Grupos 15 ó 16. Incluidos dentro del término
"hidrocarbilo" se encuentran los radicales alquilo
C_{1-20} lineales, ramificados y cíclicos,
radicales aromáticos C_{6-20}, radicales
aromáticos sustituidos con alquilo C_{7-20} y
radicales alquílicos sustituidos con arilo
C_{7-20}. Además, dos o más de estos radicales
pueden formar juntos un sistema de anillos condensados, que incluye
sistemas de anillos condensados parcial o completamente
hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Los
radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo adecuados
incluyen radicales organometaloides mono, di y trisustituidos de
elementos del Grupo 14, en los que cada uno de los grupos
hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de
radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo adecuados
incluyen grupos trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo,
metildietilsililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo. Ejemplos de
restos que contienen heteroátomos de los Grupos 15 ó 16 incluyen
restos amina, fosfina, éter o tioéter o derivados divalentes de los
mismos, por ejemplo grupos amida, fosfida, éter o tioéter unidos al
metal de transición o metal Lantánido, y unidos al grupo
hidrocarbilo o al grupo que contiene metaloide sustituido con
hidrocarbilo.
Los ejemplos de grupos adecuados aniónicos unidos
con enlace \pi deslocalizado incluyen grupos ciclopentadienilo,
indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo,
tetrahidro-fluorenilo, octahidrofluorenilo,
pentadienilo, ciclohexa-dienilo,
dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo,
fosfol y grupos boratabenceno, así como sus derivados sustituidos de
hidrocarbil-sililo (incluyendo mono, di o
tri(hidrocarbil)sililo). Los grupos aniónicos unidos
con enlace \pi deslocalizado preferidos son ciclopentadienilo,
pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo,
tetrametilsililciclopentadienilo,
tetrametil(trimetilsilil)-ciclopentadienilo,
indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo,
2-metilindenilo,
2-metil-4-fenilindenilo,
tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, y tetrahidroindenilo.
Los boratabencenos son ligandos aniónicos
análogos al benceno que contienen boro. Se conocen previamente en la
técnica, habiéndose descrito por G. Herberich, et al., en
Organometallics, 14,1, 471-480 (1995). Los
boratabencenos preferidos corresponden a la fórmula:
en la que R'' se selecciona entre
el grupo que consiste en hidrocarbilo, sililo,
N,N-dihidrocarbilamino o germilo, teniendo dicho R''
hasta 20 átomos distintos de hidrógeno. En complejos que implican
derivados divalentes de dichos grupos unidos con enlaces \pi
deslocalizados, uno de sus átomos está unido mediante un enlace
covalente o un grupo divalente unido covalentemente a otro átomo
del complejo, formando así un sistema
puente.
Los fosfoles son ligandos aniónicos que son
análogos a un grupo ciclopentadienilo que contiene fósforo. Se
conocen en la técnica y han sido descritos en la publicación
internacional WO 98/50392, entre otras. Los ligandos de fosfol
preferidos corresponden a la fórmula:
en la que R'' se selecciona entre
el grupo que consiste en hidrocarbilo, sililo,
N,N-dihidrocarbilamino o germilo, teniendo dicho R''
hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente uno o más
grupos R'' pueden estar unidos entre sí formando un sistema de
anillo condensado multicíclico, o formar un grupo puente conectado
al metal. En complejos que implican derivados divalentes de dichos
grupos unidos con enlaces \pi deslocalizados, uno de sus átomos
está unido mediante un enlace covalente o un grupo divalente unido
covalentemente a otro átomo del complejo, formando así un sistema
puente.
Los complejos fosfinimina/ciclopentadienilo se
describen en la publicación internacional
EP-A-890581 y corresponden a la
fórmula
[(R**)_{3}-P=N]_{b'}M***(Cp)(L^{1})_{3-b},
en la que:
R** es un ligando monovalente, ilustrado por
hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo, o dos grupos R** juntos forman
un ligando divalente,
b' es 1 ó 2;
M*** es un metal del Grupo 4,
Cp es ciclopentadienilo o grupo similar de enlace
\pi deslocalizado,
L^{1} es un grupo ligando monovalente,
ilustrado por hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo, y
n es 1 ó 2.
Una clase de catalizadores adecuada consiste en
los complejos de metales de transición correspondientes a la
fórmula: Lp_{l}MX_{m}X'_{n}X''_{p}, o su dímero
en la que:
Lp es un grupo aniónico de enlace \pi
deslocalizado unido a M, que contiene hasta 50 átomos distintos de
hidrógeno, opcionalmente hasta dos grupos Lp pueden estar unidos
entres sí formando una estructura puente, y opcionalmente un Lp
puede estar unido a X;
M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4; X es
un sustituyente opcional divalente, de hasta 50 átomos distintos de
hidrógeno que junto con Lp forma un metalociclo con M;
X' es un ligando neutro opcional de hasta 20
átomos distintos de hidrógeno;
X'', en cada caso, es un resto monovalente,
aniónico de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, opcionalmente
dos grupos X'' pueden estar unidos covalentemente entre sí, formando
un resto divalente dianiónico que tiene ambas valencias unidas a M,
u opcionalmente dos grupos X'' pueden estar unidos covalentemente
para formar un dieno neutro conjugado o no conjugado, que está
unido a M mediante \pi (con lo cual M está en el estado de
oxidación +2), o además opcionalmente con uno o más grupos X'', y
uno o más grupos X' pueden estar unidos entre sí formando así un
resto que está tanto unido covalentemente a M como coordinado a éste
mediante la funcionalidad básica de
Lewis;
Lewis;
l es 0, 1 ó 2;
m es 0 ó 1;
n es un número entre 0 y 3;
p es un número entero entre 0 y 3; y
la suma I+m+p es igual al estado de oxidación
formal de M, excepto cuando dos grupos 2 X'' forman juntos un dieno
neutro conjugado o no conjugado que está unido a M a través de
\pi, en cuyo caso la suma I+m es igual al estado de oxidación
formal de M.
Los complejos preferidos incluyen aquellos que
contienen uno o dos grupos Lp. Estos últimos complejos incluyen
aquellos que contienen un grupo puente que une los dos grupos Lp.
Los grupos puente preferidos son aquellos correspondientes a la
fórmula (ER*_{2})_{x} en la que E es silicio, germanio,
estaño o carbono, R*, independientemente en cada caso, es hidrógeno
o un grupo seleccionado entre sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y
sus combinaciones, teniendo dicho R* hasta 30 átomos de carbono o
silicio, y x es 1 a 8. Preferentemente, R*, independientemente en
cada caso, es metilo, etilo, propilo, bencilo,
terc-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi.
\newpage
Los ejemplos de los complejos que contienen dos
grupos Lp son compuestos que corresponden a la fórmula:
en la
que:
M es titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente
zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4;
R^{3}, independientemente en cada caso, se
selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo,
sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho
R^{3} hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R^{3}
adyacentes que forman un derivado divalente (es decir, un grupo
hidrocarbadiilo, siladiilo o geramdiilo) formando así un sistema de
anillo condensado, y
X'', independientemente en cada caso, es un grupo
ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, o dos
grupos X'' juntos forman un grupo ligando aniónico divalente de
hasta 40 átomos distintos de hidrógeno o juntos son un dieno
conjugado que tiene entre 4 y 30 átomos distintos de hidrógeno
formando un complejo \pi con M, con lo cual M está en el estado de
oxidación formal +2, y
R*, E y x son tal como se definió
previamente.
Los complejos metálicos anteriores son
especialmente adecuados para la preparación de polímeros que tienen
estructura molecular estereorregular. Con tal capacidad se prefiere
que el complejo posea simetría C_{s} o posea una estructura
quiral, estereorrígida. Los ejemplos del primer tipo son compuestos
que poseen diferentes sistemas unidos con enlace \pi
deslocalizado, tales como un grupo ciclopentadienilo y un grupo
fluorenilo. Se describieron sistemas similares basados en
Ti(IV) o Zr(IV) para preparación de polímeros de
olefina sindiotácticos en Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc.
110, 6255-6256 (1980). Los ejemplos de estructuras
quirales incluyen complejos rac bis-indenilo. Se
describieron sistemas similares basados en Ti(IV) o
Zr(IV) para preparación de polímeros de olefina isotácticos
en Wild et al., J. Organomet. Chem., 232,
233-47, (1982).
Los ejemplos de ligandos unidos mediante puente
que contienen dos grupos unidos mediante n son:
dimetilbis(ciclopentadienil)silano,
dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano,
dimetilbis(2-etilciclopentadien-1-il)silano,
dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1-il)silano,
2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano,
dimetilbis(inden-1-il)silano,
dimetilbis(tetrahidroinden-1-il)silano,
dimetilbis(fluoren-1-il)silano,
dimetilbis(tetrahidrofluoren-1-il)silano,
dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)-silano,
dimetilbis(2-metilinden-1-il)silano,
dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano,
dimetil(ciclopentadienil)(octahidrofluoren-1-il)silano,
dimetil(ciclopentadienil)(tetrahidrofluoren-1-il)silano,
(1,1,2,2-tetrameti)-1,2-bis(ciclopentadienil)disilano,
(1,2-bis(ciclopentadienil)etano y
dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-1-il)metano.
Los grupos X'' preferidos se seleccionan entre
grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo,
halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X''
juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado, o juntos
forman un dieno conjugado de enlace \pi neutro. Los grupos X'' más
preferidos son grupos hidrocarbilo C_{1-20}.
Otra clase de complejos metálicos utilizada en la
presente invención corresponde a la fórmula precedente
Lp_{l}MX_{m}
X'_{n}X''_{p}, o uno de sus dímeros, en la que X es un sustituyente divalente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que junto con Lp forman un metalociclo con M.
X'_{n}X''_{p}, o uno de sus dímeros, en la que X es un sustituyente divalente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que junto con Lp forman un metalociclo con M.
Los sustituyentes X divalentes que se prefieren
incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos distintos de
hidrógeno, que comprenden al menos un átomo que es oxígeno, azufre,
boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los
Elementos, directamente unido al grupo de enlace \pi deslocalizado
y un átomo diferente, seleccionado entre el grupo que consiste en
nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que está unido covalentemente
a M.
\newpage
Un clase preferida de tales complejos de
coordinación de metales del Grupo 4 usado según la presente
invención corresponde a la fórmula:
en la
que:
M es titanio o circonio, preferentemente titanio
en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4;
R^{3}, en cada caso, se selecciona
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones,
teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o
grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es
decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germandiilo) formando
así un sistema de anillo condensado, cada X'' es un grupo halo,
hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20
átomos distintos de hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un
dieno conjugado C_{5-30} neutro o su derivado
divalente; Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}, en
los que R* es tal como se definió previamente.
Los complejos de metales del Grupo 4 ilustrativos
que pueden emplearse en la práctica de la presente invención
incluyen:
ciclopentadieniltitaniotrimetilo,
ciclopentadieniltitaniotrietilo,
ciclopentadieniltitaniotriisopropilo,
ciclopentadieniltitaniotrifenilo,
ciclopentadieniltitaniotribencilo,
ciclopentadieniltitanio-2,4-dimetilpentadienilo,
ciclopentadieniltitanio-2,4-dimetilpentadienil\cdottrietilfosfina,
ciclopentadieniltitanio-2,4-dimetilpentadienil\cdottrimetilfosfina,
ciclopentadieniltitaniodimetilmetóxido,
ciclopentadieniltitaniodimetilcloruro,
pentametilciclopentadieniltitaniotrimetilo,
indeniltitaniotrimetilo,
indeniltitaniotrietilo,
indeniltitaniotripropilo,
indeniltitaniotrifenilo,
tetrahidroindeniltitaniotribencilo,
pentametilciclopentadieniltitaniotriisopropilo,
pentametilciclopentadieniltitaniotribencilo,
pentametilciclopentadieniltitaniodimetilmetóxido,
pentametilciclopentadieniltitaniodimetilcloruro,
bis(\eta^{5}-2,4-dimetilpentadienil)titanio,
bis(\eta^{5}-2,4-dimetilpentadienil)titanio\cdottrimetifosfina,
bis(\eta^{5}-2,4-dimetilpentadienil)titanio\cdottrietifosfina,
octahidrofluoreniltitaniotrimetilo,
tetrahidroindeniltitaniotrimetilo,
tetrahidrofluoreniltitaniotrimetilo,
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-,\eta,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)
dimetilsilanotitanio dibencilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitanio
dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-indenil)dimetilsilanotitanio
dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilano
titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(III) alilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(III) 2,4-dimetilpentadienilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio
(II) 2,4-hexadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetlisilanotitanio
(IV)
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio
(IV) isopreno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio
(IV) 1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio
(IV)
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio
(IV) isopreno
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio
(IV) dimetilo
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio
(IV) dibencilo
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio
(IV) 1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio
(IV) dimetilo,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio
(IV) dibencilo,
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio
(II) 2,4-hexadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(IV) 1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(IV)
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(IV) isopreno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(II)
1,4-dibencil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(II) 2,4-hexadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio
(II)
3-metil-1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil
metilfenilsilanotitanio (IV) dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil
metilfenilsilanotitanio (II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)etandiiltitanio
(IV) dimetilo,
1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)etandiiltitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indenil)dimetilsilanotitanio
(IV)
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indenil)dimetilsilanotitanio
(IV) isopreno
(terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indenil)dimetilsilanotitanio
(IV) dimetilo
(terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indenil)dimetilsilanotitanio
(IV) dibencilo
(terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indenil)dimetilsilanotitanio
(IV) 1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indenil)dimetilsilanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)indenil)dimetilsilanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
y
(terc-butilamido)(3-N-piridinilindenil)dimetilsilanotitanio
(II) 2,4-hexadieno.
Los complejos que contienen dos grupos Lp,
incluyendo complejos puente adecuados para en la presente invención,
incluyen:
bis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(ciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(ciclopentadienil)circoniometilbencilo,
bis(ciclopentadienil)circoniometilfenilo,
bis(ciclopentadienil)circoniodifenilo,
bis(ciclopentadienil)titanio-alilo,
bis(ciclopentadienil)circoniometilmetóxido,
bis(ciclopentadienil)circoniometilcloruro,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniodimetiol,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniodimetilo,
bis(indenil)circoniodimetilo,
indenilfluorenilcirconiodimetilo,
bis(indenil)circoniometil(2-(dimetilamino)bencilo),
bis(indenil)circoniometiltrimetilsililo,
bis(tetrahidroindenil)circoniometiltrimetilsililo,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniometilbencilo,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniometilmetóxido,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniometilcloruro,
bis(metiletilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(butilciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(t-butilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(metilpropilciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(trimetilsililciclopentadienil)circoniodibencilo,
dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,
dimetilsilil-bis(tetrametilciclopentadienil)titanio
(III) alilo
dimetilsilil-bis(t-butilciclopentadienil)hafnio
dimetilo,
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)hafnio
dimetilo,
(metilen-bis(tetrametilciclopentadienil)titanio(III)
2-(dimetilamino)bencilo,
(metilen-bis(n-butilciclopentadienil)titanio(III)
2-(dimetilamino)bencilo,
dimetilsilil-bis(indenil)circoniobencilcloruro,
dimetilsilil-bis(2-metilindenil)circoniodimetil,
o
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)circoniodimetilo,
dimetilsilil-bis(2-metilindenil)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)circonio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilil-bis(fluorenil)circoniometilcloruro,
dimetilsilil-bis(tetrahidrofluorenil)circonio
bis(trimetilsililo),
(isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)circoniodibencilo,
y
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)circonio
dimetilo.
Otros catalizadores, especialmente los
catalizadores que contienen metales del Grupo 4, serán, por
supuesto, evidentes para los expertos en la técnica. Los complejos
metálicos más altamente preferidos para uso en la presente son los
siguientes complejos metálicos:
(t-butilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
dimetilo,
(t-butilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclohexilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
dimetilo,
ciclohexilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
ciclohexilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
dimetilo,
(ciclododecilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(t-butilamido)dimetil(2-metil-s-indacen-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(t-butilamido)dimetil(2-metil-s-indacen-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)dimetil(2-metil-s-indacen-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclohexilamido)dimetil(2-metil-s-indacen-1-il)silanotitanio
dimetilo,
ciclohexilamido)dimetil(2-metil-s-indacen-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
ciclohexilamido)dimetil(2-metil-s-indacen-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(2-metil-s-indacen-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(ciclododecilamido)dimetil(2-metil-s-indacen-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(2-metil-s-indacen-1-il)silanotitanio
(II) 1,4-difenil-1,3-
butadieno,
(t-butilamido)dimetil(3,4-(ciclopenta(/)fenantren-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(t-butilamido)dimeti)(3,4-(ciclopenta(/)fenantren-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)dimetil(3,4-(ciclopenta(/)fenantren-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclohexilamido)dimetil(3,4-(ciclopenta(l)fenantren-1-il)silanotitanio
dimetilo,
ciclohexilamido)dimetil(3,4-(ciclopenta(l)fenantren-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
ciclohexilamido)dimetil(3,4-(ciclopenta(l)fenantren-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(3,4-(ciclopenta(l)fenantren-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(ciclododecilamido)dimetil(3,4-(ciclopenta(l)fenantren-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(3,4-(ciclopenta(l)fenantren-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(t-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(t-butilamido)dimetil(2-metil)-4-fenilinden-1-il)sitanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
ciclohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
ciclohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(ciclododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(t-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(t-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
ciclohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
ciclohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(ciclododecilamido)dimetil(2-metil-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(2-metil)-4-fenilinden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(t-butilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(t-butilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclohexilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
ciclohexilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
ciclohexilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(ciclododecilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(t-butilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(t-butilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclohexilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
ciclohexilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
ciclohexilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
dimetilo,
(ciclododecilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(ciclododecilamido)dimetil(3-(1-pirrolidinil)inden-1-il)silanotitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
1,2-etanbis(inden-1-il)circonio
dimetilo,
1,2-etanbis(inden-1-il)circonio
(II) 1,3-pentadieno,
1,2-etanbis(inden-1-il)circonio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
1,2-etanbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio
dimetilo,
1,2-etanbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio
(II) 1,3-pentadieno,
1,2-etanbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilanobis(inden-1-il)circonio
dimetilo,
dimetilsilanobis(inden-1-il)circonio
(II) 1,3-pentadieno,
dimetilsilanobis(inden-1-il)circonio(
II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilanobis(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio
dimetilo,
dimetilsilanobis(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio
(II) 1,3-pentadieno, y
dimetilsilanobis(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno.
Los soportes adecuados, componente A), para uso
en la presente invención incluyen cualquier sustancia inerte, sólida
finamente pulverizada o particulada. Los ejemplos incluyen óxidos
metálicos, nitruros metálicos, carburos metálicos, silicatos
metálicos, fluoro-silicatos metálicos, carburos
metaloides, nitruros metaloides, mezclas de los anteriores, y
polímeros a base de silicona o hidrocarburo sintético. Tal como se
usa en la presente, el término "inerte" significa que el
soporte no interfiere con la reacción de polimerización deseada en
un modo perjudicial. No obstante, el soporte puede interactuar con
los componentes catalizadores, como por reacción para unir uno o más
de los componentes individuales con la superficie del soporte sin
afectar perjudicialmente las propiedades físicas o químicas
deseadas de los componentes en la polimerización de adición. Los
soportes preferidos incluyen sílice, aluminosilicatos, arcillas,
alúmina, titanatos, carburos de silicio, silicatos de magnesio y
fluorosilicatos de magnesio, especialmente dichos materiales que han
sido tratados en una o más formas para eliminar la funcionalidad
reactiva perjudicial. Un material de soporte más preferido es una
sílice que ha sido completamente secada para eliminar agua y tratada
con un compuesto de silano o hidrocarbilo metálico para eliminar
total o parcialmente los grupos funcionales reactivos,
principalmente los grupos hidroxilo.
El soporte se trata preferentemente para eliminar
agua y oxígeno fisioadsorbido, u otros contaminantes antes del uso
de la presente. Dicho tratamiento se puede llevar a cabo a través de
cualquier método adecuado conocido en la técnica. Las técnicas
adecuadas incluyen la opción de calentar mientras se expone el
sustrato a presión reducida. Además, el soporte se puede poner en
contacto con un agente tal como un metal alcalino, particularmente
un trialquilaluminio que tiene entre 1 y 6 carbonos en cada grupo
alquilo, un alumoxano, o un compuesto silano reactivo para
reaccionar con, o "bloquear" algunos o prácticamente todos los
grupos funcionales perjudiciales, como grupos hidroxi en la
superficie del soporte o de lo contrario modificar las propiedades
químicas del soporte, antes del uso de la presente.
Los catalizadores de polimerización soportados se
preparan poniendo en contacto el complejo metálico y el compuesto
activador con el soporte en cualquier orden y mediante el uso de
cualquier técnica adecuada. En particular, el catalizador y el
activador se pueden depositar desde un líquido en la superficie del
soporte pulverizando o mezclando una disolución o suspensión del
complejo metálico y los compuestos activadores, en combinación o
individualmente en cualquier orden, y opcionalmente se repite. A
partir de allí o simultáneamente, la mayoría o todo el disolvente o
diluyente residual convenientemente se elimina por evaporación,
opcionalmente a presión reducida o temperaturas elevadas.
Los catalizadores de polimerización soportados de
la invención pueden además incluir un compuesto organometálico de
hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, en los que el metal se
selecciona entre los grupos 12-14 de la Tabla
Periódica de los Elementos, preferentemente aluminio. Los ejemplos
incluyen un compuesto alumoxano oligomérico o polimérico, un
compuesto tri(hidrocarbil)aluminio, un compuesto
di(hidrocarbil)(hidrocarbiloxi)aluminio, un compuesto
di(hidrocarbil)(dihidrocarbilamido)aluminio, un
compuesto
bis(dihidrocarbilamido)(hidrocarbil)aluminio, un
compuesto
di(hidrocarbil)amido(disilil)aluminio,
un compuesto
di(hidrocarbil)amido(hidrocarbil)(silil)aluminio,
un compuesto bis(dihidrocarbilamido)(silil)aluminio o
una mezcla de los compuestos anteriores, que tiene entre 1 y 20
átomos distintos de hidrógeno en cada grupo hidrocarbilo,
hidrocarbiloxi o sililo. Estos compuestos usualmente se emplean por
su capacidad beneficiosa de depurar impurezas tales como oxígeno,
agua y aldehídos de la mezcla de polimerización, como también de
reaccionar con hidroxilo residual u otros restos del soporte con el
fin de prevenir la reacción perjudicial subsiguiente con los
componentes catalizadores. Se pueden añadir al catalizador soportado
en la superficie del soporte o incluirse en la mezcla de reacción en
el reactor de la suspensión.
Los compuestos de aluminio preferidos incluyen
compuestos de trialquil
C_{1-20}-aluminio, especialmente
aquellos en los que los grupos alquilo son compuestos
dialquil(ariloxi)aluminio que contienen entre
1-6 carbonos en el grupo alquilo y entre 6 y 18
carbonos en el grupo arilo (especialmente
(3,5-di(t-butil)-4-metilfenoxi)diisobutilaluminio),
metilalumoxano y metilaluminoxano modificado con isobutilo. La
relación molar del complejo metálico a compuesto de aluminio es
preferiblemente de 1:10.000 a 1000:1, más preferiblemente de 1:5000
a 100:1 y más preferiblemente de 1:100 a 100:1.
En una realización más preferida, el compuesto
organometálico es un compuesto de trihidrocarbilo y aluminio que
tiene entre 1 y 6 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, especialmente
un compuesto de trialquilaluminio, preferentemente trimetil aluminio
o trietil aluminio, que se combina con el soporte que previamente se
ha secado por completo. Convenientemente, la cantidad de compuesto
organometálico empleada es inferior a una cantidad estequiométrica
basada en la suma de cualquier resto de agua más la cantidad de
grupos hidroxilo residuales en la superficie del soporte,
preferentemente en una relación molar entre 0,5:1.0 y 0,99:1.0, más
preferentemente entre 0,85:1,0 y 0,95:1,0 en base a este total de
agua + contenido de hidroxilo residual (denominado contenido de
hidroxilo total). El valor de dicho contenido de hidroxilo total se
puede determinar por titulación con un ácido de Lewis tal como un
compuesto trialquilaluminio.
Se cree que dicho material de soporte pretratado
contiene suficiente funcionalidad hidroxilo residual para reaccionar
con los grupos ácidos de Lewis del compuesto activador, uniendo así
químicamente el compuesto activador con el sustrato. Dichos
catalizadores que contienen un compuesto activador unido
químicamente se adaptan particularmente para uso en polimerizaciones
de suspensión debido a que la especie catalizadora activa resiste
ser lavada desde el soporte por el medio o diluyente de reacción
bajo condiciones de uso. Algunos de los activadores pueden ser más
solubles en líquidos orgánicos que otros, debido a, por ejemplo, la
presencia de más grupos oleofílicos en la molécula. Por ejemplo,
las sales de imidazolida sustituidas con alquilo de cadena larga
tales como las imidazolidas sustituidas con undecilo son algo más
solubles en hidrocarburos que las sales no sustituidas
correspondientes. Dichos compuestos forman composiciones
catalizadoras soportadas más resistentes a los hidrocarburos, que
por consiguiente son más adecuadas para uso bajo condiciones de
polimerización en suspensión, cuando se depositan en sustratos que
contienen funcionalidad hidroxilo residual.
Los materiales de soporte preferidos en esta
realización de la invención son materiales finamente particulados
que permanecen sólidos bajo condiciones de preparación y uso, y no
interfieren con las polimerizaciones subsiguientes u otros usos de
la composición de la invención. Los materiales de soporte adecuados
incluyen especialmente óxidos metálicos particulados, óxido de
silicio o germanio, polímeros y sus mezclas. Los ejemplos incluyen
alúmina, sílice, aluminosilicatos, arcilla y poliolefina
particuladas. Los tamaños de partícula promedio en volumen adecuados
del soporte están en el intervalo de 1 a 1000 \muM,
preferentemente de 10 a 100 \muM. Preferentemente, el material de
soporte tiene una porosidad comprendida entre 0,2 y 1,5 centímetros
cúbicos por gramo (cc/g), más preferentemente entre 0,3 y 1,2 cc/g,
y más preferentemente entre 0,5 y 1,0 cc/g, determinada por la
técnica de nitrógeno BET. Los soportes más deseados son sílice
particulada, que ha sido completamente secada, adecuadamente
calentando hasta 200 a 900ºC durante 10 minuto a 2 días. La sílice
convenientemente se trata antes del uso para reducir allí los
grupos hidroxilo de superficie, o para introducir una funcionalidad
más reactiva que la funcionalidad hidroxilo disponible para reacción
subsiguiente con el compuesto activador. Los tratamientos adecuados
incluyen reacción con un tri(alquil
C_{1-10})sililhaluro, hexa(alquil
C_{1-10}) disilazano, tri(alquil
C_{1-10})aluminio o compuesto reactivo
similar, preferentemente poniendo en contacto el soporte con una
disolución hidrocarbonada del compuesto reactivo.
En una realización preferida, la sílice se hace
reaccionar con un tri(alquil
C_{1-10})aluminio, más preferentemente,
trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio o
triisobutilaluminio, en una cantidad comprendida entre 0,1 y 100,
más preferentemente 0,2 y 10 mmol aluminio/g sílice, y luego se pone
en contacto con la composición activadora anterior, o su disolución,
en una cantidad suficiente para proveer un
co-catalizador soportado activo para la
polimerización de olefina de acuerdo con la invención.
El activador y el material de soporte particulado
se pueden combinar y hacer reaccionar en cualquier diluyente o
disolvente líquido alifático, alicíclico o aromático o sus mezclas,
o se pueden hacer reaccionar en forma sólida y pura. Los diluyentes
o disolventes preferidos son hidrocarburos
C_{4-10} y sus mezclas, incluyendo hexano,
heptano, ciclohexano y sus fracciones mixtas tales como
Isopar^{TM} E, comercializado por Exxon Chemicals Inc. Los tiempos
de contacto preferidos son de por lo menos una hora, preferentemente
por lo menos 90 minutos, a una temperatura de 0 a 75ºC,
preferentemente de 20 a 50ºC, más preferentemente de 25 a 35ºC.
Convenientemente, el contacto se realiza antes de la adición de un
catalizador de complejo metálico, como metaloceno, a la mezcla o
componente separadamente, con el fin de evitar la formación de otros
derivados y productos múltiples de intercambio metálico con menos
eficacia catalítica. Después de poner en contacto el soporte con el
activador, la mezcla de reacción se puede purificar para eliminar
productos secundarios, si los hubiese, mediante cualquier técnica
adecuada. Alternativamente, pero menos convenientemente, se puede
combinar primero un catalizador de complejo metálico del Grupo
3-10 con la mezcla de reacción antes de eliminar los
productos secundarios.
Las composiciones catalizadoras soportadas
activas se preparan poniendo en contacto un complejo metálico o una
mezcla de complejos metálicos que se han de activar con el soporte
anteriormente descrito. Se puede utilizar cualquier medio para
incorporar el complejo metálico a la superficie de un soporte
(incluyendo sus intersticios), incluyendo la dispersión o disolución
del mismo en un líquido y poniendo en contacto la mezcla o
disolución con el soporte suspendiendo, impregnando, pulverizando o
recubriendo y luego eliminando el líquido, o combinando el complejo
metálico y el material de soporte en forma seca o de pasta y
poniendo en contacto íntimamente la mezcla, formando así un producto
seco y particulado.
Los complejos metálicos adecuados para uso con
los co-catalizadores anteriormente mencionados
incluyen cualquier complejo de un metal de los Grupos
3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos, capaz
de activarse para polimerizar los compuestos polimerizables de
adición, especialmente las olefinas mediante los activadores de la
presente.
El compuesto activador utilizado en la presente
invención es capaz de activar una amplia variedad de complejos
metálicos. Además, los co-catalizadores se pueden
optimizar en su capacidad para activar diferentes complejos
metálicos a través de una combinación de aniones, Z*, que tienen
sitios básicos de Lewis de fuerza de base variable, y ácidos de
Lewis, J*, que tienen acidez variable. Por ejemplo, las
composiciones catalizadoras tienen ciclos de vida extensos del
catalizador y las reacciones menos exotérmicas tienen aniones que
contienen menos sitios básicos de Lewis básicos en combinación con
menos ácidos de Lewis ácidos. Dichos catalizadores pueden ser muy
convenientes para uso en polimerizaciones de fase gaseosa en las que
la eliminación de calor adecuada puede ser crítica para el
éxito.
La relación equivalente de
catalizador/co-catalizador (calculada en base a la
cantidad de metal en el catalizador y las cargas aniónicas en el
catalizador) empleada está preferentemente en el intervalo de 1:10 a
10:1, más preferentemente de 1:5 a 2:1, más preferentemente de 1:4 a
1:1. Si se desea, las mezclas de los compuestos activadores también
se pueden emplear.
Los monómeros polimerizables de adición adecuados
incluyen monómeros etilénicamente insaturados, compuestos
acetilénicos, dienos conjugados o no conjugados y polienos. Los
monómeros preferidos incluyen olefinas, por ejemplo
alfa-olefinas que tienen entre 2 y 20.000,
preferentemente entre 2 y 20, más preferentemente entre 2 y 8 átomos
de carbono y combinaciones de dos o más de dichas
alfa-olefinas. Las alfa-olefinas
particularmente adecuadas incluyen, por ejemplo, etileno,
propileno, 1-buteno, 1-penteno,
4-metilpenteno-1,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-noneno,
1-deceno, 1-undeceno,
1-dodeceno, 1-trideceno,
1-tetradeceno, 1-pentadeceno o sus
combinaciones, como así también productos de reacción poliméricos u
oligoméricos terminados en vinilo de cadena larga formados durante
la polimerización, y \alpha-olefinas
C_{10-30} específicamente añadidas a la mezcla de
reacción con el fin de producir ramas de cadena relativamente larga
en los polímeros resultantes. Preferentemente, las
alfa-olefinas son etileno; propeno,
1-buteno,
4-metil-penteno-1,
1-hexeno, 1-octeno y combinaciones
de etileno y/o propeno con una o más de dichas otras
alfa-olefinas. Otros monómeros preferidos incluyen
estireno o estirenos sustituidos con halo o alquilo,
vinilbenzociclobuteno, 1,4-hexadieno,
diciclopentadieno, etilideno norborneno y
1,7-octadieno. También pueden emplearse mezclas de
los monómeros anteriormente mencionados.
En general, la polimerización se puede lograr
bajo condiciones conocidas en la técnica anterior para reacciones de
polimerización de tipo Ziegler-Natta o
Kaminsky-Sinn que operan bajo condiciones de
suspensión. Las condiciones preferidas son condiciones de
procesamiento en semi-lotes o continuas que operan a
temperaturas de polimerización de 25 a 100ºC, preferentemente entre
30 y 80ºC. Las presiones de polimerización preferidas están en el
intervalo de 0,1 Mpa a 30 Mpa, preferentemente de 1 a 10 Mpa.
Preferentemente, la polimerización se lleva a
cabo en presencia de un diluyente líquido alifático o alicíclico a
una temperatura tal que el polímero se precipita de la disolución,
formando de este modo un sólido particulado. Por la expresión
"polimerización continua" se entiende que por lo menos el
producto de la polimerización se elimina continuamente de la mezcla
de reacción. Preferentemente, uno o más reaccionantes se añaden
también en forma continua a la mezcla de polimerización durante la
polimerización. Los ejemplos de diluyentes líquidos alifáticos o
alicíclicos adecuados incluyen hidrocarburos
C_{4-12} de cadena recta y ramificada y sus
mezclas; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano,
cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas; e
hidrocarburos perfluorados tales como alcanos
C_{4-10} perfluorados. Los diluyentes adecuados
también incluyen hidrocarburos aromáticos (particularmente para uso
con \alpha-olefinas aromáticas tales como
estireno o estirenos sustituidos con alquilo de anillo) incluyendo
tolueno, etilbenceno o xileno, como así también olefinas líquidas
(que pueden actuar como monómeros o co-monómeros)
incluyendo etileno, propileno, butadieno, ciclopenteno,
1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1,4-hexadieno, 1-octeno,
1-deceno, estireno, divinilbenceno, alilbenceno y
viniltolueno (incluyendo todos los isómeros solos o en mezcla).
También son adecuadas las mezclas de los anteriores. Los diluyentes
mencionados también se pueden emplear ventajosamente durante la
síntesis de los complejos metálicos y activadores catalizadores como
también en la formación de los catalizadores soportados de la
presente.
En la mayoría de las reacciones de
polimerización, la razón molar de catalizador a compuestos
polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más
preferiblemente de 10^{-12}:1 a 10^{-5}:1.
Agentes de control del peso molecular que se
pueden utilizar en combinación con los
co-catalizadores de la presente invención. Los
ejemplos de dichos agentes de control de peso molecular incluyen
compuestos de hidrógeno, trialquilaluminio u otros agentes de
transferencia de cadena conocidos. Convenientemente, el polímero
obtenido del reactor tiene una alta densidad aparente,
preferentemente superior a 0,3 g/ml, más preferentemente superior a
0,35 g/ml. El catalizador se emplea también ventajosamente en un
procedimiento que produce poca o ninguna incrustación debido a la
deposición de polímero sólido en las superficies dentro del
reactor.
Los catalizadores son especialmente adaptados
para uso en la homopolimerización y copolimerización de etileno y
propileno, y la copolimerización de etileno con alfaolefinas
superiores, por ejemplo, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno
para la fabricación de polietileno de alta densidad (HDPE),
polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad
lineal (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE) y
polipropileno.
La polimerización en fase gaseosa empleada puede
ser, por ejemplo, del tipo que emplea un lecho agitado mecánicamente
o un lecho fluidizado de gas como zona de reacción de
polimerización. Se prefiere el procedimiento en el que la reacción
de polimerización se realiza en un reactor de polimerización
cilíndrico vertical que contiene un lecho fluidizado de partículas
poliméricas soportadas encima de una placa perforada o rejilla de
fluidización, por un flujo de gas de fluidización.
El gas empleado para fluidizar el lecho comprende
el monómero o monómeros a polimerizar, y también sirve como medio de
intercambio de calor para retirar el calor de reacción del lecho.
Los gases calientes salen por la parte superior del reactor,
normalmente a través de una zona de tranquilización, también
conocida como zona de reducción de la velocidad, que tiene una
sección transversal mayor que el lecho fluidizado y donde las
partículas finas atrapadas en la corriente de gas tienen la
oportunidad de volver al lecho por gravedad. También puede ser
ventajoso usar un ciclón para eliminar las partículas ultrafinas de
la corriente de gas caliente. A continuación el gas normalmente se
recicla al lecho mediante un ventilador o compresor y uno o más
intercambiadores de calor para despojar el gas del calor de
polimerización.
Un método preferido de refrigeración del lecho,
además de la refrigeración provista provisto por el gas de reciclado
refrigerado, consiste en alimentar un líquido volátil al lecho para
proporcionar un efecto de refrigeración por formación de vapor. El
líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un
líquido volátil inerte, por ejemplo, un hidrocarburo saturado que
tenga de 3 a 8, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono. En caso
de que el monómero o el comonómero por sí mismo sea un líquido
volátil, o pueda condensarse para proporcionar tal líquido, puede
suministrarse al lecho adecuadamente para proporcionar un efecto de
refrigeración por formación de vapor. Ejemplos de monómeros
olefínicos que pueden emplearse de esta forma son olefinas que
contiene de tres a ocho, preferiblemente de tres a 6 átomos de
carbono. El líquido volátil se evapora en el lecho fluidizado
caliente para formar gas que se mezcla con el gas fluidizante. Si el
líquido volátil es un monómero o comonómero, sufrirá algo de
polimerización en el lecho. El líquido evaporado emerge a
continuación del reactor como parte del gas caliente reciclado, y
entra en la parte de compresión/intercambio de calor del bucle de
reciclado. El gas de reciclado se enfría en el intercambiador de
calor y, si la temperatura a la que se enfría el gas está por
debajo del punto de condensación, el líquido precipitará del gas.
Este líquido deseablemente se recicla de forma continua al lecho
fluidizado. Es posible reciclar el líquido precipitado al lecho como
gotitas líquidas transportadas en la corriente de gas de reciclado,
como se describe, por ejemplo, en las publicaciones internacionales
EP-A-89591,
US-A-4543399, WO 94/25495 y
US-A-5352749. Un método
particularmente preferido de reciclar el líquido al lecho es
separar el líquido de la corriente gaseosa de reciclado y reinyectar
este líquido directamente al lecho, usando preferiblemente un método
que genera gotas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de
procedimiento se describe en la patente WO94/28032.
La reacción de polimerización que se produce en
el lecho gaseoso fluidizado se cataliza por la adición continua o
semicontinua de catalizador. Dicho catalizador puede soportarse
sobre un material de soporte orgánico o inorgánico como se describió
anteriormente. El catalizador también puede someterse a una etapa
previa de polimerización, por ejemplo, polimerización de una pequeña
cantidad de monómero olefínico en un diluyente líquido inerte, para
proporcionar un compuesto catalizador que comprende partículas de
catalizador embebidas en partículas de polímero olefínico.
El polímero se obtiene directamente en el lecho
fluidizado mediante (co)polimerización catalizada del
monóme-
ro(s) en las partículas fluidizadas de catalizador, catalizador soportado o polímero previo dentro del lecho. El comienzo de la reacción de polimerización se alcanza usando un lecho de partículas de polímero previamente formadas, que preferiblemente son similares a la poliolefina diana, y el acondicionamiento del lecho secándolo con gas inerte o nitrógeno antes de introducir el catalizador, el monómero(s) y cualquier otro gas que se desee tener en la corriente gaseosa de reciclado, tal como un gas diluyente, un agente de transferencia de hidrógeno en la cadena o un gas condensable inerte cuando se opera en modo de condensación de fase gaseosa. El polímero producido se descarga en forma continua o discontinua del lecho fluidizado según se desee, opcionalmente se expone a un kit catalizador y opcionalmente se sedimenta.
ro(s) en las partículas fluidizadas de catalizador, catalizador soportado o polímero previo dentro del lecho. El comienzo de la reacción de polimerización se alcanza usando un lecho de partículas de polímero previamente formadas, que preferiblemente son similares a la poliolefina diana, y el acondicionamiento del lecho secándolo con gas inerte o nitrógeno antes de introducir el catalizador, el monómero(s) y cualquier otro gas que se desee tener en la corriente gaseosa de reciclado, tal como un gas diluyente, un agente de transferencia de hidrógeno en la cadena o un gas condensable inerte cuando se opera en modo de condensación de fase gaseosa. El polímero producido se descarga en forma continua o discontinua del lecho fluidizado según se desee, opcionalmente se expone a un kit catalizador y opcionalmente se sedimenta.
Se entiende que la presente invención se puede
hacer en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito
específicamente. Los siguientes ejemplos se dan como ilustración
adicional de la invención y no deben interpretarse como
limitativos. Salvo indicación específica en contrario todas las
partes y todos los porcentajes se expresan en una base ponderal.
Toda manipulación de materiales sensibles al aires se realizó en una
guantera rellena con nitrógeno o en alto vacío, empleando técnicas
Shlenk convencionales.
Se hidrató sílice A1
(Grace-Davison 948, comercializada por la división
Grace-Davison de W.R. Grace) a 250ºC durante 3 horas
al aire. Luego, la sílice se suspendió en hexano y la mezcla
resultante se trató con una disolución 1,00 M de trietilaluminio
(TEA) en hexano en una cantidad para proporcionar 1 mmol TEA/g de
sílice. La mezcla se agitó durante 30 minutos y luego se aislaron
los sólidos por filtración, se lavaron dos veces con hexano y se
secaron a presión reducida. Ya que se empleó menos que una cantidad
estequiométrica de trietilaluminio en comparación con la cantidad de
sitios reactivos en la sílice, la funcionalidad hidroxilo residual
permaneció en la superficie de la sílice. Se deshidrató sílice A2
(Grace-Davison 948, comercializada por la división
Grace-Davison de W.R. Grace) a 250ºC durante 3 horas
al aire. Luego, la sílice se suspendió en hexano y la mezcla
resultante se trató con una disolución 1,00 M de trietilaluminio
(TEA) en hexano en una cantidad para proveer 2,1 mmol TEA/g sílice.
La mezcla se agitó durante 30 minutos y luego se aislaron los
sólidos por filtración, se lavaron dos veces con hexano y se secaron
a presión reducida. Ya que se empleó menos que una cantidad
estequiométrica de trietilaluminio en comparación con la cantidad de
sitios reactivos en la sílice, el soporte resultante prácticamente
no tuvo funcionalidad hidroxilo residual en la superficie de la
sílice.
Se deshidrató sílice A3 (área de superficie 305
m^{2}/g, volumen de poro 1,49 ml/g) a 250ºC durante 3 horas al
aire. Luego la sílice se suspendió en hexano y se trató con una
disolución 1,00 M de trietilaluminio en hexano en una cantidad como
para proveer 2,5 mmol TEA/g sílice.
Se deshidrató sílice A4 (Crosfield
ES-70, comercializada por Crosfield Limited) a 250ºC
durante 3 horas en el aire. Luego, la sílice se suspendió en hexano
y la mezcla resultante se trató con una disolución 1,00 M de
trietilaluminio (TEA) en hexano en una cantidad para proveer 2,5
mmol TEA/g sílice. La mezcla se agitó durante 30 minutos y luego se
aislaron los sólidos por filtración, se lavaron dos veces con hexano
y se secaron a presión reducida.
Se deshidrató sílice A5
(Grace-Davison 948, comercializada por la división
Grace-Davison de W.R. Grace) a 250ºC durante 3 horas
al aire. Luego, la sílice se suspendió en hexano y la mezcla
resultante se trató con una disolución 1,00 M de trietilaluminio
(TEA) en hexano en una cantidad para proveer 2,5 mmol TEA/g sílice.
La mezcla se agitó durante 30 minutos y luego se aislaron los
sólidos por filtración, se lavaron dos veces con hexano y se
secaron a presión reducida.
Se deshidrató sílice A6 (Crosfield
ES-70, comercializada por Crosfield Limited) a 500ºC
durante 3 horas al aire. Luego, la sílice se suspendió en hexano y
la mezcla resultante se trató con una disolución 1,00 M de
trietilaluminio (TEA) en hexano en una cantidad para proveer 2,5
mmol TEA/g sílice. La mezcla se agitó durante 30 minutos y luego se
aislaron los sólidos por filtración, se lavaron dos veces con hexano
y se secaron a presión reducida.
Se deshidrató sílice A7
(Grace-Davison 948, comercializada por la división
Grace-Davison de W.R. Grace) a 250ºC durante 4 horas
al aire. Luego, la sílice se suspendió en hexano y la mezcla
resultante se trató con una disolución 1,00 M de trietilaluminio
(TEA) en hexano en una cantidad para proveer 1,5 mmol TEA/g sílice.
La mezcla se agitó durante 30 minutos y luego se aislaron los
sólidos por filtración, se lavaron una vez con hexano y se secaron a
presión reducida.
Se deshidrató sílice A8 (área de superficie 527
m^{2}/g, volumen de poro 1,65 ml/g) a 250ºC durante 3 horas al
aire. Luego la sílice se suspendió en hexano y se trató con una
disolución 1,00 M de trietilaluminio en hexano en una cantidad como
para proveer 2,5 mmol TEA/g sílice.
B1
(t-butilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno preparado prácticamente como se
describe en la publicación internacional USP 5.470.993.
B2 rac-dimetilsilano
bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno
preparado prácticamente como se describe en la publicación
internacional USP 5.616.664.
B3
rac-bis(N,N-diisopropilamidoborano
bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)-circonio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno
preparado prácticamente como se describe en la publicación
internacional WO99/20538 (USSN 9/383.996, presentada el
26/08/99).
B4
rac-bis(N,N-dimetilamidoborano
bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno
preparado prácticamente como se describe en la publicación
internacional WO99/20538 (USSN 9/383,996, presentada el
26/08/99).
Se dispusieron undecilimidazol (0,267g, 1,20
mmol), tris(pentafluorofenil)alumano (1,27g, 2,40
mmol) y di(alquil
C_{14-18})metilamina (Armeen™ M2HT0
comercializada por Akzo Nobel, 0,64g, 1,20 mmol) en un matraz de 50
mL, se absorbieron en 10 mL de alcanos mixtos y se sometió a reflujo
bajo argón durante 4,5 horas. Los volátiles se destilaron al vacío,
produciendo 2,18 g de aceite beis viscoso (100% rendimiento).
Se dispusieron imidazol (0,057g, 0,83 mmol),
tris(pentafluorofenil)alumano (dietileterato) (1,00 g,
1,66 mmol) y di(alquil
C_{14-18})metilamina (Armeen^{TM} M2HT0
comercializada por Akzo Nobel, 0,445 g, 0,83 mmol) en un frasco de
vidrio de 120 ml. Se añadió tolueno (40 ml) y se agitó la mezcla
durante 16 horas. Se añadió un condensador y la mezcla de reacción
se calentó hasta temperatura de reflujo durante 8 horas. La mezcla
se enfrió luego y se concentró hasta 20 ml. La identidad del
producto se confirmó por ^{1}H y espectroscopia de ^{19}F
RMN.
La preparación de C2 se repitió sustancialmente
usando 4,5-difenil imidazol en lugar de imidazol y
tris(pentafluorofenil)borano en lugar de
tris(pentafluorofenil)aluminio.
La preparación de C3 se repitió sustancialmente
usando 4,5-dicloroimidazol en lugar de
4,5-difenilimidazol.
La preparación de C3 se repitió sustancialmente
usando 4,5-bencimidazol en lugar de
4,5-difenilimidazol.
La preparación de C2 se repitió sustancialmente
usando triazol en lugar de imidazol.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A1, B1 y C1.
La sílice (A1) se añadió a hexano (20 ml) y la
mezcla se agitó durante 15 minutos. Luego, se añadieron 5 ml de una
disolución 0,1 M del activador (C1) en hexano y la mezcla resultante
se agitó otras dos horas. La suspensión luego se filtró, se lavó con
dos porciones de 10 ml de tolueno y luego dos porciones de 10 ml de
hexano y se secó a presión reducida. Se suspendió 1 g de este
sólido en 10 ml de hexano y se añadió 0,25 ml de una disolución 0,2
M del complejo metálico (B1) en alcanos mixtos. La mezcla se agitó
durante dos horas, se filtró, se lavó con dos porciones de 10 ml de
tolueno y luego dos porciones de 10 ml de hexano y se secó a presión
reducida para producir el catalizador soportado como un sólido de
color verde-marrón.
Se cargó un reactor agitado de 4,0 L con 1800 g
de hexano y se calentó hasta la temperatura de reacción de 70ºC. Se
añadió etileno al reactor en una cantidad suficiente para llevar la
presión total al nivel de operación deseado de 1,3 Mpa (190 psi).
Luego se añadió 0,59 g del catalizador soportado previamente
descrito en el Ejemplo 1 al reactor, usando presión de nitrógeno. La
presión del reactor se mantuvo esencialmente constante alimentando
continuamente etileno a demanda durante la polimerización, mientras
se mantenía la temperatura del reactor a 70ºC con una camisa de
refrigeración. Después de 30 minutos, el flujo de etileno se
discontinuó, se ventiló el reactor y sus contenidos se transfirieron
a un recipiente de muestra. Se eliminó líquido a presión reducida
dejando 25,7 g del polvo de polietileno fluido que tenía una
densidad aparente de 0,366 g/cm^{3} y un tamaño de partícula
promedio de 267 micrómetros. Bajo condiciones comparables, un
catalizador soportado preparado a partir de sílice que había sido
tratado con TEA en una cantidad de 2,1 mmol/g sílice y lavado de
modo similar no produjo una cantidad detectable de polietileno, lo
que indica que el co-catalizador había sido lavado
de la superficie de la sílice.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A2, B1 y C1.
Se suspendieron 3 g de sílice (A2) en hexano (60
ml) y se añadieron 5 ml de una disolución 0,1 M del activador (C1)
en hexano, y la mezcla se agitó durante dos horas. La suspensión se
secó luego a presión reducida. Se suspendieron 2,8 g del sólido
resultante en 40 ml de hexano y se añadió 0,7 ml de una disolución
0,2 M del complejo metálico (B1) en hexano. La mezcla se agitó
durante dos horas y se eliminó el disolvente a presión reducida para
producir el producto útil en una polimerización en fase gaseosa de
etileno, opcionalmente con comonómero de 1-buteno o
1-hexeno.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A7, B3 y C2.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio imidazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 689 \mul,
0,0479 M, 33,0 \mumol) hasta 1500 \mul con tolueno y se añadió
1,00 g de sílice tratada con trietilaluminio (TEA). La mezcla se
agitó a mano para romper aglutinaciones y luego se agitó
mecánicamente durante 5 minutos. Los volátiles entonces se
eliminaron a presión reducida. Se añadió una disolución en tolueno
de
rac-diisopropilamidoborano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(1500 \mul, 0,020M, 30,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA. La
mezcla se agitó a mano para romper aglutinaciones y luego se agitó
mecánicamente durante 5 minutos. Los volátiles entonces se
eliminaron a presión reducida para producir un sólido azul.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A7, B4 y C2.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio imidazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 689
\mul, 0,0479 M, 33,0 \mumol) hasta 1500 \mul con tolueno y se
añadió 1,00 g de sílice tratada con trietilaluminio con TEA. La
mezcla se agitó a mano para romper aglutinaciones y luego se agitó
mecánicamente durante 5 minutos. Los volátiles entonces se
eliminaron a presión reducida. Se añadió una disolución en tolueno
de
rac-dimetilamidoborano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(1500 \mul, 0,020M, 30,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA. La
mezcla se agitó a mano para romper aglutinaciones y luego se agitó
mecánicamente durante 5 minutos. Los volátiles entonces se
eliminaron a presión reducida para producir un sólido
celeste.
celeste.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A7, B2 y C2.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio imidazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 689
\mul, 0,0479 M, 33,0 \mumol) hasta 1500 \mul con tolueno y se
añadió 1,00 g de sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano
para romper aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 5
minutos. Los volátiles entonces se eliminaron a presión reducida. Se
añadió una disolución en tolueno de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(3000 \mul, 0,010M, 30,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA
para producir una suspensión. La mezcla se agitó luego mecánicamente
durante 5 minutos. Los volátiles entonces se eliminaron a presión
reducida para producir un sólido celeste.
Se cargó una autoclave de lecho fijo agitada de
2,5 l con 200 g de NaCl seco que contenía 0,1 g de KH como
depurador. Se comenzó a agitar a 300 rpm. El reactor se presurizó
hasta 0,8 MPa etileno y se calentó hasta 70ºC. Se introdujo
1-hexeno (5000 ppm) al reactor seguido de la
adición de hidrógeno. En un recipiente separado, se mezcló 0,05 g
de catalizador con 0,1 g adicional de depurador KH. El catalizador y
el depurador combinados se inyectaron posteriormente al reactor. La
presión de etileno se mantuvo a demanda mientras se alimentaban
hexeno e hidrógeno al reactor para mantener sus concentraciones
respectivas. La temperatura del reactor se mantuvo a 70ºC haciendo
circular un baño de agua. Después de 90 minutos, el reactor se
despresurizó y se eliminaron la sal y el polímero. El polímero se
lavó con cantidades copiosas de agua destilada para eliminar la sal,
se secó a 60ºC y luego se estabilizó por adición de un antioxidante
de fenol impedido (Irganox™ 1010 de Ciba Geigy Corporation) y 133 mg
de estabilizante de fósforo. Los valores de actividad se calcularon
en base a la absorción de etileno. Los resultados se muestran en
la
Tabla 1.
Tabla 1.
| Prueba | Catalizador | H_{2} (ppm) | Actividad | Densidad | l10 | Pm | Pm/Mn |
| (g/ghb)^{1} | |||||||
| 1 | Ej. 3 | 6000 | 140,7 | 0,899 | 0,89 | 180.000 | 3,16 |
| 2 | Ej. 4 | '' | 54,0 | 0,898 | 0,57 | 194.000 | 2,56 |
| 3 | Ej. 3 | 8000 | 195,4 | 0,895 | 0,33 | 205.000 | 2,57 |
| 4 | Ej. 4 | 6000 | 66,7 | 0,890 | - | 226.000 | 2,40 |
| 5 | Ej. 3 | 10000 | 236,0 | 0,897 | 0,62 | 180.000 | 2,46 |
| 6 | Ej. 5 | '' | 115,6 | 0,893 | 0,25 | 207.000 | 3,73 |
| 7 | Ej. 4 | '' | 67,9 | 0,889 | 0,44 | 204.000 | 2,48 |
| ^{1} gramos polímero por gramo (catalizador sólido) \cdot hora \cdot (MPa x 0,1) |
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A3, B2 y C3.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio
4,5-difenilimidazolato
bis[tris(pentafluorofenil)borano], 36,0
\mumol) hasta 2400 \mul con tolueno y se añadió a 2,00 g de
sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos. Se
añadieron 45 ml de hexanos secos seguidos de la adición de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio
(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0113 gm, 12,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA. La mezcla se
agitó mecánicamente durante 3 horas. La sílice se aisló en una
frita, se lavó 2x con 25 ml de hexanos y los volátiles se eliminaron
luego a presión reducida para producir un sólido azul.
Los componentes para este soporte catalizado
fueron A3, B2 y C4.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio
4,5-dicloroimidazolato
bis[tris(pentafluorofenil)borano], 18,0
\mumol) hasta 2400 \mul con tolueno y se añadió a 2,00 g de
sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos. Se
añadieron 45 ml de hexanos secos seguidos de la adición de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio
(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0113 gm, 12,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA. La mezcla se
agitó mecánicamente durante 3 horas. La sílice se aisló en una
frita, se lavó 2x con 25 ml de hexanos y los volátiles se eliminaron
luego a presión reducida para producir un sólido azul.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A3, B2 y C5.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio
4,5-bencimidazolato
bis[tris(pentafluorofenil)borano], 18,0
\mumol) hasta 2400 \mul con tolueno y se añadió a 2,00 g de
sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos.
Se añadieron 45 ml de hexanos secos seguidos de la adición de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio
(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0113 gm, 12,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA. La mezcla se
agitó mecánicamente durante 3 horas. La sílice se aisló en una
frita, se lavó 2x con 25 ml de hexanos y los volátiles se eliminaron
luego a presión reducida para producir un sólido
azul-verde.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A5, B2 y C2.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio imidazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 36,0
\mumol) hasta 2400 \mul con tolueno y se añadieron 2,00 g de
sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos. Se
añadieron 45 ml de hexanos secos seguidos de la adición de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio
(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0113 gm, 12,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA. La mezcla se
agitó mecánicamente durante 3 horas. La sílice se aisló en una
frita, se lavó 2x con 25 ml de hexanos y los volátiles se eliminaron
luego a presión reducida para producir un sólido azul.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A3, B2 y C6.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio
1,2,4-triazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 36,0
\mumol) hasta 2200 \mul con tolueno y se añadió a 2,00 g de
sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos. Se
añadieron 45 ml de hexanos secos seguidos de la adición de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio
(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0226 gm, 24,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA. La mezcla se
agitó mecánicamente durante 3 horas. La sílice se aisló en una
frita, se lavó 2x con 25 ml de hexanos y los volátiles se eliminaron
luego a presión reducida para producir un sólido celeste.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A5, B2 y C6.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio
1,2,4-triazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 36,0
\mumol) hasta 2200 \mul con tolueno y se añadió a 2,00 g de
sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos. Se
añadieron 45 ml de hexanos secos seguidos de la adición de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio
(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0226 gm, 24,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA. La mezcla se
agitó mecánicamente durante 3 horas. La sílice se aisló en una
frita, se lavó 2x con 25 ml de hexanos y los volátiles se eliminaron
luego a presión reducida para producir un sólido celeste.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A4, B2 y C6.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio
1,2,4-triazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 72,0
\mumol) hasta 2300 \mul con tolueno y se añadió a 2,00 g de
sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos. Se
añadieron 45 ml de hexanos secos, seguidos de la adición de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0226 gm, 24,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA. La mezcla se
agitó mecánicamente durante 3 horas. La sílice se aisló en una
frita, se lavó 2x con 25 ml de hexanos y los volátiles se eliminaron
luego a presión reducida para producir un sólido celeste.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A6, B2 y C6.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio
1,2,4-triazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 72,0
\mumol) hasta 2300 \mul con tolueno y se añadió a 2,00 g de
sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos. Se
añadieron 45 ml de hexanos secos seguidos de la adición de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio
(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0226 gm, 24,0 \mumol) a la sílice tratada con TEA. La mezcla se
agitó mecánicamente durante 3 horas. La sílice se aisló en una
frita, se lavó 2x con 25 ml de hexanos y los volátiles se eliminaron
luego a presión reducida para producir un sólido celeste.
\newpage
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A5, B2 y C2.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio imidazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 36,0
\mumol) hasta 760 \mul con tolueno y se añadió a una disolución
de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0113 gm en 1,5 ml tolueno, 12,0 \mumol) que se agitó durante 15
minutos. Los 2,36 ml de disolución premezclada se añadieron a 2,00 g
de sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego mecánicamente durante 15 minutos para
producir un sólido azul-amarillo. Se añadieron 45
ml de hexanos secos y se agitó mecánicamente durante 1,5 h. La
sílice se aisló en una frita, se lavó 2x con 25 ml de hexanos y los
volátiles se eliminaron luego a presión reducida para producir un
sólido azul-verde.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A5, B2 y C2.
Bajo una atmósfera de argón, una disolución en
tolueno de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5-}2-metil-4-fenilindenil)circonio(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0113 gm en 2,3 ml tolueno, 12,0 \mumol) se añadió a 2,00 g de
sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos.
Los volátiles entonces se eliminaron a presión reducida. A esto se
le añadieron 2,3 ml de disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio imidazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 36,0
\mumol). La mezcla se agitó a mano para romper aglutinaciones y
luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos. Se añadieron 45 ml
de hexanos secos a la mezcla seguidos de agitación mecánica durante
1 hora. La sílice se aisló en una frita, se lavó 2x con 25 ml de
hexanos y los volátiles se eliminaron luego a presión reducida para
producir un sólido azul-verde.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A8, B2 y C6.
Bajo una atmósfera de argón, una disolución en
tolueno de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5-}2-metil-4-fenilindenil)circonio(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0113 gm en 2,3 ml tolueno, 12,0 \mumol) se añadió a 2,00 g de
sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para romper
aglutinaciones y luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos.
Los volátiles entonces se eliminaron a presión reducida. A esto se
le añadieron 2,3 ml de disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio triazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 36,0
\mumol). La mezcla se agitó a mano para romper aglutinaciones y
luego se agitó mecánicamente durante 15 minutos. Se añadieron 45 ml
de hexanos secos a la mezcla seguidos de agitación mecánica durante
1 hora. La sílice se aisló en una frita, se lavó 2x con 25 ml de
hexanos y los volátiles se eliminaron luego a presión reducida para
producir un sólido azul-verde.
Los componentes para este catalizador soportado
fueron A8, B2 y C6.
Bajo una atmósfera de argón, se diluyó una
disolución en tolueno de di(alquil
C_{14-18})metilamonio triazolato
bis[tris(pentafluorofenil)alumano], 36,0
\mumol) hasta 760 \mul con tolueno y se añadió a una disolución
de
rac-dimetilsilano-bis-(\eta^{5}-2-metil-4-fenilindenil)circonio(1,4-difenil-1,3-butadeno)
(0,0113 gm en 1,5 ml tolueno, 12,0 \mumol) que se agitó durante
15 minutos. Los 2,36 ml de disolución premezclada se añadieron a
2,00 g de sílice tratada con TEA. La mezcla se agitó a mano para
romper aglutinaciones y luego mecánicamente durante 15 minutos para
producir un sólido azul-amarillo. Se añadieron 45
ml de hexanos secos y se agitó mecánicamente durante 1,5 h. La
sílice se aisló en una frita, se lavó 2x con 25 ml de hexanos y los
volátiles se eliminaron luego a presión reducida para producir un
sólido azul-verde.
Las polimerizaciones de propileno se llevaron a
cabo en un reactor con camisa exterior de 1,8 L que se cargó con 625
g de disolvente de alcanos mixtos y 500 g de propileno. Se añadió
hidrógeno (A200 kPa) por expansión de presión diferencial desde un
tanque de adición de 75 mL. El reactor se calentó hasta 25ºC y se
dejó equilibrar. La cantidad deseada de catalizador soportado (0,05
g) se mezcló con hexano y se cargó al reactor de polimerización a
través de una línea de transferencia de acero inoxidable, utilizando
nitrógeno. Las condiciones de polimerización se mantuvieron durante
10 minutos y luego se aumentó la temperatura hasta 60ºC durante 20
minutos. Se eliminó calor continuamente de la reacción a través de
un serpentín de enfriamiento en la camisa exterior. La mezcla de
reacción resultante se eliminó del reactor, se enfrió rápidamente
con alcohol isopropílico y se estabilizó por adición de un
antioxidante de fenol
impedido (Irganox^{TM} 1010 de Ciba Geigy Corporation). El disolvente se eliminó en un conjunto de estufas de vacío a 140ºC por calentamiento de la disolución de polímero durante 16 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
impedido (Irganox^{TM} 1010 de Ciba Geigy Corporation). El disolvente se eliminó en un conjunto de estufas de vacío a 140ºC por calentamiento de la disolución de polímero durante 16 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
| Prueba | Catalizador | Actividad (g/gh)^{1} | Tc (^{o}C) | Pm |
| 8 | Ej. 6 | 610 | 153 | - |
| 9 | Ej. 7 | 730 | 150 | - |
| 10 | Ej. 8 | 292 | 141 | - |
| 11 | Ej. 9 | 102 | 153 | - |
| 12 | Ej. 10 | 1187 | 152 | 220.000 |
| 13 | Ej. 11 | 52 | 150 | 156.000 |
| 14 | Ej. 12 | 92 | 152 | - |
| 15 | Ej. 13 | 565 | 149 | - |
| 16 | Ej. 14 | 141 | 153 | - |
| 17 | Ej. 15 | 112 | 151 | - |
| 18 | Ej. 16 | 1353 | 151 | - |
| 19 | Ej. 17 | 2642 | 152 | - |
| ^{1.} gramos polímero/gramo (catalizador sólido) \cdot hora. |
Claims (18)
1. Una composición catalizadora soportada para
uso en una polimerización de adición que comprende:
A) un soporte inerte que ha sido tratado para
eliminar la funcionalidad reactiva perjudicial;
B) un complejo metálico del Grupo
3-10 o Lantánido; y
C) un compuesto activador capaz de causar que el
complejo metálico B) forme un catalizador de polimerización activo,
correspondiendo dicho compuesto a la fórmula:
(I)(A
\text{*}^{+a})_{b}(Z \text{*}J
\text{*}_{j})-c_{d},
en la
que:
A* es un catión de carga +a,
Z* es un grupo aniónico de 1 a 50 átomos, sin
contar los átomos de hidrógeno, que además contiene dos o más sitios
básicos de Lewis;
J*, independientemente en cada caso, es un ácido
de Lewis coordinado a al menos un sitio básico de Lewis de Z*, y
opcionalmente dos o más de dichos grupos J* pueden estar unidos
entre sí en un resto que tiene funcionalidad ácida de Lewis
múltiple,
j es un número de 2 a 12 y
a, b, c y d son enteros entre 1 y 3, con la
salvedad de que a x b es igual a c x d.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que A*^{+a} es un catión de amonio,
sulfonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio, ferrocenio, Ag^{+}
o Pb^{+2}.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que Z* es un anión de
cianuro, azida, amida y amida sustituida, amidinida y amidinida
sustituida, dicianamida, imidazolida, imidazolida sustituida,
imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida,
bencimidazolida sustituida, tricianometida, tetracicanoborato,
purida, escuarato, 1,2,3-triazolida,
1,2,3-triazolida sustituida,
1,2,4-triazolida, 1,2,4-triazolida
sustituida,
4,5-benci-1,2,3-triazolida,
4,5-benci-1,2,3-triazolida
sustituida, pirimidinida, pirimidinida sustituida,
tetraimidazoilborato y tetraimidazoilborato sustituido, en los que
cada sustituyente, si está presente, es un grupo halo,
hidrocarbilo, halohidrocarbilo, sililo, (incluyendo mono, di y
tri(hidrocarbil)sililo), sililhidrocarbilo o
halocarbilo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o dos de
dichos sustituyentes juntos forman un sistema de anillo saturado
o
insaturado.
insaturado.
4. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en la que J* corresponde a la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
M* es aluminio, galio o boro;
R^{1} y R^{2}, independientemente en cada
caso, son un grupo hidruro, haluro o hidrocarbilo, halocarbilo,
halohidrocarbilo, dialquilamido, alcóxido o arilóxido de hasta 20
carbonos, con al salvedad de que no más de un caso R^{1} o R^{2}
sea haluro, y Ar^{f1}-Ar^{f2} en combinación,
independientemente en cada caso, es un grupo aromático sustituido
con fluoro divalente de 6 a 20 carbonos.
\newpage
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 4, en la que J* corresponde a la fórmula:
BR^{1}_{3} o AlR^{1}_{3}, en la que:
R^{1}, independientemente en cada caso, es un
radical halocarbilo, haloidrocarbilo o hidrocarbilo
C_{1-20}.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que R^{1} es un grupo hidrocarbilo
C_{1-20} fluorado.
7. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 6, en la que R^{1}, en cada caso, es
pentafluorofenilo.
8. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente C) es
la sal de amonio, fosfonio, sulfonio, oxonio, carbonio, sililio,
plomo (II), plata o ferrocenio de:
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)cianuro,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)azida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)dicianamida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-dicloroimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecil-4,5-dicloroimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)4,5-difenilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecil-4,5-difenilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida,
bis(tris-(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
tris(tris(pentafluorofenil)alumanotricianometida,
tris(tris(pentafluorofenil)alumano)purida,
tetrakis(tris(pentafluorofenil)alumano)tetraimidazoilborato,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)cianuro,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)azida,
bis(tris(hepta-fluoro-2-naftil)alumano)dicianamida,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)imidazolida,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)bencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilbencimidazolida,
bis(tris-(heptafluoro-2-naftil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
tris(trisheptafluoro-2-naftil)-alumanotricianometida,
tris(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)purida,
tetrakis(tris(heptafluoro-2-naftil)alumano)tetraimidazoilborato,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,3-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,4-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-difenil-1,2,3-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,3-benzatriazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5-metil-1,2,4-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5-undecil-1,2,4-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)cianuro,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)azida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)dicianamida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-dicloroimidazolida,
bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-undecil-4,5-dicloroimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)4,5-difenilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecil-4,5-difenilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
tris(tris(pentafluorofenil)boranotricianometida,
tris(tris(pentafluorofenil)borano)purida,
tetrakis(tris(pentafluorofenil)borano)tetraimidazoilborato,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)cianuro,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)azida,
bis(tris(hepta-fluoro-2-naftil)borano)dicianamida,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)imidazolida,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)bencimidazolida,
bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-undecilbencimidazolida,
bis(tris-(heptafluoro-2-naftil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida,
bis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
tris(trisheptafluoro-2-naftil)boranotricianometida,
tris(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)purida,
tetrakis(tris(heptafluoro-2-naftil)borano)tetraimidazoilborato,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-1,2,3-benzatriazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-1,2,4-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-difenil-1,2,3-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5-metil-1,2,4-triazolida,
y
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5-undecil-1,2,4-triazolida.
9. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el componente C) es la sal
de tri(hidrocarbilo C_{1-20})amonio
de:
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)bencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilbencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)2-undecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-1,2,3-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-1,2,4-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-3-(undecil)-1,2,4-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)bencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilbencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)2-undecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,3-triazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-1,2,4-triazolida,
y
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-3-(undecil)-1,2,4-triazolida.
10. La composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en la que el soporte inerte se
selecciona entre sílice, aluminosilicatos, arcillas, alúmina,
titanatos, carburo de silicio, silicatos de magnesio o
fluorosilicatos de magnesio.
11. La composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en la que el soporte inerte es
sílice que ha sido secada para eliminar agua y tratada con un
compuesto de silano o hidrocarbilo metálico para eliminar o eliminar
parcialmente los grupos funcionales reactivos.
12. La composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en la que la funcionalidad
reactiva perjudicial es hidroxilo, agua u oxígeno
fisioadsorbido.
13. La composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en la que el soporte inerte se
pone en contacto con un compuesto silano o alquilo metálico para
reaccionar o bloquear parte de la funcionalidad perjudicial.
14. Un procedimiento para la polimerización en
fase de suspensión de \alpha-olefinas, en el que
el catalizador comprende una composición de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
\newpage
15. Un procedimiento para la polimerización en
fase gaseosa de \alpha-olefinas, en el que el
catalizador comprende una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 13.
16. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el producto de polímero formado tiene
una densidad aparente superior a 0,3 g/ml.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que se polimeriza propileno para formar
polipropileno.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el componente B) es
rac-dimetilsilano
bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno.
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