JP2003510426A - 拡大アニオンを含んで成る支持型触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）不活性支持体と（ｂ）３−１０族またはランタニド金属の錯体と（ｃ）金属錯体Ｂを活性重合触媒にすることができる活性化剤化合物｛この化合物は式（Ｉ）：（Ａ*^+a）_b（Ｚ*Ｊ*_j）^-c _d［式中、Ａ*は、電荷が＋ａのカチオンであり、Ｚ*は、水素原子の数を数えないで原子数が１から５０、好適には原子数が１から３０のアニオン基であり、これは更にルイス塩基部位を２つ以上含み、Ｊ*は、各場合とも独立して、Ｚ*が有する少なくとも１つのルイス塩基部位に配位するルイス酸であり、そしてルイス酸官能性を複数有する部分中では場合により２つ以上の前記Ｊ*基が一緒に結合していてもよく、ｊは２から１２の数であり、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは１から３の整数であるが、但しａ×ｂがｃ×ｄに等しいことを条件とする］に相当する｝を含んで成っていて付加重合触媒として用いるに有用な組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、オレフィンおよび他の付加重合性モノマーをスラリー、高圧または
気相重合条件下で重合させる時に用いるに特に適した触媒組成物に関する。より
詳細には、本発明は、ルイス酸に配位するルイス塩基部位を少なくとも２つ含む
アニオンを含んで成る活性化剤化合物（ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ
）と金属錯体触媒と支持体材料を含んで成る触媒組成物に関する。

【０００２】 チーグラー・ナッタ重合触媒、特に非局在化したπ結合を有する配位子基を含
む３−１０族金属錯体を含んで成る触媒を活性化する目的でプロトンを前記３−
１０族金属錯体に移転してそのカチオン性誘導体または他の触媒活性誘導体を生
成させる能力を有するブレンステッド酸塩を用いることは本技術分野で以前から
知られている。好適なブレンステッド酸塩は、前記３−１０族金属錯体が触媒活
性を示すようにし得るカチオン／アニオン対を含むような化合物である。適切な
活性化剤はフッ素置換アリールボレートアニオン、例えばテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートなどを含んで成る活性化剤である。適切な追加的アニ
オンには、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されている式：

【０００３】

【化２】

【０００４】 ［式中、 Ｓは、水素、アルキル、フルオロアルキル、アリールまたはフルオロアリールで
あり、Ａｒ^Fはフルオロアリールであり、そしてＸ¹は水素またはハライドのいず
れかである］ で表される立体遮蔽（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｓｈｉｅｌｄｅｄ）ジホウ素アニ
オンが含まれる。追加的例には、米国特許第５，４０７，８８４号に開示および
請求されている如きカルボラン化合物が含まれる。

【０００５】 好適な電荷分離（ｃｈａｒｇｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ）（カチオン／アニオン
対）活性化剤の例は、米国特許第５，１９８，４０１号、５，１３２，３８０号
、５，４７０，９２７号および５，１５３，１５７号に開示されている、水素イ
オンを移転し得るアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム塩、ならびに
米国特許第５，１８９，１９２号および５，３２１，１０６号に開示されている
酸化性塩、例えばフェロセニウム、銀または鉛塩、そして米国特許第５，３５０
，７２３号および５，６２５，０８７号に開示されている強ルイス酸塩、例えば
カルボニウムまたはシリリウム塩などである。

【０００６】 前記金属錯体の活性化で用いるに適したさらなる活性化剤には強ルイス酸が含
まれ、それにはトリス（ペルフルオロフェニル）ボランおよびトリス（ペルフル
オロビフェニル）ボランが含まれる。前者の組成物はヨーロッパ特許出願公開第
５２０，７３２号に上述した最終使用の目的で以前に開示され、一方、後者の組
成物も同様にＭａｒｋｓ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、１２４５１
−１２４５２（１９９６）に開示されている。ルイス酸に配位するルイス塩基部
位を少なくとも２つ含むアニオンを含んで成る触媒活性化剤化合物そしてそれら
を適切な任意方法（これにはスラリーもしくは気相重合が含まれる）で不飽和化
合物を重合させる時に用いることが米国仮出願６０／７５３２９および１９９９
年２月１７日付けで提出したＵＳＳＮ ０９／２５１６６４に開示されている。

【０００７】 本発明に従い、ここに、付加重合で用いるに適した支持型触媒組成物（ｓｕｐ
ｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）を提供し、この
組成物は、 Ａ）不活性支持体、 Ｂ）３−１０族またはランタニド金属の錯体、および Ｃ）金属錯体Ｂ）を活性重合触媒にすることができる式： （Ａ*^+a）_b（Ｚ*Ｊ*_j）^-c _d （Ｉ） ［式中、 Ａ*は、電荷が＋ａのカチオンであり、 Ｚ*は、水素原子の数を数えないで原子数が１から５０、好適には１から３０の
アニオン基であり、これは更にルイス塩基部位を２つ以上含み、 Ｊ*は、各場合とも独立して、Ｚ*が有する少なくとも１つのルイス塩基部位に配
位するルイス酸であり、そしてルイス酸官能性を複数有する部分中では場合によ
り２つ以上の前記Ｊ*基が一緒に結合していてもよく、 ｊは、２から１２の数であり、そして ａ、ｂ、ｃおよびｄは、１から３の整数であるが、但しａ×ｂがｃ×ｄに等しい
ことを条件とする］ に相当する活性化剤化合物、 を含んで成る。

【０００８】 本発明に従い、追加的に、１種以上の付加重合性モノマー、特にエチレン系不
飽和モノマー、最も好適にはＣ_2-20,₀₀₀のα−オレフィンの重合方法を提供し、
この方法は、前記を上述した触媒組成物に場合により不活性な脂肪族、脂環式ま
たは芳香族炭化水素の存在下で連続もしくは半連続溶液、高圧、スラリー、塊状
または気相重合条件下で接触させることを含んで成る。

【０００９】 前記支持型触媒組成物はユニークにスラリー重合条件下で用いるに適合してお
りかつユニークに高いかさ密度を有するポリマーを反応槽の汚れをあまり起こさ
ないでもたらす。加うるに、前記組成物および方法は、オレフィン、特にエチレ
ンまたはプロピレンそしてエチレンとＣ_3-8α−オレフィンの組み合わせの気相
重合で用いるに非常に望ましい。

【００１０】 本明細書において元素が特定の族に属すると言及する場合これらは全部ＣＲＣ
Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が出版しそして著作権を有する元素周期律表（１９９５
）を指す。また、族１種または２種以上に対する如何なる言及も、族の番号付け
でＩＵＰＡＣシステムを利用している前記元素周期律表に示される如き族１種ま
たは２種以上を指すものとする。

【００１１】 前記式（Ｉ）で表される活性化剤化合物である成分Ｃ）を下記の様式で更に特
徴付ける。Ａ*^+aを、望ましくは、当該化合物が全体として中性を示しかつ次に
行う触媒反応の活性を妨害しないように選択する。その上、このカチオンは、望
ましくは、プロトンの移転か、酸化か、配位子を引き抜く機構か或はそれらの組
み合わせを通して活性触媒種の生成に寄与し得る。

【００１２】 適切なカチオンの例には、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキ
ソニウム、カルボニウムおよびシリリウムカチオン、好適には水素原子の数を数
えないで原子数が８０以下のカチオン、ならびにフェロセニウム、Ａｇ⁺、Ｐｂ^{+ 2} または同様な酸化性カチオン（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｓ）が含ま
れる。好適な態様では、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全部が１に等しい。

【００１３】 Ｚ*は、ルイス塩基部位を２つ以上含む如何なるアニオン部分であってもよい
。前記ルイス塩基部位（複数）は好適には多原子アニオン部分が有する異なる原
子上に存在する。そのようなルイス塩基部位は望ましくは相対的にルイス酸であ
るＪ*に立体的に接近することができる。このようなルイス酸部位は好適には窒
素または炭素原子上に存在する。適切なＺ*アニオンの例には、シアニド、アジ
ド、アミドおよび置換アミド、アミジニドおよび置換アミジニド、ジシアナミド
、イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベ
ンズイミダゾリド、置換ベンズイミダゾリド、トリシアノメチド、テトラシアノ
ボレート、プリド（ｐｕｒｉｄｅ）、スクアレート（ｓｑｕａｒａｔｅ）、１，
２，３−トリアゾリド、置換１，２，３−トリアゾリド、１，２，４−トリアゾ
リド、置換１，２，４−トリアゾリド、４，５−ベンジ−１，２，３−トリアゾ
リド、置換４，５−ベンジ−１，２，３−トリアゾリド、ピリミジニド、置換ピ
リミジニド、テトライミダゾイルボレートおよび置換テトライミダゾイルボレー
トアニオンが含まれ、ここで、置換基が存在する場合、このような置換基は、各
々、水素の数を数えないで原子数が２０以下のハロ、ヒドロカルビル、ハロヒド
ロカルビル、シリル［モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを包含
］、シリルヒドロカルビルまたはハロカルビル基であるか、或は２つのそのよう
な置換基が一緒になって飽和もしくは不飽和環系を形成していてもよい。

【００１４】 Ｚ*基の具体例には、イミダゾリド、２−ノナデシルイミダゾリド、２−ウン
デシルイミダゾリド、２−トリデシルイミダゾリド、２−ペンタデシルイミダゾ
リド、２−ヘプタデシルイミダゾリド、２−ノナデシルイミダゾリド、４，５−
ジフルオロイミダゾリド、４，５−ジクロロイミダゾリド、４，５−ジブロモイ
ミダゾリド、４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、４，５−ビス（ウン
デシル）イミダゾリド、イミダゾリニド、２−ノナデシルイミダゾリニド、２−
ウンデシルイミダゾリニド、２−トリデシルイミダゾリニド、２−ペンタデシル
イミダゾリニド、２−ヘプタデシルイミダゾリニド、２−ノナデシルイミダゾリ
ニド、４，５−ジフルオロイミダゾリニド、４，５−ジクロロイミダゾリニド、
４，５−ジブロモイミダゾリニド、４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニ
ド、４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ジデシルアミド、ピペリジニ
ド、４，４−ジメチルイミダゾリニド、テトラ−５−ピリミジニルボレート、ピ
リミジニド、２−ウンデシルベンズイミダゾリド、５，６−ジクロロベンズイミ
ダゾリド、４，５−ジシアノイミダゾリドおよび５，６−ジメチルベンズイミダ
ゾリドアニオンが含まれる。

【００１５】 本発明の支持型触媒を生成させる時に用いるに好適なＺ*基は、イミダゾリド
、２−ウンデシルイミダゾリド、１，２，３−トリアゾリド、置換１，２，３−
トリアゾリド、１，２，４−トリアゾリド、置換１，２，４−トリアゾリド、４
，５−ベンジ−１，２，３−トリアゾリドおよび置換４，５−ベンジ−１，２，
３−トリアゾリドであり、ここで、置換基はハロ、シリルまたはＣ_1-20ヒドロカ
ルビル、特にＣ_1-20アルキルまたはフェニルである。特に好適なＺ*基は１，２
，４−トリアゾリド基である。

【００１６】 前記アニオンが有するルイス塩基部位に配位するルイス酸であるＪ*の数は２
から１２であり、ルイス酸官能性を複数有する部分の場合には、それらの２つ以
上が一緒に結合していてもよい。好適には、水素の数を数えないで原子数が３か
ら１００のＪ*基を２から４個存在させる。

【００１７】 前記ルイス酸化合物Ｊ*のより具体的な例は、式：

【００１８】

【化３】

【００１９】 ［式中、 Ｍ*は、アルミニウム、ガリウムまたはホウ素であり、 Ｒ¹およびＲ²は、各場合とも独立して、ハイドライド、ハライド、または炭素数
が２０以下のヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、ジアルキル
アミド、アルコキサイドまたはアリールオキサイド基であるが、但しＲ¹または
Ｒ²がハライドであるのは１回以内であることを条件とし、そして Ａｒ^f1−Ａｒ^f2は、組合わされた状態で、各場合とも独立して、炭素数が６から
２０の二価のフルオロ置換芳香族基である］ に相当する。

【００２０】 非常に好適なルイス酸は式Ｍ*Ｒ¹ ₃［式中、Ｒ¹は各場合とも独立して炭素数が
２０以下のヒドロカルビル、ハロカルビルおよびハロヒドロカルビル基から選択
される］に相当するアルミニウムもしくはホウ素化合物である。より非常に好適
な態様におけるＲ¹はフッ素置換アリール基、特にペンタフルオロフェニルであ
りそしてＭ*はＡｌである。

【００２１】 ルイス酸部位を複数含む前記ルイス酸基の例は

【００２２】

【化４】

【００２３】 である。

【００２４】 本発明に従う適切な活性化剤化合物には、ビス（トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルマン）シアニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン
）アジド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）ジシアナミド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス
（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ジクロロイミダゾリ
ド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシル−４
，５−ジクロロイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマ
ン）−４，５−ジフェニルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルマン）−２−ウンデシル−４，５−ジフェニルイミダゾリド、ビス（ト
リス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（ト
リス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾ
リド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘ
プタデシル）イミダゾリド、トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマ
ントリシアノメチド、トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）プ
リド、テトラキス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）テトライミダ
ゾイルボレート、ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）シ
アニド、ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）アジド、ビ
ス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）ジシアナミド、ビス（
トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリ
ス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド
、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）ベンズイミダゾリド、ビ
ス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルベンズイミ
ダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）−５，６
−ジメチルベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル
）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、トリス（トリスヘ
プタフルオロ−２−ナフチル）アルマントリシアノメチド、トリス（トリス（ヘ
プタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）プリド、テトラキス（トリス（ヘプタ
フルオロ−２−ナフチル）アルマン）テトライミダゾイルボレート、ビス（トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−１，２，３−トリアゾリド、ビス（
トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−１，２，４−トリアゾリド、ビ
ス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ジフェニル−１，
２，３−トリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−
１，２，３−ベンザトリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルマン）−５−メチル−１，２，４−トリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフル
オロフェニル）アルマン）−５−ウンデシル−１，２，４−トリアゾリド、ビス
（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド、ビス（トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン）アジド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボラン）ジシアナミド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミ
ダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシル
イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ジ
クロロイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−
ウンデシル−４，５−ジクロロイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン）−４，５−ジフェニルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシル−４，５−ジフェニルイミダゾリド
、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、ビス（ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビ
ス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミ
ダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（
ヘプタデシル）イミダゾリド、トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ントリシアノメチド、トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）プリ
ド、テトラキス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）テトライミダゾイ
ルボレート、ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）シアニド
、ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）アジド、ビス（トリ
ス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）ジシアナミド、ビス（トリス（ヘ
プタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）イミダゾリド、ビス（トリス（ヘプタフ
ルオロ−２−ナフチル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルベンズイミダゾリド、ビス（ト
リス（ペンタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミ
ダゾリド、ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）−４，５−
ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、トリス（トリスヘプタフルオロ−２−ナフ
チル）ボラントリシアノメチド、トリス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチ
ル）ボラン）プリド、テトラキス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボ
ラン）テトライミダゾイルボレート、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボラン）−１，２，３−ベンザトリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン）−１，２，４−トリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン）−４，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾリド、ビス（
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５−メチル−１，２，４−トリア
ゾリドおよびビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５−ウンデシ
ル−１，２，４−トリアゾリドのアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、
オキソニウム、カルボニウム、シリリウム、鉛（ＩＩ）、銀またはフェロセニウ
ム塩が含まれる。

【００２５】 好適な活性化剤化合物は前記アンモニウム塩、特にトリヒドロカルビル置換ア
ンモニウムカチオン、特にトリメチルアンモニウム−、トリエチルアンモニウム
−、トリプロピルアンモニウム−、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−、メチル
ジ（オクタデシル）アンモニウム−、メチルジ（テトラデシル）アンモニウム−
、メチル（テトラデシル）（オクタデシル）アンモニウム−、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリニウム−、Ｎ、Ｎ−ジ（エチル）アニリニウム−、Ｎ、Ｎ−ジ（メチル）
２，４，６−トリメチルアニリニウム−、Ｎ、Ｎ−ジ（オクタデシル）アニリニ
ウム−、Ｎ、Ｎ−ジ（テトラデシル）アニリニウム−、Ｎ、Ｎ−ジ（オクタデシ
ル）−２，４，６−トリ（メチル）アニリニウム−およびメチルジ（シクロヘキ
シル）アンモニウム−カチオンまたはそれらの混合物を含んで成るアンモニウム
塩である。

【００２６】 最も好適なアンモニウムカチオン含有塩は、Ｃ₁₀−Ｃ₄₀アルキル基を１つまた
は２つ含むトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、特にメチルジ（オク
タデシル）アンモニウム−、ジ（オクタデシル）アニリニウム−、ジ（オクタデ
シル）−２，４，６−トリ（メチル）アニリニウム−およびメチルジ（テトラデ
シル）アンモニウム−カチオンを含有する塩である。更に、前記カチオンは異な
る長さのヒドロカルビル基の混合物を含んで成っていてもよいと理解する。例え
ば、２個のＣ₁₄、Ｃ₁₆またはＣ₁₈アルキル基と１個のメチル基の混合物を含んで
成る商業的に入手可能な長鎖アミンから誘導されたプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａ
ｔｅｄ）アンモニウムカチオンである。そのようなアミンは、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏ
ｒｐ．から商品名Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１の下で入手可能でありか
つＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから商品名Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴの下で入手可
能である。

【００２７】 前記活性化剤化合物（この例はイミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリ
ニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、置換ベンズイミダゾリド、ト
リアゾリド、置換トリアゾリド、ベンザトリアゾリドまたは置換ベンザトリアゾ
リドアニオンを有する活性化剤である）は、下記の如く図式的に描写可能である
：

【００２８】

【化５】

【００２９】 式中、 Ａ*⁺は、この上で定義した如き一価カチオンであり、好適にはＣ_10-40アルキル
基を１または２つ含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルビ
ス（テトラデシル）アンモニウム−もしくはメチルビス（オクタデシル）アンモ
ニウム−カチオンまたはそれらの混合物であり、 Ｒ⁴は、各場合とも独立して、水素であるか、或は水素の数を数えないで原子数
が３０以下のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリ
ルヒドロカルビルまたはシリル［モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シ
リルを包含］基、好適にはＣ_1-20アルキル基であり、そして Ｊ*¹は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルマン（ａｌｕｍａｎｅ）である。

【００３０】 本明細書で最も高度に好適な触媒活性化剤の例には、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリ
ド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルベンズイミ
ダゾリド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリ
ニド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−１，２，３−トリアゾリド
、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−１，２，４−トリアゾリド
、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−３−（ウンデシル）−１，
２，４−トリアゾリド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾ
リド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）ベンズイミダゾリド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルベンズイ
ミダゾリド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾ
リニド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−１，２，３−トリアゾリ
ド、 ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−１，２，４−トリアゾリ
ド、および ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−３−（ウンデシル）−１
，２，４−トリアゾリド、 の前記トリ（Ｃ_1-20ヒドロカルビル）アンモニウム塩、特にメチルビス（テトラ
デシル）アンモニウム塩もしくはメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩（
またはそれらの混合物）が含まれる。

【００３１】 前記活性化合物の調製は、例えばアルカリ金属塩を溶解させる目的でクラウン
エーテルを用いてアニオンＺ*のアルカリ金属塩とルイス酸Ｊ*の間の縮合反応を
好適には相移動条件下で行なわせた後にカチオンＡ*^+aの相当するハロゲン化物
塩を用いたメタセシス（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）反応を行うことで実施可能であ
る。特定の本活性化剤化合物はまた反応槽を１基のみ用いた一工程方法でも調製
可能である。例えばイミダゾリドまたは置換イミダゾリドのアンモニウムもしく
はホスホニウム塩の調製は、ルイス酸Ｊ*またはそれとルイス塩基の付加体、例
えばエーテラートなどをアニオンＺ*に相当する中性の化合物に接触させること
で実施可能である。両方の反応体とも望ましくは比較的親油性であり、その結果
、この反応は非極性溶媒中で実施可能である。カチオンＡ*^+aに相当する遊離塩
基を添加すると、電荷分離種が生成し、これは、揮発物除去（ｄｅｖｏｌａｔｉ
ｌｉｚａｔｉｏｎ）で反応混合物から回収可能であるか或は回収もさらなる精製
も行うことなく使用可能である。

【００３２】 本発明で成分Ｂ）として用いるに適した金属錯体には、本活性化剤により活性
化されてエチレン系不飽和化合物を重合させることができる元素周期律表の３−
１０族もしくはランタニド系列の金属の任意化合物または錯体が含まれる。その
例には、式：

【００３３】

【化６】

【００３４】 ［式中、 Ｍ**は、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり、 Ｋは、ハロ、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシであり、そして ２つの窒素原子は橋渡し系で連結している］ に相当する１０族のジイミン誘導体が含まれる。

【００３５】 このような錯体は以前にＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、２６７−２６
８（１９９６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７、６４１４−６４１５（
１９９５）そしてＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１６、１５１４−１５１６
（１９９７）に開示された。

【００３６】 追加的触媒には、形式的酸化状態（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔ
ａｔｅ）が＋２、＋３または＋４の３族、４族またはランタニドの金属の誘導体
が含まれる。好適な化合物には、π結合を有するアニオン性もしくは中性の配位
子基（これは環状もしくは非環状の非局在化したπ結合を有するアニオン性配位
子基であってもよい）を１から３個含む金属錯体が含まれる。そのようなπ結合
を有するアニオン性配位子基の例は、共役もしくは非共役の環状もしくは非環状
ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン（ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）基、ホ
スフォール（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）およびアレン基である。用語「π結合を有す
る」は、配位子基が遷移金属に部分的に非局在化したπ結合に由来する電子を共
有することにより結合することを意味する。

【００３７】 非局在化したπ結合を有する基に含まれる原子は各々独立して水素、ハロゲン
、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド基（メ
タロイドは元素周期律表の１４族から選択される）から成る群から選択される基
で置換されていてもよく、そして更に前記ヒドロカルビル基またはヒドロカルビ
ル置換メタロイド基は１５族もしくは１６族のヘテロ原子を含有する部分で置換
されていてもよい。用語「ヒドロカルビル」にはＣ_1-20直鎖、分岐および環状ア
ルキル基、Ｃ_6-20芳香族基、Ｃ_7-20アルキル置換芳香族基およびＣ_7-20アリール
置換アルキル基が含まれる。加うるに、２つ以上のそのような基が一緒になって
縮合環系（部分または完全ハロゲン置換縮合環系を包含）を形成していてもよく
、或はそれらが金属とメタロサイクル（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｅ）を形成して
いてもよい。適切なヒドロカルビル（各ヒドロカルビル基の炭素原子数は１から
２０である）置換有機メタロイド基には、１４族元素の一置換、二置換および三
置換有機メタロイド基が含まれる。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド基
の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチ
ルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基が含まれ
る。１５族もしくは１６族のヘテロ原子を含有する部分の例には、アミン、ホス
フィン、エーテルもしくはチオエーテル部分、またはそれらの二価誘導体、例え
ば遷移金属またはランタニド金属に結合しかつヒドロカルビル基またはヒドロカ
ルビル置換メタロイド含有基に結合するアミド、ホスフィド、エーテルまたはチ
オエーテル基が含まれる。

【００３８】 適切なアニオン性の非局在化したπ結合を有する基の例には、シクロペンタジ
エニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフ
ルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニ
ル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアント
ラセニル基、ホスフォールおよびボラタベンゼン基、ならびにそれらのヒドロカ
ルビル−シリル［モノ−、ジ−もしくはトリ（ヒドロカルビル）シリルを包含］
置換誘導体が含まれる。好適なアニオン性の非局在化したπ結合を有する基は、
シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシク
ロペンタジエニル、テトラメチル（トリメチルシリル）−シクロペンタジエニル
、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデ
ニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オク
タヒドロフルオレニルおよびテトラヒドロインデニルである。

【００３９】 前記ボラタベンゼンは、ベンゼンに類似したホウ素含有類似物であるアニオン
性配位子である。それらは、本技術分野で以前から公知であり、Ｇ．Ｈｅｒｂｅ
ｒｉｃｈ他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、１、４７１−４８０（１
９９５）に記述されている。好適なボラタベンゼンは、式：

【００４０】

【化７】

【００４１】 ［式中、 Ｒ”は、ヒドロカルビル、シリル、Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノまたはゲル
ミルから成る群から選択され、前記Ｒ”の非水素原子数は２０以下である］ に相当する。そのような非局在化したπ結合を有する基の二価誘導体を伴う錯体
では、この錯体に含まれる１つの原子がこの錯体の別の原子に共有結合でか或は
共有結合した二価の基により結合して橋かけ系を形成している。

【００４２】 ホスフォールは、シクロペンタジエニル基に類似した燐含有類似物であるアニ
オン性配位子である。それらは本技術分野で以前から知られており、ＷＯ９８／
５０３９２および他の場所に記述されている。好適なホスフォール配位子は式：

【００４３】

【化８】

【００４４】 ［式中、 Ｒ”は、ヒドロカルビル、シリル、Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノまたはゲル
ミルから成る群から選択され、前記Ｒ”の非水素原子数は２０以下であり、そし
て場合により、１つ以上のＲ”基が一緒に結合して多環縮合環系を形成していて
もよく、或は金属に連結する橋かけ基を形成していてもよい］ に相当する。そのような非局在化したπ結合を有する基の二価誘導体を伴う錯体
では、この錯体に含まれる１つの原子がこの錯体の別の原子に共有結合でか或は
共有結合した二価基により結合し、橋かけ系を形成している。

【００４５】 ホスフィンイミン／シクロペンタジエニル錯体がヨーロッパ特許出願公開第８
９０５８１号に開示されており、これは、式： ［（Ｒ**）₃−Ｐ＝Ｎ］_bＭ***（Ｃｐ）（Ｌ¹）_3-b ［式中、 Ｒ**は、一価の配位子であり、この例は水素、ハロゲンまたはヒドロカルビルで
あり、或は２つのＲ**基が一緒になって二価の配位子を形成しており、 ｂ’は、１または２であり、 Ｍ***は、４族の金属であり、 Ｃｐは、シクロペンタジエニルまたは同様な非局在化したπ結合を有する基であ
り、 Ｌ¹は、一価の配位子基であり、これの例は水素、ハロゲンまたはヒドロカルビ
ルであり、そして ｎは、１または２である］ に相当する。

【００４６】 適切な種類の触媒は、式： Ｌｐ_lＭＸ_mＸ’_nＸ”_p ［式中、 Ｌｐは、Ｍに結合している非水素原子数が５０以下のアニオン性で非局在化した
π結合を有する基であり、場合により２つのＬｐ基が一緒に結合して橋かけ構造
を形成していてもよく、そして更に場合により１つのＬｐがＸに結合していても
よく、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素周期律表の４族の金属であ
り、 Ｘは、Ｌｐと一緒になってＭとメタロサイクルを形成する非水素原子数が５０以
下の任意の二価置換基であり、 Ｘ’は、非水素原子数が２０以下の任意の中性配位子であり、 Ｘ”は、各場合とも、非水素原子数が４０以下の一価のアニオン性部分であり、
場合により、２つのＸ”基が一緒に共有結合して、両方の原子価がＭに結合する
二価のジアニオン部分を形成していてもよく、或は場合により２つのＸ”基が一
緒に共有結合して、Ｍにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを形成して
いてもよく（この場合のＭは＋２の酸化状態にある）、或は更に場合により、１
つ以上のＸ”基と１つ以上のＸ’基が一緒に結合して、Ｍに共有結合しかつこれ
にルイス塩基官能性で配位する部分を形成していてもよく、 ｌは、０、１または２であり、 ｍは、０または１であり、 ｎは、０から３の数であり、 ｐは、０から３の整数であり、そして ｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式的酸化状態に等しいが、但し２つのＸ”基が一緒に
なってＭにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを形成している場合には
ｌ＋ｍの合計がＭの形式的酸化状態に等しいことを除く］ に相当する遷移金属錯体またはこれの二量体である。

【００４７】 好適な錯体には、Ｌｐ基を１つまたは２つ含有する錯体が含まれる。後者の錯
体には、２つのＬｐ基に結合している橋かけ基を含有する錯体が含まれる。好適
な橋かけ基は、式（ＥＲ*₂）_x［式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、錫または
炭素であり、Ｒ*は、各場合とも独立して、水素であるか、或はシリル、ヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組合せから選択される基であり
、ここで、前記Ｒ*の炭素もしくはケイ素原子数は３０以下であり、そしてｘは
１から８である］に相当する橋かけ基である。好適には、Ｒ*は各場合とも独立
してメチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、
エトキシまたはフェノキシである。

【００４８】 Ｌｐ基を２つ含む錯体の例は、式：

【００４９】

【化９】

【００５０】 ［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ム、好適にはジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｒ³は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シア
ノ、ハロおよびそれらの組合せから成る群から選択され、ここで、前記Ｒ³の非
水素原子数は２０以下であり、或は隣接するＲ³基が一緒になって二価の誘導体
（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成して縮
合環系を形成しており、そして Ｘ”は、各場合とも独立して、非水素原子数が４０以下のアニオン性配位子基で
あるか、或は２つのＸ”基が一緒になって非水素原子数が４０以下の二価のアニ
オン性配位子基を形成しているか或は一緒になってＭとπ錯体を形成する非水素
原子数が４から３０の共役ジエンであり、この場合のＭの形式的酸化状態は＋２
であり、そして Ｒ*、Ｅおよびｘは、この上で定義した通りである］ に相当する化合物である。

【００５１】 前記金属錯体は、特に、立体規則的分子構造を有するポリマーを生成させる時
に用いるに適する。前記錯体にそのような能力を持たせようとする場合には、前
記錯体がＣ_s対称を示すか或はキラリティーを持つ立体剛性構造を有するように
するのが好適である。１番目の種類の例は、異なる非局在化したπ結合系を有す
る化合物、例えばシクロペンタジエニル基を１つとフルオレニル基を１つ有する
化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基にした同様な系がＥｗｅｎ
他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２２５−６２５６（１９８０）に
シンジオタクティックオレフィンポリマーの製造に関して開示された。キラリテ
ィーを持つ構造の例には、ラセミ型のビス−インデニル錯体が含まれる。Ｔｉ（
ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基にした同様な系がＷｉｌｄ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２、２３３−４７（１９８２）にアイソタクティックオ
レフィンポリマーの製造に関して開示された。

【００５２】 π結合を有する基を２つ含む橋かけ配位子の例は、ジメチルビス（シクロペン
タジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチ
ルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１
−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジ
メチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフル
オレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン
−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、
ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメ
チル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、
（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
シラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタンおよびジメチル（シク
ロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。

【００５３】 好適なＸ”基はハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒド
ロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基
から選択される基であるか、或は２つのＸ”基が一緒になって共役ジエンの二価
誘導体を形成しているか或はさもなければそれらが一緒になって中性のπ結合を
有する共役ジエンを形成している。最も好適なＸ”基はＣ_1-20ヒドロカルビル基
である。

【００５４】 本発明で用いるさらなる種類の金属錯体は、ＸがＬｐと一緒になってＭとメタ
ロサイクルを形成する非水素原子数が５０以下の二価置換基である前記式Ｌｐ_l
ＭＸ_mＸ’_nＸ”_pまたはこれの二量体に相当する。

【００５５】 好適な二価のＸ置換基には、非局在化したπ結合を有する基に直接結合する原
子（これは酸素、硫黄、ホウ素または元素周期律表の１４族の１員である）を少
なくとも１つ含みかつＭに共有結合する異なる原子（これは窒素、燐、酸素また
は硫黄から成る群から選択される）を含んで成る非水素原子数が３０以下の基が
含まれる。

【００５６】 本発明に従って用いる好適な種類の前記４族金属の配位錯体は、式：

【００５７】

【化１０】

【００５８】 ［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４のチタンまたはジルコニウム、好
適にはチタンであり、 Ｒ³は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シア
ノ、ハロおよびそれらの組合せから成る群から選択され、ここで、前記Ｒ³の非
水素原子数は２０以下であり、或は隣接するＲ³基が一緒になって二価の誘導体
（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、そ
れにより縮合環系を形成しており、 各Ｘ”は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり
、ここで、前記基の非水素原子数は２０以下であり、或は２つのＸ”基が一緒に
なって中性のＣ_5-30共役ジエンまたはその二価誘導体を形成しており、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、そして Ｚは、ＳｉＲ*₂、ＣＲ*₂、ＳｉＲ*₂ＳｉＲ*₂、ＣＲ*₂ＣＲ*₂、ＣＲ*＝ＣＲ*、Ｃ
Ｒ*₂ＳｉＲ*₂またはＧｅＲ*₂（ここで、Ｒ*はこの上で定義した通りである）で
ある］ に相当する。

【００５９】 本発明の実施で使用可能な４族金属の錯体の例には下記が含まれる： シクロペンタジエニルチタントリメチル、 シクロペンタジエニルチタントリエチル、 シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、 シクロペンタジエニルチタントリフェニル、 シクロペンタジエニルチタントリベンジル、 シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル、 シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリエチルホ
スフィン、 シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリメチルホ
スフィン、 シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、 シクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、 インデニルチタントリメチル、 インデニルチタントリエチル、 インデニルチタントリプロピル、 インデニルチタントリフェニル、 テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、 ビス（η⁵−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン、 ビス（η⁵−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリメチルホスフィン
、 ビス（η⁵−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリエチルホスフィン
、 オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、 テトラヒドロインデニルチタントリメチル、 テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４
，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル
、 （ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０
−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチ
タンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタンジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２
−エタンジイルチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタ
ンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩＩ）アリル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）
２，４−ヘキサジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）
イソプレン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）
１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＶ）イソプレン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＶ）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）
１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）
ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）
ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
−シランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
−シランチタン（ＩＶ）イソプレン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
−シランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシ
ランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ンチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４
，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタン
ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０
−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチル
シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニルメチルフェ
ニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニルメチルフェ
ニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル
）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、 １−（ｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル
）エタンジイルチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＶ）イソプレン、 （ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、および （ｔ−ブチルアミド）（３−Ｎ−ピリジニルインデニル）ジメチルシランチタン
（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン。

【００６０】 本発明で用いるに適したＬｐ基を２つ含む錯体（橋かけ錯体を包含）には下記
が含まれる： ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンアリル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキサイド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、 ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、 インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、 ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、 ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、 ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキサイド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、 ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、 ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）
アリル、 ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
、ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジ
メチル、 （メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−
（ジメチルアミノ）ベンジル、 （メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（
ジメチルアミノ）ベンジル、 ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロライド、 ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
メチル、 ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、 ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 ジメチルシリル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムメチルクロライド、 ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメ
チルシリル）、 （イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジベンジル、および ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル。

【００６１】 勿論、他の触媒、特に他の４族金属を含有する触媒も本分野の技術者に明らか
になるであろう。本明細書で用いるに最も高度に好適な金属錯体は下記の金属錯
体である： （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチ
タンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチ
タン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチ
タン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ
ンチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ
ンチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ
ンチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）
シランチタンジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）
シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）
シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）
シランチタンジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）
シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）
シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（／）フェナントレン
−１−イル）シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（／）フェナントレン
−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（／）フェナントレン
−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（／）フェナント
レン−１−イル）シランチタンジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（／）フェナント
レン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（／）フェナント
レン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン
、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（／）フェナント
レン−１−イル）シランチタンジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（／）フェナント
レン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（３，４−（シクロペンタ（／）フェナント
レン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン
、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル
）シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル
）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル
）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタンジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタンジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル
）シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル
）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル
）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタンジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタンジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル
）シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル
）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル
）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタンジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタンジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル
）シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル
）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル
）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタンジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタンジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−
イル）シランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 １，２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、 １，２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、 １，２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、 １，２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニ
ウムジメチル、 １，２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 １，２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニ
ウム（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、 ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、 ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、 ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニ
ウムジメチル、 ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、および ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニ
ウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。

【００６２】 本発明で用いるに適した支持体である成分Ａ）には、微粉砕または粒子状にさ
れた固体状の任意の不活性物質が含まれる。その例には金属の酸化物、金属の窒
化物、金属の炭化物、金属のケイ酸塩、金属のフルオロケイ酸塩、メタロイドの
炭化物、メタロイドの窒化物、前記の混合物、そして合成炭化水素またはシリコ
ンが基になったポリマーが含まれる。用語「不活性」を本明細書で用いる場合、
これは、当該支持体が所望の重合反応を有害な様式で妨害することがないことを
意味する。しかしながら、触媒成分が付加重合で所望の物理的特性にも化学的特
性にも有害な影響を与えないならば、前記支持体が触媒成分と相互作用してもよ
く、例えば個々の成分の１つ以上と前記支持体の表面が反応で結合しても構わな
い。好適な支持体にはシリカ、アルミノシリケート、粘土、アルミナ、チタネー
ト、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウムおよびフルオロケイ酸マグネシウムが含ま
れ、特に有害な反応性を示す官能性を１種以上の方法で取り除くように処理した
前記材料が含まれる。最も好適な支持体材料は、水を除去する目的で徹底的に乾
燥した後に反応性を示す官能基、主にヒドロキシル基を除去またはある程度除去
する目的でシランまたは金属ヒドロカルビル化合物で処理したシリカである。

【００６３】 好適には、前記支持体を本明細書で用いる前にそれに水および物理的に吸着さ
れている（ｐｈｙｓｉｓｏｒｂｅｄ）酸素または他の汚染物を除去するために処
理する。そのような処理は本技術分野で公知の適切な如何なる手段で達成できる
。適切な技術には当該基質の加熱を場合によりそれを減圧下に置きながら行うこ
とが含まれる。加うるに、前記支持体を本明細書で用いる前に、それをアルキル
金属、特に各アルキル基中の炭素数が１から６のトリアルキルアルミニウム、ア
ルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）または反応性シラン化合物などの如き作用剤
に接触させて、前記支持体の表面に存在する有害な官能基、例えばヒドロキシ基
などのいくらかまたは実質的に全部を反応させておくか或は「キャップ（ｃａｐ
）」しておくか或は他の様式で前記支持体の化学的特性を変性してもよい。

【００６４】 適切な任意技術を用いて前記金属錯体と活性化剤化合物を支持体と任意の順序
で接触させて本支持型重合触媒を生成させる。詳細には、前記金属錯体と活性化
剤化合物の溶液または懸濁液を組み合わせてか或は個別に任意順で噴霧するか或
はスラリー状にすることにより前記触媒と活性化剤を液体の状態で前記支持体の
表面に付着させてもよく、場合によりそれを繰り返してもよい。それと同時にか
或はその後に、望ましくは、場合により減圧下または高温下での蒸発させて、残
存溶媒もしくは希釈剤のほとんど全部または全部を除去する。

【００６５】 本発明の支持型重合触媒に、追加的に、水素の数を数えないで原子数が２０以
下の有機金属化合物を含めることができ、ここで、前記金属は元素周期律表の１
２−１４族から選択され、これは好適にはアルミニウムである。その例にはオリ
ゴマー状またはポリマー状のアルモキサン化合物、トリ（ヒドロカルビル）アル
ミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム
化合物、ジ（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビルアミド）アルミニウム化合物
、ビス（ジヒドロカルビルアミド）（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、ジ
（ヒドロカルビル）アミド（ジシリル）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビ
ル）アミド（ヒドロカルビル）（シリル）アルミニウム化合物、ビス（ジヒドロ
カルビルアミド）（シリル）アルミニウム化合物、または前記化合物の混合物が
含まれ、ここで、各ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基中の
非水素原子数は１から２０である。このような化合物は重合混合物から酸素、水
およびアルデヒドなどの如き不純物を捕捉する有益な能力を有するばかりでなく
当該支持体に残存するヒドロキシルまたは他の部分と反応してその後にそれらと
触媒成分の有害な反応が起こらないようにすると言った有益な能力を有すること
から、これらを有益に用いる。それらは当該支持体の表面に担持させておいた触
媒に添加することもでき、或はそれらをスラリー反応槽中の反応混合物に含有さ
せてもよい。

【００６６】 好適なアルミニウム化合物には、Ｃ_1-20トリアルキルアルミニウム化合物、特
にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、ネオペンチルまたはイソペンチルであるトリアルキルアルミニウム化合
物、アルキル基中の炭素数が１−６でアリール基中の炭素数が６から１８のジア
ルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物［特に（３，５−ジ（ｔ−ブチル
）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム］、メチルアルモキサン
およびイソブチル変性メチルアルモキサンが含まれる。前記金属錯体とアルミニ
ウム化合物のモル比は好適には１：１０，０００から１０００：１、より好適に
は１：５０００から１００：１、最も好適には１：１００から１００：１である
。

【００６７】 好適な態様における有機金属化合物は、各ヒドロカルビル基中の炭素数が１か
ら６のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウム
化合物、好適にはトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムであり
、これを前以て徹底的に乾燥させておいた前記支持体と一緒にする。望ましくは
、用いる有機金属化合物の量を、当該支持体にいくらか残存する水とその表面に
存在する残存ヒドロキシル基の量の総量を基準にして化学量論的量未満にし、好
適にはそのような水＋残存ヒドロキシル含有量の総量（総ヒドロキシル含有量と
呼ぶ）を基準にして０．５：１．０から０．９９：１．０、より好適には０．８
５：１．０から０．９５：１．０のモル比にする。そのような総ヒドロキシル含
有量値の測定はルイス酸、例えばトリアルキルアルミニウム化合物を用いた滴定
で実施可能である。

【００６８】 そのような予備処理を行った支持体材料に残存するヒドロキシル官能性は本活
性化剤化合物が有するルイス酸基と反応して本活性化剤化合物を当該基質に化学
的に結合させるに充分な量であると考えられる。そのように化学的に結合した活
性化剤化合物を含有する触媒は、特に、活性触媒種が使用条件下で反応媒体また
は希釈剤によって当該支持体から洗い流されることに対して耐性を示すことから
、スラリー重合で用いるに適する。特定の本活性化剤には例えば高い親油性を示
す基が分子中に存在しているため、それの方が他の活性化剤よりも有機液中で高
い溶解性を示す可能性がある。例えば、長鎖アルキル基で置換されているイミダ
ゾリド塩、例えばウンデシル置換イミダゾリドなどは対当する未置換塩に比べて
炭化水素中でいくらか高い溶解性を示す。そのような化合物は炭化水素に対して
より高い耐性を示す支持型触媒組成物を生成し、従って、それを残存ヒドロキシ
ル官能性を含有する基質に付着させると、これはスラリー重合条件下で用いるに
より適する。

【００６９】 本発明の前記態様で用いるに好適な支持体材料は、調製および使用条件下で固
体を維持しかつ次に行う重合を邪魔することも本発明の組成物の他の使用を邪魔
することもない微細粒子材料である。適切な支持体材料には、特に、粒状の金属
酸化物、ケイ素またはゲルマニウムの酸化物、ポリマーおよびそれらの混合物が
含まれる。その例にはアルミナ、シリカ、アルミノシリケート、粘土および粒状
ポリオレフィンが含まれる。そのような支持体の適切な容積平均粒子サイズは１
から１０００μＭ、好適には１０から１００μＭである。このような支持体材料
の間隙率は、ＢＥＴ窒素技術で測定して、好適には１グラム当たり０．２から１
．５立方センチメートル（ｃｃ／ｇ）、より好適には０．３から１．２ｃｃ／ｇ
、最も好適には０．５から１．０ｃｃ／ｇである。最も望ましい支持体は、適切
には２００から９００℃に１０分から２日間加熱することにより徹底的に乾燥さ
せた粒状シリカである。このシリカを次に使用する前に、望ましくは、これの表
面に存在するヒドロキシル基が更に少なくなるような処理を行うか、或は次に起
こさせる本活性化剤化合物との反応で利用されるヒドロキシル官能性よりも高い
官能性を示す官能性を導入する処理を行う。適切な処理には、トリ（Ｃ_1-10アル
キル）シリルハライド、ヘキサ（Ｃ_1-10アルキル）ジシラザン、トリ（Ｃ_1-10ア
ルキル）アルミニウムまたは同様な反応性化合物が入っている炭化水素溶液と当
該支持体を好適には接触させることにより、これらと反応させることが含まれる
。

【００７０】 好適な態様では、シリカとトリ（Ｃ_1-10アルキル）アルミニウム、最も好適に
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウムまたはトリイソブチルアルミニウムをアルミニウムがシリカ１ｇ当たり０
．１から１００、より好適には０．２から１０ミリモルになるような量で反応さ
せた後、それを前記活性化剤組成物またはその溶液に本発明に従うオレフィン重
合で活性を示す支持型共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）が生成するに充分な量で
接触させる。

【００７１】 前記活性化剤と粒状の支持体材料を液状の任意の脂肪族、脂環式または芳香族
希釈剤もしくは溶媒またはそれらの混合物中で一緒にして反応させてもよく、混
ぜ物を含まない固体状態で反応させてもよい。希釈剤もしくは溶媒は好適にはＣ _4-10 炭化水素およびそれらの混合物であり、それにはヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサンおよび混合溜分、例えばＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．
から入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅなどが含まれる。温度を０から７５℃、
好適には２０から５０℃、最も好適には２５から３５℃にした時の好適な接触時
間は少なくとも１時間、好適には少なくとも９０分である。望ましくは、また、
さらなる誘導体の生成を回避しかつ触媒効力が低下した複数金属交換生成物（ｍ
ｕｌｔｉｐｌｅ ｍｅｔａｌ ｅｘｈｃａｎｇｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の生成を
回避する目的で、金属錯体触媒、例えばメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）
などを前記混合物またはいずれかの成分に個別に添加する前に前記接触を起こさ
せる。前記支持体と活性化剤を接触させた後、その反応混合物を適切な任意技術
を用いて精製を行ない副生成物（存在する場合）を除去してもよい。別法として
、あまり望ましくはないが、３−１０族の金属の錯体である触媒を最初に前記反
応混合物と一緒にした後に副生成物の除去を行うことも可能である。

【００７２】 活性化させるべき金属錯体または金属錯体混合物をこの上に開示した支持体に
接触させることにより活性のある支持型触媒組成物を生成させる。前記金属錯体
を支持体の表面（それに含まれる隙間を包含）に取り込ませる適切な如何なる手
段も使用可能であり、そのような手段には、金属錯体を液体に分散または溶解さ
せそしてその混合物または溶液を前記支持体にスラリー化（ｓｌｕｒｒｙｉｎｇ
）、含浸、噴霧または被覆などで接触させた後に前記液体を除去するか、或は前
記金属錯体と支持体材料を乾燥もしくはペースト形態で一緒にしてその混合物を
密に接触させた後に乾燥した粒状生成物を生成させることが含まれる。

【００７３】 前記共触媒と組み合わせて用いるに適した金属錯体には、本活性化剤による活
性化されて付加重合性化合物、特にオレフィンを重合させることのできる元素周
期律表の３−１０族の金属の如何なる錯体も含まれる。

【００７４】 本発明で用いる活性化剤化合物は、幅広く多様な金属錯体を活性化する能力を
有する。その上、いろいろな塩基強度を示すルイス塩基部位を有するアニオンＺ
*といろいろな酸性度を示すルイス酸Ｊ*を組み合わせることにより、そのような
共触媒が異なる金属錯体を活性化する能力を最適にすることも可能である。例え
ば、触媒寿命が長くかつ発熱の度合が低い反応を起こす触媒組成物を生成させよ
うとする場合には、塩基性度が低いルイス塩基部位と酸性度が低いルイス酸を組
み合わせて含有するアニオンを持たせる。そのような触媒は、熱を充分に取り除
くことが成功にとって重要であり得る気相重合で用いるに非常に望ましい触媒で
ある。

【００７５】 用いる触媒／共触媒の当量比（触媒に含まれる金属の量と共触媒が有するアニ
オン電荷を基にして計算）は好適には１：１０から１０：１、より好適には１：
５から２：１、最も好適には１：４から１：１の範囲である。また、望まれるな
らば、活性化剤化合物の混合物を用いることも可能である。

【００７６】 適切な付加重合性モノマーには、エチレン系不飽和モノマー、アセチレン系化
合物、共役もしくは非共役ジエンおよびポリエンが含まれる。好適なモノマーに
は、オレフィン、例えば炭素原子数が２から２００００、好適には２から２０、
より好適には２から８のアルファ−オレフィンおよびこのようなアルファ−オレ
フィンの２種以上の組み合わせが含まれる。特に適切なアルファ−オレフィンに
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペン
テン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−
ペンタデセンまたはそれらの組み合わせ、ならびに、重合中に生成する長鎖ビニ
ル末端を有するオリゴマー状もしくはポリマー状の反応生成物、そしてその結果
得られるポリマーに鎖長が比較的長い分岐が生成するようにする目的で特に反応
混合物に添加するＣ_10-30α−オレフィンが含まれる。このようなアルファ−オ
レフィンは好適にはエチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−
１、１−ヘキセン、１−オクテン、そしてエチレンおよび／またはプロペンと他
の１種以上のそのようなアルファ−オレフィンの組み合わせである。他の好適な
モノマーにはスチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾ
シクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノル
ボルネンおよび１，７−オクタジエンが含まれる。また、上述したモノマーの混
合物を用いることも可能である。

【００７７】 重合は、一般に、スラリー工程条件下で行われるチグラー・ナッタまたはカミ
ンスキー・シンの種類の重合反応に関して従来技術で良く知られている条件下で
達成可能である。好適な条件は２５から１００℃、好適には３０から８０℃の重
合温度で行う半バッチ式または連続式工程条件である。好適な重合圧力は０．１
Ｍｐａから３０Ｍｐａ、好適には１から１０Ｍｐａである。

【００７８】 この重合は、好適には、ポリマーが溶液から沈澱して粒状固体が生成するよう
な温度で、脂肪族もしくは脂環式液状希釈剤の存在下に実施する。用語「連続重
合」は、少なくとも重合生成物を反応混合物から連続的に取り出すことを意味す
る。好適には、また、この重合中に１種以上の反応体も連続的に重合混合物に添
加する。適切な脂肪族もしくは脂環式液状希釈剤の例には、直鎖および分岐鎖Ｃ _4-12 炭化水素およびそれらの混合物、脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、
シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの
混合物、そして完全フッ素置換炭化水素、例えば完全フッ素置換Ｃ_4-10アルカン
などが含まれる。適切な希釈剤にはまた芳香族炭化水素（特に芳香族α−オレフ
ィン、例えばスチレンまたはアルキル置換スチレンと共に使用するための）［ト
ルエン、エチルベンゼンまたはキシレンを包含］、ならびに液状オレフィン（こ
れはモノマーまたはコモノマーとして作用し得る）［エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチ
レン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼンおよびビニルトルエン（全ての異性体
の単独または混合物の状態を包含）を包含］も含まれる。また、前記の混合物の
使用も適切である。また、有利には、前記希釈剤を前記金属錯体の合成中および
触媒活性化剤の合成中そして本発明の支持型触媒を生成させる時に用いることも
同様に可能である。

【００７９】 大部分の重合反応で用いる触媒と重合性化合物のモル比は１０^-12：１から１
０^-1：１、より好適には１０^-12：１から１０^-5：１である。

【００８０】 分子量調節剤を本共触媒と組み合わせて用いることも可能である。そのような
分子量調節剤の例には水素、トリアルキルアルミニウム化合物または他の公知の
連鎖移動剤が含まれる。望ましくは、前記反応槽から得たポリマーが好適には０
．３ｇ／ｍｌを越え、より好適には０．３５ｇ／ｍｌを越える高いかさ密度を示
すようにする。前記触媒をまた有利には反応槽内の表面に固体状のポリマーが付
着することによる反応槽の汚れをほとんどか或は全くもたらさない方法でも用い
る。

【００８１】 前記触媒は、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（
ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）およびポリプロピレンを製造するためのエチレンおよびプロピレンの単
独重合および共重合、そしてエチレンと高級アルファオレフィン、例えば１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどの共重合を行う時に用いる
に適する。

【００８２】 用いる気相重合方法は、例えば機械的撹拌床または気体流動床が重合反応ゾー
ンとして用いられている種類の気相重合方法であってもよい。重合反応を垂直円
柱形重合反応槽内で起こさせて中に入っているポリマー粒子の流動床を穴開き板
または流動化用グリッド（ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ ｇｒｉｄ）の上に流動化
用気体の流れで担持する方法が好適である。

【００８３】 前記床の流動化で用いる気体は重合させるべきモノマー１種または２種以上含
んで成り、これはまた前記床から反応熱を除去する熱交換媒体としても働く。熱
ガスが前記反応槽の上部から通常は鎮静（ｔｒａｎｑｕｉｌｉｚａｔｉｏｎ）ゾ
ーン（これはまた減速ゾーンとしても知られる）［これは流動床の直径よりも大
きい直径を有する］を通って出て行きそしてこのガス流れに含まれる飛沫同伴粒
子は重力で前記床に戻る機会を有する。また、サイクロンを用いて超微細な粒子
を前記熱ガス流れから除去するのも有利であり得る。その後、通常は送風機また
は圧縮機を用いて前記ガスを前記床に再循環させそして１基以上の熱交換器を用
いて前記気体から重合熱を除去する。

【００８４】 前記床の好適な冷却方法は、冷却再循環ガスで冷却を行うことに加えて、揮発
性液を前記床に供給して蒸発冷却効果を与える方法である。この場合に用いる揮
発性液は、例えば揮発性の不活性液、例えば炭素原子数が３から８、好適には４
から６の飽和炭化水素であってもよい。前記モノマーもしくはコモノマー自身が
揮発性液であるか或はそれを凝縮させてそのような液を生成させることができる
場合には、それを適切に前記床に供給して蒸発冷却効果を与えてもよい。この様
式で使用可能なオレフィンモノマーの例は、炭素原子数が３から８、好適には３
から６のオレフィンである。そのような揮発性の液が前記熱流動床内で蒸発して
気体になり、この気体が前記流動化用ガスと混ざり合う。そのような揮発性の液
がモノマーまたはコモノマーの場合には、これは前記床内で若干重合するであろ
う。その蒸発した液は、その後、熱再循環ガスの一部として前記反応槽から出て
再循環ループ（ｒｅｃｙｃｌｅ ｌｏｏｐ）の圧縮／熱交換部分に入る。この再
循環ガスは前記熱交換器内で冷却された後、前記ガスが冷える温度が露点温度よ
り低いと、前記ガスから液体が沈降して来る。この液体を望ましくは前記流動床
に連続的に再循環させる。例えばヨーロッパ特許出願公開第第８９６９１号、米
国特許第４５４３３９９号、ＷＯ ９４／２５４９５および米国特許第５３５２
７４９号に記述されているように、前記沈降した液を再循環ガス流の中に担持さ
れている液滴として前記床に再循環させることも可能である。前記液を前記床に
再循環させる特に好適な方法は、前記液を前記再循環ガス流から分離して前記液
を前記床の中に好適には前記液の微細な液滴が前記床内で発生するような方法を
用いて直接再注入する。この種類の方法がＷＯ ９４／２８０３２に記述されて
いる。

【００８５】 触媒を連続的または半連続的に添加することにより前記気体流動床内で起こる
重合反応は触媒作用を受ける。そのような触媒は望まれるならば無機もしくは有
機支持体材料に担持させることができる。また、前記触媒を予備重合工程に供し
てもよく、例えば少量のオレフィンモノマーを不活性な液状希釈剤中で重合させ
ることにより触媒粒子がオレフィンポリマー粒子内に埋め込まれている触媒複合
体を生成させることもできる。

【００８６】 前記床内で流動している触媒粒子、支持型触媒またはプリポリマーがモノマー
１種または２種以上の（共）重合に触媒作用を及ぼすことにより、ポリマーが前
記流動床内で直接生成する。前以て生成させておいたポリマー粒子（これは好適
には目標ポリオレフィンと同様のものである）の床を用いかつ前記触媒、モノマ
ー１種または２種以上および他の任意ガス（これを再循環ガス流れに入れておく
のが望ましい）、例えば希釈用ガス、連鎖移動剤である水素または凝縮し得る不
活性ガス（操作を気相凝縮様式で行う場合）などを前記床に導入する前に前記床
を不活性ガスまたは窒素で乾燥させておくという条件付をすることにより、重合
反応の開始を達成する。生成したポリマーを前記流動床から所望に応じて連続的
または不連続的に取り出し、場合により触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌ
ｌ）に接触させそして場合によりペレット状にする。

【００８７】 （実施例） 本発明は具体的には開示しなかったいかなる成分の非存在下においても実施可
能であると理解する。以下に示す実施例は本発明を更に説明する目的で示すもの
であり、限定するものとして解釈されるべきでない。特に反すると述べない限り
、部およびパーセントの全部を重量基準で表す。空気に敏感な材料の操作を全部
窒素で満たしておいたグローブボックス内でか或は標準的Ｓｈｌｅｎｋ技術を用
いた高真空ラインで実施した。 Ａ）シリカ処理 Ａ１ シリカ［Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅのＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎデビジョン
から入手可能なＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８］を２５０℃の空気中で３
時間脱水した。次に、前記シリカをヘキサンに入れてスラリーにした後、得られ
た混合物にヘキサン中１．００Ｍのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液によ
る処理をＴＥＡがシリカ１ｇ当たり１ミリモルになる量で行った。この混合物を
３０分間撹拌した後、固体を濾過して単離し、ヘキサンで２回洗浄した後、減圧
下で乾燥させた。用いたトリエチルアルミニウムの量が前記シリカが有する反応
性部位の量に比べて化学量論的量未満であったことから、前記シリカの表面に残
存ヒドロキシル官能性が残存していた。

【００８８】 Ａ２ シリカ［Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅのＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎデビジョン
から入手可能なＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８］を２５０℃の空気中で３
時間脱水した。次に、前記シリカをヘキサンに入れてスラリーにした後、得られ
た混合物にヘキサン中１．００Ｍのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液によ
る処理をＴＥＡがシリカ１ｇ当たり２．１ミリモルになる量で行った。この混合
物を３０分間撹拌した後、固体を濾過して単離し、ヘキサンで２回洗浄した後、
減圧下で乾燥させた。用いたトリエチルアルミニウムの量が前記シリカが有する
反応性部位の量に比べて化学量論的量より多かったことから、得られた支持体は
前記シリカの表面に残存する残存ヒドロキシル官能性を実質的に全く持っていな
かった。

【００８９】 Ａ３ シリカ［表面積が３０５ｍ²／ｇで細孔容積が１．４９ｍｌ／ｇ］を２
５０℃の空気中で３時間脱水した。次に、前記シリカをヘキサンに入れてスラリ
ーにした後、これにヘキサン中１．００Ｍのトリエチルアルミニウム溶液による
処理をＴＥＡがシリカ１ｇ当たり２．５ミリモルになる量で行った。

【００９０】 Ａ４ シリカ［Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＣｒｏｓ
ｆｉｅｌｄ ＥＳ−７０］を２５０℃の空気中で３時間脱水した。次に、前記シ
リカをヘキサンに入れてスラリーにした後、得られた混合物にヘキサン中１．０
０Ｍのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液による処理をＴＥＡがシリカ１ｇ
当たり２．５ミリモルになる量で行った。この混合物を３０分間撹拌した後、固
体を濾過して単離し、ヘキサンで２回洗浄した後、減圧下で乾燥させた。

【００９１】 Ａ５ シリカ［Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅのＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎデビジョン
から入手可能なＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８］を２５０℃の空気中で３
時間脱水した。次に、前記シリカをヘキサンに入れてスラリーにした後、得られ
た混合物にヘキサン中１．００Ｍのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液によ
る処理をＴＥＡがシリカ１ｇ当たり２．５ミリモルになる量で行った。この混合
物を３０分間撹拌した後、固体を濾過して単離し、ヘキサンで２回洗浄した後、
減圧下で乾燥させた。

【００９２】 Ａ６ シリカ［Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＣｒｏｓ
ｆｉｅｌｄ ＥＳ−７０］を５００℃の空気中で３時間脱水した。次に、前記シ
リカをヘキサンに入れてスラリーにした後、得られた混合物にヘキサン中１．０
０Ｍのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液による処理をＴＥＡがシリカ１ｇ
当たり２．５ミリモルになる量で行った。この混合物を３０分間撹拌した後、固
体を濾過して単離し、ヘキサンで２回洗浄した後、減圧下で乾燥させた。

【００９３】 Ａ７ シリカ［Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅのＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎデビジョン
から入手可能なＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８］を２５０℃の空気中で４
時間脱水した。次に、前記シリカをヘキサンに入れてスラリーにした後、得られ
た混合物にヘキサン中１．００Ｍのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液によ
る処理をＴＥＡがシリカ１ｇ当たり１．５ミリモルになる量で行った。この混合
物を３０分間撹拌した後、固体を濾過して単離し、トルエンで１回そしてヘキサ
ンで１回洗浄した後、減圧下で乾燥させた。

【００９４】 Ａ８ シリカ［表面積が５２７ｍ²／ｇで細孔容積が１．６５ｍｌ／ｇ］を２
５０℃の空気中で３時間脱水した。次に、前記シリカをヘキサンに入れてスラリ
ーにした後、これにヘキサン中１．００Ｍのトリエチルアルミニウム溶液による
処理をＴＥＡがシリカ１ｇ当たり２．５ミリモルになる量で行った。 Ｂ）金属錯体調製 Ｂ１ （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエンの調製を実質的に米国特許第５，４
７０，９９３号に開示されている如く行った。

【００９５】 Ｂ２ ラセミ型ジメチルシランビス（η⁵−２−メチル−４−フェニルインデ
ン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
の調製を実質的に米国特許第５，６１６，６６４号に開示されている如く行った
。

【００９６】 Ｂ３ ラセミ型ビス（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミドボランビス（η⁵−２−
メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエンの調製を実質的にＷＯ９９／２０５３８（８／２６
／９９に提出したＵＳＳＮ９／３８３，９９６）に開示されている如く行った。

【００９７】 Ｂ４ ラセミ型ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドボランビス（η⁵−２−メチル
−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル
−１，３−ブタジエンの調製を実質的にＷＯ９９／２０５３８（８／２６／９９
に提出したＵＳＳＮ９／３８３，９９６）に開示されている如く行った。 Ｃ）活性化剤調製 Ｃ１ ジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム １，３−ビス（トリス（
ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド（［（Ｃ₁₈ Ｈ₃₇）₂ＣＨ₃ＮＨ］［（（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ａｌ）₂Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂Ｃ₁₁Ｈ₂₃］）

【００９８】

【化１１】

【００９９】 ５０ｍＬのフラスコにウンデシルイミダゾール（０．２６７ｇ、１．２０ミリ
モル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン（１．２７ｇ、２．４０ミ
リモル）およびジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアミン［Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌか
ら入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ０、０．６４ｇ、１．２０ミリモル
］を入れ、１０ｍＬの混合アルカンで取り上げた後、アルゴン下で４．５時間還
流させた。次に、揮発物を減圧下で除去することにより、粘性のあるベージュ色
の油を２．１８ｇ得た（１００パーセント収率）。

【０１００】 Ｃ２ ジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム １，３−ビス（トリス（
ペンタフルオロフェニル）アルマン）−イミダゾリド（［（Ｃ_14-18Ｈ_27-35）₂
ＣＨ₃ＮＨ］［（（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ａｌ）₂Ｃ₃Ｈ₄Ｎ₂

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】 １２０ｍｌのガラスびんにイミダゾール（０．０５７ｇ、０．８３ミリモル）
、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン（ジエチルエーテラート）（１．
００ｇ、１．６６ミリモル）およびジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアミン［Ａｋ
ｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ０、０．４４５
ｇ、０．８３ミリモル］を入れた。トルエン（４０ｍｌ）を加えた後、この混合
物を１６時間撹拌した。コンデンサを加えた後、前記反応混合物を還流温度迄８
時間加熱した。次に、この混合物を冷却した後、２０ｍｌになるまで濃縮した。
生成物の同定を¹Ｈおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法で行った。

【０１０３】 Ｃ３ ジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム １，３−ビス（トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ジフェニルイミダゾリド（［（Ｃ _14-18 Ｈ_27-35）₂ＣＨ₃ＮＨ］［（（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ）₂Ｃ₁₅Ｈ₁₄Ｎ₂

【０１０４】

【化１３】

【０１０５】 イミダゾールの代わりに４，５−ジフェニルイミダゾールを用いかつトリス（
ペンタフルオロフェニル）アルマンの代わりにトリス（ペンタフルオロフェニル
）ボランを用いてＣ２の調製を実質的に繰り返した。

【０１０６】 Ｃ４ ジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム １，３−ビス（トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ジクロロイミダゾリド

【０１０７】

【化１４】

【０１０８】 ４，５−ジフェニルイミダゾールの代わりに４，５−ジクロロイミダゾールを
用いてＣ３の調製を実質的に繰り返した。

【０１０９】 Ｃ５ ジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム １，３−ビス（トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ベンズイミダゾリド

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】 ４，５−ジフェニルイミダゾールの代わりに４，５−ベンズイミダゾールを用
いてＣ３の調製を実質的に繰り返した。

【０１１２】 Ｃ６ ジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム １，３−ビス（トリス（
ペンタフルオロフェニル）アルマン）−トリアゾリド

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】 イミダゾールの代わりにトリアゾールを用いてＣ２の調製を実質的に繰り返し
た。

【０１１５】 実施例１ この支持型触媒の成分はＡ１、Ｂ１およびＣ１であった。

【０１１６】 シリカ（Ａ１）をヘキサン（２０ｍｌ）に加えた後、この混合物を１５分間撹
拌した。次に、ヘキサン中０．１Ｍの活性化剤（Ｃ１）溶液を５ｍｌ加えた後、
得られた混合物を更に２時間撹拌した。次に、このスラリーを濾過し、１０ｍｌ
づつのトルエンで２回そして次に１０ｍｌづつのヘキサンで２回洗浄した後、減
圧下で乾燥させた。この固体の１ｇを１０ｍｌのヘキサンに入れてスラリーにし
た後、混合アルカン中０．２Ｍの金属錯体（Ｂ１）溶液を０．２５ｍｌ加えた。
この混合物を２時間撹拌し、濾過し、１０ｍｌづつのトルエンで２回そして次に
１０ｍｌづつのヘキサンで２回洗浄した後、減圧下で乾燥させることで、支持型
触媒を緑−褐色の固体として得た。 重合エチレンのスラリー単独重合 ４．０Ｌの撹拌式反応槽にヘキサンを１８００ｇ仕込んで反応温度である７０
℃に加熱した。この反応槽にエチレンを全圧が所望操作レベルである１．３Ｍｐ
ａ（１９０ｐｓｉ）になるに充分な量で加えた。次に、窒素圧を用いて前記反応
槽に前記実施例１で得た支持型触媒を０．５９ｇ加えた。反応槽の温度を冷却用
ジャケットで７０℃に維持しながら重合実験中にエチレンを要求に応じて連続供
給することで反応槽の圧力を実質的に一定に保持した。３０分後、エチレンの流
れを断ち、反応槽の排気を行った後、この反応槽の内容物をサンプル用鍋に移し
た。液体を減圧下で除去すると、かさ密度が０．３６６ｇ／ｃｍ³で平均粒子サ
イズが２６７ミクロンの自由流れするポリエチレン粉末が２５．７ｇ残存した。
シリカ１ｇ当たり２．１ミリモル量のＴＥＡで処理し、そして同様な洗浄を行っ
たシリカを用いて生成させた支持型触媒は匹敵する条件下でポリエチレンを検出
可能量で与えず、このように、共触媒がシリカの表面から洗い流されてしまった
ことを示していた。

【０１１７】 実施例２ この支持型触媒の成分はＡ２、Ｂ１およびＣ１であった。

【０１１８】 ヘキサン（６０ｍｌ）にシリカ（Ａ２）を３ｇ入れてスラリーにした後、ヘキ
サン中０．１Ｍの活性化剤（Ｃ１）溶液を５ｍｌ加え、得られた混合物を２時間
撹拌した。次に、このスラリーを減圧下で乾燥させた。得られた固体２．８ｇを
４０ｍｌのヘキサンに入れて再びスラリーにした後、ヘキサン中０．２Ｍの金属
錯体（Ｂ１）溶液を０．７ｍｌ加えた。この混合物を２時間撹拌した後、溶媒を
減圧下で除去することで、エチレンと場合により１−ブテンまたは１−ヘキセン
コモノマーの気相重合で用いるに有用な生成物を得た。

【０１１９】 実施例３ この支持型触媒の成分はＡ７、Ｂ３およびＣ２であった。

【０１２０】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム イミダゾレ
ート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトルエン溶液（６
８９μｌ、０．０４７９Ｍ、３３．０μモル）をトルエンで１５００μｌになる
まで希釈した後、１．００ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）処理シリカに
加えた。この混合物を手で振とうして固まりを壊した後、機械的に５分間撹拌し
た。次に、揮発物を減圧下で除去した。このＴＥＡ処理シリカにラセミ型ビス（
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミドボランビス（η⁵−２−メチル−４−フェニルイ
ンデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エンのトルエン溶液（１５００μｌ、０．０２０Ｍ、３０．０μモル）を加えた
。この混合物を手で振とうして固まりを壊した後、機械的に５分間撹拌した。次
に、揮発物を減圧下で除去することで青色の固体を得た。

【０１２１】 実施例４ この支持型触媒の成分はＡ７、Ｂ４およびＣ２であった。

【０１２２】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム イミダゾレ
ート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトルエン溶液（６
８９μｌ、０．０４７９Ｍ、３３．０μモル）をトルエンで１５００μｌになる
まで希釈した後、１．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振
とうして固まりを壊した後、機械的に５分間撹拌した。次に、揮発物を減圧下で
除去した。このＴＥＡ処理シリカにラセミ型ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドボラ
ンビス（η⁵−２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンのトルエン溶液（１５００μｌ
、０．０２０Ｍ、３０．０μモル）を加えた。この混合物を手で振とうして固ま
りを壊した後、機械的に５分間撹拌した。次に、揮発物を減圧下で除去すること
で明青色の固体を得た。

【０１２３】 実施例５ この支持型触媒の成分はＡ７、Ｂ２およびＣ２であった。

【０１２４】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム イミダゾレ
ート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトルエン溶液（６
８９μｌ、０．０４７９Ｍ、３３．０μモル）をトルエンで１５００μｌになる
まで希釈した後、１．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振
とうして固まりを壊した後、機械的に５分間撹拌した。次に、揮発物を減圧下で
除去した。このＴＥＡ処理シリカにラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン）のトルエン溶液（３０００μｌ、０．０１０Ｍ、３０．０μモ
ル）を加えることでスラリーを生じさせた。次に、この混合物を機械的に５分間
撹拌した。次に、揮発物を減圧下で除去することで明青色の固体を得た。 気相重合 ２．５Ｌの撹拌式固定床オートクレーブにＫＨが捕捉剤として０．１ｇ入って
いる２００ｇの乾燥ＮａＣｌを仕込んだ。撹拌を３００ｒｐｍで開始させた。こ
の反応槽をエチレンで０．８ＭＰａに加圧して７０℃に加熱した。この反応槽に
１−ヘキセン（５０００ｐｐｍ）を導入した後、水素を添加した。個別の容器内
で０．０５ｇの触媒を追加的０．１ｇのＫＨ捕捉剤と共に混合した。その後、こ
の一緒にした触媒と捕捉剤を前記反応槽に注入した。ヘキセンと水素の個々の濃
度が維持されるようにそれらを反応槽に供給しながらエチレン圧を要求に応じて
維持した。この反応槽の温度を循環水浴で７０℃に維持した。９０分後、反応槽
の圧抜きを行った後、塩とポリマーを取り出した。このポリマーを多量の蒸留水
で洗浄することで前記塩を除去し、６０℃で乾燥させた後、それにヒンダードフ
ェノール系抗酸化剤［Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＩｒｇ
ａｎｏｘ（商標）１０１０］および１３３ｍｇの燐系安定剤を添加して安定化さ
せた。活性値をエチレン吸収を基にして計算した。結果を表１に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】 実施例６ この支持型触媒の成分はＡ３、Ｂ２およびＣ３であった。

【０１２７】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム ４，５−ジ
フェニルイミダゾレート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン］の
トルエン溶液（３６．０μモル）をトルエンで２４００μｌになるまで希釈した
後、２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振とうして固ま
りを壊した後、機械的に１５分間撹拌した。このＴＥＡ処理シリカに乾燥ヘキサ
ンを４５ｍｌ加えた後、ラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−
４−フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン）（０．０１１３ｇ、１２．０μモル）を加えた。この混合物を機械的に３
時間撹拌した。このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサンで
２回洗浄した後、揮発物を減圧下で除去することで青色の固体を得た。

【０１２８】 実施例７ この支持型触媒の成分はＡ３、Ｂ２およびＣ４であった。

【０１２９】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム ４，５−ジ
クロロイミダゾレート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン］のト
ルエン溶液（１８．０μモル）をトルエンで２４００μｌになるまで希釈した後
、２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振とうして固まり
を壊した後、機械的に１５分間撹拌した。このＴＥＡ処理シリカに乾燥ヘキサン
を４５ｍｌ加えた後、ラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ン）（０．０１１３ｇ、１２．０μモル）を加えた。この混合物を機械的に３時
間撹拌した。このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサンで２
回洗浄した後、揮発物を減圧下で除去することで青色の固体を得た。

【０１３０】 実施例８ この支持型触媒の成分はＡ３、Ｂ２およびＣ５であった。

【０１３１】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム ４，５−ベ
ンズイミダゾレート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン］のトル
エン溶液（１８．０μモル）をトルエンで２４００μｌになるまで希釈した後、
２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振とうして固まりを
壊した後、機械的に１５分間撹拌した。このＴＥＡ処理シリカに乾燥ヘキサンを
４５ｍｌ加えた後、ラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
）（０．０１１３ｇ、１２．０μモル）を加えた。この混合物を機械的に３時間
撹拌した。このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサンで２回
洗浄した後、揮発物を減圧下で除去することで青−緑色の固体を得た。

【０１３２】 実施例９ この支持型触媒の成分はＡ５、Ｂ２およびＣ２であった。

【０１３３】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム イミダゾレ
ート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトルエン溶液（３
６．０μモル）をトルエンで２４００μｌになるまで希釈した後、２．００ｇの
ＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振とうして固まりを壊した後、機
械的に１５分間撹拌した。このＴＥＡ処理シリカに乾燥ヘキサンを４５ｍｌ加え
た後、ラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）（０．０１
１３ｇ、１２．０μモル）を加えた。この混合物を機械的に３時間撹拌した。こ
のシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサンで２回洗浄した後、
揮発物を減圧下で除去することで青色の固体を得た。

【０１３４】 実施例１０ この支持型触媒の成分はＡ３、Ｂ２およびＣ６であった。

【０１３５】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム １，２，４
−トリアゾレート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトル
エン溶液（３６．０μモル）をトルエンで２２００μｌになるまで希釈した後、
２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振とうして固まりを
壊した後、機械的に１５分間撹拌した。このＴＥＡ処理シリカに乾燥ヘキサンを
４５ｍｌ加えた後、ラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
）（０．０２２６ｇ、２４．０μモル）を加えた。この混合物を機械的に３時間
撹拌した。このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサンで２回
洗浄した後、揮発物を減圧下で除去することで明青色の固体を得た。

【０１３６】 実施例１１ この支持型触媒の成分はＡ５、Ｂ２およびＣ６であった。

【０１３７】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム １，２，４
−トリアゾレート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトル
エン溶液（３６．０μモル）をトルエンで２２００μｌになるまで希釈した後、
２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振とうして固まりを
壊した後、機械的に１５分間撹拌した。このＴＥＡ処理シリカに乾燥ヘキサンを
４５ｍｌ加えた後、ラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
）（０．０２２６ｇ、２４．０μモル）を加えた。この混合物を機械的に３時間
撹拌した。このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサンで２回
洗浄した後、揮発物を減圧下で除去することで明青色の固体を得た。

【０１３８】 実施例１２ この支持型触媒の成分はＡ４、Ｂ２およびＣ６であった。

【０１３９】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム １，２，４
−トリアゾレート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトル
エン溶液（７２．０μモル）をトルエンで２３００μｌになるまで希釈した後、
２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振とうして固まりを
壊した後、機械的に１５分間撹拌した。このＴＥＡ処理シリカに乾燥ヘキサンを
４５ｍｌ加えた後、ラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
）（０．０２２６ｇ、２４．０μモル）を加えた。この混合物を機械的に３時間
撹拌した。このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサンで２回
洗浄した後、揮発物を減圧下で除去することで明青色の固体を得た。

【０１４０】 実施例１３ この支持型触媒の成分はＡ６、Ｂ２およびＣ６であった。

【０１４１】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム １，２，４
−トリアゾレート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトル
エン溶液（７２．０μモル）をトルエンで２３００μｌになるまで希釈した後、
２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振とうして固まりを
壊した後、機械的に１５分間撹拌した。このＴＥＡ処理シリカに乾燥ヘキサンを
４５ｍｌ加えた後、ラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
）（０．０２２６ｇ、２４．０μモル）を加えた。この混合物を機械的に３時間
撹拌した。このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサンで２回
洗浄した後、揮発物を減圧下で除去することで明青色の固体を得た。

【０１４２】 実施例１４ この支持型触媒の成分はＡ５、Ｂ２およびＣ２であった。

【０１４３】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム イミダゾレ
ート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトルエン溶液（３
６．０μモル）をトルエンで７６０μｌになるまで希釈した後、ラセミ型ジメチ
ルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の溶液（１．５ｍｌのトルエンに
０．０１１３ｇ、１２．０μモル）に加えて１５分間撹拌した。この予備混合溶
液の２．３６ｍｌを２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で
振とうして固まりを壊した後、機械的に１５分間撹拌すると、固体の色が青−緑
になった。乾燥ヘキサンを４５ｍｌ加えた後、機械的撹拌を１．５時間行った。
このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサンで２回洗浄した後
、揮発物を減圧下で除去することで青−緑色の固体を得た。

【０１４４】 実施例１５ この支持型触媒の成分はＡ５、Ｂ２およびＣ２であった。

【０１４５】 アルゴン雰囲気下でラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ン）のトルエン溶液（２．３ｍｌのトルエンに０．０１１３ｇ、１２．０μモル
）を２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振とうして固ま
りを壊した後、機械的に１５分間撹拌した。次に、揮発物を減圧下で除去した。
これにジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム イミダゾレート ビス［ト
リス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトルエン溶液を２．３ｍｌ（３６
．０μモル）加えた。この混合物を手で振とうして固まりを壊した後、機械的に
１５分間撹拌した。この混合物に乾燥ヘキサンを４５ｍｌ加えた後、機械的撹拌
を１時間行った。このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサン
で２回洗浄した後、揮発物を減圧下で除去することで青−緑色の固体を得た。

【０１４６】 実施例１６ この支持型触媒の成分はＡ８、Ｂ２およびＣ６であった。

【０１４７】 アルゴン雰囲気下でラセミ型ジメチルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ン）のトルエン溶液（２．３ｍｌのトルエンに０．０１１３ｇ、１２．０μモル
）を２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で振とうして固ま
りを壊した後、機械的に１５分間撹拌した。次に、揮発物を減圧下で除去した。
これにジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム トリアゾレート ビス［ト
リス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトルエン溶液を２．３ｍｌ（３６
．０μモル）加えた。この混合物を手で振とうして固まりを壊した後、機械的に
１５分間撹拌した。この混合物に乾燥ヘキサンを４５ｍｌ加えた後、機械的撹拌
を１時間行った。このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサン
で２回洗浄した後、揮発物を減圧下で除去することで青−緑色の固体を得た。

【０１４８】 実施例１７ この支持型触媒の成分はＡ８、Ｂ２およびＣ６であった。

【０１４９】 アルゴン雰囲気下でジ（Ｃ_14-18アルキル）メチルアンモニウム トリアゾレ
ート ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン］のトルエン溶液（３
６．０μモル）をトルエンで７６０μｌになるまで希釈した後、ラセミ型ジメチ
ルシラン−ビス−（η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の溶液（１．５ｍｌのトルエンに
０．０１１３ｇ、１２．０μモル）に加えて１５分間撹拌した。この予備混合溶
液の２．３６ｍｌを２．００ｇのＴＥＡ処理シリカに加えた。この混合物を手で
振とうして固まりを壊した後、機械的に１５分間撹拌すると、固体の色が青−緑
になった。乾燥ヘキサンを４５ｍｌ加えた後、機械的撹拌を１．５時間行った。
このシリカを中程度のフリットで単離し、２５ｍｌのヘキサンで２回洗浄した後
、揮発物を減圧下で除去することで青−緑色の固体を得た。 ポリプロピレン重合 １．８リットルのジャケット付き反応槽に混合アルカン溶媒を６２５ｇとプロ
ピレンを５００ｇ仕込むことで、プロピレンの重合を実施した。水素を７５ｍＬ
の添加用タンクから差圧膨張で加えた（Δ２００ｋＰａ）。前記反応槽を２５℃
に加熱して平衡状態にした。所望量（０．０５ｇ）の支持型触媒をヘキサンと一
緒に混合した後、窒素を用いてステンレス鋼製移送ラインを経て重合反応槽に仕
込んだ。重合条件を１０分間保持した後、温度を２０分かけて６０℃に上昇させ
た。ジャケットに入っている冷却用コイルを用いて熱を反応から連続的に除去し
た。得られた反応混合物を反応槽から取り出し、それにイソプロピルアルコール
によるクエンチングを行い（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）そしてヒンダードフェノール系
抗酸化剤［Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＩｒｇａｎｏｘ（
商標）１０１０］を添加することにより安定化させた。このポリマー溶液を１４
０℃に設定した真空オーブンに入れて１６時間加熱することで溶媒を除去した。
結果を表２に示す。

【０１５０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジヤコブセン，グラント・ビー アメリカ合衆国テキサス州77005ヒユース トン・ビソネツトストリート3000・ナンバ ー4202 (72)発明者 ラポイント，ロバート・イー アメリカ合衆国ミシガン州48642ミドラン ド・トツドストリート3824 (72)発明者 ニーサマー，デイビツド・アール アメリカ合衆国ミシガン州48642ミドラン ド・ウイツプーアウイルホロウ2607 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC27A AC49A BA00A BA01A BA01B BB00A BB01A BB01B BC15A BC15B BC25B EB01 EB04 EC01 FA02 FA04

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合で用いるに適した支持型触媒組成物であって、 Ａ）不活性支持体、 Ｂ）３−１０族またはランタニド金属の錯体、および Ｃ）金属錯体Ｂ）を活性重合触媒にすることのできる式： （Ａ*^+a）_b（Ｚ*Ｊ*_j）^-c _d （Ｉ） ［式中、 Ａ*は、電荷が＋ａのカチオンであり、 Ｚ*は、水素原子の数を数えないで原子数が１から５０のアニオン基であり、こ
   れは更にルイス塩基部位を２つ以上含み、 Ｊ*は、各場合とも独立して、Ｚ*が有する少なくとも１つのルイス塩基部位に配
   位するルイス酸であり、そしてルイス酸官能性を複数有する部分中では場合によ
   り２つ以上の前記Ｊ*基が一緒に結合していてもよく、 ｊは、２から１２の数であり、そして ａ、ｂ、ｃおよびｄは、１から３の整数であるが、但しａ×ｂがｃ×ｄに等しい
   ことを条件とする］ に相当する活性化剤化合物、 を含んで成る組成物。
2. 【請求項２】 Ａ*^+aがアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキ
   ソニウム、カルボニウム、シリリウム、フェロセニウム、Ａｇ⁺、またはＰｂ⁺²
   カチオンである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 Ｚ*がシアニド、アジド、アミドおよび置換アミド、アミジ
   ニドおよび置換アミジニド、ジシアナミド、イミダゾリド、置換イミダゾリド、
   イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、置換ベンズイミダ
   ゾリド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、プリド、スクアレート、１
   ，２，３−トリアゾリド、置換１，２，３−トリアゾリド、１，２，４−トリア
   ゾリド、置換１，２，４−トリアゾリド、４，５−ベンジ−１，２，３−トリア
   ゾリド、置換４，５−ベンジ−１，２，３−トリアゾリド、ピリミジニド、置換
   ピリミジニド、テトライミダゾイルボレートおよび置換テトライミダゾイルボレ
   ートアニオンであり、ここで、置換基が存在する場合、置換基の各々が水素の数
   を数えないで原子数が２０以下のハロ、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、
   シリル［モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを包含］、シリルヒ
   ドロカルビルまたはハロカルビル基であるか、或は２つのそのような置換基が一
   緒になって飽和もしくは不飽和環系を形成していてもよい請求項１記載の組成物
   。
4. 【請求項４】 Ｊ*が式： 【化１】 ［式中、 Ｍ*は、アルミニウム、ガリウムまたはホウ素であり、 Ｒ¹およびＲ²は、各場合とも独立して、ハイドライド、ハライド、または炭素数
   が２０以下のヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、ジアルキル
   アミド、アルコキサイドまたはアリールオキサイド基であるが、但しＲ¹または
   Ｒ²がハライドであるのは１回以内であることを条件とし、そして Ａｒ^f1−Ａｒ^f2は、組合わされた状態で、各場合とも独立して、炭素数が６から
   ２０の二価のフルオロ置換芳香族基である］ に相当する請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 Ｊ*が式ＢＲ¹ ₃またはＡｌＲ¹ ₃［式中、Ｒ¹は各場合とも独立
   してＣ_1-20ヒドロカルビル、ハロカルビルまたはハロヒドロカルビル基である］
   に相当する請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 Ｒ¹がフッ素置換Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である請求項５記
   載の組成物。
7. 【請求項７】 Ｒ¹が各場合ともペンタフルオロフェニルである請求項６記
   載の組成物。
8. 【請求項８】 成分Ｃ）がビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマ
   ン）シアニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）アジド、ビ
   ス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）ジシアナミド、ビス（トリス
   （ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフ
   ルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペ
   ンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ジクロロイミダゾリド、ビス（ト
   リス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシル−４，５−ジクロ
   ロイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５
   −ジフェニルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン
   ）−２−ウンデシル−４，５−ジフェニルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタ
   フルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロ
   フェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタ
   フルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、ビス（
   トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）
   イミダゾリド、トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマントリシアノ
   メチド、トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）プリド、テトラ
   キス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）テトライミダゾイルボレー
   ト、ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）シアニド、ビス
   （トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）アジド、ビス（トリス（
   ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）ジシアナミド、ビス（トリス（ヘプ
   タフルオロ−２−ナフチル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ヘプタフ
   ルオロ−２−ナフチル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリ
   ス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）ベンズイミダゾリド、ビス（トリス（
   ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルベンズイミダゾリド、ビ
   ス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）−５，６−ジメチルベ
   ンズイミダゾリド、ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）
   −４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、トリス（トリスヘプタフルオロ
   −２−ナフチル）アルマントリシアノメチド、トリス（トリス（ヘプタフルオロ
   −２−ナフチル）アルマン）プリド、テトラキス（トリス（ヘプタフルオロ−２
   −ナフチル）アルマン）テトライミダゾイルボレート、ビス（トリス（ペンタフ
   ルオロフェニル）アルマン）−１，２，３−トリアゾリド、ビス（トリス（ペン
   タフルオロフェニル）アルマン）−１，２，４−トリアゾリド、ビス（トリス（
   ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ジフェニル−１，２，３−トリ
   アゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−１，２，３−
   ベンザトリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５
   −メチル−１，２，４−トリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル
   ）アルマン）−５−ウンデシル−１，２，４−トリアゾリド、ビス（トリス（ペ
   ンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェ
   ニル）ボラン）アジド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ジシ
   アナミド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、ビ
   ス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド
   、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ジクロロイミダ
   ゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシル−
   ４，５−ジクロロイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
   ン）−４，５−ジフェニルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニ
   ル）ボラン）−２−ウンデシル−４，５−ジフェニルイミダゾリド、ビス（トリ
   ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタ
   フルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（
   ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、ビ
   ス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル
   ）イミダゾリド、トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラントリシアノ
   メチド、トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）プリド、テトラキ
   ス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）テトライミダゾイルボレート、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）シアニド、ビス（トリ
   ス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）アジド、ビス（トリス（ヘプタフ
   ルオロ−２−ナフチル）ボラン）ジシアナミド、ビス（トリス（ヘプタフルオロ
   −２−ナフチル）ボラン）イミダゾリド、ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−
   ナフチル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフル
   オロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフ
   ェニル）ボラン）−２−ウンデシルベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタ
   フルオロ−２−ナフチル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、ビ
   ス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタ
   デシル）イミダゾリド、トリス（トリスヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン
   トリシアノメチド、トリス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）
   プリド、テトラキス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）テトラ
   イミダゾイルボレート、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−１
   ，２，３−ベンザトリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
   ン）−１，２，４−トリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
   ラン）−４，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾリド、ビス（トリス（ペン
   タフルオロフェニル）ボラン）−５−メチル−１，２，４−トリアゾリドおよび
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５−ウンデシル−１，２，
   ４−トリアゾリドのアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、オキソニウム
   、カルボニウム、シリリウム、鉛（ＩＩ）、銀またはフェロセニウム塩である請
   求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】 成分Ｃ）がビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
   ）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウン
   デシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズ
   イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデ
   シルベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イ
   ミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデ
   シルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−１，
   ２，３−トリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−１
   ，２，４−トリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−
   ３−（ウンデシル）−１，２，４−トリアゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオ
   ロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル
   ）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフ
   ェニル）アルマン）ベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニ
   ル）アルマン）−２−ウンデシルベンズイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフ
   ルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフ
   ェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフ
   ルオロフェニル）アルマン）−１，２，３−トリアゾリド、ビス（トリス（ペン
   タフルオロフェニル）アルマン）−１，２，４−トリアゾリドおよびビス（トリ
   ス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−３−（ウンデシル）−１，２，４−
   トリアゾリドのトリ（Ｃ_1-20ヒドロカルビル）アンモニウム塩である請求項１記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】 α−オレフィンのスラリー相重合であって、その触媒が請
    求項１−９のいずれか１項記載の組成物を含んでなるスラリー相重合。
11. 【請求項１１】 α−オレフィンの気相重合であって、その触媒が請求項１
    −９のいずれか１項記載の組成物を含んでなる気相重合。
12. 【請求項１２】 生成するポリマー生成物が０．３ｇ／ｍｌより高いかさ密
    度を示す請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 プロピレンを重合させてポリプロピレンを生成させる請求
    項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 成分Ｂ）がラセミ型ジメチルシランビス（η⁵−２−メチ
    ル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニ
    ル−１，３−ブタジエンである請求項１３記載の方法。