JP2000327702A - 単一部位触媒を用いて生成されるポリマーにおける分子量及び分子量分布を制御するための方法 - Google Patents

単一部位触媒を用いて生成されるポリマーにおける分子量及び分子量分布を制御するための方法

Info

Publication number
JP2000327702A
JP2000327702A JP2000147679A JP2000147679A JP2000327702A JP 2000327702 A JP2000327702 A JP 2000327702A JP 2000147679 A JP2000147679 A JP 2000147679A JP 2000147679 A JP2000147679 A JP 2000147679A JP 2000327702 A JP2000327702 A JP 2000327702A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
polymerization
physical property
molecular weight
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000147679A
Other languages
English (en)
Inventor
Xinlai Bai
シンライ・バイ
Muruganandamu Natarajan
ナタラジャン・ムルガナンダム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of JP2000327702A publication Critical patent/JP2000327702A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合プロセスにおいて分子量（ＭＷ）及び分
子量分布（ＭＷＤ）を制御する。 【解決手段】 単一部位触媒を採用する重合プロセスに
おいて、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素、及びそれらの混合物からなる群から選択される物
理的性質改質剤を重合に導入する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、単一部位触媒（例
えばメタロセン）を用いて生成されるポリマーの分子
量、分子量分布又はその両方を制御する方法に関するも
のである。より特には、単一部位触媒を採用した重合プ
ロセスにおいて、ポリマー（例えば、αオレフィン及び
（又は）ジオレフィンのポリマー）のこれらの特性を、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びそれらの混合物
からなる群から選択される物理的性質改質剤の使用によ
り制御する。
【０００２】
【従来の技術】分子量（ＭＷ）及び分子量分布（ＭＷ
Ｄ）は、重合プロセスにおいて生成される最終ポリマー
の特性に影響を及ぼす。より重要なことには、ＭＷ及び
ＭＷＤは、最終ポリマーを組み込む最終使用又は生成プ
ロセスにおいて役割を果たす。即ち、ポリマーは、最終
使用顧客又は配合者により望まれる望ましいムーニー粘
性特性を欠くことが多い可能性がある。この理由は、ポ
リマーが、必要なＭＷ及びＭＷＤ値を有さないからであ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、特に望まれた
ポリマー生成物を実現するために、ポリマー自身の重合
の間にＭＷ及びＭＷＤを制御／操作するプロセスについ
ての要求が存在する。この要求は、メタロセンのような
単一部位触媒を用いてポリマーを重合する場合に特に必
要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明の概要 単一部位触媒を採用する重合プロセスにおいて、脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及びそれ
らの混合物からなる群から選択される物理的性質改質剤
を重合に導入することにより、分子量、分子量分布又は
その両方を制御することを含むことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 物理的性質改良剤 ポリマーにおける分子量（Ｍｗ）、
分子量分布（ＭＷＤ又はＭｗ／Ｍｎ）又は両方の性質を
制御又は改質することにおいて有用な化合物を、物理的
性質改質剤と言う。本発明において採用される物理的性
質改質剤は、２つの異なるタイプのもの：（１）環式炭
化水素（即ち、脂環式炭化水素）を含む脂肪族炭化水素
化合物及び（２）芳香族炭化水素化合物からなる。本発
明について、両方のタイプは、液状の形態であることが
好ましい。ポリマーについて所望の分子量及び（又は）
分子量分布を得るために、２つの異なるタイプのいずれ
かを単独で採用してもよく又はそれらの混合物を採用す
ることができる。
【０００６】脂肪族炭化水素化合物は、約４〜１２個の
炭素原子を有する。脂環式炭化水素化合物を除く脂肪族
炭化水素化合物（これらは、本発明のプロセスにおいて
物理的性質改質剤として役立つ）は、７．５(cal/cm3)
1/2以下の溶解パラメーターを有することが好ましい。
脂環式炭化水素は７．７(cal/cm3)1/2以下の溶解パラメ
ーターを有する。これらの飽和化合物を、例えば、ブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デ
カン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン及びそれらの混合物からなる群から選択するこ
とができる。本発明で採用される液体の脂肪族炭化水素
は、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びこれらの混
合物であることが最も好ましい。本発明において、単一
の物理的性質改質剤が脂肪族炭化水素化合物である場合
には、生成されるポリマーは、約５０〜１５０の間の範
囲の高いムーニー値（即ち大きい分子量）及び約１．５
〜４．５の間の範囲の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ又は
ＰＤＩ（多分散性インデックス））を有している。
【０００７】芳香族炭化水素化合物は、約６〜２０個の
炭素原子を有する。芳香族炭化水素化合物は（これら
は、本発明のプロセスにおいて物理的性質改質剤として
役立つ）は、７．７(cal/cm3)1/2以下の溶解パラメータ
ーを有することが好ましい。これらの化合物を、例えば
ベンゼン、アゾベンゼン、トルエン、キシレン（オル
ト、メタ及びパラ異性体）及びそれらの混合物からなる
群から選択することができる。本発明で採用される液体
の芳香族炭化水素は、トルエン、アゾベンゼン、キシレ
ン（オルト、メタ及びパラ異性体）及びそれらの混合物
であることが最も好ましい。単一の物理的性質改質剤が
芳香族炭化水素化合物である場合には、生成されるポリ
マーは、約１０〜１００の間の値における範囲の低いム
ーニー値及び約１．５〜４．５の間の範囲の狭いＭＷＤ
を有している。
【０００８】２つのタイプの物理的性質改質剤（脂環式
及び芳香族のもの）の各々を、単独で採用することがで
きる。物理的性質改質剤（脂肪族及び芳香族のもの）の
２つのタイプの組合せを本発明において採用する場合
は、中位のＭＷ及び広いＭＷＤを得る。タイプ（１）又
は脂肪族物理的性質改質剤をタイプ（２）又は芳香族物
理的性質改質剤と組合せる場合その混合比は、体積を基
準としたものであり、タイプ（１）及びタイプ（２）の
各々から選択される化合物に依ってある程度異なる。し
かしながら、前記混合比は、大概９９／１〜１／９９、
好ましくは９０／１０〜１０／９０、最も好ましくは８
５／１５〜６０／４０である。これらの２つのタイプ、
（１）脂環式及び（２）芳香族炭化水素化合物の好まし
い組合せは：ヘキサン−トルエン、イソペンタン−トル
エン、ヘプタン−トルエン、ヘキサン−キシレン、イソ
ペンタン−キシレン、ヘプタン−キシレンである。最も
好ましい組合せは：ヘキサン−トルエン及びイソペンタ
ン−トルエンである。２つのタイプの物理的性質改質剤
の組合せの混合比を操作することにより、ＭＷ及びＭＷ
Ｄ特性の全範囲を有するポリマーを生成することができ
る。
【０００９】物理的性質改質剤を、重合のタイプ（溶液
／スラリー又は気体）及び採用される触媒の種類（液体
又は担持されたもの）に依り様々な方法で採用できる。
【００１０】液体又は溶液触媒を採用するスラリー／溶
液プロセスにおいて、１種類以上のこれらの物理的性質
改質剤を、それらの一方又は両方に可溶な触媒（固体又
は液体）とともに利用することができる。ただ１種類の
物理的性質改質剤を単独で採用した場合には、触媒前駆
物質を、その改質剤に分散又は溶解させて反応に供給す
ることができる。２種類以上の物理的性質改質剤を採用
することになっている場合には、これを達成する１つの
方法は、単に１種類の物理的性質改質剤に触媒前駆物質
を分散又は溶解して、他の残りの物理的性質改質剤を別
々に及び（又は）引き続いてそこに加えることである。
その代わりに、実行するための第２の方法は、触媒化合
物を、任意の所望の割合の改質剤で２種類以上の物理的
性質改質剤の混合物に分散又は溶解することである。次
いで、この触媒の分散／溶解を、物理的性質改質剤と同
じ又は異なる化合物をスラリー／溶媒（反応媒体）とし
て利用するスラリー／溶液重合プロセスに供給し、モノ
マーを重合反応器に導入することが好ましい。
【００１１】液体又は可溶性触媒を利用する液相プロセ
スにおいて、スラリー／溶液重合において上記のよう
に、触媒前駆物質をただ１種類の物理的性質改質剤に分
散又は溶解することができ、次いでその改質剤を重合に
供給する。又は、２種類以上の物理的性質改質剤を採用
する場合には、触媒化合物を１種類の物理的性質改質剤
に分散又は溶解することができる。他の残りの物理的性
質改質剤を順次それに加える。その代わりに、少なくと
も２種類の物理的性質改質剤を採用する場合には、触媒
前駆物質化合物を、２種類の物理的性質改質剤の混合物
を所望の割合で分散／溶解させることができ、次いで混
合物／溶液を気体流動化重合反応(gas fluidized polym
erization reaction)に供給する。典型的には、触媒分
散／溶液を（連続的又は断続的に）気相重合反応器に助
触媒と別々に又は混合して供給する。一方、モノマー
は、連続的又は断続的のいずれかで別に導入される。
【００１２】担持された触媒を気相重合に採用して、可
溶性／溶液触媒を溶液／スラリー重合に利用するのが普
通である。本発明において、担持された触媒を、１種類
以上の物理的性質改質剤と共に気体及び溶液／スラリー
プロセスで採用することができる。これを以下の方法で
達成する。触媒前駆物質化合物を、単一の物理的性質改
質剤又は多数の物理的性質改質剤を利用する場合には１
種類若しくは両方の（所望の割合で）物理的性質改質剤
に溶解する。次いで、粒状担体物質（シリカ、カーボン
ブラック、アルミナ、マグネシア）をその混合物に加え
る。担体物質は、シリカ、カーボンブラック又はその２
つの混合物であることが好ましい。かくして生成された
スラリーを乾燥させて不活性雰囲気の下パージング又は
排気により過剰の液体（物理的性質改質剤）除去して易
流動性の粉末触媒を形成する。かくして生成された担持
された触媒を、任意の他の担持された触媒を供給する方
法で連続的又は断続的に重合反応器に供給する。この具
体例についての１つの変形例において、追加の改質剤
を、別に及び（又は）物理的性質改質剤を用いて処理さ
れた担持された触媒と共に供給することができる。
【００１３】ポリマー 本発明により生成することがで
きるオレフィンポリマーは、エチレンホモポリマー、３
〜約２０個の炭素原子を含む直鎖の又は分岐したより高
級なα−オレフィンのホモポリマー並びにエチレン及び
そのようなより高級なα−オレフィンのインターポリマ
ーであり、密度が約０．８４〜約０．９６の間の範囲の
ものを含むが、これらには限定されない。プロピレンの
ホモポリマー及びコポリマーを、発明の触媒及びプロセ
スにより生成することもできる。適当なより高級なα−
オレフィンは、また、例えばプロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン及び３，５，５−トリメチル−１−ヘ
キセンを含む。更に、本発明によるオレフィンポリマー
は、約４〜約２０、好ましくは４〜１２個の炭素原子を
有する直鎖、分岐若しくは環式炭化水素ジエンのような
共役ジエン又は非共役ジエンに基づく又はこれらを含む
ことができるものである。好ましいジエンは、１，４−
ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２
−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン（ＭＯＤ）、ビニルシクロヘキセ
ン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレ
ン、イソプレン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）等
を含む。そのうえ、スチレン及び置換スチレンのような
ビニル不飽和を有する芳香族化合物、並びにアクリロニ
トリル、マレイン酸エステル、ビニルアセテート、アク
リル酸エステルメタクリル酸エステル、ビニルトリアル
キルシラン等のような極性ビニルモノマーを、本発明に
より重合することができる。本発明により作ることがで
きる特定のオレフィンポリマーは、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ブ
テン−ジエンポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン等を含む。本発明において、ＥＰＲ及びＥＰＤＭは、
０．８４〜０．８９の間の範囲の密度を有するのが典型
的である。
【００１４】重合プロセス及び条件 上記ポリマーを、
公知の装置及び反応条件を使用してサスペンション、ス
ラリー又は気相プロセスにおいて１種類以上のモノマー
（例えば、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はビニ
ル芳香族化合物）の重合により生成するもので、特定の
タイプの反応に限定しない。しかしながら、好ましい重
合プロセスは、流動床を採用する気相プロセスである。
本発明で採用することのできる気相プロセスは、周知で
あっていわゆる「従来の」気相プロセス及び「凝縮モー
ド(condensed mode)」プロセス並びに最新の「液体モー
ド(liquid mode)」プロセスを含むことができる。
【００１５】多くのプロセスにおいて、反応器中にスカ
ベンジャーを入れて含み水又は酸素のような偶発的な触
媒毒を除去すること（それらが触媒活性を低下させ得る
よりも前に）が望ましい。トリアルキルアルミニウム種
をチーグラー触媒のために用いること及びメチルアルモ
キサンをメタロセン触媒を採用するプロセスのためのそ
のような目的のために採用することを推奨する。
【００１６】従来の流動化プロセスは、例えば米国特許
３，９２２，３２２；４，０３５５６０；４，９９４，
５３４及び５，３１７，０３６において開示される。
【００１７】凝縮モード重合は、誘導式凝縮モード(ind
uced condensed mode)を含み、例えば米国特許４，５４
３，３９９；４，５８８，７９０；４，９９４，５３
４；５，３１７，０３６；５，３５２，７４９；及び
５，４６２，９９９に示されている。α−オレフィンホ
モポリマー及びコポリマーを生成する重合については、
凝縮モード(condensing mode)操作が好ましい。
【００１８】液体モード又は液体モノマー気相重合は、
米国特許５，４５３，４７１；米国特許出願番号第５１
０，３７５号；並びにＷＯ９６／０４３２２（ＰＣＴ／
ＵＳ９５／０９８２６）及びＷＯ９６／０４３２３（Ｐ
ＣＴ／ＵＳ９５／０９８２７）に記載されている。１以
上のジエンを採用する場合、液体モードを採用すること
が好ましい。
【００１９】エチレン−プロピレンコポリマー（例え
ば、ＥＰＭｓ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー（例えば、ＥＰＤＭｓ）及びジオレフィン（例え
ばブタジエン）のような重合並びにビニル芳香族重合に
ついては、不活性粒状物質、いわゆる流動化助剤を採用
することが好ましい。不活性粒状物質は、例えば米国特
許４，９９４，５３４に記載されており、カーボンブラ
ック、シリカ、クレー、タルク及びそれらの混合物を含
む。もちろん、カーボンブラック、シリカ及びそれらの
混合物が好ましい。流動化助剤として採用される場合、
これらの不活性粒状物質を、生成されたポリマーの重量
に基づき約０．３〜約８０重量％、好ましくは約５〜５
０％の間の範囲の量で使用する。不活性粒状物質はま
た、ＷＯ９８／３４９６０に記載されている改質カーボ
ンブラック及び（又は）ＥＰ０７２７，４４７に記載さ
れている活性炭を含むことができる。不活性粒状物質を
重合における流動化助剤として使用することは、米国特
許５，３０４，５８８に記載されているようなコア−シ
ェル(core-shell)コンフィギュレーションを有するポリ
マーを生成することができる。粘着ポリマーの場合にお
いて、これらの樹脂粒子を、その粘着ポリマーの軟化点
以上で流動床重合プロセスにより生成する。
【００２０】重合を、単一の反応器又は複合反応器で実
行することができ、２以上で直列のものを採用すること
ができるのが典型的である。気相反応器を採用する場合
には、気体流動化を、機械的撹拌子又はパドル(puddle)
の使用により補助する。反応器の必須の部分は、容器、
床、気体分配板(gas distribution plate)、流入及び流
出配管、少なくとも１個のコンプレッサー、少なくとも
１循環の気体冷却器及び生成物排出システムである。容
器において、床上に減速帯域及び床において反応帯域が
存在する。
【００２１】重合の上記モードの全てを、生成されるポ
リマーと同一又は異なるポリマーの「シードベッド(see
d bed)」を含む気体流動床において実行する。その床
は、反応器において生成されることになっているのと同
じ顆粒状樹脂からなることが好ましい。
【００２２】床を、重合するモノマー、初期供給、メー
クアップ供給、循環（再循環）ガス、不活性キャリアー
ガス（例えば、窒素、アルゴン、又はエタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、イソペンタン等のような不活性
炭化水素）及び所望の場合には改質剤（例えば水素）を
含む流動用気体を用いて流動化させる。かくして、重合
の過程の間に、床は、形成されたポリマー粒子、生長ポ
リマー粒子、触媒粒子及び随意のフロー助剤(flow aid
s)（流動化助剤）を、粒子を分離して流体として挙動さ
せるのに十分な流量又は流速で導入される重合用及び改
質用気体成分により流動化させてなる。
【００２３】気相反応器において重合条件は、温度が雰
囲気以下から雰囲気以上の間の範囲をとることができる
が、約０〜１２０℃であるのが典型的であり、約４０〜
１００℃であるのが好ましく、約４０〜８０℃であるの
が最も好ましいのが普通である。分圧は、採用される粒
状モノマー及び重合温度により変えることになり、その
分圧は約１〜３００ｐｓｉ（６．８９〜２，０６７ｋＰ
ａ）をとることができ、１〜１００ｐｓｉ（６．８９〜
６８９ｋＰａ）であるのが好ましい。ブタジエン、イソ
プレン、スチレンのようなモノマーの凝縮温度は、周知
である。ジエンが唯一のモノマー又はジエンが重合され
るモノマーの大部分のパーセンテージを構成する気体流
動重合においては、モノマー又はモノマーの内の少なく
とも１つの露点温度を若干上回る温度から若干下回る温
度（即ち、例えば±１０℃であること）で操作するのが
好ましい。
【００２４】単一部位触媒 本発明で採用することがで
きる単一部位触媒は、メタロセン即ち元素周期表のIII
Ｂ族からＶIII族又はランタン系列の金属原子と会合す
る１以上のπ結合部分（シクロアルカジエニル基）の有
機金属配位錯体であってもよい。橋かけ又は非橋かけモ
ノ−、ジ−、トリ−シクロアルカジエニル／金属化合物
は、最も普通のメタロセンであり、一般には、次式のよ
うである。
【化１】 ここで、Ｍは、周期表のIIIＢ族からＶIII族からの金属
又は希土類金属；Ｌ及びＬ’は、同一又は異なるもので
あってＭに配位するπ結合配位子であって、好ましくは
随意に１〜２０個の炭素原子を含む１以上の炭化水素基
で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル又はフ
ルオレニル基のようなシクロアルカジエニル基；Ｒ
1は、Ｃ1〜Ｃ4置換若しくは未置換アルキレンラジカ
ル、ジアルキル若しくはジアリールゲルマニウム又はシ
リコン基、並びにアルキル又はアリールホスフイン又は
アミンラジカルであってＬとＬ’とを橋かけするもの；
各々のＸは、独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有す
るアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール
若しくはアリールアルキルラジカル、又は１〜２０個の
炭素原子を有するヒドロカルボキシラジカル；ｙは、
０，１又は２；ｘは、１，２，３又は４であり、これは
Ｍの原子価状態に依存する；ｚは、０又は１かつｙが０
の場合は０である；並びにｘ−ｙ≧１である。
【００２５】式Ｉにより示されるメタロセンの実例とな
るが非限定的な例は、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
メチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペン
タジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）バナジウムジメチルのようなジアルキルメタ
ロセンであり；ビス（シクロペンタジエニル）チタンメ
チルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
エチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエチルクロライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンメチルブロブロマイ
ドのようなモノアルキルメタロセン；シクロペンタジエ
ニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリフェニル及びシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフ
ェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペン
チル及びシクロペンタジエニルハフニウムトリメチルの
ようなトリアルキルメタロセン；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリクロライド、ペンタエチルシク
ロペンタジエニルチタントリクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニルのよう
なモノシクロペンタジエニルチタノセン；式ビス（シク
ロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ2により示されるカル
ベン及びこの試薬の誘導体；ビス（インデニル）チタン
ジフェニル又はジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタンジフェニル又はジハライドのような
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）化合
物；ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジフェニル又はジクロライド、ビス（１，２−ジエ
チルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジク
ロライドのようなジアルキル、トリアルキル、テトラア
ルキル及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン
化合物；ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタン
ジフェニル又はジクロライド、メチルホスフィンシクロ
ペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロライド、メ
チレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジ
クロライド及び他のジハライド錯体等のようなシリコ
ン、ホスフィン、アミン又は炭素で橋かけされたシクロ
ペンタジエン錯体；並びにイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジイソプロピルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘ
キシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルメチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）−ジルコニウムジクロライド、イソプロピル（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）−ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）−（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジイ
ソプロピルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ハフニウムジクロライド、ジイソブチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジｔ−ブチルメチレン（シクロペン
タジエニル）−（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジイソプロピル
メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）−ハフニウムジクロライド、イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジイソプ
ロピルメチレン（シクロペンタジエニル）−（フルオレ
ニル）チタンジクロライド、ジイソブチルメチレン−
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジク
ロライド、ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキ
シリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タンジクロライド、ジイソプロピルメチレン（２，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）−（フルオレニル）チ
タンジクロライド、ラセミ体のエチレンビス（１−イン
デニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ体
のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセ
ミ体のジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ体のジメチルシリル
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ体の
１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ
体の１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、エチリデン（１−イ
ンデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ体のジメチルシリル
ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ
体のエチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（Ｉ
Ｖ）ジクロライド、ラセミ体のエチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム
（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ体のジメチルシリルビス
（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライド、
ラセミ体のジメチルシリルビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロ
ライド、ラセミ体の１，１，２，２−テトラメチルシラ
ニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジク
ロライド、ラセミ体の１，１，２，２−テトラメチルシ
ラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライド、エチリデ
ン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−
１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロ
ライド、ラセミ体のエチレンビス（１−インデニル）チ
タン（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ体のエチレンビス−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チ
タン（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ体のジメチルシリル
ビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロライド、
ラセミ体のジメチルシリルビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロライ
ド、ラセミ体の１，１，２，２−テトラメチルシラニレ
ンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロライ
ド、ラセミ体の１，１，２，２−テトラメチルシラニレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタン（ＩＶ）ジクロライド及びエチリデン（１−
インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロライドであ
る。
【００２６】本発明に使用するための別のタイプの単一
部位触媒は、例えば米国特許５，５２７，７５２に記載
されているような遷移元素、置換又は未置換π結合配位
子及び１以上のヘテロアリル部分の錯体である。そのよ
うな錯体は、次式の内の１つを有するのが好ましい：
【化２】 ここで、Ｍは、遷移金属であり、Ｚｒ又はＨｆが好まし
い；Ｌは、Ｍに配位する置換又は未置換のπ結合配位子
であり、シクロアルカジエニル配位子が好ましい；各々
のＱを、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−から
なる群から独立に選択し、酸素が好ましい；Ｙは、Ｃ又
はＳのいずれかであり、炭素が好ましい；Ｚを、−ＯＲ
−、−ＮＲ2−、−ＣＲ3−、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−Ｐ
Ｒ2、−Ｈ及び置換若しくは未置換のアリール基からな
る群から選択し、但し、ＱがＮＲである場合にＺを−Ｏ
Ｒ−、−ＮＲ2−、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−
Ｈからなる群から選択し、好ましくはＺを−ＯＲ−、−
ＣＲ3、及び−ＮＲ2からなる群から選択する；ｎは、１
又は２である；Ａは、ｎが２の場合は１価の陰イオン基
であり、又はｎが１の場合は２価の陰イオン基であり、
Ａがカーバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ、Ｚに
より記述される他のヘテロアリル部分であることが好ま
しい；並びに各々のＲは、独立に炭素、珪素、窒素、酸
素及び（又は）燐を含む基であって、１以上のＲ基がＬ
置換基に結合してもよく、Ｒが１〜２０個の炭素原子を
含む炭化水素基であることが好ましく、アルキル、シク
ロアルキル又はアリール基であることが最も好ましく、
１以上がＬ置換基に結合することができる；
【化３】 ここで、Ｍは、遷移金属であり、Ｚｒ又はＨｆが好まし
い；Ｌは、Ｍに配位する置換又は未置換のπ結合配位子
であり、シクロアルカジエニル配位子が好ましい；各々
のＱを、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−から
なる群から独立に選択し、酸素が好ましい；Ｙは、Ｃ又
はＳのいずれかであり、炭素が好ましい；Ｚを、−ＯＲ
−、−ＮＲ2−、−ＣＲ3−、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−Ｐ
Ｒ2、−Ｈ及び置換若しくは未置換のアリール基からな
る群から選択し、但し、ＱがＮＲである場合にＺを−Ｏ
Ｒ−、−ＮＲ2−、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ
及び置換若しくは未置換のアリール基からなる群から選
択し、好ましくはＺを−ＯＲ−、−ＣＲ3、及び−ＮＲ2
からなる群から選択する；ｎは、１又は２である；Ａ
は、ｎが２の場合は１価の陰イオン基であり、又はｎが
１の場合は２価の陰イオン基であり、Ａがカーバメー
ト、カルボキシレート又はＱ、Ｙ、Ｚにより記述される
他のヘテロアリル部分であることが好ましい；及び各々
のＲは、独立に炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐
を含む基であって、１以上のＲ基がＬ置換基に結合して
もよく、Ｒが１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基で
あることが好ましく、アルキル、シクロアルキル又はア
リール基であることが最も好ましく、１以上がＬ置換基
に結合することができる；Ｔは、１〜１０個の炭素原子
を含み、随意にヘテロ原子、ゲルマニウム、シリコン及
びアルキルホスフィンと置換されるアルキレン及びアリ
ーレン基からなる群から選択される橋状基である；並び
にｍは、２〜７であり、好ましくは２〜６、最も好まし
くは２又は３である。式ＩＩ及びＩＩＩにおいて、Ｑ、
Ｙ及びＺにより形成される支持性置換基(supportive su
bstituent)が、高い極性のために電子的効果を及ぼす１
価の電荷を有する多座配位子であって、シクロペンタジ
エニル基に類似するものである。本発明の最も好ましい
具体例において、二置換型カーバメート、
【化４】 及びカルボキシレート
【化５】 を採用する。
【００２７】式ＩＩ及びＩＩＩによる錯体の例は、イン
デニルジルコニウムトリス（ジエチルカーバメート）、
インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテー
ト）、インデニルジルコニウムトリス（p-トルエン）、
インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１
−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチル
アセテート）（２−メチルインデニル）ジルコニウムト
リス（ジエチルカーバメート）、（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテー
ト）、シクロペンタジエニルトリス（トリメチルアセテ
ート）、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリス
（トリメチルアセテート）及び（ペンタジエニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）
である。好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス
（ジエチルカーバメート）、インデニルジルコニウムト
リス（トリメチルアセテート）及び（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテー
ト）である。
【００２８】好ましい触媒前駆物質（インデニルジルコ
ニウムトリス（ジエチルカーバメート））を生成する１
つの方法は、最初にシクロアルカジエニル配位子源を式
Ｍ（ＮＲ2）4（ここで、Ｍ及びＲは、上記で定義された
ものである）である金属化合物と反応させてシクロアル
カジエニル配位子を金属化合物に導入する。次いで、そ
の結果生じた生成物を、不活性溶媒（例えばトルエン）
に溶解させて、ヘテロクムレンＣＯ2を溶解させた生成
物と接触させて１以上のＭ−ＮＲ2結合中に挿入してカ
ーバメートを形成する。
【００２９】本発明により用いることができる単一部位
触媒の別のタイプは、次式の拘束された幾何学形状の触
媒(constrained geometry catalyst)である；
【化６】 ここで、Ｍは、周期表のＩＩＩＢからＶＩＩＩ族の金属
である；Ｃｐは、Ｍにη5モードで結合したシクロペン
タジエニル又は置換シクロペンタジエニル基である；
Ｚ’は、ホウ素又は周期表のＩＶＢ族の１つ並びに随意
には硫黄又は酸素を含む部分であって、その部分は２０
個までの非水素原子を有し、及び随意にＣｐとＺ’は共
に縮合環システムを形成する；Ｘ’は、３０個までの非
水素原子を有するアニオン配位子基又は中性ルイス塩基
リガンド基である；ａは、０，１，２，３又は４であ
り、Ｍの原子価に依存する；並びにＹ’は、Ｚ’及びＭ
に結合するアニオン又は非アニオン配位子基であって、
２０個までの非水素原子を有する窒素、燐、酸素又は硫
黄であり、及び随意にＹ’とＺ’は一緒に縮合環システ
ムを形成する。
【００３０】拘束された幾何学形状の触媒(constrained
geometry catalyst)は、斯界における当業者に周知で
あり、例えば米国特許５，０２６，７９８及び５，０５
５，４３８及び公開された欧州出願０４１６８１５Ａ２
に記載されている。
【００３１】式ＩＶにおける置換基Ｚ’、Ｃｐ、Ｙ’、
Ｘ’及びＭの実例（しかしこれに限定されない）は下表
のとおりである。
【００３２】
【表１】
【００３３】最も好ましい拘束された幾何学形状の触媒
(constrained geometry catalyst)は、シリルアミド触
媒（ＡＣＴ）：（Ｃ5Ｍｅ4）Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ−ｔ−Ｂ
ｕ）ＴｉＣｌ2、である。ここでＭｅはメチル、Ｂｕは
ブチルである。
【００３４】本発明はまた、別のクラスの単一部位触
媒、ＰＣＴ出願番号ＷＯ９６／２３０１０に記載されて
いるようにジ（イミン）金属錯体とともに有用である。
そのようなジ（イミン）金属錯体は、次式からなる群か
ら選択される二座配位子の遷移金属錯体である。
【化７】
【化８】
【化９】 及び
【化１０】 ここで、前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ，Ｃ
ｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄからなる群
から選択される Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がそ
れ（イミノ窒素原子）に結合する少なくとも２個の炭素
原子を有する場合には、各々独立にヒドロカルビル又は
置換ヒドロカルビルである；Ｒ3及びＲ4は、各々独立に
水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、又はＲ
3及びＲ4は、一緒になって炭素環式環を形成するヒドロ
カルビレン又は置換ヒドロカルビレンである；Ｒ44は、
ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルであり、及
びＲ28は水素、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカル
ビル、又はＲ44及びＲ28は一緒になって環を形成する；
Ｒ45は、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで
あり、及びＲ29は、水素、置換ヒドロカルビル若しくは
ヒドロカルビル、又はＲ45及びＲ29は、一緒になってに
環を形成する；各Ｒ30は、独立に水素、置換ヒドロカル
ビル若しくはヒドロカルビル、又はＲ 30のうち２つは一
緒になって、環を形成する；各Ｒ31は、独立に水素、置
換ヒドロカルビル若しくはヒドロカルビルである；Ｒ46
及びＲ47は、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がそれ
（イミノ窒素原子）に結合する少なくとも２個の炭素原
子を有する場合には、各々独立にヒドロカルビル又は置
換ヒドロカルビルである；Ｒ48及びＲ49は、各々独立に
水素、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルであ
る；Ｒ20及びＲ23は、独立にヒドロカルビル若しくは置
換ヒドロカルビルである；Ｒ21及びＲ22は、独立に水
素、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルであ
る；並びにｎは、２若しくは３である。そして、但し、
前記遷移金属はまた、重合されるオレフィンモノマーに
置換又は添加することができる配位子を遷移金属自身に
結合しており；及び前記遷移金属がＰｄである場合に、
前記二座配位子は（Ｖ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
である。
【００３５】触媒は、可溶性又は不溶性、担持されたも
の又は担持されないものとすることができ、充填剤、プ
レポリマー又は予成型触媒がある場合かない場合の何れ
かで噴霧乾燥することができる。プレポリマー又は予成
型触媒を調製するための技術は、当業者には公知であ
る。
【００３６】上記に列挙されている前駆物質と共に採用
される助触媒は、メチルアルミノオキサン(methylalumi
noxane)（ＭＡＯ）又は改変されたメチルアルミノオキ
サン（ＭＭＡＯ）のようなアルミノオキサン(aluminoxa
ne)である。
【００３７】触媒及び（又は）助触媒を、連続的又は断
続的に種々の公知技術により反応器中に注入することが
できる。触媒及び重合に不活性な気体又は液体を使用し
て触媒を床に運ぶことが好ましい。
【００３８】ここで引用される全ての参考文献が援用さ
れる。
【００３９】本発明は、以下に続く例により示される。
例を含む明細書中の全てのパーセンテージは、他の方法
で明記されなければ重量を基準とする。
【００４０】
【実施例】例１：ヘキサンを単独で重合媒体として用い
るＡＣＴ触媒を使用する重合 窒素存在下グローブボックスにおいて、オーブン乾燥し
た小型バイアルにＡＣＴ触媒０．０１８４ｇを装填し
た。バイアルを封止してグローブボックスから取り出し
た。トルエン（１０ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、無水物、
窒素存在下で包装）をフラスコに添加して濃度０．００
５Ｍを有する溶液を形成した。
【００４１】１Ｌのステンレス鋼Ｆｌｕｉｔｒｏｎ（登
録商標）反応器を１時間１００℃で加熱乾燥しつつ、窒
素をそれ（反応器）に通して一定に流した。反応器を、
４０℃に冷却して、それにヘキサン５００ｍｌ、トリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（ヘプタン中０．８
７Ｍ）１ｍｌ及びＥＮＢ（精製したもの）２ｍｌを装填
した。反応器を封止して６５℃にした。エチレン
（Ｃ2）及びプロピレン（Ｃ3）ガス（Ｃ3／Ｃ2充填比＝
０．７５〜１）を反応器に装填して、反応器圧力を９０
ｐｓｉ（６２１ｋＰａ）にした。次いで、ガスの比を、
Ｃ3／Ｃ2＝０．２０に調整した。加圧下Ｔｉ５μｍｏｌ
若しくはトルエン溶液中０．００５ＭのＡＣＴ１．０ｍ
ｌ及び１．８ＭのＭＡＯを２．７７ｍｌ（Ａｌ／Ｔｉ＝
１０００）注入することにより、重合を開始した。ＡＣ
Ｔ及びＭＡＯを注入した後に１時間、重合を実行した。
ＥＮＢ（０．５ｍｌ）を、重合時間各々１０分及び３０
分で加圧下反応器に注入して、全量３ｍｌのＥＮＢを反
応器に添加した。
【００４２】エタノールキラー溶液(ethanol killing s
olution)２ｍｌ（エタノール１２５ｍｌ中ＢＨＴ（即ち
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．
５ｇ；Ｋｅｍａｍｉｎｅ（登録商標）（＃ＡＳ−９０
０、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ社の製品）１．０ｇ、Ｉｒｇ
ａｎｏｘ（登録商標）（＃１０７６，Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙの製品）０．５ｇ）を注入することにより重合を停
止した。Ｃ2及びＣ3気体の供給を停止して、反応器をベ
ントさせて室温に冷却した。
【００４３】ポリマーを除去してメタノール中に混和し
て真空オーブンで４０℃で一晩中乾燥した。集められた
ポリマーは、３４．４ｇの重さであり、このときの触媒
活性は６．８８ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ Ｔｉ／時
であった。ポリマーのフローインデックス（ＦＩ）は、
１．７であった。寸法排除クロマトグラフィー(sizeexc
lusion chromatography（ＳＥＣ）)測定に基づき、重量
平均分子量（Ｍｗ）は２．０４（ｘ１０5）、及び数平
均分子量（Ｍｎ）は０．９６（ｘ１０5）であった。こ
れにより、多分散指数（ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ））が２．
１となった。
【００４４】例２：ヘキサン／トルエン＝５：１媒体中
のＡＣＴを用いた重合 窒素存在下グローブボックスにおいて、オーブン乾燥し
た１０ｍｌメスフラスコにＡＣＴ触媒０．０１８４ｇを
装填した。そのバイアルを封止してグローブボックスか
ら取り出した。トルエン（１０ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ
製、無水物、窒素存在下で包装）をフラスコに添加して
濃度０．００５Ｍを有する溶液を形成した。
【００４５】１Ｌのステンレス鋼Ｆｌｕｉｔｒｏｎ（登
録商標）反応器を１時間１００℃で加熱乾燥させつつ、
窒素を反応器を通して一定に流す。それ（反応器）を、
４０℃に冷却してそれにヘキサン５００ｍｌ、トルエン
１００ｍｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、無水物、窒素存在下で
包装）、ＴＩＢＡ（ヘプタン中０．８７Ｍ）１ｍｌ及び
ＥＮＢ（精製したもの）２ｍｌを装填した。反応器を封
止して６５℃にした。エチレン（Ｃ2）及びプロピレン
（Ｃ3）ガス（Ｃ3／Ｃ2充填比＝０．７５〜１）を反応
器に装填して、反応器圧力を９０ｐｓｉ（６２１ｋＰ
ａ）にした。次いで、ガスの比を、Ｃ3／Ｃ2＝０．２０
に調整した。
【００４６】加圧下Ｔｉ５μｍｏｌ若しくはトルエン溶
液中０．００５ＭのＡＣＴ１．０ｍｌ及び１．８ＭのＭ
ＡＯを２．７７ｍｌ（Ａｌ／Ｔｉ＝１０００）注入する
ことにより、重合を開始した。ＭＡＯ及びＡＣＴを注入
した後に１時間、重合を実行した。ＥＮＢ（０．５ｍ
ｌ）を、各々１０分及び３０分の重合時間で加圧下反応
器に注入した。全量３ｍｌのＥＮＢを反応器に添加し
た。エタノールキラー溶液２ｍｌ（エタノール１２５ｍ
ｌ中ＢＨＴ０．５ｇ、Ｋｅｍａｍｉｎｅ（登録商標）
１．０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）０．５ｇ）を注
入することにより重合を停止した。Ｃ2及びＣ3気体の供
給を停止して、反応器をベントさせて室温に冷却した。
【００４７】ポリマーを取り出してメタノール中に混和
して真空オーブンで４０℃で一晩中乾燥した。集められ
たポリマーは、４１．３ｇの重さであり、このときの触
媒活性は８．２６ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ Ｔｉ／
時間であった。ポリマーのフローインデックス（ＦＩ）
は、３．６であった。寸法排除クロマトグラフィー(siz
e exclusion chromatography（ＳＥＣ）)測定に基づ
き、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．９７（ｘ１０5）、
及び数平均分子量（Ｍｎ）は０．９３（ｘ１０5）であ
った。これにより、多分散指数（ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍ
ｎ））が２．１となった。
【００４８】例３：ヘキサン／トルエン＝１：１媒体中
のＡＣＴを用いた重合 ヘキサン５００ｍｌ及びトルエン１００ｍｌの代わりに
重合媒体としてヘキサン２５０ｍｌ及びトルエン２５０
ｍｌを反応器に添加したこと以外は例２を繰り返した。
これにより、ヘキサン／トルエンの割合＝１：１となっ
た。重合の後、集められたＥＰＤＭポリマーは、５１．
３ｇの重さであり、このときの触媒活性は１０．２６ｋ
ｇ（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ Ｔｉ／時であった。ポリマ
ーのフローインデックス（ＦＩ）は、２．０４であっ
た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０６（ｘ１０5）、
及び数平均分子量（Ｍｎ）は０．７３（ｘ１０5）であ
り、寸法排除クロマトグラフィー(size exclusion chro
matography（ＳＥＣ）)により測定された。これによ
り、多分散指数（ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ））が２．８とな
った。
【００４９】例４：ヘキサン／トルエン＝１：５媒体中
のＡＣＴを用いた重合 ヘキサン５００ｍｌ及びトルエン１００ｍｌの代わりに
重合媒体としてヘキサン１００ｍｌ及びトルエン５００
ｍｌを反応器に添加したこと以外は例２を繰り返した。
これにより、ヘキサン／トルエンの割合＝１：５となっ
た。重合の後、集められたＥＰＤＭポリマーは、３８．
６ｇの重さであり、このときの触媒活性は７．７２ｋｇ
（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ Ｔｉ／時であった。ポリマー
のフローインデックス（ＦＩ）は、４．７であった。重
量平均分子量（Ｍｗ）は１．８９（ｘ１０5）、及び数
平均分子量（Ｍｎ）は０．７４（ｘ１０5）であり、寸
法排除クロマトグラフィー(size exclusion chromatogr
aphy（ＳＥＣ）)により測定された。これにより、多分
散指数（ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ））が２．５となった。
【００５０】例５：重合媒体としてトルエンのみを用い
たＡＣＴを用いた重合 ヘキサン５００ｍｌ及びトルエン１００ｍｌの代わりに
重合媒体としてトルエン５００ｍｌを反応器に添加した
こと以外は例２を再度繰り返した。重合の後、集められ
たＥＰＤＭポリマーは、９．１ｇの重さであり、このと
きの触媒活性は１．８２ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ
Ｔｉ／時であった。ポリマーのフローインデックス（Ｆ
Ｉ）は、２６．２であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は
０．９４（Ｅ＋０５）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は
０．５４（Ｅ．０５）であり、寸法排除クロマトグラフ
ィー(size exclusion chromatography（ＳＥＣ）)によ
り測定された。これにより、多分散指数（ＰＤＩ（Ｍｗ
／Ｍｎ））が１．７となった。
【００５１】例６：重合媒体としてｍ−キシレンのみを
用いたＡＣＴ触媒を用いた重合 ｍ−キシレンを用いてＡＣＴ触媒を溶解させて、ヘキサ
ン５００ｍｌの代わりに重合媒体としてｍ−キシレン５
００ｍｌを反応器に添加したこと以外は例１を繰り返し
た。重合の後、集められたＥＰＤＭポリマーは、３４．
４ｇの重さであり、このときの触媒活性は６．８８ｋｇ
（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ Ｔｉ／時であった。ポリマー
のフローインデックス（ＦＩ）は、０．５４であり、ム
ーニー値（計算値）は、９８であった。
【００５２】例７：重合媒体としてシクロヘキサンのみ
を用いたＡＣＴ触媒を用いた重合 シクロヘキサンを用いてＡＣＴ触媒を溶解させて、ヘキ
サン５００ｍｌの代わりに重合媒体としてシクロヘキサ
ン５００ｍｌを反応器に添加したこと以外は例１を繰り
返した。重合の後、集められたＥＰＤＭポリマーは、３
８．８ｇの重さであり、このときの触媒活性は７．７７
ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ Ｔｉ／時であった。ポリ
マーのフローインデックス（ＦＩ）は、２．５であり、
ムーニー値（計算値）は、５８であった。
【００５３】例８：ヘキサン／ｍ−キシレン＝１：１媒
体中のＡＣＴ触媒を用いた重合 ヘキサン／ｍ−キシレン溶媒を用いてＡＣＴ触媒を溶解
させて、重合媒体としてヘキサン２５０ｍｌ及びｍ−キ
シレン２５０ｍｌを反応器に添加したこと以外は例１を
繰り返した。重合の後、集められたＥＰＤＭポリマー
は、３９．４ｇの重さであり、このときの触媒活性は
７．８８ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ Ｔｉ／時であっ
た。ポリマーのフローインデックス（ＦＩ）は、０．７
１であり、ムーニー値（計算値）は、８９であった。
【００５４】例９：ヘキサン／ｏ−キシレン＝１：１媒
体中のＡＣＴ触媒を用いた重合 ヘキサン／ｏ−キシレン溶媒を用いてＡＣＴ触媒を溶解
させて、重合媒体としてヘキサン２５０ｍｌ及びｏ−キ
シレン２５０ｍｌを反応器に添加したこと以外は例１を
繰り返した。重合の後、集められたＥＰＤＭポリマー
は、４５．９ｇの重さであり、このときの触媒活性は
９．１８ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ Ｔｉ／時であっ
た。ポリマーのフローインデックス（ＦＩ）は、１．４
であり、ムーニー値（計算値）は、７１であった。
【００５５】例１〜９の重合条件及びポリマーの性質を
表１に要約した。
【００５６】
【表２】
【００５７】例１０：Ｃｐ★ Ｔｉ（ＢｚＯ）3 ／ＭｅＯ
Ｈ／ＤＴＰＢ／ＭＭＡＯ触媒システムを用い、及びヘキ
サンを用いて触媒前駆物質を溶解するＥＰＤＭ重合 窒素存在下グローブボックスにおいて、マグネチックス
ターリングバー(magnetic stirring bar)を備えたバイ
アルにＣｐ★Ｔｉ（ＢｚＯ）3０．０２７ｇを秤量し
た。バイアルを封止してグローブボックスから取り出し
た。そしてヘキサン（窒素を散布した）５ｍｌを、シリ
ンジを介して添加してＣｐ★Ｔｉ（ＢｚＯ） 3前駆物質
０．０１（Ｍ）溶液を生成した。次いで、メタノール
（０．１２３（Ｍ））／ヘキサン溶液１．６ｍｌ（Ｔｉ
を基準にして４当量のＭｅＯＨ）をその溶液に添加し
て、全容液を半時間室温で撹拌した。
【００５８】撹拌バーを含み、ゴム隔壁を用いて封止し
た１００ｍｌのガラスびんを、しばらくの間窒素を用い
てパージした。ヘキサン（６０ｍｌ）をそのびんに添加
した。同一のボトルに１．７４（Ｍ）ＭＭＡＯ０．８ｍ
ｌ、０．５（Ｍ）２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
（ＤＴＢＰ）１ｍｌ、ＭｅＯＨ溶液と予備混合された触
媒前駆物質０．０６ｍｌ及びＥＮＢ２ｍｌを撹拌するこ
とにより一緒に混合した。びん中の活性な触媒は、ＤＴ
ＢＰ／Ｔｉ＝１００、ＭｅＯＨ／Ｔｉ＝４，ＭＭＡＯ／
Ｔｉ＝２００を有した。ＥＮＢは、ＥＰＤＭ重合におい
て三量体として用いた。
【００５９】１Ｌのステンレス鋼反応器（Ｆｌｕｉｔｒ
ｏｎ（登録商標））を加熱乾燥しつつ、少なくとも１時
間窒素を反応器を通してパージして、４０℃に冷却し
た。反応器にヘキサン５００ｍｌを装填した。びん中で
生成された触媒溶液を、窒素圧により反応器中に移し
た。反応器を封止してその温度を６０℃に上げた。反応
器を、エチレン（Ｃ2）及びプロピレン（Ｃ3）で１：１
の比で満たした。反応器の圧力が９０ｐｓｉ（６２１ｋ
Ｐａ）に達した際に、Ｃ3及びＣ2を１：３に調節した。
重合を１時間行った。重合の間に、ＥＮＢ０．５ｍｌを
加圧下１０分及び２０分の間隔で反応器中に注入した。
それで全量３ｍｌのＥＮＢを重合のために用いた。
【００６０】重合の完了後に、抑制剤溶液（エタノール
１２５ｍｌ中ＢＨＴ０．５ｇ、Ｋｅｍａｍｉｎｅ（登録
商標）１．０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）０．５
ｇ）２ｍｌを、反応器に注入した。Ｃ2及びＣ3ガスの供
給を停止して、反応器を排気状態にして室温まで冷却し
た。ポリマーを、反応器から取り除きメタノールと混和
して４０℃で一晩中真空乾燥した。回収したポリマーは
２９ｇの重さであり、このときの触媒活性は６．０ｋｇ
（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ Ｔｉ／時間であった。ポリマ
ーのフローインデックスは０．４４であり、ムーニー値
（計算値）は、１０５であった。
【００６１】例１１：Ｃｐ★ Ｔｉ（ＢｚＯ）3 ／ＭｅＯ
Ｈ／ＤＴＰＢ／ＭＭＡＯ触媒システムを用い、及びトル
エンを用いて触媒前駆物質を溶解するＥＰＤＭ重合 ヘキサンを用いる代わりにトルエンを用いてＣｐ★Ｔｉ
（ＢｚＯ）3前駆物質を溶解してトルエン溶液中でＭｅ
ＯＨと混和することを除いては、例１０と同様の実験を
実行した。重合の後に、集められたＥＰＤＭポリマーの
重さは２２．３ｇであり、このときの触媒活性は４．４
６ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ｍｍｏｌ Ｔｉ／時であった。ポ
リマーのフローインデックスは１．１であり、ムーニー
値（計算値）は、７７であった。
【００６２】条件が同一に保持されている場合には、ヘ
キサンの使用によりＥＰＤＭゴムの分子量を増大させた
ということを、例１０及び１１から明らかに見ることが
できる。
【００６３】例１２〜１５：気相重合における撹拌床反
応器におけるＥＰＤＭ生成物 採用された反応器は、２相（気体／固体）撹拌床、バッ
クミックスト(back mixed)反応器であった。中心軸上
に水平に設けられた１組の４つのプラウを２００ｒｐｍ
で回転させて反応器中の粒子を機械的に流動化させた。
これらのプラウにより掃かれるシリンダーは、長さ４
０．６ｃｍ（１６インチ）、直径３９．７ｃｍ（１５．
６インチ）であり、これは、機械的に流動可能な体積が
４５リットル（１．６５ｆｔ3）ということになる。気
体体積は、反応システムにおける垂直なシリンダー状の
室プラス他の補助装置のために機械的に流動可能な体積
よりも大であり、全部で６２．６リットル（２．２１ｆ
ｔ3）であった。
【００６４】反応器の圧力は、３５０ｐｓｉｇ（２．５
１ＭＰａ）であった。エチレン、プロピレン及びジエン
モノマーを制御弁を介して連続的に反応器に供給した。
エチレンの分圧は、２４０〜３２０ｐｓｉａ（１．６５
〜２．２１ＭＰａ）の範囲であり、プロピレンの分圧
は、３５〜９０ｐｓｉａ（２４１〜６２１ｋＰａ）の範
囲であった。気体組成は、ガスクロマトグラフ分析によ
り測定した。窒素が、気体の組成の残りを構成し、反応
器気体の小さい通気孔を介して触媒とともに入ったり出
たりした。通気孔の開口をコンピュータを介して調節し
て反応器内の全圧力を一定に維持した。ジエン（ＥＮ
Ｂ）供給は、３０〜５０ｃｃ／生成されるポリマー（ｌ
ｂ）（０．０１４〜０．０２２リットル／生成されるポ
リマーｋｇ）の間になるようにした。
【００６５】反応器を、グリコールの外部ジャケットに
より冷却した。床温度を、サーモウエル内のＲＴＤ温度
プローブをプロウの内部取り付け部の間にある床に突き
刺して測定した。反応器温度を制御してＥＰＤＭ生成に
ついて２０℃〜８０℃の範囲における値をとるようにし
た。
【００６６】溶液触媒を、連続的にバッチの大部分に関
してエチレン、プロピレン、ジエンモノマーとともに添
加した。溶液触媒を、窒素により溶液触媒フィーダーを
介して運んだ。アルキル助触媒をも、触媒供給速度に対
する一定の固定した分子比で連続的に添加した。流動床
反応器のように、触媒活性を弱めないように、助触媒供
給速度を設定した。顆粒ポリマーのバッチ収量は、４〜
１０（ｌｂ）（１．８〜４．５ｋｇ）であった。運転
は、約２〜１０時間続いた。流動化助剤（カーボンブラ
ックＮ−６５０）を、粘着性を防止するために１０〜２
０重量％レベルで用いた。
【００６７】反応器に要求される量のカーボンブラック
を装填して、それを運転において用いられるアルキル
（助触媒）で不動態化して、運転を開始した。モノマー
を、反応器に装填して供給物（窒素及びモノマー）を所
望のガス組成に到達するまで調節した。触媒供給を開始
した後、モノマーを、ガス濃度を維持するのに十分に反
応器に添加した。触媒インベントリーが増加するにつれ
て、ポリマー生成速度は、３〜１０（ｌｂ／時間）
（１．４〜４．５ｋｇ／時間）に増加した。この点にお
いて、触媒供給を減じて、一定のポリマー生成速度を維
持した。アルキル供給速度を触媒供給速度に比例して維
持した。所望のバッチ重量を生成した後、モノマーをパ
ージして、触媒をイソプロパノールを用いて不活性化し
て、ポリマーをＢＨＴ／ＺｎＯを含む適量の安定化剤パ
ッケージを用いて安定化させた。残留ジエンを、数時間
窒素を用いてパージして極めて低レベルのジエンしかポ
リマー中に残っていないようにした。バッチを袋の中へ
排出して大気に開放した。
【００６８】例１２ 乾燥カーボンブラック（２．１（ｌｂ）（０．９５ｋ
ｇ））を撹拌床反応器中に装填して、ＭＭＡＯ０．１９
ｍＭ／ｇを用いて保護した。エチレン、プロピレン及び
水素を装填して、Ｃ2圧が２４０ｐｓｉａ（１．６５Ｍ
Ｐａ）、エチレン／プロピレン比が０．２及び水素が
０．１モル％であるようにした。反応器を６０℃に維持
した。濃度がトルエン中１ｍＭ／リットルであるＡＣＴ
触媒をイソペンテン中１０％ＭＭＡＯとインラインで１
０分間接触させて、次いで反応器の中へ移した。重合速
度は定常的であって、エチレン、プロピレン及びＥＮＢ
レベルをこれらの成分の連続的な流れにより維持した。
助触媒及び触媒を、Ａｌ／Ｔｉ比が４６０：１で供給し
た。約１０時間後に、反応をイソプロパノールを加える
ことにより停止させた。安定化添加物を加えた。未反応
モノマーを窒素を用いてパージして、バッチを排出し
た。バッチの重さは、６（ｌｂ）（２．７ｋｇ）であっ
た。
【００６９】ポリマー組成は、プロピレン３６％、ＥＮ
Ｂ５．４％及びエチレン５８．６％であることが見出さ
れた。ポリマーのＴｉ残留率は、１０．６ｐｐｍであっ
た。ＳＥＣ（寸法排除クロマトグラフィー）によりポリ
マーの分子量は、Ｍｗ＝１５２，０００；Ｍｎ＝３９，
０００であると見出された。生成物のガムムーニー値
は、５０ＭＬであった。
【００７０】例１３ 乾燥カーボンブラック（２．１（ｌｂ）（０．９５ｋ
ｇ））を撹拌床反応器中に装填して、ＭＭＡＯ０．１９
ｍＭ／ｇを用いて不動態化した。エチレン、プロピレン
及び水素を装填して、Ｃ2圧が２４０ｐｓｉａ（１．６
５ＭＰａ）、エチレン／プロピレン比が０．２及び水素
が０．１モル％になるようにした。反応器を６０℃に維
持した。濃度がヘキサン中１ｍＭ／リットルであるＡＣ
Ｔ触媒をイソペンテン中１０％ＭＭＡＯとインラインで
１０分間接触させて、次いで反応器の中へ移した。重合
速度は定常的であって、エチレン、プロピレン及びＥＮ
Ｂレベルをこれらの成分の連続的な流れにより維持し
た。助触媒及び触媒を、Ａｌ／Ｔｉ比が４３０：１で供
給した。約９．５時間後に、反応をイソプロパノールを
加えることにより停止させた。添加物を安定化のために
加えた。未反応モノマーを窒素を用いてパージして、バ
ッチを排出した。バッチの重さは、１１．３（ｌｂｓ）
（５．１２ｋｇ）であった。
【００７１】ポリマー組成は、プロピレン３６％、ＥＮ
Ｂ６．９％及びエチレン５７．１％エチレンであること
が見出された。ポリマーのＴｉ残留率は、６．０ｐｐｍ
であった。ＳＥＣ（寸法排除クロマトグラフィー）によ
りポリマーの分子量は、Ｍｗ＝２１２，０００；Ｍｎ＝
５６，０００であると見出された。生成物のガムムーニ
ー値は、６７ＭＬであった。
【００７２】条件がほぼ同一に保持されている場合に
は、ヘキサンの使用によりＥＰＤＭゴムの分子量を増大
させたということを、例１２及び１３から明らかに見る
ことができる。
【００７３】例１４ 乾燥カーボンブラック（２．１（ｌｂ）（０．９５ｋ
ｇ））を撹拌床反応器中に装填して、ＭＭＡＯ０．１９
ｍＭ／ｇを用いて保護した。エチレン及びプロピレンを
装填して、Ｃ2圧が３２０ｐｓｉａ（２．２１ＭＰ
ａ）、エチレン／プロピレン比が０．２になるようにし
た。反応器を６０℃に維持した。濃度がトルエン中７ｍ
Ｍ／リットルであるＡＣＴ触媒をイソペンテン中１０％
ＭＭＡＯとインラインで１０分間接触させて、次いで反
応器の中へ移した。重合速度は定常的であって、エチレ
ン、プロピレン及びＥＮＢレベルをこれらの成分の連続
的な流れにより維持した。助触媒及び触媒を、Ａｌ／Ｔ
ｉ比が８５０で供給した。約８．５時間後に、反応をイ
ソプロパノールを加えることにより停止させた。安定化
添加物を加えた。未反応モノマーを窒素を用いてパージ
して、バッチを排出した。バッチの重さは、１３（ｌｂ
ｓ）（５．８９ｋｇ）であった。
【００７４】ポリマー組成は、プロピレン３７．２％、
ＥＮＢ３．７％及びエチレン５９．１％エチレンである
ことが見出された。ポリマーのＴｉ残留率は、４ｐｐｍ
であった。ＳＥＣ（寸法排除クロマトグラフィー）によ
りポリマーの分子量は、Ｍｗ＝１５９，０００；Ｍｎ＝
３８，０００であると見出された。生成物のガムムーニ
ー値は、７０ＭＬであった。
【００７５】例１５ 乾燥カーボンブラック（２．１（ｌｂ）（０．９５ｋ
ｇ））を撹拌床反応器中に装填して、ＭＭＡＯ０．１９
ｍＭ／ｇを用いて不動態化した。エチレン及びプロピレ
ンを装填して、Ｃ2圧が３２０ｐｓｉａ（２．２１ＭＰ
ａ）、エチレン／プロピレン比が０．２になるようにし
た。反応器を６０℃に維持した。濃度がヘキサン中１ｍ
Ｍ／リットルであるＡＣＴ触媒をイソペンテン中１０％
ＭＭＡＯとインラインで１０分間接触させて、次いで反
応器の中へ移した。重合速度は定常的であって、エチレ
ン、プロピレン及びＥＮＢレベルをこれらの成分の連続
的な流れにより維持した。助触媒及び触媒を、Ａｌ／Ｔ
ｉ比を８２０で供給した。約６．５時間後に、反応をイ
ソプロパノールを加えることにより停止させた。安定化
のために添加物を加えた。未反応モノマーを窒素を用い
てパージして、バッチを排出した。バッチの重さは、１
０．３（ｌｂｓ）（４．６７ｋｇ）であった。
【００７６】ポリマー組成は、プロピレン３５％、ＥＮ
Ｂ７．８％及びエチレン５７．２％エチレンであること
が見出された。ポリマーのＴｉ残留率は、３．８ｐｐｍ
であった。ＳＥＣ（寸法排除クロマトグラフィー）によ
りポリマーの分子量は、Ｍｗ＝２５７，０００；Ｍｎ＝
６７，０００であると見出された。生成物のガムムーニ
ー値は、１１２ＭＬであった。
【００７７】条件がほぼ同一に保持されている場合に
は、ヘキサンの使用によりＥＰＤＭゴムの分子量を増大
させたということを、例１４及び１５から明らかに見る
ことができる。
【００７８】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナタラジャン・ムルガナンダム アメリカ合衆国ニュージャージー州ベル・ ミード、マッキンタイア・ドライブ４

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 単一部位触媒を採用する重合プロセスに
    おいて、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
    水素及びそれらの混合物からなる群から選択された物理
    的性質の改質剤を導入することにより生成されるポリマ
    ーの分子量、分子量分布又は両方を制御することを特徴
    とする方法。
  2. 【請求項２】 前記脂肪族炭化水素が７．５（ｃａｌ／
    ｃｍ3）1/2以下の溶解パラメーターを有し、前記脂環式
    炭化水素が７．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上の溶解パラ
    メーターを有し、前記芳香族炭化水素が７．７（ｃａｌ
    ／ｃｍ3）1/2以上の溶解パラメーターを有することを特
    徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記脂肪族炭化水素及び前記脂環式炭化
    水素が各々４〜１２個の炭素原子を有し、前記芳香族炭
    化水素が６〜２０個の炭素原子を有することを特徴とす
    る請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 前記物理的性質の改質剤が、ブタン、ペ
    ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、
    シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、アゾベン
    ゼン、トルエン、キシレン、及びそれらの混合物からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 前記物理的性質の改質剤が、混合比９
    ０：１０〜１０：９０であるi)脂肪族炭化水素又は脂環
    式炭化水素及びii)芳香族炭化水素の組合せであること
    を特徴とする請求項２の方法。
  6. 【請求項６】 前記物理的性質の改質剤が、ヘキサン−
    トルエン、イソペンテン−トルエン、ヘプタン−トルエ
    ン、ヘキサン−キシレン、イソペンタン−キシレン及び
    ヘプタン−キシレンの組合せから選択される脂肪族炭化
    水素及び芳香族炭化水素の組合せで在ることを特徴とす
    る請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 採用された前記重合プロセスがガス流動
    床プロセスであることを特徴とする請求項２の方法。
  8. 【請求項８】 前記重合プロセスが、（ａ）エチレン又
    はプロピレンのホモポリマー、（ｂ）エチレン及び３〜
    ２０個の炭素原子を含む少なくとも１種のαオレフィン
    の共重合体、（ｃ）プロピレン及び４〜２０個の炭素原
    子を含む少なくとも１種のαオレフィンのコポリマー、
    （ｄ）エチレン、プロピレン及びジエンのターポリマ
    ー、（ｅ）ビニル不飽和を有する芳香族化合物のポリマ
    ー及び（ｆ）スチレン、置換スチレン、アクリロニトリ
    ル、マレイン酸エステル、ビニルアセテート、アクリル
    酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルトリアルキ
    ルシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される
    極性ビニルモノマーからなる群から選択されるポリマー
    を生成することを特徴とする請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 前記重合が、０．３〜８０重量％の間の
    範囲の量の不活性粒状物質の存在において行われること
    を特徴とする請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 前記不活性粒状物質が、カーボンブラ
    ック、活性炭、シリカ、クレー、タルク及びそれらの混
    合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項
    ９の方法。
  11. 【請求項１１】 前記単一部位触媒が、（Ｃ5Ｍｅ4）Ｍ
    ｅ2Ｓｉ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ2であることを特徴と
    する請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】 前記重合プロセスが、触媒前駆物質化
    合物が少なくとも１つの物理的性質改良剤に分散又は溶
    解された液体の単一部位触媒を用いて行われることを特
    徴とする請求項１の方法。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１種類の物理的性質改良剤
    が、重合に供給されることを特徴とする請求項１の方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記重合プロセスが、 ａ．触媒前駆物質化合物を少なくとも１種類の物理的性
    質改良剤に溶解させて溶液を形成すること ｂ．担持物質を前記溶液に加えてスラリーを形成するこ
    と ｃ．前記スラリーを乾燥して触媒を形成することにより
    調製された担持された単一部位触媒を用いて行われるこ
    とを特徴とする請求項１の方法。
JP2000147679A 1999-05-19 2000-05-19 単一部位触媒を用いて生成されるポリマーにおける分子量及び分子量分布を制御するための方法 Withdrawn JP2000327702A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31519499A 1999-05-19 1999-05-19
US09/315194 1999-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000327702A true JP2000327702A (ja) 2000-11-28

Family

ID=23223311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000147679A Withdrawn JP2000327702A (ja) 1999-05-19 2000-05-19 単一部位触媒を用いて生成されるポリマーにおける分子量及び分子量分布を制御するための方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1054025A1 (ja)
JP (1) JP2000327702A (ja)
KR (1) KR20000077306A (ja)
CN (1) CN1277211A (ja)
BR (1) BR0002755A (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004532909A (ja) * 2001-03-27 2004-10-28 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー・コーポレーション 第４族金属錯体触媒を用いるポリマーの気相製造方法
SG106681A1 (en) 2002-03-29 2004-10-29 Mitsui Chemicals Inc Olefinic polymer and process for producing the same
US7737205B2 (en) 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
JP4852038B2 (ja) * 2005-04-28 2012-01-11 出光興産株式会社 重合触媒及び該触媒を用いるポリα−オレフィンの製造方法
EP1754723A1 (en) * 2005-07-07 2007-02-21 Total Petrochemicals Research Feluy Single site catalyst systems having a scorpion-like structure
CN111089890B (zh) * 2018-10-24 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 测试混合烃的溶解度参数的方法和加工重质柴油馏分的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03263404A (ja) * 1990-03-13 1991-11-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液状ポリマーの製造方法
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
EP0889910B1 (en) * 1996-03-27 2003-03-19 Dow Global Technologies Inc. Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
JP2001507046A (ja) * 1996-09-06 2001-05-29 ヒュンダイ・ペトロケミカル・カンパニー・リミテッド オレフィン（共）重合用触媒及びそれを用いるオレフィン（共）重合体の製造方法
DE19719517A1 (de) * 1997-05-09 1998-11-12 Basf Ag Katalysatorlösung zur Polymerisation von alpha-Olefinen
WO1999010389A1 (fr) * 1997-08-21 1999-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Particules modifiees, vehicule prepare a partir de ces particules, constituant de catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare, catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare et procede de preparation d'un polymere d'olefine
JPH11322824A (ja) * 1998-03-16 1999-11-26 Mitsubishi Chemical Corp オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造法
DE19823168A1 (de) * 1998-05-23 1999-11-25 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000077306A (ko) 2000-12-26
EP1054025A1 (en) 2000-11-22
BR0002755A (pt) 2001-01-30
CN1277211A (zh) 2000-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU743795B2 (en) Mixed catalyst system
JP4642306B2 (ja) 重合方法
AU758837B2 (en) A process for the preparation of polyethylene or polypropylene
JP3369578B2 (ja) 活性が増大されたオレフィン重合用触媒組成物
AU611384B2 (en) New supported polymerization catalyst
JP3760130B2 (ja) 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用
KR20050109582A (ko) 방법
US6136747A (en) Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
JP3292649B2 (ja) α−オレフィンの単独重合体又は共重合体の製造方法
USRE41785E1 (en) Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
KR101058282B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 폴리올레핀중합방법
JP2000327702A (ja) 単一部位触媒を用いて生成されるポリマーにおける分子量及び分子量分布を制御するための方法
KR100658018B1 (ko) 촉매 개질제 및 올레핀 중합에서의 그의 용도
KR100580902B1 (ko) 중합 방법
US6214946B1 (en) Inert particulate material passivation for single-site catalyst in EPDM production
JPH04353502A (ja) オレフィン系重合体の製造法
EP0952996B1 (en) Method of controlling olefin polymerization catalyst composition activity
MXPA99006448A (en) Olefin polymerization catalyst composition having increased activity

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20070807