HU205026B - Method for decreasing the injurious polymer-scales in the course of polymerization of alpha-olefines - Google Patents
Method for decreasing the injurious polymer-scales in the course of polymerization of alpha-olefines Download PDFInfo
- Publication number
- HU205026B HU205026B HU852891A HU289185A HU205026B HU 205026 B HU205026 B HU 205026B HU 852891 A HU852891 A HU 852891A HU 289185 A HU289185 A HU 289185A HU 205026 B HU205026 B HU 205026B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reactor
- compound
- chromium
- catalyst
- bed
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1809—Controlling processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00734—Controlling static charge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás kóros polimerlerakódások csökkentésére α-olefinek polimerlerakódást okozó ismert katalizátorok jelenlétében végzett fluidágyas polimerizálásánál. °C
A szokásos, kis sűrűségű polietilént hagyományosan vastag falu autoklávokban vagy csőreaktorokban polimerizálják 3,45 xlO8 Pa-ig terjedő nyomáson. 300 °C vagy ennél magasabb hőmérsékleten. A nagy nyomású, kis sűrűségű polietilén (a továbbiakban HP-LDPE) molekulaszerkezete igen bonyolult. E műanyagot egyszerű építőelemeinek az elrendeződésében a változások száma lényegében korlátlan.
A HP-LDPE műanyagokat (gyantákat) jellemzi, hogy bonyolult, hosszú szénláncú elágazásaik vannak. Ezeknek a hosszú láncú elágazásoknak igen erős befolyása van a műanyagok olvadékának reológiai sajátságaira. A HP-LDPE műanyagok változatos, rövid szénláncú, általában 1-6 szénatomos elágazásokat is tartalmaznak. Ezek a rövid szénláncú elágazások akadályozzák a kristályképződést, és csökkentik a műanyag sűrűségét.
Újabban olyan eljárást dolgoztak ki, amelynek segítségével kis sűrűségű polietilén állítható elő fluidágyas eljárással, kis nyomáson és hőmérsékleten, etilénnek különböző alfa-olefinekkel végbemenő kopolimerizációja útján. Ezek a kis nyomású polietilének (a továbbiakban LP-LDPE) csak kis számban, vagy egyáltalán nem tartalmaznak hosszú szénláncú elágazásokat, és ezért esetenként lineáris LDPE gyantáknak nevezik.
E polimerek csak rövid szénláncú elágazásokat tartalmaznak, amelyek hossza és gyakorisága a polimerizáció során alkalmazott komonomer típusával és mennyiségével szabályozható.
A jártas szakember számára jól ismert, hogy a kisnyomású, nagy vagy kis sűrűségű polietiléneket ma célszerűen fluidágyas eljárással állítják elő többféle katalizátortípus alkalmazásával, amelyek segítségével a kis és nagy sűrűségű termékek nagy változatosságban képezhetők. A katalizátorok megválasztása részben a kívánt végtermék típusától, azaz a kívánt nagy vagy kis sűrűségétől, az extruzió természetétől, a kívánt filmképző sajátságoktól és egyéb követelményektől függ.
A polietilének fluidágyas előállítása során alkalmazott katalizátorok általában az alábbi típusokba sorolhatók:
L típus
Ide tartoznak a 3 324101 és 3 324 095 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban közölt szilil-kromát katalizátorok, amelyekre jellemző az (a) általános képletű csoport, ahol R jelentése 1-14 szénatomos hidrokarbilcsoport. Ezek közül előnyösek a bisz(triallil-szilil)-kromátok, és még előnyösebbek a bisz(trifenil-szilil)-kromátok.
Ezeket a katalizátorokat hordozókon alkalmazzák. Ilyen hordozó például a szilícium-dioxid, alumíniumoxid, tórium-oxid, cirkónium-oxid; egyéb alkalmas hordozók például a gázkorom, a mikrokristályos cellulóz, és a nem szulfonált ioncserélő gyanták.
II. típus
Ide tartoznak a 3 879 368 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett bisz-(ciklopentadienil)-krőm(II)-vegyületek, amelyek összetételét az (I) általános képlet ábrázolja, ahol R’ és R” azonosak vagy különbözőek, és jelentésük 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, és n” valamint n’ azonosak vagy különbözőek, és értékük 0, 1, 2, 3, 4 vagy 5. Az R’ és R” hidrokarbilcsoportok telítettek vagy telítetlenek, továbbá alifás, aliciklusos és aromás csoportok lehetnek, például jelentésük lehet metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, ciklopentil-, ciklohexil-, allil-, fenilvagy naftilcsoport.
E katalizátorokat a fentebb említett hordozókon alkalmazzák.
III. típus
Ide tartoznak a 4011 382 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt katalizátorok, amelyek titánt és krómot tartalmaznak oxidjaik alakjában, és adott esetben fluort és valamilyen hordozót is tartalmaznak. A katalizátorok - a hordozó és a króm, titán és fluor összes tömegére vonatkoztatva - 0,03-3,0 előnyösen 0,2-1,0 tömegszázalék krómot,1,5-9,0 előnyösen 4,0-7,0 tömegszázalék titánt,és körülbelül 0,0-2,5, előnyösen 0,1-1,0 tömegszázalék fluort tartalmaznak.
III. típusú katalizátorokban alkalmazhat krómvegyület a CrO3, vagy bármely olyan krőmvegyület, amely az alkalmazott aktiválási feltételek mellett CrO3-dá oxidálható. A króm legalább egy részének hat vegyértékű állapotban kell lennie az aktivált katalizátorban. A katalizátorokban a CrO3-on kívül alkalmazható krómvegyületeket ismertet a 2 825 721 és 3 623 521 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás: ilyenek a króm-(acetil-acetonát), króm(IH)-nitrát, króm(III)-acetát, króm(III)-klorid, króm(III)-szulfát és az ammónium-kromát.
Titánvegyületként minden olyan titánvegyület alkalmazható, amely az aktiválás körülményei között titándioxiddá oxidálható. Ilyen titánvegyületeket ismertet a 3 622 521 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a 72-10881 számú holland közrebocsátási irat.
Fluorvegyületként alkalmazható a hidrogén-fluorid, vagy bármilyen fluorvegyület, amely az aktiválás körülményei között hidrogén-fluoridot szolgáltat. A hidrogén-fluoridtól eltérő, katalizátorban alkalmazható fluorvegyületeket ismertet a 72-10 881 számú holland közrebocsátási irat.
A katalizátorkészítményekben hordozóként alkalmazható szervetlen oxidok porózus anyagok, amelyeknek igen nagy a felszíni területe, azaz az anyag grammjára számítva körülbelül 50 m2-től körülbelül 1000 m2-ig terjed, és átlagosan részecskemérete körülbelül 20-200 mikron. Szervetlen oxidokként szilícium-dioxid, alumínium-oxid, tórium-oxid, cirkónium-oxid és más ehhez hasonló szervetlen oxidok vagy ezeknek az oxid oknak a keverékei alkalmazhatók.
I
HU 205 026 Β
IV, típus
Ide tartoznak a 4 302 566 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok, amelynek szerzői (F. J. Karol és munkatársai) e szabadalmi bejelentés szerzőivel azonosak, címe: „Etilén-kopolimerek előállítása fluidágyas reaktorban”, s engedményese a jelen szabadalmi bejelentés engedményesével azonos.
Ezek a katalizátorok legalább egy titánvegyületet, legalább egy magnéziumvegyületet, legalább egy elektrondonor vegyületet, legalább egy aktivátor vegyületet és legalább egy közömbös vivőanyagot tartalmaznak.
A titánvegyület általános képlete
Ti(OR)aXb, ahol R 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoportot vagy COR’ csoportot jelent, amelyben R’ jelentése 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoport; X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom; a értéke 0 vagy 1; b értéke 2, 3 vagy 4; és a és b értéke összesen 3 vagy 4.
E titánvegyületek Önmagukban vagy kombinációban alkalmazhatók. Ilyen titánvegyületek például a:
TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3 és Ti(OCOCH3)Cl3 és Ti(OCOC6H5)Cl3
A magnéziumvegyület általános képlete
MgX2, ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom. E magnéziumvegyületek önmagukban vagy kombinációban alkalmazhatók. Ilyen magnéziumvegyületek:
MgCl2, MgBr2 és MgJ2. Előnyös a vízmentes MgCl2 alkalmazása.
A titán- és magnéziumvegyületet általában olyan alakban használják, amely megkönnyíti az elektrondonor vegyületben való oldódásukat.
Az elektrondonor olyan szerves vegyület, amely 25 °C hőmérsékleten folyékony, s amelyben a titán- és magnéziumvegyület részben vagy teljesen oldható.
Az elektrondonor vegyületek Lewis-bázisok néven' is ismertek.
Elektrondonor vegyületek például az alifás és aromás karbonsavak alkil-észterei, az alifás és ciklusos éterek és az alifás ketonok.
A katalizátor módosítható valamilyen bór-halogenid vegyülettel, amelynek általános képlete
BR^-c.
ahol R jelentése 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoport, vagy OR’ csoport, amelyben R’ jelentése szintén 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoport; X’ jelentése klór- vagy brómatom vagy ezek keveréke; és c értéke 0 vagy 1, ha R alifás vagy aromás hidrokarbilcsoportot jelent, és 0,1 vagy 2, akkor ha R jelentése OR’ csoport.
A bór-halogenidek önmagukban vagy kombinálva alkalmazhatók. Ilyen bórvegyületek például:
BC13, BBr3, B(C2H5)C12, B(OC2H5)C12,
B(OC2H5)2C1, B(C6H5)C12, B(OC6H5)C12,
B(C6H13)C12, B(OC6H13)C12 és a B(OC6H5)2C1.
Bórvegyületként különösen előnyös a bór-triklorid alkalmazása.
Az aktivátor (aktiváló) vegyület szerkezetét az
Al(R”)cX’dHe, általános képlet fejezi ki, ahol X’ jelentése klóratom vagy ORt csoport; Rt és R” azonosak vagy különbözők, és jelentésük 1-14 szénatomos telített hidrokarbilcsoport; d értéke 0-1,5; e értéke 1 vagy 0; és c, d és e együttes értéke 3.
Ezek az aktivátor vegyületek önmagukban vagy kombinálva alkalmazhatók.
A vivőanyagok szilárd, részecskékből álló termékek; például olyan szervetlen anyagok, mint a szilíciumvagy alumínium-oxid vagy a molekulasziták; vagy szerves anyagok, például olefin-polimerek, így a polietilén.
A fenti katalizátorokat általában a polimerizáló anyagokkal együtt visszük a reaktor szélesebb részébe, amely egy egyenes falú rész felett helyezkedik el.
A gáz a reaktor alsó részén lép be, és egy gázelosztó lemezen át jut a fluidágyba, amely a reaktor egyenes falú részében helyezkedik el. A gázelosztó lemez biztosítja a gáz megfelelő eloszlását és hordozza a műanyag ágyat, ha a gázáram leáll.
A fluidágyból eltávozó gáz gyantarészecskéket ragad magával. Ezeknek a részecskéknek legnagyobb része visszamarad, amidőn a gáz a szélesebb részen halad át, ahol sebessége csökken.
Az I-ΙΠ. típusú katalizátorok alkalmazásának nehézségeit a fentebb leírt reaktorokban lényegében kiküszöbölték, és így széles körben felhasználható, kis és nagy sűrűségű, kis nyomású polietiléngyanták gazdaságos és jó hatásfokú gyártása vált lehetővé.
Az etiléngyanták biztonságos felhasználása követelményeinek kielégítésére - így például a filmképzés, a fröccsöntő formázás és a rotoformázás céljára való felhasználáshoz a IV. típusú katalizátort használják. Gyakorlati és kereskedelmi szempontból nézve azonban az arra irányuló törekvések, hogy bizonyos etiléngyantákat állítsanak elő meghatározott fluidágyas reaktorokban, porózus szilícium-dioxidra felvitt IV. típusú katalizátorokkal, még nem hoztak kielégítő eredményt. Ez elsősorban annak tulajdonítható, hogy a reaktorban rövid üzemelési idő után polimerlerakódás, „kocsonyásodás” következik be. Ez a „kocsonyásodás” a polimer anyag ömledékének a következménye.
A lerakodott polimerréteg („kocsonyaréteg”) mérete nagyon változó, de jellege legtöbb vonásában hasonló. Általában 0,6-1,3 cm vastag, hossza 30-150 cm, egyes fajtái még hosszabbak. Szélessége 7,5 cm-től több mint 45 cm-ig terjed. A polimerréteg, továbbiakban kocsonyásodás, magvát polimerömledék alkotja, amely a kocsonyaszerű réteg hosszanti irányában terjed ki, és felületét szemcsés gyanta fedi, amely a magvával öszszeolvad. A kocsonyaréteg szélének szálszerű külseje van, szálai a polimer ömledékből erednek.
A polimerizáció során viszonylag rövid idő elmúltával kocsonyarétegek kezdenek megjelenni a reaktorban, ezek a kocsonyásodások eldugaszolják a termék kiürítésére szolgáló rendszert, és szükségessé teszik a reaktor üzemeltetésének megszüntetését.
Ennek alapján fennáll az igény a polimerizációs eljárások tökéletesítésére, ami szükséges ahhoz, hogy
HU 205 026 Β titán-alapú katalizátorokat alkalmazzanak poliolefintermékek fluidágyas reaktorokban történő előállítására.
Ennek megfelelően a találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely lényegében kiküszöböli vagy csökkenti a kocsonyásodásnak a mértékét, amely akkor lép fel, amidőn titánalapú katalizátorokat alkalmaznak alfa-olefinek kis nyomású polimerizációjára fluidágyas eljárással.
A találmány további célja eljárás biztosítása fluidágyas reaktorok kezelésére, amelyeket titán alapú és más katalizátorok használatával poliolefin-gyanták előállítására alkalmaznak, és aminek a során hasonló kocsonyásodási jelenségek lépnek fel.
Mindezek könnyen érthetővé válnak az alábbi leírásból és rajzból, amely általánosságban bemutat egy tipikus gázfázisú fluidágyas polimerizációs eljárást nagy és kis sűrűségű poliolefinek előállítására.
Tág értelemben véve a találmány tárgya javított eljárás alfa-olefinek polímerizálására fluidágyas reaktorban olyan ismert katalizátorok segítségével, amelyek hajlamosak a kocsonyásodás előidézésére a polimerizáció során. Az eljárás abban áll, hogy a reaktorban a feltételezett kocsonyásodás helyén a sztatikus elektromos töltést azon sztatikus potenciálszint alatt tartjuk, amely egyébként kocsonyaképződést idéz elő.
A kocsonyaképződést előidéző, kritikus sztatikus potenciálérték a gyanta összeégési (szinterelési) hőmérsékletének, az üzemelési hőmérsékletnek, a fluidágyban működő ellenálló erőknek, a gyanta részecskeméret-eloszlásának és a reciklizáló gáz összetételének bonyolult függvénye. A sztatikus potenciál számos módszerrel csökkenthető, például úgy, hogy a reaktor felületét a sztatikus elektromosság képződésének csökkentése végett antisztatikus szer befecskendezésével kezeljük, amely megnöveli a részecskék felületének elektromos vezetőképességét, és így elősegíti a részecskék töltésének elvesztését; vagy úgy, hogy megfelelő eszközt szerelünk fel, amely a reaktor falaival összeköttetésben van, és rendeltetése az, hogy az elektromosságot elvezesse nagymértékben lokalizált térerősségű területek kialakításával; vagy úgy, hogy a töltést ellentétes polaritású ionpárok vagy ionok vagy töltött részecskék befecskendezésével közömbösítjük.
Egy különösen_előnyös módszer általában abban áll, hogy a reaktort a polimerizációs folyamat előtt krómtartalmú vegyületnek a reaktorba, a nem reagáló atomszférába való bevezetésével kezeljük.
Amint az 1. ábra mutatja, egy alfa-olefinek polimerizálására alkalmazott, fluidágyas szokásos reakciőrendszer magában foglalja a (10) reaktort, amely a (12) reakciőtérből és a (14) sebességcsökkentő zónából áll.
A (12) reakciótér magában foglalja: a növekvő polimer részecskékből álló ágyat; a képződött polimer részecskéket és - kis mennyiségben - a polimerizálható és a módosító gázalakú komponensek folytonos áramlása által fluidizált katalizátorrészecskéket, valamint a reakciótéren áthaladó reciklizált gázt. A fluidágy átjárhatóságának fenntartása végett az anyagtömeg gázáramlást sebességét az ágyon keresztül normális körülmények között a fludizáláshoz szükséges legalacsonyabb áramlási sebesség felett, előnyösen 1,5-10-szeres Gmfértéken, még előnyösebben 3-6-szoros G^^-értéken tartjuk. Gmf az a minimális gázáramlás, amely a fluidizálás eléréséhez szükséges [C. Y. Wen és Y. H. Yu: „Mechanics of Fluidization”, Chemical Engineering Progress Symposium Series, 62. kötet, 100-111. oldal (1966)].
Nagyon kívánatos, hogy az ágy mindig tartalmazzon olyan részecskéket, amelyek a helyileg fellépő „forró gócok” képződését megakadályozzák, és visszatartják és eloszlatják az egész reakciótérben a katalizátorrészecskéket. Az indulás időpontjában a reaktorba általában apró polimer részecskékből álló alapanyagot töltünk a gázáram megindítása előtt. Ezek a polimer részecskék lehetnek azonos jellegűek azzal a polimerrel, amelyet előállítani kívánunk, vagy lehetnek attól különbözők. Amennyiben különbözők, akkor első termékként a kívánt és képződött polimer részecskékkel együtt vezetjük el. Esetenként az előállítani kívánt polimer részecskékből álló fluidágy kiszorítja az induláskor keletkező ágyat.
A fluidágyban alkalmazott, megfelelő katalizátort előnyösen használatra kész állapotban a (16) tartályban tároljuk olyan gáz alatt, amely a tárolt katalizátorral szemben közömbös. Erre a célra alkalmas a nitrogén vagy az argon.
A fluidizálást úgy érjük el, hogy az ágyhoz és az ágyon át nagy sebeséggel gázt reciklizálunk: általában körülbelül 50-szer nagyobb sebességgel, mint ahogyan a kiegyenlítő gázt betápláljuk. A fluidágy külsejére nézve részecskék sűrű tömegéből áll, amelyek a gáznak az ágyon át történő áramlása következtében szabadon örvénylő áramlásban vannak. Az ágy hosszában a nyomásesés egyenlő vagy valamivel nagyobb, mint az ágy tömegének és a keresztmetszet területének a hányadosa, tehát a reaktor geometriai sajátságainak a függvénye.
A kiegyenlítő gázt olyan sebességgel tápláljuk az ágyba, amellyel a polimer részecskékből álló terméket elvezetjük. A kiegyenlítő gáz összetételét az ágy felett elhelyezett (18) gázelemzővel határozzuk meg. A gázelemző meghatározza a reciklizálásra szánt gáz összetételét; és a kiegyenlítő gáz összetételét úgy állítjuk be, hogy az a reakciótérben lényegében állandó gázösszetételt tartson fenn.
A teljes fluidizálás biztosítása céljából a reciklizált gázt és - kívánt esetben - a kiegyenlítő gázt részben vagy teljesen visszatápláljuk a reaktorba az ágy alatt, a (20) alaprészen. A visszatérített gáz belépési pontja felett elhelyezett (22) gázelosztó lemez biztosítja a gáz megfelelő eloszlását, és egyszersmind fenntartja a gyantaágyat, ha a gázáramot leállítjuk.
A gázáramnak az a része, amely az ágyban nem reagál, alkotja a reciklizált gázt, amelyet a polimerizáciős térből eltávolítunk, előnyösen úgy, hogy az ágy fölött elhelyezett (14) sebességcsökkentő zónán vezetjük át, ahol a gázárammal ragadott részecskék a fluidágyba visszahullanak.
Ezután a reciklizáló gázt a (24) kompresszorban összenyomjuk, és a (26) hőcserélőn vezetjük át, ahol a
HU 205 026 Β reakcióhőt elvonjuk, mielőtt az ágyba visszavezetjük. A reakcióhő folyamatos elvonása következtében az ágy felső részén észlelhető hőmérsékleti grádiens (esés) nem lép fel. Hőmérsékleti grádiens (esés) észlelhető az ágy aljától számított körülbelül 15-30 cm vastagságú rétegben a belépő gáz hőmérséklete és az ágy fennmaradó részének hőmérséklete között. Megfigyeltük, hogy az ágy hatására a reciklizált gáz hőmérséklete csaknem azonnal az ágy alsó rétege felett kiegyenlítődik az ágy többi részének a hőmérsékletével, s így a hőmérséklet lényegében állandó marad, állandó körülmények között. A reciklizáló gázt ezután a reaktorba vezetjük a (20) alaprészen, és a fluidágyba a (22) gáz elosztó lemezen át. A (24) kompresszor a (26) hőcserélő után is elhelyezhető.
A leírásban ismertetett típusú szokásos polimerizációs reakciók során láncátvivő szerként hidrogént alkalmazhatunk. Ha monomerként etilént alkalmazunk, akkor a hidrogén/etilén arány körülbelül 0-2,0 mól hidrogén a gázáramban lévő monomer 1 móljára vonatkoztatva.
A gázáramban bármilyen gáz jelen lehet, amely a katalizátorral és areaktánsokkal szemben közömbös. A társkatalizátort a reciklizáló gázáramhoz adjuk, amidőn az a (28) adagolóból a (30) csövön át a reaktorba lépve felfelé áramlik.
Ismeretes, hogy a fluidágyas reaktornak a polimer részecskék összeégési hőmérséklete alatt kell üzemelnie, mert ezzel biztosíthatjuk, hogy a részecskék ne süljenek össze. Etilén-polimerek előállítása céljából előnyösen 90-100 °C üzemi hőmérsékletet alkalmazunk, s így olyan termékeket kapunk, amelyek sűrűsége 0,94-0,97; ha 0,91-0,94 sűrűségű terméket kívánunk előállítani, akkor 75-95 °C üzemhőmérséklet előnyös.
Normális körülmények között a fluidágyas reaktort 7 xlO6 Pa-ig terjedő nyomáson, előnyösen 106—2,4 x 106 Pa nyomáson üzemeltetjük.
A magasabb nyomáson történő üzemelés kedvez a hőátvitelnek, mert a nyomás növelése megnöveli a gáz egységnyi térfogatára vonatkoztatott hőkapacitást.
A katalizátort az ágyba a (32) helyen azzal a sebességgel fecskendezzük be, amely egyenlő a katalizátorfogyasztással. A (32) hely a (22) gázelosztó lemez felett van. A katalizátornak az ágyba való beviteléhez a katalizátorral szemben közömbös gázt, például nitrogént vagy argont használunk. Az eljárás léneges vonása, hogy a katalizátort a (22) gázelosztó lemez feletti helyen vezetjük be. Mivel az általánosan alkalmazott katalizátorok igen aktívak, az elosztólemez alatti térbe való befecskendezésük polimerizációt idézhet elő, amely esetenként az elosztólemezt eldugaszolhatja. A működésben lévő ágyba való bevitele elősegíti a katalizátor eloszlását az egész ágyban, és kizárja, hogy nagy katalizátorkoncentrációjú, helyi gócok alakuljanak ki, amelyek „forró gócok” képződését eredményezhetik.
Adott üzemelési feltételek mellett a fluidágy lényegében állandó magasságú marad azáltal, hogy az ágy egy részét mint terméket a szemcsés polimer tennék képződési sebességével azonos sebességgel elvezetjük. Mivel a hőtermelődés közvetlen kapcsolatban áll a termék képződésével, a hőmérsékletnek a reaktor hosszában észlelhető növekvése (azaz a belépő gáz és a kilépő gáz hőmérséklete közötti különbség) állandó gázsebesség mellett a polimer képződési sebességének meghatározó tényezője.
A szemcsés polimer terméket előnyösen a (34) helyen, a (22) gázelosztó lemeznél vagy annak közelében vesszük el. A szemcsés polimer terméket célszerűen és’ előnyösen úgy vezetjük el, hogy szekvenciálisán üzemeltetjük a (36) és (38) időzített szelepeket, amelyek elhelyezése a (40) elkülönítő zónát behatárolja. Ha a (38) időzített szelep zárva van, akkor a (36) időzített szelep nyitva áll, és gázból és termékből álló terméket bocsát a (40) zónába, majd a (36) szelep bezárul. Ekkor a (38) időzített szelep kinyílik, és a terméket egy külső elkülönítő zónába bocsátja, majd a (38) időzített szelep is lezárul a következő, termékelkülönítő műveletig.
Végül a fluidágyas reaktort megfelelő szellőző rendszerrel látjuk el, amely lehetővé teszi az ágy szellőztetését induláskor és leálláskor. A reaktor nem igényli keverő és/vagy falkaparó eszköz használatát.
A reaktort általában szénacélból készítjük, és a fentiekben meghatározott üzemelési körülményekre tervezzük.
Abból a célból, hogy a IV. típusú katalizátorok alkalmazása során fellépő problémákat szemléltessük, ismét a rajzra utalunk. A (IV. típusú) titán alapú katalizátort a (10) reaktorba a (32) helyen visszük be. Bizonyos gyanták esetében, a szokásos üzemelési körülmények között rövid idő elmúltával, azaz körülbelül 36— 72 óra után a (10) reaktorban kocsonyásodás lép fel, amely a reaktor falának közelében kezdődik, a fluidágy alapjától számítva körülbelül olyan távolságban, amely a reaktor átmérőjének a fele.
A gyantaömledékból álló kocsonyásodás a (40) elkülönítő zónában kezdődik, gyorsan eldugaszolja a rendszert, és szükségessé teszi a reaktor leállítását. Még jellemzőbb módon, a kocsonyásodás akkor kezdődik, amikor a (10) reaktorban a gyantaágy tömegének 6-10-szeresével egyenértékű terméket állítottunk elő.
Számos feltételezhető tényezőt vizsgáltunk a kocsonyásodás felderítése és kiküszöbölése céljából. E vizsgálatok során termoelemet iktattunk be közvetlenül a reaktor falain belül, a gázelosztó lemez felett olyan távolságban, amely a reaktorátmérő negyedének és felének felelt meg. Közönséges körülmények között ezek a termoelemek a fluidágy hőmérsékletével azonos hőmérsékletet jeleztek. Mihelyt azonban fellépett a kocsonyásodás, e termoelemek a fluidágy hőmérsékleténél körülbelül 20 °C-kal magasabb hőmérsékletet mutattak, s így jelezték a kocsonyásodás fellépését. Továbbá elektrosztatikus voltmérőt alkalmaztunk abból a célból, hogy megmérjük a potenciált, egy 1,27 mm méretű gömelektródon, amelyet a fluidágyban a reaktorfaltól sugaras irányban 2,54 mm távolságra, és a gázelosztó lemez felett a reaktorátmérő felének megfelelő magasságban helyeztünk el. Ezt az elhelyezési módot azért választottuk, mert megfigyeltük, hogy a kocsonyaképződés a fluidágy alapjától számítva a re5
HU 205026 Β aktorátmérő negyedétől a háromnegyedéig terjedő magasságban kezdődött. Mély fluidágyak esetében jól ismert, hogy ez a magasság felel meg annak az övezetnek, ahol a fal közelében a keveredés a legkisebb mértékű, tehát egy olyan „nulla” zónának, amelyben a részecskék mozgása a fal közelében felfelé irányuló mozgásról lefelé irányuló mozgásra változik. A kocsonyásodás lehetséges okai között megvizsgáltuk a fluidágy keverését érintő tényezőket, a reaktor üzemelési feltételeit, a katalizátor és a gyanta részecskeméretét, a részecskeméret eloszlását és egyéb tényezőket. Korrelációt figyeltünk meg a kocsonyásodás és a reaktorfal közelében lévő gyantarészecskék sztatikus elektromos töltésének alakulása között. Ha a fluidágyas reaktorban a reaktorfal közelében lévő egyes helyeken a gyantarészecskék sztatikus potenciálja csekély, akkor a reaktor normálisan üzemel és kocsonyásodás nem lép fel.
Meglepő módon, nem lépett fel jelentős mértékű kocsonyásodás egyetlen gyanta esetében sem, ha a IV. típusú katalizátorokat olyan reaktorokban alkalmaztuk, amelyekben előzőleg Π. típusú katalizátorokat alkalmaztunk, vagy olyan reaktorokban, amelyekben előzőleg I.-ΙΠ. típusú katalizátorokat használtunk.
Felismertük továbbá, hogy a kocsonyásodás alapvető módon csökkenthető, és egyes esetekben teljesen kiküszöbölhető úgy, hogy a fluidágyban a reaktorfal közelében lévő helyeken a sztatikus potenciált a kocsonyaképződés szempontjából kritikus érték alá csökkentjük. Ez a kocsonyásodás szempontjából kritikus érték nem egyetlen meghatározott érték, hanem komplex függvénye olyan változóknak, mint a gyanta összeégési hőmérséklete, az üzemelési hőmérséklet, a fluidágyban fellépő ellenálló erők, a gyantarészecskék méretének eloszlása és a reciklizálő gáz .összetétele.
Etilén-homopolimerek és etilén-bután-kopolimerek esetében a kocsonyásodás szempontjából kritikus potenciálérték (jele: Ve) elsősorban a gyanta összeégési hőmérsékletének, a reaktorban lévő ágy hőmérsékletének és a reciklizálő gáz hidrogénkoncentrációjának a függvénye.
E viszony az alábbi egyenlettel fejezhető ki:
Ve-10 =-10 -8000 -50 Ts + 90/H2/ + 150 To, ahol Ve jelenti azt a voltban kifejezett potenciálértéket, amely alatt kocsonyásodás nem lép fel; Ts jelenti a gyanta °C-ban kifejezett összeégési hőmérsékletét a reaktor üzemelési körülményei között,
To jelenti a reaktor hőmérsékletét °C-ban, (H2) jelenti a hidrogén mólszázalékát a reciklizált gázban.
A gyanta összeégési hőmérséklete a reaktor üzemelési körülményei között az a hőmérséklet, amelyen egy leülepedett gyantaágy olyan gázzal érintkezve, amelynek az összetétele azonos a gyantatermelés során alkalmazott, reciklizálő gáz összetételével, összesül, és agglomerátumokat képez, ha ismételt fluidizálást kísérelünk meg az ágy 15 percen át tartó ülepítése után. Az összeégés hőmérséklete csökken a gyanta sűrűségének csökkenésével, az ömledékindex növekvésével, valamint az oldott monomerek mennyiségének növekvésével.
A fenti egyenletben szereplő állandókat a reaktor üzemeltetése során gyűjtött adatokból határoztuk meg - amidőn a reaktorban éppen megfigyelhetők voltak a kocsonyásodás tünetei - azáltal, hogy a termoelem által jelzett hőmérsékletek az ágy hőmérséklete fölé emelkedtek.
A fentebb leírt voltmérő által jelzett potencíálérték az idő előrehaladása során változik a fluidágy randomizált jellegének a következtében, s így a Ve kritikus potenciál az idő szempontjából átlagérték. A potenciálértékek értelmezése nehéz, mivel hozzáadódó sztatikus elektromos töltés képződik akkor, ha a sztatikus töltés következtében kialakult kocsonyaréteg leválik a reaktor faláról. Továbbá, a kocsonyásodás megindulhat teljes mértékben helyi jelenségként, és továbbterjedése megnehezítheti a mért potenciálértékek értelmezését.
Jóllehet a kocsonyásodás mechanizmusát még nem értjük világosan, az a nézetünk, hogy a fluidágyban képződő sztatikus elektromosság befolyásolja a gyantarészecskéket. Ha a részecskék töltése eléri azt az értéket, amelynek következtében az elektrosztatikus erők - amelyek a töltött részecskéket a reaktor falának közelébe vonzzák - meghaladják a fluidágyban fellépő erőket, amelyek következtében a részecskék a faltól eltávolodnak, akkor egy katalizátonéteg, amely polimerizáló gyantaiészecskéket tartalmaz, egy nem fluidizált réteget alkot a reaktor falának a közelében. A hőelvonás ebből a rétegből nem elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs hőt elvonja, mivel a fal közelében lévő, nem fiuidizált réteg kevésbé érintkezik a fluidizált gázzal, mint az ágy fiuidizált részében tartózkodó részecskék.
A polimerizációs hő növeli a nem fiuidizált réteg hőmérsékletét a reaktorfal közelében mindaddig, amíg a részecskék meg nem olvadnak és össze nem sülnek. Ezen a ponton a fiuidizált ágyból származó más részecskék is rátapadnak az ömledékrétegre, amelynek méretei növekszenek, s ennek következtében leválik a reaktor faláról. Ismert tény, hogy egy dielektrikumnak a vezetőről való leválása (a kocsonyarétegnek a reaktorfalról való leválása) további sztatikus elektromosságot gerjeszt, s ennek következtében a kocsonyásodás meggyorsul.
A technika jelenlegi állása szerint különböző eljárások ismeretesek, amelyek segítségével a sztatikus potenciál csökkenthető vagy megszüntethető.
Ilyen eljárások:
(1) a töltésképződés sebességének a csökkentése;
(2) az elektromos töltés kisülési sebességének a növelése;
(3) az elektromos töltés semlegesítése.
Néhány fluidágyban alkalmazható eljárást, az alábbiakban ismertetünk:
(1) olyan adalékanyag alkalmazása, amely növeli a részecskék vezetőképességét, s így lehetőséget ad a kisülésre;
(2) földelés létesítése a fluidágyban, amely további felületet biztosít az elektrosztatikus töltés talaj irányába való kisülésére;
HU 205 026 Β (3) gáz vagy részecskék ionizálása elektromos kisüléssel, amelynek következtében olyan ionok keletkeznek, amelyek semlegesíteni képesek a részecskék elektrosztatikus töltését;
(4) radioaktív forrás alkalmazása, amely olyan sugárzást bocsát ki, amelynek következtében a részecskék elektrosztatikus töltésének semlegesítésére alkalmas ionok keletkeznek.
Ezeknek az eljárásoknak ipari méretekben történő alkalmazása fluidágyas polimerizációs reaktorban nem mindig valósítható meg. Felhasználásuk esetén figyelembe kell venni, hogy az alkalmazásra kerülő adalékanyagnak nem szabad megmérgeznie a polimerizációs katalizátort, és nem szabad károsan hatnia a termék minőségére. Ennek következtében például a víz - amelyet széles körben alkalmaznak adalékként részecskék sztatikus töltésének a csökkentésére - nem használható, mivel súlyos katalizátorméreg. Földelő berendezés beiktatása további elektrosztatikus töltést gerjeszthet, mert a gyantarészecskéknek a fémfelületeken való súrlódása a gyantarészecskéken elektrosztatikus töltést hoz létre.
Iongenerátorok és sugárforrások a léptéknövelésnél jelenthetnek problémát. Az elektromos kisülés vagy sugárzás segítségével gerjesztett ionokat vonzzák a reaktorfalak és a földelt eszközök, s így csak korlátolt távolságon belül haladnak át a földelt eszközzel való érintkezés előtt. Ennek következtében az ionok nem képesek, elmozdulni nagyobb távolságra képződésük helyétől, és töltésmentesíteni a fluidágynak azon térségét, ahol a kocsonyásodás fellép. Ionoknak a fluidágyon belül való képzését súlyosan korlátozza azokból a töltött részecskékből álló felhőnek a kioltó hatása, amelyek az iongenerátor körül képződnek. így számos ionképző forrást kell alkalmazni, amely a berendezést komplikálttá teszi, és növeli a sugárforrások vagy az elektromos kisülést előidéző generátorok veszélyességét a nyomás alá helyezett, szénhidrogént tartalmazó reaktorban vagy annak közelében.
Az α-olefinek fluidágyas polimerizációjánál alkalmazható ismert eljárások, amelyek segítségével a sztatikus feltöltődés egy kritikus érték alatt tartható, például a következő:
a) a reaktor belső felületének egy antisztatikus szerrel történő kezelése,
b) a fluidágyba vagy a fluidágyban végbemenő reakcióba a fluidágytól ellentétes polaritású ionpárok, ionok vagy töltött részecskék befecskendezése,
c) a reaktor falaihoz kapcsolt, erősen lokalizált térerősségű terek létrehozásával működő eszközökkel a sztatikus töltések talaj irányába történő elvezetése.
Ilyen módszereket ismertetnek például a következő irodalmi helyeken: „Static electrification in fluidised beds”, Chemical Enginepring Science, 24, 1969,1389— 1390; „On the problem of electrostatic phenomena in a fluidized bed”, International Chemical Engineering, 7,
3. sz., 1967, 428-430; „Electrostatic Charging in gas fluidised beds”, Powder Technology, 5, 1971/72, 289— 297; „Electrification of gas-solid suspensions flowing in Steel and insulating-coated pipes”, J. of Electrostatics, 2,1976/77,341-350.
Ezen ismert megoldások bármelyikének alkalmazásával a sztatikus potenciálérték a kívánt érték alatt tartható és ez a polimerlerakódás megszűnését vagy jelentős csökkenését eredményezi.
Vizsgálataink során megfigyeltük továbbá, hogy a reaktor falainak kezelése igen hatásos eljárás, amellyel a sztatikus töltés képződése csökkenthető, abban áll, hogy a reaktort rövid időn át, például két héten át krómtartalmú (I.—III. típusú) katalizátorral üzemeltetjük, aminek során a krómot - legalább a reaktorban való tartózkodási idejének egy részében - két vagy három vegyértékű állapotában alkalmazzuk.
Meglepő módon azonban azt is megfigyeltük, hogy ha a reaktor falait a polimerizáció kezdete előtt olyan krómtartalmú vegyülettel kezeljük, amelyben a króm a reaktorban két vagy három vegyértékű állapotban van jelen, akkor a kocsonyaképződés a polimerizáció során alapvetően csökken, sőt egyes esetekben teljesen elmarad.
Fentiek alapján a találmány tárgya eljárás káros polimerlerakódások csökkentésére α-olefinek polimerlerakódást okozó ismert katalizátorok jelenlétében végzett fluidágyas polimerizálásánál oly módon, hogy a rekatorban a sztatikus elektromos töltések okozta sztatikus potenciálértéket
a) a reaktor belső felületének egy antisztatikus szerrel ismert módon történő kezelésével,
b) a fluidágyba vagy a fluidágyban végbemenő reakcióba a fluidágytól ellentétes polaritású ionpárok, ionok vagy töltött részecskék ismert módon való befecskendezésével,
c) a reaktor falaihoz kapcsolt, erősen lokalizált térerősségű terek létrehozásával működő eszközökkel a sztatikus töltések talaj irányába ismert módon történő elvezetésével, vagy
d) a reaktorba egy két vagy három vegyértékű krómot tartalmazó krómvegyület bejuttatásával az egyébként már polimerlerakódást előidéző potenciálérték alatt tartjuk.
Amint fentebb kifejtettük, a találmány szerinti d) eljárásban alkalmazott krómtartalmú vegyületekben a króm a reaktorban való jelenléte során két vagy három vegyértékű. Csupán illusztrálás céljára példaként említjük az alábbi vegyületeket, amelyek a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók:
Olyan bisz(ciklopentadienil)króm(II)-vegyületek, amelyek (I) általános képletében R’ és R” azonosak vagy különbözők, és jelentésük
1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, és n’ és n” azonosak vagy különbözők, és értékük 0,
1,2, 3, 4 vagy 5.
Az R’ és R” hidrokarbilcsoportok telítettek vagy telítetlenek lehetnek, és lehetnek alifás, aliciklusos vagy aromás csoportok, például jelentésük metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, ciklopentil-, ciklohexil-, allil-, fenil- vagy naftilcsoport lehet.
További különleges vegyületek, amelyek a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók:
HU 205 026 Β króm(III)-(acetil-acetonát), króm(III)-nitrát, króm(II)- vagy króm(HI)-acetát, króm(H)- vagy króm(HI)-klorid, króm(II)- vagy króm(HI)-bromid, króm(H)- vagy króm(HI)-fluorid, króm(H)- vagy króm(HI)-szulfát, valamint az olyan polimerizációs katalizátorok, amelyeket két vagy három vegyértékű krómot tartalmazó Yegyuletekből állítunk elő.
Előnyös krómtartalmú vegyületként a bisz(ciklopentadienil)króm (kromocén) alkalmazása, mivel ennek segítségével kitűnő eredmények érhetők el.
A krómtartalmú vegyületet általában a polimerizáció előtt visszük be a reaktorba. E vegyület bevitele bármilyen módon történhet, aminek következtében a reaktorfalak felülete érintkezésbejut a krómvegyülettel.
Előnyösen úgy járunk el, hogy a krómvegyületet megfelelő oldószerben feloldjuk, és közömbös vagy nem reagáló gázatmoszférában visszük a reaktorba. A krómvegyület egész reaktorban való diszpergálásának elősegítésére gyantaágyat alkalmazhatunk, amint azt az alábbiakban bemutatjuk.
E célra alkalmas oldószer a benzol, toluol, izopentán, hexán és a víz, ezenkívül azonban más oldószerek si használhatók. Az oldószer kiválasztása és alkalmazása a krőmtartalmú vegyülettől és a kiválasztott alkalmazási módtól függ. Az oldószer jelentősége abban áll, hogy beviszi a krómtartalmú vegyületet, és elősegíti annak diszpergálását. Közömbös vagy nem reagáló gázokként például nitrogént, szén-dioxidot, metánt, etánt vagy levegőt alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott krómvegyület mennyiségének elegendőnek kell lennie a kívánt eredmény elérésére; ezt a mennyiséget a tapasztalt szakember általában meg tudja határozni.
Általában legalább 1,6 XlO’7 kgmól króm a felület 0,1 m2-ének, előnyösen 0,45 xlO'6 kgmól-től körülbelül 2,27 kgmól-ig terjedő mennyiség a felület 0,1 nmének a kezelésére elegendő.
Azok a polimerek, amelyekre a találmány szerinti eljárás elsősorban irányul - és amelyek a fentebb kifejtett kocsonyásodási problémákat elsősorban előidézik a titán-katalizátorok jelenlétében - az etilén lineáris homopolimerjei vagy lineáris kopolimerjei, amelyekben legalább 90 mól% vagy ennél több az etilén, és csekély (10 mól% vagy annál kevesebb) a 3-8 szénatomos alfa-olefin. A 3-8 szénatomos alfa-olefinek a kettős kötéstől számított negyedik szénatomnál közelebb elágazást nem tartalmazhatnak.
3-8 szénatomos olefinként előnyös a propilén, 1butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén, 1-heptén vagy 1-oktén alkalmazása. Találmányunk nem zárja ki olyan alfa-olefin homopolimer és kopolimer gyanták alkalmazását, amelyekben a monomer az etiléntől eltérő.
A homopolimerek és kopolimerek sűrűsége körülbelül 0,97-0,91. A kopolimer sűrűségét egy meghatározott ömledékindex mellett elsősorban az etilénnel kopolimerizált 3-8 szénatomos komonomer határozza meg. Ennek következtében, ha a kopolimerekhez mind nagyobb és nagyobb mennyiségű komonomert adunk, akkor a kopolimer sűrűsége folyamatosan csökken.
Az azonos eredmény eléréséhez szükséges, különböző 3-8 szénatomos komonomerek mennyisége monomerről monomerre változik azonos reakciókörülmények között. Komonomer hiányában az etilén homopolimerizációba lép.
Egy homopolimer vagy kopolimer ömledékindexe a molekula tömegére jellemző. A viszonylag nagy molekulatömegű polimerek viszkozitása viszonylag nagy, ömledékindexük viszonylag csekély.
A találmány szerinti eljárás egyik tipikus kiviteli módja szerint a kocsonyásodás csökkentése céljából az
1. ábrában bemutatott reaktort - amely kocsonyásodási jelenségekre hajlamos a fentebb leírt anyagok polimerizációja és a IV. típusú katalizátorok alkalmazása során - részben szemcsés polietilén gyantával töltjük, és valamilyen nem reagáló gázzal - például nitrogénnel öblítjük, majd fluidizáljuk úgy, hogy a nem reagáló gázt a reaktoron át a szemcsés polietilén minimális fluidizálő sebességénél (G^) nagyobb sebességgel, előnyösen 3-5-szörös Gnjf-sebességgel cirkuláltatjuk. Nyilvánvaló, hogy a fluidizált gyantaágy alkalmazása az eljárás során célszerű, de nem feltétlenül szükséges. Miközben a nem reagáló gázt cirkuláltatjuk, valamilyen krómtartalmú vegyületet - például kromocént önmagában, vagy előnyösen közömbös oldószerben, például toluolban oldva visszük a reaktorba.
A krőmtartalmú vegyületnek a közömbös oldószerben való koncentrációja az eljárás szempontjából nem kritikus jellegű, és a jártas szakember úgy választhatja meg, hogy biztosítsa a krómtartalmú vegyület teljes oldódását az oldószerben.
Előnyös például 6-8 tömeg%-os toluolos kromocénoldat alkalmazása. Minden 0,1 m2 kezelendő felületre számítva 1,8 xlO-5 kgmól krómtartalmú vegyületet fecskendezünk a reaktorba. A nem reagáló gázt úgy cirkuláltatjuk, hogy a krómtartalmú szert a rendszer fémfelűleteivel érintkezésbe hozzuk. A kezelést elegendő ideig végezzük a kívánt eredmény elérésére, például néhány órától több napig tartó időn át. Eljárhatunk úgy is, hogy a kezelés során a krómtartalmú vegyület oldatát a fémfelületre festéssel, permetezéssel vagy a jártas szakember számára más ismert kijuttatási módszerrel végezzük. A kezelés után a reaktor készen áll a szokásos módszemel történő polimerizáció megkezdésére.
A találmány szerinti eljárás általános kifejtése után az alábbi példák bemutatják a találmány néhány tipikus kiviteli formáját. Nyilvánvaló azonban, hogy a találmány nem korlátozódik a példákra, mert különböző módosításokkal vihető át a gyakorlatba.
Az 1-8. példákban leírt eljárást az 1. ábrán bemutatott fluidágyas reaktorban hajtottuk végre. Ennek során Ziegler-típusú, porózus szilícium-dioxidra felvitt, titánalapú katalizátort alkalmaztunk, amelyet a IV. típusú katalizátorok esetére fentebb leírtak szerint állítottunk elő. Társkatalizátorként alumínium-trietilt használtunk. A példák szerint előállított termékek etilén és 1-buténből álló kopolimerek voltak. Láncátvivő szerként hidrogént alkalmaztunk a polimer ömledékindexének szabályozására.
HU 205 026 Β
Az 1. és 2. példákban említett reaktorokat polietilén előállítására kizárólag IV. típusú, fentiekben leírt katalizátorokkal használtuk.
1. példa
Fluidágyas reaktor működélsét olyan üzemelő körülmények között indítottunk, amelyek alkalmasak kis sűrűségű etilén-kopolimer film előállítására, amelynek sűrűsége 0,918, ömledékindexe 1,0 és tapadási hőmérséklete 104 °C. A reakciót úgy indítottuk, hogy katalizátort tápláltunk a reaktorba, amelyet előzőleg az előállítandó termékhez hasonló, szemcsés gyantából álló ággyal töltöttünk meg.
Katalizátorként 5,5 tömegrész titán-tetrakloridot, 8,5 tömegrész magnézium-kloridot és 14 tömegrész tetrahidrofuránt tartalmazó keveréket alkalmaztunk, amelyet 100 rész „Davison grade 952” típusú szilíciumdioxidra vittünk fel; ez utóbbit előzőleg 800 °C hőmérsékleten dehidratáltuk, és a felvitel előtt 4 rész alumínium-trietillel kezeltük, majd a felvitel után közvetlenül 35 tömegrész alumínium-tri(n-hexil)-lel aktiváltuk. A katalizátor betáplálásának megindítása előtt a reaktort és a gyantaágyat 85 °C üzemelési hőmérsékletre melegítettük, és nitrogénnek a gyantaágyon való átáramoltatásával a szennyezéseket eltávolítottuk. Az etilént 53%, a butánt 24% és a hidrogént 11% koncentrációban alkalmaztuk. A társkatalizátort olyan ütemben adagoltuk, hogy 1 tömegrész katalizátora 0,3 tömegrész alumínium-trietil jutott.
A reaktor indulása normális körülmények között folyt le. Miután 29 órán át állítottuk elő a terméket, amelynek tömege ekkor egyenértékű volt a fluidágy tömegének 6,5-szeresével, megfigyeltük, hogy közvetlenül a rekatorfalon belül a gázelosztó lemez felett, a reaktorátmérő felének megfelelő magasságban elhelyezett termoelemek 1-2 °C hőmérséklettöbletet mutattak. Előző kísérletek azt mutatták, hogy az ilyen hőmérsékletemelkedések a fluidágyban képződő gyantakocsonyásodást jelzik. Ezzel egy időben az ágy potenciálja (amelyet a reaktorfaltól 2,54 cm távgolságra elhelyezett, 1,27 cm méretű gömbelektródhoz kapcsolt elektrosztatikus voltmérőn mértünk, a gázelosztó lemez felett olyan magasságban, amely megfelelt a reaktor átmérője felének) megközelítőleg +1500 - +2000 voltról +5000 volt fölé emelkedett, majd 3 perces időtartam után +2000 voltra csökkent.
A hőmérséklet- és a potenciáltöbblet körülbelül 12 órán át folytatódott, és mind a gyakorisága, mind a nagysága növekedett. Ebben a periódusban megömlött polietiléngyantából álló kocsonyásodás kezdett megjelenni a gyantatermékben. A kocsonyásodás súlyosbodott, a hőmérséklettöblet az ágy hőmérsékletéhez viszonyítva mintegy 20 °C-kal növekedett, és hosszabb időszakon át magas értéken maradt, továbbá a potenciáltöbblet is gyakoribbá vált. A reaktort a kocsonyásodás terjedése miatt leállítottuk.
2. példa
Az 1. példában alkalmazott fluidágyas reaktort megindítottuk, és olyan körülmények között üzemeletettük, amelyek alkalmasak lineáris, kis sűrűségű etilén-kopolimer előállítására, amely extrúziós vagy rotációs formázásra alkalmas, sűrűsége 0,934, ömledékindexe 5, és tapadási hőmérséklete 118 °C. A reakciót az 1. példában alkalmazott katalizátorhoz hasonló katalizátor betáplálásával indítottuk meg, azzal a kivétellel, hogy az aktiválást 28 tömegrész alumínium-tri(n-hexil)-lel végeztük. A reaktort előzetesen az előállítani kívánt termékhez hasonló, szemcsés gyantából álló ággyal töltöttük. A katalizátor betáplálásának megindítása előtt a reaktort és a gyantaágyat 85 °C üzemeltetési hőmérsékletre melegítettük, és a szennyezéseket nitrogénnel való öblítéssel eltávolítottuk. Az etilént 52 mól%, a butént 14 mól% és a hidrogént 21 mól% koncentrációban vezettük a reaktorba. A társkatalizátort olyan ütemben adagoltuk, hogy 1 tömegrész katalizátorra 0,3 tömegrész alumínium-trietil jutott.
A reaktort folyamatosan üzemeltettük 48 órán át, és ez idő alatt annyi gyantát állítottunk elő, amely egyenértékű volt az ágyban tartalmazott gyanta tömegének 9-szeresével. 48 órán át a reaktor simán működött; ezt követően gyantaolvadékból álló kocsonyásodás lépett fel a normális, szemcsés terméken kívül. Ebben az időpontban az elosztólemez felett a reaktor átmérője felének megfelelő magasságban a potenciál átlagosan +2000 volt értéket mutatott, és O-tól +1000 voltig terjedt, míg a reaktorfal közelében elhelyezett termoelemek ugyanebben a magasságban több mint 15 °C hőmérséklettöbbletet jeleztek az ágy hőmérséklete fölött. Az első kocsonyásodások fellépése után 2 órával a katalizátor és társkatalizátor reaktorba való betáplálását le kellett állítanunk, hogy a gyanta képződésének sebességét csökkentsük, mivel a kocsonyásodás a gyanta kiürítésére szolgáló rendszert eldugaszolta. Egy órával később ismét megindítottuk a katalizátor és a társkatalizátor betáplálását. A kocsonyásodás folytatódott, 2 óra elmúltával a katalizátor és társkatalizátor betáplálását ismét leállítottuk, és a reakciót szén-monoxid befecskendezésével megszakítottuk. Ebben az időpontban a potenciál +12000 volt feletti értéket ért el, és a termoelem által jelzett hőmérsékletnövekvés folytatódott mindaddig, amíg a katalizátormérget be nem fecskendeztük. Egészben véve a reaktort 53 órán át működtettük, és ezalatt az ágy térfogata 10,5-szeresének megfelelő mennyiségű gyantát termeltünk, mielőtt a reakciót a kocsonyásodás miatt leállítottuk.
3. példa
Az 1. és 2. példákban alkalmazott reaktort a következőképpen kezeltük.
A reaktorba szemcsés gyantából álló ágyat töltöttünk, majd öblítettük, és az ágyat nagy tisztaságú nitrogénnel szárítottuk mindaddig, amíg a vízgőz koncentrációja 10 ppmv-nél kisebb értékre esőkként. Ezt követően az ágyat cirkuláló nitrogénnel fluidizáltuk.
Az ágyba bisz(ciklopentadienil)króm (kromocén) toluolos oldatát fecskendeztük olyan mennyiségben, hogy a rendszerben az acélfelület 0,1 m2 területére 1,95 xlO'5 kg/mól kromocén jusson. Ezután az ágyat 92 °Cra hevítettük, és a nitrogén keringtetését 24 órán át folytattuk. A kezelés befejezése után az ágyat 40 °C-ra hűtöttük, és 1,25 m3 * levegőt fecskendeztünk be a kro9
HU 205 026 B mocén 1 kg mennyiségére vonatkoztatva a kromocén oxidálása céljából, a gyantának a reaktorból való eltávolítása előtt.
Az így kezelt reaktorba azután az 1. példában leírt gyantához hasonló gyantából álló ágyat töltöttünk, az ágyat 85 °C-ra melegítettük, öblítettük, és az etilént, butént, hidrogént és a társkatfilizátort az 1. példában megadott koncentrációban alkalmaztuk az 1. példában meg adott katalizátorral együtt. A reaktort olyan körülmények között üzemeltettük, amelyek alkalmasak kis sűrűségű polietilén-kopolimer film előállítására, amelynek sűrűsége 104 °C (mint az 1. példában). A reaktort 90 őrán át üzemben tartottuk, mialatt megközelítőleg háromszor annyi terméket állítottunk elő, mint az 1. példában, és utána rutinszerű ellenőrzés és karbantartás végett leállítottuk.
Hómérséklettöbletet nem figyeltünk meg, és a gyanta nem kocsonyásodott. Az üzemelés végén a reaktorfal közelében, a reaktorátmérő felének megfelelő magasságban, a gázelosztó lemez felett, a potenciál körűibe- 20 lül -100 volt stabilis értéket mutatott, és az üzemelés időtartama alatt e potenciál lényeges eltéréseket nem mutatott.
4. példa
A 3. példában alkalmazott reaktort ezután a 2. példában leírt gyantához hasonló gyantaággyal töltöttük, az ágyat 90 °C-ra melegítettük, öblítettük, és az etilén koncentrációját 51%-ra, a butén koncentrációját 13%-ra, a 30 hidrogén koncentrációját 18%-ra és a társkatalizátor mennyiségét a katalizátor 1 részére vonatkoztatva 0,3 részre állítottuk be a katalizátor befecskendezése előtt.
A reakció simán megindult. Lineáris, kis sűrűségű polietiléng állítottunk elő, amelynek sűrűsége 0,934, 35 ömledékindéxe 5 és összeégési hőmérséklete 118 °C.
A reaktort folyamatosan 80 órán át üzemben tartottuk, és ezalatt annyi gyantát állítottunk elő, amely a gyantaágy tömegének hússzorosával egyenértékű. A reaktorfal felülete közelében, a gázelosztó lemez fölött, a reaktorátmérő negyedének és felének megfelelő magasságban elhelyezett termoelemek néhány rövid ideig (I percig) tartó hőmérséklettöbbletet jeleztek. A reaktorfal közelében, a gázelosztó lemez fölött, a reaktorátmérő felének megfelelő magasságban átlagosan +1200 volt potenciált mértünk, és a potenciálingadozás O-tól +8000 voltig terjedt. Néhány gyantadarab—általában 0,6 cm-től 2,5 cm-ig terjedő méretben - finom, összeégett részecskék alakjában jelent meg a termék kiürítésére szolgáló tartályban, de ezek mennyisége a termelt gyantának 0,01%-ánál is kevesebbet tett ki.
E jelenségek nem csökkentették a termelés sebességét a reakciórendszerben, és a termelt gyanta minőségét nem károsították.
A fentiekből látható, hogy az előbbiekben megadott képlet a következőképpen alakul:
Ve = -8000 -50 (az összeégés hőmérséklete) +90 (hidrogénkoncentráció) +150 (üzemelési hőmérséklet) = -8000 -50 (118 °C) + 90 (18%) +150(90°C) = +1220 volt.
5-8. példák
Négy üzemelési kísérletet hajtottunk végre az 1. és
2. példában megadott reaktorral és eljárással a kritikus potenciál meghatározása céljából. Az egyes üzemmenetekben - amint ezt az I. táblázat mutatja - különböző etilén-, 1-butén-kopolimereket és/vagy etilén-homopoUmereket állítottunk elő.
A kritikus Ve feszültségeket a reaktorfal közelében (a gázelosztó lemez felett fél reaktorátmérőnyi magasságban) mértük akkor, amidőn a reaktor a kocsonyásodás kezdődő tüneteit mutatta (ezt általában egy csekély hőmérséklet-emelkedés jelezte az ágy hőmérsékletéhez viszonyítva, amelyet a termoelemmel figyeltünk meg). A tapadási hőmérsékleteket azokból a kísérletekből becsültük, amelyek során a reakciót befejeztük, az ágyat 15 percig ülepedni hagytuk, majd ismételten fluidizáltuk.
Eredményeinket az alábbi, I. táblázatban foglaltuk össze.
1. táblázat
Apélda sorszáma | H2mól% | Etilénkon- centráciő mől% | Buténkon- centráció mől% | Apélda szerinti katalizátor | A gyanta ömledék indexe | Agyantta sűrűsége | Összeégési hőmérséklet °C | Üzemi hőmérséklet °C | Ve volt |
5. | 11 | 53 | 24 | 1 | 1,0 | 0,918 | 104 | 85 | +200-+1000 |
6. | 14 | 51 | 23 | 1 | 2,0 | 0,918 | 102 | 85 | +200-+1000 |
7. | 30 | 50 | 7 | 2 | 12,0 | 0,926 | 108 | 85 | +2100 |
8. | 21 | 65 | 0 | 2 | 7,5 | 0,965 | 125 | 110 | +4100 |
Ατ I. táblázatból látható, hogy az 5. példában leírt eljárás során a kocsonyásodás +1000 volt fölötti értéken kezdődik. Az I. táblázatból az is kivehető, hogy a kritikus potenciál függ a gyanta összeégési hőmérsékletétől, az üzemi hőmérséklettől és a reciklizált gáz hidrogénkoncentrációjátől.
Claims (7)
1. Eljárás káros polimerlerakődások csökkentésére α-olefinek polimerlerakődást okozó ismert katalizátorok jelenlétében végzett fluidágyas polimerizálásánál,
HU 205 026 Β azzal jellemezve, hogy a reaktorban a sztatikus elektromos töltések okozta sztatikus potenciálértéket
a) a reaktor belső felületének egy antisztatikus szerrel ismert módon történő kezelésével, vagy
b) a fluidágyba vagy a fluidágyban végbemenő reakcióba a fluidágytól ellentétes polaritású ionpárok, ionok vagy töltött részecskék ismert módon való befecskendezésével, vagy
c) a reaktor falaihoz kapcsolt, erősen lokalizált térerősségű terek létrehozásával működő eszközökkel a sztatikus töltések talaj irányába ismert módon történő elvezetésével, vagy
d) a reaktorba egy két vagy három vegyértékű krómot tartalmazó krómvegyület bejuttatásával az egyébként már polimerlerakódást előidéző potenciálérték alatt tartjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti d) eljárás 2-8 szénatomos alfa-olefinek fluidágyas polimerizációjánál, ahol katalizátorként titán alapú katalizátort alkalmazunk, amely legalább egy titánvegyületet, legalább egy magnéziumvegyületet, legalább egy elektron donor vegyületet, legalább egy aktivátor vegyületet és legalább egy inért vivőanyagot tartalmaz és amelynél lineáris etilén homopolimerek vagy olyan lineáris kopolimereket, amelyek 90 mól% vagy ennél több etilént és 10 mól% vagy ennél kisebb mennyiségű, egy vagy több, 3-8 szénatomos alfa-olefint tartalmaznak, állítunk elő, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakció előtt a reaktor belső felületére 0,1 m2-re vonatkoztatva legalább 1,6 xlO'7 kgmól két vagy három vegyértékű krómot tartalmazó króm vegyületet viszünk fel, közömbös oldószerben feloldva és fluidizáló inért gázba adagolva vagy egyéb ismert felhordási módszerrel.
3. Az 1. igénypont szerinti d) eljárás 2-8 szénatomos alfa-olefinek polimerizációja során, fluidágyas reaktorban, ahol katalizátorként, titán alapú katalizátort alkalmazunk, amely legalább egy TÍ(OR)aXb általános képletű titánvegyületet, ahol a képletben
R 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoportot, vagy COR’ csoportot jelent, amelyben
R’ jelentése 1-14 szénatomos alifás vagy aromás hidrokarbilcsoport;
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom;
a értéke 0 vagy 1;
b értéke 2, 3 vagy 4; és a és b értéke összesen 3 vagy 4legalább egy magnéziumvegyületet, legalább egy elektrondonor vegyületet, legalább egy aktivátor vegyületet és legalább egy inért vivőanyagot tartalmaz, és amelynél lineáris etilén homopolimereket vagy olyan lineáris kopolimereket állítunk elő, amelyek 90 mól% vagy ennél több etilént és 10 mól% vagy ennél kisebb mennyiségű, egy vagy több, 3-8 szénatomos alfa-olefint tartalmaznak, azzal jellemezve, hogy két vagy három vegyértékű krómvegyületként (I) általános képletű vegyületet, ahol a képletben
R’ R” 1 jelentése egymással azonosan vagy eltérően 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport;
n’ és n” értéke egymással azonosan vagy eltérően 0, 1,2,3,4, vagy 5, alkalmazunk, amit közömbös oldószerben feloldva juttatunk a fluidizáló inért gázba.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyülethez bisz(ciklopentadienil)króm-ot alkalmazunk.
5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy közömbös oldószerként toluolt alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti d) eljárás etilén és 1-butén hidrogéngáz jelenlétében végzett polimerizációjánál, ahol katalizátorként titán-tetrakloridot, magnézium-kloridot, tetrahidrofuránt, a]umínium-tri(n-hexil)-t és szilícium-dioxidot tartalmazó Ziegler-Natta katalizátort alkalmazunk, azzal jellemezve, hogy két vagy három vegyértékű krómot tartalmazó krómvegyületként bisz(ciklopentadienil)-krómot alkalmazunk, amit toluolban feloldva a fluidizáló gázba fecskendezünk.
7. Az 1. igénypont szerinti a)-d) eljárás, etilén homo- vagy kopolimerizálásánál, azzal jellemezve, hogy a sztatikus potenciálértéket az alábbi összefüggéssel kifejezett, kritikus potenciálérték alatt tartjuk:
Ve = -8000 -50 Ts +90 (H2) +150 To, ahol
Ve jelenti azt a voltban kifejezett potenciálértéket, amely alatt polimerlerakódás nem lép fel;
Ts jelenti a polimer °C-ban kifejezett összeégési hőmérsékletét a reaktor üzemelési körülményei között;
To jelenti a reaktor hőmérsékletét °C-ban; és (H2) jelenti a hidrogén mólszázalékát a reciklizált gázban.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/US1985/001006 WO1986007065A1 (en) | 1981-03-26 | 1985-05-31 | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT43330A HUT43330A (en) | 1987-10-28 |
HU205026B true HU205026B (en) | 1992-03-30 |
Family
ID=22188701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU852891A HU205026B (en) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | Method for decreasing the injurious polymer-scales in the course of polymerization of alpha-olefines |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4532311A (hu) |
EP (1) | EP0224479B1 (hu) |
JP (1) | JPH075657B2 (hu) |
KR (1) | KR920003839B1 (hu) |
CN (1) | CN1007728B (hu) |
AT (1) | ATE45750T1 (hu) |
BR (1) | BR8507299A (hu) |
DE (1) | DE3572495D1 (hu) |
DK (1) | DK50787A (hu) |
FI (1) | FI87358C (hu) |
HU (1) | HU205026B (hu) |
NO (1) | NO167148C (hu) |
WO (1) | WO1986007065A1 (hu) |
Families Citing this family (146)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4876320A (en) * | 1981-03-26 | 1989-10-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US4855370A (en) * | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US5026795A (en) * | 1987-02-24 | 1991-06-25 | Phillips Petroleum Co | Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor |
ES2022572T5 (es) | 1987-10-22 | 1995-08-16 | Union Carbide Corp | Procedimiento para reducir la formacion de hojas durante la polimerizacion de alfa-olefinas. |
US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
DE3833444A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
DE3833445A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
US5688865A (en) * | 1991-03-06 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors |
IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
US5198399A (en) * | 1992-01-17 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
DE69311524T2 (de) * | 1992-12-29 | 1998-02-05 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase |
JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
US5543478A (en) * | 1992-12-29 | 1996-08-06 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for operating reactor for polymerizing olefins |
CA2112505A1 (en) * | 1992-12-30 | 1994-07-01 | Masahiro Niwa | Method of vapor phase polymerization of olefins |
US5391657A (en) * | 1993-09-27 | 1995-02-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton | Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers |
US5416175A (en) * | 1993-12-17 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of α-olefins |
US5969061A (en) * | 1995-10-16 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process |
US5731392A (en) * | 1996-09-20 | 1998-03-24 | Mobil Oil Company | Static control with TEOS |
US6008662A (en) * | 1996-10-31 | 1999-12-28 | Oxford Instruments America, Inc. | Apparatus and method for measuring conditions in fluidized beds |
AU1320699A (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound |
US6114475A (en) * | 1998-04-06 | 2000-09-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water |
TW475934B (en) * | 1998-06-27 | 2002-02-11 | Basell Technology Co Bv | Process for the production of Α-olefin polymer |
US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
DE19835467A1 (de) | 1998-08-06 | 2000-02-17 | Elenac Gmbh | Feststoffreaktor mit antistatischer Beschichtung zur Durchführung von Reaktionen in der Gasphase |
US6111034A (en) * | 1998-12-31 | 2000-08-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Static control in olefin polymerization |
US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
MXPA01009833A (es) | 1999-03-30 | 2002-11-04 | Eastman Chem Co | Proceso para producir poliolefinas. |
KR100626476B1 (ko) | 1999-08-31 | 2006-09-20 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 폴리올레핀의 제조방법 |
US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
US6914027B2 (en) * | 2000-12-01 | 2005-07-05 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reactor operability using static charge modifier agents |
US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
DE60224824T2 (de) * | 2001-10-17 | 2008-05-21 | Ineos Europe Ltd., Lyndhurst | Verfahrenssteuerung für die (co)-polymerisation von olefinen |
US7846736B2 (en) * | 2001-12-17 | 2010-12-07 | Univation Technologies, Llc | Method for polymerization reaction monitoring with determination of entropy of monitored data |
US7220341B2 (en) * | 2002-03-11 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Controlling solids flow in a gas-solids reactor |
KR20050084590A (ko) * | 2002-09-27 | 2005-08-26 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 반응기 벽 코팅물 및 이의 형성 방법 |
US6831140B2 (en) * | 2002-12-26 | 2004-12-14 | Univation Technologies, Llc | Static measurement and detection in a gas phase polyethylene reactor |
EP1611169B1 (en) * | 2003-03-21 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
WO2005007711A1 (en) * | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Innovene Europe Limited | Process for the (co-)polymerisation of ethylene in the gas phase |
CN100500707C (zh) * | 2003-07-11 | 2009-06-17 | 英尼奥斯欧洲有限公司 | 在气相中乙烯的(共)聚合方法 |
EP1668049B1 (en) | 2003-09-23 | 2015-02-25 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition for ethylene polymerization |
DE10348624A1 (de) * | 2003-10-15 | 2005-05-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zu deren Herstellung |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US20050203259A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Poliafico Kristen K. | Method for reducing static charge and reactor fouling in a polymerization process |
US20070060724A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. | Enhanced catalyst productivity |
WO2008008169A2 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-17 | Univation Technologies, Llc | Using electrical probes for detecting impurities in reactor systems |
JP5156204B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2013-03-06 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分、それを含むオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法。 |
CN101627060B (zh) * | 2006-07-31 | 2011-11-30 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 用于控制聚烯烃反应器中的静电荷的方法和装置 |
EP2089223A4 (en) * | 2006-12-04 | 2010-04-14 | Univation Tech Llc | SEMICONDUCTOR COATINGS FOR A POLYOLEFIN REACTION SYSTEM |
TW200902558A (en) * | 2007-02-16 | 2009-01-16 | Univation Tech Llc | Method for on-line monitoring and control of polymerization processes and reactors to prevent discontinuity events |
RU2444531C2 (ru) | 2007-03-06 | 2012-03-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы и устройства для полимеризации |
CA2679842A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Univation Technologies, Llc | Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces |
US7875685B2 (en) * | 2007-11-07 | 2011-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment |
EP2082797A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-07-29 | Borealis Technology OY | Reactor system for the catalytic polymerization of olefins comprising shielding means and a process and use thereof |
EP2090356A1 (en) * | 2007-12-24 | 2009-08-19 | Borealis Technology OY | Reactor systems and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymeration of olefins |
EP2090357B1 (en) | 2007-12-24 | 2018-04-04 | Borealis Technology OY | Reactor system and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymerization of olefins |
BRPI0910770A2 (pt) * | 2008-04-22 | 2015-09-29 | Univation Tech Llc | sistema de reatores e processos para ultilização dos mesmos |
EP2130862A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
US7718743B2 (en) * | 2008-08-01 | 2010-05-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for monitoring reactor passivation for gas phase polymerization |
EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
EP2186833B8 (en) | 2008-11-17 | 2012-08-08 | Borealis AG | Multi-stage process for producing polytheylene with lowered gel formation |
US20110256632A1 (en) | 2009-01-08 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Additive for Polyolefin Polymerization Processes |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
RU2549541C2 (ru) | 2009-07-28 | 2015-04-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией |
EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
WO2011058089A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for producing a polymerization catalyst |
US8603933B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-12-10 | Borealis Ag | Process for recovering a transition metal compound |
CN102666601B (zh) | 2009-11-13 | 2014-04-23 | 博瑞立斯有限公司 | 烯烃聚合方法 |
CN102947895B (zh) | 2010-03-17 | 2017-03-08 | 北欧化工股份公司 | 具有优良电特性的用于电力电缆应用的聚合物组合物 |
US10208196B2 (en) | 2010-03-17 | 2019-02-19 | Borealis Ag | Polymer composition for W and C application with advantageous electrical properties |
EP2397221B1 (en) | 2010-06-17 | 2017-04-12 | Borealis AG | Control system for a gas phase reactor, a gas phase reactor for catalytic production of polyolefines, a method for catalytic productions of polyolefines and a use of the control system |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
BR112013016116B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização e sistema catalisador |
EP2535372B1 (en) | 2011-06-15 | 2016-09-14 | Borealis AG | In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
EP2570455A1 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-20 | Borealis AG | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity |
EP2583998B1 (en) | 2011-10-21 | 2018-02-28 | Borealis AG | Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance |
EP2594333B1 (en) | 2011-11-21 | 2014-07-30 | Borealis AG | Method for recovering polymer and apparatus therefor |
EP2599828A1 (en) | 2011-12-01 | 2013-06-05 | Borealis AG | Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance |
EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
EP2620472B1 (en) | 2012-01-24 | 2018-05-30 | Borealis AG | Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance |
EP2730612B1 (en) | 2012-11-09 | 2016-09-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polymer composition comprising a blend of a multimodal polyethylene and a further ethylene polymer suitable for the production of a drip irrigation pipe |
ES2613070T3 (es) | 2012-11-09 | 2017-05-22 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Tubería de riego por goteo que comprende una composición polimérica que comprende una resina base de polietileno multimodal |
EP2740761B1 (en) | 2012-12-05 | 2016-10-19 | Borealis AG | Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications |
EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
EP2796474B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-01-10 | Borealis AG | Multistage process for producing polypropylene compositions |
PL2796500T3 (pl) | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur |
EP2796499B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications |
EP2796498B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-09-12 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
PL2796501T3 (pl) | 2013-04-22 | 2017-01-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur |
EP2796473B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-05-31 | Borealis AG | Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions |
EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
EP2860200B1 (en) | 2013-10-10 | 2017-08-02 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications |
EP2860201A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
EP2860204B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-08-01 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe applications |
EP2860203B1 (en) | 2013-10-10 | 2016-12-14 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
EP2860202B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-05-30 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
JP6329271B2 (ja) | 2013-10-30 | 2018-05-23 | アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・(ブルージュ)・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーAbu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | 射出成型用途に適当なポリエチレン組成物 |
EP2883887A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
PL2894174T3 (pl) | 2013-12-20 | 2018-08-31 | Borealis Ag | Kompozycja polietylenu o dużej elastyczności i odporności na wysoką temperaturę odpowiednia do zastosowań do rur |
EP2894195B1 (en) | 2013-12-23 | 2016-09-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties |
CN104190330B (zh) * | 2014-08-29 | 2016-01-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 射流流化床反应装置及其烯烃聚合的方法 |
BR112017005285B1 (pt) | 2014-12-08 | 2021-09-28 | Borealis Ag | Processo para extrudar e peletizar um copolímero de propileno |
CN107207662B (zh) | 2015-02-05 | 2021-04-09 | 博里利斯股份公司 | 用于生产聚乙烯的方法 |
US10723870B2 (en) | 2015-02-20 | 2020-07-28 | Borealis Ag | Process for producing heterophasic copolymers of propylene |
EP3088458B2 (en) | 2015-04-27 | 2022-10-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition suitable for pipe applications |
EP3109275B1 (en) | 2015-06-22 | 2017-08-09 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties |
EP3109261B1 (en) | 2015-06-23 | 2018-12-26 | Borealis AG | Process for producing lldpe resins |
EP3238938A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-01 | Borealis AG | Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers |
CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
EP3252085B1 (en) | 2016-05-31 | 2022-11-09 | Borealis AG | Jacket with improved properties |
EP3475313B1 (en) | 2016-06-22 | 2024-03-20 | Borealis AG | Composition comprising three polyethylenes and a process for production of the polymer composition |
US11427670B2 (en) | 2016-11-25 | 2022-08-30 | Borealis Ag | Composition and process |
EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
KR20210033017A (ko) | 2018-07-19 | 2021-03-25 | 보레알리스 아게 | 초고분자량 폴리에틸렌 동종중합체의 제조 방법 |
EP3873954A1 (en) | 2018-10-31 | 2021-09-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
US11912838B2 (en) | 2018-11-28 | 2024-02-27 | Borealis Ag | Polyethylene composition for film applications |
US11168157B2 (en) | 2018-12-04 | 2021-11-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Melt flow index response in polyethylene reactors |
WO2020260021A1 (en) | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Borealis Ag | Process for preparing polypropylene with improved recovery |
JP7438324B2 (ja) | 2019-07-22 | 2024-02-26 | アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・(ブルージュ)・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | シングルサイト触媒によるマルチモーダルポリエチレン組成物 |
EP4025614A1 (en) | 2019-09-05 | 2022-07-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness |
EP3835327B1 (en) | 2019-12-09 | 2024-07-31 | Borealis AG | System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor |
CN115210267A (zh) | 2020-01-24 | 2022-10-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 |
US20230077569A1 (en) | 2020-02-17 | 2023-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail |
KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
EP4019583B1 (en) | 2020-12-28 | 2024-04-10 | ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. | Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness |
EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
EP4389777A1 (en) | 2022-12-22 | 2024-06-26 | Borealis AG | High density polyethylene for pipe applications with improved pressure performance and mechanical properties |
EP4393967A1 (en) | 2022-12-27 | 2024-07-03 | Borealis AG | Pe100-rc with butene as comonomer |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA995396A (en) * | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
FR2207145B1 (hu) * | 1972-11-17 | 1975-09-12 | Naphtachimie Sa | |
US4059720A (en) * | 1973-12-11 | 1977-11-22 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Process for the production of polyethylene having molecular weights above 500,000 |
US3976632A (en) * | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
US3995097A (en) * | 1975-09-15 | 1976-11-30 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors |
US4068054A (en) * | 1976-08-02 | 1978-01-10 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors and antistatic agents |
US4100105A (en) * | 1977-01-21 | 1978-07-11 | Union Carbide Corporation | Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization |
US4255470A (en) * | 1977-07-15 | 1981-03-10 | The B. F. Goodrich Company | Process for preventing polymer buildup in a polymerization reactor |
US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
US4182810A (en) * | 1978-04-21 | 1980-01-08 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors |
AU526104B2 (en) * | 1978-09-08 | 1982-12-16 | Geon Company, The | Polymerization of vinyl chloride |
JPS564608A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Vapor-phase polymerization of olefin |
-
1984
- 1984-09-14 US US06/650,571 patent/US4532311A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-31 HU HU852891A patent/HU205026B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-05-31 EP EP85902902A patent/EP0224479B1/en not_active Expired
- 1985-05-31 AT AT85902902T patent/ATE45750T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-31 CN CN85104124A patent/CN1007728B/zh not_active Expired
- 1985-05-31 WO PCT/US1985/001006 patent/WO1986007065A1/en active IP Right Grant
- 1985-05-31 JP JP60502400A patent/JPH075657B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-05-31 DE DE8585902902T patent/DE3572495D1/de not_active Expired
- 1985-05-31 BR BR8507299A patent/BR8507299A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-05-31 KR KR1019870700081A patent/KR920003839B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-01-27 NO NO87870324A patent/NO167148C/no unknown
- 1987-01-30 FI FI870424A patent/FI87358C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-01-30 DK DK050787A patent/DK50787A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO870324L (no) | 1987-01-27 |
NO167148C (no) | 1991-10-09 |
NO870324D0 (no) | 1987-01-27 |
DK50787D0 (da) | 1987-01-30 |
DK50787A (da) | 1987-01-30 |
US4532311A (en) | 1985-07-30 |
NO167148B (no) | 1991-07-01 |
EP0224479B1 (en) | 1989-08-23 |
FI870424A0 (fi) | 1987-01-30 |
FI87358B (fi) | 1992-09-15 |
BR8507299A (pt) | 1987-11-03 |
EP0224479A1 (en) | 1987-06-10 |
HUT43330A (en) | 1987-10-28 |
ATE45750T1 (de) | 1989-09-15 |
KR870700642A (ko) | 1987-12-30 |
WO1986007065A1 (en) | 1986-12-04 |
FI87358C (fi) | 1992-12-28 |
JPS63500176A (ja) | 1988-01-21 |
FI870424A (fi) | 1987-01-30 |
KR920003839B1 (ko) | 1992-05-15 |
CN85104124A (zh) | 1986-11-26 |
DE3572495D1 (en) | 1989-09-28 |
CN1007728B (zh) | 1990-04-25 |
JPH075657B2 (ja) | 1995-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU205026B (en) | Method for decreasing the injurious polymer-scales in the course of polymerization of alpha-olefines | |
KR930007503B1 (ko) | 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법 | |
US4876320A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
US4792592A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
EP0366823B1 (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
KR101283778B1 (ko) | 폴리에틸렌 수지의 블로우 성형 | |
PT1611175E (pt) | Granulometria de catalisadores | |
AU590720B2 (en) | Process for reducing sheeting in polymerization of alpha-olefins | |
WO1999002573A1 (en) | Method for reducing sheeting during olefin polymerization | |
JPH075665B2 (ja) | α−オレフィンの重合間におけるシーチングの減少法 | |
CA1312172C (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
NZ212052A (en) | Method of reducing sheeting during polymerisation of alpha-olefines in fluidised bed reactor | |
KR930007502B1 (ko) | 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법 | |
IE58346B1 (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
IE61912B1 (en) | "Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins" | |
NZ226828A (en) | Method for preventing polyolefin deposition on reactor walls (sheeting) during olefin polymerisation by addition of water | |
CS250687B2 (cs) | Způsob zmenšování tvorby nánosů při homopolymeraci ethylenu nebo jeho kopolymeraci | |
HU206128B (en) | Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins | |
JPH09278807A (ja) | オレフィンの気相重合法 | |
MXPA97001678A (en) | Great-activity reactor process by stages | |
NO170980B (no) | Fremgangsmaate for aa redusere arkdannelse under fremstilling av polyolefiner |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |