KR101283778B1 - 폴리에틸렌 수지의 블로우 성형 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 및 임의로 1종 이상의 비-에틸렌 단량체를 포함하는 단량체를 100 psi 이상의 에틸렌 분압 및 120℃ 이하의 중합 온도에서 수소 기체의 존재 하에 기체 상에서 유동화된 촉매 입자와 접촉시켜, 0.945 g/cc 이상의 밀도 및 1.0 이상의 ESCR 지수를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 포함하며, 여기서 상기 촉매 입자는 700℃ 이하의 활성화 온도에서 제조되고, 실리카, 크롬 및 티탄을 포함하는 것인, 고강도, 고밀도의 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 연속적인 유동화 베드 기체 상 중합 방법을 포함하는 다양한 방법이 본원에 개시된다.
폴리에틸렌, 블로우 성형, 유동화 베드, 기체 상 중합

Description

폴리에틸렌 수지의 블로우 성형 {Blow Molding Polyethylene Resins}
본 발명은 폴리에틸렌 수지 및 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 연속적 유동화 베드 기체 상 중합 방법에 관한 것이다.
유동화 베드 기체 상 방법으로 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것은 많은 개발 노력과 비용이 드는 과제였다.
폴리에틸렌 수지를 형성하기 위해 유동화 베드 기체 상 방법을 사용하는 데 있어서 하나의 문제점은 바람직한 성질, 특히 블로우 성형 목적에 적절한 성질을 갖는 수지를 제조하면서, 여전히 높은 생산성을 가지며, 예를 들면 시트화 등과 같은 제조 상의 문제점을 피하는 것이다. 그러므로, 유동화 베드 기체 상 방법을 이용하여, 바람직한 성질, 예를 들면 충분히 높은 환경 응력 내균열성 (ESCR: Environmental Stress Crack Resistance) 및 적절한 다이 팽윤을 가지면서, 또한 높은 촉매 생산성을 수득하게 하는 수지 생성물을 수득하는 것이 바람직할 것이다.
미국 특허 제 5,166,279 호는 폴리에틸렌 수지가 형성되는 에틸렌의 기체 상 공중합 방법을 언급하고 있다. 그러나, 상기 특허에 개시된 방법은, 증가된 다이 팽윤을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제공하는 본 명세서의 방법과 대조적으로, 감소된 다이 팽윤을 갖는 생성물을 제공한다고 되어 있다. 또한, 상기 개시된 ESCR 수준 은 상기 수지의 밀도에 있어서 낮다. 즉, 상기 ESCR 지수(후술함)가 1.0 미만이다. 여전히, 낮은 반응기 온도의 경우에 상기 개시된 촉매 생산성은 낮다.
에틸렌의 기체 상 중합 방법은 WO 01/77191에 개시되어 있지만, ESCR도 다이 팽윤도 언급되어 있지 않다.
다른 배경기술 문헌은 미국 특허 제 2,825,721 호, 3,622,521 호, 3,779,712 호, 3,970,613 호, 4,011,382 호, 4,517,345 호, 4,540,755 호, 4,543,399 호, 4,564,660 호, 4,588,790 호, 4,621,952 호, 4,803,251 호, 4,933,149 호, 4,994,534 호, 5,965,675 호, 6,482,901 호 및 6,627,713 호; 미국 특허 출원 공개공보 2002/0042482 호; EP 0562 203 A, EP 0 562 204 A, EP 0 562 205 A, EP 0 640 625 A, EP 0 870 773 A, EP 1 207 170 A, EP 1 240 212 A, 및 EP 1 303 546 A, WO 2001/30871, WO 2002/40556, WO 2002/42341, WO 2004/060923, 및 WO 2004/94489; 및 JP 2004-091739를 포함한다.
요약
에틸렌 및 임의로 1종 이상의 비-에틸렌 단량체를 포함하는 단량체를 100 psi 이상의 에틸렌 분압 및 120℃ 이하의 중합 온도에서 수소 기체의 존재 하에 기체 상에서 유동화된 촉매 입자와 접촉시켜, 0.945 g/cc 이상의 밀도 및 1.0 이상의 ESCR 지수를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 포함하며, 여기서 상기 촉매 입자는 700℃ 이하의 활성화 온도에서 제조되고, 실리카, 크롬 및 티탄을 포함하는 것인, 고강도, 고밀도의 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 연속적인 유동화 베드 기체 상 중합 방법을 포함하는 다양한 방법이 본원에 개시된다.
에틸렌 및 임의로 1종 이상의 비-에틸렌 단량체를 포함하는 단량체를 100 psi 이상의 에틸렌 분압 및 120℃ 이하의 중합 온도에서 수소 기체의 존재 하에 기체 상에서 유동화된 촉매 입자와 접촉시켜, 0.945 g/cc 이상의 밀도, 1.0 이상의 ESCR 지수, 및 80% 내지 100%의 다이 팽윤을 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 포함하며, 여기서 상기 촉매 입자는 700℃ 이하의 활성화 온도에서 제조되고, 실리카, 크롬 및 티탄을 포함하는 것인, 고강도, 고밀도의 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 연속적인 유동화 베드 기체 상 중합 방법이 본원에 또한 개시된다.
에틸렌 및 임의로 1종 이상의 비-에틸렌 올레핀을 포함하는 단량체를 100 psi 이상의 에틸렌 분압 및 120℃ 이하의 중합 온도에서 수소 기체의 존재 하에 기체 상 유동화 베드 반응기에서 유동화된 촉매 입자와 접촉시켜, 0.945 내지 0.960 g/cc의 밀도 및 1.0 이상의 ESCR 지수를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 포함하며, 여기서:
(a) 상기 촉매 입자는, 다공성이며 400 m2/g 미만의 표면적을 갖는 실리카 지지체를 포함하고;
(b) 상기 촉매 입자는 상기 실리카 지지체를 용기 내에서 크롬 화합물과 접촉시키고; 상기 건조된 입자 및 건조 공기를 함유한 용기의 내부 온도를 650℃ 이하의 최종 활성화 온도로 올리고; 상기 활성화 온도를 4 내지 8 시간 동안 유지하여 활성화된 촉매 입자를 형성하고; 상기 활성화된 촉매 입자를 함유한 용기의 내부 온도를 낮추고; 건조 질소를 이용하여 상기 용기에서 공기를 제거함으로써 제조 되며;
(c) 상기 폴리에틸렌 수지는 120℃ 이하의 중합 온도에서 형성되고;
(d) 상기 폴리에틸렌 수지는 20 lb/ft3 이상의 벌크 밀도를 갖도록 형성되며;
(e) 상기 폴리에틸렌 수지는 1.0 이상의 ESCR 지수를 가지고;
(f) 상기 폴리에틸렌 수지는 0.945 내지 0.960 g/cc의 밀도를 가지며;
(g) 상기 폴리에틸렌 수지는 15 내지 30의 분자량 분포를 갖는 것인,
고강도, 고밀도의 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 연속적인 기체 상 중합 방법이 또한 개시된다.
전술한 구현예의 어느 것에서도, 상기 촉매 입자의 촉매 또는 상기 촉매 입자는 주로 실리카, 크롬, 및 티탄으로 이루어질 수 있다.
전술한 구현예의 어느 것에서도, 상기 촉매 입자의 촉매 전구체(들) 또는 상기 촉매 입자의 전구체(들)은 상기 촉매 입자의 촉매 또는 상기 촉매 입자를 형성하기 위해 트리알킬알루미늄 화합물, 즉 트리에틸알루미늄과 같은 알킬알루미늄 화합물과 접촉하지 않는다.
전술한 구현예의 어느 것에서도, 상기 촉매 입자의 촉매 또는 상기 촉매 입자는 트리알킬알루미늄 화합물, 즉 트리에틸알루미늄과 같은 알킬알루미늄 화합물 등의 보조촉매에 의해 활성화되지 않는다. 반대로, 전술한 구현예의 어느 것에서도, 상기 촉매 입자의 촉매 또는 상기 촉매 입자는 본원에 더욱 상세하게 기재하는 것과 같이 열 활성화된다.
도 1은 폴리에틸렌 수지의 제조 공정의 흐름도이다.
이제 폴리에틸렌 제조 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구된 발명을 불필요한 실험없이 제조 및 사용할 수 있도록, 상세하게 설명한다. 본원에 사용된 다양한 용어를 이하에 정의한다. 청구항에 사용된 용어가 이하에, 또는 본 명세서의 다른 곳에 정의되지 않은 경우에는, 임의의 사전적 정의를 포함하여 하나 이상의 인쇄된 간행물 또는 허여된 특허에서 상기 용어의 임의 정의 또는 사용을 기준으로 당업자가 그 용어에 부여한 가장 넓은 정의를 갖는다.
그 일부가 이하에 기재되는 구체적인 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 특정 성분 및 공정 조건이 사용되는 특정의 중합 방법에 의해 수득된다. 예를 들면, 에틸렌 및 다른 공단량체(예, 헥센)를 포함하는 단량체를, (a) 적은 양의 크롬(1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.50 중량% 미만)과 함께 티탄을 포함하고, (b) 주로 실리카로 이루어진 다공성 지지체 입자에 의해 지지되며, (c) 낮은 표면적(400 m2/g 미만)을 가지고, (d) 예를 들면 450℃를 초과하지만 700℃ 또는 650℃ 미만 및 바람직하게는 이하에 특정하는 것과 같이 더 좁은 범위 내의 활성화 온도를 사용하는 것을 포함하는, 활성화 온도의 세심한 제어를 포함하는 특정 방식으로 활성화된 특정 촉매와, 중합 온도(예를 들면, 120℃ 미만, 또는 118℃ 미만, 또는 116℃ 미만, 또는 115℃ 미만, 또는 114℃ 미만, 또는 113℃ 미만, 또는 112℃ 미만, 또는 111℃ 미만, 또는 110℃ 미만, 또는 109℃ 미만, 또는 108℃ 미만, 또는 107℃ 미만, 또는 106℃ 미만, 또는 105℃ 미만)를 이용하여 높은 에틸렌 분압(예를 들면, 100 psi, 바람직하게는 그 이상)에서 산소 및 수소의 존재 하에 유동화 베드 반응기에서 직접 접촉시킴으로써, 개선된 성질(예를 들면, 높은 환경 응력 내균열성 (ESCR) 및 바람직한 다이 팽윤)을 갖는 폴리에틸렌 수지가 수득될 수 있다. 당업자는 점점 더 적은 공단량체(예, 헥센)가 중합에 도입될수록, 즉 중합체 생성물이 단독중합체에 접근하여 도달할수록, 반응의 온도가 일반적으로 상승할 것임을 잘 인식할 것이다. 우수한 성질을 갖는 폴리에틸렌 수지, 특히 블로우 성형 목적에 유용한 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 우수한 성질의 적어도 하나는, 이하의 실시예에 나타난 것과 같이, 특정 요소가 사용되지 않는 경우보다 실질적으로 높은 ESCR 지수이다. 더욱이, 상기 폴리에틸렌 수지는 예를 들면 5000 lb/lb 이상(즉, 촉매 1 파운드 당 중합체의 파운드)의 높은 생산성으로 제조된다.
본원에 기재된 방법에 의해 제공되는 개선점의 적어도 하나는 주어진 밀도, 바람직하게는 본원에 특정된 임의의 범위 내의 밀도에서, 우수한 ESCR을 갖는 폴리에틸렌을 제공하는 것이다. ESCR은 밀도에 반비례하는 경향이 있는 것으로 (직선의 관계는 아닐지라도) 일반적으로 인식되므로, ESCR은 수지 밀도가 감소함에 따라 일반적으로 높아지는 경향이 있다. 그러나 본 명세서의 방법을 이용하면, 폴리에틸렌 수지의 밀도가 비교적 높은 경우에도 높은 ESCR이 수득된다. 즉, 더 높은 밀도의 수지를 형성하는 것이 ESCR의 보다 적은 감소를 초래한다. ESCR 성능에서의 이러한 개선은 이하에 정의되는 변수인 ESCR 지수에 의해 본 명세서에서 특징될 수 있다. 또한, 본 명세서의 방법을 이용하면, 수득되는 폴리에틸렌 수지가 우수한 다이 팽윤 수준을 갖는다. 예를 들면, ESCR이 증가하면 다이 팽윤이 더 낮아지는 경향이 있을 수 있다. 다른 방법에서, 폴리에틸렌 수지 다이 팽윤은 종종 특정의 ESCR 수준에서 곤란을 겪는다. 하지만, 본 명세서의 방법을 이용하면, 80% 및 심지어는 그 이상, 예를 들면 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상의 높은 다이 팽윤이 수득가능하며, 여기서 다이 팽윤의 바람직한 상한은 100%이다.
상기 방법의 성공적인 작업의 특징 중 하나는 촉매를 위한 비교적 낮은 활성화 온도 및 비교적 낮은 중합 온도의 조합을 이용하는 것이다. 예를 들면, 상기 방법은 특정의 활성화 온도를 가지고 제조된 촉매를 사용하는 것이 중요하다. 예를 들면, 특정 수준보다 높은, 예를 들어 약 650℃ 보다 높은, 또는 약 700℃ 보다 높은, 또는 약 750℃보다 높은 활성화 온도를 사용하는 것은 기체 상 방법에서 생성되는 중합체에 해로운 효과를 갖는 촉매를 초래할 수 있으며, 예를 들면 원하는 것보다 낮은 ESCR 값과 함께 원하는 것보다 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 초래할 수 있다. 한편, 예를 들면 약 475℃ 미만, 또는 약 450℃ 미만의 너무 낮은 활성화 온도는 낮은 생산성을 갖는 촉매를 초래할 수 있다. 특정 구현예에서, 본 발명자들은 보다 낮은 활성화 온도(약 600℃ 미만)가 우수한 ESCR 및 ESCR 지수를 유지하면서 보다 높은 중합 온도를 허용하는 것으로 보인다는 것을 발견하였다. 그러나 촉매 활성화 온도를 조절하는 것은, 이하의 실험 결과에 의해 나타나는 것과 같이 필요 충분하지 않으며, 특정의 공정 조건, 바람직하게는 높은 에틸렌 분압 및 낮은 중합 온도를 제공하는 것을 포함하는 여타 요인들이 충족되는 것이 바람직하다. 실시예에 의해 나타난 것과 같이, 이는 최선의 결과를 초래하는 다양한 요인의 적절한 조합이다.
공정 단계 및 복잡성을 최소화하기 위해, 단량체를 촉매 입자와 하나의 반응기 용기에서 먼저 접촉시켜 예비중합체를 형성한 다음 상기 예비중합체를 다른 반응기로 옮겨 최종 중합체를 형성하는 것과는 대조적으로, 최종 생성물(즉, 원하는 성질을 갖는 폴리에틸렌)은 단량체를 본원에 기재된 촉매 입자와, 예를 들면 도 1에 나타낸 것과 같은 단일 수직 반응기 용기에서 직접 접촉시킨 결과로서 생성되는 것이 유리하다. 또한, 수직 반응기 용기를 들어가는 물질은 그것이 낮은 단면적을 갖는 부분으로부터 높은 단면적을 갖는 부분으로 통과할 때 속도의 감소를 경험하는 것이 바람직하다. 다공성 실리카 상에 지지된 상기 촉매는 티탄 및 크롬을 포함하고, 상기 촉매는 예를 들면 1.0 중량% 미만, 또는 0.7 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하, 또는 0.30 중량% 이하의 적은 양의 크롬을 갖는다. 바람직하게는, 크롬의 양은 1.0 중량% 미만이다. 다른 요인과 조합될 경우, 단량체와 직접 접촉하는 촉매 입자를 특히 1.0 중량% 미만, 또는 0.50 중량% 미만, 또는 심지어는 그 이하의 낮은 크롬 수준으로 가할 경우, 본원에 기재된 중합반응은 응집 및 시트화를 겪게 되는 경향이 적을 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 촉매는 낮은 활성화 온도를 이용할 뿐 아니라, 이하에 예시된 제어된 방법에 의해 제조된다. 적합한 크롬 화합물은 통상적으로 수용액에서 적합한 지지체 상에 침착될 수 있다. 상기 지지체를 건조시켜, 지지체, 적합한 티탄 화합물 및 적합한 액체가 한데 혼합되기 전에 수분을 감소시키거나 제거할 수 있다. 상기 지지체를 건조시켜, 액체를 제거하고 상기 티탄 화합물을 지지체 상에 침착시킬 수 있다. 다음, 크롬 및 티탄 화합물을 함유하는 지지체를 적합한 가열된 용기에서, 먼저는 보다 낮은 온도에서 질소 중에, 나중에는 적합한 보다 높은 온도에서 적합한 시간 동안 산소 함유 물질 (예, 공기 또는 순수 산소) 중에서 가열할 수 있다.
또한, 중합반응은 높은 에틸렌 분압에서, 예를 들면 100 psi 이상, 또는 150 psi 이상, 또는 200 psi 이상, 또는 250 psi 이상, 또는 300 psi 이상의 에틸렌 분압에서 수행되는 것이 바람직하다. 더 나아가서, 4000 lb/lb 이상, 또는 4500 lb/lb 이상, 5000 lb/lb 이상, 또는 5500 lb/lb 이상, 또는 6000 lb/lb 이상, 또는 6500 lb/lb 이상, 또는 7000 lb/lb 이상의 생산성이 기체 상 중합 유체 베드 시스템에서 본원에 기재된 방법의 바람직한 국면이며, 바람직하게는 상기 언급된 에틸렌 분압에서 2 시간 이상, 또는 2.5 시간 이상, 또는 3 시간 이상, 또는 3.5 시간 이상의 체류 시간을 갖는다.
또한, 만족스러운 ESCR을 갖는 폴리에틸렌을 수득하기 위해, 공단량체가 사용될 경우, 바람직한 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물이다.
그 일부가 특정의 청구항에 기재된 상기 방법의 다양한 특정 구현예는 다음을 (비제한적으로) 포함한다:
본원에 기재된 방법 중 하나 이상에서, 폴리에틸렌 수지의 ESCR 지수는 1.0을 초과하는, 예를 들면 1.1 이상; 또는 1.2 이상; 또는 1.3 이상; 또는 1.4 이상; 또는 1.5 이상; 또는 1.6 이상; 또는 1.7 이상; 또는 1.8 이상; 또는 1.9 이상; 또는 2.0 이상; 또는 2.5 이상; 또는 2.8 이상의 다양한 수준에 있을 수 있고, 상기 ESCR 지수 수준은 임의의 측정된 ESCR 수준 및 본원에 개시된 밀도와 조합될 수 있다.
적어도 하나의 특정 구현예에서, 폴리에틸렌 공중합체의 밀도는 0.950 내지 0.965 g/cc의 범위이다.
본원에 기재된 하나 이상의 방법에서, 건조된 입자를 함유하는 용기의 내부 온도를 최종 활성화 온도, 예를 들면 650℃(또는 임의의 본원에 정의된 다른 활성화 온도)로 올리는 것은 건조된 입자 및 건조 공기를 함유한 용기의 내부 온도를 시간 당 25 내지 55℃의 속도로 최종 활성화 온도까지 올리는 것을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 수지는 본원에 기재된 임의의 중합 온도, 예를 들면 100℃ 이하에서 형성된다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 폴리에틸렌 수지의 다이 팽윤 백분율(다이 팽윤)은 80% 내지 100%, 예를 들면 80% 이상; 또는 85% 이상; 또는 90% 이상; 또는 95% 이상의 범위일 수 있고, 이 모두는 100%의 바람직한 상한을 갖는다. 다이 팽윤의 예는 81% 이상; 또는 83% 이상; 또는 85% 이상의 범위이다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 지지된 촉매 입자는 650℃ 이하; 또는 650℃ 미만; 또는 600℃ 이하; 또는 550℃ 이하; 또는 500℃ 이하의 활성화 온도를 이용하여 제조된다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 폴리에틸렌 수지(10% 이게팔(Igepal))의 ESCR은 47 시간 이상; 또는 48 시간 이상; 또는 50 시간 이상; 또는 52 시간 이상; 또는 54 시간 이상; 또는 56 시간 이상; 또는 58 시간 이상; 또는 70 시간 이상; 또는 80 시간 이상; 또는 100 시간 이상이다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 촉매 중 크롬은 1.0 중량% 미만; 또는 0.7 중량% 이하; 또는 0.5 중량% 이하; 또는 0.3 중량% 이하의 양으로 존재한다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 비-에틸렌 단량체는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물이다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 에틸렌 분압은 100 psi 에틸렌 이상; 또는 125 psi 에틸렌 이상; 또는 150 psi 에틸렌 이상; 또는 175 psi 에틸렌 이상; 또는 200 psi 에틸렌 이상; 또는 250 psi 에틸렌 이상; 또는 300 psi 에틸렌 이상이다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 촉매 생산성은 4000 lb/lb 이상; 또는 4500 lb/lb 이상; 또는 5000 lb/lb 이상; 또는 5500 lb/lb 이상; 또는 6000 lb/lb 이상; 또는 6500 lb/lb 이상이다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 촉매 생산성은 2 시간 이상; 또는 2.5 시간 이상; 또는 3 시간 이상; 또는 3.5 시간 이상; 또는 4 시간 이상의 체류 시간에 대해 4000 lb/lb 이상(또는 상기 정의된 임의의 생산성)이다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 순환 기체 중 H2/C2 몰비는 0.01 이상; 또는 0.015 이상; 또는 0.02 이상; 또는 0.03 이상, 또는 0.05 이상, 또는 0.10 이상, 또는 0.15 이상; 또는 0.20 이상이다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 상기 단량체는 적어도 제1 직경을 갖는 제1 부분 및 제2 직경을 갖는 제2 부분을 포함하며 상기 제2 직경이 상기 제1 직경보다 큰 하나 이상의 반응기를 통과한다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 산소는 에틸렌 공급 속도를 기준으로 약 10 내지 500 ppbv의 범위로 존재한다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 촉매 지지체의 표면적은 400 m2/g 미만, 또는 380 m2/g 이하; 또는 360 m2/g 이하이다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 폴리에틸렌 수지는 20 lb/ft3 이상; 또는 23 lb/ft3 이상; 또는 25 lb/ft3 이상; 또는 27 lb/ft3 이상의 벌크 밀도를 갖도록 형성된다.
전술한 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 방법에서, 중합은 트리에틸 알루미늄(TEAl)과 같은 트리알킬 알루미늄의 존재 하에 수행된다.
촉매 제조
특정 청구항은 크롬 및 티탄을 포함하는 촉매를 언급한다. 본원에서 폴리에틸렌 수지를 제조하는 데 유용한 크롬 및 티탄을 함유하는 촉매는, 본 명세서의 특정 구현예에서는 플루오르화물이 사용되지 않는 것을 제외하고는 미국 특허 제 4,011,382 호에 기재된 촉매로 예시된다. 촉매 및 기체 상 중합을 언급하고 있는 그 특허의 본문은, 본원에 기재된 촉매의 경우에 플루오르화물이 필요하지 않은 것 외에는, 본원에 참고문헌으로 도입된다.
본원에서 본 발명을 위한 바람직한 촉매는, 적합한 크롬 화합물 및 적합한 티탄 화합물을 지지체 상에 침착시킨 다음 수득되는 조성물을 산소 함유 물질(예, 공기 또는 순수한 산소)에서 적합한 시간 동안 (후술함) 적합한 온도로 가열함으로써 일반적으로 형성될 수 있는 산화 크롬(CrO3)계 촉매이다.
상기 크롬 화합물 및 티탄 화합물은 그 용액으로부터, 활성화 단계 후, 원하는 수준의 Cr 및 Ti를 촉매 중에 제공하도록 하는 양으로 지지체 상에 침착될 수 있다. 상기 화합물이 지지체 상에 놓여진 후 이는 활성화되어, 분말상의 자유-유동하는 미립자 물질을 초래한다.
크롬 화합물 및 티탄 화합물을 지지체에 첨가하는 순서는 결정적이지 않지만, 상기 복합 촉매의 활성화 이전에 모든 성분이 첨가되고, 또한 티탄 화합물이 거기에 첨가되기 전에 상기 지지체를 건조시켜 수분을 감소시키거나 제거하는 것이 바람직하다.
활성화 후, 상기 지지된 촉매는 상기 지지체 및 그 안에 크롬 및 티탄의 합쳐진 중량을 기준으로, (a) 약 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 약 0.2 내지 1.0, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량%의 Cr; 및 (b) 약 1.5 내지 9.0, 바람직하게는 약 3.0 내지 5.0중량%의 티탄을 함유하는 것이 바람직하다.
크롬 화합물. 적합한 크롬 화합물은 CrO3, 또는 사용되는 활성화 조건 하에 CrO3로 발화가능한 임의의 크롬 화합물을 포함한다. 상기 지지된, 활성화된 촉매 중 크롬의 적어도 일부는 6가의 상태로 존재해야 한다. CrO3 이외의 크롬 화합물은 미국 특허 제 2,825,721 호 및 3,622,521 호(상기 특허의 개시는 본원에 참고문헌으로 도입됨)에 개시되어 있으며, 크롬 아세틸 아세토네이트, 질산 크롬, 아세트산 크롬, 염화 크롬, 황산 크롬 및 크롬산 암모늄을 포함한다. CrO3 및 아세트산 크롬과 같은 크롬의 수용성 화합물이, 상기 화합물의 용액으로부터 크롬 화합물을 지지체 상에 침착시키는 데 사용되는 바람직한 화합물이다. 유기 용매에 용해성인 크롬 화합물이 또한 사용될 수 있다.
티탄 화합물. 사용되는 활성화 조건 하에 TiO2로 발화가능한 것들을 특별히 포함하고, 미국 특허 제 3,622,521 호(본원에 참고문헌으로 도입됨) 및 네덜란드 특허 출원 72-10881 호에 개시된 것들을 포함하는 임의의 적합한 티탄 화합물이 사용될 수 있다. 이들 화합물은 구조 (R')nTi(OR')m 및 (RO)mTi(OR')n(식 중, m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 0, 1, 2 또는 3이며, m + n =4이고, R은 C1 내지 C12 알킬, 아릴 또는 시클로아릴 기, 및 이들의 조합 등이며, 여기서 R'은 R, 시클로펜타디에닐, 및 C2 내지 C12 알케닐 기이다)를 갖는 것들을 포함한다. 이들 화합물은 또한 TiX4(식 중, X는 염소, 브롬, 플루오르 또는 요오드임)의 구조를 갖는 것들을 포함한다. 따라서, 적합한 티탄 화합물은 사염화 티탄, 티탄 테트라이소프로폭시드 및 티탄 테트라부톡시드를 포함한다. 티탄 화합물은 그의 탄화수소 용매 용액으로부터 지지체 상에 더욱 편리하게 부착된다. 티탄(Ti로서)은 Cr(Cr로서)에 대하여 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 4 내지 18의 몰비로 촉매 중에 존재한다.
실리카 지지체. 무기 산화물 지지체가 촉매 지지체로 사용되며, 바람직하게는 실리카이다. 상기 무기 산화물은, 예를 들면 400 m2/g 미만, 또는 380 미만, 또는 360 m2/g 미만의 표면적을 갖는 것들과 같이, 반드시 다공성인 물질이다. 상기 무기 산화물은 하나의 구현예에서 약 10 내지 200 미크론, 바람직하게는 약 10 내지 90 미크론 범위의 입자 크기를 갖는다. 실리카가 바람직한 무기 산화물이지만, 어떤 상황에서, 상기 무기 산화물은 또한 알루미나, 토리아, 지르코니아 및 다른 필적할만한 무기 산화물, 뿐만 아니라 그러한 산화물의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있음이 고려된다.
임의의 등급의 지지체가 크롬과 함께 사용될 수 있지만, 바람직한 실리카의 하나는 W.R. 그레이스 955 등급, 또는 약 300 m2/g의 표면적, 약 1.75 cc/g의 세공 부피, 및 약 40 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 임의의 여타 실리카이다. 적합한 크롬-함유 실리카는 약 300 m2/g의 표면적, 약 1.45 cc/g의 세공 부피, 및 약 40 미크론의 평균 입자 크기와 함께 약 0.5 중량% 크롬을 갖는다 (예, W.R. 그레이스 957HS 등급).
955 또는 957HS 등급 지지체를 이용할 경우, 일정 수준, 예를 들면 약 700℃보다 높은 활성화 온도는 낮은 ESCR 값과 함께 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하는 촉매를 초래할 수 있다.
건조. 그 위에 크롬이 침착된 촉매 지지체를, 티탄 화합물과 접촉시키기 전에, 바람직하게는 건조시켜 수분을 감소시키거나 제거한다. 이는 통상의 방식으로 열을 적용함으로써, 또는 촉매 지지체를 사용 전에 건조 비활성 기체(예, 질소) 또는 건조 공기로 달리 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 바람직한 건조 온도는 140 내지 300℃이고, 바람직한 건조 시간은 약 2 내지 4 시간이며, 여기서 건조는 상기 촉매 지지체를 통해 질소 스트림을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
활성화. 촉매 활성화 온도는 700℃ 이하일 수 있지만, 우수한 성능을 위해서 바람직하게는 약 650℃, 또는 600℃, 또는 550℃, 또는 500℃의 상한(즉, 그 이하)과 약 350℃, 또는 400℃ 또는 450℃의 하한(즉, 그 이상)을 갖는 범위 내이며, 상기 범위는 상기 상한 및 하한의 임의 조합을 이용하여 선택될 수 있다. 활성화 온도에서 또는 그 부근에서의 촉매 활성화 시간은 10 시간, 또는 8 시간, 또는 7 시간, 또는 6 시간의 상한과, 1 시간, 또는 2 시간, 또는 3 시간 또는 4 시간의 하한을 갖는 범위 내이다. 활성화 시간에 있어서 추가의 요건을 이하에 기재한다. 그러나, 기체 상 환경에서, 예를 들면 750℃, 또는 700℃, 또는 650℃ 또는 600℃ 미만인 특정 범위의 촉매 활성화 온도가 특정 범위의 중합 온도와 조합되어 사용될 경우에 우수한 성질을 갖는 폴리에틸렌이 수득될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 약 600℃의 활성화 온도(± 100℃) 및 약 6 시간의 활성화 시간(± 30 분)의 조합이 가장 바람직하지만, 상기 온도 및 시간에 근거한 유사한 조합이 유익할 수도 있다.
중합
도 1을 참고하면, 예시적인 중합 부분(150)은 하나 이상의 배출 탱크(175)(하나만 나타냄)와 유체 소통하는 반응기(160), 서지 탱크(180)(하나만 나타냄), 및 재순환 컴프레서(190)(하나만 나타냄)를 포함할 수 있다. 중합 부분(150)은 또한 직렬, 병렬로 배열되거나 다른 반응기로부터 독립적으로 배열된 둘 이상의 반응기(160)를 포함할 수도 있으며, 각각의 반응기는 각각의 연결된 탱크(175, 180 및 컴프레서(190)를 갖거나, 그렇지 않으면 임의의 하나 이상의 연결된 탱크(175, 180) 및 컴프레서(190)를 공유한다. 기재를 단순하고 쉽게 하기 위해, 본 발명의 구현예를 하나의 반응기 트레인의 맥락에서 더 상세히 기재한다.
하나 이상의 구현예에서, 반응기(160)는 속도 감소 영역(164)과 유체 소통하는 반응 영역(162)을 포함할 수 있다. 반응 영역(162)은 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 상기 반응 영역(162)을 통한 보충 공급물 및 재순환 유체 형태의 중합가능한 개질 기체상 성분의 연속적 흐름에 의해 유체화된 촉매 입자의 베드를 포함할 수 있다.
도 1을 참고하면, 공급 스트림(105)은 블로어 이전에 순환 라인으로 들어갈 수 있지만, 또한 상기 반응기 유체 베드, 확장된 부분으로, 또는 또 다른 공급 스트림 위치(147)로 도시된 냉각기의 이전 또는 이후에 상기 순환 라인을 포함하는 중합 시스템의 임의 지점에서 들어갈 수도 있다.
본원에서 사용되는 "공급 스트림"이라는 용어는 중합체 생성물을 생성하기 위한 중합 방법에 사용되는 기체 상 또는 액체 상인 원료를 의미한다. 예를 들면, 공급 스트림은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환 및 비치환된 알켄, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텔, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 스티렌 및 이들의 유도체를 포함하는 임의의 올레핀 단량체일 수 있다. 상기 공급 스트림은 또한 질소 및 수소와 같은 비-올레핀계 기체를 포함한다. 공급물은 다수의 및 다양한 위치에서 상기 반응기로 들어갈 수 있다. 예를 들면, 단량체는 노즐(도면에 나타내지 않음)을 통해 베드 내로 직접 주입하는 것을 포함하는 다양한 방법으로 상기 중합 영역 내에 도입될 수 있다. 공급 스트림은 또한 반응열을 제거하기 위해 중합 공정에서 응축가능할 수 있는 1종 이상의 비-반응성 알칸을 더 포함할 수 있다. 예시적인 비-반응성 알칸은 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이들의 이성체 및 이들의 유도체를 비제한적으로 포함한다.
크롬 산화물계 촉매를 이용한 중합을 위해, 반응기 중 수소 대 에틸렌의 기체 몰비는 전형적으로 약 0 내지 0.5, 더욱 전형적으로 0.01 내지 0.4의 범위, 가장 전형적으로 0.03 내지 0.3의 범위이다. 바람직한 구현예는 수소 기체의 첨가를 포함한다. 수소의 사용은 중합체 분자량 및 분포에 영향을 주고, 궁극적으로 중합체 성질에 영향을 준다.
유동화 베드는 상기 베드를 통한 기체의 삼출에 의해 만들어진 개별적으로 이동하는 입자의 조밀한 덩어리의 일반적 외관을 갖는다. 상기 베드를 통한 압력 강하는 상기 베드의 중량을 단면적으로 나눈 것과 같거나 그보다 약간 더 크다. 즉, 이는 반응기의 기하학적 형태에 의존한다. 반응 영역(162)에서 실용가능한 유동화 베드를 유지하기 위해, 상기 베드를 통한 외견상의 기체 속도는 유체화에 필요한 최소 유동을 초과해야 한다. 바람직하게는, 상기 외견상의 기체 속도는 상기 최소 유동 속도의 적어도 두 배이다. 통상적으로, 상기 외견상의 기체 속도는 5.0 ft/sec를 초과하지 않으며, 일반적으로 2.5 ft/sec 이하로 충분하다.
일반적으로, 상기 반응 영역(162)의 높이 대 직경 비는 약 2:1 내지 약 5:1의 범위에서 변할 수 있다. 상기 범위는 물론 더 크거나 작은 비로 변할 수 있고, 원하는 제조 용량에 의존한다. 상기 속도 감소 영역(164)의 단면적은 전형적으로 상기 반응 영역(162)의 단면적에 약 2 내지 약 3을 곱한 범위 내에 있다.
상기 속도 감소 영역(164)은 상기 반응 영역(162)보다 큰 내경을 갖는다. 그 이름이 암시하는 바와 같이, 속도 감소 영역(164)은 증가된 단면적으로 인하여 기체의 속도를 늦춘다. 이러한 기체 속도의 감소는 실려있던 입자를 베드 내로 떨어뜨려, 상기 반응기(160)로부터 주로 기체 만이 유동되도록 한다. 반응기(160)의 오버헤드를 빠져나오는 그 기체가 재순환 스트림(149)이다.
재순환 스트림(149)은 컴프레서(190)에서 압축된 다음 열 교환 영역을 통과하고, 상기 스트림이 상기 베드로 되돌아오기 전에 거기에서 열이 제거된다. 상기 열 교환 영역은 전형적으로 수평 또는 수직 유형의 것일 수 있는 열 교환기(192)이다. 바람직하다면, 여러 개의 열 교환기가 단계적으로 순환 기체 스트림의 온도를 낮추기 위해 사용될 수 있다. 또한 열 교환기로부터 하류에 또는 여러 개 열 교환기 사이의 중간 지점에 상기 컴프레서를 위치시키는 것도 가능하다. 냉각 후, 상기 재순환 스트림은 상기 반응기(160)로 되돌아온다. 상기 냉각된 재순환 스트림은 중합 반응에 의해 생성된 반응의 열을 흡수한다.
바람직하게는, 상기 재순환 스트림은 기체 분배기 플레이트(195)를 통해 반응기 (160) 및 상기 유동화 베드로 되돌아온다. 기체 디플렉터(196)는 반응기의 입구에 바람직하게 설치되어 담겨진 중합체 입자가 침강되거나 고체 덩어리로 응집되는 것을 방지하고, 반응기의 바닥에서 액체 축적을 또한 방지하여 순환 기체 스트림 중 액체를 함유하는 공정과 이를 함유하지 않는 공정 사이에 용이한 전이를 가능하게 하며, 그 반대도 마찬가지이다. 상기 목적에 적합한 예시적인 디플렉터가 미국 특허 제 4,933,149 호 및 6,627,713 호에 기재되어 있다.
알루미늄 알킬 개질제(이후, 촉매라 통칭함)를 함유하거나 함유하지 않는 활성화된 전구체 조성물은 저장된 물질에 비활성인, 예를 들면 질소 또는 아르곤 등 기체의 블랭킷 하에 촉매 저장기(155)에서 사용되기까지 바람직하게 저장된다. 바람직하게는, 상기 촉매 저장기(155)는 상기 촉매를 상기 반응기(160)에 연속적으로 공급하기 적합한 공급기가 장치되어 있다. 예시적인 촉매 저장기가 예를 들면 미국 특허 제 3,779,712 호에 도시되고 기재되어 있다. 질소 또는 아르곤과 같이 촉매에 비활성인 기체가 촉매를 베드 내로 운반하기 위해 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 상기 담체 기체는 상기 촉매를 상기 촉매 저장기(155) 내에 보관하기 위해 사용된 블랭킷 기체와 동일하다. 하나의 구현예에서, 촉매는 건조 분말이며, 촉매 공급기는 회전하는 계량 원반을 포함한다. 또 하나의 구현예에서, 상기 촉매는 무기 오일, 또는 예를 들면 프로판, 부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 액체 탄화수소 또는 혼합물 중 슬러리로 제공된다. 예시적인 촉매 저장기가 WO 2004094489에 도시 및 기재되어 있다. 촉매 슬러리는 예를 들면 질소 또는 아르곤과 같은 담체 유체, 또는 예를 들면 이소펜탄 또는 다른 C3 내지 C8 알칸과 같은 액체와 함께 상기 반응기로 운반될 수 있다. 본 명세서의 다른 곳에 기재된 알루미늄 알킬 개질제와 함께 공급물 첨가 라인을 따라서 반응기에 운반되는 도중 상기 촉매를 개질하는 것이 가능하다.
상기 촉매는 하나의 지점에서 베드 내로 주입되며, 여기서 중합체 입자와의 양호한 혼합이 일어난다. 예를 들면, 상기 촉매는 분배기 플레이트(195) 위의 한 지점에서 상기 베드 내로 주입된다. 분배 플레이트(195) 위의 한 지점에서 촉매를 주입하는 것은 유동화 베드 중합 반응기의 만족스러운 작동을 제공한다. 촉매를 상기 분배기 플레이트(195) 아래의 영역으로 주입하는 것은 그곳에서 중합이 시작되게 할 수 있을 것이며, 결국 상기 분배기 플레이트(195)의 막힘을 초래할 수 있다. 유동화 베드 내로 직접 주입하는 것은 베드 전체에 걸쳐 균일하게 촉매를 분배하는 데 도움을 주며 "핫 스팟(hot spot)"의 형성을 초래할 수 있는 높은 촉매 농도의 국소화된 점의 형성을 방지하는 경향이 있다. 촉매를 베드 위에서 반응기(160) 내로 주입하는 것은 재순환 라인(149) 내에 과도한 촉매 이월을 초래할 수 있으며, 여기서 중합이 일어나 라인(149) 및 열 교환기(192)의 막힘을 초래할 수 있을 것이다.
개질제 화합물(예, 알루미늄 알킬 화합물, 그 비-제한적인 예는 트리에틸 알루미늄)이 상기 반응 시스템에, 상기 유동화 베드 내로 직접 또는 열 교환기(192)의 하류에 첨가될 수 있고, 이 경우, 상기 개질제는 분배기(156)로부터 재순환 시스템 내로 공급된다. 크롬 산화물 촉매, 특히 티탄산화 크롬 산화물 기재 촉매를 이용할 경우에 중합 반응기에 첨가되는 개질제의 양은 넓게 말하면, 몰 기준으로 약 0.005 내지 약 10의 개질제 대 크롬의 범위, 더 좁게는 약 0.01 내지 5의 범위, 더 더욱 좁게는 약 0.03 내지 3의 범위, 가장 좁게는 0.05 내지 2의 범위일 수 있다.
상기 중합 반응은 실질적으로 습기, 산소, 일산화 탄소 및 아세틸렌과 같은 촉매 독의 부재 하에 수행된다. 그러나, 중합체 구조 및 그의 생성물 성능 특성을 변화시키기 위해 산소가 상기 반응기에 매우 낮은 농도로 다시 첨가될 수 있다. 산소는 약 10 내지 600 ppbv, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 500 ppbv의 에틸렌 공급 속도에 대한 농도로 반응기에 첨가될 수 있다.
공중합체에서 바람직한 밀도 범위를 수득하기 위해, 충분한 공단량체를 에틸렌과 공중합시켜 공중합체 중 약 0 내지 5 내지 10 중량% 중 임의의 값에 이르는 수준의 공단량체를 수득하는 것이 필요하다. 이러한 결과를 수득하는 데 필요한 공단량체의 양은 사용되는 특정 공단량체(들), 촉매의 활성화 온도 및 그 조성에 의존한다. 공단량체 대 에틸렌의 비는 원하는 수지 밀도의 공중합체 생성물을 수득하도록 조절된다.
상기 재순환 스트림의 조성을 결정하기 위해 기체 분석기(151)가 사용될 수 있으며, 상기 보충 공급 스트림(105 및 147)의 조성이 그에 따라 상기 반응 영역(162) 내에서 근본적으로 안정된 상태의 기체상 조성물을 유지하도록 조절될 수 있다. 상기 기체 분석기(151)는 공급 스트림 성분의 비를 유지하기 위해 상기 재순환 스트림 조성물을 측정하는 통상의 기체 분석기일 수 있다. 그러한 장치는 다양한 공급원으로부터 시판된다. 상기 기체 분석기(151)는 상기 속도 감소 영역(164)과 열 교환기(192) 사이에 위치한 샘플링 지점으로부터 기체를 수용하도록 위치할 수 있다.
상기 베드에서 중합체 제조의 속도는 촉매 주입의 속도 및 상기 반응 영역 내 단량체(들)의 농도에 의존한다. 제조 속도는 촉매 주입의 속도를 조절함으로써 편리하게 제어된다. 촉매 주입의 속도에 있어서 임의의 변화는 반응 속도를 변화시킬 것이고, 따라서 상기 베드에서 열이 발생되는 속도를 변화시킬 것이므로, 반응기로 들어가는 재순환 스트림의 온도는 열 발생의 속도에 있어서 임의의 변화를 수용하도록 조절된다. 이는 상기 베드에서 근본적으로 일정한 온도의 유지를 보장한다. 유동화 베드 및 재순환 스트림 냉각 시스템의 양자의 완전한 사용은 물론 상기 베드에서 임의의 온도 변화를 검출하는 데 유용하여, 작업자 또는 통상의 자동 제어 시스템이 상기 재순환 스트림의 온도를 적절히 조절할 수 있도록 보장한다.
주어진 일련의 작업 조건 하에, 상기 유동화 베드는 상기 베드의 일부를 미립자 중합체 생성물의 형성 속도로 생성물로서 수거함으로써 근본적으로 일정한 높이에서 유지된다. 열 발생의 속도는 생성물 형성의 속도와 직접 관계되므로, 반응기에 걸쳐 유체의 온도 상승(입구 유체 온도와 출구 유체 온도 사이의 차이)의 측정은 기화 가능한 액체가 상기 입구 유체 중에 존재하지 않거나 무시할만할 양일 경우에 일정한 유체 속도에서 미립자 중합체 형성 속도의 척도이다.
미립자 중합체 생성물을 반응기(160)로부터 배출시키면, 생성물로부터 유체를 분리하고 상기 유체를 재순환 라인(149)로 되돌리는 것이 바람직하며 선호된다. 상기 분리를 수행하기 위한 다수의 방법이 당 분야에 알려져 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유체 및 생성물은 반응기(160)를 떠나 밸브(177)를 통해 생성물 배출 탱크(175)(하나가 도시됨)로 들어가며, 상기 밸브는 개방 시 유동에 최소의 제한을 갖도록 고안된 볼 밸브일 수 있다. 상기 생성물 배출 탱크(175) 위, 아래에 통상의 밸브(178, 179)가 위치한다. 밸브(179)는 생성물이 생성물 서지 탱크(180)(하나가 도시됨)로 통과하는 것을 허용한다.
작업의 전형적인 방식에서, 밸브(177)는 열리고 밸브(178, 179)는 닫힌 위치에 있다. 생성물 및 유체가 상기 생성물 배출 탱크(175)로 들어간다. 밸브(177)가 닫히고 상기 생성물이 상기 생성물 배출 탱크(175)에 침강되도록 한다. 그 후 밸브(178)를 열어 유체가 상기 생성물 배출 탱크(175)로부터 반응기(162)로 흐르게 한다. 그 후 밸브(178)를 닫고 밸브(179)를 열면, 상기 생성물 배출 탱크(175) 내 임의의 생성물이 상기 생성물 서지 탱크(180)로 흘러 들어간다. 이 때, 밸브(179)를 닫는다. 그 후 생성물을 상기 생성물 서지 탱크(180)로부터 밸브(184)를 통해 배출시킨다. 상기 생성물을 더 정화시켜 잔류 탄화수소를 제거하고 저장 또는 배합을 위해 운반할 수 있다. 밸브(177, 178, 179, 184)의 특정 시간 순서는 당 분야에 공지된 통상의 프로그램가능한 제어기를 사용하여 이루어진다.
대체하여 사용될 수 있는 또 하나의 바람직한 생성물 배출 시스템이 미국 특허 제 4,621,952 호에 개시 및 청구되어 있다. 상기 시스템은 침강 탱크 및 직렬로 배열된 전이 탱크를 포함하고, 상기 침강 탱크의 상단으로부터 상기 유동화 베드의 상단 부근 반응기의 한 지점까지 되돌아온 분리된 기체 상을 갖는 적어도 한 쌍의 (평행인) 탱크를 사용한다.
상기 유동화 베드 반응기는 시동 및 정지 도중 베드의 배기를 허용하도록 적절한 배기 시스템(도시되지 않음)이 장치되어 있다. 상기 반응기는 교반 및/또는 벽 긁음의 사용을 필요로 하지 않는다. 상기 재순환 라인(149) 및 그 안의 요소들(컴프레서 190, 열 교환기 192)은 바람직하게는 매끈한 표면을 가져서 재순환 유체 또는 거기 실린 입자의 유동을 방해하지 않도록, 불필요한 방해물이 없다.
반응기의 오염 및 중합체 응집을 방지하기 위한 다양한 기술이 사용될 수 있다. 이러한 기술의 예는 미국 특허 제 4,994,534 호 및 5,200,477 호에 기재된 것과 같이 응집을 방지하기 위해 미분된 미립자 물질의 도입; 미국 특허 제 4,803,251 호에 기재된 것과 같이 양의 전압을 균형맞추기 위해 음의 전하 발생 화학물질의 첨가 또는 음의 전압 전위를 중화하기 위해 양의 전하 발생 화학물질의 첨가이다. 정전방지 물질이 정전기 전하 발생을 방지하거나 중화시키기 위해 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수도 있다. 미국 특허 제 4,543,399 호 및 4,588,790 호에 개시된 것과 같은 응축 모드 작업이 상기 유체 베드 중합 반응기로부터 열 제거를 돕기 위해 사용될 수도 있다.
중합을 위한 조건은 단량체, 촉매 및 장치 사용가능성에 의존하여 변한다. 구체적인 조건은 당업자에 의해 알려져 있거나 쉽게 얻어질 수 있다. 예를 들면, 온도는 약 -10℃ 내지 약 120℃, 종종 약 15℃ 내지 약 110℃의 범위 내이다. 압력은 약 0.1 바 내지 약 100 바, 예를 들면 약 5 바 내지 약 50 바의 범위 내이다. 중합의 추가 세부사항은 미국 특허 제 6,627,713 호에서 찾아볼 수 있고, 이는 적어도 그것이 중합 세부사항을 개시하고 있는 범위까지 참고문헌으로 도입된다.
시험 방법.
청구항에 기재된 특정 성질 및 특징에 대한 숫자 값, 예를 들면 ESCR, 밀도, 생산성, 크롬 함량 또는 용융 지수를 수득하기 위해 이하의 시험 방법이 사용되어야 하지만, 이들 값은 여기에 반드시 개시될 필요는 없는 다른 시험 또는 측정 방법에 의해 수득된 임의의 결과를 의미하기도 함이 이해되며, 단 상기 다른 시험 또는 측정 방법은 예를 들면 적어도 하나의 특허, 특허 출원 또는 학술 잡지에 개시된 것이다. 또한, 청구항에 기재된 값들은, 실험적 오차이건, 장치 오차이건 작업자의 오차이건, 그 측정과 관련된 어느 정도의 오차를 가질 수 있으며, 청구항의 임의 값은 단지 근사값이며 측정된 값으로부터 플러스·마이너스(±) 10% 또는 심지어는 20%인 값을 포함하는 것으로 이해된다.
ESCR 값은 ASTM D1693, 조건 B를 기준으로 한다. 사용된 시약은 달리 명시되지 않는 한 10% 이게팔 CO-630 수용액 또는 100% 이게팔 CO-630이다.
상기 나타낸 바와 같이, 본원에 청구된 임의의 방법에 의해 형성된 임의의 폴리에틸렌 수지의 ESCR은 다른 방법, 특히, ESCR에 대하여 비교되는 2 가지 수지가 동일한 밀도를 갖는 경우, 유동화 베드에서 수행되는 미국 특허 제 5,166,279 호에 개시된 기체 상 방법에 의해 형성된 폴리에틸렌 수지의 ESCR보다 높다. 일반적으로, 임의의 폴리에틸렌의 경우, ESCR은 보다 낮은 밀도 물질에 대하여 더 높은 경향이 있다. 따라서, 예를 들면, 0.950 g/cc의 밀도를 갖도록 형성된 폴리에틸렌은 0.960 g/cc의 밀도를 갖도록 형성된 폴리에틸렌보다 높은 ESCR을 갖는 경향을 가질 것이다. 그러므로, 적절한 비교를 위해, ESCR은 임의의 밀도 차이를 수용하도록 조절될 필요가 있다. 그 비교는, 폴리에틸렌 수지의 측정된 ESCR을 그 밀도와 조합하여 경험적으로 수득된 값인, 본원에서 "ESCR 지수"라 일컫는 변수를 이용하여 이루어진다. 상기 ESCR 지수는 여기서, 측정된 ESCR(10% 이게팔)을 0.0481과 (밀도)-142의 곱으로 나눈 값으로 정의된다.
밀도 값은 ASTM D 1505에 근거한다.
유동 지수(I21) 값은 190℃에서 21.6 kg 중량으로 수행되는 ASTM D1238에 근거하며; 그 측정에 대한 표준 명칭은 190/21.60이다.
용융 지수(I2) 값은 190℃에서 2.16 kg 중량으로 수행되는 ASTM D1238에 근거하며; 그 측정에 대한 표준 명칭은 190/2.16이다.
SEC 측정은 폴리머 러보러토리즈 (Polymer Laboratories) 기기; 모델 HT-GPC-220, 컬럼 쇼덱스(Shodex), 가동 온도: 140℃, 보정 표준: NIST에 추적가능, 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠을 이용하여, 다음 방법에 준하여 수득된다.
다이 팽윤 비 Sr은 압출물 직경을 다이 직경을 나눈 값, De/D0으로 정의되며, 여기서 De 및 D0는 각각 압출물 및 다이의 직경이다. 폴리에틸렌 조성물의 다이 팽윤 백분율(%DS)은 다음 방법을 이용하여 계산되었다. 상기 조성물을 190℃ 및 997.2 s-1의 전단 속도에서 압출하였다. 본 실험에서 사용되는 레오미터의 실린더는 9.5504 mm의 구멍 직경을 갖는다. 피스톤 속도는 82 mm/분으로 유지되었다. 상기 중합체를 길이 20 mm, 직경 1 mm의 모세관 다이를 통해 일정한 속도로 통과시켰다. 15.24 cm 길이의 막대를 압출하기 위한 시간(t)을 초 단위로 측정하였다. 팽윤 비 Sr는 다음과 같이 계산된다:
Figure 112008014079823-pct00001
(식 중, t = 15.24 cm 막대를 압출하기 위한 시간)
다이 팽윤 백분율(%DS)은 (De/D0-1)*100으로 정의된다.
이하의 표 1 및 2에 나타낸 것과 같이, 상이한 활성화 온도를 이용하여 제조된 촉매를 사용하고, 또한 상이한 중합 조건을 이용하여 폴리에틸렌 수지 샘플을 제조하였다. 모든 실시예는 기체 상, 유동화 베드 중합 파일럿 반응기에서 제조된 블로우-성형 제품이다. 이들 실시예는 특정의 촉매 명세 및 반응 공정 조건을 이용할 경우에 폴리에틸렌 수지의 ESCR에 있어서 향상을 보여준다.
실시예에 사용된 촉매는 다음과 같이 제조되었다. 약 40 미크론의 입자 크기 및 약 300 m2/g의 표면적을 갖는, 0.5% Cr 함량에 해당하는 2.5 중량%의 아세트 산 크롬을 함유하는 다공성 실리카 지지체 약 500 그램(등급 957HS 실리카 상 크롬, Davison Catalyst division of W. R. Grace and Co의 제품)에 질소 스트림을 약 150℃에서 약 4 시간 동안 통과시킴으로써 건조시켰다. 상기 건조된 지지된 크롬 화합물 약 400 그램을 그 후 약 2330 ml의 무수 이소펜탄에 슬러리화한 다음, 96 그램의 테트라이소프로필 티타네이트를 상기 슬러리에 가하였다. 시스템을 완전히 혼합한 다음, 반응 용기를 가열하여 이소펜탄을 제거하였다. 건조된 물질을 그 후 가열 용기로 옮기고, 거기에서 325℃의 건조 질소 하에 약 2 내지 4 시간 동안 가열하여, 모든 이소펜탄이 제거되고 상기 테트라이소프로필 티타네이트로부터 임의의 유기 잔류물을 서서히 제거하여 다음 단계에서 용기 내 폭발성 혼합물의 임의 위험을 방지하도록 보장하였다. 다음, 질소 스트림을 건조 공기의 스트림으로 대체하고, 상기 촉매 조성물을 시간 당 약 50℃ 또는 시간 당 100℃의 속도로 특정된 "활성화 온도"(후술함)까지 서서히 가열하고, 그 온도에서 약 6 시간 동안 활성화하였다. 다음, 활성화된 촉매를 건조 공기(상온)를 이용하여 약 300℃로 식히고, 건조 질소(상온)를 이용하여 300℃로부터 실온까지 더 식혔다. 550℃, 600℃ 또는 825℃의 활성화 온도 설정점을 사용하였다. 상기 과정을 이용하여 제조되고 실시예에서 사용된 촉매는 약 0.5 중량%의 크롬 및 약 3.8 중량% 티탄의 조성을 가졌다.
표 1 및 2의 실시예 1-15 및 17-20에서 생성물의 명목상 명세는 다음과 같았다: 수지 밀도 = 0.954 g/cm3, 유동 지수 I21 = 24. 실시예 16에서 수지 밀도는 0.957 g/cm3으로 상승하였다. 생성물은 유동화 베드 반응기에서 연속적으로 제조되었다. 순환 기체가 반응기를 통해 순환되었고, 반응열은 열 교환기에서 제거되었다. 촉매 분말이 상기 유동화 베드 내로 연속적으로 도입되었다. 단량체, 수소 및 산소는 순환 기체 관 내로 공급되었다. 생성물을 간헐적으로 생성물 챔버 내로 옮기고, 압력을 제거하고, 간단히 탈기한 다음, 드럼 내로 배출시켰다. 상기 드럼은 부틸화된 히드록시톨루엔, 일시적 보관 안정화제로서의 항산화 안정화제를 함유하였고, 습기있는 질소의 스트림으로 처리되었다. 상기 유동화 베드 반응기 내 특정 조건은 일정한 값으로 또는 좁은 범위에서 유지되었다. 에틸렌 분압은 250 psi로 증가된 실시예 18의 경우를 제외하고는 약 200 psi였다. 순환 기체 중 H2/C2 몰 기체 비는 약 0.05에서 유지되었다. 전체 반응기 압력은 340 내지 394 psig였다. 유동화 베드 내 외견상의 기체 속도는 1.3 내지 1.8 ft/s였다. 수지의 반응기 중 평균 체류 시간은 2.5 내지 5 시간의 범위였다. 실시예 20의 경우를 제외하고는, 이소펜탄에 희석된 트리에틸 알루미늄을, 크롬 1 몰 당 0.17 내지 2.8 몰 알루미늄의 범위로 상기 유동화 베드 내에 연속적으로 공급하였다. 실험에서 변경된 변수들을 표 1 및 2에 요약하였다.
실시예 1 내지 8에서, 사용된 촉매는 825℃의 설정점에서 활성화되었다. 이들 실시예에서, 반응기 온도는 105℃ 내지 106℃로 유지되었다. 10 중량% 이게팔에서 측정된 중합체 생성물의 ESCR은 24 내지 42 시간의 범위이며 평균 33 시간인 중간 붕괴 시간 F50을 가졌다. 분자량 분포의 폭은 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)의 비로 정의되는 분산성 지수로 특징되었고, 상기 비교예들의 경우에 상기 분산성 지수는 9.7 내지 11.1의 범위였다. 실제로, 상기 수지 샘플은 모두 1.0 미만의 ESCR 지수를 가졌다.
실시예 12 내지 17, 19 및 20에서 사용된 촉매는 600℃의 설정점에서 활성화되었다. 반응기 온도는 98℃ 내지 102℃ 사이였다. ESCR은 48 내지 80 시간의 범위이며 평균 55 시간인 중간 붕괴 속도를 가졌다. 실시예 16에서 수지 밀도는 0.957 g/cm3으로 비교적 높았음에 주목한다. ESCR은 수지 밀도의 증가에 관련하여 감소될 것으로 예상되었으나, 놀랍게도 ESCR은 높았다. 보다 낮은 반응기 온도와 함께 낮은 활성화 온도 촉매를 사용하는 이들 실시예는 다른 유사한 생성물보다 높은 밀도임에도 불구하고 ESCR의 향상을 나타냈다. 분산성 지수 Mw/Mn는 17.3 내지 26.0에 이르는 범위로 증가되었고 이는 더 나은 중합체 가공적성을 제공하였다. 이들 수지 샘플 모두는 1.0 이상의 ESCR 지수를 가졌다.
실시예 11에서, 사용된 촉매는 600℃의 설정점에서 활성화되었다. 그러나, 상기 실시예에서, 중합은 106℃의 온도에서 수행되었다. 상기 시험 도중 산소가 반응기에 공급되어 생성물을 원하는 명세로 만들었지만, 첨가된 산소의 정확한 양은 측정되지 않았다. 생성된 중합체의 ESCR 중간 붕괴 시간은 30 시간이었다. 본 실시예는 특정 촉매를 이용하여 600℃의 활성화 온도와 조합된 비교적 높은 반응기 온도는 원하는 향상된 ESCR 성능을 부여하지 않았고, 무엇인가가 더 요구됨을 나타냈다. 향상된 생성물 성질을 수득하기 위해 특정 종류의 촉매 및 공정 조건의 조 합이 요구되었다.
실시예 9 및 10에서는, 825℃에서 활성화된 촉매가 각각 101 및 100℃의 중합 반응 온도에서 사용되었다. F50 10 중량% 이게팔 ESCR은 중합 온도가 감소함에 따라 28 내지 39 시간의 범위였다. 실시예 9 및 10은 실시예 8에 비하여 넓어진 중합체 분자량 분포를 나타냈다. MWD의 이와 같은 넓어짐은 실시예 9 및 10의 경우에 각각 15.4 및 14.8인 분산성 지수, Mw/Mn에 의해 입증되지만, 다른 실시예에서 발견되는 것처럼 넓은 폭은 아니었다. 이러한 결과는 부당하게 높은 온도에서 활성화된 촉매를 이용한 특정의 공정 조건을 사용한 경우, 높은 ESCR의 생성물이 수득되지 않았음을 보여준다.
600℃ 설정점에서 활성화된 촉매를 이용한 실시예 13 및 17에서는 ESCR이 더욱 향상된 것으로 나타났다. 101℃ 중합 온도에서, F50 100 중량% 이게팔 ESCR은 99 시간이었고, 이는 98℃의 중합 온도에서 123 시간까지 증가되었다. 200 psi 에틸렌 분압 및 반응기 중 약 3.0 시간의 체류 시간에서 상응하는 촉매 생산성은 6300 lb/lb를 초과하였다. 반응기는 수지 응집의 순간이나 중합 공정에 대한 방해가 없이 잘 작동되었다.
600℃ 설정점에서 활성화된 촉매를 이용하는 실시예 18에서, 촉매 생산성은 에틸렌 분압을 200에서 250 psi로 증가시키고 F50 10 중량% 이게팔 ESCR을 감소시키지 않음으로써 실시예 17에 비하여 6350에서 8670 lb/lb로 증가하였다. F50 100 중량% 이게팔 ESCR은 123 시간에서 175 시간으로 증가하였다. 반응기는 보다 높은 에틸렌 분압에서 계속해서 잘 작동되었다.
실시예 19에서는, 실시예 17에 비하여 반응기에 TEAl의 대략 3 배 공급이, 48 시간에 비하여 66 시간의 F50 10 중량% 이게팔 ESCR에 해당하였다. 실시예 19는 Mw/Mn = 31.5를 가지고 비교적 넓은 분자량 분포를 나타내었다. 본 실시예에서는, 중합체의 분자량 분포가 TEAl 개질제의 첨가에 의해 증가될 수 있었음을 보여준다.
실시예 20에서는, TEAl 첨가를 중지하였고, F50 10 중량% 이게팔 ESCR은 47 시간으로, TEAl이 0.22 TEAl/Cr 몰비로 존재한 실시예 17의 것과 실질적으로 동일하였다. 상기 결과는, 보다 낮은 온도에서 활성화된 촉매와 보다 낮은 반응 온도의 조합을 사용하여 수득된 결과를 수득하기 위해서는 TEAl 개질제가 필요하지 않았으며, 이는 높은 ESCR 값 및 넓어진 분자량 분포를 갖는 중합체를 제공하였음을 보여주었다.
실시예 21에서, 활성화 온도는 550℃로 낮아졌고, 중합 온도는 105℃로 상승되었다. 놀랍게도, ESCR 지수는 1.73이었고 촉매 생산성은 10,221 lb/lb로 높았다.
이들 실시예는 다른 것들 중에서도, 에틸렌 단위 뿐만 아니라 다른 단량체 단위를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체를 위한 유동화 베드 기체 상 중합 공정에서 촉매 활성화 온도 및 높은 에틸렌 분압에서 중합 온도의 특정 조합을 사용하는 것의 ESCR에 대한 놀라운 효과를 보여준다. 예를 들면 98℃ 내지 102℃와 같이 낮은 중합 반응기 온도와 함께, 예를 들면 600℃의 낮은 활성화 온도 설정점을 이용하여 높은 ESCR 값이 수득되었다. 그와 일관되게, 중합 온도가 그 가장 낮은 값으로부터 증가될 경우에 중간의 ESCR 값이 수득되었다.
높은 온도에서 활성화된 촉매를 사용하고 높은 반응 온도 및 낮은 반응 온도 모두에서 수행된 실시예 8 내지 10에서, 생성된 중합체는 75.8 내지 78.4 범위의 다이 팽윤 백분율 값을 가졌다. 보다 낮은 반응 온도에서 활성화된 촉매를 사용하고 공정이 낮은 반응 온도에서 (알루미늄 알킬의 존재 또는 부재 하에) 수행된 실시예 17 내지 20에서, 생성된 중합체는 86.2 내지 91.2 사이의 범위를 갖는 상당히 더 높은 다이 팽윤 백분율 값을 가졌다. 더욱이, 실시예 8 내지 10에서 발견된 ESCR 값에 비교할 경우에 실시예 17 내지 20에서 생성된 중합체의 경우에 더 높은 ESCR 값이 수득되었다. 이는 다이 팽윤 백분율을 동시에 증가시키면서 향상된 ESCR 성능을 갖는 중합체가 수득될 수 있음을 보여준다.
Figure 112008014079823-pct00002
Figure 112008014079823-pct00003

Claims (25)

  1. 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 비-에틸렌 단량체를 포함하는 단량체를 100 psi 이상의 에틸렌 분압 및 120℃ 이하의 중합 온도에서, 수소 기체의 존재 하에 기체 상에서 유동화된 촉매 입자와 접촉시켜, 0.945 g/cc 이상의 밀도 및 1.0 이상의 ESCR 지수를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 포함하며, 여기서 산소가 에틸렌 공급 속도를 기준으로 10 내지 600 ppbv의 범위로 존재하고,
    여기서 상기 촉매 입자는 700℃ 이하의 활성화 온도에서 제조되고, 실리카, 크롬 및 티탄으로 구성되는 것인, 고강도, 고밀도의 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 연속적인 유동화 베드 기체 상 중합 방법.
  2. 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 비-에틸렌 단량체를 포함하는 단량체를 100 psi 이상의 에틸렌 분압 및 120℃ 이하의 중합 온도에서 수소 기체의 존재 하에 기체 상에서 유동화된 촉매 입자와 접촉시켜, 0.945 g/cc 이상의 밀도, 1.0 이상의 ESCR 지수, 및 80% 내지 100%의 다이 팽윤을 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 포함하며, 여기서 산소가 에틸렌 공급 속도를 기준으로 10 내지 600 ppbv의 범위로 존재하고,
    여기서 상기 촉매 입자는 700℃ 이하의 활성화 온도에서 제조되고, 실리카, 크롬 및 티탄으로 구성되는 것인, 고강도, 고밀도의 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 연속적인 유동화 베드 기체 상 중합 방법.
  3. 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 비-에틸렌 올레핀을 포함하는 단량체를 100 psi 이상의 에틸렌 분압 및 120℃ 이하의 중합 온도에서 수소 기체의 존재 하에 기체 상 유동화 베드 반응기에서 유동화된 촉매 입자와 접촉시켜, 1.0 이상의 ESCR 지수를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 포함하며, 여기서 산소가 에틸렌 공급 속도를 기준으로 10 내지 600 ppbv의 범위로 존재하고,
    여기서:
    (a) 상기 촉매 입자는, 다공성이며 400 m2/g 미만의 표면적을 갖는 실리카 지지체를 포함하고;
    (b) 상기 촉매 입자는 상기 실리카 지지체를 용기 내에서 크롬 화합물과 접촉시키고, 여기에서 상기 촉매 입자는 실리카, 크롬 및 티탄으로 구성되고; 건조된 입자 및 건조 공기를 함유한 용기의 내부 온도를 650℃ 이하의 최종 활성화 온도로 올리고; 상기 활성화 온도를 4 내지 8 시간 동안 유지하여 활성화된 촉매 입자를 형성하고; 상기 활성화된 촉매 입자를 함유한 용기의 내부 온도를 낮추고; 건조 질소를 이용하여 상기 용기에서 공기를 제거함으로써 제조되며;
    (c) 폴리에틸렌 수지는 120℃ 이하의 중합 온도에서 형성되고;
    (d) 폴리에틸렌 수지는 20 lb/ft3 이상의 벌크 밀도를 갖도록 형성되며;
    (e) 폴리에틸렌 수지는 1.0 이상의 ESCR 지수를 가지고;
    (f) 폴리에틸렌 수지는 0.945 내지 0.965 g/cc의 밀도를 가지며;
    (g) 폴리에틸렌 수지는 15 내지 30의 분자량 분포를 갖는 것인,
    고강도, 고밀도의 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 연속적인 기체 상 중합 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, ESCR 지수가 1.5 이상인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, ESCR 지수가 1.7 이상인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체의 밀도가 0.950 내지 0.965 g/cc인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체가 1.8 이상의 ESCR 지수를 갖는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 건조된 입자를 함유한 용기의 내부 온도를 650℃ 이하의 최종 활성화 온도로 올리는 것이 건조된 입자 및 건조 공기를 함유한 용기의 내부 온도를 시간 당 25 내지 55℃의 속도로 최종 활성화 온도까지 올리는 것을 포함하고, 폴리에틸렌 수지가 115℃ 이하의 중합 온도에서 형성되는 것인 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 건조된 입자를 함유한 용기의 내부 온도를 650℃ 이하의 최종 활성화 온도로 올리는 것이 건조된 입자 및 건조 공기를 함유한 용기의 내부 온도를 시간 당 25 내지 55℃의 속도로 최종 활성화 온도까지 올리는 것을 포함하고, 폴리에틸렌 수지가 114℃ 이하의 중합 온도에서 형성되는 것인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 80% 이상의 다이 팽윤 백분율을 갖는 것인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 85% 이상의 다이 팽윤 백분율을 갖는 것인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 650℃ 미만의 활성화 온도를 이용하여 제조되는 것인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체가 1.9 이상의 ESCR 지수를 갖는 것인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬이 1.0 중량% 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-에틸렌 단량체가 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 분압이 150 psi 이상인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 생산성이 4000 lb/lb 이상인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 생산성이 2 시간 이상의 체류 시간에 대해 4000 lb/lb 이상인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 순환 기체 중 H2/C2의 몰비가 0.01 이상인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체를, 적어도 제1 직경을 갖는 제1 부분 및 제2 직경을 갖는 제2 부분을 포함하며 상기 제2 직경이 상기 제1 직경보다 큰 반응기에 통과시키는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소가 에틸렌 공급 속도를 기준으로 10 내지 500 ppbv의 범위로 존재하는 것인 방법.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 입자가 표면적이 400 m2/g 미만인 촉매 지지체를 포함하는 것인 방법.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 20 lb/ft3 이상의 벌크 밀도를 갖도록 형성되는 것인 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 트리알킬 알루미늄의 존재 하에 수행하는 방법.
  25. 삭제
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