CN117377703A - 两相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种方法，其包括在连续或半连续反应器中将进料引入到催化剂和活化剂中以提供溶液。所述进料可以包括溶剂和是丙烯的第一单体。所述反应器可以包括聚合条件，其包括约1MPa至约5MPa的压力和/或约60℃至约120℃的温度。可使所述溶液循环以形成包括第一部分和第二部分的两相产物，所述第一部分具有根据GPC‑4D的多分散指数为约1.5至约15且重均分子量(Mw)为约50,000g/mol或更大的基于丙烯的聚合物。

Description

两相聚合方法
发明人：Jun Shi、Jay L.Reimers、Yifeng Hong、Kiefer D.Slaton、AdrianG.Barry、Vetkav R.Eswaran、Brian R.Greenhalgh、Stacy Jordahl
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年5月24日提交的美国临时申请号63/192,287的优先权和利益，其公开内容全文通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容总体上涉及使用连续或半连续反应器进行两相聚合的方法。
背景技术
基于烯烃的聚合物和共聚物可以使用溶液聚合在大规模操作中制备。连续搅拌釜反应器和环管反应器是溶液聚合方法中两种常用的反应器配置。工艺操作窗口由多个因素决定，包括催化剂性能、目标产物性质、取决于设备设计的温度和压力范围等。用于确定操作窗口的一个考虑因素是溶液混合物的相图。溶液聚合通常被控制在窄的操作窗口内，以便保持单一液相来满足最终产物性能规格。在宽操作窗口内操作允许定制工艺条件和设备设计的能力，这可以降低操作成本。
因此，仍需要允许扩大聚合操作窗口以生产聚烯烃的溶液聚合系统和方法。
发明内容
发明概述
在一个实施方案中，聚合方法包括在包括约1MPa至约5MPa的压力和约60℃至约120℃的温度的反应器条件下，将包括溶剂、第一单体的进料引入到连续或半连续反应器中，其中所述第一单体为丙烯。所述方法包括将催化剂体系引入所述进料中以形成包括第一部分和第二部分的两相产物，所述第一部分包括根据GPC-4D具有约1.5至约15的多分散指数和约50,000g/mol或更大的分子量的基于丙烯的聚合物。
在一个实施方案中，聚合方法包括在连续环管反应器中在包括约1MPa至约5MPa的压力和约60℃至约120℃的温度的聚合条件下将溶剂、第一单体和第二单体引入到催化剂和活化剂中以形成溶液。所述方法包括混合所述溶液以形成两相产物并测量两相产物的浊度。所述方法包括调节或维持至少所述反应器的压力或温度以将所述两相产物的浊度增加或维持至大于120NTU，所述浊度通过与所述反应器的出口耦合的浊度计测量。所述两相产物包含根据GPC-4D具有约2.3或更小的多分散指数和约180,000g/mol至约200,000g/mol的分子量的聚合物。
在另一个实施方案中，聚合方法包括将包含溶剂、第一组合物的进料引入到连续或半连续反应器中，所述第一组合物包含丙烯和任选的第一共聚单体。所述方法包括以第一催化剂流量将催化剂组合物引入到反应器以提供第一溶液。所述方法包括在包括第一温度和第一压力的第一组操作条件下混合第一溶液以形成第一产物。所述方法包括将反应器转换到第二组操作条件以形成第二溶液。所述转换包括将所述反应器调节至约1MPa至约5MPa的第二压力；将所述反应器调节至约60℃至约120℃的第二温度；将所述第一组合物调节至第二组合物，所述第二组合物包括丙烯和任选的与所述第一共聚单体相同或不同的第二共聚单体；和/或将催化剂组合物的第一催化剂流量调节至第二催化剂流量。所述方法包括混合所述第二溶液以形成第二两相产物，所述第二两相产物具有通过耦合到所述反应器的出口的浊度计测量的大于120NTU的浊度，所述第二产物包含具有根据GPC-4D的约1.5至约15的多分散指数和约50,000g/mol或更大的分子量的聚合物。
可应用性的其它领域将从本文提供的描述变得显而易见。这一发明内容中的描述和具体实例仅是出于说明目的并不打算限制本公开内容的范围。
附图说明
为了可以详细地理解本公开内容上述所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本公开内容的更具体描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明本公开内容的典型实施方案并因此不认为是本发明范围的限制，因为本公开内容可以用其它同样有效的实施方案实施。
图1描绘了根据本公开内容的一个实施方案的实施例连续环管反应器。
图2描绘了根据本公开内容的一个实施方案的使用包含丙烯和乙烯的实施例聚合物组合物的实施例溶液聚合的相图。
图3描绘了根据本公开内容的一个实施方案的实施例两相方法300的流程图。
为了便于理解，相同的参考编号当可能时用于表示附图中共用的相同元素。可以预期的是，一个实施例的元素和特征可以有利地并入其它实施例中，而无需进一步叙述。
发明详述
本公开内容涉及两相聚合方法，其扩展了现有溶液聚合方法的操作窗口，同时生产具有足够或增强的产物性质的产物。
在本公开内容的方法中使用的系统可以包括连续或半连续反应器，例如连续搅拌釜反应器或连续环管反应器。本公开内容的方法可以包括在溶液聚合条件下将进料引入到连续或半连续反应器中。进料可以包括一种或多种单体如α-烯烃、氢气、转移剂和溶剂。反应器条件包括约1MPa至约5MPa的压力和约60℃至约120℃，例如约80℃至约110℃的温度。包括单体和溶剂的进料可以在反应器中混合以在反应器条件下形成溶液，并且可以添加催化剂和活化剂以形成两相产物。两相产物具有包含聚合物的第一部分，根据GPC-4D，所述聚合物具有约1.5至约15，如约2.0至约10，如约2.0至约5，或约2.5至约10的多分散指数，和约50,000g/mol或更大，例如约100,000g/mol或更大，例如约150,000g/mol或更大，例如约200,000g/mol或更大，例如约300,000g/mol或更大，例如约400,000g/mol或更大的重均分子量(Mw)。
术语"聚合物"包括，但不限于，均聚物、共聚物、三元共聚物等和它们的合金和共混物。术语"聚合物"还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语"聚合物"应该还包括所有可能的几何形状的组成部分，除非另外特别说明。此种构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。
术语“共聚物”旨在包括具有两种或更多种单体，任选地与其它单体的聚合物，并可以是指互聚物、三元共聚物等。
术语"共混物"是指两种或更多种聚合物的混合物。
术语"单体"可以指用于形成聚合物的单体，包括采取在聚合之前的形式的未反应的化合物和/或在其已经结合到聚合物中之后的单体。本文讨论了不同的单体，包括丙烯单体和乙烯单体。可以使用的其它单体包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、4-甲基戊烯-1,3-甲基戊烯-1,3,5,5-三甲基己烯-1,5-乙基壬烯-1、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯、茚、苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-丁烯-1、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯和三十碳二烯。
术语"共聚单体"可以指用于形成聚合物的第二单体，包括在聚合之前形式的未反应的化学化合物和在其已经结合到聚合物中之后的共聚单体。
溶液聚合
溶液聚合是一种聚合方法，其中使一种或多种单体在催化剂体系存在下在获得排出物的条件下聚合，其中未反应的单体和聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物中。溶液聚合可以涉及在连续反应器中的聚合，其中搅拌所形成的聚合物、所供应的起始单体和催化剂材料以减少或避免浓度梯度，并且其中单体充当稀释剂或溶剂或其中烃用作稀释剂或溶剂。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系通常不是浑浊的，如J.VladimirOliveira,C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng,Chem.Res.29,2000,4627中描述那样。
与典型的溶液聚合系统相反，本文提供的系统和方法不产生单相均匀介质。作为替代，本文公开的介质包括多个液相，例如两个液相(例如，两相)。均匀性的量度可以包括以散射浊度单位(NTU)测量的"浊度"。在一些实施方案中，本文公开的系统可以包括浊度计(例如来自Opteck的型号TF16-EX-HT)，例如设置在产物出口流附近的可以实时测量浊度的浊度计。浊度计包括光检测器和光束，光检测器可用于测量样品暴露于光束中时样品内的光散射强度。单相介质可以具有稳定的低浊度，例如小于120NTU，例如小于110NTU，例如约105NTU的浊度。两相介质可以具有不稳定的高浊度，例如大于120NTU，例如约125NTU至约500NTU，例如约125NTU至约135NTU，或约170NTU至约180NTU的浊度。在一些实施方案中，介质是包括第一部分和第二部分的两相产物。第一部分可以是"富"聚合物相，第二部分可以是"贫"聚合物相。在一些实施方案中，所述两相产物包括约20重量％至40重量％的第一液相和约70重量％至约80重量％的第二液相，基于所述两相产物的重量。
在一些实施方案中，第一部分可包含溶剂和小于50重量％，或约5重量％至约50重量％的未反应单体，例如约10重量％至约40重量％的未反应单体，基于所述第一部分的总重量。在一些实施方案中，第一部分可包含约5重量％至约30重量％的聚合物，例如约10重量％至约30重量％，例如约13重量％至约17重量％的聚合物，基于所述第一部分的总重量。在一些实施方案中，第二部分可包含溶剂和约25重量％至约55重量％的未反应单体，例如约35重量％至约45重量％的未反应单体，基于所述第二部分的总重量。在一些实施方案中，第二部分可包含约0重量％至约5重量％的聚合物，基于所述第二部分的总重量。
合适的方法可以在约60℃至约120℃，例如约80℃至约110℃，例如约80℃至约95℃，或者约95℃至约110℃的温度下和/或在约0.1MPa或更高，例如约1MPa-约5MPa，例如约3MPa-约4.8MPa的压力下操作。本公开内容的操作压力将典型的操作条件转移到液-液区域以产生两相产物。反应器中的温度控制通常可以通过平衡聚合热和用通过反应器夹套或冷却盘管冷却反应器内容物的反应器冷却、自动制冷和/或预冷进料来获得。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应器。溶剂的纯度、类型和量可以对于特定类型的聚合的最大催化剂生产率进行优化。也可以导入溶剂作为催化剂载体。可以导入溶剂作为气相或液相，这取决于压力和温度。溶剂可以保持在液相中并作为液体导入。可以将溶剂在原料中导入聚合反应器。所述溶剂可以是芳族溶剂、脂族溶剂或它们的组合(一种或多种)。溶剂可以是2-甲基戊烷、异己烷或聚合反应器中使用的其它溶剂。进料可以通过调节单独的入口流速来控制，而反应器组成和产物料流组成可以基于生产速率和产物化学组成来计算。进料可包括单一单体，或可包括第一和第二单体，或多于两种单体。在使用多于一种单体的一些实施方案中，单体可以在单个进料中同时引入反应器，或者单体可以使用不同的入口引入，或者单体可以在单个入口中彼此依次引入。
催化剂体系可以在不同于进料入口的入口处注入反应器。催化剂组合物可以包括活化剂。
这里所述的方法可以是可以按间歇方式(例如，间歇；半间歇)或按连续方法进行的溶液聚合方法。合适的反应器可包括釜、回路和管设计。在一些实施方案中，所述方法以连续方式进行，并且使用串联或并联配置的双环管反应器。在至少一个实施方案中，所述方法以连续方式进行，并且可以使用串联配置的双连续搅拌釜反应器(CSTR)，或者，可以使用并联配置的CSTR。此外，该方法可以按连续方式进行，并且可以使用管式反应器。在另一个实施方案中，所述方法按连续方式进行，并且使用呈串联或并联配置的一个环管反应器和一个CSTR。所述方法也可以按间歇方式进行，并且可以使用单个搅拌釜反应器。
图1描绘了根据本公开内容的一个实施方案的实施例连续环管反应器100。在操作中，可以在第一入口或第一组入口102处将一种或多种进料引入连续环管反应器100。进料可以包括溶剂和至少一种单体，例如第一单体和第二单体。可以通过预冷却进料和/或通过使用一个或多个热交换器106(例如反应器夹套或冷却盘管)冷却反应器100来除去反应热。在一些实施方案中，可以沿着环管反应器放置在公用设施侧上具有经回火冷却介质的至少一个热交换器106。一个或多个温度传感器可以布置在反应器的入口、反应器的出口和沿着反应器布置，以监测整个反应器100的温度梯度。
可以在第一入口102或第二入口103处将催化剂体系引入反应器100以与进料形成溶液。催化剂体系可以包括催化剂和活化剂。在一些实施方案中，可以将催化剂引入反应器100，然后引入活化剂。在一些实施方案中，活化剂可以在与催化剂不同的入口处引入反应器。可以使用再循环泵104在反应器100中在聚合条件下循环所述溶液以形成可以在出口108处离开反应器的两相产物。再循环泵104可以控制环管内的溶液和新进料的再循环比。可以相对于进料流速调节再循环泵速度，以保持或调节再循环比。在一些实施方案中，第一单体可以按体积计按总进料的约0％至约100％，例如约20％至约80％，例如约40％引入，和/或第二单体可以按体积计按总进料的约0％至约100％，例如约20％至约80％，例如约40％引入。在一些实施方案中，可以按体积计按总进料的约0％至约95％，例如约5％至约20％引入再循环料流。
第一单体可以是丙烯，第二单体(例如，共聚单体)可以是乙烯，并且两相产物可以包括聚丙烯均聚物、聚乙烯均聚物、聚丙烯和聚乙烯的共聚物、未反应的单体、溶剂或其组合(一种或多种)。在一些实施方案中，两相产物包括共聚物，该共聚物可包括约5重量％至约98重量％的聚丙烯，例如约50重量％至约90重量％，例如约60重量％至约80重量％，例如约70重量％。在一些实施方案中，两相产物包括共聚物，该共聚物可包括约5重量％至约95重量％的聚乙烯，例如约5重量％至约95重量％的聚乙烯，例如约10重量％至约50重量％的聚乙烯，例如约15重量％至约40重量％，例如约20重量％至约30重量％，例如约30重量％的聚乙烯。
浊度计可以耦合在出口108附近或出口108处，以监测反应器内的混合物和/或两相产物的浊度。聚合可以在聚合条件下在反应器的环管内发生。聚合条件可以包括约1MPa至约5MPa的压力和/或约60℃至约120℃，例如约80℃至约110℃的温度。两相产物可以包含聚合物，根据GPC-4D，所述聚合物具有约1.5至约15，如约2.0至约10，如约2.0至约5，或约2.5至约10的多分散指数，和约50,000g/mol或更大，例如约100,000g/mol或更大，例如约150,000g/mol或更大，例如约200,000g/mol或更大，例如约300,000g/mol或更大，例如约400,000g/mol或更大的重均分子量(Mw)。
图2描绘了根据本公开内容的一个实施方案的使用包含丙烯和乙烯的实施例聚合物组合物的实施例聚合的相图。相图描绘了在某些温度和压力下表示不同相的几个区域。相图包括单个液体区域102、两相液体区域104和连接单个液体区域102与两相液体区域104的单/两相平衡状态103。所描绘的区域还包括通过蒸气/蒸气-两相平衡状态105连接的蒸气-两相区域106和蒸气区域108。蒸气/蒸气-两相平衡状态105进一步连接蒸气-两相区域106和两相区域104。单个液体区域102与蒸气/液体平衡状态107下的气相结合。所有相(例如，102、104、106、108)和平衡线(例如，103、105、107)在单个低临界会溶温度(LCST)110处重叠。特别地，LCST是所有相平衡存在的特定压力和特定温度下的理论操作条件。
用于对比单一液相方法的操作窗口可以由单/两相平衡状态103上方的单个液体区域102的一部分表示。相对照而言，实施例两相液体方法的操作窗口可以由在高于低临界会溶温度(LCST)110且低于单相/两相液体平衡状态103的温度和压力下的两相液体区域104的一部分表示。在一些实施方案中，实施例溶液聚合的操作窗口可以是宽操作窗口，包括如图1所示的单相区域102和两相区域104。使用不同单体、聚合物、催化剂和/或溶剂的方法可在不同温度和压力下具有LCST。本公开内容的两相方法可以在压力和温度接近于两相产物的LCST温度和压力的操作窗口中。在一些实施方案中，双相方法可包括比两相产物的LCST温度高约1℃至约100℃的操作窗口，例如比两相产物的LCST温度高约1℃至约50℃，例如约5℃至约30℃，例如约10℃至约25℃，例如约15℃至约25℃。在一些实施方案中，两相方法可包括比两相产物的LCST压力高约0.1MPa至约4MPa，例如比两相产物的LCST压力高约0.1MPa至约2MPa，例如约0.2MPa至约0.7MPa，或者约0.3MPa至约1MPa的操作窗口。
两相方法
图3描绘了根据本公开内容的一个实施方案的实施例两相方法300的流程图。所述方法包括：
将包含溶剂和第一单体的进料引入到连续或半连续反应器(例如302)中；
以催化剂流量将催化剂组合物引入到反应器中以提供溶液(例如304)；
在包括温度和压力的一组操作条件下循环所述溶液以形成产物(例如，306)；
测量所述产物(例如，308)的浊度；和
调节或维持至少所述反应器的压力或温度以改变或维持所述产物的浊度以将所述产物维持在两相状况内(例如310)。
在一些实施方案中，将进料和将催化剂组合物引入到连续或半连续反应器中可以包括将溶剂和至少两种单体引入到如本文参考图1所述的连续环管反应器中。可以在一组操作条件下混合所述溶液以形成两相产物。
可以测量两相产物浊度并保持大于120NTU的浊度，所述浊度耦合到所述反应器的出口的浊度计测量。根据GPC-4D，所述两相产物可以包括具有约1.5至约15的多分散指数和约50,000g/mol或更大的重均分子量(Mw)的聚合物。
催化剂
可以使用能够使本文公开的单体聚合的任何聚合催化剂，包括在本文公开的聚合条件下具有足够活性的催化剂。在一些实施方案中，可以使用由第3至10族过渡金属形成的催化剂。合适的烯烃聚合催化剂能够与烯基不饱和部分配位或缔合。烯烃聚合催化剂的实例可包括但不限于，齐格勒-纳塔催化剂化合物、金属茂催化剂化合物、后过渡金属催化剂化合物和其它非金属茂催化剂化合物。
在至少一个实施方案中，本公开内容提供包含具有金属原子的催化剂化合物的催化剂体系。催化剂化合物可以是金属茂催化剂化合物。金属可以是第3族至第12族金属原子，例如第3族至第10族金属原子，或镧系族原子。具有第3族至第12族金属原子的催化剂化合物可以是单齿体或多齿体，例如双齿体、三齿体或四齿体，其中所述催化剂化合物的杂原子，例如磷、氧、氮或硫与所述催化剂化合物的金属原子螯合。非限制性实例包括双(酚盐)。在至少一个实施方案中，第3族至第12族金属原子选自第5族、第6族、第8族或第10族金属原子。在至少一个实施方案中，第3族至第10族金属原子选自Cr、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。在至少一个实施方案中，金属原子选自第4、5和6族金属原子。在至少一个实施方案中，金属原子是选自Ti、Zr或Hf的第4族金属原子。金属原子的氧化态可以为0至+7，例如+1，+2，+3，+4或+5，例如+2、+3或+4。
本公开内容的催化剂化合物还可以是铬或基于铬的催化剂。基于铬的催化剂包括氧化铬(CrO3)和甲硅烷基铬酸盐催化剂。含铬催化剂已经是制备聚乙烯聚合物的连续流化床气相聚合领域中很多开发的主题。此类催化剂和聚合方法已经例如，描述在美国专利申请公开号2011/0010938和美国专利号7,915,357、8,129,484、7,202,313、6,833,417、6,841,630、6,989,344、7,504,463、7,563,851、8,420,754和8,101,691中。
本文所使用的金属茂催化剂化合物包括含第3-12族金属配合物，优选，第4-6族金属配合物，例如，第4族金属配合物的金属茂。本公开内容的催化剂体系的金属茂催化剂化合物可以是由式表示的未桥联金属茂催化剂化合物，CpACpBM'X'n，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体，CpA和CpB之一或两者可以含有杂原子，和CpA和CpB之一或两者可以被一个或多个R”基取代。M'选自第3至12族原子和镧系族原子。X'是阴离子离去基团。n为0或1至4的整数。R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环物、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。
在至少一个实施方案中，每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、环戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基(cyclooctatetraenyl)、环戊二烯并环十二碳烯(cyclopentacyclododecene)、菲茚基(phenanthrindenyl)、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基和它们的氢化变型。
所述金属茂催化剂化合物可以是由式：CpA(A)CpBM'X'n表示的桥联金属茂催化剂，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体。CpA和CpB之一或两者可以含有杂原子，和CpA和CpB之一或两者可以被一个或多个R”基取代。M'选自第3至12族原子和镧系族原子。X'是阴离子离去基团。n为0或1至4的整数。(A)选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫、二价低级烷基硫、二价芳基硫、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环物、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。
在至少一个实施方案中，CpA和CpB中的每一个独立地选自环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、茚基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。
(A)可以是O、S、NR'或SiR'2，其中每个R'独立地是氢或C1-C20烃基。
在另一个实施方案中，金属茂催化剂化合物由以下式表示：
TyCpmMGnXq
其中Cp独立地是取代或未取代的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的取代或未取代的配体。M是第4族过渡金属。G为由式JR*z表示的杂原子基团，其中J为N、P、O或S，R*为线性、支化或环状C1-C20烃基。z是1或2。T是桥连基团。y是0或1。X是离去基团。m＝1，n＝1、2或3，q＝0、1、2或3，并且m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。
在至少一个实施方案中，J是N，R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或它们的异构体。
在至少一个实施方案中，催化剂化合物是由以下式(I)表示的双(酚盐)催化剂化合物：
M是第4族金属。X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或X1和X2接合在一起形成C4-C62环状或多环的环结构。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10中两个或更多个接合在一起形成C4-C62环状或多环的环结构或它们的组合。Q是中性供体基团。J是杂环、取代或未取代的C7-C60稠合多环基，其中至少一个环是芳族环和其中可以是或可以不是芳族环的至少一个环含至少五个环原子。G如对J限定那样或可以是氢、C2-C60烃基、C1-C60取代的烃基，或可以独立地与R6、R7或R8或它们的组合一起形成C4-C60环状或多环的环结构。Y是二价C1-C20烃基或二价C1-C20取代的烃基或(-Q*-Y-)一起形成杂环。杂环可以是芳族杂环和/或可以具有多个稠环。
在至少一个实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物由式(II)或式(III)表示：
M是Hf、Zr或Ti。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Y如对于式(I)所限定那样。R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、含第13-17族元素的官能团，或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中两个或更多个可以独立地接合在一起形成C4-C62环状或多环的环结构，或它们的组合。R11和R12可以接合在一起形成5-8元杂环。Q*是第15或16族原子。z是0或1。J*是CR"或N，并且G*是CR"或N，其中R"是C1-C20烃基或含羰基的C1-C20烃基，如果Q*是第16族原子，则z＝0，并且如果Q*是第15族原子，则z＝1。
在至少一个实施方案中，催化剂是由式(IV)表示的铁络合物：
其中：
A是氯、溴、碘、-CF3或-OR11，
R1和R2中的每一个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环基；
其中R1和R2中的每一个任选地被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；
其中R1任选地与R3键合，和R2任选地与R5键合，在每种情况下独立地形成五、六或七元环；
R7是C1-C20烷基；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R15、R16和R17中的每一个独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、-NR11 2、-OR11、卤素、-SiR12 3或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基；
其中R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R15、R16和R17任选地被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；
其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，并且R16任选地与R15键合，在每种情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自N、P、O和S的原子；
R13是经由伯碳原子或仲碳原子与芳基环键合的C1-C20-烷基，
R14是氯、溴、碘、-CF3或-OR11、或与芳基环键合的C1-C20-烷基；
每个R11独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR12 3，其中R11任选地被卤素取代，或两个R11基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R12独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C6-C22芳基、芳基烷基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，或两个R12基团任选地键合以形成五元或六元环，
E1、E2和E3中的每一个独立地是碳、氮或磷；
如果E1、E2和E3是氮或磷，则每个u独立地是0，并且如果E1、E2和E3是碳，则每个u是1，
每个X独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基、-NR18 2、-OR18、-SR18、-SO3R18、-OC(O)R18、-CN、-SCN、β-二酮酸根、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，并且基团X可以彼此键合；
每个R18独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基或-SiR19 3，其中R18可被卤素或含氮或含氧基团取代，和两个R18基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R19独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基或其中烷基含1-10个碳原子且芳基含6-20个碳原子的芳烷基，其中R19可以被卤素或含氮或含氧基团取代，或者两个R19基团任选地键合以形成五元或六元环；
s是1、2或3，
D是中性供体，
t是0至2。
在至少一个实施方案中，催化剂是由式(V)和(VI)表示的喹啉基二氨基(amido)过渡金属络合物：
其中：
M是第3-12族金属；
J是喹啉和氨基氮之间的三原子长度的桥；
E选自碳、硅或锗；
X是阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱；
R1和R13独立地选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基；
R2至R12独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素和膦基；
n是1或2；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
任何两个相邻的R基团(例如R1&R2、R2&R3等)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子，并且其中该环上的取代物可以接合形成附加的环；
任何两个X基团可以接合在一起形成二阴离子基；
任何两个L基团可以接合在一起形成二齿路易斯碱；
X基团可以与L基接合形成单阴离子双齿基。
在一些实施方案中，M是第4族金属、锆或铪。在一些实施方案中，J为芳基甲基、二氢-1H-茚基或四氢萘基。在一些实施方案中，E是碳。在一些实施方案中，X是烷基、芳基、氢基(hydride)、烷基硅烷、氟基(fluoride)、氯基(chloride)、溴基(bromide)、碘基(iodide)、三氟甲磺酸根(triflate)、羧酸根或烷基磺酸根。
在由式(V)和(VI)表示的喹啉基二酰氨基过渡金属络合物的一些实施方案中，L是醚、胺或硫醚。在一些实施方案中，R7和R8接合以形成六元芳族环，其中接合的R7和R8基团为-CH＝CHCH＝CH-。在一些实施方案中，R10和R11接合以形成五元环，其中接合的R10和R11基团为-CH2CH2-。在一些实施方案中，R10和R11接合以形成六元环，其中接合的R10和R11基团为-CH2CH2CH2-。
在由式(V)和(VI)表示的喹啉基二酰氨基过渡金属络合物的一些实施方案中，R1和R13可以独立地选自被0至5个取代基各种各样取代的苯基，所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、芳基和含1至10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其异构体。
在另一个实施方案中，催化剂是由式(VII)表示的苯氧基亚胺化合物：
其中M表示选自元素周期表第3至11族金属的过渡金属原子；k是1至6的整数；m是1至6的整数；Ra至Rf可以彼此相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中2个或更多个基团可以彼此键合形成环；当k为2或更大时，Ra基团、Rb基团、Rc基团、Rd基团、Re基团或Rf基团可以彼此相同或不同，一个配体中包含的Ra至Rf中的一个基团和另一个配体中包含的Ra至Rf中的一个基团可以形成连接基团或单键，并且Ra至Rf中包含的杂原子可以与M配位或键接；m是满足M的化合价的数；Q表示氢原子、卤素原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团；当m为2或更大时，由Q表示的多个基团可以彼此相同或不同，并且由Q表示的多个基团可以相互结合形成环。
在另一个实施方案中，催化剂是式(VIII)的双(亚氨基)吡啶基：
其中：
M是Co或Fe；每个X是阴离子；n为1、2或3，使得所述一个或多个阴离子上的负电荷总数等于(VIII)中存在的Fe或Co原子的氧化态；
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、惰性官能团或取代的烃基；
R6是式IX：
R7是由式X表示的基团：
R8和R13各自独立地为烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R12和R17各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
并且条件是R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中彼此相邻的任何两个可以一起形成环。
在至少一个实施方案中，催化剂化合物由式(XI)表示：
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M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。在至少一个实施方案中，M1是锆。
式(XI)的Q1、Q2、Q3和Q4中的每一个独立地为氧或硫。在至少一个实施方案中，Q1、Q2、Q3和Q4中的至少一个是氧，或者Q1、Q2、Q3和Q4全部是氧。
式(XI)的R1和R2独立地为氢、卤素、羟基、烃基或取代的烃基(例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、C8-C40芳基烯基或共轭二烯，其任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，所述二烯具有至多30个除氢以外的原子)。R1和R2可以是选自氟、氯、溴或碘的卤素。优选地，R1和R2是氯。
或者，式(XI)的R1和R2也可以接合在一起以形成与M1配位的烷二基或共轭C4-C40二烯配体。R1和R2也可以是相同或不同的共轭二烯，任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，所述二烯具有至多30个原子(氢不计算在内)和/或与M1形成π-络合物。
适用于式(XI)的R1和/或R2的示例性基团可包括1,4-二苯基、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1-苯基、1,3-戊二烯、1,4-二苄基、1,3-丁二烯、1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯和1,4-二萘基-1,3-丁二烯。R1和R2可以相同并且是C1-C3烷基或烷氧基、C6-C10芳基或芳氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳基烷基、C7-C12烷基芳基或卤素。
式(XI)的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个独立地为氢、卤素、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基(例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、C8-C40芳基烯基，或任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，所述二烯具有除氢以外的至多30个原子)、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R4和R5、R5和R6、R6和R7、R8和R9、R9和R10、R10和R11、R12和R13、R13和R14、R14和R15、R16和R17、R17和R18、以及R18和R19中的一个或多个接合以形成饱和环、不饱和环、取代的饱和环或取代的不饱和环。在至少一个实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。优选地，R11和R12是C6-C10芳基，例如任选地被C1-C40烃基(例如C1-C10烃基)取代的苯基或萘基。在一些实施方案中，R6和R17是C1-40烷基，例如C1-C10烷基。
在至少一个实施方案中，式(XI)的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个独立地为氢或C1-C40烃基。在至少一个实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。优选地，R6和R17中的每一个是C1-C40烃基，并且R4、R5、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R18和R19是氢。在至少一个实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。
式(XI)的R3是C1-C40不饱和烷基或取代的C1-C40不饱和烷基(例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、C8-C40芳基烯基，或任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，所述二烯具有至多30个除氢以外的原子)。
在一些实施方案中，式(XI)的R3为包含乙烯基结构部分的烃基。本文所使用的"乙烯基"和"乙烯基结构部分"可互换使用，并且包括末端烯烃，例如由结构表示。R3的烃基可以进一步被取代(例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、C8-C40芳基烯基或共轭二烯，其任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，所述二烯具有至多30个除氢以外的原子)。优选地，R3是C1-C40不饱和烷基(其为乙烯基)或取代的C1-C40不饱和烷基(其为乙烯基)。R3可以由结构-R'CH＝CH2表示，其中R'是C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基(例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、C8-C40芳基烯基，或任选地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代的共轭二烯，该二烯具有至多30个除氢以外的原子)。在至少一个实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。
在至少一个实施方案中，式(XI)的R3为1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基或1-癸烯基。
在至少一个实施方案中，催化剂是由式(XII)或(XIII)表示的含第15族的金属化合物：
其中M是第3至12族过渡金属或第13或14族主族金属，第4、5或6族金属。在许多实施方案中，M是第4族金属，例如锆、钛或铪。每个X独立地为离去基团，例如阴离子离去基团。离去基团可包括氢、烃基、杂原子、卤素或烷基；y为0或1(当y为0时，基团L'不存在)。术语"n"是M的氧化态。在各种实施方案中，n是+3、+4或+5。在许多实施方案中，n是+4。术语'm'表示YZL或YZL'配体的形式电荷，并且在各种实施方案中为0、-1、-2或-3。在许多实施方案中，m为-2。L是第15或16族元素，例如氮或氧；L'是第15族或第16族元素或含第14族的基团，例如碳、硅或锗。Y是第15族元素，例如氮或磷。在许多实施方案中，Y是氮。Z是第15族元素，例如氮或磷。在许多实施方案中，Z是氮。R1和R2独立地为C1至C20烃基、具有至多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施方案中，R1和R2为C2至C20烷基、芳基或芳烷基，例如C2至C20线性、支化或环状烷基，或C2至C20烃基团。R1和R2也可以彼此互连。R3可以不存在或可以是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施方案中，R3不存在，例如，如果L为氧、或氢、或具有1至20个碳原子的线性、环状或支化烷基。R4和R5独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系，通常具有至多20个碳原子。在许多实施方案中，R4和R5具有3至10个碳原子，或者是C1至C20烃基、C1至C20芳基或C1至C20芳烷基，或含杂原子的基团。R4和R5可以彼此互连。R6和R7独立地不存在、为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，例如具有1至20个碳原子的线性、环状或支化烷基。在许多实施方案中，R6和R7不存在。R*可以不存在，或者可以是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
"YZL或YZL'配体的形式电荷"是指没有金属和离去基团X的整个配体的电荷。"R1和R2也可以相互连接"是指R1和R2可以直接相互键合或可以通过其它基团相互键合。"R4和R5也可以互连"是指R4和R5可以彼此直接键合或可以通过其它基团彼此键合。烷基可以是线性、支化烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基或二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、线性、支化或环状亚烷基或其组合。芳烷基定义为取代的芳基。
在一个或多个实施方案中，式(XII)或(XIII)的R4和R5独立地是由式(XIV)表示的基团：
(其中Bond to Z or Y表示键合至Z或Y)
其中R8至R12各自独立地为氢、C1至C40烷基、卤基、杂原子、含有至多40个碳原子的含杂原子基团。在许多实施方案中，R8至R12为C1至C20线性或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。R基团中的任何两个可以形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族的。在一个实施方案中，R9、R10和R12独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在另一个实施方案中，R9、R10和R12是甲基，并且R8和R11是氢。
在一个或多个实施方案中，式(XII)或(XIII)的R4和R5都是由式(XV)表示的基团：
(其中Bond to Z or Y表示键合至Z或Y)
其中M是第4族金属，例如锆、钛或铪。在至少一个实施方案中，M是锆。L、Y和Z中的每一个可以是氮。R1和R2中的每一个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢，并且R6和R7可以不存在。
在至少一个实施方案中，铝氧烷的量为相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5000倍摩尔过量的Al/M。较低量的铝氧烷:催化剂化合物可以是1:1摩尔比。替代的范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-50:1。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键接的金属配体，从而使所述金属络合物阳离子化并提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基(alkoxide)或酰胺时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是美国专利号US 5,041,584涵盖的改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购)。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)典型地以高达5,000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1∶1摩尔比。备选的范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。
非配位阴离子活化剂
非配位阴离子活化剂也可以在这里使用。术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本公开内容使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。
与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用离子化或化学计量活化剂(中性或离子型)，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 1998/043983)、硼酸(美国专利号5,942,459)在本公开内容的范围内。与所述铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子活化剂也在本公开内容的范围内。
本本公开内容的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。特别地，催化剂体系可以包括不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位的NCA，从而保持足够不稳定以便在聚合期间被置换。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。
在至少一个实施方案中，可以使用由下式表示的含硼NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1、2或3。
阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或者是能够从含大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体将结构部分，例如烷基或芳基质子化或提取所述结构部分而得到阳离子过渡金属物质的可还原路易斯酸。
活化性阳离子Zd +还可以是结构部分例如银、(tropyllium)、碳/>二茂铁和混合物，例如碳/>和二茂铁/>例如Zd +是三苯基碳/>可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳/>(其中芳基可以是取代的或未取代的，例如由式：(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或被杂原子、C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基取代的芳基)，例如上述式(14)中作为"Z"的可还原路易斯酸包括由式：(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代的或未取代的苯基，例如被C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基取代的苯基，例如C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物，例如Z是三苯基碳/>
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧 甲硅烷基/>及其混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺、双十八烷基甲胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的/>来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二/>烷的氧/>来自硫醚如二乙基硫醚、四氢噻吩的锍，及它们的混合物。
活化阳离子Zd +还可以是结构部分例如[R1'，R2'，R3'EH]d+，其中E是N或P，d是1、2或3，R1'，R2'和R3'独立地是C1至C50烃基，其任选地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代，其中R1'、R2'和R3'一起包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如38个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子)。
有用的阳离子组分Zd +包括由下式表示的那些：
有用的阳离子组分Zd +包括由下式表示的那些：
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k为1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(例如1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，例如硼或铝，Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基(halide)、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基和卤代烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是Q是卤离子的情况不超过1次。优选，每个Q是含1至20个碳原子的氟化烃基，优选每个Q是氟化芳基，例如每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献通过参考全文引入本文。
可以用作活化性助催化剂的硼化合物的说明性，但非限制性实例是US 8,658,556中描述为活化剂(尤其是特别作为活化剂列出的那些)，该文献通过参考引入本文。
例如，离子化学计量活化剂Zd +(Ad-)是以下物质中一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳/>四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳/>或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳/>
大体积活化剂在这里也可用作NCA。这里所使用的“大体积活化剂”是指由以下式表示的阴离子活化剂：
其中：
每个RA独立地为卤基，例如氟基；
Ar是取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)，例如取代有C1至C40烃基，例如C1至C20烷基或芳族基；
每个RB独立地为卤基、C6至C20取代的芳族烃基或式-O-Si-RD的甲硅烷氧基，其中RD为C1至C20烃基或烃基甲硅烷基(例如RB为氟基或全氟化苯基)；
每个RC为卤基、C6至C20取代的芳族烃基或式-O-Si-RD的甲硅烷氧基，其中RD为C1至C20烃基或烃基甲硅烷基(例如RD为氟基或C6全氟化芳族烃基)；其中RB和RC可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环(例如RB和RC形成全氟化苯环)；
L是路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；
其中所述阴离子具有大于1,020g/mol的分子量；
其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于或者大于或者大于/>的分子体积。例如，阴离子具有大于700g/mol的分子量，和优选，硼原子的取代基中的至少三个各自具有大于/>的分子体积。
例如，(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或未取代的苯基，例如，取代有C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基，例如C1至C20烷基或芳族基或取代的C1至C20烷基或芳族基。
“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有更大分子体积的取代基与具有更小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。
分子体积可以如“A Simple‘Back of the Envelope’Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”，Journal ofChemical Education，v.71(11)，1994年11月，pp.962-964中所报道的那样来计算。分子体积(MV)(单位为 )使用下式计算：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用以下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。
表1
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li至F 2
第二短周期，Na至Cl 4
第一长周期，K至Br 5
第二长周期，Rb至I 7.5
第三长周期，Cs至Bi 9
对于尤其有用的大体积活化剂的列表，请参见US 8,658,556，该文献通过参考引入本文。
在另一个实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自US 6,211,105中描述的活化剂。
活化剂可以包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳/>四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳/>四(全氟苯基)硼酸三苯基碳/>[Ph3C+][B(C6F5)4-]、[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷/>盐；和四(五氟苯基)硼酸、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在至少一个实施方案中，活化剂包括三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳/>四(五氟苯基)硼酸三苯基碳/>四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳/>四(全氟萘基)硼酸三苯基碳/>四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳/>四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳/>)。
在另一个实施方案中，活化剂包括以下物质中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
在本发明中特别有用的活化剂化合物包括以下物质中的一种或多种：
[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(氢化牛脂)甲铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十八烷基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十六烷基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十四烷基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十二烷基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二癸基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二辛基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-N,N-双十八烷基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十四烷基)甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十二烷基)甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-癸基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-癸基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-癸基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十二烷基-N-癸基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十六烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十四烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十二烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-癸基苯铵，和
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-辛基苯铵。
其它有用的活化剂和有用的非芳族烃可溶性活化剂的合成描述于2019年4月25日提交的USSN 16/394,166、于2019年4月25日提交的USSN 16/394,186和于2019年4月25日提交的USSN 16/394,197中，它们通过参考引入本文。
特别有用的活化剂还包括(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵。对于有用的活化剂的更详细描述，请参见WO 2004/026921第72页第[00119]段至第81页第[00151]段。可以在本发明的实践中使用的特别有用的活化剂的列表可以在WO2004/046214的第72页第[00177]段至第74页第[00178]段中找到。
典型的NCA活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比大约1:1。备选的范围包括0.1:1至100:1，或者0.5:1至200:1，或者1:1至500:1，或者1:1至1000:1。尤其有用的范围为0.5:1至10:1，例如1:1至5:1。
这里有用的活化剂还包括US 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，尤其是第172柱第24行至第173栏第53行描述的那些。
催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合也在本公开内容的范围内(参见例如，US 5,153,157、US 5,453,410、EP 0 573 120 B1、WO 1994/007928和WO 95/14044，它们论述了与离子化活化剂结合使用铝氧烷)。
这里使用的催化剂体系优选含有0ppm(或者小于1ppm)的残留芳族烃。优选地，这里所使用的催化剂体系含有0ppm(或者小于1ppm)的残留甲苯。
任选的清除剂或助活化剂
除了所述活化剂化合物之外，还可以使用清除剂、链转移剂或助活化剂。可以被用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。
也可以在这里所使用的有用链转移剂典型地是由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
溶剂
用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。在一些实施方案中，合适溶剂包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以聚合的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在一些实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。
聚烯烃产物
本公开内容还涉及通过这里所述的方法制备的物质的组合物。
在一些实施方案中，本文所述的方法产生C2至C20烯烃均聚物(例如聚乙烯；聚丙烯)或C2至C20烯烃共聚物(例如乙烯-辛烯、乙烯-丙烯)和/或丙烯-α-烯烃共聚物，例如C3至C20共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。
在一些实施例中，乙烯或基于丙烯的聚合物是具有以下一种或多种特征的乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物：Mw值为100,000g/mol或更大，例如约100,000g/mol至约1,500,000g/mol，例如约100,000g/mol至约500,000g/mol，例如约180,000g/mol至约200,000g/mol；Mn值为50,000g/mol或更大，例如约50,000g/mol至约2,300,000g/mol，例如约80,000g/mol至约200,000g/mol，例如约90,000g/mol至约120,000g/mol。
在一些实施方案中，所述聚合物或共聚物具有约0.1重量％至约99重量％，例如约1重量％至约40重量％，例如约3重量％至约33重量％，例如约15重量％至约30重量％，或者约40重量％至约95重量％的共聚单体含量。在一些实施方案中，聚烯烃产物是乙烯和丙烯的共聚物，其乙烯含量为约1重量％至约40重量％，例如约3重量％至约33重量％，例如约25重量％至约33重量％，例如约31重量％。
在一些实施方式中，乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物具有约1至约5，例如约2至约4，例如约1.5至约3.1的通过Mw/Mn测量的多分散指数(PDI)。在一些实施方案中，PDI小于2.3，如约1.8至约2.2。
在一些实施方案中，乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物具有至少40℃，例如至少80℃，例如约90℃至约150℃，或者约110℃至约130℃的熔点(Tm)。
在一些实施方案中，根据ASTM 1238，乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物具有约0.1至约200g/10min，例如约2.0至约50g/10min，或约1.5至约3.8g/10min的熔体流动速率(MFR)。
共混物
在另一个实施方案中，将这里制备的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一个实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)按10重量％至99重量％，例如20重量％至95重量％，例如至少30重量％至90重量％，例如至少40重量％至90重量％，例如至少50重量％至90重量％，例如至少60重量％至90重量％，例如至少70至90重量％存在于上述共混物中，基于所述共混物中的聚合物的重量。
可以如下制备上述共混物：将本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联或并联在一起制备反应器共混物或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多重聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。
共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM 168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；松脱剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；填料；滑石。
膜
任何上述聚合物，例如上述聚丙烯或其共混物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模口，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状，吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向，单轴取向，或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后任选地可以甚至进一步使该组合体取向。例如，膜可以沿纵向(MD)按至多15，例如大约5至大约7的比例，和沿横向(TD)按至多15，例如大约7至大约9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，膜同时沿MD和TD方向取向到同样的程度。
膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm至50μm的厚度的膜可以是适合的。旨在用于包装的膜可以是10μm至50μm厚。密封层的厚度可以是0.2μm至50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。
在另一个实施方案中，可以通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射、火焰处理或微波来改性一个或多个层。在至少一个实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。
除非另有说明，所有百分率、份数、比例等按重量计。除非另有说明，提到的化合物或组分包括化合物或组分本身以及与其它化合物或组分的结合，如化合物的混合物。此外，当量、浓度或其它值或参数作为上限值和下限值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任何一对上限值和下限值形成的所有范围，而不管范围是否单独公开。
表征
GPC 4-D
通过使用配备有多通道带通滤波器基红外检测器IR5的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和矩、共聚单体含量。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将该TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0mL/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重给定量的聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加10μL流动标识物(庚烷)。在将该指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在该具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。在160℃用连续振动溶解聚合物约2小时。用于浓度计算的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度为大约1.0mg/ml。
色谱图中每个点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：
c＝βI
其中β是用均聚PE标准样品测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。
通过将通用校准关系与用一系列700-10M的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IR MW)。用下列方程式计算在每个洗脱体积的MW。
其中具有下标"PS"的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表试验样品。在这种方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而a和K由ExxonMobil中建立并基于共聚单体含量公开在文献(T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001))中的一系列经验通式计算。在这种研究中，a＝0.702～0.703且K＝0.000278～0.000236dL/g。
EP共聚物中的共聚单体组成或C2含量通过用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准样品校准的对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比例来测定，所述标准样品的标称值通过NMR或FTIR预先确定，例如关于LLDPE、Vistamaxx、ICP等的EMCC商品级。
所有浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示，除非另作说明。
其它方面
本公开内容提供以下实施方案等，它们中每一个可以认为任选地包括任何替代实施方案：
第1项.聚合方法，包括：
在包括约1MPa至约5MPa的压力和约60℃至约120℃的温度的反应器条件下，将包含溶剂、第一单体的进料引入到连续或半连续反应器中，其中所述第一单体为丙烯；和
将催化剂体系引入到所述进料中以形成包含第一部分和第二部分的两相产物，所述第一部分包含根据GPC-4D具有约1.5至约15的多分散指数和约50,000g/mol或更大的分子量的聚合物。
第2项.第1项的方法，还包括第二单体，其中所述第一单体是丙烯和所述第二单体是乙烯。
第3项.第1或2项的方法，还包括测量所述两相产物的浊度以确定第一浊度测量值；调节反应器的温度或压力；和确定第二浊度测量值。
第4项.第1项的方法，其中所述聚合物具有约2至约3.3g/10min的根据ASTM 1238的熔体流动速率。
第5项.第1至4项中任一项的方法，其中所述两相产物包括不稳定浊度读数和/或大于120NTU的浊度。
第6项.第1至5项中任一项的方法，其中所述多分散指数是约2.0至约10。
第7项.第1至6项中任一项的方法，其中所述溶剂是芳族溶剂、脂族溶剂或它们的组合(一种或多种)。
第8项.第1至7项中任一项的方法，其中所述反应器是连续搅拌釜反应器或连续环管反应器。
第9项.第8项的方法，其中所述反应器是连续环管反应器，所述反应器包括沿着所述反应器布置的一个或多个热交换器。
第10项.第1至9项中任一项的方法，其中所述分子量是约100,000g/mol至约400,000g/mol。
第11项.聚合方法，包括：在连续环管反应器中在包括约1MPa至约5MPa的压力和约60℃至约120℃的温度的聚合条件下将溶剂、第一单体和第二单体引入到催化剂和活化剂中以形成溶液；混合所述溶液以形成产物；测量所述产物的浊度；和调节或维持至少所述反应器的压力或温度以将所述两相产物的浊度增加或维持至大于120NTU，所述浊度通过与所述反应器的出口耦合的浊度计测量，其中所述产物包含根据GPC-4D具有1.5至15的多分散指数和50,000g/mol或更大的分子量的聚合物。
第12项.第11项的方法，其中所述产物是包含第一液相和第二液相的两相产物。
第13项.第12项的方法，其中所述第一液相包含(1)包含第一和第二单体的未反应单体，(2)约10重量％至约30重量％聚合物，和(3)溶剂，基于所述第一液相的重量。
第14项.第13项的方法，其中所述第一液相包含约20重量％至约50重量％的未反应单体，基于所述第一液相的重量。
第15项.第12至14项中任一项的方法，其中所述第二液相包含(1)包含第一和第二单体的未反应单体，(2)约0重量％至约10重量％聚合物，和(3)溶剂，基于所述第二液相的重量。
第16项.第12至15项中任一项的方法，其中所述第二液相包含约25重量％至约55重量％的未反应单体，基于所述第二液相的重量。
第17项.第12至16项中任一项的方法，其中所述两相产物包含约20重量％至40重量％的第一液相和约70重量％至80重量％的第二液相，基于所述两相产物的重量。
第18项.第11至17项中任一项的方法，其中调节或维持至少所述反应器的压力或温度还包括使用多个温度传感器沿着所述反应器测量温度。
第19项.第18项的方法，还包括基于沿着所述环管反应器测量的温度调节沿所述反应器布置的一个或多个热交换器的一个或多个设定点。
第20项.聚合方法，包括：
将包含溶剂、第一组合物的进料引入到连续或半连续反应器中，所述第一组合物包含丙烯和任选的第一共聚单体；
以第一催化剂流量将催化剂组合物引入到所述反应器中以提供第一溶液；
在包括第一温度和第一压力的第一组操作条件下混合所述第一溶液以形成第一产物；
将所述反应器转换到第二组操作条件以形成第二溶液，所述转换包括：
将所述反应器调节至约1MPa至约5MPa的第二压力；
将所述反应器调节至约60℃至约120℃的第二温度；
将所述第一组合物调节至第二组合物，所述第二组合物包含丙烯和任选的与所述第一共聚单体相同或不同的第二共聚单体；和/或
将所述催化剂组合物的第一催化剂流量调节至第二催化剂流量；和
混合所述第二溶液以形成第二两相产物，所述第二两相产物具有通过耦合到所述反应器的出口的浊度计测量的大于120NTU的浊度，所述第二产物包含具有根据GPC-4D的约1.5至约15的多分散指数和约50,000g/mol或更大的分子量的聚合物。
实施例
实施例1
使用图1中所示的连续环管反应器来生产对比单相产物和实施例两相产物。在89.51℃的受控入口温度和3.99MPa的反应器压力下，将包含溶剂(异己烷)、丙烯和乙烯的进料料流引入反应器中。以45.18kg/hr的进料流速引入进料料流，其中丙烯进料速率为15.0kg/hr并且乙烯进料速率为2.5kg/hr。将单位点柄型-金属茂催化剂和四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂在环管反应器的不同位置处递送到环管反应器。包括活化剂的催化剂体系流速为14.87mg/hr。使用基于扰动链统计缔合流体理论(PC-SAFT)的软件进行多相压力、体积和温度(PVT)闪蒸计算。生成相图，例如图2中提供的图。所得图用于确定操作条件和操作窗口。特别地，对比单相产物的操作窗口在区域202中，并且实施例两相产物的操作窗口在区域204中。
浊度计安装在环管反应器的产物出口附近以实时监测相分离行为。对比产物在单相溶液聚合的操作条件下在稳态下操作反应器。在运行期间密切监测浊度计并保持在105NTU左右。一旦系统达到稳态，就收集对比样品。将对比样品结果和操作条件归纳在表2中。
如对对比产物所述那样保持进料速率和温度，并降低压力以达到两相产物的条件。浊度计提供高于120NTU并且达到高达499NTU的不稳定读数。在两相体系中取出两个样品，并表征和归纳在表2中。
表2.操作条件和产物性能的综述
从表2中可以看出，当与对比样品组合物相比时，两相样品具有相似的重量组成和分子量分布。因此，可以使用包括单相和/或两相操作条件的宽操作窗口来提供共聚物。
实施例2
基于一些代表性操作条件，使用基于PC-SAFT的热力学软件进行闪蒸计算，并将结果归纳在表3中。
表3.两相样品的闪蒸结果
相1 相2
乙烯(重量％) 5.0 4.3 5.3
丙烯(重量％) 30.0 26.3 31.5
溶剂(重量％) 60 53.2 62.7
聚合物(重量％) 5.0 16.1 0.5
相比例(重量％) N/A 28.8 71.2
密度(g/ml) 0.538 0.4944
温度(℃) 95 95 95
压力(MPa) 3.10 3.10 3.10
根据建模结果，富聚合物相(相1)包含16.1重量％的聚合物，贫聚合物相(相2)包含0.5重量％的聚合物。令人惊讶的是，所得的两相聚合物具有与来自溶液方法的两相聚合物相似或等同的性质。可能预期的是，分子量分布和组成分布将更宽，但出乎意料地，它们不宽，并且此外PDI低，其可能预期更高。
对本公开内容的目的来说，元素周期表各族的编号方案按照CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS,63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。
“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形成。例如，当共聚物被说成具有35重量％-55重量％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并和所述衍生的单元按35重量％-55重量％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。用来涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构不同的。"乙烯聚合物"、"乙烯共聚物"或"聚乙烯"是包含至少50摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，"丙烯聚合物"、"丙烯共聚物"或"聚丙烯"是包含至少50摩尔％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，等等。
当在本文使用时且除非另有规定，术语“Cn”是指每分子含n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
术语"烃"是指含有与碳键合的氢的一类化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样地，“Cm-Cy”基团或化合物是指按m至y的总数包含碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指按1-50的总数包含碳原子的烷基。
术语“基团”、“基”和“取代基”可互换地使用。
术语"烃基(hydrocarbyl radical)"、"烃基(hydrocarbyl group)"或"烃基(hydrocarbyl)"可以互换使用，并且定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。实例烃基是C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括，但不限于烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，芳基，如苯基、苄基、萘基等。
除非另有说明(例如，"取代的烃基"的定义等)，否则术语"取代"是指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团(例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3等替换，其中q为1至10且每个R*独立地为氢、烃基或卤代碳基，且两个或更多个R*可接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的或芳族环状(或多环结构)，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
术语"取代的烃基"是指其中烃基的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素，例如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3等，其中q为1至10，并且每个R*独立地为氢、烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和烃基，部分不饱和的，或芳族环状(或多环结构)，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
术语“烷基(alkyl radical)”和“烷基(alkyl)”在整个本公开内容中可互换地使用。对于本公开内容来说，"烷基"定义为可以是线性、支化或环状的C1-C100烷基。此类基团的实例可以包括，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烷基是这样的基团，即其中烷基的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团(例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3等替换，其中q为1至10且每个R*独立地为氢、烃基或卤代碳基，且两个或更多个R*可接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的或芳族环状(或多环结构)，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
术语"烷氧基(alkoxy)"或"烷氧基(alkoxide)"是指与氧原子键合的烷基或芳基，例如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团/自由基，并且可以包括其中烷基是C1至C10烃基的那些。烷基可以是线性、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。适合的烷氧基和芳氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。
术语"芳基(aryl)"或"芳基(aryl group)"是指芳族环(通常由6个碳原子构成)，例如苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，例如N、O或S替换的芳基。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族杂环，其是具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但根据定义不是芳族的。
当命名的烷基、烯基、烷氧基或芳基的异构体存在时(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，对所述基团的之一的引用(例如，正丁基)应该特意公开了在家族中的其余异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，对烷基、烯基、烷氧基或芳基的引用而没有规定特定的异构体(例如，丁基)特意公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
“金属茂”催化剂化合物是具有一个、两个或三个，典型地一个或两个，与过渡金属键接的取代或未取代的环戊二烯基配体的过渡金属催化剂化合物，典型地，金属茂催化剂是含至少一个π-键接的环戊二烯基结构部分(或取代环戊二烯基结构部分)的有机金属化合物。取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的茚基、芴基、四氢-s-引达省基、四氢-as-引达省基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、四氢环戊二烯并[b]萘(tetrahydrocyclopenta[b]naphthalene)、四氢环戊二烯并[a]萘(tetrahydrocyclopenta[a]naphthalene)等。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，重量％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)以g/mol(g mol-1)单位报道。
"催化剂体系"是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。当"催化剂体系"用来描述在活化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂配合物(前催化剂)连同活化剂和，任选地，助活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化配合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中那样，或具有平衡离子的带电物质，如在活化催化剂体系中那样。出于本公开内容的目的，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。此外，由这里的结构式表示的催化剂化合物和活化剂旨在涵盖中性和离子形式的催化剂化合物和活化剂。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，本公开内容不由此被限制。同样地，术语“包含(comprising)”认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

Claims (20)

1.聚合方法，包括：
在包括约1MPa至约5MPa的压力和约60℃至约120℃的温度的反应器条件下，将包含溶剂、第一单体的进料引入到连续或半连续反应器中，其中所述第一单体为丙烯；和
将催化剂体系引入所述进料中以形成包含第一部分和第二部分的两相产物，所述第一部分包含根据GPC-4D具有约1.5至约15的多分散指数和约50,000g/mol或更大的分子量的基于丙烯的聚合物。
2.权利要求1的方法，还包括第二单体，其中所述第一单体是丙烯和所述第二单体是乙烯。
3.权利要求1的方法，还包括测量所述两相产物的浊度以确定第一浊度测量值；
调节反应器的温度或压力；和
确定第二浊度测量值。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有约2至约3.3g/10min的根据ASTM 1238的熔体流动速率。
5.权利要求1的方法，其中所述两相产物包括大于120NTU的浊度。
6.权利要求1的方法，其中所述多分散指数是约2至约10。
7.权利要求1的方法，其中所述溶剂是芳族溶剂、脂族溶剂或它们的组合(一种或多种)。
8.权利要求1的方法，其中所述反应器是连续搅拌釜反应器或连续环管反应器。
9.权利要求8的方法，其中所述反应器是连续环管反应器，所述反应器包括沿所述连续环管反应器布置的一个或多个热交换器。
10.权利要求1的方法，其中所述分子量是约100,000g/mol至约400,000g/mol。
11.聚合方法，包括：
在连续环管反应器中在包括约1MPa至约5MPa的压力和约60℃至约120℃的温度的聚合条件下将溶剂、第一单体和第二单体引入到催化剂和活化剂中以形成溶液；
混合所述溶液以形成两相产物；
测量所述两相产物的浊度；和
调节或维持至少所述反应器的压力或温度以将所述两相产物的浊度增加或维持至大于120NTU，所述浊度通过与所述反应器的出口耦合的浊度计测量，其中所述两相产物包含根据GPC-4D具有约2.3或更小的多分散指数和约180,000g/mol至约200,000g/mol的分子量的聚合物。
12.权利要求11的方法，其中所述两相产物包含第一液相和第二液相。
13.权利要求12的方法，其中所述第一液相包含(1)包含第一和第二单体的未反应单体，(2)约10重量％至约30重量％聚合物，和(3)溶剂，基于所述第一液相的重量。
14.权利要求13的方法，其中所述第一液相包含约20重量％至约50重量％的未反应单体，基于所述第一液相的重量。
15.权利要求12的方法，其中所述第二液相包含(1)包含第一和第二单体的未反应单体，(2)约0重量％至约10重量％聚合物，和(3)溶剂，基于所述第二液相的重量。
16.权利要求15的方法，其中所述第二液相包含约25重量％至约55重量％的未反应单体，基于所述第二液相的重量。
17.权利要求12的方法，其中所述两相产物包含约20重量％至40重量％的第一液相和约70重量％至80重量％的第二液相，基于所述两相产物的重量。
18.权利要求11的方法，其中调节或维持至少所述反应器的压力或温度还包括使用多个温度传感器沿着所述反应器测量温度。
19.权利要求18的方法，还包括基于沿着所述环管反应器测量的温度调节沿所述反应器布置的一个或多个热交换器的一个或多个设定点。
20.聚合方法，包括：
将包含溶剂、第一组合物的进料引入到连续或半连续反应器中，所述第一组合物包含丙烯和任选的第一共聚单体；
以第一催化剂流量将催化剂组合物引入到所述反应器中以提供第一溶液；
在包括第一温度和第一压力的第一组操作条件下混合所述第一溶液以形成第一产物；
将所述反应器转换到第二组操作条件以形成第二溶液，所述转换包括：
将所述反应器调节至约1MPa至约5MPa的第二压力；
将所述反应器调节至约60℃至约120℃的第二温度；
将所述第一组合物调节至第二组合物，所述第二组合物包含丙烯和任选的与所述第一共聚单体相同或不同的第二共聚单体；和/或
将所述催化剂组合物的第一催化剂流量调节至第二催化剂流量；和
混合所述第二溶液以形成第二两相产物，所述第二两相产物具有通过耦合到所述反应器的出口的浊度计测量的大于120NTU的浊度，所述第二产物包含具有根据GPC-4D的约1.5至约15的多分散指数和约50,000g/mol或更大的分子量的聚合物。
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