CN106146712A - 聚乙烯专用树脂、其制备方法、应用及催化剂的制备方法 - Google Patents
聚乙烯专用树脂、其制备方法、应用及催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚乙烯专用树脂、其制备方法、应用及催化剂的制备方法，该方法包括：将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，充分溶解后加入到催化剂制备釜，控制温度在-20℃～130℃范围内加入四氯化钛，二氯化镁占四氯化钛的重量百分数为0.1-99.0％，过滤、洗涤二氯化镁与四氯化钛的混合物，预活化，得到催化剂；将己烷、催化剂及助催化剂加入聚合反应釜；加入氢气；聚合反应釜温度升至10-70℃时，打开乙烯、丙烯进料阀，通入乙烯、丙烯进行聚合反应；保持聚合釜内温度30-50℃，放空聚合釜至釜内压力为0MPa；以及加入己烯进行聚合反应，聚合反应温度控制在81-83℃，反应压力控制在0.8-1.0Mpa，反应完成后得到高密度聚乙烯共聚产物。氯化聚乙烯专用树脂具有良好的机械性能和加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高密度聚乙烯专用树脂的制备方法，氯化后适合生产电线电缆的橡胶型氯化聚乙烯专用料。
背景技术
氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化而制得的一种氯化聚合物，根据其含氧量、残余结晶度以及其它特性，可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE)和橡胶型氯化聚乙烯(CM)。CPE在结构中含有一定量的残留结晶，CM基本不含有残留结晶。
CM是一种新型、环保的特种橡胶。它比其它橡胶具有更为优良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐油、耐燃性。CM主要用于电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域。
现有技术(公开号104045756A)公开的一种高密度聚乙烯共聚物及其制备方法，其权利要求1中第(9)步骤的反应温度70℃-72℃，反应压力0.3MPa-0.5MPa，以其权利要求2中的高密度聚乙烯共聚物为原料，加入抗氧剂和助剂加工成大型中空容器制品，属于中空容器制品领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚乙烯专用树脂的制备方法、所制备的聚乙烯专用树脂、其应用以及用于聚乙烯专用树脂的制备中的催化剂的制备方法，以解决现有技术生产的氯化聚乙烯残留结晶高、易老化、对环境污染严重等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种聚乙烯专用树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，控制温度0-200℃，搅拌转数10-1000rpm，充分溶解后加入到催化剂制备釜，控制温度在-20℃～130℃范围内，加入四氯化钛，二氯化镁占四氯化钛的重量百分数为0.1-99.0％，然后，过滤、洗涤二氯化镁与四氯化钛的混合物，预活化，得到催化剂；
步骤(2)以烷基铝为助催化剂，所述烷基铝的通式为AlRnX3-n，式中R为碳原子数1～10的烷基，X为卤素，X特别是氯和溴，n为0<n≤3的数；
步骤(3)将己烷、步骤(1)、(2)中催化剂及助催化剂加入聚合反应釜；
步骤(4)加入氢气，氢气为调节剂；
步骤(5)聚合反应釜温度升至10-70℃时，打开乙烯、丙烯进料阀，通入乙烯、丙烯进行聚合反应，聚合反应温度为10-70℃；
步骤(6)保持聚合釜内温度30-50℃，放空聚合釜至釜内压力为0MPa；以及
步骤(7)加入己烯，进行聚合反应；聚合反应温度控制在81-83℃，反应压力控制在0.8-1.0Mpa；反应完成后得到高密度聚乙烯共聚产物。
其中，步骤(1)中，二氯化镁、癸烷、脂肪醇的重量比为：癸烷：二氯化镁＝2-10：1；癸烷：脂肪醇＝5-100：1。
其中，步骤(1)中，预活化为加入0.01-100升烷基铝对二氯化镁与四氯化钛的混合物预活化。
其中，步骤(3)中，己烷与步骤(1)中催化剂的重量比为100:0.1-0.8。
其中，步骤(5)中，乙烯与己烷的重量比为1:2-4；乙烯与丙烯的重量比100：0.1-6。
其中，步骤(7)中，乙烯与己烯的重量比为100：0.1-0.3。
而且，为实现上述目的，本发明提出一种用于聚乙烯专用树脂的制备中的催化剂的制备方法，将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，控制温度0-200℃，搅拌转数10-1000rpm，充分溶解后加入到催化剂制备釜，控制温度在-20℃～130℃范围内，加入四氯化钛，二氯化镁占四氯化钛的重量百分数为0.1-99.0％，然后，过滤、洗涤二氯化镁与四氯化钛的混合物，预活化。
其中，二氯化镁、癸烷、脂肪醇的重量比为：癸烷：二氯化镁＝2-10：1；癸烷：脂肪醇＝5-100：1。
其中，预活化为加入0.01-100升烷基铝对二氯化镁与四氯化钛的混合物预活化。
而且，为实现上述目的，本发明还提出了上述的聚乙烯专用树脂的制备方法所制备的聚乙烯专用树脂。
而且，为实现上述目的，本发明还提出了上述的聚乙烯专用树脂氯化后于电线电缆生产中的应用。
技术效果：
本发明的方法是在釜式淤浆反应器内开发一种高密度聚乙烯共聚物，采用本发明的方法所制备的高密度聚乙烯共聚物，使用其氯化后得到的氯化聚乙烯专用树脂具有良好的机械性能和加工性能，本发明制备的高密度聚乙烯共聚物应用的领域为抗老化、对环境友好的特种橡胶,适合生产电线电缆。
具体实施方式
本发明提供一种高密度聚乙烯专用树脂的制备方法。包括如下步骤：
(1)将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，控制温度，搅拌转数10-1000rpm，充分溶解后加入催化剂制备釜。控制温度、压力和进料速度，反应温度在-20℃～130℃范围内，低温滴加四氯化钛，二氯化镁与四氯化钛的复配按重量比为0.1-99.0％，反应完成后，过滤、洗涤、预活化，得到催化剂；
(2)以烷基铝为剂助催化剂，其通式为AlRnX3-n式中R为碳原子数1～10的烷基，X为卤素，X特别是氯和溴，n为0<n≤3的数；
(3)将己烷、步骤(1)、(2)中催化剂加入聚合反应釜；
(4)加入氢气，氢气为调节剂；
(5)聚合釜温度升至40℃时，打开乙烯、丙烯进料阀，通入乙烯、丙烯，进行聚合反应；
(6)保持聚合釜内温度30-50℃，放空聚合釜至釜内压力为0MPa；
(7)加入己烯，进行聚合反应；反应温度控制在81-83℃，反应压力控制在0.8-1.0Mpa；反应完成后得到一种高密度聚乙烯共聚产物。
其中，步骤(1)中，二氯化镁、癸烷、脂肪醇的重量比为：癸烷：二氯化镁＝2-10：1；癸烷：脂肪醇＝5-100：1。
其中，步骤(1)中，预活化为加入0.01-100升烷基铝对二氯化镁与四氯化钛的混合物预活化。
其中，步骤(3)中，己烷与步骤(1)中催化剂的重量比为100:0.1-0.8。
其中，步骤(5)中，乙烯与己烷的重量比为1:2-4；乙烯与丙烯的重量比100：0.1-6。
其中，步骤(7)中，乙烯与己烯的重量比为100：0.1-0.3。
而且，为实现上述目的，本发明提出一种用于聚乙烯专用树脂的制备中的催化剂的制备方法，将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，控制温度0-200℃，搅拌转数10-1000rpm，充分溶解后加入到催化剂制备釜，控制温度在-20℃～130℃范围内，加入四氯化钛，二氯化镁占四氯化钛的重量百分数为0.1-99.0％，然后，过滤、洗涤二氯化镁与四氯化钛的混合物，预活化。
其中，二氯化镁、癸烷、脂肪醇的重量比为：癸烷：二氯化镁＝2-10：1；癸烷：脂肪醇＝5-100：1。
其中，预活化为加入0.01-100升烷基铝对二氯化镁与四氯化钛的混合物预活化。
而且，本发明还提出了上述的聚乙烯专用树脂的制备方法所制备的聚乙烯专用树脂。
而且，本发明还提出了上述的聚乙烯专用树脂氯化后于电线电缆生产中的应用。
实施例1
将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜中，在130℃温度下，搅拌转数100rpm，充分溶解后加入催化剂制备釜。在-20℃温度下，滴加四氯化钛，二氯化镁与四氯化钛的复配按重量比为0.5％，反应完成后，过滤、洗涤、预活化。将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；通入氢气，待釜温度升至40℃时，打开乙烯、丙烯进料阀，通入乙烯、丙烯；保持聚合釜内温度30-50℃，放空聚合釜至釜内压力为0MPa；加入己烯，进行聚合反应；反应温度控制在81℃，反应压力控制在0.8Mpa；反应完成后得到共聚产物。
得到高密度聚乙烯专用树脂，其密度为0.950g/cm3，堆密度为0.38g/cm3，熔体流动速率1.0g/10min，聚合物分子量分布S值为9，聚合物的粒度及其分布：≥500μm，≤3％(＜125μm，≤15％)
实施例2
将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜中，在130℃温度下，搅拌转数100rpm，充分溶解后加入催化剂制备釜。在-20℃温度下，滴加四氯化钛，二氯化镁与四氯化钛的复配按重量比为0.5％，反应完成后，过滤、洗涤、预活化。将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；通入氢气，待釜温度升至10℃时，打开乙烯、丙烯进料阀，通入乙烯、丙烯；保持聚合釜内温度30-50℃，放空聚合釜至釜内压力为0MPa；加入己烯，进行聚合反应；反应温度控制在82℃，反应压力控制在0.9Mpa；反应完成后得到共聚产物。
得到高密度聚乙烯专用树脂，其密度为0.952g/cm3，堆密度为0.39g/cm3，熔体流动速率1.2g/10min，聚合物分子量分布S值为9，聚合物的粒度及其分布：≥500μm，≤4％(＜125μm，≤16％)。
实施例3
将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜中，在130℃温度下，搅拌转数100rpm，充分溶解后加入催化剂制备釜。在-20℃温度下，滴加四氯化钛，二氯化镁与四氯化钛的复配按重量比为0.5％，反应完成后，过滤、洗涤、预活化。将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；通入氢气，待釜温度升至70℃时，打开乙烯、丙烯进料阀，通入乙烯、丙烯；保持聚合釜内温度30-50℃，放空聚合釜至釜内压力为0MPa；加入己烯，进行聚合反应；反应温度控制在82℃，反应压力控制在1.0Mpa；反应完成后得到共聚产物。
得到高密度聚乙烯专用树脂，其密度为0.954g/cm3，堆密度为0.39g/cm3，熔体流动速率1.2g/10min，聚合物分子量分布S值为10，聚合物的粒度及其分布：≥500μm，≤5％(＜125μm，≤18％)
实施例4
将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜中，在130℃温度下，搅拌转数100rpm，充分溶解后加入催化剂制备釜。在-20℃温度下，滴加四氯化钛，二氯化镁与四氯化钛的复配按重量比为0.5％，反应完成后，过滤、洗涤、预活化。将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；通入氢气，待釜温度升至40℃时，打开乙烯、丙烯进料阀，通入乙烯、丙烯；保持聚合釜内温度30-50℃，放空聚合釜至釜内压力为0MPa；加入己烯，进行聚合反应；反应温度控制在81℃，反应压力控制在1.0Mpa；反应完成后得到共聚产物。
得到高密度聚乙烯专用树脂，其密度为0.955g/cm3，堆密度为0.39g/cm3，熔体流动速率1.5g/10min，聚合物分子量分布S值为11，聚合物的粒度及其分布：≥500μm，≤5％(＜125μm，≤20％)
实施例5
将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜中，在130℃温度下，搅拌转数100rpm，充分溶解后加入催化剂制备釜。在-20℃温度下，滴加四氯化钛，二氯化镁与四氯化钛的复配按重量比为0.5％，反应完成后，过滤、洗涤、预活化。将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；通入氢气，待釜温度升至40℃时，打开乙烯、丙烯进料阀，通入乙烯、丙烯；保持聚合釜内温度30-50℃，放空聚合釜至釜内压力为0MPa；加入己烯，进行聚合反应；反应温度控制在83℃，反应压力控制在0.8Mpa；反应完成后得到共聚产物。
得到高密度聚乙烯专用树脂，其密度为0.960g/cm3，堆密度为0.39g/cm3，熔体流动速率1.4g/10min，聚合物分子量分布S值为10，聚合物的粒度及其分布：≥500μm，≤4％(＜125μm，≤19％)
本发明所述的高密度聚乙烯专用树脂，氯化后可应用在电线电缆等工业领域中。
本发明的效果：
本发明的方法是在釜式淤浆反应器内开发一种高密度聚乙烯共聚物，采用本发明的方法所制备的高密度聚乙烯共聚物，使用其氯化后得到的氯化聚乙烯专用树脂残留结晶低、不易老化、对环境污染友好，具有良好的机械性能和加工性能，适合生产电线电缆。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种聚乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，控制温度0-200℃，搅拌转数10-1000rpm，充分溶解后加入到催化剂制备釜，控制温度在-20℃～130℃范围内，加入四氯化钛，二氯化镁占四氯化钛的重量百分数为0.1-99.0％，然后，过滤、洗涤二氯化镁与四氯化钛的混合物，预活化，得到催化剂；
步骤(2)以烷基铝为助催化剂，所述烷基铝的通式为AlRnX3-n，式中R为碳原子数1～10的烷基，X为卤素，X特别是氯和溴，n为0<n≤3的数；
步骤(3)将己烷、步骤(1)、(2)中催化剂及助催化剂加入聚合反应釜；
步骤(4)加入氢气，氢气为调节剂；
步骤(5)聚合反应釜温度升至10-70℃时，打开乙烯、丙烯进料阀，通入乙烯、丙烯进行聚合反应，聚合反应温度为10-70℃；
步骤(6)保持聚合釜内温度30-50℃，放空聚合釜至釜内压力为0MPa；以及
步骤(7)加入己烯，进行聚合反应，聚合反应温度控制在81-83℃，反应压力控制在0.8-1.0Mpa，反应完成后得到高密度聚乙烯共聚产物。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二氯化镁、癸烷、脂肪醇的重量比为：癸烷：二氯化镁＝2-10：1；癸烷：脂肪醇＝5-100：1。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预活化为加入0.01-100升烷基铝对二氯化镁与四氯化钛的混合物预活化。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，己烷与步骤(1)中催化剂的重量比为100:0.1-0.8。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，乙烯与己烷的重量比为1:2-4；乙烯与丙烯的重量比100：0.1-6。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯专用树脂的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，乙烯与己烯的重量比为100：0.1-0.3。
7.一种用于聚乙烯专用树脂的制备中的催化剂的制备方法，其特征在于，将二氯化镁、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，控制温度0-200℃，搅拌转数10-1000rpm，充分溶解后加入到催化剂制备釜，控制温度在-20℃～130℃范围内，加入四氯化钛，二氯化镁占四氯化钛的重量百分数为0.1-99.0％，然后，过滤、洗涤二氯化镁与四氯化钛的混合物，预活化。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，二氯化镁、癸烷、脂肪醇的重量比为：癸烷：二氯化镁＝2-10：1；癸烷：脂肪醇＝5-100：1。
9.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，预活化为加入0.01-100升烷基铝对二氯化镁与四氯化钛的混合物预活化。
10.权利要求1的聚乙烯专用树脂的制备方法所制备的聚乙烯专用树脂。
11.权利要求10的聚乙烯专用树脂氯化后于电线电缆生产中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115636893A (zh) * | 2021-07-20 | 2023-01-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高密度聚乙烯树脂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070027276A1 (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Cann Kevin J | Blow molding polyethylene resins |
| CN104045756A (zh) * | 2013-03-13 | 2014-09-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高密度聚乙烯共聚物及其制备和应用 |
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2015
- 2015-03-27 CN CN201510141510.5A patent/CN106146712A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070027276A1 (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Cann Kevin J | Blow molding polyethylene resins |
| CN104045756A (zh) * | 2013-03-13 | 2014-09-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高密度聚乙烯共聚物及其制备和应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115636893A (zh) * | 2021-07-20 | 2023-01-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高密度聚乙烯树脂及其制备方法 |
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