KR102014119B1 - 폴리에틸렌-실란-코폴리머의 제조 방법 및 플랜트 - Google Patents

폴리에틸렌-실란-코폴리머의 제조 방법 및 플랜트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 압축기 유닛 (10) 및 상기 압축기 유닛 (10)의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응기 (30)를 포함하는 플랜트에서 수행하는 폴리에틸렌-실란 코폴리머의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 a) 에틸렌을 포함하는 제 1 공급 스트림 (1)을 상기 하나 이상의 압축기 유닛 (10) 내로 공급하고, 이어서 상기 하나 이상의 반응기 (30)로 공급하는 단계, 및 b1) 프론트(front) 공급물로서, 하나 이상의 실란 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림 (2)을 상기 하나 이상의 반응기 (30)로 공급하는 단계 및/또는 b2) 하나 이상의 실란 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림 (2)을 상기 하나 이상의 반응기 (30)를 따라 하나 이상의 위치에서 상기 반응기로 공급하는 단계를 포함하는 제조 방법이다.

Description

폴리에틸렌-실란-코폴리머의 제조 방법 및 플랜트{PROCESS AND PLANT FOR MANUFACTURING POLYETHYLENE-SILANE-COPOLYMERS}
본 발명은 청구항 제1항에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법 및 청구항 제16항 에 따른, 상기 제조 방법을 수행하기 위한 플랜트에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 특히 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 일반적으로 관상(tubular) 반응기와 같은 반응기를 이용하여 고압 공정으로 제조된다. 발열 중합 반응은 500 내지 4000 바(bar)의 작동 압력 및 165 내지 340 ℃의 온도 하에서 수행된다. 에틸렌의 중합 반응은 일반적으로 과산화물 또는 산소를 사용하는, 자유 라디칼 개시제(free radical initiator)에 의해 개시된다.
이러한 공정은 복잡한 플랜트 네트워크를 필요로 하는 고집적 공정이다. LDPE 제조 플랜트는 보통 에틸렌 공급물을 압축하기 위한 하나 또는 복수의 압축기 유닛(unit), 에틸렌 공급물 및 선택적으로 다른 물질을 예열하기 위한 예열기, 상기 예열기에서 나오는 상기 에틸렌 공급물의 실제 중합 공정을 위한 관상 반응기, 상기 관상 반응기에서 배출되는 폴리머 모노머 혼합물을 분리하기 위한 고압 분리기 (HPS) 및 상기 폴리머 모노머 혼합물의 추가 분리를 위한 저압 분리기 (LPS)를 포함한다. 용융된 폴리머는 LPS로부터 압출기(extruder)를 포함하는 종결 구역으로 전달된다. 주성분으로 에틸렌을 포함하는 모노머 상(phase)은 보통 에틸렌 공급물로 재순환되어 상기 압축기 유닛으로 유입된다 (US 6,596,241 B1, US 2005/0192414 A1).
저밀도 폴리에틸렌은 상대적으로 많은 수의 단측쇄(short side chain)를 특징으로 한다. 단측쇄는 폴리머의 유연성을 조절하고, 따라서 밀도를 조절한다. 단측쇄의 수가 증가하면 유연성 및 광학적 특성이 향상되지만, 기계적 강도는 감소된다. 용융 강도(melt strength)는 분자량 테일(tail) 및 장측쇄의 수에 의해 영향을 받는다.
분자량을 조절하기 위해서, 소위 연쇄 전달제(chain transfer agent)가 에틸렌 공급물에 첨가된다. 이러한 연쇄 전달제는 성장하는 폴리머 쇄를 다른 분자로 전달하는 것을 촉진하고, 그렇게 함으로써 최종 폴리머의 평균 분자량을 감소시킨다.
연쇄 전달제 이외에, 코모노머(comonomer)는 최종 폴리머 특성을 조절하기 위해 에틸렌 공급물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 최종 생성물의 용융 형성 공정 다음에 가교결합(crosslink)될 수 있는 폴리머를 얻는 것이 바람직하다. 가교결합된 폴리에틸렌은 예를 들면, 와이어 및 케이블 애플리케이션 또는 파이프에 광범위하게 사용된다.
가교결합은 예를 들면, 케이블 또는 파이프의 압출 이전에 과산화수소와 같은 자유 라디칼 형성제(forming agent)를 폴리머 조성물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 가교결합은 자유 라디칼의 형성 하에 과산화수소가 분해되는 방식으로, 후속 가황 단계(vulcanisation step)에서 가열에 의해 개시된다.
가교결합에 있어서 다른 가능성은 폴리머에 가수분해성 실란기를 도입하는 것이다. 이 경우 가교결합은, 제 1 단계에서 실란기가 가수분해되어 그 결과 실라놀기를 형성하고, 제 2 단계에서 축합 반응에 의해 가교결합되어 물을 방출하는, 습윤 경화(moisture curing)에 의해 수행된다.
폴리에틸렌-실란 코폴리머의 제조 방법은 공지되어 있다. EP 1 923 404 B1은 둘 이상의 반응 구역을 포함하는 멀티-존 반응기에서, 에틸렌 및 불포화 실란 화합물이 100-400 MPa의 압력 및 80-350 ℃의 온도에서 중합되고, 60 중량% 이상의 실란 화합물이 반응기의 제 1 반응 구역에 첨가되는 방법을 개시한다. 반응기의 제 1 반응 구역으로 대부분의 실란 화합물을 공급하면 실란 코모노머의 변환율이 증가될 수 있다. 이 경우, 불포화 실란 화합물을 함유하는 스트림은 반응기에 들어가기 전에 압축기에서 압축되었다.
폴리에틸렌-실란-코폴리머를 제조하는 과정에서 일반적인 문제는, 그 제조 과정 중에, 비닐트리메틸실란 (VTMS)과 같은 휘발성 실란 코모노머가 실링(sealing) 및 스터핑(stuffing) 박스의 손상된 부분 통해, 플랜트의 압축기 유닛과 같은 플랜트 설비로부터 모션워크(motionwork)로 방출되고, 마모성 실라놀 입자가 형성되고, 진동기를 포함한 과응축기(hypercompressor)의 설비 유지 관리 및 휴지시간(downtime)의 증가를 초래할 수 있다는 것이다.
실란 코모노머의 또 다른 부작용은 압축과정에서 이미 실란 코모노머가 조기 중합하여 인터쿨러 및 예열기 관이 막히게 하는 것이다. 실란이 금속과의 부착력 뿐만 아니라 윤활유의 점성에 영향을 미침에 따라, 압축기의 가동 부품의 윤활에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 누설 가스/퍼지 가스 중의 고농도의 실란은 추가 처리 전에 실란을 분리하기 위해, 이 스트림의 복잡한 처리를 필요로 한다.
이러한 문제들을 방지하고 특히, 유지 보수 및 청소에 필요한 플랜트의 휴지시간을 감소시킴으로써, 공정의 전체 효율을 증가시키는 폴리에틸렌-실란-코폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 이 목적은 청구항 제 1 항의 특징을 갖는 폴리에틸렌-실란-코폴리머의 제조 방법을 제공함으로써 달성되고 있다.
따라서, 폴리에틸렌-실란-코폴리머의 제조 방법이 제공되는데, 이 방법은 하나 이상의 압축기 유닛 및 상기 압축기 유닛의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응기를 포함하는 플랜트에서 수행된다.
본 발명의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 에틸렌을 포함하는 제 1 공급 스트림을 상기 하나 이상의 압축기 유닛 내로 공급하고, 이어서 상기 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계, 및
b1) 프론트(front) 공급물로서, 하나 이상의 실란 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림을 상기 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계 및/또는
b2) 하나 이상의 실란 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림을 상기 하나 이상의 반응기를 따라 일 위치에서 상기 반응기로 공급하는 단계.
본 발명의 제조 방법에 따라, 에틸렌 및 실란 코모노머는 상기 압축기 유닛에 함께 공급되지 않고, 오히려 분리되어 공급된다. 보다 정확하게는, 에틸렌만이 압축기 유닛에 공급되고, 압축기 유닛에서 배출된 후 및/또는 반응기에 유입된 후 실란 코모노머와 혼합된다. 따라서, 상기 에틸렌 공급물이 압축기 유닛에서 배출된 후, 바람직하게는 상기 에틸렌 공급물이 예열기 유닛에서 배출된 후 그러나 합성 반응기로 유입되기 전에, 실란 코모노머를 상기 에틸렌 공급물에 공급하는 것 또한 가능하다. 따라서, 실란 코모노머는 압축기 유닛 내에서 에틸렌 공급물과 함께 가압을 받지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 실란 코모노머는 프론트 공급물로서 반응기에 공급되거나 또는 반응기를 따라 하나 이상의 위치에서 공급된다. 실란 코모노머가 프론트 공급물로서 합성 반응기에 공급되는 경우, 압축기 유닛, 바람직하게는 압축기 유닛의 하류에 위치하는 예열기 유닛과 합성 반응기 사이의 전달 라인(transfer line)에 또는 반응기 벽을 따라 일 지점에서 공급 또는 추가될 수 있다.
압축 단계에서 에틸렌 및 실란 코모노머의 예비-혼합을 방지하는 것은 여러 가지 장점을 제공한다. 예를 들어, 실란 코모노머를 에틸렌 공급물 및/또는 압축기 이후의 반응기에 첨가함으로써, 유리질의 실란 퇴적물의 형성이 방지된다. 이것은 설비 유지 관리에 대한 필요성을 감소시킴으로써 압축기의 휴지 시간을 감소시키고 전체 비용을 감소시킨다.
본 발명의 제조 방법의 실시예에서, 제 1 공급 스트림의 에틸렌은 다양한 소스로부터 나올 수 있고, 순수할 수 있고 또는 다른 성분과 혼합될 수 있다. 사용된 에틸렌은 순수한 프레시 에틸렌, 추가의 정제없이 반응기에서 재순환된 에틸렌 및 압축기 유닛 및 그 후의 합성 사이클로 재유입되기 전에 가스 정제를 거친 반응기에서 재순환된 에틸렌 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 실시예에서, 에틸렌을 포함하는 제 1 공급 스트림은 압축기 유닛에서 배출된 후 하나 이상의 예열기 유닛에 공급된다. 이러한 예열기 유닛은 바람직하게는 압축기 유닛의 하류 및 반응기의 상류에 배치된다. 예열기 유닛은 하나 이상의 용기 또는 서브유닛, 바람직하게는 둘 이상의 서브유닛으로 구성된다고 고려된다.
이어서, 하나 이상의 실란 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림은 하나 이상의 예열기 유닛에 유입되거나 예열기 유닛에서 배출되는, 제 1 공급 스트림에 공급될 수 있다. 따라서, 실란 코모노머는 상기 에틸렌 공급물이 예열되기 전 또는 후에, 바람직하기는 예열된 후에, 에틸렌 공급물에 첨가될 수 있다.
에틸렌 공급물과의 혼합물로서 또는 반응기 벽을 따라 공급되는 에틸렌 공급와 병행하여 실란 코모노머의 프론트 공급물은 실란 코모노머의 고전환을 가능하게 하고, 실란 퇴적물 및 압축기 윤활유와의 다른 부정적인 작용을 방지함으로써 전체적인 생산 비용을 절감할 수 있게 한다.
프론트 공급물로서 반응기로 또는 반응기의 제 1 반응 구역으로 VTMS와 같은 실란 코모노머를 주입하는 것이 가장 경제적이다. 이는 변환, 즉 반응의 효율이 높을수록 반응하지 않고 반응기를 통과하는 실란 코모노머가 더 적어지기 때문이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 하나 이상의 실란 코모노머는 프론트 공급물로서, 선택적으로는 스플릿(split) 공급물로서, 반응기를 따라 하나 이상의 위치에서 반응기에 공급된다. 이 경우, 반응기를 따라 하나 이상의 위치에서 반응기에 공급되는 실란 코모노머의 농도는 프론트에서 반응기에 유입되는 실란 코모노머의 농도와 동일하거나 상이하다.
반응기의 프론트에서 공급되는 실란 코모노머의 농도는 반응기에 유입되는 전체 실란 코모노머의 농도의 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상이 될 수 있다. 실란 코모노머 스트림은 바람직하게는 실란 코모노머의 농도의 25% 이상을 포함하고, 더 바람직하게는 실란 코모노머 농도의 50% 이상을 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 실시예에서, 하나 이상의 실란 코모노머가 반응기를 따라 일 위치에서 반응기에 공급되는 경우, 상기 하나 이상의 실란 코모노머는 하나 이상의 고압 플런저 펌프, 특히 LEWA 플런저 펌프 타입을 사용하여, 반응기에 첨가된다.
바람직한 실시예에 따르면, 실란 코모노머는 하기 화학식으로 표시되는 불포화 실란 화합물을 포함한다:
RSiR'nY3-n
상기 화학식에서 R은 에틸렌성 불포화 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 또는 (메트)아크릴옥시하이드로카빌기, R'은 지방족 포화 하이드로카빌기, Y는 가수분해성 유기기이고, 및 n은 0, 1 또는 2이다. 하나 이상의 Y기가 존재한다면, 이들이 동일할 필요는 없다.
불포화 실란 화합물의 바람직한 예는 R이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필이고; Y는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬- 또는 아릴아미노기이고; 및 R'이 존재한다면, R'은 에틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐기이다.
하기 화학식으로 표시되는 불포화 실란 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
CH2=CHSi(OA)3
상기 화학식에서 A는 1-8 개의 탄소 원자, 특히 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이다.
불포화 실란의 바람직한 예는 비닐 트리메톡시실란 (VTMS), 비닐 디메톡시에톡시 실란, 비닐 트리에톡시실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리-메톡시-실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
다른 실시예에서, 하나 이상의 추가 극성 코모노머는, 추가적으로 에틸렌을 포함하는 공급 스트림이 압축기 유닛에 유입되기 전에 상기 공급 스트림, 프론트 공급물로서 하나 이상의 반응기에 유입되기 전에 에틸렌을 포함하는 상기 공급 스트림 및 반응기를 따라 하나 이상의 위치에서 반응기 중 적어도 하나에 공급된다.
하나 이상의 추가 극성 코모노머는 비닐 카르복실레이트 에스테르; 알파-올레핀; (메트)아크릴레이트; 비닐 에테르; 방향족 비닐 화합물 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우가 바람직하다.
하나 이상의 추가 극성 코모노머는, 비닐 아세테이트 (EVA), 메타크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트 (EMA), 에틸 아크릴레이트 (EEA), 부틸 아크릴레이트 (EBA), 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 무수말레인산 (MAH) 및 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 연쇄 전달제(chain transfer agent)를 포함하는 제 3 공급 스트림은 하나 이상의 반응기에 유입되기 전에 에틸렌 및 하나 이상의 실란 코모노머를 포함하는 결합된 공급 스트림에 공급되고, 또는 별도의 프론트 공급물로서 반응기에 공급된다. 따라서, 에틸렌, 코모노머 및 연쇄 전달제는 중합 반응기에 유입되기 전에 단지 짧게 혼합되고 또는 별도의 프론트 공급물로서 반응기에 유입된 후 반응기 내에서 혼합된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 연쇄 전달제는 반응기를 따라 하나 이상의 위치/자리에서 반응기로 추가적으로 공급된다. 즉, 연쇄 전달제는 반응기에 공급되기 전에 에틸렌 및 실란 코모노머와 혼합되는 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상기 연쇄 전달제는 임의의 적절한 위치에, 바람직하게는 반응기 내부의 반응 혼합물로 반응기를 따라 주입 밸브를 통해 도입된다.
본 실시예에서, 반응기를 따라 일 위치에서 공급되는 연쇄 전달제의 농도가 특히 결합된 공급 스트림에서 또는 별도의 스트림으로서, 프론트 공급물로서 반응기에 유입되는 연쇄 전달제의 농도와 동일하거나 또는 상이하다. 반응기를 따라 공급되는 스트림 중의 연쇄 전달제의 농도는 각각의 스트림에서 상이할 수 있다. 따라서, 프론트 공급물로서 또는 반응기를 따라 주입 지점 중 하나에서 반응기로 공급되는 각각의 연쇄 전달제를 포함하는 스트림은 상이한 연쇄 전달제 농도를 가질 수 있다. 이는 반응기의 반응기 벽을 따라 연쇄 전달제 농도의 정확한 조절을 가능하게 한다.
그러나, 에틸렌 스트림이 압축기 유닛에 유입되기 전에, 연쇄 전달제의 제 3 공급 스트림이 에틸렌 스트림에 공급되는 것도 고려할 수 있다. 따라서, 에틸렌 모노머 스트림을 연쇄 전달제와 함께 압축하고, 선택적으로 예열할 수 있다.
연쇄 전달제는 바람직하게는 하기 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 프로피온알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드와 같은 알데히드,
- 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 에탄올과 같은 알코올,
- 프로판, 프로필렌, 부텐-1,4- 메틸펜탄-1, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 에탄, 2,2-디메틸프로판, 2-메틸-3-부텐, 시클로프로판, 메탄, 벤젠, 부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 프로필렌, n-데칸, 시클로펜탄, n-트리데칸, 톨루엔, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 4-메틸펜텐 -1, p-자일렌, 부텐-2, 부텐-1, 옥텐-1,2, 메틸부텐-2, 큐멘, 2메틸부텐-1, 에틸 벤젠, n-헥사데센, 3-메틸부텐-1,2-에틸헥센-1과 같은 포화 및 불포화 탄화수소,
- 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 옥사이드, 비닐-메틸-에테르, 메틸아세테이트, t-부틸-아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메톡시메탄, n-부틸 아세테이트, 무수아세트산, n-부틸 벤조에이트, 아세톤, 메틸 부틸레이트, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, p-디옥산, 2-부타논, 3-메틸-2-부타논과 같은 에테르, 케토기 또는 카르복실기 함유 화합물,
- 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 테트라메틸실란, 육플루오르화 황, 퍼플루오르프로판, 디메틸 술폭시드, 트리페닐포스핀, 메틸아민, N,N-디이소프로필아세트아미드, 1,2-디클로에탄, 아세토니트릴, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, n-부틸 이소시아네이트, n-부틸 아민, 디에틸 설파이드, 트리메틸아민, 1-브로모-2-클로로에탄, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸-3-시아노프로피오네이트, 트리-n-부틸아민, 이소부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 클로로포름, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디-n-부틸-포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄, 포스핀과 같은 다른 작용기를 포함하는 화합물,
- 수소, 및 이들의 혼합물.
연쇄 전달제로서 프로피온알데히드, 프로필렌, 프로판, 메틸 에틸 케톤, 수소 및 이소프로판올의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 중합 개시제는 프론트 공급물로서 및/또는 반응기를 따라 하나 이상의 위치에서 반응기에 공급된다. 일반적으로 중합 개시제는 반응기 내부의 원하는 위치 또는 반응 구역에서 중합 반응을 시작하기 위해 반응기로 주입된다.
중합 개시제는 바람직하게는 유기 과산화물의 군으로부터 선택된다. 적합한 유기 과산화물의 예는, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 케탈, 퍼옥시 케톤 및 퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카보네이트, 터트-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 디-터트-아밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터트-부틸퍼옥시헥산, 터트 부틸 큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5- 디(터트-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 1,3-디이소프로필 모노하이드로퍼옥사이드 또는 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸-헥사노일퍼옥시)헥산, 터트-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 터트 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터트-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, 터트-부틸 퍼옥시디에틸이소부틸레이트, 터트부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)시클로헥산, 터트 부틸 퍼옥시아세테이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 터트-아밀퍼옥시네오데카노에이트, 터트-아밀 퍼옥시피발레이트, 터트-부틸 퍼옥시네오데 카노에이트, 터트-부틸퍼말레에이트, 터트-부틸 퍼옥시피발레이트, 터트-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, 디이소프로필벤젠, 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼 옥사이드, 터트 부틸 퍼옥시벤조에이트, 메틸 이소부틸 케톤 하이드로퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리퍼옥소시클로노난 및 2,2-디(터트부틸퍼옥시)부탄이다. 아조알칸 (디아젠), 아조디카르복실 에스테르, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조디카르복실 디니트릴 및 탄화수소는 프리 라디칼로 분해되고, 또한 C-C 개시제, 예를 들면, 1,2-디페닐-1,2-디메틸에탄 유도체 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체로서 나타내는 것 또한 적합하다. 고온 개시제 및 저온 개시제의 개시제 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하고, 이는 반응기로 동시에 또는 별도로 공급될 수 있다.
가장 바람직한 개시제는 디-터트-부틸 퍼옥사이드 (DTBP), 터트-부틸퍼피발레이트 (TBPPI), 터트-아밀퍼옥시 피발레이트 (TAPPI) 및 터트-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트이다.
프론트 공급물로서 및/또는 반응기를 따라 하나 이상의 위치에서, 연쇄 전달제, 실란 코모노머, 추가 코모노머 및/또는 중합 개시제를 공급함으로써, 상이한 반응 구역들이 반응기 내에 생성된다. 따라서, 오토클레이브 반응기 뿐만 아니라 관상 반응기는 온도 및/또는 반응 혼합물과 생성물의 농도에 차이가 있는 둘 이상의 반응 구역을 포함할 수 있다.
연쇄 전달제 및 추가 극성 코모노머는 에틸렌을 포함하는 공급 스트림이 압축기 유닛에 유입되기 전에, 상기 공급 스트림에 공급되는 것이 일반적으로 가능하다. 따라서, 에틸렌, 연쇄 전달제 및 추가 극성 코모노머를 포함하는 공급 스트림은 압축기 유닛에 공급되고, 이어서 예열기 유닛에 공급된다. 오직 실란 코모노머는 압축기 유닛 및 선택적으로 예열기 유닛에서 배출된 후 및 중합 반응기에 유입되기 전에, 에틸렌, 연쇄 전달제 및 추가 극성 코모노머를 포함하는 공급 스트림에 공급되거나, 또는 동시에 프론트 공급물로서 중합 반응기 내로 상기 공급 스트림에 공급된다.
압축기 유닛은 일차 압축기 유닛 및 하이퍼(hyper) 또는 이차 압축기 유닛을 포함할 수 있다. 이들 압축기 유닛의 각각은 차례로 개별적인 압축기, 예를 들면 피스톤 압축기를 포함한다. 일차 압축기 유닛은 에틸렌 공급물을 50 내지 300 bar의 압력으로, 특히 240 내지 260 bar의 압력으로 압축한다.
가압된 에틸렌은, 그 후에 하이퍼 또는 이차 압축기 유닛으로 공급되고, 상기 압축기 유닛은 2 단계와 같은 여러 단계에서 또한 작동하고, 각각의 단계는 동시에 다수의 압축기들을 포함한다. 제 1 단계 후, 상기 에틸렌 공급물은 1000 내지 1400 bar, 특히 1100 내지 1300 bar로 더 가압된다. 가압은 온도를 증가시키기 때문에, 상기 에틸렌은 하이퍼 압축기 유닛의 제 2 단계에 의해 압력이 3500 bar에 이르기까지, 특히 2500 내지 3200 bar에 이르기까지 더 가압되기 전에 냉각된다.
본 발명의 제조 방법의 실시예에서, 예열기 유닛은 165 내지 250 ℃, 특히 165 내지 200 ℃의 온도 및, 1000 내지 3500 bar, 특히 2000 내지 3000 bar의 압력에서 작동된다. 반응 혼합물은 예열기 유닛에서 반응 시작 온도인 약 165 ℃로부터 200 ℃까지 예열된 후 반응기로 전달된다.
관상 반응기 또는 오토클레이브 반응기와 같은 반응기는 바람직하게는 임계 압력, 특히 1000 내지 3500 bar, 관상 반응기의 경우, 보다 구체적으로 2000 내지 3200 bar의 압력, 및 165 내지 340 ℃의 온도에서 작동하고, 반응기의 공급물 온도는 165 내지 200 ℃의 범위이다.
에틸렌, 연쇄 전달제, 실란 코모노머, 추가 극성 코모노머 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물은 폴리에틸렌 코폴리머의 형성 하에 반응기 내에서 반응한다. 생성물로서 혼합물 및 폴리에틸렌은 결국 반응기를 떠난다. 주로 에틸렌 모노머, 추가 극성 코모노머 및 연쇄 전달제를 포함하는 반응 혼합물의 휘발성 부분은, 그 후에 고압 분리기 (HPS) 및 저압 분리기 (LPS)에서 서로 분리된다.
연쇄 전달제 및/또는 코모노머는 반응 혼합물의 휘발성 부분으로부터 더 분리되어, 고압 분리기 및 저압 분리기, 특히 가스 정제 유닛에서 에틸렌 모노머로부터 떠날 수 있다. 가스 정제 유닛은 반응기 출력으로부터 코모노머 및/또는 연쇄 전달제를 제거한다.
코모노머 및 연쇄 전달제 뿐만 아니라 에틸렌 모노머는 본 발명의 제조 공정 내에서 재순환될 수 있고, 또는 대안적으로 압축기의 공급물 영역으로 재도입되기 전에, 예를 들면 증류에 의해 분리될 수 있고, 저장 탱크에 저장될 수 있다.
코모노머 및 연쇄 전달제를 포함하는 재순환 스트림은 가스 정제 유닛에 앞서 탈왁스(dewaxing) 유닛으로 공급될 수 있다. 여기서 기체 혼합물은 전통적인 탈왁스 유닛으로부터 분리된다. 연쇄 전달제 및/또는 코모노머는 가스-정제 유닛에서 서로 분리되거나 또는 압축기 유닛에 재순환될 수 있다. 이는 재순환 스트림이 거의 순수 에틸렌을 포함하는 것을 의미한다.
전술한 본 발명의 제조 방법은 따라서 폴리에틸렌 코폴리머, 특히 저밀도 폴리에틸렌-실란-코폴리머를 제조하기 위하여 플랜트에서 수행되고, 플랜트는 하나 이상의 압축기 유닛, 특히 에틸렌 공급물을 위한 일차 압축기 유닛 및 이차 압축기 유닛으로 이루어진 압축기 유닛을 포함한다. 압축기 유닛은 반응기의 상류에 위치한다.
본 발명의 플랜트는 반응기에 유입되기 전에, 에틸렌 공급물을 예열하기 위한 하나 이상의 예열기 유닛을 더 포함할 수 있다. 상기 예열기 유닛은 압축기 유닛의 하류 및 반응기의 상류에 배치될 수 있다. 따라서, 상기 예열기 유닛은 압축기 유닛과 중합 반응기 사이에 위치한다. 예열기 유닛은 2 개의 예열기 유닛과 같은, 하나 이상의 예열기 서브유닛을 포함할 수 있다.
또한, 코모노머, 연쇄 전달제 및/또는 중합 개시제를 각각 함유하는 공급 스트림에 대하여 추가의 압축기 유닛 및/또는 펌프를 포함할 수 있다.
반응기는 스플릿-공급물 튜브 반응기, 프론트-공급물 튜브 반응기, 멀티-공급물 튜브 반응기 또는 오토클레이브 반응기, 바람직하게는 멀티존 튜브 반응기일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 플랜트는 반응기의 하류에 위치하는 고압 분리기 (HPS) 및 저압 분리기 (LPS) 반응기를 포함한다. 여기에서 폴리머, 특히 반응기, 특히 관상 반응기에서 수득한 폴리에틸렌-코폴리머와 에틸렌 모노머, 연쇄 전달제 및 코폴리머를 포함하는 가스 혼합물은 서로 분리되고, 상기 폴리머는 더 워크업(work up)하기 위해 예를 들면, 압출기로 보내진다.
본 발명은 이하의 실시예 및 도면에 의하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 일차 및 이차 압축기 및 중합 반응기로 폴리에틸렌을 제조하기 위한 종래의 제조 방법을 도시한다;
도 2a는 일차 및 이차 압축기 및 중합 반응기로 본 발명의 제조 방법의 제 1 실시예를 도시한다.
도 2b는 일차 및 이차 압축기 및 중합 반응기로 도 2a의 제 1 실시예의 변형예를 도시한다.
도 3은 일차 및 이차 압축기, 예열기 및 중합 반응기로 본 발명의 제조 방법의 제 2 실시예를 도시한다.
도 4는 일차 및 이차 압축기, 예열기 및 중합 반응기로 본 발명의 제조 방법의 제 3 실시예를 도시한다;
도 5는 일차 및 이차 압축기, 예열기, 중합 반응기, 고압 분리기 (HPS), 저압 분리기 (LPS) 및 가스 정제 유닛으로 본 발명의 제조 방법의 제 4 실시예를 도시한다.
도 6은 일차 및 이차 압축기, 예열기 및 중합 반응기로 본 발명의 제조 방법의 제 5 실시예를 도시한다.
도 1의 실시예는 폴리에틸렌-실란 코폴리머를 합성하기 위한 종래의 제조 방법을 도시한다. 여기서 일차 압축기 (10a) 및 이차 압축기 (10b)를 포함하는 압축기 유닛 (10)은 관상 중합 반응기 (30)의 상류에 위치한다. 이러한 종래의 제조 방법에서는, 에틸렌 공급물 (1)이 150 내지 250 bar의 압력에 이르기까지 부분적으로 압축되기 위하여 일차 압축기 (10a)에 유입된다. 일차 압축기 (10a)에서 배출될 때, 실란 코모노머 공급물 (2) 및 선택적으로 연쇄 전달제 공급물 (3)은 부분적으로 압축된 에틸렌 공급물에 첨가된다.
에틸렌, 실란 코모노머 및 연쇄 전달제를 포함하는 수득한 혼합물은 이어서 이차 압축기 (10b)로 유입되고, 중합 반응기에서 필요한 압력, 예를 들면 1000 내지 3500 bar의 압력으로 압축된다.
이차 압축기 (10b)에서 배출된 후, 에틸렌, 실란 코모노머 및 연쇄 전달제의 압축된 공급물 (4)은 이후의 중합을 위하여 반응기 (30)로 유입된다. 반응기 내에서 중합 반응은 일반적으로 반응기에 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다 (도시 생략).
특히, 비닐트리메틸실란 (VTMS)과 같은 실란 코모노머를 사용하는 경우, 고체 실란 화합물의 증착이 발생하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 타입의 증착은 특히, 압축기 오일과 실란 화합물의 상호 작용에 의해 발생한다. 실란은 또한 압축 오일의 점도 및 접착력에 영향을 미친다. 이러한 상호 작용은 심각한 진동 및 압축기 실링의 마모를 초래한다.
이러한 문제를 회피하기 위해서, 본 발명의 제조 방법은 해결책을 제공한다.
도 2a는 본 발명의 제조 방법의 제 1 실시예를 도시하고, 에틸렌 공급물 (1)은 또한 일차 압축기 (10a) 및 이차 압축기 (10b)로 이루어진 압축기 유닛 (10)으로 공급된다. 에틸렌 공급물은 최종 압력이 1000 내지 3500 bar의 압력, 특히 관상 반응기에서는 2000 내지 3000 bar의 압력 및 오토클레이브 반응기에서는 1000 내지 2000 bar의 압력에 이르도록 압축기 유닛 (10)에서 압축된다.
압축기 유닛 (10)에서 배출된 후 및 중합 반응기 (30)에 유입되기 전에, 가압된 에틸렌 공급물 (1)은 실란 코모노머 공급물 (2) 및 선택적으로 연쇄 전달제 (3)와 혼합된다. 에틸렌, 실란 코모노머 및 선택적으로 연쇄 전달제를 포함하는 결합된 공급물 (4)은 이어서 중합 반응기에 공급되고, 중합 반응은 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다 (도시 생략).
따라서, 본 발명의 제조 방법은 이차 압축기 유닛 (10b)에서와 같은 고압 조건에서 에틸렌 및 실란 코모노머의 예비 혼합을 방지한다. 이러한 접근은 예를 들면, 이차 압축기 유닛 및 예열기에서 실란 증착을 방지한다.
도 2b는 도 2a의 실시예의 변형예를 도시한다. 여기서 실란 코모노머 (2)는 프론트 공급물로서 에틸렌 공급물 (1)와 병행하여 반응기 (30) 내로 주입된다. 따라서, 실란 코모노머 (2) 및 에틸렌 공급물 (1)은 프론트 공급물로서 반응기 (30)에 유입되기 전에 혼합되지 않고, 오히려 반응기 (30) 내에서 혼합된다. 이는 반응기 (30) 내에서 실란 코모노머 (2)의 전환을 가능하게 한다; 실란 코모노머의 전환율은 재순환 가스가 에틸렌 공급물로서 사용되는 경우 (이 경우 실란 전환율은 50 내지 90%) 또는 재순환 가스가 에틸렌 공급물로서 사용되지 않는 경우 (이 경우 실란 전환율은 30 내지 70%)에 의존해서, 30 내지 90% 사이가 된다. 그러나, 두 경우 모두, 감소된 양의 실란 코모노머 (2)는 반응하지 않은 채로 상기 반응기 (30)를 떠난다.
도 3은 제 1 실시예의 변형이다. 제조 방법 플로우 시트는 도 2b의 실시예의 경우와 기본적으로 동일하므로 상기 설명을 참조할 수 있다.
도 3의 실시예에서, 예열기 유닛 (20)은 압축기 유닛 (10)의 하류 및 반응기 (30)의 상류에 배치된다. 상기 압축기 유닛 (10)에서 배출되는 가압된 에틸렌 공급물 (1)은 둘 이상의 예열기 서브유닛을 포함할 수 있는 예열기 유닛 (20) 내에서 165 내지 200 ℃사이의 온도로 예열된다.
예열기 (20)에서 배출된 후, 가압되고 예열된 에틸렌 공급물 (1)은 연쇄 전달제 공급물 (3)과 결합한다. 에틸렌 및 연쇄 전달제의 결합된 공급물 (4)은 이어서 반응기 (30)로, 바람직하게는 프론트 공급물로서 유입된다. 실란 코모노머 공급물 (2)은 프론트 공급물로서 반응기 (30)로 결합된 공급물 (4)에 개별적으로 공급된다. 중합 반응은 반응기로 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다 (도시 생략).
도 4에, 본 발명의 제조 방법의 또 다른 변형이 도시되어 있다. 제조 방법 플로우 시트는 전술한 도 3의 실시예의 경우와 기본적으로 동일하므로 전술한 설명을 참조할 수 있다.
제 2 실시예에 더하여, 실란 코모노머 (2a, 2b) 및/또는 연쇄 전달제 (3a, 3b)는 관상 반응기 (30)를 따라서 다양한 위치에서 주입된다. 각각의 공급물은 연쇄 전달제 및/또는 코모노머를 공급하기 위해 반응기 튜브 (30)를 따라 세로로 이격된다.
반응기 튜브 (30)를 따라 부가적으로 첨가된 연쇄 전달제 (3a, 3b)는 반응기에 유입되기 전에 에틸렌 스트림 (1)에 첨가된 연쇄 전달제 (3)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
도 5에, 도 3의 제2 실시예의 또 다른 변형이 도시되어 있다. 제조 방법 플로우 시트는 도 3에서 제 2 실시예의 경우와 기본적으로 동일하므로 상기 설명을 참조할 수 있다.
도 3의 실시예에 더하여, 도 5에 도시된 플랜트는 반응기 (30)의 하류에 위치하는 고압 분리기 (HPS) (40) 및 저압 분리기 (LPS) (50)를 포함한다. 여기서 반응기 (30)에서 수득한 폴리에틸렌과 에틸렌 모노머, 코모노머 및 연쇄 전달제를 포함하는 가스 혼합물은 서로 분리되고, 폴리머는 더 워크업하기 위해, 예를 들면, 압출기로 보내진다.
연쇄 전달제 및/또는 코모노머는 가스 정제 유닛 (60)에서 반응 혼합물의 휘발성 부분으로부터 더 분리된다. 에틸렌 모노머는 이어서 재순환될 수 있고, 압축기 유닛 중의 하나, 특히 이차 압축기 유닛으로 보내진다 (도시 생략).
도 6은 도 3의 실시예의 또 다른 변형이다. 제조 방법 플로우 시트는 도 3에 도시한 실시예 중 하나와 기본적으로 동일하므로 상기 설명을 참조할 수 있다.
도 6의 실시예에서, 예열기 유닛 (20)은 압축기 유닛 (10)의 하류 및 반응기 (30)의 상류에 배치된다.
여기에서 에틸렌 공급물 (1)은 상기 스트림이 압축기 유닛 (10)에 유입되기 전에, 연쇄 전달제 (3) 및 추가 극성 코모노머 (도시 생략)와 혼합한다. 따라서, 에틸렌, 연쇄 전달제 및 추가 극성 코모노머를 포함하는 공급 스트림은 압축기 유닛 (10)으로 공급되고 이어서 예열기 유닛 (20)으로 공급된다. 연쇄 전달제 및 추가 극성 코모노머를 포함하는, 가압된 에틸렌 공급물 (1)은 압축기 유닛 (10)을 떠나고, 또한 둘 이상의 예열기 서브유닛을 포함하는 예열기 유닛 (20)에서 165 내지 180 ℃ 사이의 온도로 예열된다.
예열기 (20)에서 배출된 후, 연쇄 전달제 및 추가 극성 코모노머를 포함하는 가압 및 예열된 에틸렌 공급물 (1)은 실란 코모노머 공급물 (2)과 결합한다. 에틸렌, 실란 코모노머, 연쇄 전달제 및 추가 극성 코모노머의 결합된 공급물 (4)은 이어서 반응기 (30)로 유입된다. 반응기 내에서 중합은 일반적으로 반응기로 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다 (도시 생략).
도면에 나타난 바와 같이, 실시예들의 임의의 적합한 조합은 본 발명의 일부분으로 이해되어야 한다. 본 발명은 도면에 설명된 바와 같이 개별적인 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
유동성 점도(kinetic viscosity)는 40 ℃에서, VTMS의 첨가 유무에 따라 조사된 고압 폴리에틸렌 압축기로 윤활하기에 적합한 상이한 상업적 윤활유에 대하여 Ubbelohde 점도 측정기를 이용하여 DIN 51562에 따라 측정되었다 (표 1).
윤활유 VTMS 농도, w-%
0 1,0 3,5
토탈 오리츠(Total Orites) 270DS 275 275 254 210 mm2/s
쉘 코레나(Shell Corena) E220 233 203 151 mm2/s
소너본(Sonneborn) CL1200EU 243 210 164 mm2/s
VTMS는 에틸렌-실란 코폴리머화에 있어서 전형적인 제한된 VTMS 농도에서, 이미 대단히 큰 점도 효과를 가지고 있음이 분명하다. 따라서, VTMS는 오일의 점도를 감소시킨다는 결론을 내릴 수 있다. 이는 VTMS 보다 덜 효과적인 보통의 윤활이 존재하는 것을 의미한다. 이것은 작동 시간을 줄여, 마모의 증가로 이어진다.
실시예 2:
표 2에는, 실란-코모노머가 공급 스트림에 존재하는 경우, 압축기 유닛에 악영향을 미치는 것이 도시되어 있다. 압축기 유닛은 기계적으로 매우 복잡하기 때문에, 공정 조건의 변화에 민감하다. 기계적인 문제를 나타내는 하나의 파라미터는, 하이퍼 압축기에서 윤활제의 사용이다. 하기의 표 2는 호모 폴리에틸렌을 합성하기 위한 윤활제의 사용이 압축기 내에서 진동을 전혀 일으키지 않음을 나타낸다. 공급물 내에 3.5 중량%의 VTMS가 존재하는 경우, 압축기는 진동하기 시작할 것이고, 1~2시간 내에 진동이 너무 강해져 압축기의 고장 또는 손상을 방지하기 위하여 압축기를 정지시킬 필요가 있다.
압축기 내 위치 VTMS 없이 윤활제 사용
일차 압축기 유닛, 제 1 윤활제 공급물 32 l/일
일차 압축기 유닛, 제 2 윤활제 공급물 32 l/일
일차 압축기 유닛, 제 3 윤활제 공급물 32 l/일
하이퍼 압축기 유닛, 제 1 윤활제 공급물 28 l/일
하이퍼 압축기 유닛, 제 2 윤활제 공급물 28 l/일
하이퍼 압축기 유닛, 제 3 윤활제 공급물 28 l/일
진동은 다양한 수단에 의해 발생될 수 있다. 압축기 유닛에서 공급물의 VTMS를 사용한 후 압축기 유닛에서 발견되는 실란 증착에 의해 야기될 수 있고, 및/또는 실시예 1에서 나타낸 바와 같이 유동성 점도 때문에 VTMS가 존재하는 경우에도 또한 윤활이 불충분할 수 있다.
일차 압축기 유닛은 120 ㎜의 피스톤 직경을 가지는 피스톤 압축기이다. 그것은 186 rpm으로 작동하고, 스트로크 길이는 362 ㎜이고, 평균 속도는 2.26 m/s가 된다.
하이퍼 압축기 유닛은 75 ㎜의 피스톤 직경을 가지는 피스톤 압축기이다. 그것은 187 rpm으로 작동하고, 스트로크 길이는 330 ㎜이고, 평균 속도는 2.06 m/s가 된다. 오일은 셀 코레나 E220이었다.
실시예 3: 생성물 전달 시간
2 톤의 생성물 리시버를 가진 7 톤/시간 폴리에틸렌 용량을 가진 두 개의 반응기의 생성물 전달 시간을 비교한다. 반응기들은 푸드 승인(food approval)을 받은 호모 폴리에틸렌 및 푸드 승인을 받지 않은 VTMS (1.9 중량%) 코모노머를 가진 폴리에틸렌을 생성한다. 푸드 승인을 받기 위해서, 폴리머는 VTMS가 없어야한다.
제 1 반응기는 가스 정제 유닛 (60)으로 장착된다 (도 5 참조). VTMS 함유 폴리머로부터 VTMS 비함유 폴리머(푸드 승인을 받은)로의 전이 시간은 1.5 * 생성물 리시버를 비우는 시간으로 0.5 시간과 같다. 제 2 반응기는 가스 정제 유닛 (60)으로 장착되지 않는다. 반응기의 구성은 고압 폴리에틸렌 반응기에 있어서 알려진 셋업으로 전술한 바와 같다. 폴리머를 생성하는 전이 시간은 후술한다. 전이 시간은 코모노머가 온라인 FTIR 분석 장비로 더 이상 검출되지 않는 시간으로 정의된다.
생성물
MFR2 , g/10분 밀도, kg /m3 VTMS , 중량%
LDPE 1 0,7 923 0
에틸렌/실란 1,0 922,5 1,9
가스 정제 유닛이 없는 시간 내 생성물 전달 시간 (시간 단위)
LDPE 1 LDPE 2 에틸렌/옥타디엔 에틸렌/실란
LDPE 1 X 1 4 3
LDPE 2 1 X 4 3
에틸렌/옥타디엔 3 3 X 8
에틸렌/실란 >8 >8 8 X
이 위치의 반응기에 있어서, 최대 56 톤의 폴리머가 한정된 경제적 가치를 가지는 전이 물질일 수 있음을 의미한다. 현재 실치수 플랜트는 최대 50 톤/시간을 제조하고, 이는 400 톤의 전이 물질을 의미한다.
폴리머에서 1.5 중량%의 VTMS를 가진 에틸렌 실란 코폴리머의 제조는 압축기를 통과하지 않은 제 2 공급 스트림을 주입함으로써 변경된, 종래의 고압 라디칼 반응에 의해 본 발명을 사용함으로써 이루어질 수 있다. 제 2 스트림은 LEWA 펌프에 의해 가압되고, 튜브 반응기의 전면에서 충전되는 VTMS를 포함한다. 재순환 스트림은 미반응 VTMS를 포함한다. 하이퍼를 통한 VTMS의 함유량은 적어도 70 % 만큼 감소된다. 이러한 조건에서, 진동없이 하이퍼 압축기를 윤활하기에 충분한 오일이 기능한다.
본 발명은 VTMS의 농도가 압축기를 통해 가능한 한 많이 감소되도록 하기 위하여 사용될 수 있다. 이는 압축기들 이후 VTMS를 추가함으로써, 사실상 VTMS의 농도가 전형적으로 압축기의 오일 중 3.5 중량%로부터 1 중량%까지 감소될 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 1은 VTMS 농도가 유동성 점도에 강한 영향을 미친다는 것을 나타내며, 이는 압축기의 연속 가동을 가능하게 한다. 재순환 스트림으로부터 VTMS를 분리하기 위한 가스 정제 단계의 부가는 압축기 내에 VTMS를 제거하고, 이어서 압축기의 오일 내에 VTMS를 제거하기 때문에 본 발명을 더 향상시킨다. 분리 단계는 투자, 에너지 소비 및 운영 비용을 증가시킬 것이다. 한편, 전이 시간은 100% 내지 500% 감소될 수 있다.
전술한 실시예 및 구현예는 단지 예시적인 것이며 이들의 임의의 조합이 가능하다고 이해되어야 한다.
1 에틸렌 스트림
2 실란 코모노머 스트림
2a, 2b 실란 코모노머 서브-스트림
3, 3a, 3b 연쇄 전달제 스트림
4 예열기 유닛 (10a)에서 배출된 후의 결합된 스트림
10 압축기 유닛
10a, 10b 압축기 서브-유닛
20 예열기 유닛
30 관상 반응기
40 고압 분리기 HPS
50 저압 분리기 LPS
60 가스 정제 유닛

Claims (18)

  1. 하나 이상의 압축기 유닛(10) 및 상기 압축기 유닛(10)의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응기(30)를 포함하는 플랜트에서 수행되는 폴리에틸렌-실란 코폴리머의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
    a) 에틸렌을 포함하는 제 1 공급 스트림(1)을 상기 하나 이상의 압축기 유닛(10) 내로 공급하고, 이어서 상기 하나 이상의 반응기(30)로 공급하는 단계, 및
    b1) 하나 이상의 실란 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림(2)을 에틸렌을 포함하는 상기 제 1 공급 스트림(1)이 상기 하나 이상의 압축기 유닛(10)에서 배출된 후에만 상기 제 1 공급 스트림(1)으로 공급하고, 상기 제 1 공급 스트림(1)의 에틸렌 및 상기 제 2 공급 스트림(2)의 실란 코모노머를 포함하는 결합된 공급 스트림을 프론트(front) 공급물로서 상기 하나 이상의 반응기(30)로 공급하는 단계, 및/또는
    b2) 하나 이상의 실란 코모노머를 포함하는 제 2 공급 서브-스트림(2a, 2b)을 상기 하나 이상의 반응기(30)를 따라 하나 이상의 위치에서 상기 반응기로 공급하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 b1) 단계 및 상기 b2) 단계를 포함하고,
    상기 반응기(30)를 따라 일 위치에서 공급되는 상기 실란 코모노머의 농도는 프론트에서 상기 반응기(30)로 유입되는 상기 실란 코모노머의 농도와 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 b1) 단계 및 상기 b2) 단계를 포함하고,
    상기 반응기(30)의 프론트에서 공급되는 상기 실란 코모노머의 농도는 상기 반응기로 유입되는 전체 실란 코모노머의 농도의 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 실란 코모노머가 상기 반응기(30)를 따라 일 위치에서 상기 반응기(30)로 공급되는 경우, 상기 실란 코모노머는 하나 이상의 고압 플런저 펌프(plunger pump)를 사용하여 상기 반응기에 부가되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실란 코모노머는 하기 화학식으로 표시되는 불포화 실란 화합물을 포함하고,
    RSiR'nY3-n
    상기 화학식에서 R은 에틸렌성 불포화 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 또는 (메트)아크릴옥시하이드로카빌기이고, R'은 지방족 포화 하이드로카빌기이고, Y는 가수분해성 유기기이고, 및 n은 0, 1, 또는 2인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 불포화 실란 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이고,
    CH2=CHSi(OA)3
    상기 화학식에서 A는 1-8 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 불포화 실란은 비닐 트리메톡시실란 (VTMS), 비닐 디메톡시에톡시 실란, 비닐 트리에톡시실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시-실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 극성 코모노머는, 상기 공급 스트림(1)이 상기 압축기 유닛(10)에 유입되기 전에 에틸렌을 포함하는 상기 공급 스트림(1)에 추가적으로 공급되는 단계,
    하나 이상의 극성 코모노머는, 프론트 공급물로서 하나 이상의 반응기(30)에 유입되기 전에 에틸렌을 포함하는 상기 공급 스트림(1)에 공급되는 단계 및
    하나 이상의 극성 코모노머는, 상기 반응기(30)를 따라 하나 이상의 위치에서 상기 반응기(30)에 공급되는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 추가 극성 코모노머는 비닐 카르복실레이트 에스테르; 알파-올레핀; (메트)아크릴레이트; 비닐 에테르; 방향족 비닐 화합물 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 추가 극성 코모노머는, 비닐 아세테이트(EVA), 메타크릴레이트, 무수말레인산(MAH), 및 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 연쇄 전달제(chain transfer agent)를 포함하는 제 3 공급 스트림(3)은, 상기 공급 스트림(1)이 상기 압축기 유닛(10)에 유입되기 전에 에틸렌을 포함하는 상기 공급 스트림(1)에 공급되는 단계,
    하나 이상의 연쇄 전달제(chain transfer agent)를 포함하는 제 3 공급 스트림(3)은, 프론트 공급물로서 하나 이상의 반응기(30)에 유입되기 전에 에틸렌을 포함하는 상기 공급 스트림(1)에 공급되는 단계 및
    하나 이상의 연쇄 전달제(chain transfer agent)를 포함하는 제 3 공급 스트림(3)은, 상기 반응기(30)를 따라 하나 이상의 위치에서 상기 반응기(30)로 공급되는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 연쇄 전달제는 프로피온알데히드, 프로필렌, 프로판, 메틸 에틸 케톤, 이소프로판올, 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 부텐-1,4-메틸펜탄-1, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 아세트알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응기(30)는 임계 압력 이상에서 165 내지 340 ℃의 온도에서 작동되고, 상기 반응기(30)의 공급물 온도는 165 내지 200 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 연쇄 전달제 및/또는 코모노머는 가스 정제 유닛(60)에서 상기 반응기(30)의 반응 혼합물의 휘발성 부분으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 공급 스트림(1)의 에틸렌은 프레시 에틸렌, 추가의 정제 없이 상기 반응기(30)로부터 재순환되는 에틸렌 및 가스 정제를 거친 상기 반응기(30)로부터 재순환되는 에틸렌 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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