KR100911355B1 - 관형 중합 반응기 및 이를 이용하여 제조된 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사슬 이동제 및 관형 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 단량체 공급 수단을 사용함을 포함하는, 단량체의 중합체로의 높은 전환을 제공하는 개선된 중합을 위한 관형 반응기 장치 및 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 낮은 헤이즈(haze) 값, 0.92g/cm3 초과의 밀도 및/또는 말단 카보닐 기를 갖는 중합체를 포함하는, 상기 관형 반응기 및 방법으로 제조한 중합체에 관한 것이다. 본 장치 및 방법은 단량체 농도와 이동제 농도 사이의 의존성을 해제하거나 감소시킨다. 또한, 다른 실시태양에서 해제를 변화시켜 다수의 바람직한 효과를 유발할 수 있다.

Description

관형 중합 반응기 및 이를 이용하여 제조된 중합체{TUBULAR POLYMERIZATION REACTORS AND POLYMERS MADE THEREIN}
본 발명은 관형 중합 반응기에서 사슬 이동제 및 관형 반응기를 따라 세로방향으로 이격된(spaced) 다수의 단량체 공급 수단을 사용하는 것을 포함하는, 단량체의 중합체로의 높은 전환을 제공하는 개선된 중합 장치 및 중합 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 낮은 헤이즈(haze) 값, 0.92g/cm3 초과의 밀도 및/또는 말단 카보닐 기를 갖는 중합체를 포함하는, 상기 방법 및 장치로 제조된 중합체에 관한 것이다.
본 출원은 2001년 12월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/028,552 호(현재, 미국 특허 제 6,596,241 호)의 부분계속 출원인, 2003년 6월 4일 출원된 미국 특허 출원 제 10/454,545 호(현재, 미국 특허 제 6,673,878 호)의 분할 출원인, 2003년 11월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/712,750 호의 부분계속 출원으로, 이의 이익을 주장하며, 이들 출원은 각각 본원에 참조로서 혼입된다.
관형 중합 반응기는 주로 자유라디칼 개시에 의해서 폴리에틸렌을 제조하는데 사용된다. 개시제는 산소, 과산화물 및 유사한 제제일 수 있다. 또한, 배위 중합에 사용되는 촉매가 적절히 사용될 수 있다.
고발열성 중합 반응은 장치의 부분을 형성하는 관형 반응기("관")에서 고온(120 내지 330℃)에서 난류하의 높은 반응기 작동 압력(2,000 내지 3,500bar)하에 수행된다. 열은 관 벽을 통해 제거되어, 액체 냉각될 수 있다. 관형 반응기는 년간 50 내지 400kT에 이르는 산출량을 가질 수 있다. 저비용 생산을 위해서는 주어진 투자비용으로부터 가능한 많은 산출량의 상업적으로 바람직한 중합체 유형을 제공하기 위하여 단량체의 높은 전환이 필요하다.
도 1을 참조하면, 관형 중합 반응기(100)는 원하는 열 제거 용량을 기준으로 결정된 전형적으로 200 내지 1,600m의 길이, 및 원하는 용량 및 필요한 난류를 기준으로 결정된 20 내지 100mm의 직경을 갖는 관(2)을 갖는다.
개별적으로 도시하지 않은, 다수의 압축기 단(stage)을 포함할 수 있는 중압 제 1 압축기(4)는 그의 흡입구 측부(intake side)에서 도관(6)에 의해 공급되는 신선한 에틸렌의 공급원, 및 20 내지 70bar의 압력으로 재순환 도관(8)에서 오는 재순환 에틸렌에 연결된다. 제 1 압축기는 배출구 측부(outlet side)에서 단량체의 압력을 250 내지 350bar로 상승시킨다. 다수의 압축기 단을 포함할 수 있는 고압의 제 2 압축기(5)는 그의 흡입구 측부에서 제 1 압축기(4)의 배출구 측부에 연결되고, 공급물 함유 에틸렌의 압력을 위에서 나타낸 2,000 내지 3,500bar의 반응기 작동 압력으로 추가로 상승시킨다. 이어서 압축되고 가압된 단량체는 도관(12, 14)를 통해 관(2)를 따라 세로방향으로 이격된 다양한 단량체 공급 위치(3)로 공급된다.
또한, 다수의 자유라디칼 개시제 또는 촉매 주입 위치(7)가 관(2)의 세로방향으로 이격되어 관(2)의 내부에 형성되는 둘 이상이 반응구역에서 단량체를 중합체로 전환시킨다.
관(2)에서 형성된 중합체 및 미반응 단량체의 혼합물은 관 배출구(16)를 통해 중합장치의 분리 및 재순환 부분으로 보내진다. 이 부분은 관(2)의 배출구로부터 단량체-중합체 혼합물을 수용하는 고압 분리기(HPS)(18)를 포함한다. HPS는 생성된 단량체 및 중합체 혼합물을 추가의 단량체 제거를 위한 저압 분리기(LPS)(20)에 이송하도록 연결된다. 생성된 용융 중합체 상은 압출기(22)를 이용하여 LPS(20)로부터 중합체 마무리 구역(finishing section)으로 보내진다. HPS(18)에서 분리된 미반응 단량체를 포함하는 휘발성 단량체 풍부 상은 대략적으로 제 1 압축기(4)의 배출구의 압력에서, 재순환 도관(24)를 통과하고 배관(26)을 통과하여 제 1 압축기로부터 제 2 압축기(5)로 통과하는 단량체 함유 공급물에 합류한다. LPS(20)로부터의 미반응 단량체를 포함하는 휘발성 단량체 풍부 상은 다수의 단을 가질 수 있는 저압 퍼지 압축기(21)로 보내지고, 제 1 압축기의 흡입구에서 보다 높은 압력으로 제 1 압축기(4)의 흡입구로 보내진다.
배관 중의 일부 위치에서 사슬 이동제가 첨가되어 관(2)으로 공급된다. 사슬 이동제는 용융지수(MI) 값으로 표현될 수 있는 분자량을 감소시키며, 분자량분포(MWD)를 좁게 하는데 사용된다.
전형적인 생성물 범위는 도 2에 도시되며, 0.1 내지 50dg/분의 용융지수("MI", I2.16), 5 내지 50의 분자량분포(MWD) 및 1 내지 20의 헤이즈를 포함한다. 헤이즈는 ASTM D-1003으로 측정하며, MI는 ASTM-1238 조건 E로 측정하고, Mw 및 Mn은 선광 산란 광도계에 차동굴절지수(DRI) 탐지기 및 크로매틱스(Chromatix) KMX-6이 장착된 워터스(Waters) 150 겔 투과 크로마토그래피 상에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하였다. 이동상으로 1,2,4-트라이클로로벤젠을 이용하여 135℃에서 시스템을 사용하였다. 쇼덱스(Shodex)(쇼와 덴코 아메리카, 인코포레이티드(Showa Denko America, Inc)) 폴리스티렌 겔 칼럼 802, 803, 804 및 805를 사용하였다. 이러한 기법은 본원에 참조로 혼입되는 문헌["Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes editor, Marcel Dekker. 1981, p.207]에서 고찰되어 있다. 칼럼 스프레딩에 보정을 적용하지 않았지만, 일반적으로 허용되는 표준, 예를 들어 내셔널 뷰로 오브 스탠다즈 폴리에틸렌(National Bureau of Standards Polyethylene) 1484의 데이터 및 음이온성으로 생성된 수소화된 폴리아이소프렌(에틸렌-프로필렌 교대 공중합체)에 관한 데이터는 Mw/Mn(=MWD)에 관한 보정이 0.05유닛 미만이었음을 보여주었다. 수치분석은 표준 겔 투과 패키지와 함께 상업적으로 구입가능한 베크만(Beckman)/CIS 주문형 LALLS 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 13CNMR에 의한 중합체의 특성화와 관련된 계산들은 문헌[F. A. Bovey in "Polymer Conformation and Configuration", Academic Press, New York, 1969]에 따른다.
장치의 실제 사용에서 생성물의 품질은 원하는 경제적인 생산성과 균형을 이루어야 한다. 높은 전환(에너지 및 재순환 비용을 낮춤)은 폭넓은 MWD 및 상당한 분지를 유도하는 경향이 있고, 이것은 높은 허용되지 않는 헤이즈 값을 유발한다. 저밀도 폴리에틸렌은 비교적 많은 짧은 사슬 분지의 생성을 요구한다. 이 때, 낮은 이동 계수(이동제의 효율)를 갖고, 따라서 사슬 길이 감소 활성이 적은 올레핀계 불포화 공단량체를 사용한다. 이의 예는 프로필렌 또는 부텐-1이다. 원하는 용융지수를 달성하는 데에는 고농도의 이러한 공단량체가 필요하고, 이는 주어진 반응기에서 생산 용량을 제한한다. 일부 경우에, 특정 영역의 이론적으로 이용할 수 있는 MI, 헤이즈 및 밀도의 조합은 수용할 수 있는 비용으로 생산될 수 없다. 특히 협소한 분자량분포(MWD), 비교적 고밀도의 폴리에틸렌은, 저밀도 폴리에틸렌용으로 사용되는 프로필렌 및 부텐-1보다 낮은, 매우 낮은 이동 상수를 가지므로 일반적으로 포화된 알칸 이동제(이는 청구의 범위에 포함되지 않는다)로는 경제적으로 제조될 수 없다.
개시제 및 촉매 주입 위치는 각각의 반응구역과 연합된다. 개시제의 주입은 발열성 온도상승을 유발하며, 이는 이 구역 및 이 구역의 하류(downstream)에서 냉각에 의해 제거된다. 냉각은 관 벽을 통해서 이루어지고, 선택적으로 열전달 매질로서 냉각 액체 및/또는 하류에서 첨가되는 차가운 단량체 공급물에 도움을 받는다. 또한, 개시제는 하류에서 첨가되어 추가의 단량체를 중합체로 전환시키기 위한 또 다른 반응구역을 형성할 수 있다.
일반적으로, 선행 기술에서는 각각의 단량체 공급물에서 대략적으로 동일한 농도의 사슬 이동제를 갖도록 이동제를 첨가하였다. 이것은 장치의 관점에서는 단량체를 제 2 압축기로 압축하기 전에 이동제를 공급되는 단량체와 혼합함으로써 달성될 수 있다. 이어서, 이동제가 불균일하게 소비되고 그에 따라 관에 따른 농도 변화가 일어날 수 있지만, 이동제는 관의 길이를 따라 균일하게 첨가된다.
도 1에서, 이동제의 공급원(23)은 제 1 압축기(4)의 흡입구와 연결되고, 이어 제 2 압축기(5)를 통과한 후 관(2)을 따라 이격된 상이한 단량체 공급 수단(3)에 분배된다. 또한, LPS(20) 및 퍼지 압축기(21)에서 오는 재순환 스트림(stream)(8)은 제 1 압축기(4)의 흡입구로 보내진다. 소비되지 않은 이동제를 함유하는 HPS(18)로부터의 재순환물은 제 2 압축기의 흡입구로 보내진다. 따라서, 사슬 이동제 및 단량체는 제 2 압축기(5)에서의 압축 및 관(2)을 따라 다양한 공급 위치(3)로의 공급을 위한 원하는 농도의 이동제와 단일의 공동 가스 스트림을 형성한다.
더욱이, 낮은 사슬 이동 활성을 갖는 이동제를 선택함으로써 목표 MI를 달성하기 위하여, 관 내용물의 비-중합체 가스 분획에서는 보다 고농도의 이동제가 사용되어야 한다. 낮은 사슬 이동 활성은 관의 길이를 따라 낮은 이동제 농도를 일으키는 원인이 되고, 여기서 또한 사슬 이동제가 낮은 반응성 비를 갖는다. 낮은 사슬 이동 활성을 갖는 불포화 이동제를 사용함으로써 중합체 골격을 따라 분지가 형성되고 생성되는 중합체의 밀도가 감소한다. 이러한 장치에서, 0.03 미만의 사슬 이동 상수를 갖는 사슬 이동제가 대부분 사용되었다.
HPS 및 LPS로부터의 재순환물은, 낮은 반응성 비를 갖는 이동제의 경우, 여 전히 높은 수준의 이동제를 함유하며, 공급원(23)으로부터 첨가되는 양은 재순환물(8, 26)에 존재하는 것에 비해 적다.
만족할만한 상업적 제품을 수득하면서 공정 효율을 증진시키도록 이동제 첨가 및 선택을 위한 방법 및 장치를 제공하고, 보다 만족스러운 상업적 제품을 효과적인 공정 효율로 생산하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 단량체 농도와 이동제 농도 사이의 의존성을 유리하게 해제거나 감소시키고, 이 농도를 관 길이를 따라 변화시키는 장치 및 방법을 제공한다.
한 실시태양에 있어서, 본 발명은 신선한 단량체의 공급원, 단량체를 압축하기 위한 제 1 및 제 2 압축기 단, 반응기 관, 단량체를 반응기로 공급하기 위한 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 공급 수단, 반응기 내부에서 단량체를 중합체로 전환시키기 위한 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 자유라디칼 또는 촉매 주입 위치, 반응기 관으로부터 단량체-중합체 혼합물을 수용하여 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합 상으로 분리하기 위한 분리기, 미반응 단량체를 반응기 관으로 재순환시키기 위한 단량체 풍부 상을 제 1 및/또는 제 2 압축기 단으로 재순환시키기 위한 도관, 및 압축 및 반응기 관으로 공급을 위한 중합체의 분자량을 변형시키기 위한 이동제의 공급원을 포함하는 관형 중합 반응기 장치를 제공한다. 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림을 압축하기 위한 압축기 수단이 제공되며, 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 반응구역의 상류(upstream)의 중합 반응구역으로 압축된 이동제 풍부 스트 림을 공급하기 위한 수단이 제공된다.
다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 신선한 단량체의 공급원, 단량체를 압축하기 위한 제 1 및 제 2 압축기 단, 반응기 관, 단량체를 반응기로 공급하기 위한 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 공급 수단, 반응기 내부에서 단량체를 중합체로 전환시키기 위한 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 자유라디칼 또는 촉매 주입 위치, 반응기 관으로부터 단량체-중합체 혼합물을 수용하여 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합 상으로 분리하기 위한 분리기, 미반응 단량체를 반응기 관으로 재순환시키기 위한 단량체 풍부 상을 제 1 및/또는 제 2 압축기 단으로 재순환시키기 위한 도관, 및 압축 및 반응기 관으로 공급을 위한 중합체의 분자량을 변형시키기 위한 이동제의 공급원을 포함하는 관형 중합 반응기 장치를 제공한다. 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림을 압축하기 위한 압축기 수단이 제공되고, 상기 이동제 풍부 스트림에 비해 70중량% 이하의 이동제를 함유하는 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 반응구역의 상류의 중합 반응구역으로 압축된 이동제 풍부 스트림을 공급하기 위한 수단이 제공된다.
또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 신선한 단량체의 공급원, 단량체를 압축하기 위한 제 1 및 제 2 압축기 단, 반응기 관, 단량체를 반응기로 공급하기 위한 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 공급 수단, 반응기 내부에서 단량체를 중합체로 전환시키기 위한 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 자유라디칼 또는 촉매 주입 위치, 반응기 관으로부터 단량체-중합체 혼합물을 수용하여 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합 상으로 분리하기 위한 분리기, 미반응 단량체를 반응기 관으로 재순환시키기 위한 단량체 풍부 상을 제 1 및/또는 제 2 압축기 단으로 재순환시키기 위한 도관, 및 압축 및 반응기 관으로 공급을 위한 중합체의 분자량을 변형시키기 위한 이동제의 공급원을 포함하는 관형 중합반응기 장치를 제공한다. 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림을 압축하기 위한 압축기 수단이 제공되고, 상기 이동제 풍부 스트림에 비해 70 내지 30중량%의 이동제를 함유하는 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 반응구역 상류의 중합 반응구역으로 압축된 이동제 풍부 스트림을 공급하기 위한 수단이 제공된다.
또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 신선한 단량체의 공급원, 단량체를 압축하기 위한 제 1 및 제 2 압축기 단, 반응기 관; 단량체를 반응기로 공급하기 위한 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 공급 수단, 반응기 내부에서 단량체를 중합체로 전환시키기 위한 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 자유라디칼 또는 촉매 주입 위치, 반응기 관으로부터 단량체-중합체 혼합물을 수용하여 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합 상으로 분리하기 위한 분리기, 미반응 단량체를 반응기 관으로 재순환시키기 위한 단량체 풍부 상을 제 1 및/또는 제 2 압축기 단으로 재순환시키기 위한 도관, 및 압축 및 반응기 관으로 공급하기 위한 중합체의 분자량을 변형시키기 위한 이동제의 공급원을 포함하는 관형 중합반응기 장치를 제공한다. 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림을 압축하기 위한 압축기 수단이 제공되고, 상기 이동제 풍부 스트림에 비해 30중량% 미만의 이동제를 함유하는 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 반응구역 상류의 중합 반응구역으로 압축된 이동제 풍부 스트림을 공급하기 위한 수단이 제공된다.
또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 신선한 단량체 및 재순환 단량체를 혼합하는 단계, 혼합된 단량체를 압축하는 단계, 자유라디칼 개시제에 의한 중합을 위한 관형 반응기의 다수의 반응구역에 다수의 공급 수단을 사용하여 단량체를 공급하여 단량체-중합체 혼합물을 형성하는 단계, 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합체 풍부 상으로 분리하는 단계, 이 단량체 풍부 상을 압축을 위해 재순환시키고 이 단량체 풍부 상을 반응기에 공급하는 단계, 및 이동제를 반응기내로 도입하여 중합체의 분자량을 변형시키는 단계를 포함하고, 추가로 이 때 상기 이동제가 0.01 초과의 이동 계수를 갖는 사슬 종료 이동제를 포함하고, 상기 이동제가 이동제의 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림 중에 존재하고, 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 하류 반응구역의 상류의 중합 반응구역으로 보내져서 하류 반응구역에서 이동제 농도의 고갈을 달성하는, 에틸렌의 중합 방법을 제공한다.
또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 신선한 단량체 및 재순환된 단량체를 혼합하는 단계, 혼합된 단량체를 압축하는 단계, 자유라디칼 개시제에 의한 중합을 위한 관형 반응기의 다수의 반응구역에 다수의 공급 수단을 사용하여 단량체를 공급하여 단량체-중합체 혼합물을 형성하는 단계, 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합체 풍부 상으로 분리하는 단계, 이 단량체 풍부 상을 압축을 위 해 재순환시키고 이 단량체 풍부 상을 반응기에 공급하는 단계, 및 이동제를 반응기 내로 도입하여 중합체의 분자량을 변형시키는 단계를 포함하고, 추가로 이 때 상기 이동제가 0.01 초과의 이동 계수를 갖는 사슬 종료 이동제를 포함하고, 상기 이동제가 이동제의 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림 중에 존재하고, 이동제 풍부 스트림에 비해 70중량% 이하의 사슬 이동제를 갖는 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 하류 반응구역의 상류의 중합 반응구역으로 보내져서 하류 반응구역에서 이동제의 농도의 고갈을 달성하는, 에틸렌의 중합방법을 제공한다.
본 발명의 추가적인 실시태양은 신선한 단량체 및 재순환된 단량체를 혼합하는 단계, 혼합된 단량체를 압축하는 단계, 자유라디칼 개시제에 의한 중합을 위한 관형 반응기의 다수의 반응구역에 다수의 공급 수단을 사용하여 단량체를 공급하여 단량체-중합체 혼합물을 형성하는 단계, 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합체 풍부 상으로 분리하는 단계, 이 단량체 풍부 상을 압축을 위해 재순환시키고 이 단량체 풍부 상을 반응기에 공급하는 단계, 및 이동제를 반응기 내로 도입하여 중합체의 분자량을 변형시키는 단계를 포함하고, 추가로 이 때, 상기 이동제가 0.01 초과의 이동 계수를 갖는 사슬 종료 이동제를 포함하고, 상기 이동제가 이동제의 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림 중에 존재하고, 이동제 풍부 스트림에 비해 70 내지 30중량%의 사슬 이동제를 갖는 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 하류 반응구역의 상류의 중합 반응구역으로 보내져서 하류 반응구역에서 이동제의 농도의 고갈을 달성하는, 에틸렌의 중합방법 을 제공한다.
본 발명의 또 다른 추가적인 실시태양은 신선한 단량체 및 재순환된 단량체를 혼합하는 단계, 혼합된 단량체를 압축하는 단계, 자유라디칼 개시제에 의한 중합을 위한 관형 반응기의 다수의 반응구역에 다수의 공급 수단을 사용하여 단량체를 공급하여 단량체-중합체 혼합물을 형성하는 단계, 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합체 풍부 상으로 분리하는 단계, 이 단량체 풍부 상을 압축을 위해 재순환시키고 이 단량체 풍부 상을 반응기에 공급하는 단계, 및 이동제를 반응기 내로 도입하여 중합체의 분자량을 변형시키는 단계를 포함하고, 추가로 이 때, 상기 이동제가 0.01 초과의 이동 계수를 갖는 사슬 종료 이동제를 포함하고, 상기 이동제가 이동제의 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림 중에 존재하고, 이동제 풍부 스트림에 비해 30중량% 미만의 사슬 이동제를 갖는 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 하류 반응구역의 상류의 중합 반응구역으로 보내져서 하류 반응구역에서 이동제의 농도로의 고갈을 달성하는, 에틸렌의 중합방법을 제공한다.
추가의 실시태양에서, 둘 이상의 단량체 공급 스트림, 및 하나 이상의 사슬 이동제의 상이한 농도를 도입하는 둘 이상의 스트림을 반응기의 세로방향 치수를 따라 상이한 위치에서 반응기에 제공하는, 반응기 시스템이 제공된다. 상이한 사슬 이동제 농도는 사슬 이동제 풍부 스트림을 사슬 이동제 부족 스트림과 선택적으로 배합하여 둘 이상의 사슬 이동제-함유 스트림을 생성함으로써 제공될 수 있다.
도 1은 관형 중합 반응기를 도시한다.
도 2는 전형적인 폴리에틸렌 생성물 범위를 도시한 것으로, 0.1 내지 50의 용융지수(MI), 5 내지 50의 분자량분포(MWD) 및 1 내지 20의 헤이즈를 포함한다.
도 3은 본 발명의 반응기 장치의 한 실시태양을 도시한다.
도 4는 본원에 기술되는 반응기 장치의 다른 실시태양을 도시한다.
한 실시태양에 있어서, 그리고 도 3을 참조하면, 본 발명은
일반적으로 이동제를 함유하지 않고 재순환되지 않은 신선한 단량체의 공급원(6);
각각 단량체를 압축하기 위한 중압 압축기(4) 및 고압 압축기(5);
반응기 관(2);
단량체를 관에 공급하기 위한 반응기 관(2)을 따라 세로방향으로 이격된 다수의 단량체 공급 수단(3);
반응구역(도시하지 않음)의 관 내부에서 단량체를 중합체로 전환시키기 위한 관(2)을 따라 세로방향으로 이격된 다수의 자유라디칼 또는 촉매 주입 위치(7);
반응기 관(2)으로부터 단량체-중합체 혼합물을 수용하고 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합체 풍부 상으로 분리하기 위한 분리기(18, 20);
압축을 위해 단량체 풍부 상을 재순환시키고 미반응 단량체를 관형 반응기로 재순환시키기 위한 도관(8, 26); 및
이동제를 압축하고 이를 단량체 공급 수단(3)으로부터 별도로 하나 이상의 이동제 공급 수단(34)을 통해 관형 반응기로 공급하기 위한 수단(32)을 포함하는 중합체의 분자량을 변형시키기 위한 이동제의 공급원(30)
을 갖는 관형 중합 반응기 장치(200)를 제공한다.
도 1을 참조하여 전술한 통상적인 장치에 있어서, 이동제 및 단량체는 최종적인 공동 압축단계 전에 혼합되어 상이한 공급 수단(3)으로 동등한 이동제/단량체 비로 공급된다. 이와 대조적으로, 본 발명의 실시태양에 있어서 이동제 부족 가스 스트림(12)으로부터 별도로 이동제 풍부 가스 스트림(30)을 압축하기 위한 압축기 수단(32)이 제공되고, 압축된 이동제 풍부 스트림을 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 반응구역의 상류의 중합 반응구역으로 공급하기 위한 이동제 공급 수단(34)이 제공된다. 결과적으로, 관형 반응기의 하류 말단 쪽으로, 즉 반응기의 상류 말단 쪽으로 위치하는 하나 이상의 반응구역의 하류의 하나 이상의 반응구역을 포함하는 반응기의 부분으로는 상류 반응구역 쪽으로 공급되는 것보다 적은 이동제가 공급된다.
사슬 이동제의 예로는 테트라메틸실란, 사이클로프로판, 황 헥사플루오라이드, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥사이드, 2,2-다이메틸프로판, 벤젠, 다이메틸 설폭사이드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트라이페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-다이아이소프로필아세트아미드, 2,2,4-트라이메틸펜탄, n-헥산, 아이소부탄, 다메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1,2-다이클로로에탄, 아세토니트릴, N-에틸아세트아미드, 프로필렌, n-데칸, N,N-다이에틸아세트아미드, 사이클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트라이데칸, n-부틸 벤조에이트, 아이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-다이메틸펜텐-1, 트라이메틸아민, N,N-다이메틸아세트아미드, 아이소부틸렌, n-부틸 아이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-다이메틸포름아미드, 다이에틸 설파이드, 다이아이소부틸렌, 테트라하이드로푸란, 4-메틸펜텐-1, p-자일렌, p-다이옥산, 트라이메틸아민, 부텐-2,1-브로모-2-클로로에탄, 옥텐-1,2-메틸부텐-2, 쿠멘, 부텐-1, 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데켄, 2-부탄온, n-부틸 아이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피오네이트, 트라이-n-부틸아민, 3-메틸-2-부탄온, 아이소부티로니트릴, 다이-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-다이브로모에탄, 다이메틸아민, 벤즈알데하이드, 클로로포름, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데하이드, 1,4-다이클로로부텐-2, 트라이-n-부틸포스핀, 다이메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 사염화 탄소, 브로모트라이클로로메탄, 다이-n-부틸포스핀, 아세트알데하이드 및 포스핀이 포함된다.
이동제에 대한 추가적인 상세한 내용은 문헌[Advances In Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448 (1970)]을 참조할 수 있다. 이 문헌 안의 표 7은 설정된 조건 하에서 측정된 사슬 이동 상수의 순서로 몇몇 사슬 이동제를 등급화하였다. 또한 설정 조건 하에서 공중합 경향을 측정하여 반응성으로 표시하였다.
전형적인 단량체로는 비닐 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 비닐 n-부틸 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 베타-하이드록시-에틸 에테르 및 비닐 다이메틸아미노-에틸 에테르; 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 시스-부텐-2, 트랜스-부텐-2, 아이소부틸렌, 3,3-다이메틸부텐-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 및 스티렌; 비닐 유형 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트 및 비닐렌 카보네이트; 할로올레핀, 예를 들어 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 테트라클로로에틸렌 및 클로로트라이플루오로에틸렌; 아크릴 유형 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 알파-시아노아이소프로필 아크릴레이트, 베타-시아노에틸 아크릴레이트, o-(3-페닐프로판-1,3-디오닐)페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 베타-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 베타-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시-4-카보-메톡시-페닐 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-(1-아지리디닐)에틸 메타크릴레이트, 다이에틸 푸마라에트, 다이에틸 말리에이트 및 메틸 크로토네이트; 기타 아크릴 유형 유도체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 메틸 하이드록시, 말리에이트, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, N,N-다이메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 다이아세톤 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드 및 말레산 무수물; 및 기타 화합물, 예를 들어 알릴 알콜, 비닐트라이메틸실란, 비닐트라이에톡시실란, N-비닐카바졸, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 비닐다이부틸포스핀 옥사이드, 비닐다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2-클로로에틸) 비닐포스포네이트 및 비닐메틸 설파이드가 포함된다. 단량체/이동제는 표 10에서 반응성 비의 순서로 등급화되어 있다. 상기 동일 문헌을 참조할 수 있다.
연속하는 반응구역에 공급되는 이동제의 몰%로 표시된 농도의 차이는 20% 초과일 수 있다. 이러한 크기의 차이를 실행하기 위한 단순한 구조적 선택은 단량체를 압축하기 위한 다른 도관과는 별개인 이동제의 일부 또는 전부를 압축하기 위한 도관을 제공하는 것이다. 따라서, 압축기 수단(32)은 이동제의 공급원(30)으로부터 수득한 이동제의 초기 압축을 위한 추가적인 압축기 단, 및 이동제를 함유하는 가스 스트림을, 반응기로 공급하기 적당한 압력으로 상승시키기 위한 추가적인 압축기 단의 배출구에 연결되는 제 2 압축기 단의 구역을 포함할 수 있으며, 이 구역은 제 1 압축기 단의 배출구로부터 수득된 단량체의 일부분을 추가적으로 압축하기 위해 선택적으로 사용되며, 상기 이동제는 이동제 부족 단량체 스트림을 압축하기 위해 사용되는 제 2 압축기 단의 또 다른 구역과는 격리된 도관을 통과한다. 이러한 방식으로 신선한 이동제가 농축되어 상류 반응구역에서 효과를 갖는다.
이동제 풍부 스트림은 이동제 부족 스트림을 수용하는 모든 반응구역의 상류에 도입되도록 연결된다. 이것은 본 발명의 실시태양의 효과 및 이점을 증폭시킬 수 있다. 다른 실시태양에 있어서, 3개 이상의 반응구역이 사용되는 경우, 이동제 풍부 스트림은 이동제 부족 스트림을 수용하는 2개의 반응구역의 중간의 반응구역으로 공급될 수 있다. 이것은 상류 이동제 주입의 이점을 희석시킬 수 있다.
다른 실시태양에 있어서의 추가의 변형은 일반적 단량체 공급 수단으로부터 관형 반응기 배출구로부터의 혼합물의 휘발성 부분을 추가적으로 분리하고, 그 안에 존재하는 잔류 이동제를 하류 반응구역에 사용되는 공급 스트림으로 분배하지 않는다는 것이다. 결합된 분리기로부터의 단량체 풍부 재순환 스트림은, 하나 이상의 하류 반응구역의 상류의 하나 이상의 반응구역으로 전체 재순환 스트림 물질의 75부피%를 초과하는 정도로 공급되도록 연결된다. 재순환 스트림 물질의 잔류 부분은 모든 다른 공급 수단 위치로 분배하기 위한 중압 압축기 흡입구에 공급되는 단량체 공급 수단과 혼합될 수 있다. 관형 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 모든 다른 반응구역의 가장 상류에 위치하는 제 1 반응구역으로 부피의 75 내지 100%정도로 공급되도록 연결된 재순환된 단량체 풍부 공급 수단을 제공함으로써 효과를 최적화할 수 있다.
이동제 풍부 스트림이 추가적인 압축기 단으로부터 보내져서 제 2 압축기 단의 격리된 구역에서 압축을 위해 재순환된 단량체 풍부 스트림과 결합되도록 연결되는 배열을 제공하기 위한 장치가 구성된다.
단량체는 자유라디칼 기전 또는 배위 촉매 기전에 의해 부가 중합이 가능한 분자일 수 있지만, 주된 단량체는 에틸렌일 수 있다. 덜 도입되고 전달 활성 및 분자량 제한 효과를 갖는 (그리고, 실제 일부 목적의 경우에는 이동제를 도입한 것으로 간주될 수 있는) 다른 단량체로는 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이 포함된다. 가장 통상적으로 에틸렌은 90% 이상, 96% 또는 98%의 몰 농도로 사용되며 여기서 %는 존재하는 모든 단량체 및 이동제의 전체 중량을 기준으로 한다.
이론적으로, 알루미늄 알킬 활성화제를 갖는 TiCl3 계 촉매, 또는 알룸옥산 또는 비배위 음이온 활성화제를 갖는 또는 자유 라디칼 개시제를 이용하는 메탈로센(Metallocene) 촉매와 같은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용할 수 있고, 한편 개시제는 일반적으로는 앞에서 인용한 문헌[Advances of Polymer Science]에 주어진 목록으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 이동제는 다음과 같은 특성을 갖는다:
이동제는 비교적 낮은 이동제 농도에서 용융지수(MI)를 감소시킬 수 있는 높은 이동 활성을 갖는다. 앞에서 인용한 문헌[Advances of Polymer Science]의 이동제의 고찰에서 이의 적합한 후보군을 보여준다. 메틸 비닐 설파이드 및 n-부티로니트릴이 특히 적합하고;
이동제는 높은 반응성 비를 도입하여 갖고, 따라서 반응 혼합물이 연속적인 반응구역을 통해 관에서 하류로 통과함에 따라 하류에서 추가적인 부가의 부재시 농도가 고갈되며, 단 이러한 이동제는 밀도를 강하시키지 않으며 분지의 생성없이 중합체 사슬의 말단에 도입된다.
원하는 전환 증강 효과가 손상되지 않을 정도로 짧은 사슬 분지를 형성하도록 다른 이동제가 또한 존재할 수 있다.
관형 반응기에 대한 작동 조건은 일반적으로 널리 공지되어 있지만, 공급된 단량체 대 이동제의 양은 유리하게는 상류 공급물에서 높은 이동제 농도를 달성하도록 차별화될 수 있다.
단량체 혼합물에 대한 자유라디칼 개시제의 첨가는 일반적으로 단량체가 발열적으로 전환되는 반응구역을 형성하고, 그에 따라 야기되는 온도 상승은 냉각, 및 반응구역의 하류 말단에 대한 추가적인 단량체 첨가에 의해서 조절된다. 따라서, 온도 및 반응 물질 농도는 관형 반응기의 길이에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 실시태양은 일반적으로 이러한 측면의 경우, 신선한 단량체 및 재순환 단량체를 혼합하고, 혼합된 재순환 단량체 및 신선한 단량체를 압축하고, 다수의 공급 수단을 사용하여 단량체를 자유라디칼 개시제에 의한 중합을 위한 관형 반응기 중의 다수의 반응구역으로 공급하여 단량체-중합체 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합체-풍부 상으로 분리하고 단량체 풍부 상을 압축 및 반응기로의 공급을 위해 재순환시킴을 포함하는 에틸렌의 중합 방법을 제공하고, 이 방법은 이동제를 반응기로 도입하여 중합체의 분자량을 변형시키는 것을 추가적으로 포함한다.
이러한 실시태양에 있어서, 이동제는 0.01 초과의 이동 계수를 갖는, 중합체 사슬의 말단에 근접한 위치에서 우세적으로 도입하는 카보닐 함유 선형 화합물의 사슬 종료 이동제를 포함하고, 상기 이동제는 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림 중에 존재하고, 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 반응구역의 상류의 중합 반응구역으로 보내진다.
위에 나타낸 바와 같이, 사슬 종료 이동제 풍부 스트림은 바람직하게는 이동제 부족 스트림을 수용하는 모든 반응구역의 상류로 도입된다. 유사하게, 하나 이상의 분리기로부터의 단량체 풍부 재순환 스트림은 유리하게는 75부피%를 초과하는 정도로 하나 이상의 하류 반응구역의 상류의 하나 이상의 반응구역으로 공급된다. 적절하게는, 재순환 단량체 풍부 공급물은 75 내지 100부피%의 정도로 관형 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 모든 다른 반응구역의 상류의 반응구역으로 공급된다.
고려되는 특정한 사슬 종료 이동제는 유력하게는 프로피온알데하이드일 수 있다. 이의 효과는 하나 이상의 반응구역에 초점을 맞출 수 있다. 프로피온알데하이드는 선형 중합체를 형성할 수 있으며, 이것은 제품 품질의 실질적인 저하없이 하류 중합 반응구역에서 추가되는 중합 및 그 안에서의 높은 전환을 위한 토대로 작용할 수 있다. 사슬 종료 이동제는 관의 배출구에서 사슬 종료 이동제의 농도가 가장 상류 반응구역에서 보다 50% 이상 낮게 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
거의 균일한 이동제 분포를 사용하는 통상적인 공정에 있어서는 공정이 제 1 반응구역에서 가능한 한 많은 중합체를 전환시키도록 수행되지만, 놀랍게도 상류에, 특히 제 1 상류 반응구역에 공급되는 단량체의 양을 추가로 감소시켜 이동제 비율을 증가시킴으로써 유리한 작동이 일어남을 발견하였다. 가장 상류에 위치하는 반응구역으로 공급되는 스트림에 공급되는 단량체의 몰%는 그의 하류의 하나 이상의 반응구역에서보다 낮을 수 있다.
선형 폴리에틸렌 사슬 골격을 그 옆에 크게 제공하는 사슬 종료 이동제를 사용함으로써 공정은 원하는 분지 수준을 얻도록 조작될 필요가 없으며, 분지는 그 목적에 따라 선택된 이동제에 의해서 제공될 수 있다. 이러한 사슬 이동제는, 예를 들어 프로필렌 또는 부텐-1을 잘 도입하지 않을 수 있지만, 전술한 바와 같이 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 등을 만족스럽게 도입하도록 선택된다. 이와 같은 방식으로 재순환의 단량체 풍부 부분은 상류 반응구역에서의 도입을 위해 비교적 낮은 수준의 사슬 형성 이동제를 포함한다.
사슬 분지 형성 이동제는 주로 상류 반응구역의 하류로 공급될 수 있다.
도 4에 도시한 다른 실시태양에서, 하나 이상의 사슬 이동제의 둘 이상의 상이한 농도를 갖는 상이한 사슬 이동제-함유 스트림이 반응기 관의 세로방향 치수(dimension)를 따라 상이한 위치에서 주입된다. 도 4는 도 3에 되시된 바의 반응기 관(2)의 상세도를 제공하며, 둘 이상의 사슬 이동제-함유 스트림을 다양한 사슬 이동제 농도로 반응기 관(2)에 전달하는 점에 변형이 있다. 반응기 관으로 단량체 공급 스트림(12) 및 개시제 또는 촉매 스트림(7)이 공급된다. 반응기 관은 화살표 L로 표시되는 세로방향 치수를 가지며, 이를 따라 중합체 반응 혼합물이 일반적으로 흐르고, 또한 화살표 T로 표시되는 가로방향 치수를 갖는다. 반응기 관(2)의 세로방향 치수를 따라 소정 위치에서 주입되는 사슬 이동제-함유 스트림은 부호 34a, 34b 및 34c로 표시된다. 물론, 반응기 관(2)을 따라 주입되는 사슬 이동제-함유 스트림의 부호는 변할 수 있다. 또한, 3개의 사슬 이동제-함유 스트림보 둘 이상 많은 스트림도도 필요에 따라 제공될 수 있다. 한 실시태양에서, 단량체 공급 스트림 이외에 하나 이상의 사슬 이동제를 포함하는 둘 이상의 사슬 이동제-함유 스트림이 제공되고, 각각의 사슬 이동제-함유 스트림은 하나 이상의 사슬 이동제를 상이한 농도로 포함한다.
이 개시 내용의 목적으로, 사슬 이동제 농도에 대한 언급은 적용할 수 있는 스트림에서 하나 이상의 사슬 이동제의 총 농도를 의미한다. 이 개시 내용의 목적으로, 용어 사슬 이동제-함유 스트림은 0.1mol% 이상의 사슬 이동제 농도를 갖는 스트림을 말한다.
추가적으로, 사슬 이동제-함유 스트림은 도 4에 도시한 위치 이외의, 반응기 관(2)의 세로방향 치수를 따라 소정의 위치에 제공될 수 있다. 세 개의 사슬 이동제-함유 스트림이 단지 예시의 목적으로 도 4에 도시된다. 도 4에 도시된 실시태양의 특징은 상이한 사슬 이동제가 반응기 관(2)을 따라 주입되는 각각의 사슬 이동제-함유 스트림에 상이한 농도로 존재할 수 있다는 것이다.
도 3에 도시된 시스템과 같이, 도 4에 도시된 시스템은 반응기 관(2)으로 진행하는 두 단량체 공급 스트림(3a, 3b)을 갖는다. 도시된 실시태양에서, 단량체 공급 스트림은 제 2 압축기(도 4에는 도시하지 않음, 도 3에 제 2 압축기(5)가 도시됨)에 의해 공급되는 스트림(14)으로부터 유래한다. 단량체 공급 스트림의 수는 변화시킬 수 있고, 둘 초과의 단량체 공급 스트림을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 이 개시 내용의 목적으로, 단량체 공급 스트림은 0.1mol% 미만의 사슬 이동제 농도를 갖는 단량체-함유 공급 스트림을 말한다.
다양한 사슬 이동제 농도를 갖는 사슬 이동제-함유 스트림은, 하나 이상의 사슬 이동제-함유 스트림으로서 사슬 이동제 풍부 스트림(30)을 사용함으로써 및/또는 사슬 이동제 풍부 스트림을 사슬 이동제 부족 스트림과 선택적으로 배합함으로써 무한히 다양한 사슬 이동제 농도를 갖는 하나 이상의 사슬 이동제-함유 스트림을 생성함으로써 제조될 수 있다.
도 4를 참조하면, 사슬 이동제-함유 스트림(34a)이 반응기 관(2)의 상류 말단에 또는 그 부근에 위치한다. 사슬 이동제-함유 스트림(34a), 및 사슬 이동제-함유 스트림(34b, 34c)을 생성하는 데 사용되는 사슬 이동제는, 예를 들어 사슬 이동제 저장 공급원으로부터 제공되는 것 같은 사슬 이동제 풍부 스트림(30)으로부터 유래될 수 있다. 도 3에 도시된 실시태양과 관련하여 기술한 바와 같이, 스트림(30)은, 반응기 관(2) 내로 주입되는 사슬 이동제-함유 스트림(34a, 34b, 34c)의 생성에 사용하기에 앞서 가압될 수 있다. 스트림(30)은 도 3에 도시된 실시태양과 관련하여 기술한 방식으로 압축기 수단(32)에 의해 가압될 수 있다. 사슬 이동제-함유 스트림(34a)은 사슬 이동제 풍부 스트림(30)을 원래 형태로 사용하여 스트림(34a)을 생성함으로써 스트림(30)과 동일한 사슬 이동제 농도를 포함할 수 있거나, 또는 사슬 이동제-함유 스트림(34a)의 사슬 이동제 농도는 스트림(34a)을 단량체 공급 스트림(14) 같은 사슬 이동제 부족 스트림과 선택적으로 배합함으로써 변화시킬 수 있다.
반응기 관(2)을 따라 더 하류에 위치하는 사슬 이동제-함유 스트림(34b)의 사슬 이동제 농도는 스트림(34b)을 단량체 공급 스트림(14) 같은 사슬 이동제 부족 스트림과 선택적으로 배합함으로써 변화시킬 수 있다. 물론, 사슬 이동제-함유 스트림(34b)은 스트림(30)을 원래 형태로 이용하여 사슬 이동제-함유 스트림(34b)을 공급함으로써 스트림(30)과 동일한 사슬 이동제 농도를 가질 수 있다. 그러나, 스트림들의 상태적 위치로 인하여, 스트림(34b)의 사슬 이동제 농도가 스트림(34a)의 사슬 이동제 농도보다 낮은 것이 일반적으로 바람직하다.
제 3 사슬 이동제-함유 스트림(34c)의 사슬 이동제 농도도 또한 스트림(34c)을 제 2 압축기(도 4에 도시하지 않음)로부터 취한 단량체 공급 스트림(14) 같은 사슬 이동제 부족 스트림과 선택적으로 배합함으로써 조절될 수 있다. 사슬 이동제-함유 스트림(34c)은 스트림(30)의 원래 형태를 이용하여 사슬 이동제-함유 스트림(34c)을 공급함으로써 스트림(30)과 동일한 사슬 이동제 농도를 가질 수 있다. 그러나, 일반적으로 스트림(34c)의 사슬 이동제 농도가 스트림(34a, 34b)의 사슬 이동제 농도보다 낮은 것이 바람직하다.
한 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림(34a)은 반응기 관(2)을 따라 더 하류에 위치하는 스트림(34b, 34c)의 사슬 이동제 농도보다 더 높은 사슬 이동제 농도를 갖는다. 이에 상응하게, 한 실시태양에서, 스트림(34b)은 스트림(34c)의 사슬 이동제 농도보다 더 높은 사슬 이동제 농도를 갖고, 스트림(34a)보다 더 낮은 사슬 이동제 농도를 갖는다. 이러한 방식으로, 반응기 관(2)의 길이를 따라 사슬 이동제의 농도는 효과적으로 조절될 수 있다. 그러므로, 한 실시태양에서, 세 개의 사슬 이동제-함유 스트림은 반응기 관(2) 내로 주입되고, 각각의 사슬 이동제-함유 스트림은 특유의 사슬 이동제 농도를 갖는다.
도 4에 도시된 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림(34a, 34b, 34c)의 사슬 이동제 부족 스트림(14)과의 선택적 배합은, 각각 단량체 공급 스트림(34a, 34b, 34c)으로의 단량체 공급 수단(14)의 유량(flow)을 각각 조절하는 일련의 밸브(35a, 35b, 35c)를 통해 사슬 이동제-함유 스트림(34a, 34b, 34c) 내로의 단량체 스트림(14)의 유량을 조절함으로써 특정 사슬 이동제-함유 스트림에서 목적하는 사슬 이동제 농도를 만듦으로써 달성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 사슬 이동제 풍부 스트림(30)의 공급원은 사슬 이동제 저장 공급원일 수 있다. 다른 실시태양에서, 사슬 이동제 스트림은 도 3에 도시된 재순환 스트림(26) 같은, 하나 이상의 사슬 이동제를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림으로부터 유래될 수 있다. 소정의 실시태양에서, 도 3에 도시된 바와 같은 제 2 압축기(5)는 하나 이상의 사슬 이동제를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 압축하여 사슬 이동제 부족 단량체 스트림(14)과 선택적으로 배합되기 위한 사슬 이동제 풍부 스트림(34)를 생성하는 데 이용되는 하나 이상의 단을 갖는 다수의 단 압축기일 수 있다. 소정 실시태양에서, 사슬 이동제 단량체 스트림(14)은 제 2 압축기(5)의 다른 단으로부터 유래될 수 있다. 이 스트림은 전술한 바와 같이 밸브(35a, 35b, 35c)를 이용하여 선택적으로 배합되어 상이한 사슬 이동제 농도를 갖는 사슬 이동제-함유 스트림(34a, 34b, 34c)을 생성할 수 있다.
다른 실시태양에서, 사슬 이동제 풍부 스트림은 재순환 스트림을 사슬 이동제 저장소로부터 유래되는 사슬 이동제 스트림과 배합함으로써 제조될 수 있다.
도 4를 참조하여 기술되는 실시태양은 광범위한 사슬 이동제 농도를 갖는 사슬 이동제-함유 스트림을 생성하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 사슬 이동제-함유 스트림은 0.1mol% 이상의 사슬 이동제 농도를 갖는다. 소정의 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림은 0.2 내지 약 10mol%의 사슬 이동제 농도를 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림은 0.1 내지 약 4mol%의 사슬 이동제 농도를 갖는다. 추가의 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림은 0.1 내지 약 2mol%의 사슬 이동제 농도를 갖는다.
세 개 이상의 사슬 이동제-함유 스트림이 제공되는 소정의 실시태양에서, 제 2 스트림의 상류의 제 1 스트림은 제 2 스트림의 사슬 이동제 농도보다 70% 이상 더 높은 사슬 이동제 농도를 갖는다. 제 2 스트림은 제 3 스트림의 상류이고, 제 2 스트림의 사슬 이동제 농도는 제 3 스트림의 사슬 이동제 농도보다 100% 더 높다. 네 개 이상의 사슬 이동제-함유 스트림이 제공되는 다른 실시태양에서, 제 2 스트림의 상류의 제 1 스트림은 제 2 스트림의 사슬 이동제 농도보다 60% 이상 더 높은 사슬 이동제 농도를 갖는다. 제 2 스트림은 제 3 스트림의 상류이고, 제 2 스트림의 사슬 이동제 농도는 제 3 스트림의 사슬 이동제 농도보다 100% 이상 더 높다. 제 3 스트림은 제 4 스트림의 상류이고, 제 3 스트림의 사슬 이동제 농도는 제 4 스트림의 사슬 이동제 농도보다 90% 이상 더 높다.
주어진 시간 동안 사슬 이동제-함유 스트림에 의해 반응기로 전달되는 사슬 이동제의 총량은 광범위한 상대적 비율에 걸쳐서 사슬 이동제-함유 스트림중으로 분할될 수 있다. 소정의 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림에서 총 사슬 이동제의 약 50 내지 약 90%가 제 1 사슬 이동제 스트림에 의해 제공되고, 사슬 이동제-함유 스트림에서 총 사슬 이동제의 약 10 내지 약 40%가 제 2 사슬 이동제 스트림에 의해 제공된다. 다른 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림에서 총 사슬 이동제의 50% 이상이 제 1 사슬 이동제 스트림에 의해 제공되고, 총 사슬 이동제의 20% 이상이 제 2 사슬 이동제 스트림에 의해 제공되고, 이동제-함유 스트림에서 총 사슬 이동제의 10% 이상이 제 3 사슬 이동제 스트림에 의해 제공된다. 또 다른 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림에서 총 사슬 이동제의 40% 이상이 제 1 사슬 이동제 스트림에 의해 제공되고, 사슬 이동제-함유 스트림에서 총 사슬 이동제의 20% 이상이 제 2 사슬 이동제 스트림에 의해 제공되고, 사슬 이동제-함유 스트림에서 총 사슬 이동제의 10% 이상이 제 3 사슬 이동제 스트림에 의해 제공되고, 사슬 이동제-함유 스트림에서 총 사슬 이동제의 2% 이상이 제 4 사슬 이동제 스트림에 의해 제공된다.
반응기로 진입하는 단량체 공급 스트림의 총 질량 유량(mass flow)에 대한 사슬 이동제-함유 스트림의 총 질량 유량은 광범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 소정의 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림의 총 질량 유량은 단량체 공급 스트림의 총 질량 유량의 0.1 내지 약 20중량%이다. 다른 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림의 총 질량 유량은 단량체 공급 스트림의 총 질량 유량의 0.2 내지 10중량%이다. 또 다른 실시태양에서, 사슬 이동제-함유 스트림의 총 질량 유량은 단량체 공급 스트림의 총 질량 유량의 0.1 내지 1.5중량%이다.
상이한 사슬 이동제 농도를 갖는 사슬 이동제-함유 스트림을 갖는 시스템을 제공함으로써 중합체 생성물의 수율 및 중합체 생성물의 특성을 개선할 수 있다. 예들 들어, 도 3에 도시된 실시태양을 도입하는 시스템을 이용한 전환율에 비교하여 도 4에 도시된 시스템을 이용하는 단량체 전환율에서의 유의성있는 증가를 얻을 수 있다. 도 4에 도시한 시스템에서 각각 상이한 저밀도 폴리에틸렌 등급을 생산하는 두 예시적 상업적 가동시에, 도 3에 도시한 시스템을 이용한 이전 6개월 동안의 생산의 경우에서의 평균 단량체 전환율에 비하여 두 생성물 등급의 생산 중에 평균 단량체 전환율에서의 유의성있는 증가가 관찰되었다. 이러한 전환율 증가는 도 4에 도시한 실시태양의 반영에 따른 시스템 변화에 직접적으로 원인을 돌릴 수 있는 것으로 사료된다. 제 1 저급 폴리에틸렌 등급과 관련하여, 6개월 동안에 대한 평균 단량체 전환율의 증가는 이전 6개월 동안에 대한 평균 단량체 전환율의 3%였다. 제 2 저급 폴리에틸렌 등급과 관련하여, 6개월 동안에 대한 평균 단량체 전환율의 증가는 이전 6개월 동안에 대한 평균 단량체 전환율의 2.1%였다.
추가적으로, 본원에 기술된 방법에 따른 사슬 이동제 농도를 변화시키는 사슬 이동제-함유 스트림을 도입한 시스템은 또한 낮은 헤이즈를 갖는 중합체 생성물을 생성할 수 있다.
본 발명은 소정의 바람직한 형태를 참조하여 상당히 상세히 기술되었지만, 다른 형태도 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌이 논의되었지만, 다른 폴리올레핀도 고려될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 기술사상 및 범주는 그 안에 포함된 바람직한 형태의 설명으로 제한되어서는 아니 되고, 이는 제한 없이, 더욱 바람직한 실시태양으로서 (a) 신선한 단량체의 공급원, (b) 단량체를 압축하기 위한 제 1 및 제 2 압축기 단, (c) 반응기 관, (d) 단량체를 반응기로 공급하기 위한 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 공급 수단, (e) 반응기 내부에서 단량체를 중합체로 전환시키기 위한 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 다수의 자유라디칼 또는 촉매 주입 위치, (f) 반응기 관으로부터 단량체-중합체 혼합물을 수용하여 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합 상으로 분리하기 위한 분리기, (g) 미반응 단량체를 반응기 관으로 재순환시키기 위한 단량체 풍부 상을 제 1 및/또는 제 2 압축기 단으로 재순환시키기 위한 도관, 및 (h) 압축 및 반응기 관으로 공급하기 위한 중합체의 분자량을 변형시키기 위한 이동제의 공급원을 포함하고, 이 때 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림을 압축하기 위한 압축기 수단이 제공되고, 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 반응구역의 상류의 중합 반응구역으로 압축된 이동제 풍부 스트림을 공급하기 위한 수단이 제공되는, 관형 중합 반응기 장치를 포함하고, 또한 하기 더더욱 바람직한 실시태양으로서 상기 이동제 부족 스트림이 상기 이동제 풍부 스트림에 비해 30중량% 미만의 이동제를 함유하는 반응기 장치, 상기 이동제 풍부 스트림에 비해 70중량% 이하의 이동제를 함유하는 반응기 장치, 및 상기 이동제 부족 스트림이 상기 이동제 풍부 스트림에 비해 70 내지 30중량%의 이동제를 함유하는 반응기 장치를 포함한다. 또한, 하기 추가적으로 더욱 바람직한 실시태양으로서, 압축기 수단이 이동제의 공급원으로부터 수득한 이동제의 초기 압축을 위한 추가적인 압축기 수단 및 이동제를 함유하는 가스 스트림을, 반응기에 공급하기 적합한 압력으로 상승시키기 위한 추가적인 압축기 단의 배출구에 연결된 제 2 압축기 단의 구역을 포함하고, 상기 구역이 제 1 압축기 단의 배출구로부터 수득된 단량체의 일부분을 추가로 압축하는 데 선택적으로 사용되고, 상기 이동제가 이동제 부족 단량체 스트림을 압축하기 위해 사용되는 제 2 압축기 단의 또 다른 구역으로부터 격리된 도관을 통과하는 반응기 장치; 이동제 풍부 스트림이, 이동제 부족 스트림을 수용하는 모든 반응구역의 상류로 도입되도록 연결되고, 특히 이 때 하나 이상의 분리기로부터의 단량체 풍부 재순환된 스트림이 하나 이상의 하류 반응구역의 상류의 하나 이상의 반응구역으로 75부피%를 초과하는 정도로 공급되도록 연결되거나, 더욱 바람직하게는 재순환된 단량체 풍부 공급 수단이 관형 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 모든 다른 반응구역의 상류의 반응구역에 75 내지 100부피%의 정도로 공급되도록 연결되는 반응기 장치; 및 이동제가 추가적인 압축기 단으로부터 보내져서 제 2 압축기 단의 격리된 구역에서 압축을 위해 재순환된 단량체 풍부 스트림과 배합되도록 연결되고, 특히 이 때 이동제의 한 쌍의 공급원이 상이한 반응구역에 연결되도록 배열되는 반응기 장치를 단독으로 또는 본 발명의 개시 내용의 견지에서 당해 기술분야의 숙련자에게 명백한 것일 수 있는 조합으로 포함하는 상기 더욱 바람직한 또는 더더욱 바람직한 실시태양중의 임의의 실시태양을 포함한다. 또 다른 더욱 바람직한 실시태양으로서, (a) 신선한 단량체 및 재순환된 단량체를 혼합하고 혼합된 단량체를 압축하고, 자유라디칼 개시제에 의한 중합을 위한 관형 반응기의 다수의 반응구역에 다수의 공급 수단을 사용하여 단량체를 공급하여 단량체-중합체 혼합물을 형성하는 단계, (b) 이 혼합물을 휘발성 단량체 풍부 상 및 용융된 중합체 풍부 상으로 분리하는 단계, (c) 이 단량체 풍부 상을 압축을 위해 재순환시키고 이 단량체 풍부 상을 반응기에 공급하는 단계, 및 (d) 이동제를 반응기 내로 도입하여 중합체의 분자량을 변형시키는 단계를 포함하고, 이 때 상기 이동제가 0.01 초과의 이동 계수를 갖는 사슬 종료 이동제를 포함하고, 상기 이동제가 이동제의 이동제 부족 단량체 스트림으로부터 별도로 이동제 풍부 스트림 중에 존재하고, 이동제 부족 스트림을 수용하는 하나 이상의 하류 반응구역의 상류의 중합 반응구역으로 보내져서 상기 하나 이상의 하류 반응구역에서 이동제의 농도의 고갈을 달성하는, 에틸렌의 중합방법을 제공하고; 더더욱 바람직한 실시태양으로서, 상기 이동제 부족 스트림이 이동제 풍부 스트림에 비해 30중량% 미만의 이동제를 포함하거나, 상기 이동제 부족 스트림이 이동제 풍부 스트림에 비해 70중량% 이하의 이동제를 포함하거나, 상기 이동제 부족 스트림이 이동제 풍부 스트림에 비해 70 내지 30중량%의 이동제를 포함하는 상기 방법; 또는 전술한 더욱 바람직한 또는 더더욱 바람직한 방법중 임의의 방법과 함께, 이동제 풍부 스트림이 이동제 부족 스트림을 수용하는 모든 반응구역의 상류로 도입되는 상기 방법; 하나 이상의 분리기로부터의 단량체 풍부 재순환 스트림이 하나 이상의 하류 반응구역의 상류의 하나 이상의 반응구역으로 75부피%를 초과하는 정도로 공급되고, 더욱 특히는 재순환 단량체 풍부 공급물이 관형 반응기를 따라 세로방향으로 이격된 모든 다른 반응구역의 상류 반응구역으로 75 내지 100부피%의 정도로 공급되고, 더더욱 특히는 상류 공급 수단에 공급되는 이동제가 프로피온알데하이드를 포함하고/포함하거나 관형 반응기의 배출구에서의 이동제의 농도가 가장 상류 반응구역에서의 이동제 농도보다 50% 이상 낮고, 사슬 이동제가 프로피온알데하이드, 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜탄-1, 아이소부틸렌, 다이아이소부틸렌, 아세트알데하이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 상기 방법을 단독으로 또는 본 발명의 개시 내용의 견지에서 당해 기술분야의 보통의 숙련자에게 명백한 것일 수 있는 조합으로 포함하는 방법을 포함한다.

Claims (28)

  1. (a) 둘 이상의 단량체 공급 스트림을 관형 반응기의 세로방향 치수를 따라 둘 이상의 위치로 진행시킴으로써 둘 이상의 단량체 공급 스트림을 관형 반응기로 진행시키는 공정; 및
    (b) 둘 이상의 사슬 이동제-함유 스트림을 관형 반응기의 세로방향 치수를 따라 둘 이상의 위치로 진행시키는 공정
    을 포함하되, 둘 이상의 사슬 이동제-함유 스트림이 상이한 사슬 이동제 농도를 갖는 중합 방법에 있어서,
    둘 이상의 사슬 이동제-함유 스트림이 제 1 사슬 이동제 농도를 갖는 제 1 사슬 이동제-함유 스트림, 제 1 사슬 이동제 농도보다 낮은 제 2 사슬 이동제 농도를 갖는 제 2 사슬 이동제-함유 스트림, 및 제 2 사슬 이동제 농도보다 낮은 제 3 사슬 이동제 농도를 갖는 제 3 사슬 이동제-함유 스트림을 포함하되, 제 3 사슬 이동제 농도가 0.1 mol% 이상인,
    중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    둘 이상의 단량체 공급 스트림을 관형 반응기의 세로방향 치수를 따라 둘 이상의 위치로 진행시켜 관형 반응기에 둘 이상의 반응구역을 제공하되, 둘 이상의 단량체 공급 스트림이 0.1 mol% 미만의 사슬 이동제 농도를 갖는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제 1 사슬 이동제 농도 및 제 2 사슬 이동제 농도가 0.1 mol% 이상인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 1 사슬 이동제-함유 스트림이 제 2 사슬 이동제-함유 스트림이 반응기로 진행하는 위치로부터 상류의 위치에서 반응기로 진행하고, 그에 따라 더 높은 사슬 이동제 농도가 상류 반응구역에 제공되고, 더 낮은 사슬 이동제 농도가 하류 반응구역에 제공되는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 3 사슬 이동제-함유 스트림이 제 2 사슬 이동제-함유 스트림이 반응기로 진행하는 위치로부터 하류의 위치에서 반응기로 진행하는 방법.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 6 항에 있어서,
    제 1, 제 2 및 제 3 사슬 이동제-함유 스트림중 둘 이상의 스트림이 사슬 이동제 부족 스트림과 사슬 이동제 풍부 스트림을 배합함으로써 생성되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 1, 제 2 및 제 3 사슬 이동제-함유 스트림이 프로피온알데하이드, 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜탄-1, 아이소부틸렌, 다이아이소부틸렌, 아세트알데하이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사슬 이동제를 포함하는 방법.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 8 항에 있어서,
    제 1, 제 2 및 제 3 사슬 이동제-함유 스트림이 사슬 이동제를 0.2 mol% 내지 10 mol%의 농도로 포함하는 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    제 1, 제 2 및 제 3 사슬 이동제-함유 스트림이 사슬 이동제를 0.1 mol% 내지 4 mol%의 농도로 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제 1 사슬 이동제-함유 스트림이 제 2 사슬 이동제-함유 스트림의 사슬 이동제 농도보다 60% 이상 높은 사슬 이동제 농도를 갖고, 제 2 사슬 이동제-함유 스트림의 사슬 이동제 농도가 제 3 사슬 이동제-함유 스트림의 사슬 이동제 농도보다 100% 이상 높은 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    제 4 사슬 이동제-함유 스트림이 반응기로 진행하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    사슬 이동제-함유 스트림에 제공되는 총 사슬 이동제의 40 중량% 이상이 제 1 사슬 이동제-함유 스트림에 의해 제공되고, 사슬 이동제-함유 스트림에 제공되는 총 사슬 이동제의 20 중량% 이상이 제 2 사슬 이동제-함유 스트림에 의해 제공되고, 사슬 이동제-함유 스트림에 제공되는 총 사슬 이동제의 10 중량% 이상이 제 3 사슬 이동제-함유 스트림에 의해 제공되고, 사슬 이동제-함유 스트림에 제공되는 총 사슬 이동제의 2 중량% 이상이 제 4 사슬 이동제-함유 스트림에 의해 제공되는 방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 12 항에 있어서,
    단량체 공급 스트림이 제 1 총 질량 유량을 제공하고, 사슬 이동제-함유 스트림이 제 2 총 질량 유량을 제공하되, 제 2 총 질량 유량이 제 1 총 질량 유량의 0.2 중량% 내지 10 중량%인 방법.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 14 항에 있어서,
    제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 사슬 이동제-함유 스트림이 사슬 이동제 부족 스트림과 사슬 이동제 풍부 스트림을 배합함으로써 생성되는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1, 제 2 및 제 3 사슬 이동제-함유 스트림이 사슬 이동제를 0.1 mol% 내지 20 mol%의 농도로 포함하는 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 공급 스트림이 제 1 총 질량 유량을 제공하고, 사슬 이동제-함유 스트림이 제 2 총 질량 유량을 제공하되, 제 2 총 질량 유량이 제 1 총 질량 유량의 0.1 중량% 내지 20 중량%인 방법.
  28. 삭제
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