BRPI0516374B1

BRPI0516374B1 - Polymerization process for the polymerization of ethylene

Info

Publication number: BRPI0516374B1
Application number: BRPI0516374-9A
Authority: BR
Inventors: C. Donck Jan; A. Lammens Henri
Original assignee: Exxonmobil Chemical Patents Inc.
Priority date: 2004-12-29
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2017-12-05
Also published as: CN101094872A; KR20070091167A; CN101094872B; WO2006071515A3; RU2007129096A; EP1833853B1; EP1833853A2; CA2593082A1; KR100911355B1; US7745550B2; US20050192414A1; MY151093A; IL183900A0; ZA200704129B; BRPI0516374A; WO2006071515A2; EP1833853B2

Abstract

reatores de polimerização tubulares e polímeros feitos nos mesmos. a presente invenção refere-se a um aparelho de reator tubular e processos para a polimerização aperfeiçoada, incluindo a utilização de agentes de transferência de cadeia e múltiplas alimentações de monômeros, espaçadas na direção do comprimento ao longo do reator tubular, proporcionando altas conversões de monômero em polímero. a invenção também diz respeito aos polímeros preparados a partir de tal aparelho de reator tubular e processos, incluindo aqueles polímeros tendo um baixo valor de névoa, uma densidade acima de 0,92 g/cm^ 3^ e/ou tendo grupos carbonila terminais, o aparelho e os métodos separaram ou reduziram a dependência entre a concentração de monômero e a concentração de agente de transferência. a separação em outras modalidades pode também ser variada, resultando em efeitos desejáveis múltiplos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO".

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um aparelho e aos processos para a polimerização aperfeiçoada em reatores de polimerização tubulares, incluindo aqueles que utilizam agentes de transferência de cadeias e alimentações múltiplas de monômeros espaçadas na direção do comprimento ao longo do reator tubular, para proporcionar altas conversões de monômero em polímero. A invenção também refere-se aos polímeros preparados a partir de tais processos e aparelho, incluindo aqueles polímeros tendo um baixo valor de opacidade, uma densidade acima de 0,92 g/cm3 e/ou tendo grupos carbonila terminais. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] O aparelho de reator de polimerização tubular é usado para preparar polietileno, príncipalmente por iniciação através de radicais livres. Os iniciadores podem ser o oxigênio, os peróxidos e agentes similares. Os catalisadores usados para a polimerização por coordenação podem também, onde apropriado, ser usados.

[003] A reação de polimerização altamente exotérmica é efetuada em um reator tubular ("tubo") que forma parte do aparelho, sob alta pressão de operação de reator 200 Mpa a 350 Mpa {2000 bar a 3500 bar), sob fluxo turbulento, em altas temperaturas (12013 a 330Ό). O calor pode ser removido através da parede do tubo, que pode ser resfriada por líquido. Os reatores tubulares podem ter produções, as quais variam de 50 kT a 400 kT por ano. A produção com baixo custo requer uma alta conversão de monômeros para resultar uma produção tão grande de tipos de polímeros comercialmente desejáveis quanto for possivel a partir do investimento dado.

[004] Com referência à Figura 1, um reator de polimerização tu- bular 100 tem um tubo 2 com um comprimento tipicamente de 200 a 1600 metros, determinado na base da capacidade de remoção de calor desejada, e um diâmetro de 20 a 100 mm, determinado na base da capacidade desejada e do fluxo turbulento requerido.

[005] Um compressor primário, de pressão média, 4, que pode incluir diversos estágios de compressor, não mostrados individualmente, está conectado em seu lado de entrada a uma fonte de etileno novo fornecido por um conduto 6, e etileno reciclado a partir de um conduto de reciclagem 8, em uma pressão de 2 MPa a 7 MPa (20 a 70 bar). O compressor primário eleva a pressão do monômero sobre o lado de saída para uma pressão de 25 MPa a 35 MPa (250 bar a 350 bar). Um compressor secundário, de alta pressão, 5, que pode incluir diversos estágios de compressor, está conectado em seu lado de entrada ao lado de saída do compressor primário 4 e eleva adicionalmente a pressão da alimentação que contém etileno para a pressão de operação do reator, como indicada acima, de 200 MPa para 350 MPa (2000 para 3500 bar). O monômero pressurizado comprimido é então alimentado através dos condutos 12, 14, até as diversas posições de alimentação de monômero 3, espaçadas na direção do comprimento ao longo do tubo 2.

[006] As posições múltiplas de injeção de iniciador através de um radical livre ou de catalisador 7 estão também espaças na direção do comprimento do tubo 2, para fazer com que o monômero seja convertido no polímero em pelo menos duas zonas de reação, formadas dentro do tubo 2.

[007] Uma mistura de polímero e monômero não reagido formada no tubo 2 passa da saída do tubo 16 para uma parte de separação e reciclagem do aparelho de polimerização. Esta parte inclui um separador de alta pressão (HPS) 18, o qual recebe a mistura de monômero-polímero a partir da saída do tubo 2. O HPS está conectado, para transportar uma mistura de polímero e monômero produzida, a um separador de baixa pressão (LPS) 20, para a remoção adicional de monômero. A fase de polímero fundido resultante é passada do LPS 20 para uma seção de acabamento de polímero com uma extrusora 22. Uma fase rica em monômero volátil, que compreende o monômero não reagido separado no HPS 18, passa através de um conduto de reciclagem 24, em uma pressão de aproximadamente aquela da saída do compressor primário 4, através da linha 26, para unir a alimentação que contém o monômero que passa do compressor primário para o secundário 5. A fase rica em monômero volátil, que inclui o monômero não reagido a partir do LPS 20, passa para um compressor de purga de baixa pressão 21, que pode ter diversos estágios, em uma pressão acima daquela na entrada do compressor primário, até a entrada do compressor primário 4.

[008] Em alguma posição no circuito, adiciona-se um agente de transferência de cadeia para o suprimento ao tubo 2. Os agentes de transferência são usados para reduzir o peso molecular, o qual pode ser expresso em um valor de índice de fusão (Ml), e para estreitar a distribuição de peso molecular (MWD).

[009] Uma faixa de produto típica é mostrada na Figura 2 e cobre um índice de fusão ("Ml", l216) de 0,1 a 50 dg/min, uma distribuição de peso molecular (MWD) de 5 a 50 e uma opacidade de 1 a 20. A opacidade é determinada por ASTM D-1003; o Ml é determinado por ASTM-1238 Condição E; o Mw e o Mn foram medidos por GPC (Cromatogra-fia por Permeação em Gel) em um cromatógrafo de permeação em gel Waters 150, equipado com um detector de índice refrativo diferencial (DRI) e um fotômetro de varredura de luz em linha Chromatix KMX-6. O sistema foi usado a 135*0 com o 1,2,4-tricloroben zeno como a fase móvel. As colunas de gel de poliestireno Shodex (Showa Denko America, Inc) 802, 803, 804 e 805 foram usadas. Esta técnica é discutida em "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", editor J. Cazes, Marcei Dekker. 1981, p. 207, que é incorporado neste documento por referência. Não foi aplicada nenhuma correção para a difusão na coluna; entretanto, os dados sobre os padrões geralmente aceitos, por exemplo, National Bureau of Standards Polyethylene 1484, e os poliisoprenos hidrogenados produzidos anionicamente (um copolímero de etileno-propileno que se alterna) demonstraram que tais correções sobre Mw/Mn (= MWD) eram menos do que 0,05 unidade. A Mw/Mn foi calculada a partir dos tempos de eluição. As análises numéricas foram efetuadas usando o software LALLS personalizado da Beckman/CIS, comercialmente disponível, em conjunção com o pacote de Permeação em Gel padrão. Os cálculos envolvidos na caracterização dos polímeros por RMN 13C seguem o trabalho de F. A. Bovery em "Polymer Conformation and Configuration", Academic Press, Nova York, 1969.

[0010] No uso prático do aparelho, a qualidade do produto tem de ser balanceada com a economia de produção desejada. Uma conversão mais elevada (dando custos de energia e reciclagem baixos) tende a resultar em uma MWD mais ampla e ramificação significativa, o que leva a valores de opacidade altos e inaceitáveis. O polietileno de baixa densidade requer a produção de ramificações de cadeias relativamente muito curtas. Os comonômeros olefinicamente insaturados são então usados, os quais têm um baixo coeficiente de transferência (eficiência de agentes de transferência) e, portanto, pouca atividade de redução do comprimento da cadeia. Os exemplos são o propileno ou o buteno-1. Uma alta concentração de tais comonômeros é necessária para obter um índice de fusão desejado, restringindo a capacidade produtiva em um dado reator. Em alguns casos, certas áreas de combinações de Ml, opacidade e densidade teoricamente disponíveis não podem ser produzidas em um custo aceitável. Os polietilenos de den- sidades relativamente altas, com distribuição de pesos moleculares (MWD) particularmente estreita, geralmente não podem ser feitos economicamente com agentes de transferência de alcano saturado (que não se incorporam na cadeia), visto que eles têm uma constante de transferência muito baixa, menor do que o propileno e o buteno-1 usados para os polietilenos de baixas densidades.

[0011] Uma posição de injeção de iniciador ou catalisador está associada com cada zona de reação. A injeção do iniciador causa uma elevação da temperatura exotérmica, a qual é removida por um resfriamento na zona e a jusante daquela zona. O resfriamento é efetuado através da parede do tubo, opcionalmente auxiliado por um líquido de resfriamento como um meio de transferência de calor, e/ou por uma alimentação de monômero gelado que é adicionada a jusante. Ademais, o iniciador pode ser adicionado a jusante para formar uma outra zona de reação para converter monômero adicional em polímero.

[0012] Falando de um modo geral, na técnica anterior, os agentes de transferência têm sido adicionados de modo a se ter, a grosso modo, a mesma concentração de agente de transferência de cadeia em cada alimentação de monômero. A partir do ponto de vista do aparelho, isto pode ser atingido por mistura do agente de transferência com o monômero alimentado, antes do monômero ser comprimido pelo compressor secundário. O agente de transferência é então adicionado de modo igual ao longo do comprimento do tubo, embora ele possa ser consumido de forma desigual e, desse modo, possam resultar variações nas concentrações ao longo do tubo.

[0013] Na Figura 1, uma fonte 23 de agente de transferência está conectada à entrada do compressor primário 4 e, então, é distribuída, após passar através do compressor secundário 5, para as diferentes alimentações de monômero 3, espaçadas ao longo do tubo 2. A corrente de reciclagem 8 que vêm do LPS 20 e do compressor de purga 21 também é passada para a entrada do compressor primário 4. A reciclagem a partir do HPS 18, o qual contém o agente de transferência não consumido, é passado para a entrada do compressor secundário. Assim, o agente de transferência e o monômero formam uma única corrente de gás comum com a concentração desejada de agente de transferência para a compressão no compressor secundário 5 e para o suprimento para as diversas posições de alimentação 3 ao longo do tubo 2.

[0014] Além disso, por seleção de um agente de transferência que tenha uma baixa atividade de transferência de cadeia, têm de ser usadas maiores concentrações de agente de transferência na fração gasosa sem polímero dos conteúdos do tubo, para atingir um Ml alvo. A baixa atividade de transferência de cadeia contribui para a criação de pequenas concentrações de agente de transferência ao longo do comprimento do tubo, onde os agentes de transferência de cadeia também têm uma baixa razão de reatividade. Por utilização de agentes de transferência insaturados com baixa atividade de transferência de cadeia, são formadas ramificações ao longo da cadeia principal poliméri-ca e a densidade do polímero resultante é reduzida. Em tal aparelho, na maioria das vezes os agentes de transferência de cadeia têm sido usados tendo uma constante de transferência de cadeia de menos do que 0,03.

[0015] A reciclagem a partir do HPS e do LPS ainda contém, para os agentes de transferência com uma baixa razão de atividade, um alto nível de agente de transferência e a quantidade que é adicionada a partir da fonte 23 é baixa em relação àquela presente na reciclagem 26 e 8.

[0016] Seria desejável ter métodos e aparelho para a adição e a seleção de agente de transferência, de modo a aumentar a eficiência do processo, ao mesmo tempo obtendo um produto comercial satisfa- tório, ou produzir produtos comerciais mais satisfatórios nas eficiências de processo existentes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0017] A presente invenção proporciona aparelho e métodos que vantajosamente separam, ou reduzem, a dependência entre a concentração do monômero e a concentração do agente de transferência e permitem que estas concentrações sejam variadas ao longo do comprimento do tubo.

[0018] A invenção fornece um processo de polimerização para a polimerização de etileno compreendendo direcionar pelo menos duas correntes de alimentação de monômeros para um reator de polimerização tubular tendo pelo menos duas zonas de reação, em que as pelo menos duas correntes de alimentação de monômeros são direcionadas para o reator pelo direcionamento das pelo menos duas correntes de alimentação de monômeros para pelo menos duas posições ao longo do reator tubular; direcionar pelo menos duas correntes contendo agente de transferência de cadeia para o reator tubular pelo direcionamento das pelo menos duas correntes contendo agente de transferência de cadeia tendo concentrações de agente de transferência de cadeia de pelo menos 0,1% em mol para pelo menos duas posições ao longo da dimensão longitudinal do reator; e em que a primeira corrente contendo agente de transferência de cadeia é direcionada para o reator em uma posição a montante da posição que a segunda corrente contendo agente de transferência de cadeia é direcionada para o reator e em que a primeira corrente contendo agente de transferência de cadeia tem uma primeira concentração de agente de transferência de cadeia em uma zona de reação a montante e a segunda corrente contendo agente de transferência de cadeia tem uma segunda concentração de agente de transferência de cadeia menor que a primeira concentração de agente de transferência de cadeia em uma zona de rea- ção a jusante e em que o processo tem uma terceira corrente contendo agente de transferência de cadeia tendo uma terceira concentração de agente de transferência de cadeia menor do que a segunda concentração de agente de transferência de cadeia direcionada para o reator em uma posição a jusante da posição que a segunda corrente contendo agente de transferência de cadeia é direcionada para o reator e em que a terceira concentração de agente de transferência de cadeia é de pelo menos 0,1% em mol, o agente de transferência de cadeia tendo um coeficiente de transferência maior que 0,01.

[0019] O processo pode incluir combinar o monômero novo e o monômero reciclado; comprimir o monômero combinado; suprir o monômero usando alimentações múltiplas para zonas de reação múltiplas em um reator tubular para a polimerização por um iniciador através de um radical livre para formar uma mistura de monômero-polímero; separar a mistura em uma fase rica em monômero volátil e fase rica em polímero fundido; reciclar para compressão a fase rica em monômero e suprir a fase rica em monômero para o reator; e introduzir o agente de transferência no reator para modificar o peso molecular do polímero, e o agente de transferência estando em uma corrente rica em agente de transferência separadamente de uma corrente de monômero pobre em agente de transferência do agente de transferência, para uma zona de reação de polimerização a montante de pelo menos uma zona de reação a jusante que recebe a corrente pobre em agente de transferência tendo 70% em peso ou menos do agente de transferência em relação à corrente rica em agente de transferência, de modo a atingir uma redução na concentração do agente de transferência na zona de reação a jusante.

[0020] A corrente pobre em agente de transferência pode ter entre 70% em peso e 30% em peso do agente de transferência em relação à corrente rica em agente de transferência, de modo a atingir uma redu- ção na concentração do agente de transferência na zona de reação a jusante.

[0021] A corrente pobre em agente de transferência pode ter em outras modalidades menos do que 30% em peso do agente de transferência em relação à corrente rica em agente de transferência, de modo a atingir uma redução na concentração do agente de transferência na zona de reação a jusante.

[0022] Sistemas de reação podem ser fornecidos nos quais pelo menos duas correntes de alimentação de monômero e pelo menos duas correntes que incorporam diferentes concentrações de pelo menos um agente de transferência de cadeia são proporcionadas para o reator, em diferentes posições ao longo da dimensão longitudinal do reator. As diferentes concentrações do agente de transferência de cadeia podem ser proporcionadas por combinação seletiva de uma corrente rica em agente de transferência de cadeia com uma corrente pobre em agente de transferência de cadeia, para produzir pelo menos duas correntes contendo agente de transferência de cadeia.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0023] A Figura 1 mostra um reator de polimerização tubular.

[0024] A Figura 2 mostra uma faixa típica de produto de polietileno e cobre um índice de fusão (Ml) de 0,1 a 50, uma distribuição de peso molecular (MWD) de 5 a 50 e uma opacidade de 1 a 20.

[0025] A Figura 3 mostra uma modalidade de um aparelho de reator da invenção.

[0026] A Figura 4 mostra uma outra modalidade de um aparelho de reator descrita neste documento.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0027] Fazendo referência agora à Figura 3, a presente invenção proporciona um aparelho de reator de polimerização tubular 200 tendo: uma fonte de monômero novo 6, não reciclada, em geral não contendo agente de transferência; compressores de média e alta pressão 4 e 5, respectivamente, para comprimir o monômero; um tubo de reator 2; alimentação múltipla de monômero 3, espaçada na direção do comprimento ao longo do tubo de reator 2, para suprir o monômero para o tubo; posições múltiplas de injeção de radicais livres ou catalisador 7, espaçadas na direção do comprimento ao longo do tubo 2, para fazer com que o monômero seja convertido no polímero dentro do tubo, em uma zona de reação (não mostrada); separadores 18 e 20 para receber uma mistura de monô-mero-polímero a partir do tubo de reator 2 e separar a mistura em uma fase rica em monômero volátil e fase rica em polímero, fundido; condutos 8 e 26 para reciclar a fase rica em monômero para compressão e para reciclar o monômero ou os monômeros não reagidos para o reator tubular; e uma fonte de agente de transferência 30 para modificar o peso molecular do polímero, que inclui o meio 32 para comprimir o agente de transferência e alimentá-lo para o reator tubular através de uma ou mais alimentações de agente de transferência 34 separadamente da(s) alimentação(ões) de monômero 3.

[0028] No aparelho convencional descrito acima com referência à Figura 1, o agente de transferência e o monômero foram misturados antes de uma etapa de compressão comum final e, desse modo, supridos em razões iguais de agente de transferência/monômero nas diferentes alimentações 3. Em contraste, nas modalidades da invenção, o meio de compressor 32 é provido para comprimir uma corrente de gás rica em agente de transferência 30 separadamente de uma corrente de gás pobre em agente de transferência 12, e as alimentações de agente de transferência 34 são proporcionadas para alimentar a corrente rica em agente de transferência comprimida para uma zona de reação de polimerização a montante de pelo menos uma zona de reação que recebe a corrente pobre em agente de transferência. Como um resultado, menos agente de transferência é suprido para a extremidade a jusante do reator tubular, isto é, a parte do reator que contém uma ou mais zonas de reação a jusante de uma ou mais zonas de reação localizadas em relação à extremidade a montante do reator, do que é suprido para aquela zona, ou zonas, de reação a montante.

[0029] Os exemplos de agentes de transferência de cadeia incluem o metilcicloexano, o 1,2-dicloroetano, a acetonitrila, a N-etilacetamida, o propileno, o n-decano, a Ν,Ν-dietilacetamida, o ciclo-pentano, o anidrido acético, o n-tridecano, o benzoato de n-butila, o isopropanol, o tolueno, o hidrogênio, a acetona, o 4,4-dimetilpenteno-1, a trimetilamina, a Ν,Ν-dimetilacetamida, o isobutileno, o isocianato de n-butila, o butirato de metila, a n-butilamina, a N,N-dimetilfor-mamida, o sulfeto de dietila, o diisobutileno, o tetraidrofurano, o 4-metilpenteno-1, o p-xileno, a p-dioxana, a trimetilamina, o buteno-2, o 1-bromo-2-cloretano, o octeno-1, o 2-metilbuteno-2, o cumeno, o bute-no-1, o sulfeto de metil vinila, a n-butironitrila, o 2-metilbuteno-1, o etil-benzeno, o n-hexadeceno, a 2-butanona, o isotiocianato de n-butila, o 3-cianopropionato de metila, a tri-n-butilamina, a 3-metil-2-butanona, a isobutironitrila, a di-n-butilamina, o cloroacetato de metila, o 3-metilbuteno-1, o 1,2-dibromoetano, a dimetilamina, o benzaldeído, o clorofórmio, o 2-etilexeno-1, o propionaldeído, o 1,4 diclorobuteno-2, a tri-n-butilfosfina, a dimetilfosfina, o cianoacetato de metila, o tetraclore-to de carbono, o bromotriclorometano, a di-n-butilfosfina, o acetaldeí-do, e a fosfina.

[0030] Quanto a detalhes adicionais dos agentes de transferência, vide Advances In Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448 (1970). A Ta- bela 7 a este respeito classifica os diversos agentes de transferência na ordem da constante de transferência de cadeia, determinada sob as condições estabelecidas. A tendência a copolimerizar é indicada pela reatividade, também determinada sob as condições estabelecidas.

[0031] Os monômeros típicos incluem: os éteres vinílicos, tais como o éter vinil metílico, o éter vinil n-butílico, o éter vinil fenílico, o éter vinil beta-hidróxi-etílico, e o éter vinil dimetilamino-etílico; as olefinas, tais como o etileno, o propileno, o buteno-1, o cis-buteno-2, o trans-buteno-2, o isobutileno, o 3,3-dimetilbuteno-1, o 4-metilpenteno-1, o octeno-1, e o estireno; os ésteres do tipo vinila, tais como o acetato de vinila, o butirato de vinila, o pivalato de vinila, e o carbonato de vinili-deno; as haloolefinas, tais como o fluoreto de vinila, o fluoreto de vinili-deno, o tetrafluoretileno, o cloreto de vinila, o cloreto de vinilideno, o tetracloroetileno, e o clorotrifluoretileno; os ésteres do tipo acrílico, tais como o acrilato de metila, o acrilato de etila, o acrilato de n-butila, o acrilato de t-butila, o acrilato de 2-etilexila, o acrilato de alfa-ciano-isopropila, o acrilato de beta-cianoetila, o acrilato de o-(3-fenilpropan-1,3-dionil)fenila, o metacrilato de metila, o metacrilato de n-butila, o metacrilato de t-butila, o metacrilato de cicloexila, o metacrilato de 2-etilexila, o metacrilato de metila, o metacrilato de glicidila, o metacrilato de beta-hidroxietila, o metacrilato de beta-hidroxpropila, o metacrilato de 3-hidróxi-4-carbo-metóxi-fenila, o metacrilato de N,N-dimetilaminoetila, o metacrilato de t-butilaminoetila, o metacrilato de 2-(l-aziridinil)etila, o fumarato de dietila, o maleato de dietila, e o croto-nato de metila; outros derivados do tipo acrílico, tais como o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido crotônico, o ácido maléico, o hidróxi de metila, maleato, o ácido itacônico, a acrilonitrila, a fumaronitrila, a Ν,Ν-dimetilacrilamida, a N-isopropilacrilamida, a N-t-butilacrilamida, a N-fenilacrilamida, a diacetona acrilamida, a metacrilamida, a N- fenilmetacrilamida, a N-etilmaleimida, e o anidrido maléico; e outros compostos, tais como o álcool alílico, o viniltrimetilsilano, o viniltrietoxi-ssilano, o N-vinilcarbazol, a N-vinil-N-metilacetamida, o oxido de vinil-dibutilfosfina, o óxido de vinildifenilfosfina, o vinilfosfonato de bis-(2-cloroetila) e o sulfeto de vinil metila. Os monômeros/agentes de transferência são classificados na ordem da razão de reatividade na Tabela 10. Vide id.

[0032] A diferença na concentração em % em mol de agente de transferência suprido para as zonas de reação sucessivas pode ser em excesso de 20%. Uma opção de construção simples, para implementar uma diferença de tal magnitude, é proporcionar condutos para comprimir algum ou todo o agente de transferência, os quais estão separados dos outros condutos para comprimir o monômero. Portanto, o meio de compressor 32 pode incluir um estágio de compressor adicional para uma compressão inicial do agente de transferência obtido a partir da fonte de agente de transferência 30, e uma seção do segundo estágio de compressor conectada à saída do estágio de compressor adicional para elevar a corrente de gás que contém o agente de transferência até uma pressão adequada para o suprimento para o reator, a seção sendo, de modo opcional, usada adicionalmente para comprimir parte do monômero obtido da saída do primeiro estágio de compressor, o agente de transferência sendo passado através dos condutos segregados de uma outra seção do segundo estágio de compressor, que é usada para comprimir a corrente de monômero pobre em agente de transferência. Neste modo, o agente de transferência novo é concentrado, para ter o efeito na zona de reação a montante.

[0033] A corrente rica em agente de transferência pode ser conectada para ser introduzida a montante de todas as zonas de reação que recebem uma corrente pobre em agente de transferência. Isto pode aumentar o efeito e o benefício das modalidades da invenção. Em uma outra modalidade, onde três ou mais zonas de reação forem usadas, a corrente rica em agente de transferência pode ser suprida para uma zona de reação intermediária duas zonas de reação que recebem uma corrente pobre em agente de transferência. Isto pode tender a diluir o benefício da injeção de agente de transferência a montante.

[0034] Uma modificação acrescentada em uma outra modalidade é separar adicionalmente a parte volátil da mistura, a partir da saída do reator tubular, da alimentação de monômero geral e não distribuir o agente de transferência residual presente nela para as correntes de alimentação usadas para as zonas de reação a jusante. A corrente reciclada rica em monômero, a partir dos separadores combinados, é conectada para ser suprida, até uma proporção que exceda 75% em volume da massa de corrente de reciclagem total, para uma ou mais zonas de reação a montante de pelo menos uma zona de reação a jusante. A parte que permanece da massa de corrente de reciclagem pode ser combinada com a alimentação de monômero suprida para a entrada do compressor de pressão média, para a distribuição para todas as outras posições de alimentação. O efeito pode ser otimizado proporcionando uma alimentação rica em monômero reciclada, conectada para ser suprida, até uma proporção de 75 a 100% de seu volume, para uma primeira zona de reação localizada o mais distante a montante de todas as outras zonas de reação, espaçadas na direção do comprimento ao longo do reator tubular.

[0035] A construção de um aparelho para proporcionar tal arranjo resulta onde a corrente rica em agente de transferência for conectada para ser passada a partir do estágio de compressor adicional e combinada com a corrente rica em monômero reciclada, para a compressão na seção segregada do segundo estágio de compressor.

[0036] Embora o monômero possa ser qualquer molécula, ou moléculas, capazes de polimerização por adição através de um meca- nismo através de radicais livres ou mecanismo catalítico de coordenação, o monômero predominante pode ser o etileno. Os outros monô-meros que incorporam menos facilmente e podem ter atividade de transferência e um efeito limitador do peso molecular (e, de fato, podem, para alguns propósitos, ser considerados como incorporando agentes de transferência) incluem: o acetato de vinila, o acrilato de eti-la, o acrilato de metila, o acrilato de butila, e similares. Mais comumen-te o etileno é usado em uma concentração por mol de pelo menos 90%, ou 96%, ou 98%, as porcentagens sendo baseadas no peso total de todo monômero e agente de transferência presentes.

[0037] Embora, teoricamente, os catalisadores de Ziegler-Natta possam ser usados, tais como os catalisadores à base de TiCI3 com um ativador de alumínio alquila, ou os catalisadores de metaloceno com um ativador de alumoxano ou ânion de não-coordenação, ou usando um iniciador de radicais livres, geralmente os iniciadores podem ser selecionados a partir da lista dada em Advances of Polymer Science op cit.

[0038] De preferência, os agentes de transferência têm as propriedades: [0039] eles possuem alta atividade de transferência, o que os capacita a reduzir o índice de fusão (Ml) em concentrações relativamente baixas de agentes de transferência. Uma revisão dos agentes de transferência no Advances of Polymer Science op cit mostrará os candidatos adequados. O sulfeto de metil vinila, e a n-butironitrila são particularmente adequados; e [0040] eles incorporam e têm uma alta razão de reatividade, de modo que a concentração reduzirá, na ausência de mais adição a jusante, à medida que a mistura de reação passa a jusante no tubo através das zonas de reação sucessivas, com a condição que tais agentes de transferência não diminuam a densidade e se incorporem nas ex- tremidades da cadeia polimérica sem criar ramificações.

[0041] Além disso, outros agentes de transferência podem estar presentes para formar ramificações de cadeias curtas, na medida em que o efeito intensificador da conversão desejado não seja negado.

[0042] As condições de operação para os reatores tubulares são, em geral, bastante conhecidas, porém a quantidade de monômero versus agente de transferência alimentados pode vantajosamente ser induzida para atingir uma alta concentração de agente de transferência na alimentação, ou alimentações, a montante.

[0043] A adição do iniciador através de um radical livre a uma mistura de monômeros causa, em geral, a formação de uma zona de reação na qual o monômero é convertido exotermicamente e a elevação da temperatura resultante é controlada por resfriamento e adição de mais monômero à extremidade a jusante da zona de reação. Assim, a temperatura e a concentração de reagente podem variar ao longo do comprimento do reator tubular.

[0044] As modalidades da invenção geralmente proporcionam, para este aspecto, um processo para a polimerização do etileno, o qual inclui combinar o monômero novo e o monômero reciclado e comprimir o monômero reciclado e novo combinado e suprir o monômero, usando alimentações múltiplas, para as zonas de reação múltiplas em um reator tubular, para a polimerização por um iniciador através de um radical livre, para formar uma mistura de monômero-polímero; e separar a mistura em uma fase rica em monômero volátil e fase rica em polímero fundido, com a fase rica em monômero sendo reciclada para a compressão e o suprimento para o reator, o processo adicionalmente incluindo introduzir o agente de transferência no reator, para modificar o peso molecular do polímero.

[0045] Em tais modalidades, o agente de transferência inclui um agente de transferência terminador de cadeia de um composto linear contendo carbonila, que se incorpora predominantemente em uma posição próxima à extremidade da cadeia polimérica, tendo um coeficiente de transferência de mais do que 0,01, o agente de transferência estando em uma corrente rica em agente de transferência separadamente de uma corrente de monômero pobre em agente de transferência, para uma zona de reação de polimerização a montante de pelo menos uma zona de reação que recebe a corrente pobre em agente de transferência.

[0046] Conforme indicado acima, a corrente rica em agente de transferência terminador de cadeia é introduzida preferivelmente a montante de todas as zonas de reação que recebem uma corrente pobre em agente de transferência. Similarmente, a corrente reciclada rica em monômero, a partir de pelo menos um dos separadores, é vantajosamente suprida, até uma proporção que excede 75% em volume, para uma ou mais zonas de reação a montante de pelo menos uma zona de reação a jusante. Adequadamente, uma alimentação rica em monômero reciclada é suprida, até uma proporção de 75 a 100% de seu volume, para uma zona de reação a montante de todas as outras zonas de reação espaçadas na direção do comprimento ao longo do reator tubular.

[0047] Um agente de transferência terminador de cadeia particular, contemplado, pode predominantemente ser o propionaldeído. Os seus efeitos podem ser concentrados em uma ou mais zonas de reação. O propionaldeído pode fazer com que um polímero linear seja formado, o qual pode atuar como a plataforma para a polimerização acrescentada nas zonas de reação de polimerização a jusante e a maior conversão nestas, sem materialmente perturbar a qualidade do produto. O agente de transferência terminador de cadeia pode ser adicionado em tais quantidades, em um modo tal que a concentração do agente de transferência terminador de cadeia, na saída do tubo, seja pelo menos 50% menor do que aquela na zona de reação a montante mais elevada.

[0048] Embora em um processo convencional que utiliza uma distribuição de agente de transferência quase homogênea, o processo seja corrido de modo a converter tanto quanto possível do polímero na primeira zona de reação, foi surpreendentemente observado estes resultados de operação vantajosos pelo aumento da proporção do agente de transferência adicionalmente por redução da quantidade de mo-nômero suprido a montante, particularmente a primeira zona de reação a montante. O % em mol do monômero alimentado na corrente suprida para a zona de reação localizada o mais distante a montante pode ser menos do que aquele pelo menos uma zona de reação a jusante desta.

[0049] Por utilização de um agente de transferência terminador de cadeia que dá, em geral, uma cadeia principal com cadeia de polietile-no linear, o processo pode não ter de ser manipulado para obter os níveis desejados de ramificação e a ramificação pode ser proporcionada por um agente de transferência selecionado para este propósito. Tais agentes de transferência de cadeia podem se incorporar insatisfa-toriamente, tais como o propileno ou o buteno-1, porém, preferivelmente, são selecionados para se incorporarem bem, tal como o metacrilato de metila, como observado supra. Neste modo, a parte rica em monômero da reciclagem contém níveis relativamente baixos de agentes de transferência formadores de cadeia para a introdução nas zonas de reação a montante.

[0050] O agente de transferência formador de ramificação de cadeia pode ser alimentado predominantemente para a zona, ou zonas, de reação a jusante de uma zona de reação a montante.

[0051] Em uma outra modalidade representada na Figura 4, diferentes correntes contendo agente de transferência de cadeia, tendo pelo menos duas concentrações diferentes de um ou mais agentes de transferência de cadeia, são injetadas em diferentes posições ao longo da dimensão longitudinal do tubo de reator. A Figura 4 proporciona uma vista detalhada de um tubo de reator 2, como representado na Figura 3, com modificações para distribuir pelo menos duas correntes contendo agente de transferência de cadeia, com concentrações variáveis de agente de transferência de cadeia, para o tubo de reator 2. O tubo de reator é suprido com uma corrente de alimentação de monô-mero 12 e uma corrente de iniciador ou catalisador 7. O tubo de reator tem uma dimensão longitudinal designada pela seta L, ao longo da qual os componentes da mistura de reação de polimerização geralmente fluem, e uma dimensão transversal indicada pela seta T. As correntes contendo o agente de transferência de cadeia, injetadas em posições ao longo da dimensão longitudinal do tubo de reator 2, são designadas 34a, 34b, e 34c. Obviamente, entende-se que o número de correntes contendo agente de transferência de cadeia, injetadas ao longo do tubo de reator 2, pode variar. Duas ou mais do que três correntes contendo agente de transferência de cadeia podem também ser proporcionadas, conforme desejado. Em uma modalidade, proporcionam-se pelo menos duas correntes contendo agente de transferência de cadeia contendo pelo menos um agente de transferência de cadeia, diferentes das correntes de alimentação de monômero, e cada uma das correntes contendo agente de transferência de cadeia contém uma concentração diferente do pelo menos um agente de transferência de cadeia.

[0052] Para os propósitos desta descrição, uma referência à concentração do agente de transferência de cadeia significa a concentração total de um ou mais agentes de transferência de cadeia na corrente aplicável. Para os propósitos desta descrição, o termo corrente contendo agente de transferência de cadeia refere-se a uma corrente tendo uma concentração de agente de transferência de cadeia de pelo menos 0,1% em mol.

[0053] Adicionalmente, as correntes contendo agente de transferência de cadeia podem ser proporcionadas em posições ao longo da dimensão longitudinal do tubo de reator 2 diferentes daquelas posições representadas na Figura 4. Três correntes contendo agente de transferência de cadeia com agente de cadeia são representadas na Figura 4 para propósitos ilustrativos somente. Uma característica da modalidade representada na Figura 4 é que diferentes concentrações de agente de transferência de cadeia podem estar presentes em cada corrente contendo agente de transferência de cadeia injetada ao longo do tubo de reator 2.

[0054] Como o sistema representado na Figura 3, o sistema representado na Figura 4 tem duas correntes de alimentação de monôme-ros 3a e 3b dirigidas para o tubo de reator 2. Na modalidade representada, as correntes de alimentação de monômeros são originadas da corrente 14 suprida pelo compressor secundário (não mostrado na Figura 4, o compressor secundário 5 é representado na Figura 3). Entende-se que o número de correntes de alimentação de monômeros pode variar e mais do que duas correntes de alimentação de monômeros podem ser proporcionadas. Para os propósitos desta descrição, uma corrente de alimentação de monômero refere-se às correntes de alimentação contendo monômeros tendo concentrações de agente de transferência de cadeia de menos do que 0,1% em mol.

[0055] As correntes contendo agente de transferência de cadeia, com concentrações variadas de agente de transferência de cadeia, podem ser produzidas por utilização de uma corrente rica em agente de transferência de cadeia 30 como uma ou mais das correntes contendo agente de transferência de cadeia, e/ou combinação seletiva da corrente rica em agente de transferência de cadeia com uma corrente pobre em agente de transferência de cadeia, para produzir uma ou mais correntes contendo agente de transferência de cadeia tendo uma variedade infinita de concentrações de agente de transferência de cadeia.

[0056] Com relação à Figura 4, a corrente contendo agente de transferência de cadeia 34a está posicionada na, ou próxima à, extremidade a montante do tubo de reator 2. O agente de transferência de cadeia usado para produzir a corrente contendo agente de transferência de cadeia 34a e as correntes contendo agente de transferência de cadeia 34b e 34c pode ser originado de uma corrente rica em agente de transferência de cadeia 30, tal como proporcionada, por exemplo, a partir de uma fonte de armazenamento de agente de transferência de cadeia. Conforme descrito em conexão com a modalidade representada na Figura 3, a corrente 30 pode ser pressurizada antes do uso para a produção das correntes contendo agente de transferência de cadeia 34c, 34b, e 34c injetadas no tubo de reator 2. A corrente 30 pode ser pressurizada no modo descrito em conexão com a modalidade representada na Figura 3 por um meio de compressor 32. A corrente contendo agente de transferência de cadeia 34a pode conter a mesma concentração de agente de transferência de cadeia que a corrente 30, por utilização da corrente rica em agente de transferência de cadeia 30 na forma pura, para produzir a corrente 34a, ou a concentração de agente de transferência de cadeia da corrente contendo agente de transferência de cadeia 34a pode ser variada combinando-se seletivamente a corrente 34a com uma corrente pobre em transferência de cadeia, tal como a corrente de alimentação de monômero 14.

[0057] A concentração de agente de transferência de cadeia da corrente contendo agente de transferência de cadeia 34b, posicionada mais a jusante ao longo do tubo de reator 2, pode ser variada combinando-se seletivamente a corrente 34b com uma corrente pobre em transferência de cadeia, tal como a corrente de alimentação de monô- mero 14. Obviamente, a corrente contendo agente de transferência de cadeia 34b pode ter a mesma concentração de transferência de cadeia que a corrente 30, por utilização da forma pura da corrente 30, para suprir a corrente contendo agente de transferência de cadeia 34b. Entretanto, geralmente é desejável, por causa das posições relativas das correntes, que a concentração de transferência de cadeia na corrente 34b seja menor do que a concentração de agente de transferência de cadeia na corrente 34a.

[0058] A concentração de agente de transferência de cadeia da terceira corrente contendo agente de transferência de cadeia 34c pode também ser controlada combinando-se seletivamente a corrente 34c com uma corrente pobre em transferência de cadeia, tal como a corrente de alimentação de monômero 14 derivada do compressor secundário (não mostrado na Figura 4). A corrente contendo agente de transferência de cadeia 34c pode ter a mesma concentração de transferência de cadeia que a corrente 30, por utilização da forma pura da corrente 30, para suprir a corrente contendo agente de transferência de cadeia 34b. Entretanto, geralmente é desejável que a concentração de transferência de cadeia na corrente 34c seja menor do que a concentração de agente de transferência de cadeia nas correntes 34a e 34b.

[0059] Em uma modalidade, a corrente contendo agente de transferência de cadeia 34a tem uma concentração de agente de transferência de cadeia maior do que a concentração de agente de transferência de cadeia das correntes 34b e 34c, localizadas mais a jusante ao longo do tubo de reator 2. Correspondentemente, em uma modalidade, a corrente 34b tem uma concentração de agente de transferência de cadeia maior do que a concentração de agente de transferência de cadeia da corrente 34c e uma concentração de agente de transferência de cadeia menor do que a corrente 34a. Neste modo, a concen- tração do agente de transferência de cadeia ao longo do comprimento do tubo de reator 2 pode ser controlada efetivamente. Portanto, em uma modalidade, pelo menos três correntes contendo agente de transferência de cadeia são injetadas no tubo de reator 2 e cada corrente contendo agente de transferência de cadeia tem uma concentração única de agente de transferência de cadeia.

[0060] Na modalidade representada na Figura 4, a combinação seletiva das correntes contendo agente de transferência de cadeia 34a, 34b, e 34c com a corrente pobre em agente de transferência de cadeia 14 é efetuada controlando-se o fluxo da corrente de monômero 14 para as correntes contendo agente de transferência de cadeia 34a, 34b, e 34c através de uma série de válvulas 35a, 35b e 35c, que regulam seletivamente o fluxo da alimentação de monômero 14 para as correntes de alimentação de monômeros 34a, 34b e 34c, respectivamente, para produzir a concentração desejada de agente de cadeia em uma corrente particular contendo agente de transferência de cadeia.

[0061] Conforme acima descrito, a fonte da corrente rica em agente de transferência de cadeia 30 pode ser uma fonte de armazenamento de agente de transferência de cadeia. Em outras modalidades, a corrente de agente de transferência de cadeia pode ser originada de uma ou mais correntes de reciclagem contendo pelo menos um agente de transferência de cadeia, tal como a corrente de reciclagem 26 representada na Figura 3. Em certas modalidades, o compressor secundário 5, como representado na Figura 3, pode ser um compressor de múltiplos estágios, com pelo menos um estágio dedicado a comprimir uma ou mais correntes de reciclagem contendo pelo menos um agente de transferência de cadeia, para produzir uma corrente rica em agente de transferência de cadeia 34 para combinar seletivamente com uma corrente de monômero pobre em agente de transferência de cadeia 14. Em certas modalidades, a corrente de monômero com agente de transferência de cadeia 14 pode ser originada de um estágio diferente do compressor secundário 5. As correntes podem ser combinadas seletivamente para produzir as correntes contendo agente de transferência de cadeia 34a, 34b e 34c, com diferentes concentrações de agente de transferência de cadeia, por utilização das válvulas 35a, 35b e 36c, como descrito acima.

[0062] Em outras modalidades, a corrente rica em agente de transferência de cadeia pode ser produzida combinando-se uma corrente de reciclagem com uma corrente de agente de transferência de cadeia originada do armazenamento de agente de transferência de cadeia.

[0063] As modalidades descritas com referência à Figura 4 podem ser usadas para produzirem correntes contendo agente de transferência de cadeia que têm uma ampla faixa de concentrações de agente de transferência de cadeia. Geralmente, as correntes contendo agente de transferência de cadeia têm concentrações de agente de transferência de cadeia de pelo menos 0,1% em mol. Em certas modalidades, as correntes contendo agente de transferência de cadeia têm concentrações de agente de transferência de cadeia de 0,2% em mol a cerca de 10% em mol. Em ainda outras modalidades, as correntes contendo agente de transferência de cadeia têm concentrações de agente de transferência de cadeia de 0,1% em mol a cerca de 4% em mol. Nas modalidades adicionais, as correntes contendo agente de transferência de cadeia têm concentrações de agente de transferência de cadeia de 0,1% em mol a cerca de 2% em mol.

[0064] Em certas modalidades nas quais pelo menos três correntes contendo agente de transferência de cadeia são proporcionadas, uma primeira corrente, a montante de uma segunda corrente, tem uma concentração de agente de transferência de cadeia que é pelo menos 70% mais elevada do que a concentração de agente de transferência de cadeia da segunda corrente. A segunda corrente está a montante de uma terceira corrente e a concentração de agente de transferência de cadeia da segunda corrente é 100% mais elevada do que a concentração de agente de transferência de cadeia da terceira corrente. Em outras modalidades nas quais pelo menos quatro correntes contendo agente de transferência de cadeia são proporcionadas, a primeira corrente, a montante de uma segunda corrente, tem uma concentração de agente de transferência de cadeia que é pelo menos 60% mais elevada do que a concentração de agente de transferência de cadeia da segunda corrente. A segunda corrente está a montante de uma terceira corrente e a concentração de agente de transferência de cadeia da segunda corrente é pelo menos 100% mais elevada do que a concentração de agente de transferência de cadeia da terceira corrente. A terceira corrente está a montante de uma quarta corrente e a concentração de agente de transferência de cadeia da terceira corrente é pelo menos 90% mais elevada do que a concentração de agente de transferência de cadeia da quarta corrente.

[0065] A quantidade total de agente de transferência de cadeia distribuído para o reator pelas correntes contendo agente de transferência de cadeia, durante um dado período de tempo, pode ser dividida entre as correntes contendo agente de transferência de cadeia sobre uma ampla faixa de proporções relativas. Em certas modalidades, de cerca de 50% a cerca de 90% do agente de transferência de cadeia total nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado por uma primeira corrente de agente de transferência de cadeia e de cerca de 10% a cerca de 40% do agente de transferência de cadeia total nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado por uma segunda corrente de agente de transferência de cadeia. Em outras modalidades, pelo menos 50% do agente de transferência de cadeia total nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado por uma primeira corrente de agente de transferência de cadeia, pelo menos 20% do agente de transferência de cadeia total é proporcionado por uma segunda corrente de agente de transferência de cadeia; e pelo menos 10% do agente de transferência de cadeia total nas correntes contendo agente de transferência é proporcionado por uma terceira corrente de agente de transferência de cadeia. Em mais outras modalidades, pelo menos 40% do agente de transferência de cadeia total nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado por uma primeira corrente de agente de transferência de cadeia, pelo menos 20% do agente de transferência de cadeia total nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado por uma segunda corrente de agente de transferência de cadeia; pelo menos 10% do agente de transferência de cadeia total nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado por uma terceira corrente de agente de transferência de cadeia, e pelo menos 2% do agente de transferência de cadeia total nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado por uma quarta corrente de agente de transferência de cadeia.

[0066] O fluxo de massa total das correntes contendo agente de transferência de cadeia em relação ao fluxo de massa total das correntes de alimentação de monômeros que entram no reator pode variar sobre uma ampla faixa. Em certas modalidades, o fluxo de massa total das correntes contendo agente de transferência de cadeia é 0,1% em peso a cerca de 20% em peso do fluxo de massa total das correntes de alimentação de monômeros. Em outras modalidades, o fluxo de massa total das correntes contendo agente de transferência de cadeia é 0,2% em peso a cerca de 10% em peso do fluxo de massa total das correntes de alimentação de monômeros. Em ainda outras modalidades, o fluxo de massa total das correntes contendo agente de transfe- rência de cadeia é 0,1% em peso a 1,5% em peso do fluxo de massa total das correntes de alimentação de monômeros.

[0067] O fornecimento de sistemas com correntes contendo agente de transferência de cadeia tendo diferentes concentrações de agente de transferência de cadeia pode aperfeiçoar tanto o rendimento do produto de polímero quanto as propriedades do produto de polímero. Por exemplo, são obteníveis aumentos significativos nas taxas de conversão dos monômeros usando o sistema representado na Figura 4, em comparação com as taxas de conversão de monômeros utilizando os sistemas que incorporam a modalidade representada na Figura 3. Em duas operações comerciais ilustrativas, cada uma produzindo um grau diferente de polietileno de baixa densidade em um sistema como representado na Figura 4, foram observados aumentos significativos nas taxas médias de conversão de monômeros, durante a produção de ambos os graus de produto, por um período de seis meses, em comparação com as taxas médias de conversão de monômeros para períodos de produção de seis meses precedentes usando um sistema como representado na Figura 3. Os aumentos nas taxas de conversão são acreditados serem atribuíveis diretamente às mudanças nos sistemas, refletivas da modalidade representada na Figura 4. Com relação a um primeiro grau de polietileno de baixa densidade, o aumento na taxa média de conversão de monômeros para um período de seis meses igualou-se a 3% da taxa média de conversão de monômeros para os seis meses precedentes. Com relação ao segundo grau de polietileno de baixa densidade, o aumento na taxa média de conversão de monômeros para um período de seis meses igualou-se a 2,1% da taxa média de conversão de monômeros para os seis meses precedentes.

[0068] Adicionalmente, os sistemas que incorporam correntes contendo agente de transferência de cadeia de concentrações variadas de agente de transferência de cadeia, de acordo com os processos descritos neste documento, podem também produzir produtos de polímeros tendo menos opacidade.

[0069] Embora a presente invenção tenha sido descrita em detalhe considerável com referência a certas versões preferidas da mesma, outras versões são possíveis. Por exemplo, embora sejam discutidos os polietilenos, outras poliolefinas são contempladas. Portanto, o espírito e o escopo das reivindicações em anexo não devem ser limitados à descrição das versões preferidas contidas neste documento, que incluem, sem limitação, as seguintes modalidades mais preferidas: um aparelho de reator de polimerização tubular compreendendo: (a) uma fonte de monômero novo; (b) primeiro e segundo estágios de compressor para comprimir o monômero; (c) um tubo de reator; (d) alimentações múltiplas, espaçadas na direção do comprimento ao longo do tubo de reator para suprir o monômero para o reator; (e) posições múltiplas de injeção de radicais livres ou catalisador, espaçadas na direção do comprimento ao longo do reator tubular para fazer com que o monômero seja convertido no polímero dentro do reator tubular; (f) separadores para receber uma mistura de monômero-polímero a partir do tubo de reator e separar a dita mistura em uma fase rica em monômero volátil e fase de polimerização fundida; (g) condutos para reciclar a fase rica em monômero para o primeiro e/ou o segundo estágios de compressor para reciclar o monômero não reagido para o tubo de reator; e (h) uma fonte de agente de transferência para modificar o peso molecular do polímero para compressão e alimentação para o tubo de reator; onde o meio de compressor é proporcionado para comprimir uma corrente rica em agente de transferência separadamente de uma corrente de monômero pobre em agente de transferência e o meio é proporcionado para alimentar a corrente rica em agente de transferência comprimida para uma zona de reação de polimerização a montante de pelo menos uma zona de reação que recebe a corrente pobre em agente de transferência; e também as seguintes modalidades ainda mais preferidas: o aparelho de reator, onde a dita corrente pobre em agente de transferência contém menos do que 30% em peso do agente de transferência em relação à corrente rica em agente de transferência; o aparelho de reator, onde a dita corrente pobre em agente de transferência contém 70% em peso ou menos do agente de transferência em relação à corrente rica em agente de transferência; o aparelho de reator, onde a dita corrente pobre em agente de transferência contém entre 70% em peso e 30% em peso do agente de transferência em relação à corrente rica em agente de transferência; e quaisquer das modalidades mais preferidas ou ainda mais preferidas antes mencionadas com as seguintes modalidades adicionalmente mais preferidas, sozinhas ou em combinação, conforme seria aparente para alguém versado na técnica na posse da presente descrição: o aparelho de reator onde o meio de compressor compreende um estágio de compressor adicional para uma compressão inicial do agente de transferência obtido a partir da fonte de agente de transferência, e uma seção do segundo estágio de compressor, conectada à saída do estágio de compressor adicional, para elevar a corrente de gás que contém o agente de transferência até uma pressão adequada para o suprimento para o reator, a dita seção sendo, de modo opcional, usada adicionalmente para comprimir parte do monômero obtido a partir da saída do primeiro estágio de compressor, o dito agente de transferência sendo passado através de condutos segregados de uma outra seção do segundo estágio de compressor, que é usada para comprimir a corrente de monômero pobre em agente de transferência; o aparelho de reator, onde a corrente rica em agente de transferência está conectada para ser introduzida a montante de todas as zonas de reação que recebem uma corrente pobre em agente de transferência, particularmente onde a corrente reciclada rica em monômero, a partir de pelo menos um dos separadores, está conectada para ser suprida, até uma proporção que excede 75% em volume, para uma ou mais zonas de reação a montante de pelo menos uma zona de reação a jusante, ou ainda mais particularmente, onde uma alimentação rica em monômero reciclada está conectada para ser suprida, até uma proporção de 75 a 100% de seu volume, para uma zona de reação a montante de todas as outras zonas de reação espaçadas na direção do comprimento ao longo do reator tubular; o aparelho de reator, onde o agente de transferência está conectado para ser passado a partir do estágio de compressor adicional e combinado com a corrente rica em monômero reciclada, para a compressão na seção segregada do segundo estágio de compressor, particularmente onde um par de fontes de agentes de transferência esteja arranjado para a conexão a diferentes zonas de reação; e uma outra modalidade mais preferida, a qual é um processo para a polimerização de etileno, compreendendo: (a) combinar o monômero novo e o monômero reciclado e comprimir o monômero combinado e suprir o monômero usando alimentações múltiplas para zonas de reação múltiplas em um reator tubular, para a polimerização por um inici-ador através de um radical livre, para formar uma mistura de monôme-ro-polímero; (b) separar a mistura em uma fase rica em monômero volátil e fase rica em polímero fundido; (c) reciclar para compressão a dita fase rica em monômero e suprir a dita fase rica em monômero para o reator; e (d) introduzir o agente de transferência no reator para modificar o peso molecular do polímero; onde o agente de transferência compreende um agente de transferência terminador de cadeia tendo um coeficiente de transferência de mais do que 0,01, o dito agente de transferência estando em uma corrente rica em agente de transferência separadamente de uma corrente de monômero pobre em agente de transferência do agente de transferência, para uma zona de rea- ção de polimerização a montante de pelo menos uma zona de reação a jusante que recebe a corrente pobre em agente de transferência, de modo a atingir uma redução na concentração do agente de transferência na dita pelo menos uma zona de reação a jusante; e as modalidades ainda mais preferidas, que são o dito processo onde a dita corrente pobre em agente de transferência compreende menos do que 30% em peso do agente de transferência em relação à corrente rica em agente de transferência; onde a dita corrente pobre em agente de transferência compreende 70% em peso ou menos do agente de transferência em relação à corrente rica em agente de transferência; o dito processo, onde a dita corrente pobre em agente de transferência compreende entre 70% em peso e 30% em peso do agente de transferência em relação à corrente rica em agente de transferência; ou quaisquer dos processos mais preferidos ou ainda mais preferidos antes mencionados, sozinhos ou em combinação, conforme seria aparente para alguém versado na técnica na posse da presente descrição, do que segue: o dito processo, onde a corrente rica em agente de transferência é introduzida a montante de todas as zonas de reação que recebem uma corrente pobre em agente de transferência; o dito processo, onde a corrente reciclada rica em monômero, a partir de pelo menos um dos separadores, é suprida, até uma proporção que excede 75% em volume, para uma ou mais zonas de reação a montante de pelo menos uma zona de reação a jusante, e mais particularmente, onde uma alimentação rica em monômero reciclada é suprida, até uma proporção de 75 a 100% de seu volume, para uma zona de reação a montante de todas as outras zonas de reação espaçadas na direção do comprimento ao longo do reator tubular, ainda mais particularmente, onde o agente de transferência suprido em uma alimentação a montante compreende o propionaldeído e/ou onde a concentração de agente de transferência na saída do reator tubular é pelo menos 50% menor do que a concentração do agente de transferência na zona de reação a montante mais elevada; onde o agente de transferência é selecionado a partir do grupo que consiste em propionaldeído, sulfeto de metil vinila, n-butironitrila, propileno, buteno-1, 4-metilpentano-1, isobutileno, diisobutileno, acetaldeído, e suas misturas.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo de polimerização para a polimerização de eti-leno, caracterizado pelo fato de que compreende direcionar pelo menos duas correntes de alimentação de monômeros para um reator de polimerização tubular tendo pelo menos duas zonas de reação, em que as pelo menos duas correntes de alimentação de monômeros são direcionadas para o reator pelo direcionamento das pelo menos duas correntes de alimentação de monômeros para pelo menos duas posições ao longo do reator tubular; direcionar pelo menos duas correntes contendo agente de transferência de cadeia para o reator tubular pelo direcionamento das pelo menos duas correntes contendo agente de transferência de cadeia, tendo concentrações de agente de transferência de cadeia de pelo menos 0,1% em mol, para pelo menos duas posições ao longo da dimensão longitudinal do reator; e em que a primeira corrente contendo agente de transferência de cadeia é direcionada para o reator em uma posição a montante da posição que a segunda corrente contendo agente de transferência de cadeia é direcionada para o reator e em que a primeira corrente contendo agente de transferência de cadeia tem uma primeira concentração de agente de transferência de cadeia em uma zona de reação a montante e a segunda corrente contendo agente de transferência de cadeia tem uma segunda concentração de agente de transferência de cadeia menor que a primeira concentração de agente de transferência de cadeia em uma zona de reação a jusante e em que o processo tem uma terceira corrente contendo agente de transferência de cadeia tendo uma terceira concentração de agente de transferência de cadeia menor do que a segunda concentração de agente de transferência de cadeia direcionada para o reator em uma posição a jusante da posição que a segunda corrente contendo agente de transferência de cadeia é direcionada para o reator e em que a terceira concentração de agente de transferência de cadeia é de pelo menos 0,1% em mol, o agente de transferência de cadeia tendo um coeficiente de transferência maior que 0,01.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as correntes contendo agente de transferência com concentrações de agente de transferência de cadeia variadas são produzidas por combinação seletiva de uma corrente rica em agente de transferência de cadeia e uma corrente pobre em agente de transferência de cadeia.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira, a segunda, e a terceira correntes contendo agente de transferência de cadeia compreendem propionaldeído, sul-feto de metil vinila, n-butironitrila, propileno, buteno-1,4-metilpentano-1, isobutileno, diisobutileno, acetaldeído, ou uma mistura dos mesmos.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a primeira, a segunda, e a terceira correntes contendo agente de transferência de cadeia compreendem uma concentração de agente de transferência de cadeia de 0,2% em mol a 10% em mol.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira, a segunda, e a terceira correntes contendo agente de transferência de cadeia compreendem uma concentração de agente de transferência de cadeia de 0,1% em mol a 4% em mol.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a primeira corrente contendo agente de transferência de cadeia tem uma concentração de agente de transferência de cadeia que é pelo menos 60% maior do que a concentração de agente de transferência de cadeia da segunda corrente contendo agente de transferência de cadeia, e a concentração de agente de transferência de cadeia da segunda corrente contendo agente de transferência de cadeia é pelo menos 100% maior do que a concentração de agente de transferência de cadeia da terceira corrente contendo agente de transferência de cadeia.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma quarta corrente contendo agente de transferência de cadeia é direcionada para o reator.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos 40% do agente de transferência de cadeia total proporcionado nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado pela primeira corrente contendo agente de transferência de cadeia, pelo menos 20% do agente de transferência de cadeia total proporcionado nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado pela segunda corrente contendo agente de transferência de cadeia, pelo menos 10% do agente de transferência de cadeia total nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado pela terceira corrente de agente de transferência de cadeia, e pelo menos 2% do agente de transferência de cadeia total nas correntes contendo agente de transferência de cadeia é proporcionado pela quarta corrente de agente de transferência de cadeia.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que as correntes de alimentação de monômeros proporcionam um primeiro volume de fluxo de massa total e as correntes contendo agente de transferência de cadeia proporcionam um segundo volume de fluxo de massa total e em que o segundo volume de fluxo de massa total é 0,2% em peso a 10% em peso do primeiro volume de fluxo de massa total.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que produz um índice de fusão, conforme determinado pela ASTM-1238 Condição E, de 1 a 50 dg/min, uma distribuição de peso molecular de 5 a 50, conforme determinada por Cromatografia por Permeação em Gel (GPC), e uma opacidade de 1 a 20, conforme determinada pela ASTM D-1003.