BR112018075302B1 - Processo para formar um polímero à base de etileno - Google Patents
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Abstract
Um processo para formar um polímero à base de etileno, como aqui descrito, num sistema de reator tubular compreendendo pelo menos três alimentações à base de etileno e pelo menos quatro zonas de reação, e onde a razão em peso de alimentação à base de etileno para a segunda zona (EBF2) para a alimentação à base de etileno para a primeira zona (EBF1) é de 0,50 a 1,10; e a razão em peso da alimentação à base de etileno para a terceira zona (EBF3) para a alimentação à base de etileno para a primeira zona (EBF1) é de 0,40 a 2,50; em cada zona, a polimerização ocorre a uma temperatura de partida =135° C; e (a) para três ou mais alimentações à base de etileno, as temperaturas de pico na primeira e na segunda zonas são cada uma de 200°C a 250°C; e/ou (b) para quatro ou mais alimentações à base de etileno, as temperaturas de pico na primeira, na segunda e na terceira zonas, são cada uma de 200°C a 250°C; e o diferencial nas temperaturas de pico das três primeiras zonas (TP1, TP2, TP3) satisfaz pelo menos uma relação aqui descrita.
Description
[0001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Europeia N.° 16382296.8, depositado em 24 de junho de 2016.
[0002] Polietileno de Baixa Densidade (LDPE) é produzido em uma autoclave e/ou em reatores tubulares a alta pressão e temperatura. Polimerizações de radicais livres de alta pressão são divulgadas nas seguintes referências: Patentes US 8.445.606, 4.135.044, 7.582.709 e JP050534422 (Resumo). Produtos de LDPE com diferentes propriedades, por exemplo, diferentes níveis de ramificação de cadeia longa, diferentes distribuições de peso molecular e diferentes densidades, podem ser produzidos aplicando diferentes configurações de reator, tal como múltiplas injeções de fluxo de alimentação à base de etileno e múltiplas zonas de reação. Resinas de revestimento de extrusão tipicamente requerem altos níveis de ramificação de cadeia longa e ampla distribuição de peso molecular (MWD) e tais resinas são tipicamente polimerizadas usando altas temperaturas de pico ou controle. Por outro lado, resinas de MWD estreita (tendo baixo nível de ramificação de cadeia longa) requeridas para aplicações de filme, são tipicamente polimerizadas a temperaturas mais baixas. A operação em temperaturas de pico altas ou baixas afetará fortemente o nível de conversão de etileno e a produção de polímero de plantas de LDPE tubulares. Tipicamente, resinas de MWD ampla são polimerizadas a custos mais baixos, enquanto as resinas de MWD estreita são polimerizadas a custos mais altos. Há uma necessidade de novos processos de polimerização que possam ser usados para preparar polímeros à base de etileno que tenham altos níveis de LCB, ainda que uma MWD estreita. Existe uma necessidade adicional de tais processos que resultem em altos níveis de conversão de etileno. Estas necessidades foram atendidas pela seguinte invenção.
[0003] A invenção fornece um processo para formar um polímero à base de etileno na presença de pelo menos um radical livre, o referido processo compreende pelo menos o seguinte: polimerizar uma mistura compreendendo etileno em um sistema de reator tubular compreendendo pelo menos três alimentações à base de etileno e uma configuração de reator compreendendo pelo menos quatro zonas de reação, e em que a razão em peso da “alimentação à base de etileno para a segunda zona de reação (EBF2)” para a “alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação (EBF1)”, EBF2/EBF1, é de 0,50 a 1,10; e em que a razão em peso da “alimentação à base de etileno para a terceira zona de reação (EBF3)” para “a alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação (EBF1)”, EBF3/EBF1, é de 0,40 a 2,50; e em que em cada zona de reação, a polimerização ocorre a uma temperatura de partida maior ou igual a 135 °C; e em que pelo menos um dos seguintes é atendido: (a) para três ou mais correntes de alimentação à base de etileno, as temperaturas de polimerização de pico na primeira e na segunda zonas de reação são, cada qual, independentemente, de 200 °C a 250 °C; ou (b) para quatro ou mais correntes de alimentação à base de etileno, as temperaturas de polimerização de pico na primeira, na segunda e na terceira zonas de reação são, cada qual, independentemente, de 200 °C a 250 °C; e em que o diferencial de temperatura entre as temperaturas de pico das três primeiras zonas de reação atende pelo menos uma das seguintes relações: i) TP1 > TP2, e 10 °C < Δ(TP1 -TP2) < 30 °C; e/ou ii) TP1 > TP3, e 10 °C < Δ(TP1 -TP3) < 30 °C; e/ou iii) TP1 > TP2, e TP1 > TP3, e 0 °C < Δ(TP1 -TP2) < 30 °C, e 10 °C < Δ(TP1 -TP3) < 30 °C; e/ou iv) TP1> TP2, e TP1> TP3, e 10 °C < Δ(TP1-TP2) < 30 °C e 0 °C < Δ(TP1-TP3) < 30 °C; em que TP1 é a temperatura de pico da primeira zona de reação (TP1), TP2 é a temperatura de pico da segunda zona de reação e TP3 é a temperatura de pico da terceira zona de reação e em que a corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação é de 20% em peso a 50% em peso da(s) corrente(s) de alimentação à base de etileno total alimentada ao sistema de reator.
[0004] A Figura 1 representa um diagrama de fluxo de processo contendo um reator tubular e usado para CP1.1, IP1.1, CP1.2, CP3.1, IP3.1, CP3.2, CP5.1 até CP10.1, CP5.2 até CP10.2, IP5.1 até IP10.1, CP6.1.1, IP6.1.1 e CP6.1.2. A Figura 2 representa um diagrama de fluxo de processo contendo um reator tubular e é usado para CP4.1, CP4.2 e IP4.1.
[0005] A Figura 3 representa um diagrama de fluxo de processo contendo um reator tubular e é usado para CP11.1, CP12.1, CP11.2, CP12.2, IP11.1 e IP12.1. A Figura 4 representa os perfis de temperatura para configuração de alimentação de etileno 30/30/40/0/0 operando com respectivamente Δ(TP1-TP2) = 0 °C, Δ(TP1-TP2) = 30 °C, e Δ(TP1-TP2) = 50 °C. A Figura 5 representa os desenvolvimentos de LCB para uma configuração de alimentação de etileno 30/30/40/0/0, operando com respectivamente Δ(TP1-TP2) = 0 °C, Δ(TP1-TP2) = 30 °C, e Δ(TP1-TP2) = 50 °C.
[0006] Foram descobertos novos processos de polimerização que fornecem polímeros à base de etileno que têm um nível significativo de LCBf e MWD mais estreita, a um nível constante de conversão de etileno. Verificou-se também que as distribuições de etileno de constituição e/ou CTA de constituição podem ser implementadas através da(s) corrente(s) de alimentação de reator para intensificar ainda mais as capacidades de produto e processo da operação inventiva acima.
[0007] Como discutido acima, a invenção fornece um processo para formar um polímero à base de etileno na presença de pelo menos um iniciador de radical livre, o referido processo descrito acima. Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.
[0008] Numa modalidade, a razão em peso da alimentação à base de etileno da segunda zona de reação (EBF2) para a alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação (EBF1), EBF2/EBF1, é de 0,50 a 1,05, ou 0,50 a 1,00, ou de 0,60 a 1,10, ou de 0,60 a 1,05, ou de 0,60 a 1,00. Numa modalidade, a razão em peso da alimentação à base de etileno da segunda zona de reação (EBF2) para a alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação (EBF1), EBF2/EBF1, é de 0,70 a 1,10, ou de 0,70 a 1,05, ou 0,0 a 1,00, ou de 0,80 a 1,10, ou de 0,80 a 1,05, ou de 0,80 a 1,00.
[0009] Numa modalidade, a razão em peso da alimentação à base de etileno da terceira zona de reação para a alimentação à base de etileno da primeira zona de reação, EBF3/EBF1, é de 0,40 a 2,40, ou 0,40 a 2,30, ou de 0,40 a 2,20 ou de 0,40 a 2,10. Numa modalidade, a razão em peso da alimentação à base de etileno da terceira zona de reação para a alimentação à base de etileno da primeira zona de reação, EBF3/EBF1, é de 0,50 a 2,50, ou de 0,50 a 2,40, ou 0,50 a 2,30, ou de 0,50 a 2,20 ou de 0,50 a 2,10. Numa modalidade, a razão em peso da alimentação à base de etileno da terceira zona de reação para a alimentação à base de etileno da primeira zona de reação, EBF3/EBF1, é de 0,60 a 2,50, ou de 0,60 a 2,40, ou 0,60 a 2,30, ou de 0,60 a 2,20 ou de 0,60 a 2,10. Numa modalidade, a razão em peso da alimentação à base de etileno da terceira zona de reação para a alimentação à base de etileno da primeira zona de reação, EBF3/EBF1, é de 0,70 a 2,50, ou de 0,70 a 2,40, ou 0,70 a 2,30, ou de 0,70 a 2,20 ou de 0,70 a 2,10.
[00010] Em uma modalidade em que em cada zona de reação a polimerização ocorre a uma temperatura de partida maior ou igual a 135 °C; e em que o seguinte é atendido: (a) para três ou mais correntes de alimentação à base de etileno, as temperaturas de polimerização de pico na primeira e na segunda zonas de reação são, cada qual, independentemente, de 200 °C a 250 °C.
[00011] Em uma modalidade, o sistema de reator tubular compreende pelo menos quatro alimentações à base de etileno e em que em cada zona de reação a polimerização ocorre a uma temperatura de partida maior ou igual a 135 °C; e em que o seguinte é atendido: (b) para quatro ou mais correntes de alimentação à base de etileno, as temperaturas de polimerização de pico na primeira, na segunda e na terceira zonas de reação são, cada qual, independentemente, de 200 °C a 250 °C.
[00012] Numa modalidade, em cada zona de reação, a polimerização ocorre em uma temperatura mínima > 130 °C, ou > 140 °C, ou > 145 °C, ou > 150 °C, ou > 155 °C, ou > 160 °C.
[00013] Numa modalidade, quando operando com três alimentações de etileno, o diferencial de temperatura entre as temperaturas de pico da primeira zona de reação (TP1) e da segunda zona de reação (TP2) satisfaz a seguinte relação: 5 °C < Δ(TP1-TP2) < 35 °C. Numa modalidade, quando operando com quatro correntes de alimentação de etileno, o diferencial de temperatura entre as temperaturas de pico da primeira zona de reação (TP1) e da segunda zona de reação (TP2) satisfaz a seguinte relação: 5 °C < Δ(TP1-TP2) < 35 °C e o diferencial de temperatura entre as temperaturas de pico da primeira zona de reação (TP1) e da terceira zona de reação (TP3) atende à seguinte relação: 10 °C < Δ(TP1-TP3) < 30 °C.
[00014] Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos três correntes de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende apenas três correntes de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende apenas quatro correntes de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos quatro zonas de reação. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende apenas quatro zonas de reação. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende apenas cinco zonas de reação. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende apenas seis zonas de reação.
[00015] Em uma modalidade, a quantidade combinada de monômeros e CTAs alimentados na primeira zona de reação é de 20 a 60% em mol, ou de 20 a 50% em mol, ou de 20 a 40%, ou de 30 a 40% da quantidade combinada de monômeros e CTAs alimentados para a polimerização.
[00016] Em uma modalidade, a quantidade combinada de monômeros e CTAs alimentados para a terceira zona de reação é igual ou maior que a quantidade combinada de monômeros e CTAs alimentados para a segunda zona de reação; e em que a quantidade combinada de monômeros e CTA(s) alimentados para a segunda zona de reação é igual ou maior que a quantidade combinada de monômeros e CTA(s) alimentados para a primeira zona de reação. Em uma modalidade, a quantidade combinada de monômeros e CTA(s) alimentados para a quarta zona de reação é igual ou maior que a quantidade combinada de monômeros e CTA(s) alimentados para a terceira zona de reação; e em que a quantidade combinada de monômeros e CTA(s) alimentados para a terceira zona de reação é igual ou maior que a quantidade combinada de monômeros e CTA(s) alimentados para a segunda zona de reação; e em que a quantidade combinada de monômeros e CTA(s) alimentados para a segunda zona de reação é igual ou maior que a quantidade combinada de monômeros e CTA(s) alimentados para a primeira zona de reação.
[00017] Em uma modalidade, a conversão de etileno é > 26%, ou > 27%, ou > 28%, ou > 29%, ou > 30% ou > 31 %.
[00018] A alimentação de etileno para a primeira zona de reação é tipicamente pré-aquecida até uma temperatura de 130 a 180 °C, embora o etileno remanescente enviado como uma alimentação lateral para o reator seja alimentado à temperatura de descarga Hiper, ou resfriado antes da alimentação para o reator. Baixa temperatura de partida e/ou reiniciação aumentará o peso molecular do polímero local formado. Além disso, a baixa temperatura de partida e/ou reiniciação moverá a mistura de reação para mais perto da separação de fase ou do limite de ponto de nuvem. Alimentação/mistura especial de etileno frio pode ser crítica. A transferência de calor é melhorada e a incrustação é reduzida diminuindo o peso molecular máximo do polímero local formado e movendo as condições de processo para mais longe do limite de separação de fase. Isto pode ser conseguido selecionando um valor mínimo para as condições de temperatura de início ou de polimerização dentro de uma zona de reação.
[00019] Em uma modalidade, a temperatura mais baixa em uma zona de reação é > 130 °C, ou > 140 °C, ou > 145 °C, ou > 150 °C, ou > 155 °C, ou > 160 °C. Em uma modalidade, a temperatura das alimentações à base de etileno alimentadas para o lado do reator é a mesma temperatura que a temperatura de descarga Hiper. Em uma modalidade, as temperaturas das alimentações à base de etileno alimentadas para o lado do reator são, cada qual, independentemente, <. 80 °C, ou < 60 °C, ou < 40 °C, ou < 20 °C.
[00020] Em uma modalidade, o sistema de reator tubular compreende quatro alimentações à base de etileno e um compressor hiper e em que a temperatura de alimentação média da soma da segunda, da terceira e/ou da quarta correntes de alimentação à base de etileno é menor que a temperatura de descarga média do compressor hiper determinada tomando a temperatura média da soma das correntes de descarga do compressor hiper. Em uma modalidade, o diferencial entre a temperatura de descarga média do compressor hiper e a temperatura de alimentação média da soma da segunda, da terceira e/ou da quarta correntes de alimentação à base de etileno é de >10 °C, ou > 20 °C, ou >30 °C, ou > 40 °C, ou > 50 °C, ou > 60 °C, ou > 70 °C; e < 100 °C, ou <95 °C, < ou 90 °C.
[00021] Em uma modalidade, a quantidade combinada de alimentação à base de etileno alimentada para a primeira e a segunda zonas de reação é de 20% em peso a 52% em peso, ou de 20% em peso a 48% em peso, de 20% em peso a 44% em peso com base na quantidade total de alimentações à base de etileno alimentadas à polimerização.
[00022] Em uma modalidade, o sistema de reator compreende pelo menos três alimentações à base de etileno e em que uma alimentação é alimentada para uma primeira zona de reação (onde i=1) e as outras alimentações são cada uma alimentadas para uma zona de reação subsequente diferente selecionada do seguinte: pelo menos duas da zona i, ou zona j, ou zona k, onde i > 1, j > i, k > j e em que pelo menos uma das seguintes razões são atendidas: c) para três alimentações à base de etileno, FE1, FEi, FEj, cada qual representa a razão da respectiva fração em peso de etileno de constituição na alimentação à base de etileno para a respectiva zona de reação (1, i ou j), com base no peso total da alimentação à base de etileno para esta zona de reação; e em que as razões RFEj > RFEi > RFE1 são atendidas, em que RFEj = FEj/FE1, RFEi = FEi/FE1 e RFE1 = FE1/FE1; d) para quatro ou mais alimentações à base de etileno, FE1, FEi, FEj, FEk representam, cada qual, a razão da respectiva fração em peso de etileno de constituição na alimentação à base de etileno para a respectiva zona de reação (1, i. j ou k ), com base no peso total da alimentação à base de etileno para esta zona de reação; e em que as razões RFEk > RFEj > RFEi > RFE1 são atendidas, em que RFEk = FE1/FEk, RFEj = FE1/FEj, RFEi = FE1/FEj e RFE1 = FE1/FE1; e em que a “quantidade total de etileno alimentado para o processo de polimerização” deriva de pelo menos uma corrente de etileno de constituição e pelo menos uma corrente de etileno reciclado. em que a “quantidade total de etileno alimentado para o processo de polimerização” deriva de pelo menos uma corrente de etileno de constituição e pelo menos uma corrente de etileno reciclado.
[00023] Numa modalidade, a alimentação à base de etileno é alimentada para uma primeira zona de reação (1) e para duas zonas de reação subsequentes 2 e 3, e em que RZ3 > RZ2 > RZ1, em que cada RZn (aqui, n = 1, 2 ou 3) é a fração molar de etileno de constituição na corrente de alimentação à base de etileno para a zona de reação n, com base na quantidade molar total de alimentação à base de etileno para a enésima zona de reação (etileno mais comonômero(s) opcional(is) mais CTA(s) opcional(is) alimentado para a enésima zona de reação).. Em uma modalidade, a alimentação à base de etileno é alimentada para uma primeira zona de reação (1) e para as três zonas de reação subsequentes 2, 3, 4 e em que RZ4 > RZ3 > RZ2 > RZ1, em que cada RZn (aqui, n = 1, 2, 3 ou 4) é a fração molar de etileno de constituição na corrente de alimentação à base de etileno para a zona de reação n. Numa modalidade, a alimentação à base de etileno é alimentada para primeira zona de reação (1) e para quatro zonas de reação subsequentes 2, 3, 4, 5 e em que RZ5 > RZ4 > RZ3 > RZ2 > RZ1, em que cada RZn (aqui, n = 1, 2, 3, 4 ou 5) é a fração molar de etileno de constituição na alimentação à base de etileno para uma primeira zona de reação n.
[00024] Numa modalidade, a primeira corrente de alimentação à base de etileno compreende de 0 a 100% em mol, ou de 10 a 100% em mol ou de 20 a 100% em mol da quantidade total de CTA de constituição adicionada à polimerização e em que a atividade do sistema de CTA na primeira corrente de alimentação à base de etileno é maior ou igual à atividade do sistema de CTA em cada corrente de alimentação à base de etileno subsequente. Em uma modalidade, a atividade do sistema de CTA na primeira alimentação à base de etileno é igual à atividade do sistema de CTA na segunda corrente de alimentação à base de etileno. Em outra modalidade, a atividade do sistema de CTA na primeira corrente de alimentação à base de etileno é maior que a atividade do sistema de CTA na segunda corrente de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, a atividade do sistema de CTA na primeira corrente de alimentação à base de etileno é igual à atividade do sistema de CTA na terceira corrente de alimentação de etileno. Em outra modalidade, a atividade do sistema de CTA na primeira alimentação de etileno é maior que a atividade do sistema de CTA na terceira corrente de alimentação à base de etileno. Em uma modalidade, a atividade do sistema de CTA na primeira corrente de alimentação à base de etileno é igual à atividade do sistema de CTA na quarta corrente de alimentação à base de etileno. Em outra modalidade, a atividade do sistema de CTA na primeira alimentação à base de etileno é maior que a atividade do sistema de CTA na quarta corrente de alimentação à base de etileno.
[00025] Em uma modalidade, a mistura compreende ainda pelo menos um CTA selecionado de um aldeído, um alcano, uma cetona, um álcool, um éster, um mercaptano, uma fosfina, um fosgênio, uma alfa-olefina ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, a mistura compreende ainda pelo menos um CTA selecionado de um aldeído, um alcano, uma cetona, um álcool, um éster, uma alfa-olefina ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, a mistura compreende ainda pelo menos um CTA selecionado de um aldeído, um alcano, uma cetona, um éster, uma alfa-olefina ou uma combinação dos mesmos.
[00026] Em uma modalidade, o fluxo de alimentação à base de etileno total para a configuração de reator é de 30 a 400 toneladas por hora, ou de 50 a 400 toneladas por hora, ou de 75 a 400 toneladas por hora, ou de 100 a 400 toneladas por hora. Em uma modalidade, o fluxo total de alimentação à base de etileno para a configuração de reator é de 40 a 350 toneladas por hora, ou de 50 a 300 toneladas por hora.
[00027] Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator tubular. Em uma modalidade, a primeira zona de reação é uma zona de reação tubular. Em uma modalidade, cada zona de reação é uma zona de reação tubular. Em uma modalidade, o número total de zonas de reação é igual a i e em que i é maior ou igual a 4, ou > 5, ou > 6, ou > 7, ou > 8, ou > 9, ou > 10, ou > 20. Em uma modalidade, o processo compreende 4, ou 5, ou 6, ou mais correntes de alimentação de etileno.
[00028] Em uma modalidade, a alimentação à base de etileno alimentada para a primeira zona de reação é pelo menos 20% em mol da alimentação à base de etileno total alimentada para a polimerização. Numa modalidade, a alimentação à base de etileno alimentada para a primeira zona de reação é de 20 a 60, ou de 20 a 55, ou de 20 a 50, ou de 20 a 45, ou de 20 a 40, ou de 20 a 35% em mol das alimentações à base de etileno alimentadas para a polimerização. Em uma modalidade, a quantidade combinada de alimentações à base de etileno alimentadas para a primeira e a segunda zonas de reação é pelo menos 40% em mol das alimentações à base de etileno totais alimentadas para a polimerização. Numa modalidade, a quantidade combinada da primeira e da segunda correntes de alimentação à base de etileno compreende cada qual de 40 a 85, ou de 40 a 75, ou de 40 a 70, ou de 40 a 65, ou de 40 a 60, ou de 40 a 55% em mol das alimentações à base de etileno alimentadas para a polimerização. Em uma modalidade, a soma das alimentações à base de etileno para a primeira, a segunda e a terceira zonas é pelo menos 60% em mol das alimentações à base de etileno totais alimentadas para a polimerização. Em uma modalidade, a soma do etileno alimentado para a primeira, a segunda e a terceira zonas de reação é de 60 a 100, ou de 60 a 90, ou de 60 a 80, ou de 60 a 70 das alimentações à base de etileno alimentadas para a polimerização.
[00029] Em uma modalidade, o etileno de constituição não contém um agente de transferência de cadeia que não um ou mais compostos residuais originários do processo de produção/fracionamento de etileno.
[00030] Em uma modalidade, o etileno (fresco) de constituição, usado na polimerização, é distribuído apenas para a zona de reação n, onde (n >1). Em uma modalidade, o etileno de constituição, usado na polimerização, é distribuído apenas para a zona de reação n+1, onde (n >1). Em uma modalidade, o etileno de constituição, usado na polimerização, é distribuído apenas para a zona de reação n+2, onde (n >1). Em uma modalidade, o etileno de constituição é distribuído apenas para as zonas de reação n e n+1, onde (n >1). Em uma modalidade, o etileno de constituição, usado na polimerização, é distribuído apenas para a zona de reação n+1 e n+2, onde (n >1). Em uma modalidade, o etileno de constituição, usado na polimerização, é distribuído para todas as zonas de reação.
[00031] Em uma modalidade, o CTA (fresco) de constituição, usado na polimerização, é distribuído apenas para a primeira zona de reação. Em uma modalidade, a quantidade total de CTA de constituição é apenas distribuída para as primeiras duas zonas de reação. Em uma modalidade, o CTA de constituição, usado na polimerização, é distribuído apenas para a segunda e a terceira zonas de reação. Em uma modalidade, o CTA de constituição, usado na polimerização, é distribuído para todas as zonas de reação recebendo uma corrente de alimentação à base de etileno.
[00032] Em uma modalidade, cada alimentação para cada zona de reação contém o mesmo sistema de CTA. Em uma modalidade, cada alimentação para cada zona de reação contém um sistema de CTA diferente em composição e/ou quantidade. Em uma modalidade, o sistema de CTA de cada alimentação contém um único CTA. Em uma modalidade, nenhum CTA de composição é distribuído para a primeira zona de reação.
[00033] Em uma modalidade, o processo de polimerização é realizado a uma pressão elevada de pelo menos 100 MPa (1.000 bar), ou pelo menos 130 MPa (1.300 bar), ou pelo menos 160 MPa (1.600 bar). Em uma modalidade, a pressão de entrada do sistema de reator tubular é > 160 MPa (1.600 bar), ou > 180 MPa (1.800 bar), ou > 200 MPa (2.000 bar), ou > 220 MPa (2.200 bar), ou > 240 MPa (2.400 bar). Em uma modalidade, a pressão de entrada do sistema de reator tubular é < 400 MPa (4.000 bar), ou < 370 MPa (3.700 bar), ou < 340 MPa (3.400 bar), ou < 320 MPa (3.200 bar), ou < 300 MPa (3.000 bar), ou < 280 MPa (2.800 bar), ou < 260 MPa (2.600 bar), ou < 250 MPa (2.500 bar), ou < 240 MPa (2.400 bar). Em uma modalidade, a capacidade de pressão máxima do sistema de reator é < 500 MPa, ou < 450 MPa, ou < 400 MPa, ou < 390 MPa, ou < 380 MPa, ou < 370 MPa, ou < 360 MPa, ou < 350 MPa, ou < 340 MPA, ou < 330 MPa, ou < 310 MPa, ou < 300 MPa, ou < 290 MPa, ou < 280 MPa, ou < 270 MPa, ou < 260 MPa, ou < 250 MPa, ou < 230 MPa. Em uma modalidade, cada zona de reação, independentemente, é operada a uma temperatura máxima inferior a 400 °C e uma pressão de entrada inferior a 500 MPa.
[00034] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização máxima na zona de reação 1, é < 260 °C, ou < 255 °C, ou < 250 °C, ou < 245 °C. Em uma modalidade, a temperatura de polimerização máxima na zona de reação 2 é < 240 °C ou < 235 °C, ou < 230 °C, ou < 225 °C. Em uma modalidade, a temperatura de polimerização máxima na zona de reação 2 e na zona de reação 3 é, cada qual, independentemente, < 240 °C, ou < 235 °C, ou < 220 °C, ou < 225 °C.
[00035] Em uma modalidade, o sistema de reator tubular compreende pelo menos duas camisas de transferência de calor e em que as camisas de transferência de calor da primeira e da segunda zonas de reação tubulares são operadas com um meio de transferência de calor a uma temperatura de entrada de > 170 °C, ou >175 °C, ou > 180 °C, ou >185 °C, ou > 190 °C, ou > 195 °C. Em uma modalidade, ao operar com quatro correntes de alimentação à base de etileno, em que as camisas de transferência de calor da primeira, da segunda e da terceira zonas de reação tubulares são operadas com um meio de transferência de calor a uma temperatura de entrada maior ou igual a 175 °C, ou > 180 °C, ou > 190 °C, ou > 195 °C. Em uma modalidade, o reator é operado com uma pulsação ou de pressão periódica ou pulso para remover ou reduzir a camada de parede laminar ou estagnada por um aumento temporário na velocidade de processo.
[00036] Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator tubular e cada reator tubular tem uma ou mais zonas de resfriamento. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator tubular e cada reator tubular é equipado com múltiplas zonas de transferência de calor e onde calor é trocado entre o lado de processo e um meio de transferência de calor. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator tubular e o resfriamento e/ou aquecimento em cada reator, é fornecido através de água líquida operando em um modo de cocorrente e/ou modo contracorrente, em múltiplas zonas de resfriamento circundando o reator. Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um reator tubular e o resfriamento e/ou aquecimento para cada reator, é fornecido por um fluido de transferência de calor líquido (por exemplo, um óleo de silicone e/ou um poliglicol (ou exemplo, fluidos DOWTHERM)) operando em um modo cocorrente e/ou modo contracorrente, em múltiplas zonas de resfriamento circundando o reator.
[00037] Em uma modalidade, a configuração de reator compreende pelo menos um compressor Primário e pelo menos um compressor Reforçador. Em outra modalidade, o processo compreende apenas um compressor Primário.
[00038] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,10 a 20,0 g/10 min., ou de 0,10 a 10,0 g/10 min., ou 0,10 a 8,0 g/10min., ou 0,10 a 6,0 g/10 min..
[00039] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um homopolímero de polietileno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é LDPE.
[00040] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno compreendendo pelo menos um comonômero. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende etileno e um ou mais comonômeros e preferencialmente um comonômero. Os comonômeros incluem, porém, sem limitação, α-olefinas, acrilatos, metacrilatos e anidridos, cada um tendo tipicamente não mais que 20 átomos de carbono. Os comonômeros de α- olefina, que têm um monômero combinado e funcionalidade CTA, podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou, alternativamente, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplares incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno e combinações dos mesmos. De um modo preferido, os comonômeros de α-olefina são selecionados de propileno, 1-buteno e combinações dos mesmos.
[00041] Iniciadores de radical livre são geralmente usados para produzir os polímeros à base de etileno inventivos. Um iniciador de radical livre, como usado aqui, se refere a um radical livre gerado por meios químicos e/ou de radiação. Iniciadores de radical livre exemplares incluem peróxidos orgânicos, tal como peróxidos cíclicos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres e peroxicetais. Iniciadores preferidos são t-butil peróxi pivalato, peróxido de di-t-butila, peroxiacetato de t- butila peroxi-2-hexanoatoo, ou misturas dos mesmos. Além disso, o oxigênio pode ser usado como iniciador. Numa modalidade, estes iniciadores de peróxido orgânico são usados numa quantidade de 0,001 a 0,2% em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis. A mistura de iniciadores, potencialmente diluída com um solvente, e potencialmente ainda diluída numa corrente de alimentação à base de etileno lateral, injetada numa zona de reação i é chamada de sistema de iniciação para a zona de reação i. Em uma modalidade, oxigênio é usado sozinho, ou em combinação com outros iniciadores, como um iniciador de alta temperatura. Numa modalidade, a utilização e eficiência do iniciador são afetadas pelo chamado efeito de gaiola ou pelo potencial para formar radicais de polimerização eficazes.
[00042] Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação e o iniciador tem uma temperatura de meia-vida em um segundo maior que 255 °C, preferivelmente maior que 260 °C. Em uma modalidade adicional, tais iniciadores são usados a uma temperatura de polimerização de pico de 320 °C a 350 °C. Em uma modalidade adicional, o iniciador compreende pelo menos um grupo peróxido incorporado em uma estrutura de anel, tal como TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaan) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7- pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis de Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) disponível de United Initiators. Ver WO 02/14379 e WO 01/68723.
[00043] A invenção também fornece uma composição compreendendo um polímero à base de etileno feito por um processo inventivo. Uma composição pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não estão limiados a, antioxidantes, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, enchimentos, agentes de deslizamento, retardantes de fogo, auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero pode compreender menos de 10% do peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso do polímero inventivo. Uma composição de polímero pode compreender ainda pelo menos outro polímero, em adição ao polímero à base de etileno. Polímeros adequados para mistura com os polímeros inventivos incluem polímeros naturais e sintéticos.
[00044] As composições desta invenção podem ser empregadas em uma variedade de processos de fabricação termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis; filmes de monocamada e multicamadas; artigos moldados, tal como artigos moldados por sopro, moldados por injeção ou rotomoldados; revestimentos; fibras; e tecidos tecidos ou não tecidos. As composições também podem ser usadas em uma variedade de filmes incluindo, mas não se limitando a, filmes de retração de claridade, filmes de retração de colação, filmes de estiramento fundidos, filmes de silagem, capuz de estiramento, selantes e folhas traseiras de fralda. Outras aplicações adequadas incluem, mas não estão limitadas a, fios e cabos, gaxetas e perfis, adesivos; componentes de calçados e peças internas automotivas.
[00045] A menos que declarado em contrário, implícito do contexto ou habitual na técnica, todas as quantidades, partes e percentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais em relação à data de depósito deste pedido.
[00046] Os termos “alimentação à base de etileno” ou “corrente de alimentação de etileno” ou “corrente de alimentação à base de etileno” ou “alimentação de etileno”, como usados aqui, se referem a uma corrente de alimentação para uma zona de reação e a qual contém uma quantidade majoritária de etileno com base na quantidade molar de todos os componentes na corrente de alimentação. Opcionalmente, um ou mais agentes de transferência de cadeia, comonômeros, outros componentes de processo (como óleo de lubrificação, solvente, etc.) e/ou impurezas (como, por exemplo, produtos de degradação de iniciador) podem estar presentes na corrente de alimentação.
[00047] O termo “componentes de alimentação à base de etileno”, como usado aqui, se refere a etileno (constituição e/ou reciclado) e, opcionalmente, CTA (constituição e/ou reciclado), solvente (constituição e/ou reciclado), comonômeros(s) (constituição e/ou reciclado(s)) e/ou outros componentes (por exemplo, incluindo, mas não se limitando a, óleo(s) lubrificante(s), antioxidante(s), etano, metano e/ou produtos de dissociação de iniciador de constituição e/ou reciclado(s)), adicionados a uma zona de reação em uma entrada para a zona de reação. Em uma modalidade, os componentes de alimentação à base de etileno compreendem o seguinte: etileno (constituição e/ou reciclado) e, opcionalmente, CTA (constituição e/ou reciclado), solvente (constituição e/ou reciclado), comonômero(s) (constituição e/ou reciclado(s)) e/ou outros componentes selecionados do seguinte: óleo(s) lubrificante(s), antioxidante(s), etano, metano e/ou produtos de dissociação de iniciador de constituição e/ou reciclados.
[00048] O termo “teor de LCB” se refere a um nível de ramificações de cadeia longa por 1.000 carbonos (carbonos totais) incorporadas no polímero. O teor do LCB é calculado com a ajuda da cinética em “Transferência para Polímero” e “Propagação” de etileno e comonômeros opcionalmente presentes. Comonômeros contendo uma ligação dupla C=C estão representados no cálculo do nível de LCB por 1.000C por seus dois carbonos no seu grupo de ligação dupla. O teor de LCB pode ser dado como nível no polímero final (LCBf no produto final), na formação de polímero em progressão ao longo do reator (LCBf cumulativo) ou no polímero formado localmente em função das condições de polimerização local no reator (LCBf local).
[00049] O termo “conversão de etileno” se refere à porcentagem em peso da quantidade total de etileno alimentada para o reator, que é incorporada no polímero final produzido; e {[(peso de polímero produzido)/(peso total de etileno alimentado para o reator] x 100} = conversão de etileno em % em peso]. Quando propileno é usado como um agente de transferência de cadeia, a quantidade de propileno é incluída no cálculo, de modo que, {[(peso do polímero produzido)/(peso total de etileno e propileno alimentado para o reator] x 100} = conversão de etileno em % em peso].
[00050] O termo "composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de materiais os quais compreendem a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados dos materiais da composição.
[00051] O termo “polímero” se refere a um composto preparado polimerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo polímero genérico abrange, assim, o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero com o entendimento de que quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas à estrutura de polímero) e o termo “interpolímero” conforme definido abaixo. Quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas em e/ou dentro do polímero. Quantidade de traço de impurezas pode incluir resíduos de iniciadores e outros componentes como, por exemplo, óleo de lubrificação, solvente, etc., mostrando atividade de transferência de cadeia.
[00052] O termo "interpolímero" se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se referem a polímeros preparados de dois monômeros diferentes) e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[00053] O termo "polímero à base de etileno" se refere a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso de polímero e, opcionalmente, pelo menos um comonômero. O termo “interpolímero à base de etileno” se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e pelo menos um comonômero. O termo "copolímero à base de etileno" se refere a um copolímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e um comonômero como os únicos tipos de monômero.
[00054] O termo "processo de polimerização de alta pressão", como usado aqui, se refere a um processo de polimerização de radical livre realizado a uma pressão elevada de pelo menos 100 Mpa (1.000 bar).
[00055] Os termos “corrente de entrada” ou “corrente de entrada de zona de reação”, como usados aqui, se referem ao fluxo de massa -total ou fluxo molar total na entrada de uma zona de reação e consiste no fluxo de -massa ou fluxo molar transferido da zona de reação anterior mais correntes de alimentação opcionais ricas em etileno mais, opcionalmente, corrente de alimentação de CTA mais, opcionalmente, corrente de alimentação de iniciador alimentada opcionalmente sozinha ou junto com outra corrente de alimentação. Os termos “corrente lateral” ou “corrente de alimentação lateral”, como usados aqui, se referem à corrente de alimentação à base de etileno, corrente de alimentação de sistema CTA e/ou sistema de iniciador, para zonas de reação sequenciais.
[00056] O termo “sistema de reator", como usado aqui, se refere aos dispositivos usados para polimerizar e isolar um polímero. Tais dispositivos incluem, mas não se limitam a, um ou mais reatores, uma ou mais correntes de alimentação, pré- aquecedor(es) de reator, dispositivo(s) de resfriamento de reator de monômero, compressor(es) Secundário(s) (ou compressor(es) Hiper), compressor(es) Primário(s) e/ou compressor(es) Reforçador(es). O termo "sistema de reator tubular", conforme usado no presente documento, se refere a um sistema de reator que compreende apenas um ou mais reatores tubulares como o(s) reator(s) do sistema de reator e exclui reatores de autoclave. Quando mais de um reator tubular são usados, eles são preferencialmente usados em uma configuração em série. O termo “configuração de reator”, como usado neste documento, se refere a um ou mais reatores e, opcionalmente, um ou mais pré-aquecedores de reatores, usados para polimerizar um polímero.
[00057] Os termos "pressão de entrada" ou "pressão de entrada de reator", ou “pressão de entrada do sistema de reator tubular” ou termos similares, como usados neste documento, se referem ao nível de pressão na entrada da primeira zona de reação.
[00058] O termo "zona de reação", como usado neste documento, se refere a uma zona de reator em que a reação de polimerização é iniciada ou reiniciada pela adição de radicais livres ou componentes que dissociam e/ou geram radicais livres. Tipicamente, o meio de reação é aquecido e/ou resfriado através de um meio de transferência de calor fluindo através de uma camisa em torno do reator. Uma zona de reação tipicamente começa com a adição de etileno de constituição e/ou reciclado e/ou radicais livres ou componentes que dissociam e/ou geram radicais livres.
[00059] O termo "primeira zona de reação", como usado neste documento, se refere à primeira zona de reator em que a polimerização é iniciada pela adição de radicais e/ou componentes que dissociam e/ou geram radicais. A primeira zona de reação termina no ponto em que há uma nova alimentação de radicais e/ou componentes que dissociam e/ou geram radicais e, opcionalmente, etileno, CTA(s), solvente(s) e/ou comonômeros(s) de constituição e/ou reciclado(s).
[00060] A frase "temperatura de pico em uma zona de reação" ou frases similares, como usada neste documento, se refere à temperatura mais alta medida em uma zona de reação, por exemplo, em uma zona de reação de autoclave (tipicamente notada como uma temperatura de zona máxima) e em uma zona de reação tubular (tipicamente notada como uma temperatura de pico).
[00061] O compressor Reforçador (Reforçador) é um dispositivo que compreende o seguinte: a) o reciclo de baixa pressão proveniente do LPS (Separador de Baixa Pressão) e b) opcionalmente, os vazamentos de engaxetamento de compressor reciclados, cada um até o nível de pressão necessário no lado de entrada do compressor Primário. Um Reforçador pode consistir em estruturas de compressores simples ou múltiplos e pode ser potencialmente combinado com a(s) estrutura(s) de compressor Primário. O compressor Primário (Primário) é um dispositivo que comprime o seguinte: a) o etileno entrante e/ou b) o reciclo de baixa pressão proveniente do Reforçador e/ou c) os vazamentos de engaxetamento de compressor reciclados, cada um até o nível de pressão exigido para alimentar o lado de entrada do compressor Hiper. O primário pode consistir em estruturas de compressor simples ou múltiplas e pode ser potencialmente combinado com a(s) estrutura(s) de compressor Reforçador. Compressor Hiper, ou compressor Secundário é um dispositivo que comprime o seguinte: a) componentes à base de etileno provenientes do HPR (Reciclo de Alta Pressão) e/ou b) componentes à base de etileno provenientes do Primário, cada um até um nível de pressão necessário para alimentar o reator em sua pressão de entrada. Esta compressão pode ocorrer em um ou múltiplos estágios de compressão. O Hiper compreende um compressor recíproco de êmbolo e pode consistir em estrutura(s) de compressores simples ou múltipla(s). Para estes dispositivos, cada compressão pode ser combinada com resfriamento intermediário.
[00062] O termo “constituição”, quando usado neste documento, em referência a um componente de alimentação à base de etileno (isto é, “etileno de constituição ou alimentação de etileno de constituição”, “CTA de constituição ou alimentação de CTA de constituição”) se refere a reagente, fornecido de uma fonte externa, e não fornecido internamente de uma fonte reciclada. Por exemplo, em uma modalidade, o etileno de constituição é usado como “etileno de constituição” necessário para compensar o etileno consumido pela polimerização e/ou perdido através, por exemplo, da purga de etileno do processo e do etileno residual no polímero.
[00063] O termo “reciclado”, quando usado neste documento, em referência a um reagente (isto é, “etileno reciclado ou alimentação de etileno reciclado”, “CTA reciclado ou alimentação de CTA reciclado”), se refere a reagente não reagido separado do polímero no(s) separador(es) de alta pressão e/ou no(s) separador(es) de baixa pressão e/ou retornado/comprimido para o reator.
[00064] Os termos “alimentação”, “fluxo de alimentação” ou “corrente de alimentação”, conforme usados no presente documento, se referem a componentes de constituição e/ou reciclados (por exemplo, etileno, iniciador, CTA e/ou solvente) adicionados a uma zona de reação em uma entrada.
[00065] O termo “pressão de partida”, como usado neste documento, se refere à temperatura na primeira entrada de uma zona de reação. Tipicamente, cada zona de reação tem apenas uma entrada.
[00066] O termo “temperatura de alimentação”, como usado neste documento, se refere à temperatura de entrada no reator. A temperatura de alimentação pode ser igual à temperatura de descarga de um compressor hiper; ou pode ser menor que a temperatura de descarga de um compressor hiper, por exemplo, se resfriada usando um resfriador, por exemplo, uma camisa de resfriamento circundando a linha de alimentação para o reator.
[00067] O termo "fração molar", como usado neste documento, se refere à razão molar de um componente em uma mistura para os mols totais dos componentes da mistura. A fração molar pode ser determinada calculando as razões de quantidades molares ou fluxos molares.
[00068] O termo “sistema de iniciador” inclui um único iniciador, ou uma mistura de iniciadores, cada um tipicamente dissolvido num solvente (por exemplo, um solvente de hidrocarboneto) adicionado ao processo de polimerização. Sistemas de iniciadores compreendendo um ou uma mistura de iniciadores e são tipicamente injetados no reator em diferentes locais, para criar múltiplas zonas de reação e assim criando um perfil de temperatura de zona múltipla.
[00069] O termo “ponto de injeção”, como usado neste documento, se refere ao local de entrada de um dispositivo (usado em um processo de polimerização) em que uma corrente de alimentação é adicionada ao dispositivo.
[00070] O termo “condições de alimentação”, como usado neste documento, se refere aos fluxos, em mols, dos componentes alimentados ao reator, por exemplo, etileno, CTA, iniciadores e/ou comonômero(s).
[00071] O termo “velocidade de processo na zona de reação i”, como usado neste documento, é o fluxo de volume de componente de processo ou à base de etileno dividido pela área de seção transversal do tubo do reator, usado em uma zona de reação, e é calculado como se segue:
onde [m3/s] é o fluxo de volume de componentes totais (incluindo monômero, comonômero, CTA, impurezas, etc.) alimentado para a zona de reação i, calculado dividindo o fluxo de massa total alimentado para a reação i pela densidade do fluxo; e di [m] é o diâmetro de tubo interno da zona de reator i. O termo “velocidade de processo média na zona de reação i” se refere à velocidade de processo média ao longo do comprimento da zona de reação i.
[00072] O nível de pressão em um reator de alta pressão é controlado por uma válvula de controle (válvula de alívio) na saída do reator. O termo “pulso” se refere à pulsação de pressão periódica a fim de remover ou reduzir a camada de parede aumentando temporariamente a velocidade em um reator tubular.
[00073] O termo “sistema de CTA” inclui um único CTA, ou uma mistura de CTAs adicionada ao processo de polimerização, tipicamente para controlar o índice de fusão. Um sistema de CTA inclui um componente capaz de transferir um átomo de hidrogênio para uma molécula de polímero em crescimento contendo um radical, pelo que um radical é formado na molécula de CTA que pode, então, iniciar uma nova cadeia de polímero. CTA também é conhecido como telógeno ou telômero.
[00074] Os termos “atividade de CTA” ou “coeficiente de atividade de transferência de cadeia (valor de Cs)”, como usados aqui, se referem à razão entre a “taxa de transferência de cadeia” e a “taxa de propagação de etileno”. Veja as referências de Mortimer fornecidas na seção experimental abaixo. Os termos “Z1 e Zi” como usados aqui são determinados como se segue. A “concentração molar da zona de reator de um CTAj em uma zona de reator i ([[CTA]ji)” é definida como a “quantidade molar total desse CTA alimentado para as zonas de reator k = 1 até k = i” dividida pela “quantidade molar total de etileno alimentada para as zonas de reator 1 a i”. Nota i > 1. Esta relação é mostrada na Eq. AC.
Na Equação AC, 
é a “quantidade de mols do j° CTA injetado na kâ zona de reator (onde k = 1 para i)” e 
é a “quantidade de mols de etileno injetada no kâ zona de reator (onde k = 1 para i)”. A “atividade de transferência de um CTA (sistema), ou atividade de um sistema de CTA, em uma zona de reator i (Zi)” é definida como a “soma da concentração molar da zona de reator de cada CTA na zona de reator” multiplicada pela sua constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) - ver Eq. BC. A constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) é a razão das taxas de reação Ks/Kp a uma pressão de referência 137,80 MPa (1.360 atm) e uma temperatura de referência (130 °C). Esta relação é mostrada abaixo na Equação BC, onde ncompi é o número total de CTAs na zona de reator i. Nota i > 1 
[00075] Os valores de constante de transferência de cadeia (Cs) para alguns agentes de transferência de cadeia são mostrados abaixo na Tabela A, mostrando constantes de transferência de cadeia (Cs) derivadas por Mortimer a 130 °C e 200 °C, e a 137,80 MPa (1.360 atm) para os agentes de transferência de cadeia mostrados. Tabela A: Valores Cs como Medidos por Mortimer a 130 °C, ou 200 °C e 137,80 MPa (1.360 atm), nas Referências 1-3 e Energias de Ativação Derivadas
[00076] A frase “fração de peso de etileno de constituição alimentado para a primeira zona de reação (FE1)”, como usado aqui, se refere à fração de peso de etileno de constituição alimentado (através de uma corrente frontal) para a primeira zona de reação dividida pela quantidade de peso total de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação (etileno mais comonômero(s) opcional(is) mais CTA(s) opcional(is) alimentado(s) (através de uma corrente frontal) para a primeira zona de reação.
[00077] A frase “fração de peso de etileno de constituição alimentada para a nâ zona de reação (FEn)”, como usado aqui, se refere à fração de peso de etileno de constituição alimentada (através de uma corrente lateral) para a nâ zona de reação dividida pela quantidade de peso total de alimentação à base de etileno para a ma zona de reação (etileno mais comonômero(s) opcional(is) mais CTA(s) opcional(is) alimenado(s) (através de uma corrente lateral) para a nâ zona de reação.
[00078] O termo “RFFn = FE1/FEn”, como usado aqui, se refere, para a zona de reação n, à razão da “fração de peso de etileno de constituição alimentado para a primeira zona de reação (RFE1)” para a “fração de peso de etileno de constituição alimentado para a zona de reação n (RFEn)”.
[00079] As correntes 13 e 15 têm a mesma quantidade de CTA. O polímero indo de HPS para LPS contém 20% em peso de etileno adicional. A corrente 13 é de 20% em peso da produção de polímero da corrente 12. A corrente 1 (etileno de constituição) é a conversão de etileno = fluxo de purga (corrente 16) que é de 1% em peso. FE1 é a razão da fração de peso do etileno de constituição na corrente de alimentação à base de etileno frontal (zona rnx 1) versus a quantidade total (peso) da corrente de alimentação à base de etileno frontal. FE2 é a razão da fração de peso de etileno de constituição na corrente de alimentação à base de etileno do primeiro lado (zona rnx2) versus a quantidade total da corrente de alimentação à base de etileno do primeiro lado. FE3 é a razão da quantidade de etileno de constituição na corrente de alimentação à base de etileno do segundo lado (zona rnx 3) versus a quantidade total da corrente de alimentação à base de etileno do segundo lado.
[00080] Configuração de reator IP6.1 de Exemplo 30/30/40/0/0: Conversão de etileno: 33% em peso. Fluxo de purga: 1% em peso. Etileno no Polímero de LPR: 6,6% em peso. Conc. de etileno de constituição na saída do primário = (33%+1%)/(33%+1%+6,6%)=84%. Concentração de etileno de constituição para frente (zona rnx. 1) FE1 = 0. Conc. de etileno de constituição na corrente do 2° lado (zona rnx. 3) FE3=(33%+1%)/(33%+1%+7%)*40%/40% « 0,8. Conc. de etileno de constituição para a primeira corrente lateral (zona rnx. 2) FE2 = (33%+1%+6,6%-40%)*84%/30% = 0,02. Concentração de etileno de constituição na 2â corrente lateral, FE3 = 0. RFE2 = FE1/FE2 = 0/0,02 = 0. RFE3 = FE1/FE3 = 0/0,8 = 0.
[00081] Índice de fusão - Índice de fusão, ou I2, foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190 °C/2,16 kg e foi relatada em gramas eluídos por 10 minutos. O I10 foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190 °C/10 kg e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos.
[00082] A Figura 1 mostra um esquema de fluxo generalizado de um sistema de reator de polimerização de alta pressão simulado contendo um reator tubular com três fluxos de alimentação de etileno. O fluxo HPR (linha 18) e o fluxo de descarga Primário (linha (2)) são enviados para o lado de sucção do Hiper através de outra linha (4), linha (5) e linha (8). O lado de sucção do Hiper é equipado com três entradas de sucção separadas. Os três fluxos de entrada de sucção são mantidos separados durante a compressão e a descarga e são alimentados separadamente ao reator através de (9), linha (20) e linha (21). A única conexão entre fluxos co-pressionados está balanceando potencialmente linhas equipadas com orifícios para restringir a pulsação de pressão de amortecimento de fluxo. O fluxo HPR (linha 18) é principalmente enviado através da linha (9) para o reator, enquanto o fluxo de descarga Primário (2) é enviado principalmente para o lado do reator através da linha (21). O fluxo remanescente de Primário e HPR é combinado e é comprimido no Hiper e alimentado para o reator através da linha (20). Neste esquema de fluxo, a primeira zona de reação tem o nível mais alto de CTA (utilizado de HPR) enquanto a terceira zona de reação recebe um fluxo com a concentração de CTA mais baixa (do Primário). A concentração de CTA no fluxo para a segunda zona de reação tem uma mistura de composição de fluxo HPR e Primário e é de concentração de alimentação (entre a primeira e terceira zonas de reação). O Hiper pressuriza a corrente de alimentação de etileno até um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator). A temperatura de descarga do Hiper está tipicamente entre 60 e 100 °C. A alimentação de etileno para a primeira zona de reação é tipicamente pré-aquecida até uma temperatura de 130 a 180 °C, embora o etileno remanescente enviado para uma alimentação lateral para o reator seja alimentado à temperatura de descarga Hiper, ou resfriado antes da alimentação para o reator.
[00083] No reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação de radicais livres injetados e/ou ativados na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada em um ponto de ajuste regulando a concentração e/ou a quantidade de alimentação de sistema de iniciação na partida de cada zona de reação. Após finalizar a reação, e ter aplicado múltiplas etapas de resfriamento, a mistura de reação é despressurizada e/ou resfriada (linha 10) e separada no separador de alta pressão (HPS). O HPS separa a mistura de reação em uma corrente rica em etileno (linha 15) contendo quantidades mínimas de ceras e/ou polímero arrastado e uma corrente rica em polímero (linha 11) que é enviada para o LPS para separação adicional. A corrente de etileno (linha 15) é resfriada e limpa na corrente (17) e retornada através da linha (18) para o lado de sucção do Hiper. A corrente (16) é uma corrente de purga para remover impurezas e/ou inertes.
[00084] O polímero separado em LPS é ainda processado na (linha 12). O etileno removido no LPS é alimentado ao Reforçador (ver linha 13), onde, durante a compressão, condensáveis tais como solvente, óleo de lubrificação e outros componentes são coletados e removidos através da corrente (linha 14). A saída do Reforçador é combinada com a corrente de etileno de constituição (linha 1) e comprimida adicionalmente pelo Primário.
[00085] A corrente (6) e/ou (7) representa a alimentação de constituição do sistema de CTA. A linha (7) representa injeção de CTA em qualquer corrente (5) e/ou corrente (8). Constituição de CTA (linha 6) e/ou (linha 7) pode ser alimentada na(s) entrada(s), entre estágio(s), saída(s) do Hiper e/ou entrada(s) das zonas de reação. Todas as outras partes restantes do sistema de reator são descritas acima para a Figura 1. Esquema de Fluxo usado para CP4.1, IP4.1 e CP4.2
[00086] Figura 2 mostra um esquema de fluxo generalizado de um sistema de reator de polimerização de alta pressão simulado com três distribuições de alimentação à base de etileno (30/30/40/0/0). Este esquema de fluxo é usado para os exemplos CP4.1, IP4.1 e CP4.2. Neste esquema de fluxo, o fluxo de Reciclo de Alta Pressão (linha 17) é combinado com o fluxo do compressor Primário (linha 2) para formar a corrente (18) e distribuído através do lado de sucção do Hiper. Isto significa que o “Etileno de constituição” vindo da linha (1) é distribuído uniformemente através das zonas de reação através da linha (4) e linha (5). O Hiper pressuriza a corrente de alimentação de etileno até um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator). A temperatura de descarga do Hiper está tipicamente entre 60 e 100 °C. A alimentação de etileno para a primeira zona de reação é tipicamente pré-aquecida até uma temperatura de 130 a 180 °C, embora o etileno remanescente enviado como alimentações laterais para o reator seja alimentado à temperatura de descarga Hiper, e/ou resfriado antes da alimentação para o reator. O fluxo de descarga do Hiper é, então, distribuído através da frente (primeira zona de reação - linha 9) e lateral (linha 20 e 21) do reator. Isto resulta em concentração de “Etileno de constituição” uniforme nos fluxos de alimentação à base de etileno para o reator.
[00087] A corrente (6) e/ou (7) representa a alimentação de constituição do sistema de CTA. . Constituição de CTA (linha 6) e/ou (linha 7) pode ser alimentada na(s) entrada(s), entre estágio(s), saída(s) do Hiper e/ou entrada(s) das zonas de reação. No caso de CP4.1, IP4.1 e CP4.2, o CTA é distribuído prorata através dos fluxos de alimentação de reator (9), (20) e (21) resultando em concentrações de CTA uniformes nestes fluxos de alimentação de reator. Todas as outras partes restantes do sistema de reator são descritas acima para a Figura 1.
[00088] A Figura 3 mostra um esquema de fluxo generalizado de um sistema de reator de polimerização de alta pressão simulado contendo um reator tubular com quatro fluxos de alimentação de etileno.
[00089] O fluxo HPR (linha 18) e o fluxo de descarga Primário (linha (2)) são enviados para o lado de sucção do Hiper. O lado de sucção (linha (8), (11), (12) e (13)) do Hiper é equipado com quatro entradas de sucção separadas. Os quatro fluxos de entrada de sucção são mantidos separados durante a compressão e a descarga e são alimentados separadamente para o reator através de (9), linha (20), linha (21) e linha (22). O fluxo HPR (linha 18) é principalmente enviado através da linha (9) e (20) para o reator, enquanto o fluxo de descarga Primário (2) é enviado principalmente para o lado do reator através da linha (22). O fluxo remanescente de Primário (2) e de HPR (18) é respectivamente enviado preferencialmente através da linha (21) para o reator. Nos casos simulados, a linha (20) consiste em uma alimentação à base de etileno proveniente de HPR, enquanto a linha (21) tem uma composição combinada proveniente de HPR e Primário. Nos casos simulados, o máximo do etileno de constituição originário da linha (1) é enviado para a(s) zona(s) de reação posterior(es), enquanto o máximo do fluxo à base de etileno originário de HPR é enviado para a(s) zona(s) de reação frontal(is).
[00090] A corrente (6) e/ou (7) representa a corrente de alimentação de constituição (constituição) do sistema de CTA (7) pode ser preferencialmente enviada para a linha (8) e/ou linha (11) enquanto a corrente (6) pode ser preferencialmente enviada para a linha (12) e/ou (13). As correntes de constituição de CTA (linha 6) e/ou (linha 7) podem ser alimentadas na(s) entrada(s), interestágio(s), saída(s) do Hiper e/ou entrada(s) das zonas de reação. Todas as outras partes restantes do sistema de reator são descritas acima para a Figura 1.
[00091] Um modelo de simulação de polimerização com esquema de reação aplicado e cinética é descrito por Goto et al. (Goto et al., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (título: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally. Outras estruturas de modelagem de reator e produto estão disponíveis através de ASPEN PLUS da Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, USA; e PREDICI de Dr. Wulkow, Computing in Technology GmbH (CiT), em Rastede, Germany. As respostas de processo e produto preditas por estas estruturas de modelo são determinadas pelos parâmetros de reator, pelo esquema de reação aplicado e pelos parâmetros cinéticos. O esquema de reação aplicado e os parâmetros cinéticos são descritos abaixo.
[00092] As simulações de polimerização foram atingidas com Goto, modelo de simulação de LDPE, como discutido acima. Os dados cinéticos utilizados por Goto et al. foram derivados de experimentos de polimerização de polietileno de radical livre de alta pressão realizados em temperatura, pressão e concentração de polímero variadas, como descrito nas seguintes referências: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). As etapas de reação elementar são descritas por Goto et al. como a seguir: i) propagação de etileno, ii) terminação de radicais, iii) backbiting ou formação de SCB, iv) transferência para polímero ou formação de LCB, v) beta eliminação de radicais secundários levando à formação de vinila, e vi) beta eliminação de radicais terciários levando à formação de vinilideno. Os dados cinéticos para as principais reações são mostrados na Tabela 1, onde ko é o fator pré-exponencial ou de frequência; Ea é a energia de ativação, refletindo a dependência de temperatura; e ΔV é o volume de ativação refletindo a dependência de pressão. Todas as constantes cinéticas são de Goto et al., exceto os valores de ko, Ea e ΔV para backbiting, que foram otimizados para refletir melhor o nível de ramificações metílicas (como analisado por técnica de C13 NMR) em polietileno de alta pressão em função de condições de pressão e temperatura. Tabela 1: Constantes Cinéticas para Reações Principais
[00093] Os dados cinéticos para CTAs selecionados são dados na Tabela 2. As constantes cinéticas foram calculadas com a ajuda das constantes cinéticas no valor de Cs (ks/kp) como determinado por Mortimer (ver Referências abaixo) e da cinética de propagação de etileno como dada por Goto et al. (ver Tabela 1). Tabela 2: Constantes Cinéticas para CTAs Selecionados
[00094] O propileno ao lado de sua funcionalidade CTA também age como um comonômero, resultando em ramificações metílicas adicionais. Estas ramificações metílicas adicionais tipicamente abaixarão a densidade do polímero em 0,001 a 0,004 g/cc. Além disso, a atividade de comonômero aumentará o nível geral de consumo por passe de reator, pelo que mais propileno tem que ser adicionado para compensar o consumo, como CTA assim como comonômero. Referências: Geral: G. Luft, Chem.-Ing.-Tech., Hochdruck-Polyaethylen, Vol. 51 (1979) Nr. 10, páginas 960-969. Peroxide efficiency: T. van der Molen et al., Ing. Chim. Ital, “Light-off” temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production, Vol. 18, N. 1-2, fev 1982, páginas 7-15.
[00095] A atividade de transferência de cadeia e os dados do esquema de reatividade de comonômero são descritos a seguir: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130 °C; Vol. 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; Vol. 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol. 8, p1543-1548 (1970); and G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Vol. 10, p 163-168 (1972). Veja o modelo de simulação de LDPE em S. Goto et al., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally).
[00096] Tabelas 3A, 3B, 4A e 4B apresentam as configurações de reator e as condições de processo para polimerizações inventivas e comparativas. As polimerizações são simuladas para um reator tubular de alta pressão operando tipicamente a uma pressão de entrada de reator de 280 MPa (2.800 bar) usando uma vazão baseada em etileno de 60 toneladas métricas/h. Uma configuração de reator tubular compreende até vários milhares de metros de comprimento total para quatro ou mais zonas de reação. Neste estudo de simulação, o comprimento de reator é variado de 1.300 e 1.500 metros. Os diâmetros internos dos tubos de reator são variados para manter uma velocidade de processo desejada na faixa de 12 a 14 m/s, proporcionando assim um regime de fluxo bom para mistura, transferência de calor, bem como a queda de pressão aceitável no e através do reator. A queda de pressão através do reator é mantida em torno de 50 MPa (500 bar) para todas as simulações.
[00097] As configurações de reator e as distribuições de etileno usadas neste estudo de simulação estão indicadas nas Tabelas 3A e 3B. Uma configuração de reator com uma distribuição de etileno de 33/33/33/0 significa 4 zonas de reação e as primeiras três zonas de reação recebem cada 1/3 da alimentação à base de etileno total proveniente do HPR e/ou Primário.
[00098] Uma configuração de reator com uma distribuição de etileno de 25/25/25/25/0 significa 5 zonas de reação e as primeiras quatro zonas de reação recebem cada 25% da alimentação à base de etileno total proveniente do HPR e/ou Primário. Outras configurações de reator e distribuições de etileno cobrindo as distribuições 25/25/50/0/0, 40/40/20/0/0, 30/30/40/0/0 e 30/20/25/25/0 estão listadas nas Tabelas 4A e 4B. Informações sobre a distribuição no etileno de constituição (FE1, FE2, FE3 e FE4), razões de concentrações de etileno de constituição através dos fluxos de alimentação à base de etileno (RFE2, RFE3 e RFE4) e as razões através de concentrações de CTA através dos fluxos de alimentação cumulativos para as zonas de reação (Z1/Z2, Z1/Z3 e Z1/Z4) podem ser encontradas nas Tabelas 4A e 4B.
[00099] Todas as simulações foram feitas com uma temperatura de entrada da primeira zona de reação de 150 °C. Propionaldeído (PA), propileno e isobutano são usados como um Agente de Transferência de Cadeia (CTA), os quais têm uma atividade (Cs) de 0,33, 0,012 e 0,0072, respectivamente, e uma conversão correspondente em torno de 10%, 20% e 1% por passe de reator, respectivamente. Propileno mostra o nível de conversão mais alto devido à sua atividade de comonômero. Nas simulações, o índice de fusão foi variado de 0,2, 1 e 10 g/10min. O princípio inventivo pode ser facilmente expandido através de uma faixa de índice de fusão mais ampla ajustando o nível de concentração do sistema de CTA aplicado.
[000100] Tipicamente, misturas de Tert Butil peróxi-2-etil-hexanoato (TBPO) e Di- tert-butil peróxido (DTBP) foram usadas como sistema de ignição; no entanto, com baixas temperaturas de partida e/ou reiniciação, foi adicionado Tert Butil peroxipivalato (TBPIV) ou, no caso de temperatura de pico mais baixa, 270 Graus C ou inferior, DTBP foi substituído por Tert Butil peracetato (TBPA). As temperaturas da água, para resfriamento ou aquecimento das zonas de reação, são operadas com uma temperatura de entrada de 190 °C e 155 °C em um modo contracorrente. Alternativamente, as temperaturas da água podem ser operadas em outros ajustes uniformes ou não uniformes. As zonas de resfriamento podem ser operadas em modo co e/ou contracorrente.
[000101] A Distribuição de Peso Molecular (representando a relação entre (dw/dlogM) e logM) é um parâmetro importante usado nos projetos de polimerização, desenvolvimento de processo, melhoria e operação. É necessário determinar os tipos de polímero produzido (MWD estreita ou larga) que proporcionam as propriedades de produto desejadas. Dados de MWD normalizados podem ser obtidos usando o pacote de software comercial PREDICI (licenciado por Dr. M. Wulkow, Computing in Technology, GmbH, Pater-Klbe- Straβe 7, D-26180 Rastede, Germany), para construir MWD a partir da cinética de polimerização (cinética de Goto neste estudo), através da resolução de equações de equilíbrio de população de polímero. As entradas necessárias para PREDICI incluem a cinética Goto usada e os fluxos de monômero e/ou comonômero, iniciador e CTA, perfis de temperatura e pressão, bem como tempo decorrido, todos os quais podem ser obtidos da simulação de processo. O pacote de software PREDICI pode ser usado para gerar dados de MWD normalizados.
[000102] Em cada série de CPx.1, IPx.1 e CPx.2, a MWD de CPx1 foi usada para a normalização dos valores de MWD. Por exemplo, os resultados de MWD para CP1.1, IP1.1 e CP1.2 foram normalizados com a Eq. 5:
[000103] Uma normalização geral dos valores de MWD foi realizada comparando todos os resultados de MWD vs. MWD de CP1.1 de acordo com a Eq. 6:
Discussão de Polimerizações Comparativas e Inventivas: CP1.1 até CP12.2 e IP1-1 até IP12-1
[000119] O exemplo CP3-1 foi feito com as duas primeiras temperaturas de pico a 240 °C, enquanto os dois últimos picos foram ajustados para alcançar um nível de conversão de etileno de 33%. Em IP3.1 a segunda temperatura de pico foi abaixada até 220 °C, enquanto a primeira temperatura de pico foi mantida a 240 °C e as duas últimas temperaturas de pico foram aumentadas até 297 °C a fim de manter o nível de conversão de etileno em 33%. Em CP3.2 a segunda temperatura de pico foi abaixada até 200 °C, enquanto a primeira temperatura de pico foi mantida a 240 °C e as duas últimas temperaturas de pico foram aumentadas até 300 °C a fim de manter o mesmo nível de conversão de etileno. As propriedades de produto resultantes como SCBf, LCBf e valores normalizados de MWD para CP3.1 e CP1.1. A tendência relativa em valores de MWD foi investigada em cada série de dados através de normalização versus uma referência selecionada em uma série, ver Tabelas 5A e 5B. Os dados mostram que o aumento de Δ(TP1-TP2) de 0 a 20 °C abaixa o valor de MWD normalizado de 100% para 97,4%, enquanto o aumento de Δ(TP1-TP2) de 20 a 40 °C aumenta a MWD normalizada versus IP1.1 de 97,4% para 99,5%. Esta tendência foi repetida nas outras séries de simulação (CPx.1, IPx.1 e CPx.2) descrevendo a configuração de reator com três fluxos à base de etileno. Nestas séries, a distribuição de fluxo de alimentação à base de etileno, o número de zonas de reação, a distribuição de etileno de constituição, o tipo de CTA e o índice de fusão do produto variaram dentre as séries.
[0001] O exemplo CP11.1 foi feito com as três primeiras temperaturas de pico a 240 °C, enquanto os últimos dois picos foram ajustados para alcançar um nível de conversão de etileno de 33%. Em IP11.1 a segunda e a terceira temperaturas de pico foram abaixadas até 220 °C, enquanto a primeira temperatura de pico foi mantida a 240 °C e as duas últimas temperaturas de pico foram aumentadas até 313 °C a fim de manter o nível de conversão de etileno em 33%. Em CP11.2 a segunda e a terceira temperaturas de pico foram abaixadas até 200 °C, enquanto a primeira temperatura de pico foi mantida a 240 °C e as duas últimas temperaturas de pico foram aumentadas até 321 °C a fim de manter o mesmo nível de conversão de etileno. As propriedades de produto resultantes como SCBf, LCBf e valor de MWD normalizado para CP11.1 versus CP1.1 podem ser encontradas na Tabela 5A. Os dados mostram que o aumento de Δ(TP1-TP2) e Δ(TP1-TP3), de 0 a 20 °C, abaixa o valor de MWD normalizado de 100% para 94%, enquanto o aumento de Δ(TP1-TP2) e Δ(TP1-TP3), de 20 para 40 °C, aumenta a MWD normalizada de 94 para 98% versus IP1.1. Esta tendência foi repetida nas outras séries de simulação (CPx.1, IPx.1 e CPx.2) onde x pode ser 11 ou 12, que estão descrevendo a configuração de reator com quatro fluxos à base de etileno. Nestas séries, a distribuição de fluxo de alimentação à base de etileno, o número de zonas de reação, a distribuição de etileno de constituição, o tipo de CTA e o índice de fusão do produto variaram dentre as séries.
[000120] IP11.1, IP11.2 e IP11.3 mostram que o benefício total no estreitamento de MWD é obtido quando ambas a segunda e a terceira temperaturas de pico são abaixadas. No entanto, também um substancial estreitamento de MWD pode ser atingido abaixado a segunda ou terceira temperatura de pico. IP11.5, IP11.1 e IP11.4 mostram que o estreitamento de MWD pode ser ainda otimizado abaixando a temperatura de entrada da segunda, da terceira e da quarta correntes de alimentação à base de etileno, por exemplo, aumentando a temperatura da segunda, da terceira e da quarta correntes de alimentação à base de etileno 70 para 40 °C, abaixando a MWD normalizada de 105,3 para 94,1%, embora abaixando a temperatura da segunda, da terceira e da quarta correntes de alimentação à base de etileno de 40 para 31 °C diminua a MWD normalizada de 94,1% para 92%, embora mantendo a menor temperatura de polimerização mais baixa em cada zona de reação a 135 °C ou mais alta.
[000121] Sumário - Foi descoberto para configuração de reator com, respectivamente, três ou quatro fluxos de alimentação à base de etileno que abaixando a segunda e/ou a terceira temperaturas de pico em 10 °C < Δ(TP1- TP2) e/ou Δ(TP1-TP3) < 30 °C, embora aumentando as últimas temperaturas de pico a fim de controlar a conversão de etileno em um nível desejado leva a produtos de MWD mais estreita ou à mesma MWD a um nível de conversão de etileno mais alto. O abaixamento adicional de Δ(TP1-TP2) e/ou Δ(TP1-TP3) além de 30 °C leva inesperadamente a MWD mais ampla ou nível de conversão de etileno mais baixo na mesma MWD, resultando assim em economia do reator ou capacidade do produto piores. Descobriu-se também que o impacto positivo da operação inventiva (abaixamento da segunda e/ou da terceira temperaturas de pico) é ainda mais intensificado abaixando a segunda, a terceira ou a quarta temperaturas da corrente de alimentação à base de etileno. Tabela3A: Configurações de Processo e Condições de Operação para vários polímeros à base de etileno
*A corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base na(s) corrente(s) de alimentação à base de etileno totais alimentada(s) ao sistema de reator. ** A temperatura de descarga do Hiper de 70 °C foi assumida. ***BW é a temperatura da água em ebulição. O termo “água em ebulição”, como usado aqui, se refere à temperatura da água (ou líquido) na qual a pressão de vapor da água (líquido) é igual à pressão do tambor contendo água (líquido) e em que a água (líquido) muda da fase de líquido para vapor, que é usado para subtrair o calor gerado no sistema de reator durante a polimerização. Tipicamente, a pressão do tambor de água usado na polimerização de etileno está em torno de 0,8 MPa (8 bar) a 2 MPa (20 bar), ou 1 MPa (10 bar) a 1,8 MPa (18 bar), ou 1,2 MPa (12 bar) a 1,6 MPa (16 bar). Tabela 3B: Configurações de Processo e Condições de Operação 
*A corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base na(s) corrente(s) de alimentação à base de etileno totais alimentada(s) ao sistema de reator. ** A temperatura de descarga do Hiper de 70 °C foi assumida. ***BW é a temperatura da água em ebulição. O termo “água em ebulição”, como usado aqui, se refere à temperatura da água (ou líquido) na qual a pressão de vapor da água (líquido) é igual à pressão do tambor contendo água (líquido) e em que a água (líquido) muda da fase de líquido para vapor, que é usado para subtrair o calor gerado no sistema de reator durante a polimerização. Tipicamente, a pressão do tambor de água usado na polimerização de etileno está em torno de 0,8 MPa (8 bar) a 2 MPa (20 bar), ou 1 MPa (10 bar) a 1,8 MPa (18 bar), ou 1,2 MPa (12 bar) a 1,6 MPa (16 bar). Tabela 4A: Agente de Transferência de Cadeia e Distribuição de Etileno para cada Zona de Reação*** 
B) Z1/Z2 é a razão entre a atividade do sistema de CTA na primeira alimentação de etileno (Z1) e a atividade do sistema de CTA na segunda alimentação de etileno (Z2). C) Z1/Z3 é a razão entre a atividade do sistema de CTA na primeira alimentação de etileno (Z1) e a atividade do sistema de CTA na terceira alimentação de etileno (Z3). As FE1, FE2 e FE3 são o etileno de constituição/constituição distribuído através da zona de reação correspondente. REF2 e REF3 são a razão de etileno de constituição da zona de reação correspondente através da primeira zona de reação. *A corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base na(s) corrente(s) de alimentação à base de etileno totais alimentada(s) ao sistema de reator. * Ver Tabela A, por exemplo, propionaldeído. Para cada polimerização, um LDPE foi formado. Tabela 4B: Agente de Transferência de Cadeia e Distribuição de Etileno de Constituição (FEi, I = 1-4) para cada Zona de Reação*** 
IP9.1 e CP9.2, onde uma propileno em quantidade mínima incorpora como um comonômero. Tabela 5A: Propriedades de Polímero Simulados
*A corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base na(s) corrente(s) de alimentação à base de etileno totais alimentada(s) ao sistema de reator. NA = Não Aplicável. Tabela 5B: Propriedades de polímero simulado 
*A corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, com base na(s) corrente(s) de alimentação à base de etileno totais alimentada(s) ao sistema de reator.
Claims (10)
1. Processo para formar um polímero à base de etileno, na presença de pelo menos um radical livre, o referido processo caracterizado pelo fato de compreender pelo menos o seguinte: - polimerizar uma mistura compreendendo etileno em um sistema de reator tubular compreendendo pelo menos três alimentações à base de etileno e uma configuração de reator compreendendo pelo menos quatro zonas de reação, e sendo que a razão em peso da “alimentação à base de etileno para a segunda zona de reação (EBF2)” para a “alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação (EBF1)”, EBF2/EBF1, é de 0,50 a 1,10; e sendo que a razão em peso da “alimentação à base de etileno para a terceira zona de reação (EBF3)” para “a alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação (EBF1)”, EBF3/EBF1, é de 0,40 a 2,50; e sendo que em cada zona de reação, a polimerização ocorre a uma temperatura de partida maior ou igual a 135 °C; e sendo que pelo menos um dos seguintes é atendido: (a) para três ou mais correntes de alimentação à base de etileno, as temperaturas de polimerização de pico na primeira e na segunda zonas de reação são, cada qual, independentemente, de 200 °C a 250 °C; ou (b) para quatro ou mais correntes de alimentação à base de etileno, as temperaturas de polimerização de pico na primeira, na segunda e na terceira zonas de reação são, cada qual, independentemente, de 200 °C a 250 °C; e sendo que o diferencial de temperatura entre as temperaturas de pico das três primeiras zonas de reação atende pelo menos uma das seguintes relações: i) TP1 > TP2, e 10 °C < Δ(TP1 -TP2) < 30 °C; e/ou ii) TP1 > TP3, e 10 °C < Δ(TP1 -TP3) < 30 °C; e/ou iii) TP1 > TP2, e TP1 > TP3, e 0 °C < Δ(TP1 -TP2) < 30 °C, e 10 °C < Δ(TP1 -TP3) < 30 °C; e/ou iv) TP1 > TP2, e TP1> TP3, e 10 °C < Δ(TP1-TP2) < 30 °C e 0 °C < Δ(TP1-TP3) < 30 °C; e sendo que TP1 é a temperatura de pico da primeira zona de reação (TP1), TP2 é a temperatura de pico da segunda zona de reação e TP3 é a temperatura de pico da terceira zona de reação e sendo que a corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação é de 20% em peso a 50% em peso da(s) corrente(s) de alimentação à base de etileno total alimentada ao sistema de reator.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a configuração de reator compreender pelo menos um reator tubular.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o sistema de reator tubular compreender quatro correntes de alimentação à base de etileno e um compressor hiper e sendo que a temperatura de alimentação média da soma da segunda, da terceira e/ou da quarta correntes de alimentação à base de etileno é menor que a temperatura de descarga média do compressor hiper determinada tomando a temperatura média da soma das correntes de descarga do compressor hiper.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a quantidade combinada de alimentação à base de etileno alimentada para a primeira e a segunda zonas de reação ser de 20% em peso a 52% em peso com base na quantidade total de alimentações à base de etileno alimentadas à polimerização.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de a conversão de etileno ser maior ou igual a 26%.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o sistema de reator compreender pelo menos três alimentações à base de etileno e sendo que uma alimentação é alimentada para uma primeira zona de reação (onde i=1) e as outras alimentações são cada uma alimentadas para uma zona de reação subsequente diferente selecionada do seguinte: pelo menos duas da zona i, ou zona j, ou zona k, onde i > 1, j > i, k > j e sendo que pelo menos uma das seguintes razões são atendidas: a) para três alimentações à base de etileno, FE1, FEi, FEj, cada qual representa a razão da respectiva fração em peso de etileno de constituição na alimentação à base de etileno para a respectiva zona de reação (1, i ou j), com base no peso total da alimentação à base de etileno para esta zona de reação; e sendo que as razões RFEj > RFEi > RFE1 são atendidas, sendo que RFEj = FEj/FE1, RFEi = FEi/FE1 e RFE1 = FE1/FE1; b) para quatro ou mais alimentações à base de etileno, FE1, FEi, FEj, FEk representam, cada qual, a razão da respectiva fração em peso de etileno de constituição na alimentação à base de etileno para a respectiva zona de reação (1, i. j ou k ), com base no peso total da alimentação à base de etileno para esta zona de reação; e sendo que as razões RFEk > RFEj > RFEi > RFE1 são atendidas, sendo que RFEk = FE1/FEk, RFEj = FE1/FEj, RFEi = FE1/FEj e RFE1 = FE1/FE1; e sendo que a “quantidade total de etileno alimentado para o processo de polimerização” deriva de pelo menos uma corrente de etileno de constituição e pelo menos uma corrente de etileno reciclado.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a mistura compreender ainda pelo menos um CTA selecionado de um aldeído, um alcano, uma cetona, um álcool, um éster, uma alfa-olefina ou uma combinação dos mesmos.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a pressão de entrada do sistema de reator tubular ser menor ou igual a 300 MPa (3.000 Bar).
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ter um índice de fusão (I2) de 0,10 a 20.0 g/10 min.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ser um LDPE.
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