KR102396251B1 - 고압 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌계 중합체 - Google Patents

고압 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌계 중합체 Download PDF

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Abstract

적어도 3개의 에틸렌계 공급물 및 적어도 4개의 반응 구역을 포함하는 관형 반응기 시스템에서 본원에 기술된 바와 같은 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법으로서, "제1 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF1)"에 대한 "제2 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF2)"의 중량비는 0.50 내지 1.10이고; "제1 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF1)"에 대한 "제3 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF3)"의 중량비는 0.40 내지 2.50이고; 각 구역에서, 중합은 개시 온도 ≥135 ℃에서 일어나며; (a) 3개 이상의 에틸렌계 공급물에 대해, 상기 제1 및 제2 구역에서의 피크 온도는 각각 200 ℃ 내지 250 ℃이고/이거나; (b) 4개 이상의 에틸렌계 공급물에 대해, 제1, 제2 및 제3 구역의 피크 온도는 각각 200 ℃ 내지 250 ℃이고; 처음 3개의 구역 (TP1, TP2, TP3)의 피크 온도의 차이는 본원에 기재된 적어도 하나의 관계를 충족한다.

Description

고압 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌계 중합체
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2016년 6월 24일에 출원된 유럽 특허 출원 16382296.8에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 배경
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 고압 및 고온에서 오토클레이브 및/또는 관형 반응기에서 생산된다. 고압, 자유-라디칼 중합은 다음 문헌에 개시되어 있다: 미국 특허 8445606, 4135044, 7582709 및 JP050534422 (요약). 상이한 특성, 예를 들어, 상이한 수준의 장쇄 분지, 사이한 분자량의 분포, 및 상이한 물도를 갖는 LDPE 생성물은 다중 에틸렌계 공급 유동 주입 및 다중 반응 구역과 같은 상이한 반응기 구성을 적용하여 제조할 수 있다. 압출 코팅 수지는 전형적으로 높은 수준의 장쇄 분지 및 넓은 분자량 분포 (MWD)를 필요로 하며, 이러한 수지는 전형적으로 높은 피크 또는 제어 온도를 사용하여 중합된다. 반면에, 필름 용도에 필요한 좁은 MWD 수지 (낮은 수준의 장쇄 분지를 가짐)는 전형적으로 저온에서 중합된다. 높거나 낮은 피크 온도에서 작동하면 관형 LDPE 플랜트의 에틸렌 전환율 수준과 중합체 산출량에 큰 영향을 미칠 것이다. 통상적으로, 넓은 MWD 수지는 저비용으로 중합되지만, 좁은 MWD 수지는 고비용으로 중합된다. 높은 LCB 수준을 갖지만 좁은 MWD를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 새로운 중합 공정이 필요하다. 높은 에틸렌 전환율 수준을 초래하는 이러한 공정에 대한 추가 요구가 있다. 이러한 필요성은 하기 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은, 적어도 하나의 자유-라디칼의 존재하에, 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도
적어도 3개의 에틸렌계 공급물을 포함하는 관형 반응기 시스템 및 적어도 4개의 반응 구역을 포함하는 반응기 구성에서 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계를 포함하고,
여기서, "제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF1)"에 대한 "제2 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF2)"의 중량비 EBF2/EBF1은 0.50 내지 1.10이며; "제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF1)"에 대한 "제3 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF3)"의 의 중량비, EBF3/EBF1은 0.40 내지 2.50이고;
상기 각 반응 구역에서, 중합은 135 ℃ 이상의 개시 온도에서 일어나며; 다음 중 적어도 하나를 충족하며:
(a) 3개 이상의 에틸렌계 공급물 스트림에 대해, 제1 및 제2 반응 구역에서 피크 중합 온도는 각각 독립적으로 200 ℃ 내지 250 ℃이거나; 또는
(b) 4개 이상의 에틸렌계 공급물 스트림에 대해, 제1, 제2 및 제3 반응 구역에서 피크 중합 온도는 각각 독립적으로 200 ℃ 내지 250 ℃이고;
처음 3개의 반응 구역의 피크 온도 사이의 온도 차이는 다음 관계 중 적어도 하나를 충족하며:
i) TP1 > TP2 및 10 ℃ ≤ Δ(TP1-TP2) ≤ 30 ℃; 및/또는
ii) TP1 > TP3 및 10 ℃ ≤ Δ(TP1-TP3) ≤ 30 ℃; 및/또는
iii) TP1 ≥ TP2, 및 TP1 > TP3 및 0 ℃ ≤ Δ(TP1-TP2) ≤ 30 ℃, 및 10 ℃ ≤ Δ(TP1-TP3) ≤30 ℃, 및/또는
iv) TP1 > TP2, TP1 ≥ TP3 및 10 ℃ ≤ Δ(TP1-TP2) ≤ 30 ℃ 및 0 ℃ ≤ Δ(TP1-TP3) ≤30 ℃; 여기서, TP1은 제1 반응 구역의 피크 온도 (TP1)이며, TP2는 제2 반응 구역의 피크 온도이고, TP3은 제3 반응 구역의 피크 온도이고, 제1 반응 구역으로의 상기 에틸렌계 공급물 스트림은 반응기 시스템에 공급되는 총 에틸렌계 공급물 스트림(들)의 20 중량% 내지 50 중량%이다.
도 1은 CP1.1, IP1.1, CP1.2, CP3.1, IP3.1, CP3.2, CP5.1 내지 CP10.1, CP5.2 내지 CP10.2, IP5.1 내지 IP10.1, CP6.1.1, IP6.1.1 및 CP6.1.2에 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도를 나타낸다. 도 2는 CP4.1, CP4.2 및 IP4.1에 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도를 나타낸다.
도 3은 CP11.1, CP12.1, CP11.2, CP12.2, IP11.1 및 IP12.1에 사용되는 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도를 나타낸다. 도 4는 각각 Δ(TP1-TP2) = 0 ℃, Δ(TP1-TP2) = 30 ℃, 및 Δ(TP1-TP2) = 50 ℃로 동작하는 30/30/40/0/0 에틸렌 공급물 구성에 대한 온도 프로파일을 나타낸다. 도 5는 각각 Δ(TP1-TP2) = 0 ℃, Δ(TP1-TP2) = 30 ℃, 및 Δ(TP1-TP2) = 50 ℃로 동작하는 30/30/40/0/0 에틸렌 공급물 구성에 대한 LCB 생성을 나타낸다.
새로운 중합 방법은 일정한 에틸렌 전환율 수준에서 상당한 수준의 LCBf 및 좁은 MWD를 갖는 에틸렌계 중합체를 제공하는 것을 발견하였다. 또한 본 발명의 작동의 생성물 및 공정 능력을 더욱 향상시키기 위해 보충 (mak-up) 에틸렌 및/또는 보충 CTA 분포가 반응기 공급물 스트림(들)을 통해 수행될 수 있음이 밝혀졌다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제의 존재하에, 상기 기재된 방법으로, 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF1)에 대한 제2 반응 구역의 에틸렌계 공급물 (EBF2)의 중량비 EBF2/EBF1은 0.50 내지 1.05, 또는 0.50 내지 1.00, 또는 0.60 내지 1.10, 또는 0.60 내지 1.05, 또는 0.60 내지 1.00이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF1)에 대한 제2 반응 구역의 에틸렌계 공급물 (EBF2)의 중량비 EBF2/EBF1은 0.70 내지 1.10, 또는 0.70 내지 1.05, 또는 0.0 내지 1.00, 또는 0.80 내지 1.10, 또는 0.80 내지 1.05, 또는 0.80 내지 1.00이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물에 대한 제3 반응 구역의 에틸렌계 공급물의 중량비 EBF3/EBF1은 0.40 내지 2.40, 또는 0.40 내지 2.30, 또는 0.40 내지 2.20 또는 0.40 내지 2.10이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물에 대한 제3 반응 구역의 에틸렌계 공급물의 중량비 EBF3/EBF1은 0.50 내지 2.50, 또는 0.50 내지 2.40, 또는 0.50 내지 2.30, 또는 0.50 내지 2.20 또는 0.50 내지 2.10이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물에 대한 제3 반응 구역의 에틸렌계 공급물의 중량비 EBF3/EBF1은 0.60 내지 2.50, 또는 0.60 내지 2.40, 또는 0.60 내지 2.30, 또는 0.60 내지 2.20 또는 0.60 내지 2.10이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물에 대한 제3 반응 구역의 에틸렌계 공급물의 중량비 EBF3/EBF1은 0.70 내지 2.50, 또는 0.70 내지 2.40, 또는 0.70 내지 2.30, 또는 0.70 내지 2.20 또는 0.70 내지 2.10이다.
일 구현예에서, 각 반응 구역에서 중합은 135 ℃ 이상인 개시 온도에서 일어나며; 다음을 충족한다: (a) 3개 이상의 에틸렌계 공급물 스트림에 대해, 제1 및 제2 반응 구역에서의 피크 중합 온도는 각각 독립적으로 200 ℃ 내지 250 ℃이다.
일 구현예에서, 관형 반응기 시스템은 적어도 4개의 에틸렌계 공급물을 포함하고, 각 반응 구역에서, 중합은 135 ℃ 이상인 개시 온도에서 일어나며; 다음을 충족한다: (b) 4개 이상의 에틸렌계 공급물 스트림에 대해, 제1, 제2 및 제3 반응 구역에서 피크 중합 온도는 각각 독립적으로 200 ℃ 내지 250 ℃이다.
일 구현예에서, 각각의 반응 구역에서, 중합은 최소 온도 ≥ 130 ℃, 또는 ≥140 ℃, 또는 ≥ 145 ℃, 또는 ≥ 150 ℃, 또는 ≥ 155 ℃, 또는 ≥ 160 ℃에서 일어난다.
일 구현예에서, 3개의 에틸렌 공급물로 작동할 때, 제1 반응 구역 (TP1)과 제2 반응 구역 (TP2)의 피크 온도 사이의 온도 차이는 다음 관계를 충족한다: 5 ℃ ≤ Δ(TP1-TP2) ≤ 35 ℃. 일 구현예에서, 4개의 에틸렌 공급물로 작동할 때, 제1 반응 구역 (TP1)과 제2 반응 구역 (TP2)의 피크 온도 사이의 온도 차이는 다음 관계를 충족한다: 5 ℃ ≤ Δ(TP1-TP2) ≤ 35 ℃이고, 제1 반응 구역 (TP1)과 제3 반응 구역 (TP3)의 피크 온도 사이의 온도 차이는 다음 관계를 충족한다: 10 ℃ ≤ Δ(TP1-TP3) ≤ 30 ℃.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 3개의 에틸렌계 공급물 스트림을 포함한다. 일 구현예에서, 반응기 구성은 단지 3개의 에틸렌계 공급물 스트림을 포함한다. 일 구현예에서, 반응기 구성은 단지 4개의 에틸렌계 공급물 스트림을 포함한다. 일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 4개의 반응 구역을 포함한다. 일 구현예에서, 반응기 구성은 단지 4개의 반응 구역을 포함한다. 일 구현예에서, 반응기 구성은 단지 5개의 반응 구역을 포함한다. 일 구현예에서, 반응기 구성은 단지 6개의 반응 구역을 포함한다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양은, 중합으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양의 20 내지 60 몰%, 또는 20 내지 50 몰%, 또는 20 내지 40 %, 또는 30 내지 40 %이다.
일 구현예에서, 제3 반응 구역으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양은 제2 반응 구역으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양과 동일할거나 이보다 더 크며; 제2 반응 구역으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양은 상기 제1 반응 구역에 공 된 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양과 동일하거나 이보다 더 크다. 일 구현예에서, 제4 반응 구역으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양은 제3 반응 구역으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양과 동일하거나 이보다 더 크며; 상기 제3 반응 구역으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양은 상기 제2 반응 구역으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양과 동일하거나 이보다 더 크며; 제2 반응 구역으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양은 상기 제1 반응 구역으로 공급되는 단량체 및 CTA(들)의 배합된 양과 동일하거나 이보다 더 크다.
일 구현예에서, 에틸렌 전환율은 ≥ 26 %, 또는 ≥27 %, 또는 ≥ 28 % 또는 ≥ 된29 %, 또는 ≥ 30 % 또는 ≥ 31 %이다.
제1 반응 구역으로의 에틸렌 공급물은 전형적으로 130 내지 180 ℃의 온도로 예열되는 반면, 반응기로의 측면 공급물로서 보내지는 잔류 에틸렌은 하이퍼 배출 온도에서 공급되거나, 반응기에 공급되기 전에 냉각된다. 더 낮은 개시 및/또는 재-개시 온도는 형성된 국소 중합체의 분자량을 증가시킬 것이다. 또한, 낮은 개시 및/또는 재개시 온도는 반응 혼합물을 상 분리 또는 흐림점 경계로 더 가깝게 이동시킬 것이다. 특히, 차가운 에틸렌의 공급/혼합이 중요할 수 있다. 열 전달이 개선되고 파울링은 형성되는 국소 중합체의 최대 분자량을 감소시키고 공정 조건을 상 분리 경계로부터 멀리 이동시킴으로써 감소된다. 이는 반응 구역 내에서 출발 또는 중합 온도 조건에 대한 최소값을 선택함으로써 달성될 수 있다.
일 구현예에서, 반응 구역에서 가장 낮은 온도는 ≥ 130 ℃, 또는 ≥140 ℃, 또는 ≥ 145 ℃, 또는 ≥ 150 ℃, 또는 ≥ 155 ℃, 또는 ≥ 160 ℃이다. 일 구현예에서, 반응기의 측면으로 공급되는 에틸렌계 공급물의 온도는 하이퍼 배출 온도와 동일한 온도이다. 일 구현예에서, 반응기의 측면으로 공급되는 에틸렌계 공급물의 온도는 각각 독립적으로 ≤ 80 ℃, 또는 ≤ 60 ℃, 또는 ≤ 40 ℃, 또는 ≤ 20 ℃이다.
일 구현예에서, 관형 반응기 시스템은 4개의 에틸렌계 공급물 하이퍼 압축기를 포함하고, 제2, 제3 및/또는 제4 에틸렌계 공급물 스트림의 합계의 평균 공급 온도는 하이퍼 압축기로부터의 배출 스트림의 합의 평균 온도를 취하여 결정된 하이퍼 압축기의 평균 배출 온도보다 낮다. 일 구현예에서, 하이퍼 압축기의 평균 배출 온도와 제2, 제3 및/또는 제4 에틸렌계 공급물 스트림의 합계의 평균 공급 온도 사이의 차이는 ≥ 10 ℃, 또는 ≥ 20 ℃, 또는 ≥ 30 ℃, 또는 ≥ 40 ℃, 또는 ≥ 50 ℃, 또는 ≥ 60 ℃, 또는 ≥ 70 ℃; 및 ≤ 100 ℃, 또는 ≤ 95 ℃, 또는 ≤ 90 ℃이다.
일 구현예에서. 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역으로 공급되는 에틸렌계 공급물의 배합된 양은 중합으로 공급되는 에틸렌계 공급물의 총량의 20 중량% 내지 52 중량%, 또는 20 중량% 내지 48 중량%, 20 중량% 내지 44 중량%이다.
일 구현예에서, 반응기 시스템은 적어도 3개의 에틸렌계 공급물을 포함하고, 하나의 공급물은 제1 반응 구역(여기서 i = 1)에 공급되고, 다른 공급물은 각각 구역 i 또는 구역 j 또는 구역 k 중 적어도 2개로부터 선택되는, 상이한 후속 반응 구역으로 공급되며 (여기서, i > 1, j > i, k > j이다), 다음 비율 중 적어도 하나를 충족한다:
c) 3개의 에틸렌계 공급물에 대해, FE1, FEi, FEj는 각각 이 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물의 총 중량을 기준으로, 각각의 반응 구역 (1, i 또는 j)에 대한 에틸렌계 공급물 중 보충 에틸렌의 각 중량 분율의 비율을 나타내며; 여기서, 상기 비율 RFEj ≥ RFEi ≥ RFE1을 충족하며, RFEj = FEj/FE1, RFEi = FEi/FE1 및 RFE1 = FE1/FE1이며;
d) 4개 이상의 에틸렌계 공급물에 대해, FE1, FEi, FEj, FEk는 각각 이 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물의 총 중량을 기준으로, 각각의 반응 구역 (1, i, j 또는 k)으로의 에틸렌계 공급물 중 보충 에틸렌의 각 중량 분율의 비율을 나타내며; 여기서, 상기 비율 RFEk ≥ RFEj ≥ RFEi ≥ RFE1을 충족하며, RFEk = FE1/FEk, RFEj = FE1/FEj, RFEi = FE1/FEj 및 RFE1 = FE1/FE1이며;
여기서, "중합 공정으로 공급되는 에틸렌의 총량"은 적어도 하나의 보충 에틸렌 스트림 및 적어도 하나의 재순환된 에틸렌 스트림으로부터 유도된다.
여기서, "중합 공정으로 공급되는 에틸렌의 총량"은 적어도 하나의 보충 에틸렌 스트림 및 적어도 하나의 재순환된 에틸렌 스트림으로부터 유도된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 공급물은 제1 반응 구역 (1) 및 2개의 후속 반응 구역 (2 및 3)으로 공급되며, 여기서, RZ3 ≥ RZ2 ≥ RZ1이고, 여기서 각 RZn (여기서, n = 1,2 또는 3)은, n번째 반응 구역 (n번째 반응 구역으로 공급되는 에틸렌 + 선택적 공단량체(들) 및 선택적 CTA(들))으로의 에틸렌계 공급물의 총 몰량을 기준으로 하여, 반응 구역 n에 대한 에틸렌계 공급물 스트림 중 보충 에틸렌의 몰 분율이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 공급물은 제1 반응 구역 (1) 및 3개의 후속 반응 구역 (2, 3, 4)으로 공급되며, 여기서, RZ4 ≥ RZ3 ≥ RZ2 ≥ RZ1이며, 각각의 RZn (여기서, n = 1, 2, 3 또는 4)은 반응 구역 n으로의 에틸렌계 공급물 스트림 중 보충 에틸렌의 몰 분율이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 공급물은 제1 반응 구역 (1) 및 4개의 후속 반응 구역 2, 3, 4, 5로 공급되고, RZ5 ≥ RZ4 ≥ RZ3 ≥ RZ2 ≥ RZ1이며, 각각의 RZn (여기서, n = 1, 2, 3, 4 또는 5)은 반응 구역 n으로의 에틸렌계 공급물 스트림 중 보충 에틸렌의 몰 분율이다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 공급물 스트림은 중합으로 첨가되는 보충 CTA의 총량의 0 내지 100 몰%, 또는 10 내지 100 몰%, 또는 20 내지 100 몰%를 포함하고, 제1 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성은 각 후속 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성과 동일하거나 이보다 더 크다. 일 구현예에서, 제1 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성은 제2 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성과 동일하다. 또 다른 구현예에서, 제1 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성은 제2 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성보다 크다. 일 구현예에서, 제1 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성은 제3 에틸렌 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성과 동일하다. 또 다른 구현 예에서, 제1 에틸렌계급물에서 CTA 시스템의 활성은 제3 에틸렌계 공급물 스트림 중 CTA 시스템의 활성보다 더 크다. 일 구현예에서, 제1 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성은 제4 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성과 동일하다. 또 다른 실시 양태에서, 제1 에틸렌계 공급물에서 CTA 시스템의 활성은 공급물은 제4 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA 시스템의 활성보다 더 크다.
일 구현예에서, 혼합물은 알데히드, 알칸, 케톤, 알코올, 에스테르, 머캅탄, 포스핀, 포스겐, 알파-올레핀 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 CTA를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 혼합물은 알데히드, 알칸, 케톤, 알코올, 에스테르, 알파-올레핀 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 CTA를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 혼합물은 알데히드, 알칸, 케톤, 에스테르, 알파-올레핀 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 CTA를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 유동량은 시간당 30 내지 400 톤, 또는 시간당 50 내지 400 톤, 또는 시간당 75 내지 400 톤, 또는 시간당 100 내지 400 톤이다. 일 구현예에서, 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 유동량은 시간당 40 내지 350 톤, 또는 시간당 50 내지 300 톤이다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함한다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역은 관형 반응 구역이다. 일 구현예에서, 각각의 반응 구역은 관형 반응 구역이다. 일 구현예에서, 반응 구역의 총 수는 i와 같고, i는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 7 이상 또는 8 이상, 9 이상 또는 10 이상 또는 20 이상이다. 일 구현예에서, 공정은 4, 또는 5, 또는 6 이상의 에틸렌 공급물 스트림을 포함한다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역으로 공급되는 에틸렌계 공급물은 중합으로 공급되는 총 에틸렌계 공급물의 적어도 20 몰%이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역으로 공급되는 에틸렌계 공급물은 중합으로 공급되는 총 에틸렌계 공급물의 20 내지 60 몰%, 또는 20 내지 55 몰%, 20 내지 50 몰%, 또는 20 내지 45 몰%, 또는 20 내지 40 몰%, 또는 20 내지 35 몰%이다. 일 구현예에서, 제1 및 제2 반응 구역으로 공급되는 에틸렌계 공급물의 배합된 양은 중합으로 공급되는 총 에틸렌계 공급물의 적어도 40 몰%이다. 일 구현예에서, 제1 및 제2 에틸렌계 공급물 스트림의 배합된 양은 각각, 중합으로 공급되는 총 에틸렌 공급물의 40 내지 85 몰%, 또는 40 내지 75 몰%, 또는 40 내지 70 몰%, 또는 40 내지 65 몰%, 또는 40 내지 60 몰%, 또는 40 내지 55 몰%이다. 일 구현예에서, 제1, 제2 및 제3 반응 구역으로 공급되는 에틸렌계 공급물의 합은 중합으로 공급되는 총 에틸렌계 공급물의 적어도 60 몰%이다. 일 구현예에서, 제1, 제2 및 제3 반응 구역으로 공급되는 에틸렌의 합은 중합으로 공급되는 총 에틸렌계 공급물의 60 내지 100 몰%, 또는 60 내지 90 몰%, 또는 60 내지 80 몰%, 또는 60 내지 70 몰%이다.
일 구현예에서, 보충 에틸렌은 에틸렌 제조/분획화 공정으로부터 유래되는 하나 이상의 잔류 화합물 이외의 연쇄 전달제를 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 중합에 사용되는 보충 (신선한) 에틸렌은 반응 구역 n에만 분배되며, 여기서 (n > 1)이다. 일 구현예에서, 중합에 사용되는 보충 에틸렌은 반응 구역 n + 1에만 분배되며, 여기서 (n > 1)이다. 일 구현예에서, 중합에 사용되는 보충 에틸렌은 반응 구역 n + 2에만 분배되며, 여기에서 (n > 1)이다. 일 구현예에서, 보충 에틸렌은 반응 구역 n 및 n + 1에만 분배되며, 여기서 (n > 1)이다. 일 구현예에서, 중합에 사용되는 보충 에틸렌은 반응 구역 n + 1 및 n + 2에만 분배되며, 여기서 (n > 1)이다. 일 구현예에서, 중합 반응에 사용되는 보충 에틸렌은 모든 반응 구역에 분배된다.
일 구현예에서, 중합에 사용되는 보충 (신선한) CTA는 제1 반응 구역에만 분배된다. 일 구현예에서, 보충 CTA의 총량은 처음 2개의 반응 구역에만 분배된다. 일 구현예에서, 중합에 사용되는 보충 CTA는 제 2 및 제3 반응 구역에만 분배된다. 일 구현예에서, 중합에 사용되는 보충 CTA는 수용되는 모든 반응 구역 및 에틸렌계 공급물 스트림에 분배된다.
일 구현예에서, 각 반응 구역으로의 각 공급물은 동일한 CTA 시스템을 함유한다. 일 구현예에서, 각 반응 구역으로의 각 공급물은 조성 및/또는 양이 상이한 CTA 시스템을 함유한다. 일 구현예에서, 각 공급물의 CTA 시스템은 단일 CTA를 함유한다. 일 구현예에서, 보충 CTA는 제1 반응 구역으로 분배되지 않는다.
일 구현예에서, 중합 공정은 적어도 1000 bar (100 MPa), 또는 적어도 1300 bar (130 MPa), 또는 적어도 1600 bar (160 MPa)의 고압에서 수행된다. 일 구현예에서, 관형 반응기 시스템의 입구 압력은 ≥ 1600 bar (160 MPa), 또는 ≥ 1800 bar, 또는 ≥ 2000 bar, 또는 ≥ 2200 bar, 또는 ≥ 2400 bar이다. 일 구현예에서, 관형 반응기 시스템의 입구 압력은 ≤ 4000 bar (400 MPa), 또는 ≤ 3700 bar, 또는 ≤ 3400 bar, 또는 ≤ 3200 bar, 또는 ≤ 3000 bar, 또는 ≤ 2800 bar, 또는 ≤ 2600 bar, 또는 ≤ 2500 bar, 또는 ≤ 2400 bar이다. 일 구현예에서, 반응기 시스템의 최대 압력 능력은 ≤ 500 MPa, 또는 ≤ 450 MPa, 또는 ≤ 400 MPa, 또는 ≤ 390 MPa, 또는 ≤ 380 MPa, 또는 ≤ 370 MPa, 또는 ≤ 360 MPa, 또는 ≤ 350 MPa, 또는 ≤ 340 MPA, 또는 ≤ 330 MPa, 또는 ≤ 310 MPa, 또는 ≤ 300 MPa, 또는 ≤ 290 MPa, 또는 ≤ 280 MPa, 또는 ≤ 270 MPa, 또는 ≤ 260 MPa, 또는 ≤ 250 MPa, 또는 ≤ 230 MPa이다. 일 구현예에서, 각 반응기 구역은 독립적으로 400 ℃ 미만의 최대 온도 및 500 MPa 미만의 입구 압력에서 작동한다..
일 구현예에서, 반응 구역 1에서 최대 중합 온도는 ≤ 260 ℃, 또는 ≤ 255 ℃, 또는 ≤ 250 ℃, 또는 ≤ 245 ℃이다. 일 구현예에서, 반응 구역 2에서의 최대 중합 온도는 ≤ 240 ℃, 또는 ≤ 235 ℃, 또는 ≤ 230 ℃, 또는 ≤ 225 ℃이다.
일 구현예에서, 반응 구역 2와 반응 구역 3에서의 최대 중합 온도는 각각 독립적으로 ≤ 240 ℃, 또는 ≤ 235 ℃, 또는 ≤ 220 ℃, 또는 ≤ 225 ℃이다.
일 구현예에서, 관형 반응기 시스템은 적어도 2개의 열 전달 재킷을 포함하고, 상기 제1 및 제 2 관형 반응 구역의 열 전달 재킷은 ≥ 170 ℃, 또는 ≥ 175 ℃, 또는 ≥ 180 ℃, 또는 ≥ 185 ℃, 또는 ≥ 190 ℃, 또는 ≥ 195 ℃의 입구 온도에서 열 전달 매체로 작동된다. 일 구현예에서, 4개의 에틸렌계 공급물 스트림을 사용하는 작동하는 경우, 제1, 제2 및 제3 관형 반응 구역의 열 전달 재킷은 175 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상 또는 190 ℃ 이상, 또는 195 ℃ 이상의 입구 온도에서 열 전달 매체로 작동된다. 일 구현예에서, 반응기는 공정 속도의 일시적인 증가에 의해 층류 또는 정체된 벽 층을 제거 또는 감소시키기 위해 주기적인 압력 맥동 또는 범프로 작동된다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 하나 이상의 냉각 구역을 갖는다. 일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 다수의 열 전달 구역을 구비하고, 열은 공정 측과 열 전달 매체 사이에서 교환된다. 일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 반응기로의 냉각 및/또는 가열은 반응기를 둘러싸는 다수의 냉각 구역에서 병류 모드 및/또는 역류 모드로 작동하는 액체 물에 의해 제공된다. 일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각 반응기로의 냉각 및/또는 가열은 액체 열 전달 유체 (예를 들어, 실리콘 오일 및/또는 폴리글리콜 (예를 들어, DOWTHERM 유체))를 사용하여, 반응기를 둘러싸는 다수의 냉각 구역에서 병류 모드 및/또는 역류 모드로 작동한다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 하나의 1차 압축기와 적어도 하나의 부스터 압축기를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 공정은 하나의 1차 압축기만을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.10 내지 20.0 g/10분, 또는 0.10 내지 10.0 g/10분, 또는 0.10 내지 8.0 g/10분 또는 0.10 내지 6.0 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 에틸렌계 혼성중합체 (interpolymer)이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체, 및 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 공단량체는 α-올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 각각은 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 결합 된 단량체 및 CTA 관능기를 갖는 α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 또는 대안으로, 상기 α-올레핀 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
개시제
자유 라디칼 개시제는 일반적으로 본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하는데 사용된다. 본원에서 사용되는 자유 라디칼 개시제는 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 자유 라디칼을 지칭한다. 예시적인 자유 라디칼 개시제는 사이클릭 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼 옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시케탈과 같은 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 개시제로서 산소가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 이들 유기 퍼옥사이드 개시제는 중합 가능한 단량체의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다. 잠재적으로 용매로 희석되고 반응 구역 i에 주입 된 측면 에틸렌계 공급물 스트림에서 잠재적으로 더 희석된 개시제의 혼합물은 반응 구역 i에 대한 개시 시스템으로 불린다. 일 구현예에서, 산소는 고온 개시제로서 단독으로 또는 다른 개시제와 함께 사용된다. 일 구현예에서, 개시제의 사용 및 효율은 소위 케이지-인 효과 (cage-in effect) 또는 효과적인 중합 라디칼을 형성할 수 있는 가능성에 의해 영향을 받는다.
일 구현예에서, 개시제는 적어도 하나의 반응 구역에 첨가되고, 개시제는 1초에서 255 ℃ 초과, 바람직하게는 260 ℃ 초과의 반감기 온도를 갖는다. 추가의 구현예에서, 이러한 개시제는 320 ℃ 내지 350 ℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 환 구조에 혼입된 적어도 하나의 퍼옥사이드 그룹을 포함하며, 예로는 Akzo Nobel로부터 시판중인 TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나안) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타 메틸-1,2,4-트리옥세파) 및 United Initiators로부터 시판중인 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9- 헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)이 있다. WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.
첨가제 및 적용
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 산화방지제, 가소제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공보조제, 연기억제제, 점도 조절제 및 안티블로킹제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 중합체 조성물은 본 발명의 중합체의 중량을 기준으로 하여 하나 이상의 첨가제를 합한 중량의 10% 미만을 포함할 수 있다. 조성물은 에틸렌계 중합체 이외에 적어도 하나의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물은 유용한 물품; 단층 및 다층 필름; 성형된 물품, 예를 들어, 블로우 성형, 사출 성형 또는 로도성형된 물품; 코팅; 섬유; 및 직포 또는 부직포를 제조하기 위해 다양한 종래의 열가소성 제조 공정을 이용할 수 있다. 상기 조성물은 또한 투명성 수축 필름, 대조 수축 필름, 캐스트 연신 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드, 밀봉제 및 기저귀 배면 시트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 필름에 사용될 수 있다. 기타 적합한 적용분야는 전선 및 케이블, 개스킷 및 프로파일, 접착제; 신발용 부품 및 자동차 용 내장 부품을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
정의
달리 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 양, 부 및 퍼센트는 중량 기준으며 모든 시험 방법은 본 발명의 출원일 현재이다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌 공급물 스트림" 또는 "에틸렌계 공급물" 또는 "에틸렌계 공급물 스트림" 또는 "에틸렌 공급물"은 반응 구역으로의 공급물 스트림을 지칭하며, 공급물 스트림 중의 모든 성분의 몰량을 기준으로 하여 대부분의 양의 에틸렌을 함유한다. 선택적으로 연쇄 이동제, 공단량체, 다른 공정 성분 (윤활유, 용매 등) 및/또는 불순물 (예를 들어, 개시제 분해 생성물) 중 하나가 공급물스트림 중에 존재할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 공급 성분"은, 반응 구역에 대한 입구에서 반응 구역에 첨가된, 에틸렌 (보충 및/또는 재순환), 및 임의로 CTA (보충 및/또는 재순환), 용매 (보충 및/또는 재순환), 공단량체(들) (보충 및/또는 재순환) 및/또는 다른 성분 (예를 들어, 보충 및/또는 재순환 윤활유(들), 항산화제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 해리 생성물을 포함하지만, 이에 제한되지 않음)를 지칭한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 공급 성분은 다음을 포함한다: 에틸렌 (보충 및/는 재순화) 및 선택적으로 CTA (보충 및/또는 재순환), 용매 (보충 및/또는 재순환), 공단량체(들) (보충 및/또는 재순환) 및/또는 보충 및/또는 재순환 윤활유(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 해리 생성물로부터 선택되는 다른 성분들.
용어 "LCB 함량"은 중합체에 혼입되는 1000개 탄소 (총 탄소) 당 장쇄 분지의 수준을 지칭한다. LCB 함량은 에틸렌 및 선택적으로 존재하는 공단량체의 "중합체로의 전달" 및 "전파"에 대한 동력학의 도움으로 계산된다. C=C 이중 결합을 함유하는 공단량체는 이중 결합 그룹의 2개의 탄소에 의해 1000 C 당 LCB 수준을 계산할 때 표시된다. LCB 함량은 최종 중합체 (최종 생성물 LCBf), 반응기를 따라 진행하는 중합체 형성 (누적 LCBf) 또는 반응기에서 국부 중합 조건의 함수로서 국부적으로 형성된 중합체 (국부적 LCBf)에서의 수준으로 주어질 수 있다.
용어 "에틸렌 전환율"은 생성된 최종 중합체에 혼입되는, 반응기로 공급되는 에틸렌의 총량의 중량 백분율을 의미한다: {[(생성된 중합체의 중량)/(반응기로 공급된 에틸렌의 총 중량) × 100} = 중량%의 에틸렌 전환율]. 프로필렌을 연쇄 전달제로 사용하는 경우, 프로필렌의 양이 계산에 포함되어, 다음과 같다: {[(생성된 중합체의 중량)/(반응기로 공급되는 에틸렌과 프로필렌의 총 중량) × 100} = 중량%의 에틸렌 전환율]
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 단독중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조 내에 혼입될 수 있다는 것을 이해하여 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 및 하기 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 미량의 불순물이 중합체 내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다. 미량의 불순물은 개시제 잔류물 및 예를 들어 윤활유, 용매 등의 다른 성분을 포함할 수 있으며, 연쇄 전달 활성을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 용어 "혼성중합체"는 공중합체 (2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 하여 대부분의 양의 중합된 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 대부분의 양의 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 용어 "에틸렌계 공중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 대부분의 양의 중합된 에틸렌 및 단독 단량체 유형으로서의 공단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "고압 중합 방법"은 적어도 1000 bar (100 MPa)의 고압에서 수행되는 자유 라디칼 중합 방법을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "입구 스트림" 또는 "반응 구역 입구 스트림"은 반응 구역의 입구에서 총 질량 유량 또는 총 몰 유동을 지칭하며, 이전 반응 구역 + 선택적으로 에틸렌-풍부한 공급물 스트림 + 선택적으로 CTA 공급물 스트림 + 선택적으로 단독으로 또는 또 다른 공급물 스트림과 함께 선택적으로 공급된 개시제제 공급물 스트림으로부터 전달된 질량 유동 또는 몰 유동으로 이루어진다. 본원에 사용된 용어 "사이드 스트림" 또는 "사이드 공급물 스트림"은 순차적인 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림, CTA 시스템 공급물 스트림 및/또는 개시제 시스템을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "반응기 시스템"은 중합체를 중합 및 단리하는데 사용되는 장치를 지칭한다. 그러한 장치는 하나 이상의 반응기, 하나 이상의 공급물 스트림, 반응기 예열기(들), 단량체-반응기 냉각 장치(들), 2차 압축기(들) (또는 하이퍼 압축기(들)), 1차 압축기(들) 및/또는 부스터 압축기(들)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에 사용된 용어 "관형 반응기 시스템"은 반응기 시스템의 반응기(들)로서 단지 하나 이상의 관형 반응기(들)만을 포함하고, 오토클레이브 반응기는 제외하는 반응기 시스템을 지칭한다. 하나 이상의 관형 반응기가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 직렬 구성으로 사용된다. 본원에 사용된 용어 "반응기 구성"은 중합체를 중합하는데 사용되는 하나 이상의 반응기 및 선택적으로 하나 이상의 반응기 예열기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "입구 압력" 또는 "반응기 입구 압력" 또는 "관형 반응기 시스템의 입구 압력" 또는 이와 유사한 용어들은 제1 반응 구역의 입구에서 압력 수준을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "반응 구역"은 자유 라디칼, 또는 자유 라디칼로 해리되고/되거나 이를 생성되는 성분의 첨가에 의해 중합 반응이 개시 또는 재개시되는 반응기 구역을 지칭한다. 전형적으로, 반응 매질은 반응기 주위의 재킷을 통해 유동하는 열 전달 매질에 의해 가열 및/또는 냉각된다. 반응 구역은 전형적으로 보충 및/또는 재순환된 에틸렌, 및/또는 자유 라디칼로 해리되고/되거나 이를 생성하는 성분의 첨가로 개시된다.
본원에 사용된 용어 "제1 반응 구역"은 중합이 라디칼 및/또는 라디칼로 해리되고/되거나 이를 생성하는 성분의 첨가에 의해 개시되는 제1 반응 구역을 지칭한다. 상기 제1 반응 구역은 라디칼 및/또는 라디칼로 해리되고/되거나 이를 생성하는 성분, 및 선택적으로 보충, 재순환된 에틸렌, CTA(들), 용매(들) 및/또는 공단량체(들)의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 끝난다.
본원에서 사용되는 문구 "반응 구역의 피크 온도" 또는 이와 유사한 문구는 반응 구역, 예를 들어 오토클레이브 반응 구역 (전형적으로, 최대 구역 온도로 기재됨) 및 관형 반응 구역 (전형적으로, 피크 온도로 언급됨)에서 측정된 최고 온도를 지칭한다.
부스터 압축기 (부스터)는, a) LPS (저압 분리기)에서 나오는 저압 재순환 및 b) 선택적으로, 재순환된 압축기 패킹 누수를 각각 1차 압축기의 입구 측에서 요구되는 압력 수준까지 압축시키는 장치이다. 부스터는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있으며 잠재적으로 1차 압축기 프레임(들)과 결합될 수 있다. 1차 압축기 (1차)는, a) 유입되는 에틸렌, 및/또는 b) 부스터로부터 나오는 저압 재순환 및/또는 c) 재순환된 압축기 패킹 누수를 각각 하이퍼 컴프레서 시스템의 입구 측에 공급하는데 필요한 압력 수준까지 압축시키는 장치이다. 1차 압축기는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있으며 부스터 압축기 프레임(들)과 잠재적으로 결합될 수 있다. 하이퍼 압축기 (하이퍼) 또는 2차 압축기는, a) HPR (고압 재순환)에서 나오는 에틸렌계 성분 및/또는 b) 1차 압축기에서 나오는 에틸렌계 성분을 각각 이의 입구 압력에서 반응기에 공급하는데 필요한 압력 수준까지 압축시키는 장치이다. 이 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 발생할 수 있다. 하이퍼는 플런저 왕복 압축기를 포함하며 단일 또는 다중 압축기 프레임(들)으로 구성될 수 있다. 이러한 장치의 경우, 각 압축은 중간 냉각과 결합될 수 있다.
에틸렌계 공급물 성분 (즉, "보충 에틸렌 또는 보충 에틸렌 공급물", "보충 CTA 또는 보충 CTA 공급물")과 관련하여 본원에 사용된 용어 "보충"은, 외부 공급원(들)으로부터 제공되는 그리고 재순환된 공급원(들)으로부터 내부적으로 제공되지 않는 반응물을 지칭한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 보충 에틸렌은 중합에 의해 소비된 및/또는 예를 들어 공정으로부터의 에틸렌 퍼지 및 중합체 중의 잔류 에틸렌을 통해 손실된 에틸렌을 보상하기 위해 필요한 "보충 에틸렌"으로서 사용된다.
반응물 (즉, "재순환된" 에틸렌 또는 재순환된 에틸렌 공급물", "재순환된 CTA 또는 재순환된 CTA 공급물")과 관련하여 본원에 사용된 용어 "재순환된"은 고압 분리기(들) 및/또는 저압 분리기(들)에서 중합체로부터 분리되고, 반응기로 복귀/압축되는 미반응 반응물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "공급물", "공급물 유동" 또는 "공급물 스트림"은 반응기 구역의 입구에 첨가되는 보충 및/또는 재순환된 성분 (예를 들어, 에틸렌, 개시제, CTA 및/또는 용매)을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "개시 온도"는 반응 구역의 제1 입구에서의 온도를 지칭한다. 전형적으로, 각각의 반응 구역은 단지 하나의 입구를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "공급물 온도"는 반응기에서의 입구 온도를 지칭한다. 공급물 온도는 하이퍼 압축기의 배출 온도와 동등할 수 있거나, 또는 예를 들어, 냉각기, 예를 들어, 반응기로의 공급 라인을 둘러싸는 냉각 재킷을 사용하여 냉각되는 경우, 하이퍼 압출기의 배출 온도보다 낮을 수 있다.
본원에 사용된 용어 "몰 분율"은 혼합물 중 하나의 성분 대 혼합물의 성분의 총 몰의 몰비를 지칭한다. 몰 분율은 몰량 또는 몰 유동의 비율을 계산하여 결정될 수 있다.
용어 "개시제 시스템"은 단일 개시제 또는 개시제의 혼합물을 포함하며, 각각은 전형적으로 중합 공정에 첨가된 용매 (예를 들어, 탄화수소 용매)에 용해된다. 개시제 중 하나 또는 혼합물을 포함하는 개시제 시스템은 전형적으로 상이한 위치에서 반응기에 주입되어 다중 반응 구역을 생성하고, 따라서 다중 구역 온도 프로파일을 생성한다.
본원에 사용된 용어 "주입점"은 공급물 스트림이 장치에 첨가되는 장치 (중합 공정에서 사용되는)의 입구 위치를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "공급물 조건"은 반응기에 공급되는 성분, 예를 들어 에틸렌, CTA, 개시제 및/또는 공단량체(들)의 유동을 몰로 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "반응 구역 i에서의 공정 속도"는 반응 구역에서 사용되는 반응기 튜브의 단면적으로 나눈 공정 또는 에틸렌계 성분의 용적 유량이며, 다음과 같이 계산된다:
Figure 112019004933003-pct00001
여기서,
Figure 112019004933003-pct00002
는 반응 구역 i로 공급되는 전체 성분 (단량체, 공단량체, CTA, 불순물 등을 포함함)의 용적 유량이며, 반응 i로 공급되는 총 질량 유량을 유동의 밀도로 나누어 계산되며; di[m]는 반응기 구역 i의 내부 튜브 직경이다. 용어 "반응 구역 i에서의 평균 공정 속도"는 반응 구역 i의 길이에 대해 평균한 공정 속도를 지칭한다.
고압 반응기의 압력 수준은 반응기의 출구에서 조절 밸브 (하강 밸브)에 의해 제어된다. 용어 "범프"는 관형 반응기에서 속도를 일시적으로 증가시켜 벽 층을 제거하거나 감소시키기 위해 주기적인 압력 맥동을 지칭한다.
용어 "CTA 시스템"은 전형적으로 용융 지수를 제어하기 위해 중합 공정에 첨가되는 단일 CTA 또는 CTA의 혼합물을 포함한다. CTA 시스템은 라디칼을 함유하는 성장하는 중합체 분자에 수소 원자를 전달할 수있는 성분을 포함하며, 이에 의해 라디칼이 CTA 분자 상에 형성되어 새로운 중합체 쇄를 개시할 수 있다. CTA는 텔로겐 (telogen) 또는 텔로머(telomer)로 또한 공지되어 있다.
본원에 사용된 용어 "CTA 활성도" 또는 "연쇄 전달 활성 계수 (Cs 값)"는 "연쇄 전달 속도"와 "에틸렌 전파 속도" 사이의 비율을 지칭한다. 아래의 실험 섹션에 제공된 Motimer 참조 문헌을 참조한다. 본원에 사용된 용어 "Z1 및 Zi"는 다음과 같이 결정된다. "반응기 구역 i 에서의 CTAj의 반응기 구역 몰 농도 ([CTA]ji)"는 "반응기 구역 k = 1에서 k = i로 공급되는 그 CTA의 총 몰량"을 "반응기 구역 1 내지 i로 공급되는 에틸렌의 총 몰량"으로 나눈 값으로 정의된다. i ≥ 1을 참조한다. 이 관계식은 식 AC로 나타낸다.
Figure 112019004933003-pct00003
식 AC에서, j ≥ 1이고,
Figure 112019004933003-pct00004
는 "k번째 반응기 구역 (k = 1 내지 i)으로 주입되는 j번째 CTA의 몰량"이며,
Figure 112019004933003-pct00005
는 "k번째 반응기 구역 (k = 1 내지 i)으로 주입되는 에틸렌의 몰량"이다. "반응기 구역 i (Zi)에서 CTA (시스템)의 전달 활성 또는 CTA 시스템의 활성"은 "반응기 구역 내의 각 CTA의 반응기 구역 몰 농도의 합계"에 연쇄 전달 상수 (Cs)를 곱한 것으로 정의된다 - 식 BC를 참조한다. 연쇄 전달 활성 상수 (Cs)는 기준 압력 (1360 atm) 및 기준 온도 (130 ℃)에서 반응 속도 Ks/Kp의 비율이다. 이 관계는 하기 방정식 BC로 나타내며, 여기서 ncompi는 반응기 구역 i에서의 CTA의 총 수이다. i ≥ 1이고 ncompi ≥ 1임을 주목한다.
Figure 112019004933003-pct00006
일부 연쇄 전달제에 대한 연쇄 전달 상수 (Cs) 값을 하기 표 A에 나타내었으며, 이는 나타낸 연쇄 전달제에 대해 130 ℃ 및 200 ℃에서 1360 atm에서 Mortimer에 의해 유도된 연쇄 전달 상수 (Cs)를 나타낸다.
[표 A]: 참고 문헌 1-3 및 유도된 활성화 에너지에서
130 ℃ 또는 200 ℃ 및 1360 atm에서 Mortimer에 의해 측정된 Cs 값
Figure 112019004933003-pct00007
본원에 사용된 문구 "제1 반응 구역으로 공급되는 보충 에틸렌의 중량 분율 (FE1)"은 제1 반응 구역으로 공급되는 보충 에틸렌 (전면(front) 스트림을 통해)의 중량 분율을 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (제1 반응 구역으로 (전면 스트림을 통해) 공급되는 에틸렌 + 선택적인 공단량체(들) + 선택적인 CTA(들))의 총 중량으로 나눈 것을 지칭한다.
본원에 사용된 "n번째 반응 구역으로 공급되는 보충 에틸렌의 중량 분율(FEn)"은 (사이드 스트림을 통해) n번째 반응 구역으로 공급되는 보충 에틸렌의 중량 분율을 n번째 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (n번째 반응 구역으로 (사이드 스트림을 통해) 공급되는 에틸렌 + 선택적인 공단량체(들) + 선택적인 CTA(들))의 총 중량으로 나눈 것을 지칭한다.
본원에 사용된 용어
Figure 112019004933003-pct00008
은, 반응 구역 n에 대해, "반응 구역 n으로 공급되는 보충 에틸렌의 중량 분율 (RFEn)"에 대한 "제1 반응 구역으로 공급되는 보충 에틸렌의 중량 분율 (RFE1)"의 비율을 지칭한다.
도 1 내지 도 5의 모든 구성에서 RFEn 계산에 사용된 가정:
스트림 13 및 15는 동일한 양의 CTA를 갖는다. HPS에서 LPS로 가는 중합체는 20 중량%의 추가 에틸렌을 함유한다. 스트림 13은 스트림 12의 중합체 산출물의 20 중량%이다. 스트림 1(보충 에틸렌)은 1 wt%인 에틸렌 전환 = 퍼지 유동 (스트림 16)이다. FE1은 전면 에틸렌계 공급물 스트림의 총(중량) 양에 대한 전면 (rnx 구역 1) 에틸렌계 공급물 스트림에서 보충 에틸렌의 중량 분율의 비율이다. FE2는 제1 측면 에틸렌계 공급물 스트림의 총량에 대한 제1 측면 (rnx 구역 2) 에틸렌계 공급물 스트림에서 보충 에틸렌의 중량 분율의 비율이다. FE3은 제2 측면 에틸렌계 공급물 스트림의 총량에 대한 제2 측면 (rnx 구역 3) 에틸렌계 공급물 스트림에서 보충 에틸렌의 양의 비율이다.
예 IP6.1 반응기 구성 30/30/40/0/0: 에틸렌 전환율: 33 중량%. 퍼지 유동: 1 wt%. LPR로부터의 중합체 중의 에틸렌: 6.6 wt%. 1차 압축기의 입구에서 보충 에틸렌 농도 = 33 % + 1 %/(33 % + 1 % + 6.6 %) = 84 %. 전면 (rnx. 구역 1)으로의 보충 에틸렌 농도, FE1 = 0. 제2 측면 스트림 (rnx. 구역 3)에서 보충 에틸렌 농도, FE3 = (33 % + 1 %)/(33 % + 1 % + 7 %) * 40 %/40 %
Figure 112019004933003-pct00009
0.8. 제2 측면 스트림 (rnx. 구역 2)으로의 보충 에틸렌 농도, FE2 = (33 % + 1 % + 6.6 % - 40 %) * 84 %/30 % = 0.02. 제2 측면 스트림에서 보충 에틸렌 농도, FE3 = 0. RFE2 = FE1/FE2 = 0/0.02 = 0. RFE3 = FE1/FE3 = 0/0.8 = 0.
시험 방법
용융 지수 - 용융 지수 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/2.16 kg에 따라 측정되었으며, 10분당 용출되는 그램으로 보고되었다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/10 kg에 따라 측정되었으며, 10분당 용출되는 그램으로 보고되었다.
실험
CP1.1, IP1.1, CP1.2, CP3.1, IP3.1, CP3.2, CP5.1 내지 CP10.1, CP5.2 내지 CP10.2, IP5.1 내지 IP10.1, CP6.1.1, IP6.1.1 및 CP6.1.2에 대한 흐름도
도 1은 3개의 에틸렌 공급물 유동을 갖는 관형 반응기를 포함하는 시뮬레이션된 고압 중합 반응기 시스템의 일반화된 흐름도를 나타낸다. HPR 유동 (라인 18)과 1차 배출 유동 (라인 2)은 다른 라인 (4), 라인 (5) 및 라인 (8)을 통해 하이퍼의 흡입 측으로 보내진다. 하이퍼의 흡입 측에는 3개의 별도 흡입 입구가 있다. 3개의 흡입 입구 유동은 압축 및 배출 동안에 분리되어 유지되고 라인 (9), 라인 (20) 및 라인 (21)을 통해 개별적으로 반응기로 공급된다. 공압식 유동량 사이의 유일한 연결은 잠재적으로 유량 감쇠 압력 맥동을 제한하기 위해 오리피스가 장착된 밸런싱 라인이다. HPR 유동 (라인 18)은 주로 라인 (9)을 통해 반응기로 보내지만, 1차 배출 유동 (2)은 주로 라인 (21)을 통해 반응기 측면으로 보내진다. 1차와 HPR의 나머지 유동은 결합되어 하이퍼에서 압축되어 라인 (20)을 통해 반응기로 공급된다. 이 흐름도에서, 제1 반응 구역은 (HPR로부터 이용되는) 최고 수준의 CTA를 가지며, 제3 반응 구역은 가장 낮은 CTA 농도 (1차로부터)를 갖는 유동을 수용한다. 제2 반응 구역으로의 유동에서의 CTA 농도는 HPR 및 1차 유동의 조성 혼합물을 가지며 공급물 농도 (제1 반응 구역과 제3 반응 구역 사이)이다. 하이퍼는 에틸렌 공급물 스트림을 고압 관형 반응기로 공급하기에 충분한 수준으로 가압한다. 하이퍼의 배출 온도는 전형적으로 60 내지 100 ℃이다. 제1 반응 구역으로의 에틸렌 공급물은 전형적으로 130 내지 180 ℃의 온도로 예열되며, 잔류 에틸렌은 반응기로의 측면 공급물로 보내어 하이퍼 배출 온도에서 공급되거나, 반응기로 공급되기 전에 냉각된다.
반응기에서, 중합은 각 반응 구역의 입구에서 주입 및/또는 활성화된 자유 라디칼 개시 시스템(들)의 도움으로 개시된다. 각 반응 구역의 최대 온도는 각 반응 구역의 시작시 개시 시스템의 농도 및/또는 공급량을 조절함으로써 설정점에서 조절된다. 반응을 완료하고 다중 냉각 단계를 적용한 후에, 반응 혼합물을 (라인 10)에서 감압 및/또는 냉각시키고, 고압 분리기 (HPS)에서 분리시킨다. HPS는 반응 혼합물을 소량의 왁스 및/또는 비말 동반된 중합체를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림 (라인 15), 및 LPS로 추가 분리를 위해 보내지는 중합체 풍부 스트림 (라인 11)으로 분리한다. 에틸렌 스트림 (라인 15)은 스트림 (17)에서 냉각 및 세척되고 라인 (18)을 통해 하이퍼의 흡입측으로 복귀된다. 스트림 (16)은 불순물 및/또는 불활성 물질을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다.
LPS에서 분리된 중합체는 (라인 12)에서 추가로 가공된다. LPS에서 제거된 에틸렌은 부스터 (라인 13 참조)로 공급되며, 압축 동안에, 용매, 윤활유 및 기타 성분과 같은 응축물이 수집되어 스트림 (라인 14)을 통해 제거된다. 부스터의 출구는 보충 에틸렌 스트림 (1)과 결합되며, 1차에 의해 추가로 압축된다.
스트림 (6) 및/또는 (7)은 CTA 시스템 보충 공급물을 나타낸다. 라인 (7)은 스트림 (5) 및/또는 스트림 (8) 중의 CTA 주입을 나타낸다. CTA 보충 (라인 6) 및/또는 (라인 7)은 하이퍼의 입구(들), 중간 단계(들), 출구(들) 및/또는 반응 구역의 입구(들)에 공급될 수 있다. 반응기 시스템의 나머지 모든 부분은 도 1에 대해 위에서 기술된다.
CP4.1, IP4.1 및 CP4.2에 대해 사용된 흐름도
도 2는 3개의 에틸렌계 공급물 분포 (30/30/40/0/0)를 가진 시뮬레이션된 고압 중합 반응기 시스템의 일반화된 흐름도를 나타낸다. 이 흐름도는 CP4.1, IP4.1 및 CP4.2 예에 사용된다. 이 흐름도에서, 고압 재순환 유동 (라인 17)은 1차 압축기 유동 (라인 2)과 결합되어 하이퍼의 흡입 측에 걸쳐 분포된 스트림 (18)을 형성한다. 이는 라인 (1)에서 오는 "보충 에틸렌"이 라인 (4)과 라인 (5)을 통해 반응 구역에 걸쳐 고르게 분포되어 있음을 의미한다. 하이퍼는 에틸렌 공급물 스트림을 고압 관형 반응기로 공급하기에 충분한 수준으로 가압한다. 하이퍼의 배출 온도는 전형적으로 60 내지 100 ℃이다. 제1 반응 구역으로의 에틸렌 공급물은 전형적으로 130 내지 180 ℃의 온도로 예열되는 반면, 잔류 에틸렌은 반응기로의 측면 공급물로서 보내어지고, 하이퍼 배출 온도에서 공급되고/되거나 반응기에 공급하기 전에 냉각된다. 하이퍼로부터의 배출 유동은 반응기의 전면 (제1 반응 구역 - 라인 9) 및 측면 (라인 20 및 21)에 걸쳐 분포된다. 따라서, 심지어 에틸렌계 공급물에서 "보충 에틸렌" 농도는 반응기로 유동함을 초래한다.
스트림 (6) 및/또는 (7)은 CTA 시스템 보충 공급물을 나타낸다. CTA 구성 (라인 6) 및/또는 (라인 7)은 하이퍼의 입구, 중간 단계, 출구 및/또는 반응 구역의 입구에 공급할 수 있다. CP4.1, IP4.1 및 CP4.2의 경우, CTA는 반응기 공급 유동 (9), (20) 및 (21)에 걸쳐 분배되는 프로 비율이며, 이러한 반응기 공급 유동에서 CTA 농도가 균일하게 된다. 반응기 시스템의 모든 기타 나머지 부분은 도 1에 대해 위에서 설명했다.
CP11.1, CP 12.1, CP11.2, CP12.2, IP11.1 및 IP12.1의 흐름도
도 3은 4개의 에틸렌 공급물 유동을 갖는 관형 반응기를 포함하는 시뮬레이션된 고압 중합 반응기 시스템의 일반화된 흐름도를 나타낸다.
HPR 유동 (라인 18)과 1차 배출 유동 (라인 2)은 하이퍼의 흡입 측으로 보내진다. 하이퍼의 흡입 측 (라인 (8), (11), (12) 및 (13))에는 4개의 별도 흡입 입구가 있다. 4개의 흡입 입구 유동은 압축 및 배출 동안에 분리되어 유지되고 라인 (9), 라인 (20), 라인 (21) 및 라인 (22)을 통해 개별적으로 반응기로 공급된다. HPR 유동 (라인 18)은 주로 라인 (9) 및 (20)을 통해 반응기로 보내지만, 1차 배출 유동 (2)은 주로 라인 (22)을 통해 반응기 측면으로 보내진다. 1차 (2) 및 HPR (18)로부터의 나머지 유동은 우선적으로 라인 (21)을 통해 반응기로 보내진다. 시뮬레이션된 경우, 라인 (20)은 HPR로부터 유래 된 에틸렌계 공급물로 구성되는 반면, 라인 (21)은 HPR 및 1 차 원료로부터 유래 된 조합 된 조성물을 갖는다. 시뮬레이션된 경우에서, 라인 (1)으로부터 유래하는 많은 보충 에틸렌이 역 반응 구역(들)으로 보내지는 반면, HPR로부터 유래하는 많은 에틸렌계 유동은 전면 반응 구역(들)으로 보내진다.
스트림 (6) 및/또는 (7)은 CTA 시스템 보충 공급물 스트림 (7)이 우선적으로 라인 (8) 및/또는 라인 (11)으로 보내질 수 있지만, 스트림 (6)은 우선적으로 라인 (12) 및/또는 (13)으로 보내짐을 나타낸다. CTA 보충 스트림 (라인 6) 및/또는 (라인 7)은 반응 구역의 입구(들), 중간 단계(들), 하이퍼의 출구 및/또는 반응 구역의 입구(들)로 공급될 수 있다. 반응기 시스템의 모든 기타 나머지 부분은 도 1에 대해 위에서 설명했다.
중합 시뮬레이션
적용된 반응 도식과 동력학을 갖는 중합 시뮬레이션 모델은 Goto 등에 의해 문헌[Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally]에 기재되어 있다. 다른 반응기 및 제품 모델링 프레임워크는 Aspen Technology, Inc.(Burlington, Massachusetts, USA)의 ASPEN PLUS; 및 Dr. Wulkow, Computing in Technology GmbH (CiT)(Rastede, Germany)의 PREDICI를 통해 구입한다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예측되는 공정 및 제품 반응은 반응기 파라미터, 적용된 반응 도식 및 동력학 파라미터에 의해 결정된다. 적용된 반응 도식과 동력학 파라미터는 아래에 설명된다.
중합 시뮬레이션은, 상기 논의된 바와 같이, Goto, LDPE 시뮬레이션 모델을 사용하여 달성되었다. Goto 등에 의해 사용된 동력학 데이터는 고압 자유 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 유도되었으며, 하기 문헌에 기재된 바와 같이 온도, 압력 및 중합체 농도를 변화시켜 수행되었다: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). 기본 반응 단계는 Goto 등에 의해 다음과 같이 기재된다: i) 에틸렌의 전파, ii) 라디칼의 종결, iii) 역행 또는 SCB 형성, iv) 중합체 또는 LCB 형성으로의 전달, v) 비닐 형성을 야기하는 2차 라디칼의 베타 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성을 야기하는 3차 라디칼의 베타 제거. 주 반응에 대한 동력학 데이터는 표 1에 나타내며, 여기서 ko는 전-지수(pre-exponential) 또는 빈도 인자(frequency factor)이며; Ea는 온도 의존성을 반영하는 활성화 에너지이며; ΔV는 압력 의존성을 반영하는 활성화 용적이다. 모든 동력학 상수는 Goto 등으로부터 나오며 (역행에 대한 ko, Ea 및 △V 값은 제외) 이는 압력 및 온도 조건의 함수로서 고압 에틸렌에서 메틸 분지의 수준 (13C NMR 기술에 의해 분석됨)을 더 잘 반영하도록 최적화되었다.
[표 1] 주요 반응에 대한 동력학 상수
Figure 112019004933003-pct00010
선택된 CTA에 대한 동력학 데이터는 표 2에 제시된다. 동력학 상수는 Mortimer (아래 참조 문헌 참조)에 의해 결정된 바와 같이 Cs-값 (ks/kp)의 동력학상수 및 Goto 등에 의해 제시된 에틸렌 전파 동력학의 도움으로 계산되었다. (표 1 참조).
[표 2]: 선택된 CTA의 동력학 상수
Figure 112019004933003-pct00011
그 CTA 관능기 옆의 프로필렌 유도체는 또한 공단량체로서 작용하여 추가적인 메틸 분지가 생성된다. 이들 추가적인 메틸 분지는 전형적으로 중합체의 밀도를 0.001 내지 0.004 g/cc로 낮출 것이다. 또한 공단량체 활성은 반응기 통과 당 소모 수준을 증가시킬 것이며, 이로 인해 CTA 및 공단량체로서 소모를 보충하기 위해 더 많은 프로필렌이 추가되어야 한다. 참조 문헌: General: G. Luft , Chem .-Ing.-Tech., Hochdruck - Polyaethylen , Vol. 51 (1979) Nr . 10, pages 960- 969. Peroxide efficiency: T. van der Molen et al., Ing. Chim. Ital, "Light-off" temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production, Vol. 18, N. 1-2, Feb 1982, pages 7-15.
연쇄 전달 활성 및 공단량체 반응성 도식 데이터는 다음에 설명된다: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130ºC; Vol. 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; Vol. 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol. 8, p1543-1548 (1970); and G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Vol. 10, p 163-168 (1972). S. Goto 등에서 LDPE 시뮬레이션 모델은 다음 문헌을 참조한다: Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally).
관형 반응기 시뮬레이션
표 3A, 3B, 4A 및 4B는 본 발명 및 비교 중합을 위한 반응기 구성 및 공정 조건을 나타낸다. 중합은 60 미터 톤/시간의 에틸렌계 처리량을 사용하여 전형적으로 280 MPa (2800 bar)의 반응기 입구 압력에서 작동하는 고압 관형 반응기에 대해 시뮬레이션된다. 관형 반응기 구성은 4개 이상의 반응 구역에 대하여 수천 미터의 총 길이를 포함한다. 이 시뮬레이션 연구에서, 반응기 길이는 1300 미터로부터 1500 미터까지 다양하다. 반응기 튜브의 내경은 12 내지 14 m/s 범위에서 원하는 공정 속도를 유지하도록 변화되어, 혼합, 열 전달 및 반응기 내외부의 허용 가능한 압력 강하를 위한 양호한 유동 체제를 제공한다. 반응기에 걸친 압력 강하는 모든 시뮬레이션에 대해 약 500 bar로 유지된다.
이 시뮬레이션 연구에서 사용된 반응기 구성 및 에틸렌 분포는 표 3A 및 3B에 표시되어 있다. 33/33/33/0의 에틸렌 분포를 갖는 반응기 구성은 4개의 반응 구역을 의미하고, 처음의 3개의 반응 구역은 HPR 및/또는 1차로부터 나오는 총 에틸렌계 공급물의 각 1/3을 수용한다.
25/25/25/25/0의 에틸렌 분포를 갖는 반응기 구성은 5개의 반응 구역을 의미하고, 처음 4개의 반응 구역은 HPR 및/또는 1차로부터 나오는 총 에틸렌계 공급물의 각각 25 %를 수용한다. 25/25/50/0/0, 40/40/20/0/0, 30/30/40/0/0 및 30/20/25/25/0 분포를 포함하는 기타 반응기 구성 및 에틸렌 분포가 표 4A 및 4B에 열거되어 있다. 보충 에틸렌 (FE1, FE2, FE3 및 FE4)에 대한 분포 정보, 에틸렌계 공급물 유동 (RFE2, RFE3 및 RFE4)에 대한 보충 에틸렌 농도의 비율 및 반응 구역 (Z1/Z2, Z1/Z3 및 Z1/Z4)으로의 누적 공급물 유동에 대한 CTA 농도 초과 비율을 표 4A 및 4B에서 찾을 수 있다.
모든 시뮬레이션은 150 ℃의 제1 반응 구역의 입구 온도에서 수행하였다. 프로피온알데히드 (PA), 프로필렌 및 이소부탄은 연쇄 전달제 (CTA)로서 사용되며 이는 각각 0.33, 0.012 및 0.0072의 활성 (Cs) 및 반응기 통과 당 각각 약 10 %, 20 % 및 1 %의 상응하는 전환율을 갖는다. 프로필렌은 공단량체 활성으로 인해 가장 높은 전환율을 나타낸다. 시뮬레이션에서, 용융 지수는 0.2, 1 및 10 g/10분으로 다양하였다. 본 발명의 원리는 적용된 CTA 시스템의 농도 수준을 조정함으로써 보다 넓은 용융 지수 범위에 걸쳐 용이하게 확장될 수 있다.
전형적으로, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TBPO)와 디-t-부틸 퍼옥사이드 (DTBP)의 혼합물이 점화 시스템으로 사용되어 왔지만 개시 및/또는 재개시 온도가 낮다. t-부틸 퍼옥시피발레이트 (TBPIV)가 첨가되거나 270 ℃ 이하의 낮은 피크 온도의 경우 DTBP가 t-부틸 퍼아세테이트로로 대체되었다. 반응 구역을 냉각 또는 가열하기 위한 물 온도는 역류 모드에서 입구 온도 190 ℃와 155 ℃에서 작동한다. 대안적으로, 물 온도는 다른 균일한 또는 불균일한 설정으로 작동될 수 있다. 냉각 구역은 역류 및/또는 역류 모드로 작동될 수 있다.
정규화된 분자량 분포 (MWD)
분자량 분포 ((dw/dlogM)와 logM 사이의 관계를 나타냄)는 중합 설계, 공정 개발, 개선 및 작동에 사용되는 중요한 파라미터이다. 원하는 생성물 특성을 제공하는, 생성된 중합체 유형 (좁거나 넓은 MWD)을 결정할 필요가 있다. 정규화된 MWD 데이터는 PREDICI 상용 소프트웨어 패키지 (Dr. M. Wulkow에 의해 인가됨, Computing in Technology, GmbH, Pater-Klbe-Stra*?*e 7, D-26180 Rastede, Germany)를 사용하여 중합체 집단 균형 방정식을 풀어서 중합 동력학 (이 연구에서 Goto 동력학)으로부터 MWD를 구성하였다.　 PREDICI에 필요한 투입물은 사용된 Goto 동력학, 단량체 및/또는 공단량체, 개시제 및 CTA 유량, 온도 및 압력 프로파일 및 경과 시간을 포함하며, 이들 모두는 프로세스 시뮬레이션으로부터 얻어질 수 있다.　 PREDICI 소프트웨어 패키지를 사용하여 정규화된 MWD 데이터를 생성할 수 있다.
CPx.1, IPx.1 및 CPx.2의 각 시리즈에서, CPx1의 MWD는 MWD 값의 정규화에 사용되었다. 예를 들어, CP1.1, IP1.1 및 CP1.2에 대한 MWD 결과는 식 5와 함께 정규화되엇다.
Figure 112021123435274-pct00012
Figure 112021123435274-pct00013
(식 5)
MWD 값의 전체 정규화는 식 (6)에 따라 CP1.1의 MWD에 대한 모든 MWD 결과를 비교하여 수행되었다.
Figure 112019004933003-pct00014
(식 6)
비교 및 본 발명의 중합에 대한 논의: CP1.1 내지 CP12.2 및 IP1.1 내지 IP12.1
A. 3개의 에틸렌계 유동을 갖는 반응기 구성:
CP3.1 예는 240 ℃에서 처음 2개의 피크 온도로 수행되었고 마지막 2개의 피크는 33 %의 에틸렌 전환율 수준을 달성하도록 조정되었다. IP3.1에서, 제2 피크 온도는 220 ℃로 낮아졌지만 제1 피크 온도는 240 ℃에서 유지되었고 마지막 2개의 피크 온도는 297 ℃로 증가되어 33 %의 에틸렌 전환율을 유지했다. CP3.2에서, 제2 피크 온도는 200 ℃로 낮아졌지만 제1 피크 온도는 240 ℃로 유지되었고 마지막 2개의 피크 온도는 300 ℃로 증가되어 동일한 에틸렌 전환율 수준을 유지했다. CP3.1 및 CP1.1에 대한 SCBf, LCBf 및 정규화된 MWD 값과 같은 최종 제품 특성. MWD 값의 상대적인 경향은 일련의 선택된 기준에 대한 정규화를 통한 각 일련의 데이터에서 조사되었으며, 표 5A 및 표 5B를 참조한다. 데이터는 0에서 20 ℃로 Δ(TP1-TP2)를 증가시키면 정규화된 MWD 값을 100 %에서 97.4 %로 낮추지만 20에서 40 ℃로 Δ(TP1-TP2)를 증가시키면 정규화된 MWD 값 대 IP1.1을 97.4 %에서 99.5 %로 증가시킴을 보여준다. 이러한 경향은 3개의 에틸렌계 유동을 갖는 반응기 구성을 설명하는 다른 시뮬레이션 시리즈 (CPx.1, IPx.1 및 CPx.2)에서 반복되었다. 이 시리즈에서 에틸렌계 공급물 분포, 반응 구역 수, 보충 에틸렌 분포, CTA 유형 및 생성물 용융 지수는 시리즈 사이에서 다양했다.
B. 4개의 에틸렌계 유동을 갖는 반응기 구성:
CP11.1 예는 240 ℃에서 처음 2개의 피크 온도로 수행되었고 마지막 2개의 피크는 33 %의 에틸렌 전환율 수준을 달성하도록 조정되었다. IP11.1에서, 제2 및 제3 피크 온도는 220 ℃로 낮아졌지만 제1 피크 온도는 240 ℃에서 유지되었고 마지막 2개의 피크 온도는 313 ℃로 증가되어 33 %의 에틸렌 전환율을 유지했다. CP11.2에서, 제2 및 제3 피크 온도는 200 ℃로 낮아졌지만 제1 피크 온도는 240 ℃로 유지되었고 마지막 2개의 피크 온도는 321 ℃로 증가되어 동일한 에틸렌 전환율 수준을 유지했다. CP11.1 대 CP1.1에 대한 SCBf, LCBf 및 정규화된 MWD 값과 같은 최종 제품 특성은 표 5A에서 찾을 수 있다. 데이터는 0에서 20 ℃로 Δ(TP1-TP2) 및 Δ(TP1-TP3)을 증가시키면 정규화된 MWD 값을 100 %에서 94 %로 낮추지만, 20에서 40 ℃로 Δ(TP1-TP2) 및 Δ(TP1-TP3)을 증가시키면 정규화된 MWD 대 IP1.1을 94 %에서 98 %로 증가시킴을 보여준다. 이러한 경향은 4개의 에틸렌계 유동을 갖는 반응기 구성을 설명하는 다른 시뮬레이션 시리즈 (CPx.1, IPx.1 및 CPx.2)(여기서, x는 11 또는 12일 수 있다)에서 반복되었다. 이 시리즈에서 에틸렌계 공급물 분포, 반응 구역 수, 보충 에틸렌 분포, CTA 유형 및 생성물 용융 지수는 시리즈 사이에서 다양했다.
IP11.1, IP11.2 및 IP11.3은 제2 피크 온도와 제3 피크 온도 둘 다가 좁은 MWD에서 완전한 이점이 얻어짐을 보여준다. 그러나, 또한 실질적으로 좁은 MWD는 제2 또는 제3 피크 온도를 낮춤으로써 달성될 수 있다. IP11.5, IP11.1 및 IP11.4는, 135 ℃ 이상에서 각 반응 구역에서 낮은 중합 온도를 유지하면서, 좁은 MWD를 제2, 제3 및 제4 에틸렌계 공급물 스트림의 입구 온도로 낮추거나, 예를 들어 제2, 제3 및 제4 에틸렌계 공급물의 온도를 70에서 40 ℃로 증가시켜 MWD를 105.3에서 94.1 %로 낮추며, 제2, 제3 및 제4 에틸렌계 공급물 스트림의 온도를 40에서 31 ℃로 낮추어 정규화된 MWD를 94.1 %에서 92 %로 감소시킴으로써 추가로 최적화됨을 보여준다.
요약 - 에틸렌 전환율을 원하는 수준에서 더 좁은 MWD 생성물로 또는 더 높은 에틸렌 전환율 수준에서 동일한 MWD를 제어하기 위해 마지막 피크 온도를 증가시키면서 제2 및/또는 제3 피크 온도를 10 ℃ ≤Δ(TP1-TP2) 및/또는 Δ(TP1-TP3) ≤30 ℃ 만큼 낮추는 각각 3개 또는 4개의 에틸렌계 공급물 유동을 갖는 반응기 구성에 대해 발견하였다. 30 ℃를 초과하는 Δ(TP1-TP2) 및/또는 Δ(TP1-TP3)를 추가로 낮추는 것은 예기치 않게 동일한 MWD에서 보다 넓은 MWD 또는 보다 낮은 에틸렌 전환율을 유도하여 반응기의 경제성 또는 생산 능력을 불량하게 한다. 또한, 본 발명의 조작 (제2 및/또는 제3 피크 온도의 저하)의 긍정적인 영향은 에틸렌계 공급물 스트림의 제2 또는 제3 또는 제4 온도를 낮춤으로써 더 향상되는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112019004933003-pct00015
Figure 112019004933003-pct00016
Figure 112019004933003-pct00017
Figure 112019004933003-pct00018
Figure 112019004933003-pct00019
Figure 112019004933003-pct00020

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 자유 라디칼의 존재하에, 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은,
    적어도 3개의 에틸렌계 공급물을 포함하는 관형 반응기 시스템 및 적어도 4개의 반응 구역을 포함하는 반응기 구성에서 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계를 적어도 포함하고,
    "제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF1)"에 대한 "제2 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF2)"의 중량비 EBF2/EBF1은 0.50 내지 1.10이며; "제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF1)"에 대한 "제3 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 (EBF3)"의 중량비 EBF3/EBF1은 0.40 내지 2.50이고;
    상기 각 반응 구역에서, 중합은 135 ℃ 이상의 개시 온도에서 일어나며; 다음 중 적어도 하나를 충족하며:
    (a) 3개 이상의 에틸렌계 공급물 스트림에 대해, 제1 및 제2 반응 구역에서 피크 중합 온도는 각각 독립적으로 200 ℃ 내지 250 ℃이거나; 또는
    (b) 4개 이상의 에틸렌계 공급물 스트림에 대해, 제1, 제2 및 제3 반응 구역에서 피크 중합 온도는 각각 독립적으로 200 ℃ 내지 250 ℃이고;
    처음 3개의 반응 구역의 피크 온도 사이의 온도 차이는 다음 관계 중 적어도 하나를 충족하며:
    i) TP1 > TP2 및 10 ℃ ≤ Δ(TP1-TP2) ≤ 30 ℃; 및/또는
    ii) TP1 > TP3 및 10 ℃ ≤ Δ(TP1-TP3) ≤ 30 ℃; 및/또는
    iii) TP1 ≥ TP2, 및 TP1 > TP3 및 0 ℃ ≤ Δ(TP1-TP2) ≤ 30 ℃, 및 10 ℃ ≤ Δ(TP1-TP3) ≤30 ℃, 및/또는
    iv) TP1 > TP2, TP1 ≥ TP3 및 10 ℃ ≤ Δ(TP1-TP2) ≤ 30 ℃ 및 0 ℃ ≤ Δ(TP1-TP3) ≤30 ℃; 여기서, TP1은 제1 반응 구역의 피크 온도 (TP1)이며, TP2는 제2 반응 구역의 피크 온도이고, TP3은 제3 반응 구역의 피크 온도이고, 제1 반응 구역으로의 상기 에틸렌계 공급물 스트림은 반응기 시스템에 공급되는 총 에틸렌계 공급물 스트림(들)의 20 중량% 내지 50 중량%인, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 관형 반응기 시스템은 4개의 에틸렌계 공급물 스트림 및 하이퍼 압축기를 포함하며, 상기 제2, 제3 및/또는 제4 에틸렌계 공급물 스트림의 합계의 평균 공급물 온도는 상기 하이퍼 압축기로부터의 배출 스트림의 합계의 평균 온도를 취하여 결정된 상기 하이퍼 압축기의 평균 배출 온도보다 낮은, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응 구역 및 상기 제2 반응 구역으로 공급되는 에틸렌계 공급물의 배합된 양은 상기 중합으로 공급되는 에틸렌계 공급물의 총량을 기준으로 20 중량% 내지 52 중량%인, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 에틸렌 전환율은 26 % 이상인, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 반응기 시스템은 적어도 3개의 에틸렌계 공급물을 포함하고, 하나의 공급물은 제1 반응 구역 (여기서 i = 1)으로 공급되고, 다른 공급물은 각각, i > 1, j > i, k > j인 구역 i 또는 구역 j 또는 구역 k 중 적어도 2개로부터 선택되는, 상이한 후속 반응 구역으로 공급되며, 하기 비율 중 적어도 하나를 충족하는, 방법:
    a) 3개의 에틸렌계 공급물에 대해, FE1, FEi, FEj는 각각 이 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물의 총 중량을 기준으로, 각각의 반응 구역 (1, i 또는 j)으로의 에틸렌계 공급물 중 보충 에틸렌의 각 중량 분율의 비율을 나타내며; 여기서, 상기 비율 RFEj ≥ RFEi ≥ RFE1을 충족하며, RFEj = FEj/FE1, RFEi = FEi/FE1 및 RFE1 = FE1/FE1이며;
    b) 4개 이상의 에틸렌계 공급물에 대해, FE1, FEi, FEj, FEk는 각각 이 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물의 총 중량을 기준으로, 각각의 반응 구역 (1, i, j 또는 k)으로의 에틸렌계 공급물 중 보충 에틸렌의 각 중량 분율의 비율을 나타내며; 여기서, 상기 비율 RFEk ≥ RFEj ≥ RFEi ≥ RFE1을 충족하며, RFEk = FE1/FEk, RFEj = FE1/FEj, RFEi = FE1/FEj 및 RFE1 = FE1/FE1이며;
    "중합 공정으로 공급되는 에틸렌의 총량"은 적어도 하나의 보충 에틸렌 스트림 및 적어도 하나의 재순환된 에틸렌 스트림으로부터 유도되는, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 알데히드, 알칸, 케톤, 알코올, 에스테르, 알파-올레핀 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 CTA(연쇄 전달제)를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 관형 반응기 시스템의 입구 압력은 3000 Bar 이하인, 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.10 내지 20.0 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는, 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)인, 방법.
  10. 삭제
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