JP2022068155A - 高圧フリーラジカル重合により形成されるエチレン系ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年6月24日に出願された欧州特許出願第16382296.8号
に対する優先権を主張する。
管状反応器中で生成される。高圧のフリーラジカル重合は、米国特許第8,445,60
6号、同第4,135,044号、同第7,582,709号、およびJP050534
422(要約)の参考文献に開示されている。例えば、複数のエチレン系供給物流注入お
よび複数の反応部などの異なる反応器構成を適用することによって、異なるレベルの長鎖
分岐、異なる分子量分布、および異なる密度などの異なる特性を有するLDPE生成物を
生成することができる。押出コーティング樹脂は、典型的には、高レベルの長鎖分岐およ
び広い分子量分布(MWD)を必要とし、このような樹脂は、典型的には、高いピークま
たは対照温度を用いて重合される。一方、フィルム用途に必要とされる狭いMWD樹脂(
低レベルの長鎖分岐を有する)は、典型的にはより低い温度で重合される。高いピーク温
度または低いピーク温度での運転は、エチレン転化レベルおよび管状LDPEプラントの
ポリマー出力に強く影響する。典型的には、幅広いMWD樹脂はより低いコストで重合さ
れる一方、狭いMWD樹脂はより高いコストで重合される。高いLCBレベルを有するが
、狭いMWDを有するエチレン系ポリマーを調製するために使用することができる新しい
重合プロセスが必要とされている。高いエチレン転化をもたらすこのようなプロセスがさ
らに必要とされている。これらの必要性が、下記の発明により満たされた。
プロセスを提供し、該プロセスは、少なくとも、
反応部を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを含み、
「第1の反応部へのエチレン系供給物(EBF1)」に対する「第2の反応部へのエチ
レン系供給物(EBF2)」の重量比、EBF2/EBF1が0.50~1.10であり
、「第1の反応部へのエチレン系供給物(EBF1)」に対する「第3の反応部へのエチ
レン系供給物(EBF3)」の重量比、EBF3/EBF1が0.40~2.50であり
、
それぞれの反応部において、重合は、135℃以上の開始温度で行われ、
(a)3つ以上のエチレン系供給物流に対して、第1および第2の反応部におけるピー
ク重合温度が、それぞれ独立して200℃~250℃であること、または
(b)4つ以上のエチレン系供給物流に対して、第1、第2、および第3の反応部にお
けるピーク重合温度が、それぞれ独立して200℃~250℃であること、のうちの少な
くとも1つを満たし、
最初の3つの反応部のピーク温度間の温度差が、
i)TP1>TP2、および10℃≦Δ(TP1-TP2)≦30℃、ならびに/また
は
ii)TP1>TP3、および10℃≦Δ(TP1-TP3)≦30℃、ならびに/ま
たは
iii)TP1≧TP2、およびTP1>TP3、ならびに0℃≦Δ(TP1-TP2
)≦30℃、および10℃≦Δ(TP1-TP3)≦30℃、ならびに/または
iv)TP1>TP2、およびTP1≧TP3、ならびに10℃≦Δ(TP1-TP2
)≦30℃、および0℃≦Δ(TP1-TP3)≦30℃、の関係の少なくとも1つを満
たし、TP1が第1の反応部のピーク温度(TP1)であり、TP2が第2の反応部のピ
ーク温度であり、TP3が第3の反応部のピーク温度であり、第1の反応部へのエチレン
系供給物流は、反応器システムに供給される総エチレン系供給物流(複数可)の20重量
%~50重量%である。
チレン系ポリマーを提供する新しい重合プロセスが発見された。上記の発明の運転の生成
物およびプロセス能力をさらに向上させるために、補給エチレンおよび/または補給CT
A分布を反応器供給物流(複数可)に実施できることも発見された。
方法を用いてエチレン系ポリマーを形成する上記のプロセスを提供する。本発明のプロセ
スは、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
反応部のエチレン系供給物(EBF2)の重量比、EBF2/EBF1は、0.50~1
.05、または0.50~1.00、または0.60~1.10、または0.60~1.
05、または0.60~1.00である。一実施形態において、第1の反応部へのエチレ
ン系供給物(EBF1)に対する第2の反応部のエチレン系供給物(EBF2)の重量比
、EBF2/EBF1は、0.70~1.10、または0.70~1.05、または0.
0~1.00、または0.80~1.10、または0.80~1.05、または0.80
~1.00である。
レン系供給物の重量比、EBF3/EBF1は、0.40~2.40、または0.40~
2.30、または0.40~2.20、または0.40~2.10である。一実施形態に
おいて、第1の反応部へのエチレン系供給物に対する第3の反応部のエチレン系供給物の
重量比、EBF3/EBF1は、0.50~2.50、または0.50~2.40、また
は0.50~2.30、または0.50~2.20、または0.50~2.10である。
一実施形態において、第1の反応部へのエチレン系供給物に対する第3の反応部のエチレ
ン系供給物の重量比、EBF3/EBF1は、0.60~2.50、または0.60~2
.40、または0.60~2.30、または0.60~2.20、または0.60~2.
10である。一実施形態において、第1の反応部へのエチレン系供給物に対する第3の反
応部のエチレン系供給物の重量比、EBF3/EBF1は、0.70~2.50、または
0.70~2.40、または0.70~2.30、または0.70~2.20、または0
.70~2.10である。
われ、(a)3つ以上のエチレン系供給物流に対して、第1および第2の反応部における
ピーク重合温度がそれぞれ独立して200℃~250℃であることが満たされる。
、それぞれの反応部において、重合は135℃以上の開始温度で行われ、(b)4つ以上
のエチレン系供給物流に対して、第1、第2、および第3の反応部におけるピーク重合温
度は、それぞれ独立して200℃~250であることが満たされる。
≧140℃、または≧145℃、または≧150℃、または≧155℃、または≧160
℃で行われる。
と第2の反応部(TP2)のピーク温度間の温度差は、5℃≦Δ(TP1-TP2)≦3
5℃の関係を満たす。一実施形態において、4つのエチレン供給物で運転する場合、第1
の反応部(TP1)と第2の反応部(TP2)のピーク温度間の温度差は、5℃≦Δ(T
P1-TP2)≦35℃の関係を満たし、第1の反応部(TP1)と第3の反応部(TP
3)のピーク温度間の温度差は、10℃≦Δ(TP1-TP3)≦30℃の関係を満たす
。
施形態において、反応器構成は3つのエチレン系供給物流のみを含む。一実施形態におい
て、反応器構成は4つのエチレン系供給物流のみを含む。一実施形態において、反応器構
成は少なくとも4つの反応部を含む。一実施形態において、反応器構成は4つの反応部の
みを含む。一実施形態において、反応器構成は5つの反応部のみを含む。一実施形態にお
いて、反応器構成は6つの反応部のみを含む。
わせた量は、重合に供給されるモノマーおよびCTA(複数可)を合わせた量の20~6
0モル%、または20~50モル%、または20~40%、または30~40%である。
わせた量は、第2の反応部に供給されるモノマーおよびCTA(複数可)を合わせた量以
上であり、第2の反応部に供給されるモノマーおよびCTA(複数可)を合わせた量は、
第1の反応部に供給されるモノマーおよびCTA(複数可)を合わせた量以上である。一
実施形態において、第4の反応部に供給されるモノマーおよびCTA(複数可)を合わせ
た量は、第3の反応部に供給されるモノマーおよびCTA(複数可)を合わせた量以上で
あり、第3の反応部に供給されるモノマーおよびCTA(複数可)を合わせた量は、第2
の反応部に供給されるモノマーおよびCTA(複数可)を合わせた量以上であり、第2の
反応部に供給されるモノマーおよびCTA(複数可)を合わせた量は、第1の反応部に供
給されるモノマーおよびCTA(複数可)を合わせた量以上である。
または≧29%、または≧30%、または≧31%である。
、一方、反応器への側部供給物として送られる残りのエチレンは、ハイパー吐出温度で供
給されるか、または反応器へ供給される前に冷却される。より低い開始および/または再
開始温度は、形成されるローカルポリマーの分子量を増加させる。さらに、低い開始およ
び/または再開始温度は、反応混合物を相分離または曇点境界に近づける。特に冷たいエ
チレンの供給/混合が重要であり得る。形成されるローカルポリマーの最大分子量を減少
させ、プロセス条件を相分離境界から離すことによって、熱伝達が改善され、汚れが低減
される。これは、反応部内の開始または重合温度条件の最小値を選択することによって達
成することができる。
145℃、または≧150℃、または≧155℃、または≧160℃である。一実施形態
において、反応器の側部に供給されるエチレン系供給物の温度は、ハイパー吐出温度と同
じ温度である。一実施形態において、反応器の側部に供給されるエチレン系供給物の温度
は、それぞれ独立して≦80℃、または≦60℃、または≦40℃、または≦20℃であ
る。
圧縮器を含み、第2、第3、および/または第4のエチレン系供給物流の合計の平均供給
物温度が、ハイパー圧縮器の平均吐出温度未満であり、ハイパー圧縮器からの吐出流の合
計の平均温度をとることにより決定される。一実施形態において、ハイパー圧縮器の平均
吐出温度と、第2、第3、および/または第4のエチレン系供給物流の合計の平均供給物
温度との差は≧10℃、または≧20℃、または≧30℃、または≧40℃、または≧5
0℃、または≧60℃、または≧70℃、および≦100℃、または≦95℃、または≦
90℃である。
た量は、重合に供給されるエチレン系供給物の総量に基づいて、20重量%~52重量%
、または20重量%~48重量%、20重量%~44重量%である。
つの供給物が第1の反応部(i=1)に供給され、他の供給物がそれぞれ部i、または部
j、または部kのうちの少なくとも2つから選択される、異なる後続反応部に供給され、
i>1、j>i、k>jであり、
c)3つのエチレン系供給物、FE1、FEi、FEjに対して、それぞれが、反応部
への前記エチレン系供給物の総重量に基づいた、各々の反応部(1、i、またはj)への
前記エチレン系供給物中の補給エチレンの各々の重量分率比を表し、比RFEj≧RFE
i≧RFE1が満たされ、RFEj=FEj/FE1、RFEi=FEi/FE1、およ
びRFE1=FE1/FE1であること、
d)4つ以上のエチレン系供給物、FE1、FEi、FEj、FEkに対して、それぞ
れが、反応部への前記エチレン系供給物の総重量に基づいた、各々の反応部(1、i、j
、またはk)へのエチレン系供給物中の補給エチレンの各々の重量分率比を表し、比RF
Ek≧RFEj≧RFEi≧RFE1が満たされ、RFEk=FE1/FEk、RFEj
=FE1/FEj、RFEi=FE1/FEj、およびRFE1=FE1/FE1である
こと、の比のうちの少なくとも1つを満たし、
「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの補給エチレン
流および少なくとも1つの再循環エチレン流から得られる。
よび少なくとも1つのエチレン再循環流から得られる。
応部2および3に供給され、RZ3≧RZ2≧RZ1であり、それぞれRZn(ここでは
n=1、2、または3)は、(第n番目の反応部へ供給されるエチレンと任意のコモノマ
ー(複数可)と任意のCTA(複数可)を足した)第n番目の反応部へのエチレン系供給
物の総モル量を基準にした、反応部nへのエチレン系供給物流の補給エチレンのモル分率
である。一実施形態において、エチレン系供給物が、第1の反応部(1)および3つの後
続反応部2、3、4に供給され、RZ4≧RZ3≧RZ2≧RZ1であり、それぞれRZ
n(ここではn=1、2、3、または4)は反応部nへのエチレン系供給物流の補給エチ
レンのモル分率である。一実施形態において、エチレン系供給物が、第1の反応部(1)
および後続4つの反応部2、3、4、5に供給され、RZ5≧RZ4≧RZ3≧RZ2≧
RZ1であり、それぞれのRZn(ここでは、n=1、2、3、4、または5)は、反応
部nへのエチレン系供給物流の補給エチレンのモル分率である。
量の0~100モル%、または10~100モル%、または20~100モル%を含み、
第1のエチレン系供給物流のCTAシステムの活性は、それぞれの後続エチレン系供給物
流のCTAシステムの活性以上である。一実施形態において、第1のエチレン系供給物流
中のCTAシステムの活性は、第2のエチレン系供給物流中のCTAシステムの活性に等
しい。別の実施形態において、第1のエチレン系供給物流のCTAシステムの活性は、第
2のエチレン系供給物流のCTAシステムの活性を超える。一実施形態において、第1の
エチレン系供給物流のCTAシステムの活性は、第3のエチレン供給物流のCTAシステ
ムの活性に等しい。別の実施形態において、第1系のエチレン供給物のCTAシステムの
活性は、第3のエチレン系供給物流のCTAシステムの活性を超える。一実施形態におい
て、第1のエチレン系供給物流のCTAシステムの活性は、第4のエチレン系供給物流の
CTAシステムの活性に等しい。別の実施形態において、第1のエチレン系供給物のCT
Aシステムの活性は、第4のエチレン系供給物流のCTAシステムの活性を超える。
ル、メルカプタン、ホスフィン、ホスゲン、アルファ-オレフィン、またはこれらの組み
合わせから選択される少なくとも1つのCTAをさらに含む。一実施形態において、混合
物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、アルファ-オレフィン、
またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのCTAをさらに含む。一実施
形態において、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、エステル、アルファ-オレフ
ィン、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのCTAをさらに含む。
400トン、または1時間当たり50~400トン、または1時間当たり75~400ト
ン、または1時間当たり100~400トンである。一実施形態において、反応器構成へ
の総エチレン系供給物流量は、1時間当たり40~350トン、または1時間当たり50
~300トンである。
態において、第1の反応部は、管状反応部である。一実施形態において、それぞれの反応
部は、管状反応部である。一実施形態において、反応部の総数はiに等しく、iは≧4、
または≧5、または≧6、または≧7、または≧8、または≧9、または≧10、または
≧20である。一実施形態において、プロセスは、4、または5、または≧6のエチレン
供給物流を含む。
る総エチレン系供給物の少なくとも20モル%である。一実施形態において、第1の反応
部に供給されるエチレン系供給物は、重合に供給される総エチレン系供給物の20~60
、または20~55、または20~50、または20~45、または20~40、または
20~35モル%である。一実施形態において、第1および第2の反応部に供給されるエ
チレン系供給物を合わせた量は、重合に供給される総エチレン系供給物の少なくとも40
モル%である。一実施形態において、第1および第2のエチレン系供給物供給物流を合わ
せた量はそれぞれ、重合に供給される総エチレン系供給物の40~85、または40~7
5、または40~70、または40~65、または40~60、または40~55モル%
を含む。一実施形態において、第1、第2、および第3の反応部に供給されるエチレン系
供給物の合計は、重合に供給される総エチレン系供給物の少なくとも60モル%である。
一実施形態において、第1、第2、および第3の反応部に供給されるエチレンの合計は、
重合に供給される総エチレン系供給物の60~100、または60~90、または60~
80、または60~70である。
上の残留化合物以外の連鎖移動剤を含まない。
N>1)にのみ分配される。一実施形態において、重合において使用される補給エチレン
は、反応部n+1(n>1)にのみ分配される。一実施形態において、重合において使用
される補給エチレンは、反応部n+2(n>1)にのみ分配される。一実施形態において
、補給エチレンは、反応部nと反応部n+1(n>1)にのみ分配される。一実施形態に
おいて、重合に使用される補給エチレンは、反応部n+1およびn+2、(n>1)にの
み分配される。一実施形態において、重合において使用される補給エチレンは、全ての反
応部に分配される。
にのみ分配される。一実施形態において、補給CTAの総量は、第1の2つの反応部にの
み分配される。一実施形態において、重合において使用される補給CTAは、第2および
第3の反応部にのみ分配される。一実施形態において、重合において使用される補給CT
Aは、受容する全ての反応部およびエチレン系供給物流に分配される。
を含む。一実施形態において、それぞれの反応部へのそれぞれの供給物は、組成および/
または量が異なるCTAシステムを含む。一実施形態において、それぞれの供給物のCT
Aシステムは、単一のCTAを含む。一実施形態において、補給CTAは第1の反応部に
分配されない。
または少なくとも1300バール(130MPa)、または少なくとも1600バール(
160MPa)の高圧で実施される。一実施形態において、管状反応器システムの入口圧
力は、≧1600bar(160MPa)、または≧1800バール、または≧2000
バール、または≧2200バール、または≧2400バールである。一実施形態において
、管状反応器システムの入口圧力は、≦4000バール(400MPa)、または≦37
00バール、または≦3400バール、または≦3200バール、または≦3000バー
ル、または≦2800バール、または≦2600バール、または≦2500バール、また
は≦2400バールである。一実施形態において、反応器システムの最大圧力能力は、≦
500MPa、または≦450MPa、または≦400MPa、または≦390MPa、
または≦380MPa、または≦370MPa、または≦360MPa、または≦350
MPa、または≦340MPa、または≦330MPa、または≦310MPa、または
≦300MPa、または≦290MPa、または≦280MPa、または≦270MPa
、または≦260MPa、または≦250MPa、または≦230MPaである。一実施
形態において、それぞれの反応部は、独立して、400℃未満の最高温度および500M
Pa未満の入口圧力で実行される。
または≦250℃、または≦245℃である。一実施形態において、反応部2内の最大重
合温度、≦240℃、または≦235℃、または≦230℃、または≦225℃。一実施
形態において、反応部2および反応部3内の最大重合温度は、それぞれ、独立して、≦2
40℃、または≦235℃、または≦220℃、または≦225℃である。
え、第1および第2の管状反応部の熱伝達ジャケットは≧170℃、または≧175℃、
または≧180℃、または≧185℃、または≧190℃、または≧195℃の入口温度
で熱伝達媒体を用いて動作される。一実施形態において、4つのエチレン系供給物流を用
いて運転する場合、第1、第2、および第3の管状反応部の熱伝達ジャケットは175℃
以上、または≧180℃、または≧190℃、または≧195℃の入口温度で熱伝達媒体
を用いて動作される。一実施形態において、反応器は周期的圧力脈動またはバンプを用い
て運転され、プロセス速度の一時的な上昇によって、層または停滞した壁層を除去または
減少する。
管状反応器は1つ以上の冷却部を有する。一実施形態において、反応器構成は、少なくと
も1つの管状反応器を備え、それぞれの管状反応器には、複数の熱伝達部が設けられ、プ
ロセス側と熱伝達媒体との間で熱が交換される。一実施形態において、反応器構成は、少
なくとも1つの管状反応器を備え、それぞれの反応器への冷却および/または加熱は、並
流モードおよび/または向流モードで運転することで、反応器を囲む複数の冷却部内で液
体水によって提供される。一実施形態において、反応器構成は、少なくとも1つの管状反
応器を備え、それぞれの反応器への冷却および/または加熱は、並流モードおよび/また
は向流モードで運転することで、反応器を囲む複数の冷却部内で液体熱伝達流体(例えば
、シリコン油および/またはポリギコール(例えば、DOWTHERM流体))によって
提供される。
つのブースタ圧縮器を備える。別の実施形態において、プロセスは、1つの一次圧縮器の
みを備える。
0.10~10.0g/10分、または0.10~8.0g/10分、または0.10~
6.0g/10分のメルトインデックス(I2)を有する。
施形態において、エチレン系ポリマーは、LDPEである。
レン系インターポリマーである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン
および1つ以上のコモノマー、および好ましくは1つのコモノマーを含む。コモノマーに
は、α-オレフィン、アクリレート、メタクリレート、および無水物が挙げられるが、こ
れらに限定されず、それぞれが、典型的に20個以下の炭素原子を有する。合わせたモノ
マーとCTA官能基を有するα-オレフィンコモノマーは、3~10個の炭素原子を有し
得るか、または代替例において、α-オレフィンコモノマーは、3~8個の炭素原子を有
し得る。例となるα-オレフィンコモノマーには、プロピレン、1ブテン、1-ペンテン
、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、および4メチ
ル-1-ペンテン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない
。好ましくは、α-オレフィンコモノマーは、プロピレン、1-ブテン、およびこれらの
組み合わせから選択される。
フリーラジカル開始剤は、一般に、本発明のエチレン系ポリマーを製造するために使用
される。本明細書において使用する場合、フリーラジカル開始剤は、化学的手法および/
または放射手法によって発生したフリーラジカルを指す。例となるフリーラジカル開始剤
には、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペル
オキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、
およびペルオキシケタール、などの有機ペルオキシドを含む。好ましい開始剤は、t-ブ
チルペルオキシピバレート、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルペルオキシアセテ
ート、およびt-ブチルペルオキシ-2-ヘキサノエート、またはそれらの混合物である
。さらに、酸素は、開始剤として使用することができる。一実施形態において、これらの
有機ペルオキシド開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、0.001~0.2
重量%の量で使用される。溶媒を用いて希釈される可能性があり、さらに側部エチレン系
供給物流内で希釈される可能性がある、反応部iに注入される開始剤の混合物は、反応部
iに対する開始システムと称される。一実施形態において、酸素は、単独で、または高温
開始剤として他の開始剤と組み合わせて使用される。一実施形態において、開始剤の使用
および効率は、いわゆるかご効果または可能性の影響を受け、有効な重合ラジカルを形成
する。
5℃を超える、好ましくは260℃を超える1秒間半減期温度を有する。さらなる実施形
態では、かかる開始剤は、320℃~350℃のピーク重合温度で使用される。さらなる
実施形態では、開始剤は、TRIGONOX301(3,6,9-トリエチル-3,6,
9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキソナン)、およびTRIGONOX311(
3,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキセパン)(共にAkzo N
obelから入手可能)、ならびにHMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-ヘキ
サメチル-1,2,4,5-テトロキソナン)(United Initiatorsか
ら入手可能)などの環構造に組み込まれる少なくとも1つのペルオキシド基を含む。WO
02/14379およびWO01/68723を参照されたい。
本発明は、本発明のプロセスにより作製されるエチレン系ポリマーを含む組成物も提供
する。組成物は、1つ以上の添加剤を含み得る。添加剤には、酸化防止剤、可塑剤、帯電
防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘
度調整剤、および粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は
、本発明のポリマーの重量に基づいて10%未満の合わせた重量の1つ以上の添加剤を含
み得る。ポリマー組成物は、エチレン系ポリマーに加えて、少なくとも1つの他のポリマ
ーをさらに含み得る。本発明のポリマーとブレンドするのに好適なポリマーには、天然お
よび合成ポリマーが挙げられる。
たはロト成形物品などの成形物品;コーティング;繊維;ならびに織物または不織布を生
成するための、種々の従来の熱可塑性成形加工プロセスで使用され得る。組成物は、限定
されないが、透明収縮性膜、照合収縮膜、流延伸縮性膜、サイレージ膜、伸縮性覆い、密
閉剤、およびおむつの裏面シートを含む種々の膜にも使用され得る。他の好適な用途には
、ワイヤおよびケーブル、ガスケットおよび歯形、接着剤、履物の構成成分、ならびに自
動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣
例ではない限り、全ての量、部、およびパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は
、本出願の出願日付で最新である。
、または「エチレン系供給物流」、または「エチレン供給物」という用語は、反応部への
供給物流を指し、供給物流の構成成分の全てのモル量に基づいて過半量のエチレンを含む
。任意に、さらなる連鎖移動剤、コモノマー、他のプロセス構成成分(潤滑油、溶媒など
のようなもの)、および/または不純物(例えば、開始剤分解生成物である)のうちの1
つが、供給物流中に存在し得る。
への入口で反応部に添加される、(補給および/もしくは再循環される)エチレン、なら
びに任意に、(補給および/または再循環される)CTA、(補給および/もしくは再循
環される)溶媒、(補給および/もしくは再循環される)コモノマー(複数可)、ならび
に/または他の構成成分(例えば、補給および/もしくは再循環される潤滑油(複数可)
、酸化防止剤(複数可)、エタン、メタン、ならびに/または開始剤解離生成物を含むが
、これらに限定されない)を指す。一実施形態において、エチレン系供給物構成成分は、
(補給および/もしくは再循環される)エチレン、ならびに任意に、(補給および/もし
くは再循環される)CTA、(補給および/もしくは再循環される)溶媒、(補給および
/もしくは再循環される)コモノマー(複数可)、ならびに/または補給および/もしく
は再循環される潤滑油(複数可)、酸化防止剤(複数可)、エタン、メタン、ならびに/
または開始剤解離生成物から選択される他の構成成分を含む。
たりの長鎖分岐のレベルを指す。LCB含量は、エチレンおよび任意に存在するコモノマ
ーの「ポリマーへの移動」、ならびに「伝播」の速度を利用して計算される。C=C二重
結合を含むコモノマーは、それらの二重結合基におけるそれらの2個の炭素による100
0C当たりのLCBレベルの計算で表される。LCB含量は、最終ポリマー(最終生成物
LCBf)、反応器に沿って進行するポリマー形成(累積LCBf)、または反応器の局
所重合条件の関数としての局所的に形成されるポリマー(局所LCBf)のレベルとして
得ることができる。
給されるエチレンの総量の重量百分率を指し、{[(生成されるポリマーの重量)/(反
応器に供給されるエチレンの総重量)×100}=重量%でのエチレン転化]である。プ
ロピレンがチャイ移動剤として使用される場合、{[(生成されるポリマーの重量)/(
反応器に供給されるエチレンおよびプロピレンの総重量)×100}=重量%でのエチレ
ン転化]となるようにプロピレンの量が計算に含まれる。
材料から形成される反応生成物、および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
ことによって調製される化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがって、以下に
定義される通り、(微量の不純物が、ポリマー構造内に組み込まれ得るという理解のもと
で、1種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指す)ホモポリマーという用語、お
よび「インターポリマー」という用語を、包含する。微量の不純物が、ポリマー内に、お
よび/またはポリマー内部に組み込まれてもよい。微量の不純物は、連鎖移動活性を示す
、開始剤残留物および他の構成成分、例えば、潤滑油、溶媒などを含み得る。
よって調製されるポリマーを指す。「インターポリマー」という一般名称には、(2つの
異なるモノマーから調製されるポリマーを指す)コポリマー、および2つを超える異なる
種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
ン、および任意に、少なくとも1つのコモノマーを含むポリマーを指す。「エチレン系イ
ンターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチ
レンを含み、少なくとも1つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。「エチレン系
コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、
および唯一のモノマーの種類としてのコモノマーを含むコポリマーを指す。
00バール(100MPa)の高圧で実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
応部の入口での総質量流量または総モル流量を指し、前の反応部から移動した質量流量ま
たはモル流量+任意のエチレン豊富供給物流+任意にCTA供給物流+任意に単独で、ま
たは別の供給物流と一緒に供給される任意に開始剤供給物流からなる。本明細書において
使用する場合、「側部流」または「側部供給物流」という用語は、連続反応部への、エチ
レン系供給物流、CTA系供給物流、および/または開始剤システムを指す。
よび単離するために使用される装置を指す。かかる装置には、1つ以上の反応器、1つ以
上の供給物流、反応器予熱器(複数可)、モノマー-反応器冷却装置(複数可)、二次圧
縮器(複数可)(もしくはハイパー圧縮器(複数可))、一次圧縮器(複数可)、および
/またはブースタ圧縮器(複数可)が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に
おいて使用する場合、「管状反応器システム」という用語は、反応器システムの反応器(
複数可)として1つ以上の管状反応器(複数可)のみを含み、オートクレーブ反応器を排
除する反応器システムを指す。2つ以上の管状反応器が使用される場合、それらは好まし
くは直列構成で使用される。本明細書において使用する場合、「反応器構成」という用語
は、ポリマーを重合するために使用される1つ以上の反応器、および任意に1つ以上の反
応器予熱器を指す。
管状反応器システムの入口圧力」という用語、または類似する用語は、第1の反応部の入
口における圧力レベルを指す。
ル、またはフリーラジカルに解離するか、および/もしくはフリーラジカルを発生する構
成成分の添加によって開始または再開される反応器部を指す。一般的に、反応媒体は、反
応器の周りのジャケットを通して流れる熱伝達媒体によって加熱および/または冷却され
る。反応部は、典型的には、補給および/もしくは再循環されるエチレン、ならびに/あ
るいはフリーラジカルもしくはフリーラジカルに解離する、および/またはフリーラジカ
ルを発生する構成成分の添加から始まる。
らびに/またはラジカルに解離する、および/もしくはラジカルを発生する構成成分の添
加によって開始される第1の反応器部を指す。第1の反応部は、ラジカルならびに/また
はラジカルに解離する、および/もしくはラジカルを発生する構成成分、ならびに、任意
に、補給、再循環エチレン、CTA(複数可)、溶媒(複数可)、および/またはコモノ
マー(複数可)の新たな供給が存在する点で終了する。
は、反応部内で、例えば、オートクレーブ反応部(典型的に最大部温度と述べられる)お
よび管状反応部(典型的にピーク温度と述べられる)内で測定される最高温度を指す。
環、およびb)任意で、再循環される圧縮器充填漏れを、それぞれ一次圧縮器の入口側で
必要とされる圧力レベルに圧縮する装置である。ブースタは、単一または複数の圧縮器フ
レームからなり得、一次圧縮器フレーム(複数可)と潜在的に組み合わせ得る。一次圧縮
器(一次)は、以下の、a)流入エチレン、および/またはb)ブースタから来る低圧再
循環、および/またはc)再循環された圧縮器充填漏れを、それぞれハイパー圧縮器シス
テムの入口側への供給に必要とされる圧力レベルに圧縮する装置である。一次は、単一ま
たは複数の圧縮器フレームからなり得、ブースタ圧縮器フレーム(複数可)と潜在的に組
み合わせ得る。ハイパー圧縮器(ハイパー)または二次圧縮器は、以下のa)HPR(高
圧再循環)から来るエチレン系構成成分、および/またはb)一次から来るエチレン系構
成成分を、それぞれその入口圧力で反応器への供給に必要とされる圧力レベルに圧縮する
装置である。この圧縮は、1つまたは複数の圧縮段階で行うことができる。ハイパーは、
プランジャー往復圧縮器を備え、単一または複数の圧縮器フレーム(複数可)から成り得
る。これらのデバイスに対して、それぞれの圧縮を中間冷却と組み合わせることができる
。
物」、「補給CTAまたは補給CTA供給物」)を参照して本明細書で使用する場合、「
補給」という用語は、外部の供給源(複数可)から提供され、再循環源(複数可)から内
部で提供されない反応物質を指す。例えば、ある実施形態では、補給エチレンは、プロセ
スおよびポリマー中の残留エチレンから、重合によって消費される、ならびに/または例
えば、エチレンパージによって失ったエチレンを補うのに必要な、「補給エチレン」とし
て使用される。
Aまたは再循環CTA供給物」)を参照して本明細書で使用する場合、「再循環」という
用語は、高圧分離器(複数可)および/または低圧分離器(複数可)でポリマーから分離
され、反応器に戻される/圧縮される未反応の反応物質を指す。
いう用語は、入口で反応部に添加される補給および/または再循環構成成分(例えば、エ
チレン、開始剤、CTA、および/または溶媒)を指す。
ける温度を指す。典型的には、それぞれの反応部は1つの入口のみを有する。
度を指す。供給物温度は、ハイパー圧縮器の吐出温度と等しくてもよく、または例えば、
冷却器、例えば反応器への供給物ラインを取り囲む冷却ジャケット、を使用して冷却され
た場合、ハイパー圧縮器の吐出温度よりも低くてもよい。
分対混合物の構成成分の総モルのモル比を指す。モル分率は、モル量またはモル流量の比
率を計算することによって決定することができる。
媒(例えば、炭化水素溶媒)中に溶解される、単一の開始剤または開始剤の混合物を含む
。開始剤システムは1つまたは開始剤の混合物を含み、典型的には異なる位置で反応器に
注入され、複数の反応部を創出し、したがって複数部の温度プロファイルを創出する。
る)装置の入口の場所を指し、そこで供給物流が装置に添加される。
成成分、例えば、エチレン、CTA、開始剤、および/またはコモノマー(複数可)のモ
ルでの流量を指す。
ロセスまたはエチレン系構成成分の体積流量を、反応部で使用される反応器管の横断面積
で除したものであり、次のように計算される:
の体積流量であり、反応iに供給される総質量流量を流量の密度で除することにより計算
され、di[m]は、反応部iの内部管の直径である。「反応部iにおける平均プロセス
速度」という用語は、反応部iの長さで平均化したプロセス速度を指す。
バンプ」という用語は、管状反応器の速度を一時的に上昇させることによって壁層を除去
または減少させるために周期的な圧力脈動を指す。
、重合プロセスに添加される単一のCTAまたはCTAの混合物を含む。CTAシステム
は、水素原子を、ラジカルを含む成長ポリマー分子に移動することができ、それによりC
TA分子にラジカルが形成される構成成分を含み、それは次いで、新たなポリマー鎖を開
始することができる。CTAは、テロゲンまたはテロマーとしても知られる。
」という用語は、「連鎖移動速度」と「エチレン伝播速度」との比を指す。以下の実験セ
クションで提供されるMortimerの参考文献を参照されたい。本明細書において使
用する場合、「Z1」および「Zi」という用語は、以下のように決定される。「反応器
部i中のCTAjの反応器部モル濃度([CTA]ji)は、「反応器部k=1からk=
iに供給されるそのCTAの総モル量」を、反応器部1からiに供給されるエチレンの総
モル量」で除したものと定義される。i≧1であることに留意する。この関係は、式AC
り、
「反応器部I(Zi)におけるCTA(システム)またはCTAシステムの活性の移動活
性」は、「反応器部中のそれぞれのCTAの反応器部モル濃度の合計」を、その連鎖移動
活性定数(Cs)で乗じたものと定義される-式BCを参照されたい。連鎖移動活性定数
(Cs)は、参照圧力(1360atm)および参照温度(130℃)での反応速度の比
率Ks/Kpである。この関係は下の式BCに示され、式中、ncompiは、反応器部
i中のCTAの総数である。i≧1、およびncompi≧1であることに留意する。
連鎖移動剤の130℃および200℃、ならびに1360atmでMortimerによ
り得られた連鎖移動定数(Cs)を示す。
(FE1)」という語句は、第1の反応部に供給される(前方流を通して)補給エチレン
の重量分率を、第1の反応部へのエチレン系供給物の総重量(第1の反応部に供給される
(前方流を通して)エチレン+任意のコモノマー(複数可)+任意のCTA(複数可))
で除したものを指す。
(FEN)」という語句は、第nの反応部に供給される(側部流を通して)補給エチレン
の重量分率を、第nの反応部へのエチレン系供給物の総重量(第nの反応部に供給される
(側部流を通して)エチレン+任意のコモノマー(複数可)+任意のCTA(複数可))
で除したものを指す。
nにおける、「第1の反応部に供給される補給エチレンの重量分率(RFE1)」対「反
応部nに供給される補給エチレンの重量分率(RFEn)」の比率を指す。
は、同じ量のCTAを有する。HPSからLPSに向かうポリマーは、20重量%の追加
のエチレンを含む。流13は流12のポリマー出力の20重量%である。流1(補給エチ
レン)は、エチレン転化=パージ流量(流16)であり、これは1重量%である。FE1
は、前方エチレン系供給物流における補給エチレンの重量分率(rnx部1)対前方エチ
レン系供給物流の総(重)量の比である。FE2は、第1の側部エチレン系供給物流にお
ける補給エチレンの重量分率(rnx部2)対第1の側部エチレン系供給物流の総量の比
である。FE3は、第2の側部エチレン系供給物流における補給エチレンの量(rnx部
3)対第2の側部エチレン系供給物流の総量の比である。
ジ流量:1重量%。LPRからのポリマー中のエチレン:6.6重量%。一次の出口での
補給エチレン濃度=(33%+1%)/(33%+1%+6.6%)=84%。前方への
補給エチレン濃度(rnx部1)FE1=0。第2の側部流の補給エチレン濃度(rnx
部3)FE3=(33%+1%)/(33%+1%+7%)*40%/40%≒0.8。
第1の側部流への補給エチレン濃度(rnx部2)FE2=(33%+1%+6.6%-
40%)*84%/30%=0.02。第2の側部流の補給エチレン濃度、FE3=0。
RFE2=FE1/FE2=0/0.02=0。RFE3=FE1/FE3=0/0.8
=0。
メルトインデックス-メルトインデックス、またはI2をASTM D1238(19
0℃/2.16kgの条件)に従って測定し、10分間当たりのグラムでの溶出量を報告
した。ASTM D1238(190℃/10kgの条件)に従ってI10を測定し、1
0分間当たりのグラムでの溶出量を報告した。
CP1.1、IP1.1、CP1.2、CP3.1、IP3.1、CP3.2、CP5
.1~CP10.1、CP5.2~CP10.2、IP5.1~IP10.1、CP6.
1.1、IP6.1.1、およびCP6.1.2のためのフロースキーム
図1は、3つのエチレン供給物流を含む管状反応器を備えるシミュレーション高圧重合
反応器システムの一般化したフロースキームを示す。とりわけ、ライン(4)、ライン(
5)、およびライン(8)を通して、HPR流(ライン18)および一次吐出流(ライン
(2))はハイパーの吸引側に送られる。ハイパーの吸引側には3つの別個の吸引入口が
設けられる。3つの吸引入口流は、圧縮および吐出の間に分離され続け、(9)、ライン
(20)、およびライン(21)を通して別々に反応器に供給される。同時に押される流
の間の唯一の接続は、流減する衰圧力脈動を制限するオリフィスが設けられるラインのバ
ランスをとる可能性がある。HPR流(ライン18)は主にライン(9)を通して反応器
に送られ、一方、一次吐出流(2)は主にライン(21)を通して反応器の側部に送られ
る。一次およびHPRからの残りの流は組み合わされ、Hyperで圧縮され、ライン(
20)を通して反応器に供給される。このフロースキームでは、第1の反応部は最高レベ
ルのCTA(HPRから利用される)を有し、一方、第3の反応部はCTA濃度が最も低
い(一次からの)フローを受容する。第2の反応部への流におけるCTA濃度は、HPR
と一次流の組成混合物を有し、(第1の反応部と第3の反応部との間の)供給物濃度のも
のである。ハイパーは、エチレン供給物流を、高圧管状反応器(反応器)に供給するのに
十分なレベルに加圧する。ハイパーの吐出温度は、典型的に、60~100℃である。第
1の反応部へのエチレン供給物は、典型的には、130~180℃の温度で予熱され、一
方、残りのエチレンは、反応器への側部供給物に送られ、ハイパー吐出温度で供給される
か、反応器へ供給する前に冷却される。
ル開始システム(複数可)を利用して、重合が開始される。それぞれの反応部内の最高温
度は、それぞれの反応部の開始時に、開始システムの濃度および/または供給物量を調整
することによって設定点で制御される。反応の終了および複数の冷却ステップを適用させ
た後、反応混合物を(ライン10で)減圧および/または冷却し、高圧分離器(HPS)
内で分離する。HPSは、反応混合物を、少量のワックスおよび/または同伴ポリマーを
含むエチレンが豊富な流(ライン15)と、ポリマーが豊富な流(ライン11)とに分離
し、さらなる分離のためにLPSに送られる。エチレン流(ライン15)は、冷却され、
流(17)で洗浄され、ライン(18)を通してハイパーの吸入側に戻される。流れ(1
6)は、不純物および/または不活性成分を除去するためのパージ流である。
れるエチレンは、ブースタに供給され(ライン13を参照されたい)、ここで、圧縮中に
、溶媒、潤滑油、および他の構成成分などの凝縮物質が、流(ライン14)を通して回収
および除去される。ブースタの出口を、補給エチレン流(ライン1)と組み合わせ、一次
によってさらに圧縮する。
は、流(5)および/または流(8)のいずれかにおけるCTA注入を示す。CTA補給
(ライン6)および/または(ライン7)は、ハイパーの入口(複数可)、段間(複数可
)、出口(複数可)、および/または反応部の入口(複数可)に供給されてもよい。反応
器システムの全ての他の残りの部分は、図1に関して上述される。
図2は、3つのエチレン系供給物分布(30/30/40/0/0)を含むシミュレー
ション高圧重合反応器システムの一般化したフロースキームを示す。このフロースキーム
は、CP4.1、IP4.1、およびCP4.2例に関して使用されるこのフロースキー
ムでは、高圧再循環流(ライン17)が一次圧縮器流(ライン2)と組み合わされ、流(
18)を形成し、ハイパーの吸引側に分配される。これは、ライン(1)から来る「補給
エチレン」がライン(4)およびライン(5)を通して反応部に均等に分配されることを
意味する。ハイパーは、エチレン供給物流を、高圧管状反応器(反応器)に供給するのに
十分なレベルに加圧する。ハイパーの吐出温度は、典型的には、60~100℃である。
第1の反応部へのエチレン供給物は、典型的には、130~180℃の温度に予熱され、
一方、反応器へ側部供給物として送られる残りのエチレンは、ハイパー吐出温度で供給さ
れるか、または反応器への供給前に冷却される。ハイパーからの吐出流は、次いで、反応
器の正面(第1の反応部-ライン9)および側面(ライン20および21)に分配される
。したがって、反応器へのエチレン系供給物流中の「補給エチレン」濃度が均一になる。
ライン6)および/または(ライン7)は、ハイパーの入口(複数可)、段間(複数可)
、出口(複数可)、および/または反応部の入口(複数可)に供給され得る。CP4.1
、IP4.1、およびCP4.2の場合、CTAは、反応器供給物流(9)、(20)、
および(21)に分配されるプロ比であり、これらの反応器供給物流中のCTA濃度が均
一になる。反応器システムの全ての他の残りの部分は、図1に関して上述される。
P12.1のフロースキーム
図3は、4つのエチレン供給物流を有する管状反応器を備えるシミュレーション高圧重
合反応器システムの一般化されたフロースキームを示す。
れる。ハイパーの吸引側(ライン(8)、(11)、(12)、および(13))には、
4つの別個の吸引入口が設けられる。4つの吸入流は、圧縮および吐出の間に分離された
ままであり、(9)、ライン(20)、ライン(21)、およびライン(22)を通して
別々に反応器に供給される。一次吐出流(2)は主にライン(22)を通して反応器の側
部に送られ、一方、HPR流(ライン18)は主にライン(9)および(20)を通して
反応器に送られる。一次(2)およびHPR(18)からの残りの流は、各々、ライン(
21)を通して優先的に反応器に送られる。シミュレートされる場合には、ライン(20
)はHPRに由来するエチレン系供給物からなり、ライン(21)は、HPRおよびプラ
イマリーに由来する組み合わされた組成物を有する。シミュレートされる場合には、ライ
ン(1)に由来する同量の補給エチレンが後方反応部(複数可)に送られ、一方、HPR
に由来する同量のエチレン系流は前方反応部(複数可)に送られる。
)がライン(8)および/またはライン(11)に優先的に送られる場合があり、一方、
流(6)がライン(12)および/または(13)に優先的に送られる場合があることを
示す。CTA補給流(ライン6)および/または(ライン7)は、ハイパーの入口(複数
可)、段間(複数可)、出口(複数可)、および/または反応部の入口(複数可)に供給
される。反応器システムの全ての他の残りの部分は、図1に関して上述される。
適用される反応スキームおよび速度を用いての重合シミュレーションモデルは、Got
oらによって記載される(Goto et al;Journal of Applie
d Polymer Science:Applied Polymer Sympos
ium,36,21-40,1981(Title:Computer model f
or commercial high pressure polyethylene
reactor based on elementary reaction ra
tes obtained experimentally。他の反応器および生成物の
モデル化フレームワークは、Aspen Technology,Inc.(Burli
ngton,Massachusetts,USA)のASPEN PLUS、およびD
r.Wulkow,Computing in Technology GmbH(Ci
T)(Rastede,Germany)のPREDICIによって入手可能である。こ
れらのモデルフレームワークによって予測されるプロセスおよび生成物の反応は、反応器
パラメータ、適用される反応スキーム、および速度パラメータによって決定される。適用
される反応スキームおよび速度パラメータを以下に記載する。
を用いて達成された。Gotoらによって使用された速度論データは、以下の参考文献に
記載されるように、様々な温度、圧力、およびポリマー濃度で行われる高圧フリーラジカ
ルポリエチレン重合実験から得られた:K.Yamamoto,M.Sugimoto;
Rate constant for long chain-chain branc
h formation in free-radical polymerizati
on of ethylene;J.Macromol.Science-Chem.,
A13(8),pp.1067-1080(1979)。素反応ステップは、Gotoら
によって次のように記載される:i)エチレンの伝播、ii)ラジカルの停止、iii)
バックバイティングまたはSCB形成、iv)ポリマーの移動またはLCB形成、v)ビ
ニル形成をもたらす第二級ラジカルのβ脱離、およびvi)ビニリデン形成をもたらす第
三級ラジカルのβ脱離。主反応に対する速度データは、表1に示され、表中、koは、前
指数または頻度因子であり、Eaは、温度依存を反映する活性化エネルギーであり、ΔV
は、圧力依存を反映する活性化体積である。バックバイティングのko、Ea、およびΔ
V値が、圧力および温度条件の関数として、高圧ポリエチレン中のメチル分岐のレベル(
C13NMR技法によって分析される)をより反映するために最適化されていることを除
き、全ての速度定数は、Gotoらによるものである。
参考文献を参照)によって決定されたCs値(ks/kp)の速度定数およびGotoら
によって示されたエチレン伝播速度を用いて計算した(表1を参照)。
岐を生じる。これらの追加のメチル分岐は、典型的に、ポリマーの密度を0.001~0
.004g/cc低下させる。さらに、コモノマー活性は、反応器周期当たりの消費レベ
ルを上昇させ、これにより、より多くのプロピレンがCTAならびにコモノマーとしての
消費を補うために添加されなければならない。参考文献:一般:G.Luft,Chem
.-Ing.-Tech.,Hochdruck-Polyaethylen,Vol.
51(1979)Nr.10,pages 960-969.Peroxide eff
iciency:T.van der Molen et al.,Ing.Chim.
Ital,“Light-off”temperature and consumpt
ion of 16 initiators in LDPE production,
Vol.18,N.1-2,Feb 1982,pages 7-15。
rlich,G.A.Mortimer,Fundamentals of the f
ree radical polymerization of ethylene,A
dv.Polymer Sci.,Vol.7,386-448(1970)、G.Mo
rtimer,Journal of Polymer Science:Part A
-1;Chain transfer in ethylene polymeriza
tion;Vol.4,p881-900(1966)、G.Mortimer,Jou
rnal of Polymer Science:Part A-1,Chain t
ransfer in ethylene polymerization.PartI
V.Additional study at 1360 atm and 130℃;
Vol.8,p1513-1523(1970)、G.Mortimer,Journa
l of Polymer Science:Part A-1,Chain tran
sfer in ethylene polymerization.Part V.T
he effect of temperature;vol 8,p1535-154
2(1970)、G.Mortimer,Journal of Polymer Sc
ience:Part A-1,Chain transfer in ethylen
e polymerization Part V.The effect of pr
essure,Vol.8,p1543-1548(1970)、およびG.Morti
mer,Journal of Polymer Science:Part A-1,
Chain transfer in ethylene polymerizatio
n VII.Very reactive and depletable trans
fer agents,vol 10,pp.163-168(1972).S。Got
o et al.,Journal of Applied Polymer Scie
nce:Applied Polymer Symposium,36,21-40,1
981(Title:Computer model for commercial
high pressure polyethylene reactor based
on elementary reaction rates obtained e
xperimentally)におけるLDPEシミュレーションモデルを参照されたい
。
表3A、3B、4A、および4Bは、本発明および比較重合の反応器構成およびプロセ
ス条件を示す。60メートルトン/時間のエチレン系処理量を用いて、典型的には280
MPa(2800バール)の反応器入口圧力で運転することで、高圧管状反応器に重合を
シミュレーションする。管状反応器構成は、4つ以上の反応部における数千メートルまで
の全長を含む。このシミュレーション研究では、反応器の長さは、1300および150
0メートルから変化する。反応器管の内径は、所望のプロセス速度を12~14m/秒の
範囲内に維持するために変更され、したがって、混合、熱伝達、ならびに反応器内および
反応器にわたる許容可能な圧力低下のための良好な流動様式を提供する。反応器にわたる
圧力低下は、全てのシミュレーションで約500バールに保たれる。
び3Bに示す。33/33/33/0のエチレン分布を有する反応器構成は4つの反応部
を意味し、最初の3つの反応部がそれぞれHPRおよび/または一次から来る総エチレン
系供給物の1/3を受容する。
味し、最初の4つの反応部がそれぞれ、HPRおよび/または一次から来る総エチレン系
供給物の25%を受容する。25/25/50/0/0、40/40/20/0/0、3
0/30/40/0/0、および30/20/25/25/0の分布におよぶ、他の反応
器構成およびエチレン分布が表4Aおよび4Bに列挙される。補給エチレン(FE1、F
E2、FE3、およびFE4)の分布、エチレン系供給物流量に対する補給エチレン濃度
の比(RFE2、RFE3、およびRFE4)、ならびに反応部への累積供給物流量に対
するCTA濃度に対する比(Z1/Z2、Z1/Z3、およびZ1/Z4)の情報は、表
4Aおよび4Bに見出すことができる。
.33、0.012、および0.0072の活性(Cs)、ならびに反応器周期当たり各
々約10%、20%、および1%の対応する転化を有するプロピオンアルデヒド(PA)
、プロピレン、およびイソ-ブタンが、連鎖移動剤(CTA)として使用される。プロピ
レンは、そのコモノマー活性による最も高い転化レベルを示す。シミュレーションでは、
メルトインデックスは0.2、1、および10g/10分から変化している。本発明の原
理は、適用されるCTAシステムの濃度レベルを調整することにより、より広いメルトイ
ンデックス範囲にわたって容易に拡大することができる。
よびジ-tert-ブチルペルオキシド(DTBP)の混合物が点火システムとして使用
されたが、低い開始および/または再開温度では、Tert-ブチルペルオキシピバレー
ト(TBPIV)が添加されるか、またはより低いピーク温度(270℃以下)の場合に
は、DTBPはTert-ブチルペルアセテート(TBPA)に置き換えられた。反応部
の冷却または加熱のための水温度は、向流モードで190℃および155℃の入口温度で
運転される。代替的に、水温度は、他の一様なまたは一様でない設定で運転され得る。冷
却部は、並流および/または向流モードで運転され得る。
分子量分布((dw/dlogM)とlogMとの間の関係を表す)は、重合設計、プ
ロセス開発、改善、および運転に使用される重要なパラメータである。所望の生成物特性
を提供する、生成されるポリマーの種類(狭いまたは広いMWD)を決定することが必要
である。ポリマーのポピュレーションバランス式を解くことにより、重合速度(本試験で
はGoto速度)からMWDを構築するために、市販のPREDICIソフトウェアパッ
ケージ(Dr.M.Wulkow,Computing in Technology,
GmbH(Pater-Klbe-Straβe 7,D-26180 Rastede
,Germany)により使用許諾される)を使用して正規化されたMWDデータを得る
ことができる。PREDICIに必要な入力には、使用されるGoto速度論、ならびに
モノマーおよび/またはコモノマー、開始剤およびCTA流量、温度および圧力プロファ
イル、さらには経過時間が含まれ、これらは全てプロセスシミュレーションから得ること
ができる。PREDICIソフトウェアパッケージを使用して、正規化されたMWDデー
タを生成することができる。
D値の正規化に使用された。例えば、CP1.1、IP1.1、およびCP1.2におけ
るMWDの結果は、式5を用いて正規化された。
対して比較することによって行われた。
2.1
A.3つのエチレン系流を有する反応器構成:
CP3.1の例は、240℃で第1の2つのピーク温度において行われ、一方、最後の
2つのピーク温度は、33%のエチレン転化レベルを達成するために調整された。IP3
.1では、第2のピーク温度が220℃に下げられ、一方、第1のピーク温度は240℃
に維持され、最後の2つのピーク温度は、エチレン転化レベルを33%に維持するために
297℃に上げられた。IP3.2では、第2のピーク温度が200℃に下げられ、一方
、第1のピーク温度は240℃に維持され、最後の2つのピーク温度は、同じエチレン転
化レベルを維持するために300℃に上げられた。得られた生成物特性は、SCBf、L
CBf、およびCP3.1およびCP1.1における正規化されたMWD値として。MW
D値の相対的な傾向は、シリーズで選択される基準に対する正規化によるデータのそれぞ
れのシリーズで調査された(表5Aおよび5Bを参照されたい)。データは、Δ(TP1
-TP2)を0から20℃に上げることが、正規化されたMWD値を100%から97.
4%に低下させ、一方、Δ(TP1-TP2)を20から40℃に上げることが、IP1
.1に対する正規化されたMWDを97.4%から99.5%に上昇させることを示す。
この傾向は、3つのエチレン系流を有する反応器構成を記述する他のシミュレーションシ
リーズ(CPx.1、IPx.1、およびCPx.2)で繰り返されている。これらのシ
リーズでは、エチレン系供給物流分布、反応部の数、補給エチレン分布、CTAの種類、
および生成物メルトインデックスがシリーズ間で異なった。
CP11.1例は、240℃の第1の3つのピーク温度で行われ、一方、最後の2つの
ピークは33%のエチレン転化レベルを達成するように調整された。IP11.1では、
第2および第3のピーク温度が220℃に下げられ、一方、第1のピーク温度は240℃
に維持され、最後の2つのピーク温度は、33%のエチレン転化レベルを維持するために
313℃に上げられた。CP11.2では、第2および第3のピーク温度が200℃に下
げられ、一方、第1のピーク温度は240℃に維持され、最後の2つのピーク温度は、同
じエチレン転化レベルを維持するために321℃に上げられた。得られた生成物特性は、
SCBf、LCBfおよびCP1.1に対するCP11.1の正規化されたMWD値とし
て表5Aに見出すことができる。データは、Δ(TP1-TP2)およびΔ(TP1-T
P3)を0℃から20℃に上げることが、正規化されたMWD値を100%から94%に
低下させ、一方、Δ(TP1-TP2)およびΔ(TP1-TP3)を20℃から40℃
に上げることが、正規化されたMWDをIP1.1に対して94%から98%に上昇させ
ることを示す。この傾向は、他のシミュレーションシリーズ(CPx.1、IPx.1、
およびCPx.2)で繰り返されており、xは11または12であり得、4つのエチレン
系流を有する反応器構成を表している。これらのシリーズでは、エチレン系供給物流分布
、反応部の数、補給エチレン分布、CTAの種類、および生成物メルトインデックスがシ
リーズ間で異なっていた。
両方が下げられる場合、MWDを狭くすることの十分な利益が得られることを示す。しか
しながら、第2または第3のピーク温度を下げることによって、実質的に狭まるMWDを
達成することもできる。IP11.5、IP11.1、およびIP11.4は、第2、第
3、および第4のエチレン系供給物流の入口温度を下げること、例えば、第2、第3、お
よび第4のエチレン系供給物流の温度を70℃から40℃に上げ、正規化されたMWDを
105.3%から94.1%に低下させることで、狭まるMWDがさらに最適化され、一
方、それぞれの反応部における最も低い重合温度を135℃以上で維持させながら、第2
、第3、および第4のエチレン系供給物流を40℃から31℃に下げることが、正規化さ
れたMWDを94.1%から92%に低下させることを示す。
を所望のレベルに制御するために最後のピーク温度を上げながら、第2および/または第
3のピーク温度を10℃≦Δ(TP1-TP2)および/またはΔ(TP1-TP3)≦
30℃下げることが、より高いエチレン転化レベルで、より狭いMWDまたは同じMWD
をもたらすことが発見された。さらに、30℃を超えてΔ(TP1-TP2)および/ま
たはΔ(TP1-TP3)を下げることは、予期せず、同じMWDで、より広いMWDま
たはより低いエチレン転化レベルをもたらし、したがって、より悪い反応器の経済性また
は生成物の能力をもたらす。本発明の運転(第2および/または第3のピーク温度の低下
)のプラスの影響は、エチレン系供給物流の第2、または第3、または第4の温度を下げ
ることによってさらに高められることも発見された。
Claims (10)
- 少なくとも1つのフリーラジカルの存在下でエチレン系ポリマーを形成するプロセスで
あって、前記プロセスが少なくとも、
少なくとも3つのエチレン系供給物を含む管状反応器システムおよび少なくとも4つの
反応部を含む反応器構成において、エチレンを含む混合物を重合することを含み、
「第1の反応部へのエチレン系供給物(EBF1)」に対する「第2の反応部へのエチ
レン系供給物(EBF2)」の重量比、EBF2/EBF1が0.50~1.10であり
、「前記第1の反応部へのエチレン系供給物(EBF1)」に対する「第3の反応部への
エチレン系供給物(EBF3)」の重量比、EBF3/EBF1が0.40~2.50で
あり、
それぞれの反応部において、前記重合は、135℃以上の開始温度で行われ、
(a)3つ以上のエチレン系供給物流に対して、前記第1および前記第2の反応部にお
けるピーク重合温度が、それぞれ独立して200℃~250℃であること、または
(b)4つ以上のエチレン系供給物流に対して、前記第1、前記第2、および前記第3
の反応部におけるピーク重合温度が、それぞれ独立して200℃~250℃であること、
のうちの少なくとも1つを満たし、
最初の3つの反応部の前記ピーク温度間の温度差が、
i)TP1>TP2、および10℃≦Δ(TP1-TP2)≦30℃、ならびに/また
は
ii)TP1>TP3、および10℃≦Δ(TP1-TP3)≦30℃、ならびに/ま
たは
iii)TP1≧TP2、およびTP1>TP3、ならびに0℃≦Δ(TP1-TP2
)≦30℃、および10℃≦Δ(TP1-TP3)≦30℃、ならびに/または
iv)TP1>TP2、およびTP1≧TP3、ならびに10℃≦Δ(TP1-TP2
)≦30℃および0℃≦Δ(TP1-TP3)≦30℃、の関係の少なくとも1つを満た
し、TP1が前記第1の反応部のピーク温度(TP1)であり、TP2が前記第2の反応
部のピーク温度であり、TP3が前記第3の反応部のピーク温度であり、前記第1の反応
部への前記エチレン系供給物流が、前記反応器システムに供給される総エチレン系供給物
流(複数可)の20重量%~50重量%である、プロセス。 - 前記反応器構成が、少なくとも1つの管状反応器を備える、請求項1に記載のプロセス
。 - 前記管状反応器システムが、
4つのエチレン系供給物流とハイパー圧縮器とを含み、前記第2、第3、および/また
は第4のエチレン系供給物流の合計の平均供給物温度が、前記ハイパー圧縮器からの吐出
流の合計の平均温度をとることによって決定される、前記ハイパー圧縮器の平均吐出温度
未満である、請求項1または2に記載のプロセス。 - 前記第1および第2の反応部に供給されるエチレン系供給物を合わせた量が、前記重合
に供給されるエチレン系供給物の総量を基準として20重量%~52重量%である、請求
項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。 - エチレン転化が26%以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 反応器システムが少なくとも3つのエチレン系供給物を含み、1つの供給物が第1の反
応部(i=1)に供給され、他の供給物がそれぞれ、部i、または部j、または部kのう
ちの少なくとも2つから選択される異なる後続反応部に供給され、i>1、j>i、k>
jであり、
a)3つのエチレン系供給物、FE1、FEi、FEjに対して、それぞれが、前記反
応部への前記エチレン系供給物の総重量に基づいた、各々の反応部(1、i、またはj)
への前記エチレン系供給物中の補給エチレンの各々の重量分率比を表し、比RFEj≧R
FEi≧RFE1が満たされ、RFEj=FEj/FE1、RFEi=FEi/FE1、
およびRFE1=FE1/FE1であること、
b)4つ以上のエチレン系供給物、FE1、FEi、FEj、FEkに対して、それぞ
れが、前記反応部への前記エチレン系供給物の総重量に基づいた、各々の反応部(1、i
、j、またはk)への前記エチレン系供給物中の補給エチレンの各々の重量分率比を表し
、比RFEk≧RFEj≧RFEi≧RFE1が満たされ、RFEk=FE1/FEk、
RFEj=FE1/FEj、RFEi=FE1/FEj、およびRFE1=FE1/FE
1であること、の比のうちの少なくとも1つを満たし、
前記「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの補給エチレン
流、および少なくとも1つの再循環エチレン流から得られる、請求項1~5のいずれか一
項に記載のプロセス。 - 前記混合物が、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、アルファ-オ
レフィン、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つのCTAをさらに含
む、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記管状反応器システムの入口圧力が3000バール以下である、請求項1~7のいず
れか一項に記載のプロセス。 - エチレン系ポリマーが、0.10~20.0g/10分のメルトインデックス(I2)
を有する、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記エチレン系ポリマーがLDPEである、請求項1~9のいずれか一項に記載のプロ
セス。
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