JP2014530935A - 低密度エチレン系ポリマー調製のための新しいエチレンの分配を有する重合プロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスを提供し、このプロセスは、少なくとも以下の、第一反応域及び１つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、新しいエチレンを受容するそれぞれの後続の反応域について、「第一反応域に供給される新しいエチレンの質量分率（ＲＺ１）」と「第ｎ反応域に供給される新しいエチレンの質量分率（ＲＺｎ）」の比率Ｒｎ（ｎ＝反応域番号、ｎ＞１）（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）は１超であり、又は０〜０．３０であり、「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含み、並びに、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の１重量％以上の１種以上の非エチレン成分及び／又はＣＴＡを含み、各反応域に対する入口供給は、反応域に供給されるマスフローの総重量の５重量ｐｐｍ未満の酸素を含む。本発明はまた、エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスを 提供し、このプロセスは、少なくとも以下の、第一反応域及び１つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の１００重量％が第一反応域に供給され、一実施形態では、「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含み、並びに／あるいは、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の１重量％以上の１種以上の非エチレン成分及び／又はＣＴＡを含み、各反応域に対する入口流は、反応域に供給されるマスフローの総重量の５重量ｐｐｍ以下の酸素を含む。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許仮出願番号６１／５４８，９９６（２０１１年１０月１９日出願）の利益を主張するものであり、これを参照により本願に組み込むものとする。

高圧フリーラジカル重合エチレン系ポリマー（例えば、ＬＤＰＥ）は通常、管形反応器又はオートクレーブ反応器において、あるいは場合によりこれらの２つの反応器と組み合わせて作製される。これらの重合では、ポリマー生成物の分子的特徴を制御するために、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用する。「補給（ｍａｋｅ ｕｐ）ＣＴＡ」は、エチレン入口（前側）供給流に供給するとポリマー生成物の分子量分布（ＭＷＤ）を狭め、側部エチレン供給流に供給するとポリマー生成物の分子量分布を広げることが知られている。通常使用されるＣＴＡの転化レベルは比較的低いことから、反応器に加えられたＣＴＡの大部分は、リサイクルシステムを通って再びリサイクルされて重合されることになるが、リサイクルされたＣＴＡは反応器に対するすべてのエチレン供給全体に均一に分配される。「補給ＣＴＡ」は、生成物のメルトインデックスを制御するのに必要とされる重合におけるＣＴＡの妥当なレベルを維持するために、反応器供給流に加えられる。「補給ＣＴＡフロー」の量は、反応器におけるＣＴＡ転化レベル、及びパージなどの他の喪失、生成物中の残留ＣＴＡ、並びに／又は、リサイクル及びコンプレッサー部分における縮合に応じ、典型的には重合に添加されたＣＴＡの総量の１〜２０％で変動する。「補給ＣＴＡ」供給の位置設定を使用して、「前側エチレン供給流のＣＴＡ濃度」と「側部エチレン供給流のＣＴＡ」の濃度比を変更することができる。「新しいエチレン」は、転化した及び（パージなどにより）喪失したエチレンを補給するために加えられる。典型的には、新しいエチレンは、ブースター及び／又はプライマリーコンプレッサーの助けを借りて、ハイパー（第二の）コンプレッサーの（入口に対する）吸引に、供給流を介して添加される。プライマリー及び／又はブースターコンプレッサーを使用する従来のＣＴＡ供給方法では、反応器供給流のＣＴＡ濃度の変異は限定されており、これらの変異は低い活性のＣＴＡでは特に限定されている（例えば、米国特許出願公開第２００３／０１１４６０７号を参照されたい）。

反応器におけるＣＴＡ濃度が幅広く、プロセスの「ＣＴＡ補給」レベルと独立して、変動することができる、新しい重合プロセスに対する必要が存在する。このようなプロセスは、最終ポリマー生成物について、分子量分布（ＭＷＤ）の範囲を著しく増加させ、及び／又は、所与のメルトインデックスでの溶融強度の範囲を増加させる。

米国特許第３３３４０８１号は、管形反応器において実行されるがポリマーがより高い転化率で得られる、エチレンの固体ポリマー製造のための連続プロセスを開示している。一実施形態では、このプロセスは、重合性エチレン反応混合物を管形反応器に少なくとも２つの別個の流れで導入することを含み、第一の流れは管形反応器の入口端部にて管形反応器の中に投入され、後続の側部流は管形反応器に沿って側部位置にて管形反応器の中に投入される。第一の流れはエチレンと連鎖移動剤の混合物であり、連鎖移動剤は、ａ）飽和アルコール、ｂ）飽和脂肪族ケトン、ｃ）飽和脂肪族アルデヒド、及びｄ）アルファオレインからなる群から選択される。管形反応器の中に投入される後続の側部流は、上記に定義した通りのエチレンと連鎖移動剤の混合物である。

米国特許第３７０２８４５号は、エチレンホモポリマーを生じさせるための、フリーラジカルを生じる重合開始剤としての有機ペルオキシド及び酸素の存在下、並びに、重合調節剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）の存在下での、２つの連続反応域を有する管形反応器における、エチレンの重合を開示している。エチレン、重合開始剤及び重合調整剤の混合物は、各反応域の開始時において連続して導入される。このエチレンホモポリマーは、幅広い分子量分布を有し、かつ、非常に高い分子量成分を実際上含まないものとして、開示されている。米国特許第３６５７２１２号も参照されたい。

米国特許第３９１７５７７号は、エチレンホモポリマーを生じさせるための、重合開始剤及び重合調整剤の存在下での、２つ又は３つの連続反応域を有する管形反応器における、エチレンの連続重合のためのプロセスを開示している。エチレン、重合開始剤及び重合調整剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）の混合物は、各反応域の開始時において連続して導入される。

米国特許出願公開第２００３／０１１４６０７号は、連鎖移動剤及び複数のモノマー供給を用いるポリマー製造のための管形反応器装置及びプロセスを開示している。この装置及び方法は、モノマー濃度と連鎖移動剤濃度の間の依存性を解離させる又は低減するものとして、開示されている。

米国特許第６５６９９６２号は、ラジカル形成開始剤、その条件の下での酸素、及び連鎖移動剤（そのうち、少なくとも１つは、アルデヒド含有構造を含む）の存在下での、管形反応器におけるエチレンの重合を開示している。反応性供給材料のケモキネシス特性は、管形反応器の流体関連特性と対になって、干渉する二次反応（特に、極性誘導性置換作用）を低減する。

旧東ドイツ経済特許第２７６５９８Ａ３号（英語翻訳）は、フリーラジカルバルク重合によって、重合開始剤として１０〜５０ｐｐｍの酸素の存在下で、エチレンポリマーを製造するための、少なくとも２つの側部投入流で、複数域管形反応器用の投入ガス流を調整及び制御するためのプロセスを開示している。中圧生成物セパレータ及び低圧生成物セパレータにおける反応混合物の二工程ガス抜き、並びに、ポリマーの分離、並びに、未反応の反応ガスをサイクルに戻すことも開示されている。連鎖制御剤及び新しいエチレンを低圧の戻しガスに加える。得られたガス流は２つのガス流に２：１〜１：４の比で分かれ、これらのガス流のうちの１つには酸素が５０〜５００ｐｐｍで加えられ、２つのガス流は中圧に別個に圧縮される。

更なる重合及び／又は樹脂が以下に記載されている：米国特許第３６５４２５３号、旧東ドイツ特許（ＤＤＲ）第１２０２００号、英国特許第９３４４４４号、並びに、Ｋｉｍ ａｔ ａｌ．，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ Ｓｃｉｓｓｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃａｓｅ ｏｆ ａ Ｔｕｂｕｌａｒ Ｒｅａｃｔｏｒ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５９，２００４，２０３９−２０５２。

当技術分野の従来の重合プロセスは、広範囲の分子量分布、及び所与のメルトインデックスでの広範囲の溶融強度を有する、ポリマー生成物を製造する点で、非常に制限されている。狭いＭＷＤ生成物が典型的には低い重合温度にて、したがって低い転化レベルにて、製造されることに留意されたい。上記のように、反応器におけるＣＴＡ濃度が幅広く、プロセスの「ＣＴＡ補給」レベルと独立して、変動することができる、新しい重合プロセスに対する必要が存在する。幅広い範囲の分子量分布（ＭＷＤ）及び／又は所与のメルトインデックスでの幅広い溶融強度を有するエチレン系ポリマーを生じさせるために使用できるプロセスが更に必要とされている。また、高転化レベルにて狭いＮＭＷの製品の製造に対する必要も存在する。これらの必要は、以下の発明により満たされる。

本発明は、エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスを提供し、このプロセスは、少なくとも以下の、
第一反応域及び１つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、新しいエチレンを受容するそれぞれの後続の反応域について、「第一反応域に供給される新しいエチレンの質量分率（ＲＺ１）」と「第ｎ反応域に供給される新しいエチレンの質量分率（ＲＺｎ）」の比率Ｒｎ（ｎ＝反応域番号、ｎ＞１）（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）は１超であり、又は０〜０．３０であり、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含み、及び／又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の１重量％以上の１種以上の非エチレン成分及び／又はＣＴＡを含み、
各反応域に対する入口流は、反応域に供給されるマスフローの総重量の５重量ｐｐｍ以下の酸素を含む。

本発明はまた、エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスを提供し、このプロセスは、少なくとも以下の、
第一反応域及び１つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の１００重量％が第一反応域に供給され、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含み、及び／又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の１重量％以上の１種以上の非エチレン成分及び／又はＣＴＡを含み、
各反応域に対する入口流は、反応域に供給されるマスフローの総重量の５重量ｐｐｍ以下の酸素を含む。

比較用の重合プロセスの重合フロースキームを示す。 本発明の重合プロセスの重合フロースキームを示す。 プライマリーコンプレッサー及びブースターコンプレッサーの標準的ラインアップを示す比較用の重合プロセスの重合フロースキームを示す。 前側の流れに対するすべてのプライマリーの容量を示す本発明の重合プロセスの重合フロースキームを示す。 側部流に対するすべてのプライマリーの容量を示す本発明の重合プロセスの重合フロースキームを示す。 プライマリーＡに対するブースターラインアップ、高圧リサイクルに対するプライマリーＡラインアップ、及び側部流に対するプライマリーＢラインアップを示す本発明の重合プロセスの重合フロースキームを示す。 前側の流れに対するプライマリーＢのラインアップ、及び、高圧リサイクルに対するブースターコンプレッサーのラインアップを示す本発明の重合プロセスの重合フロースキームを示す。 ｌｏｇ（Ｚ１／Ｚ２）の関数として「補正溶融強度」を示す。 ｌｏｇ（Ｚ１／Ｚ２）の関数として分子量分布「Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）」を示す。 ｌｏｇ（Ｚ１／Ｚ２）の関数としてフィルム光沢を示す。 ｌｏｇ（Ｚ１／Ｚ２）の関数としてフィルムヘイズを示す。 重合フロースキームにおいて、「ＨＰＳ」は「高圧セパレータ」を指し、「ＬＰＳ」は「低圧セパレータ」を指す。

上述のように、第一の態様では、本発明は、エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスを提供し、このプロセスは、少なくとも以下の、
第一反応域及び１つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、新しいエチレンを受容するそれぞれの後続の反応域について、「第一反応域に供給される新しいエチレンの質量分率（ＲＺ１）」と「第ｎ反応域に供給される新しいエチレンの質量分率（ＲＺｎ）」の比率Ｒｎ（ｎ＝反応域番号、ｎ＞１）（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）は１超であり、又は０〜０．３０であり、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含み、及び／又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の１重量％以上の１種以上の非エチレン成分及び／又はＣＴＡを含み、
各反応域に対する入口流は、反応域に供給されるマスフローの総重量の５重量ｐｐｍ以下の酸素を含む。

本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

一実施形態では、Ｒｎは１を超える。

一実施形態では、Ｒｎはゼロである。

一実施形態では、Ｒｎは０〜０．２５、又は０〜０．２０である。

一実施形態では、Ｒｎは０〜０．１５、又は０〜０．１０である。

一実施形態では、新しいエチレンが第一反応域にまったく供給されない（０％）とき、「第一反応域に供給されるエチレンの量」は、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流にのみ由来する。

一実施形態では、「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、
少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は少なくとも１種の連鎖移動剤を含み、新しいエチレンが第一反応域にまったく供給されない（０％）とき、「第一反応域に供給されるエチレンの量」は、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流にのみ由来する。

一実施形態では、重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の「０超」〜１００重量％は、第一反応域及び／又は後続反応域に供給される。更なる実施形態では、第一反応域は管形反応域である。

一実施形態では、重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の１０〜９０、又は２０〜８０、又は３０〜７０重量％は、第一反応域及び／又は後続反応域に供給される。更なる実施形態では、第一反応域は管形反応域である。

第二の態様では、本発明はまた、エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスを提供し、このプロセスは、少なくとも以下の、
第一反応域及び１つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の１００重量％が第一反応域に供給され、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含み、及び／又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の１重量％以上の１種以上の非エチレン成分及び／又はＣＴＡを含み、
各反応域に対する入口流は、反応域に供給されるマスフローの総重量の５重量ｐｐｍ以下の酸素を含む。

本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

以下の実施形態は、本発明の第一の態様及び第二の態様の両方に適用する。

一実施形態では、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１つの連鎖移動剤を含む。

一実施形態では、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の１重量％以上の１種以上の非エチレン成分及び／又はＣＴＡを含む。

一実施形態では、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含み、並びに、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の１重量％以上の１種以上の非エチレン成分及び／又はＣＴＡを含む。

一実施形態では、プロセスは、少なくとも１つのプライマリーコンプレッサー及び少なくとも１つのブースターコンプレッサーを含む。

一実施形態では、ブースターコンプレッサーからのエチレン流は、１つのプライマリー圧縮流のみに供給され、プライマリーコンプレッサーは少なくとも１つの別個の圧縮流を有する。

一実施形態では、ブースターコンプレッサーからのエチレン流は、プライマリーコンプレッサーの１つの圧縮流のみに供給され、プライマリーコンプレッサーは少なくとも２つの別個の圧縮流を有する。

一実施形態では、第一反応域は管形反応域である。

一実施形態では、各反応域は管形反応域である。

一実施形態では、第一反応域はオートクレーブ反応域である。

一実施形態では、「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は少なくとも１つの連鎖移動剤を含む。

一実施形態では、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、入口供給流のみに又は側部供給流のみに供給される。

一実施形態では、第一反応域は管形反応域である。

一実施形態では、各反応域に対する入口供給は、反応域に供給されるマスフローの総重量の３重量ｐｐｍ以下、又は２重量ｐｐｍ以下、又は１重量ｐｐｍ以下の酸素を含む。

一実施形態では、新しいエチレンは、エチレン製造／分留プロセスに由来する１種以上の残留化合物以外の連鎖移動剤を含有しない。

一実施形態では、重合プロセスは、「投入された」ＣＴＡなしで、及びエチレンに富む供給流からの「不純」ＣＴＡ化合物のみで作動する。

一実施形態では、プロセスは、プライマリーコンプレッサーを１つだけ含む。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも１種のコモノマーを含むエチレン系共重合体である。

一実施形態では、各反応域に対する各供給は、同じＣＴＡ系を含有する。更なる実施形態では、各供給のＣＴＡ系は、単一のＣＴＡを含有する。

一実施形態では、反応域のうちの少なくとも１つに対する供給のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの他の反応域に対するＣＴＡ系のうちの少なくとも１つとは異なるＣＴＡ系を含有する。

一実施形態では、反応域のうちの少なくとも１つに対する供給のうちの少なくとも１つは、他の反応域に対するＣＴＡのうちの少なくとも１つとは異なるＣＴＡを含有する。

一実施形態では、各ＣＴＡは独立して、オレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、飽和炭化水素、エーテル、チオール、ホスフィン、アミノ、アミン、アミド、エステル又はイソシアネートから選択される。

一実施形態では、各反応域における最大重合温度は独立して１００℃以上であり、各反応域における入口圧力は独立して１００ＭＰａ以上である。

一実施形態では、反応域における重合条件はそれぞれ独立して４００℃未満の設定温度、及び１０００ＭＰａ未満又は５００ＭＰａ未満の入口圧力を含む。

一実施形態では、各反応域における最大重合温度は独立して１００〜４００℃である。

本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本発明はまた、本発明のプロセスにより製造されるエチレン系ポリマーを提供する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン系共重合体である。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、及び、０．１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

本発明のポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本発明はまた、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。

一実施形態では、この組成物は、別のエチレン系ポリマーを更に含む。

本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。一実施形態では、この物品は押出コーティング樹脂である。別の実施形態では、この物品はフィルムである。別の実施形態では、この物品は、金属ワイヤの周りの絶縁材及び／又は保護層である。別の実施形態では、この物品はフォームである。

本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

（重合）
高圧フリーラジカル開始重合プロセスのために、２つの基本的なタイプの反応器が既知である。第一のタイプは、１つ以上の反応域を有する撹拌オートクレーブ槽（オートクレーブ反応器）である。第二のタイプは、ジャケット付き管反応器であり、管が１つ以上の反応域を有する（管形反応器）。ポリエチレンホモポリマー又は共重合体（例えば、コポリマー）を製造するための本発明の高圧プロセスは、それぞれ少なくとも２つの反応域を有する管形及び／又はオートクレーブ反応器で行うことができる。例えば、１つ以上の管形反応器（直列又は平行）；１つ以上の管形反応器と１つ以上のオートクレーブ反応器（直列又は平行）；１つ以上のオートクレーブ反応器（直列又は平行）；並びに、１つ以上のオートクレーブ反応器と１つ以上の管形反応器（直列又は平行）。一実施形態では、重合を１つ以上の管形反応器で行う（直列又は平行、好ましくは直列）。

プロセスの各反応域の温度は、典型的には１００〜４００℃、より典型的には１２０〜３６０℃、更により典型的には１４０〜３４０℃である。プロセスの各反応域の入口の圧力（圧力は、入口への供給ラインに配置された圧力変換器を用いることにより測定することができる）は、典型的には１００〜５００ＭＰａ、より典型的には１２０〜４００ＭＰａ、更により典型的には１５０〜３５０ＭＰａである。好適な反応器システムの例は、米国特許出願公開第２００３／０１１４６０７号及び旧東ドイツ経済特許第２７６５９８Ａ３号に記載されている。商業的な高圧重合プロセスは典型的には、入ってくるエチレンのポリマーへの転化を最大限にし、圧縮エネルギーを低減するために、リサイクルシステムを装備している。高圧リサイクルは典型的には、５０〜６００バール、より典型的には１２０〜５００バール、更により典型的には２００〜４００バールの入口圧力にて作動する。

（開始剤）
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。フリーラジカルを生じる化合物としては、限定するものではないが、過酸エステル、パーケタール（ｐｅｒｋｅｔａｌｓ）、ペルオキシケトン及び過炭酸塩、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルネオデカノエート、及びｔｅｒｔ−アミルパーピバレートといった有機ペルオキシドが挙げられる。他の好適な開始剤としては、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、及び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体が挙げられる。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの量の０．００５〜０．２重量％の従来の量で使用することができる。ペルオキシドは典型的には、好適な溶媒（例えば、炭化水素溶媒）での希釈溶液として投入される。

一実施形態では、開始剤は、重合の少なくとも１つの反応域に加えられ、開始剤の「１秒での半減期温度」は２５５℃超、好ましくは２６０℃超である。更なる実施形態では、このような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度にて使用される。更なる実施形態では、開始剤は、環構造内に組み込まれたペルオキシド基を少なくとも１個含む。

このような開始剤の例としては、限定するものではないが、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（３，６，９−トリエチル１−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナアン（ｔｒｉｐｅｒｏｘｏｎａａｎ））及びＴＲＩＧＯＮＯＸ ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）［これらはどちらも，Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能］、及びＨＭＣＨ−４−ＡＬ （３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）［Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能］が挙げられる。国際公開第０２／１４３７９号及び国際公開第０１／６８７２３号も参照されたい。

（連鎖移動剤（ＣＴＡ））
重合プロセスにおけるメルトインデックスを制御するために、連鎖移動剤又はテロゲンを使用する。連鎖移動は、ポリマー鎖の伸長を止めることを包含し、それゆえに、ポリマー物質の最終的な分子量を限定する。連鎖移動剤は典型的には、ラジカルを含有している伸長しているポリマー分子に水素原子を移動することができる成分（例えば、有機分子）であり、これによりラジカルは連鎖移動剤上に形成され、これにより、新しいポリマー鎖を開始することができる。これらの作用剤は、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトン又はアルコールまで、様々なタイプのものであり得る。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することにより、ポリマー鎖の長さを制御することができ、そして、例えば、数平均分子量Ｍｎといった分子量を制御することができる。ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ又はＩ_２）は、Ｍｎに関連しており、同様に制御される。

本発明のプロセスで使用される連鎖移動剤としては、限定するものではないが、脂肪族及びオレフィン系炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン又はヘキサン）、ケトン（例えば、アセトン、ジエチルケトン又はジアミルケトン）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド）、及び飽和脂肪族アルデヒドアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール）が挙げられる。

ビニルアクテテート（ａｃｔｅｔａｔｅ）、アルキルアクリレートなどのようなコモノマーも連鎖移動活性を示すことができる。高レベルのこれらのコモノマーで作製されるコポリマーは典型的には、追加のＣＴＡを低レベルで使用して又は全く使用せずに作製される。新しいエチレン及び、酢酸ビニルのような未転化コモノマーを含有するリサイクルエチレンの分配は、本明細書に記載のように、ＭＷＤに同様の効果を有し得る。

（ポリマー）
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０、より典型的には０．９１２〜０．９４０、更により典型的には０．９１５〜０．９３５グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃ又はｇ／ｃｍ^３）の密度を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇにて、典型的には０．１〜１００、より典型的には０．１５〜５０、更により典型的には０．２〜２０グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、３〜２０、又は３．５〜１６、又は４〜１４の典型的Ｍｗ／Ｍｎを有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、０．５〜４０、又は１〜３０センチニュートン（ｃＮ）の溶融強度を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、これらの密度、メルトインデックス、Ｍｗ／Ｍｎ及び溶融強度特性のうちの２つ以上を有する。

エチレン系ポリマーとしては、ＬＤＰＥホモポリマー、及び高圧コポリマー［例えば、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンビニルシラン（ＥＶＳ）、エチレンビニルトリメチルシラン（ＥＶＴＭＳ）］、及び「シラン含有」コモノマーで作製される他のコポリマー、ジエン（例えば、ＥＮＢ）又はポリエンで作製されるコモノマー、及びエチレン一酸化炭素（ＥＣＯ）が挙げられる。他のコモノマーは、Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｐ．；Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）に記載されている。

（添加剤）
本発明の組成物は、少なくとも１つの添加剤を含み得る。好適な添加剤としては、限定するものではないが、充填剤、抗酸化剤及び他の安定剤、着色剤、展延剤、架橋剤、発泡剤、及び可塑剤が挙げられる。加えて、本発明のプロセスに従って作製される他のポリマー及び他のプロセスにより作製されるポリマーを包含する他の天然及び合成ポリマーが、本発明の組成物に加えられ得る。

（ブレンド）
本発明のポリマーは、１つ以上の他のポリマーとブレンドすることができる。この１つ以上の他のポリマーとしては、限定するものではないが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；エチレンと１つ以上のアルファ−オレフィン［例えば、限定するものではないが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１］のコポリマー；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）［例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＤＰＥグレードＨＤ ９４０−９７０など］が挙げられる。ブレンド中の本発明のポリマーの量は幅広く変動し得るが、典型的には、ブレンド中のポリマーの１０〜９０、又は１５〜８５、又は２０〜８０重量％である。ＬＤＰＥ（本発明のもの）／ＬＬＤＰＥブレンドは典型的には、良好な光学的諸特性をもたらし、並びに／又は、積層体の調製において有用であり、並びに／又は、フィルム、押出成形コーティング、フォーム、及びワイヤとケーブルのような用途において有用である。

（用途）
本発明の組成物は、押出成形コーティング、フィルム、成形物品［例えば、吹込成形、射出成形又は回転成形物品］、フォーム、ワイヤとケーブル、繊維、及び織布若しくは不織布といった有用な物品を製造するために、様々な従来の熱可塑性樹脂製造において採用され得る。

定義
特に断らない限り、文脈からの暗黙で、又は当技術分野の慣例で、全ての部及び％は重量によるものであり、全ての試験方法は本開示の出願日において最新のものである。米国特許実務上、参照されている特許、特許出願又は出願公開の内容はいずれも、特に定義の開示（本開示に特別に提供される定義のいずれにも矛盾しない程度で）及び当技術分野における一般知識に関して、その全体が参照により組み込まれる（又はその相当する米国版が参照によりそのように組み込まれる）ものとする。

本明細書で使用するとき、用語「高圧重合プロセス」は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧にて行われるフリーラジカル重合プロセスを指す。

本明細書で使用するとき、語句「重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量」は、「ｎ」個の反応域に供給される新しいエチレンの質量の和を指す。

本明細書で使用するとき、用語「新しいエチレン」は、内部のリサイクルされたエチレン供給源からではなく、外部の供給源（１つ又は複数）からもたらされるエチレンを指す。新しいエチレンは、重合により消費された、並びに／又は、例えば、プロセスからのパージ及びポリマー内に残留しているエチレンにより失われた、エチレンを補うのに必要とされる「補給エチレン」として使用される。新しいエチレンは、典型的には、新しいエチレン供給の総重量の９９．８重量％以上の高純度で製造及び供給される。主な不純物は、メタン及びエタンである。新しいエチレン供給流は、エチレン成分として新しいエチレンのみを含有する。

本明細書で使用するとき、語句「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、典型的には供給の総重量の９０重量％超、典型的には９６重量％以上である主成分としてエチレンからなる全ての反応器のエチレンに富む供給流の質量和を指し、供給は、エチレンに加えて、例えば、メタン、エタン、溶媒、ＣＴＡ、及び／又はペルオキシド解離生成物のような非エチレン成分（エチレン以外の成分）を含む。

本明細書で使用するとき、用語「エチレンに富む供給流」は、供給流の重量に基づいて大半の量のエチレンを含む供給流を指し、例えば、新しいエチレン供給流又はリサイクルされたエチレン供給流が挙げられる。非エチレン成分（例えば、メタン、エタンなど）の存在又は他の成分（ＣＴＡ、ペルオキシド、ペルオキシド分解成分、溶媒）の添加又は使用に起因して、新しい及びリサイクルされたエチレン中のエチレン濃度は、典型的には、それぞれ供給の約９９．８重量％及び約９７重量％である。酢酸ビニルのような低反応性コモノマーの場合、エチレン濃度は更に低減することができ、６０重量％程度まで下がってもよい。

本明細書で使用するとき、用語「リサイクルされたエチレン」は、高圧及び低圧セパレータにおいてポリマーから除去されたエチレンを指し、リサイクルされたエチレンは反応器中の転化していないエチレンを含む。リサイクルされたエチレン供給流は、リサイクルされたエチレンを含む。

本明細書で使用するとき、用語「質量分率」は、混合物の総質量に対する混合物中の一成分の質量比を指す。質量分率は、質量又はマスフローの間の比を計算することにより、求めることができる。

本明細書で使用するとき、語句「第一反応域に供給される新しいエチレンの質量分率（ＲＺ１）」は、第一反応域に供給される新しいエチレンの量を、第一反応域に供給される総エチレンの量で除算することにより得られるものを指す。

本明細書で使用するとき、語句「第ｎ反応域に供給される新しいエチレンの質量分率（ＲＺｎ）」は、第ｎ反応域に供給される新しいエチレンの量を、第ｎ反応域に供給される総エチレンの量で除算することにより得られるものを指す。

本明細書で使用するとき、用語「入口流」又は「反応域入口流」は、反応域の入口での総マスフローを指し、先行する反応域から移動してきたマスフローと追加のエチレンに富む供給流からなる。

本明細書で使用するとき、用語「側部流」又は「側部供給流」は、逐次的に複数の反応域に向かうエチレンに富む供給流を指す。

本明細書で使用するとき、用語「前側の入口供給流」は、第一反応域に供給されるエチレンに富む供給流を指す。

本明細書で使用するとき、用語「反応域入口供給流」は、反応域に供給されるエチレンに富む供給流を指す。

本明細書で使用するとき、語句「第ｎ反応域への供給」は、「第ｎ反応域入口での総マスフロー」から「第（ｎ−１）反応域出口から来るマスフロー」を減算したものを指す。

本明細書で使用するとき、用語「反応域」は、ラジカル又は解離してラジカルになる及び／若しくはラジカルを生じる成分を添加することにより重合反応が開始される又は再開始される反応域を指す。典型的には、反応媒質は、反応器の周囲のジャケットを通って流れる熱移動媒質により加熱及び／又は冷却される。

本明細書で使用するとき、用語「第一反応域」は、ラジカル又は解離してラジカルになる及び／若しくはラジカルを生じる成分を添加することにより重合が最初に開始される第一反応域を指す。第一反応域は、新しい及び／又はリサイクルされたエチレン、並びに／あるいは、ラジカル及び／又は、解離してラジカルになる及び／若しくはラジカルを生じる成分の新たな供給が存在する点にて終了する。

本明細書で使用するとき、用語「後続の反応域」又は「後続反応域」は、先行する反応域からエチレン及びポリマーを受容する反応域を指し、後続の（又は後続）反応域の入口にて、ラジカル又は解離してラジカルになる及び／若しくはラジカルを生じる成分が添加される。後続の（又は後続）反応域は、新しい及び／又はリサイクルされたエチレン、並びに／あるいは、ラジカル及び／又は、解離してラジカルになる及び／若しくはラジカルを生じる成分の新たな供給が存在する点にて終了するが、第ｎ反応域は反応器システムの圧力制御装置の位置にて終了する。後続の（又は後続）反応域の数は（ｎ−１）であり、ｎは反応域の総数である。

本明細書で使用するとき、用語「補給ＣＴＡ」は、高圧重合プロセスにおいて転化した及び／又は失われたＣＴＡを補うのに必要なＣＴＡの供給流を指し、典型的には生成物メルトインデックスを制御又は変更するのに必要とされる。

本明細書で使用するとき、用語「ＣＴＡ活量」又は「連鎖移動活量係数（Ｃｓ値）」は、「連鎖移動速度」と「エチレン成長速度」の比を指す。Ｍｏｒｔｉｍｅｒの参照文献を参照されたい。

ブースターコンプレッサーは、以下のもの：ａ）ＬＰＳ（低圧セパレータ）から来る低圧リサイクル物、及びｂ）任意選択で、リサイクルされたコンプレッサー充填物、をそれぞれプライマリーコンプレッサーの入口側にて必要とされる圧力レベルまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つ又は複数の圧縮段階にて生じることができ、中間冷却と組み合わせることができる。ブースターコンプレッサーは、単一又は複数のコンプレッサーフレームから構成することができ、プライマリーコンプレッサーフレームと組み合わせることもできる。

プライマリーコンプレッサーは、以下のもの：ａ）新たに入ってくるエチレン、及び／又はｂ）ブースターコンプレッサーから入ってくる低圧リサイクル、及び／又はｃ）リサイクルされたコンプレッサー充填物の漏れ、をそれぞれハイパーコンプレッサーの入口側にて必要とされる圧力レベルまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つ又は複数の圧縮段階にて生じることができ、中間冷却と組み合わせることができる。プライマリーコンプレッサーは、単一又は複数のコンプレッサーフレームから構成することができ、ブースターコンプレッサーフレームと組み合わせることもできる。

ハイパーコンプレッサー又は第二のコンプレッサーは、以下のもの：ａ）ＨＰＲ（高圧リサイクル）から入ってくるエチレン、及び／又はｂ）プライマリーコンプレッサーをそれぞれ、入口圧力設定点にて反応器に供給するのに必要とされる圧力レベルまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つ又は複数の圧縮段階にて生じることができ、中間冷却と組み合わせることができる。ハイパーコンプレッサーは、プランジャー往復式コンプレッサーを含み、単一又は複数のコンプレッサーフレームから構成することができる。

本明細書で使用するとき、用語「別個の圧縮流」は、プライマリー及び／又はハイパーコンプレッサーにわたって２つ以上の流れに分かれたまま維持されるエチレン供給流を指す。圧縮工程の間、エチレン供給流は、圧縮シリンダーの平行操作にわたって分かれたまま維持することができ、あるいは、各圧縮工程後に再び組み合わせることができる。

用語「ポリマー」は、同じ又は異なるタイプにかかわらず、モノマーを重合することにより、調製される化合物を指す。総称「ポリマー」はそれゆえに、用語「ホモポリマー」（微量の不純物をポリマー構造中に組み込むことができるという了解の下で、１種のみのモノマーから調製されるポリマーを指す）及び「共重合体」を包含し、用語「ホモポリマー」及び「共重合体」は以下に定義される通りである。

用語「共重合体」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。総称「共重合体」は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）及び、３種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。

用語「エチレン系ポリマー」又は「エチレンポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて大半の量の重合エチレンを含み、任意選択で少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。

用語「エチレン系共重合体」又は「エチレン共重合体」は、共重合体の重量に基づいて大半の量の重合エチレンを含み、少なくとも１つのコモノマーを含む、共重合体を指す。

本明細書で使用するとき、用語「組成物」は、組成物、並びに、組成物の材料から生じる反応生成物及び分解生成物を含む、物質の混合物を含む。

用語「ＣＴＡ系」は、典型的にはメルトインデックスを制御するために、重合プロセスに添加される単一のＣＴＡ、又はＣＴＡの混合物を含む。ＣＴＡ系は、ラジカルを含有している伸長しているポリマー分子に水素原子を移動することができる成分を含み、これによりラジカルはＣＴＡ分子上に生じ、新しいポリマー鎖を開始することができる。ＣＴＡは、テロゲン又はテロマーとしても知られる。本発明の好ましい実施形態では、各ＣＴＡ系は単一のＣＴＡを含む。

用語「高圧リサイクル（ＨＰＲ）の入口圧力」は、高圧セパレータ（ＨＰＳ）における圧力レベルを指す。

（試験方法）
密度：密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に従って調製する。
サンプルを１９０℃及び３０，０００ｐｓｉにて３分間加圧し、その後、（２１℃）及び２０７ＭＰａにて１分間加圧する。ＡＳＴＭ Ｄ７９２の方法Ｂを用いて、サンプルを加圧して１時間以内に測定を行う。

メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、条件１９０℃／２．１６ｋｇでメルトインデックス又はＩ_２（ｇ／１０分）を測定する。ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇでＩ_１０を測定する。

溶融強度（ＭＳ）：ＭＳは、ポリマー溶融物の伸展粘度の尺度であり、溶融物の破裂又は破断が生じることなく溶融物に適用できる最大張力を表す。毛細管粘度計を使用して、ポリマーストランドを押し出し、このストランドを一対のローラーにより、破裂するまで引っ張る。ＩＮＳＴＲＯＮ毛細管レオメーターに取り付けたＧＯＥＴＴＦＥＲＴ ＲＨＥＯＴＥＮＳを用いて、溶融強度（ＭＳ）を測定した。アスペクト比３０（毛細管長さ／毛細管半径）及び一定のプランジャー速度でポリマー溶融物を毛細管を通して押し出した。したがって、ポリマー溶融物を一定の見かけの壁せん断速度にかけた。続いて、押し出された溶融物を、存在する毛細管から距離（Ｈ）で、半径１９ｍｍを有する一対の鋸歯状車輪により伸張した。車輪の回転速度を時間に比例して増加させ、一方で、引き伸ばし力（Ｆ）をモニターした。ポリマーストランドが破れた際に測定された引き伸ばし力（ｃＮ）として、溶融強度を報告した。溶融強度測定において以下の条件を使用した：温度２２０℃、プランジャー速度０．２ｍｍ／秒、車輪加速６ｍｍ／秒^２、毛細管半径１ｍｍ、毛細管長さ３０ｍｍ、バレル半径６ｍｍ、車輪半径１９ｍｍ、及び距離（Ｈ）１００ｍｍ。

トリプル検出器ゲル透過クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）：１４５℃に設定したＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００装置（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．）を用いて、高温３Ｄｅｔ−ＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣのための流量は１ｍＬ／分であった。投入量は２１８．５μＬであった。カラムセットは、４つのＭｉｘｅｄ−Ａカラム（２０μｍ粒子；７．５×３００ｍｍ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ）からなる。

ＣＨセンサーを取り付けたＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲからのＩＲ４検出器；λ＝４８８ｎｍでの３０ｍＷアルゴンイオンレーザー操作機器を取り付けたＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄａｗｎ ＤＳＰ ＭＡＬＳ検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）；及びＷａｔｅｒｓ三毛細管粘度検出器を用いることにより、検出を達成した。ＴＣＢ溶媒の散乱強度を測定することにより、ＭＡＬＳ検出器を較正した。光ダイオードの規格化は、ＳＲＭ １４８３、３２，１００の重量平均分子量（Ｍｗ）および１．１１の多分散性をもつ高密度ポリエチレンの投入により行った。−０．１０４ｍＬ／ｍｇの比屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）をＴＣＢのポリエチレンについて用いた。

従来のＧＰＣ較正は、５８０−７，５００，０００ｇ／モル範囲の分子量をもつ２０の限られたＰＳ基準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．）で行った。ポリスチレン基準のピーク分子量は、以下を用いて、ポリエチレン分子量に変換した：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａｘ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ
但し、Ａ＝約０．３９、Ｂ＝１。Ａの値は、１１５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗをもつ直鎖状ポリエチレンホモポリマーであるＨＤＰＥ参照物質を用いて決定した。ＨＤＰＥ参照物質も、１００％の質量回収（ｍａｓｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ）及び１．８７３ｄＬ／ｇの固有粘度と仮定することにより、ＩＲ検出器および粘度計を較正するために用いた。２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ，Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含有する蒸留「Ｂａｋｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｄグレード」１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｄｅｖｅｎｔｅｒ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を、サンプル調製用並びに３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験用の溶媒として使用した。米国標準技術局（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ，ＵＳＡ）からＨＤＰＥ ＳＲＭ １４８３を入手した。１６０℃にて３時間穏やかに撹拌しながらサンプルを溶解させることにより、ＬＤＰＥを調製した。同じ条件下で３０分間ＰＳ標準を溶解させた。３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験用のサンプル濃度は１．５ｍｇ／ｍＬであり、ポリスチレン濃度は０．２ｍｇ／ｍＬであった。

ＭＡＬＳ検出器は、異なる散乱角度θでサンプル中のポリマー又は粒子からの散乱信号を測定する。基本的な光散乱等式（ Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｂ．Ｗｉｔｔｇｒｅｎ，Ｋ．−Ｇ．Ｗａｈｌｕｎｄ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７５，４２７９（２００３）から）は、以下のようにあらわすことができ、

式中、Ｒθは過剰レイリー比であり、Ｋは光学定数であり、これは中でも、比屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）に従属しており、ｃは溶質の濃度であり、Ｍは分子量であり、Ｒ_ｇは断面回転半径であり、λは入射光線の波長である。光散乱データからの分子量及び断面回転半径の計算は、ゼロ角度への外挿を必要とする（Ｐ．Ｊ．Ｗｙａｔｔ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２７２，１（１９９３）も参照されたい）。これは、いわゆるＤｅｂｙｅプロットにおいてｓｉｎ^２（Ｒθ／２）の関数として（Ｋｃ／Ｒθ）^１／２をプロットすることにより行われる。分子量は、縦軸の切片、及び曲線の初期傾きからの断面回転半径から計算することができる。Ｚｉｍｍ及びＢｅｒｒｙの方法は、全てのデータに使用される。第二ビリアル係数は無視できるとみなされる。固有粘度数は、各容離スライスの比粘度と濃度の比を取ることにより、粘土及び濃度検出器信号の両方から計算される。ＡＳＴＲＡ ４．７２（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）ソフトウェアを使用して、ＩＲ検出器、粘度計及びＭＡＬＳ検出器から信号を収集する。社内でプログラムされたＭｉｃｒｏｓｏｆｔ ＥＸＣＥＬマクロ内で、データ処理を行う。

上記ポリエチレン標準のうちの１つ以上から得られた光散乱定数及び０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃを用いて、分子量及び分子量分布の計算値を得る。一般に、質量検出器の反応及び光散乱定数は、約５０，０００ダルトン超の分子量を有する直鎖状標準物質から求めるべきである。粘度計の較正は、製造者により記載されている方法を用いて、あるいは、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、１４８４ａといった好適な直鎖状標準物質の公開値を用いることにより、達成することができる。クロマトグラフィー濃度は、第二ビリアル（ｖｉｒａｌ）係数効果（分子量に対する濃度の効果）の対処を十分必要としないだけ低いとみなされる。

吹き込みフィルム製造 吹き込みフィルム製造条件を表Ａに列挙する。吹き込みフィルムの厚さは、μｍ単位で測定した。

（実験）
すべての重合例（比較及び本発明のもの）において、プロピオンアルデヒドを連鎖移動剤として使用した。

（比較例Ａ１）
３つの反応域を有する管形反応器において重合を実施した。各反応域において、加圧された水を使用し、この水を反応器のジャケットを通して循環させることにより、反応媒質を冷却及び／又は加熱した。各反応域は、１つの入口及び１つの出口を有した。各入口流は、先行する反応域からの出口流及び／又は添加されたエチレンに富む供給流から構成された。反応器出口の未転化エチレン及び他のガス状成分を高圧及び低圧サイクルを通してリサイクルし、フロースキーム１（図１参照）に従ってブースター、プライマリー及びハイパー（第二）コンプレッサーを通して圧縮及び分配した。有機ペルオキシドを各反応域に供給した。

反応域１において第一ピーク温度（最大限の温度）に達した後、加圧水を用いて反応媒質を冷却した。反応域の出口で、新しい冷たい（＜１２０℃）エチレンに富む供給流（＃２０）を投入することにより反応媒質を更に冷却し、有機ペルオキシドを供給することにより反応を再び開始させた。第三反応域における更なる重合を可能にするために、第二反応域の端部にてこのプロセスを繰り返した。３つの反応域に対するエチレンに富む供給流の重量比は、１．００：０．７５：０．２５であった。各反応域入口に存在する連鎖移動剤は、低圧及び高圧リサイクルフロー（＃１３及び＃１５）並びに新たに投入されたＣＴＡ補給流＃７及び／又は＃６に由来した。この比較例では、「ＣＴＡ補給流」＃７と＃６の重量比率は、１．００であった。

エチレンフロー及びＣＴＡ分配は表１及び１Ｂに記載し、更なるプロセス条件及び誘導されるポリマー特性及びフィルムデータは表３Ａ及び３Ｂに与える。Ｒ２及びＲ３値はそれぞれ０．４４である。Ｚ１／Ｚ２及びＺ１／Ｚ３値はそれぞれ１．２４である。

（本発明の実施例Ａ２）
上記のように、３つの反応域を有する管形反応器において重合を実施した。反応器出口の未転化エチレン及び他のガス状成分をブースターの高圧及び低圧リサイクルを通してリサイクルし、フロースキーム２（図２参照）に従ってプライマリー及びハイパー（第二）コンプレッサーを通して圧縮及び分配した。

各反応域において、有機ペルオキシドで重合を開始させた。反応域１において第一ピーク温度に達した後、加圧水を用いて反応媒質を冷却した。第一反応域の出口で、新しい冷たいエチレンに富む供給流（＃２０）を投入することにより反応媒質を更に冷却し、有機ペルオキシドをこの反応域に供給することにより反応を再び開始させた。第三反応域における更なる重合を可能にするために、第二反応域の端部にてこのプロセスを繰り返した。

３つの反応域に対するエチレンに富む供給流の重量比は、１．００：０．７５：０．２５であった。各反応器入口に存在する連鎖移動剤は、低圧及び高圧リサイクルフロー（＃１３及び＃１５）並びに新たに投入されたＣＴＡ補給流＃７及び／又は＃６に由来した。この本発明の実施例では、ＣＴＡ補給流＃７と＃６の重量比率は、０．９８であった。エチレンフロー及びＣＴＡ分配は表２Ａ及び２Ｂに記載し、更なるプロセス条件及び誘導されるポリマー特性及びフィルムデータは表３Ａ及び３Ｂに与える。Ｒ２及びＲ３値はそれぞれ２．２８である。Ｚ１／Ｚ２及びＺ１／Ｚ３値はそれぞれ０．８１である。

比較例Ａ０：
以下の変更を伴い、上記比較例Ａ１についての説明に従って重合を行った。この比較例では、「ＣＴＡ補給流」＃７と＃６の重量比率は、２．１９である。Ｒ２及びＲ３値はそれぞれ０．４４である。Ｚ１／Ｚ２及びＺ１／Ｚ３値はそれぞれ１．２９である。

比較例Ｂ１：
以下の変更を伴い、比較例Ａ１についての上記説明に従って重合を行った。この比較例では、「ＣＴＡ補給流」＃７と＃６の重量比率は、９．５であった。Ｒ２及びＲ３値はそれぞれ０．４４である。Ｚ１／Ｚ２及びＺ１／Ｚ３値はそれぞれ１．３５である。

本発明の実施例Ｂ２：
以下の変更を伴い、本発明の実施例Ａ２についての上記説明に従って重合を行った。この本発明の実施例では、ＣＴＡ補給流＃７と＃６の重量比率は、０．１７である。Ｒ２及びＲ３値はそれぞれ２．２８である。Ｚ１／Ｚ２及びＺ１／Ｚ３値はそれぞれ０．７５である。上述のように、重合条件の要約を表１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ及び３Ａに列挙する。ポリマー特性及びフィルムデータを表３Ｂに列挙する。

ＣＴＡ補給レベルの計算
表４Ａを使用して、表１Ｂ及び２ＢのＣＴＡ補給レベル（プロピオンアルデヒドの補給レベル）を計算する。表４は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒによって測定されたＣｓ値を提供する（表４Ａの下の注の参照文献１〜５を参照されたい）。太字イタリックの値は、活性エネルギー及び活性化体積（Ｍｏｒｔｉｍｅｒのデータ）に基づくＣｓ計算値である。管形重合の平均条件でこれらのＣｓ値を計算する。

（ＣＴＡの転化及び喪失）
反応器におけるＣＴＡ転化レベル＝エチレン転化＊Ｃｓ、及びエチレン転化レベル＝２８．８５％
反応器におけるＣＴＡ転化レベル：プロピオンアルデヒド：４．９％；及びアセトン：１．４％
連鎖移動剤の追加の喪失は、パージガス（０．２２％）、ポリマー内の残留ＣＴＡ、及びブースターコンプレッサー部分での縮合による。最後の２種の喪失は、成分の蒸気圧に応じる。

これらの追加の喪失をＡＳＰＥＮにより計算し、合計するとプロピオンアルデヒド：０．５％；及びアセトン：１％であった。

ＡＳＰＥＮは、ＡｓｐｅｎＴｅｃｈプロセスシミュレーションソフトウェア（ＡｓｐｅｎＴｅｃｈから入手可能）を表す。

ＡＳＰＥＮで以下のプロセスパラメータを推計した：高圧及び低圧リサイクルにわたるＣＴＡの分配、ポリマー内の残留物としてのＣＴＡの喪失、及びブースターコンプレッサー内のＣＴＡの縮合、並びに、ブースターコンプレッサーにおける、ペルオキシド希釈剤として使用される炭化水素溶媒の縮合。

（反応器転化を含む）プロセス通過一回あたりの喪失合計量の推計は、プロピオンアルデヒド：５．４％；及びアセトン：２．４％として与えられる。

更に、ＡＳＰＥＮは、低圧リサイクル（ＬＰＲ）におけるプロピオンアルデヒドの濃度が高圧リサイクル（ＨＰＲ）におけるプロピオンアルデヒドの濃度の２倍であると予測している。

（代替的フロースキーム−反応器におけるＣＴＡ分配に対する新しいエチレンの分配の影響）
表５〜８は、図１〜７に示されている異なるフロースキームについての新しいエチレン及びＣＴＡの分配の比較を提供する。

表９は、反応器供給流にわたる非エチレン成分の分配を示す。非エチレン成分は典型的には、添加成分［メタン、エタン、ＣＴＡ、溶媒などのような］、及び／又は、生成成分［例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン及びＣＯ２などのペルオキシド解離生成物のような］からなる。パージ速度が低く、転化が少ないことに起因して、これらの成分は蓄積し、９７重量％よりも低いエチレン量を生じさせ得る。リサイクルエチレン流に見られるこれらの不純物の形成は、エチレン濃度を低下させ、連鎖移動活性を示す成分を導入することにより、重合プロセスに影響を与える。その全般的な影響であるエチレン濃度の低下、及び、成分の一部の連鎖移動活性は、ＣＴＡ系を用いて得られる結果と同様である。表９は、供給流におけるエチレン量の、リサイクルエチレンと新しいエチレンの純度９７重量％及び９９．８重量％それぞれについての新しいエチレンの分配の影響を示す。

表１０は、「１時間あたりに反応器に供給される補給ＣＴＡの総量」を「１時間あたりに反応器に供給されるＣＴＡの総量」で除算したものとして求められる、８つの重量％の補給レベルのＣＴＡを使用した、様々なプライマリー及び／又はブースターコンプレッサー構成に対する極端及び均一な「ＣＴＡ補給」分配でのＣＴＡ活性比率を列挙する。表１０に見られるように、Ｚｌ／Ｚｎ比率は、様々なフロー構成により幅広く変動し得、この変動は、補給ＣＴＡの分配により更に最大化することができる。

表１１は、異なる補給レベルのＣＴＡについて異なる新しいエチレン分配のＺ１／Ｚ２（＝Ｚ１／Ｚ３）比率の最小及び最大の計算値を示す（フロースキーム３及び、フロースキーム４及び５の組み合わせについて；表中、「０」は非適用を意味し、「Ｘ」は適用を意味する）。Ｒ値の範囲については、表１０を参照されたい。

表１１に見られるように、補給ＣＴＡの分配のみが変化する場合、Ｚ１／Ｚｎの範囲は低補給レベル（２％）のＣＴＡについては「０．９６〜１．０４」で変動し、高補給レベル（１６％）のＣＴＡについては「０．７２〜１．３８」で変動する。新しいエチレンの分配のみが変化する場合、Ｚ１／Ｚｎの範囲は、低補給レベル（２％）及び高補給レベル（１６％）のＣＴＡについてそれぞれ、「０．５５〜１．８３」から「０．６０〜１．６７」までで変動する。新しいエチレンの分配及び「補給ＣＴＡ」の分配の両方が変化する場合、Ｚ１／Ｚｎ比率の範囲は、低補給レベル（２％）及び高補給レベル（１６％）のＣＴＡについてそれぞれ、「０．５２〜１．９２」から「０．４２〜２．３９」までで変動する。表１１のデータは、本発明が以下：ａ）低活性ＣＴＡに対してさえも広範囲のＺ１／Ｚｎ比率；ｂ）「補給ＣＴＡ」分配のみと比較して新しいエチレン分配のみが適用された場合に、より広範囲のＺ１／Ｚｎ比率；並びに、ｃ）新しいエチレン分配及び「補給ＣＴＡ」分配の両方が適用された場合にエチレンリサイクル系を備える重合系に独特のＺ１／Ｚｎ比率、を提供することを示す。

加えて、図８に見られるように、本発明の重合（白丸を参照されたい）は、高いＺ１／Ｚ２比率１．２９、１．２４及び１．３５（それぞれ、ログデータは０．１１、０．０９、及び０．１３）にて低い溶融強度（ＭＳ）のポリマーを生じた比較重合（黒丸を参照されたい）と比較して、低いＺ１／Ｚ２比率０．８１（ｌｏｇ（０．８１）＝−０．０９）及び０．７５（ｌｏｇ（０．７５）＝−０．１３）にてポリマーが著しく高い溶融強度を有することを可能にする。更に、１．５０（ｌｏｇ（１．５０）＝０．１８）を超えるＺ１／Ｚ２比率（表１０及び表１１の本発明の実施例）は、溶融強度の更に低下したポリマーを形成するために使用することができる。図９に見られるように、本発明の重合（白丸を参照されたい）は、高いＺ１／Ｚ２比率１．２９、１．２４及び１．３５にて狭いＭＷＤを有するポリマーを生じた比較重合（黒丸を参照されたい）と比較して、低いＺ１／Ｚ２比率０．８１及び０．７５にてポリマーが著しく広いＭＷＤを有することを可能にする。更に、１．５０を超えるＺ１／Ｚ２比率（表１０及び表１１の本発明の実施例）は、更に狭いＭＷＤのポリマーを形成するために使用することができる。

図１０に見られるように、本発明の重合（白丸を参照されたい）は、高いＺ１／Ｚ２比率１．２９、１．２４及び１．３５にて高いフィルム光沢を有するポリマーフィルムを生じた比較重合（黒丸を参照されたい）と比較して、低いＺ１／Ｚ２比率０．８１及び０．７５にてポリマーフィルムが著しく低いフィルム光沢を有することを可能にする。更に、１．５０を超えるＺ１／Ｚ２比率（表１０及び表１１の本発明の実施例）は、フィルム光沢の更に増加したポリマーフィルムを形成するために使用することができる。図１１に見られるように、本発明の重合（白丸を参照されたい）は、高いＺ１／Ｚ２比率１．２９、１．２４及び１．３５にて著しく低いフィルムヘイズを有するポリマーフィルムを生じた比較重合（黒丸を参照されたい）と比較して、低いＺ１／Ｚ２比率０．８１及び０．７５にてポリマーフィルムが著しく高いフィルムヘイズを有することを可能にする。更に、１．５０を超えるＺ１／Ｚ２比率（表１０及び表１１の本発明の実施例）は、フィルムヘイズの更に低下したポリマーフィルムを形成するために使用することができる。図８〜図１１に示されているように、Ｚ１／Ｚｎ比率は、ＭＷＤ、溶融強度及びフィルム光学などの製品特性を変更するのに重要である。Ｚ１／Ｚｎ比率は、表１０に示されているように、Ｒｎ値により変えることができる。

Claims (15)

1. エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスであって、前記プロセスは、少なくとも以下の、
   第一反応域及び１つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、新しいエチレンを受容するそれぞれの後続の反応域について、「前記第一反応域に供給される新しいエチレンの質量分率（ＲＺ１）」と「第ｎ反応域に供給される新しいエチレンの質量分率（ＲＺｎ）」の比率Ｒｎ（ｎ＝反応域番号、ｎ＞１）（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）は１超であり、又は０〜０．３０であり、
   「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、前記少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含み、及び／又は、前記リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の１重量％以上の１種以上の非エチレン成分及び／又はＣＴＡを含み、
   各反応域に対する入口流は、前記反応域に供給されるマスフローの総重量に基づいて５重量ｐｐｍ以下の酸素を含む、プロセス。
2. 前記プロセスが、少なくとも１つのプライマリーコンプレッサーと少なくとも１つのブースターコンプレッサーとを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ブースターコンプレッサーからの前記エチレン流が、１つのプライマリー圧縮流のみに供給され、前記プライマリーコンプレッサーが少なくとも２つの別個の圧縮流を有する、請求項２に記載のプロセス。
4. Ｒｎが１を超える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. Ｒｎがゼロである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記第一反応域が、管形反応域である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 新しいエチレンが前記第一反応域にまったく供給されない（０％）とき、「前記第一反応域に供給されるエチレンの量」は、少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流にのみ由来する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」が、新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、
   前記少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１つの連鎖移動剤を含み、
   新しいエチレンが前記第一反応域にまったく供給されない（０％）とき、「前記第一反応域に供給されるエチレンの量」は、前記少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流にのみ由来する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の「０超」〜１００重量％が、前記第一反応域及び／又は後続反応域に供給される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記プロセスが、プライマリーコンプレッサーを１つだけ含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 開始剤が、前記重合の少なくとも１つの反応域に加えられ、前記開始剤の「１秒での半減期温度」は２５５℃を超える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスであって、前記プロセスは、少なくとも以下の、
    第一反応域及び１つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、前記重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の１００重量％が前記第一反応域に供給され、
    「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも１つの新しいエチレン流及び少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流に由来し、前記少なくとも１つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも１種の連鎖移動剤を含み、及び／又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の１重量％以上の１種以上の非エチレン成分及び／又はＣＴＡを含み、
    各反応域に対する前記入口流は、前記反応域に供給されるマスフローの総重量に基づいて５重量ｐｐｍ以下の酸素を含む、プロセス。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセスから形成されるエチレン系ポリマー。
14. 請求項１３に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
15. 請求項１４に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
    

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