JP2018518573A - 分子量分布の柔軟な調節を用いた高圧フリーラジカル重合プロセス - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2015年6月25日に出願され、本明細書の一部を構成するものとしてその内容を援用する、米国仮出願第62/184,451号の利益を主張する。
(A)少なくとも2つの反応域、第1の反応域(反応域1)、及びi反応域(反応域i、i≧2である)と、(B)少なくとも2つのエチレン供給流であって、各供給流は、第1のエチレン供給流が反応域1に送られ、第2のエチレン供給流が反応域iに送られる重合プロセスに供給されるあるパーセンテージの総補給エチレンを含む、少なくとも2つのエチレン供給流と、(C)反応域1に送られるエチレン供給流中の総補給エチレンのパーセンテージ、及び反応域iに送られるエチレン供給流中の総補給エチレンのパーセンテージを制御する制御システムと、を備える反応器構成を用いて、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを含む、プロセスである。
ある実施形態において、本発明は、他のすべての反応器条件(ピーク温度、域1の開始温度、及び入口圧力を維持しながらも、ポリマー特性、特に、CTA分布を通じた、溶融弾性、G’及び溶融強度などのレオロジー的性質を制御するための方法を提供する。溶融弾性、溶融強度、及び/または、レオロジー的性質は、それぞれ、MWDの指標であり、あるいは、MWDの影響を受ける。
(A)少なくとも2つの反応域、第1の反応域(反応域1)、及びi反応域(反応域i、i≧2である)と、(B)少なくとも2つのエチレン供給流であって、各供給流は、第1のエチレン供給流が反応域1に送られ、第2のエチレン供給流が反応域iに送られる高圧重合プロセスに供給されるあるパーセンテージの総補給エチレンを含む、少なくとも2つのエチレン供給流と、(C)反応域1に送られるエチレン供給流中の総補給エチレンのパーセンテージ、及び反応域1に続く1つ以上の反応域に送られる1つ以上のエチレン供給流中の総補給エチレンのパーセンテージを制御する制御システムと、を備える反応器構成を用いて、エチレンを含む反応混合物を重合するステップを含む、プロセスを提供する。
高圧フリーラジカル開始重合プロセスのために、2つの基本的なタイプの反応器が公知である。第1のタイプは、1つ以上の反応域を有する撹拌オートクレーブ槽(オートクレーブ反応器)である。第2のタイプは、ジャケット付き管形反応器であり、管が1つ以上の反応域を有する(管形反応器)。ポリエチレンホモポリマーまたはインターポリマー(例えば、コポリマー)を生成するための本発明の高圧プロセスは、それぞれ少なくとも2つの反応域を有する管形、及び/または、オートクレーブ反応器で行うことができる。例えば、1つ以上の管形反応器(直列または平行)、1つ以上の管形反応器と1つ以上のオートクレーブ反応器(直列または平行)、1つ以上のオートクレーブ反応器(直列または平行)、ならびに、1つ以上のオートクレーブ反応器と1つ以上の管形反応器(直列または平行)で、プロセスを行うことができる。ある実施形態において、重合は、1つ以上の管形反応器(直列または平行、好ましくは直列)で行う。
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。フリーラジカルを生じる化合物として、過酸エステル、ペルケタール、ペルオキシケトン及び過炭酸塩、ジ−tert−ブチルペルオキシド、クミルペルネオデカノエート、及びtert−アミルパーピバレートなどの有機ペルオキシドがあるが、これらに限定されない。他の適切な開始剤として、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、及び1,1,2,2−テトラメチルエタン誘導体がある。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、0.005〜0.2重量%の従来の量で使用することができる。ペルオキシドは、典型的に、適切な溶媒、例えば、炭化水素溶媒での希釈溶液として注入される。
重合プロセスにおけるメルトインデックスを制御するために、連鎖移動剤またはテロゲンを使用する。連鎖移動は、ポリマー鎖の伸長を止めることに関与し、それゆえに、ポリマー物質の最終的な分子量を限定する。連鎖移動剤は、典型的に、ラジカルを含有している伸長しているポリマー分子に対して水素原子を移動することができる成分(例えば、有機分子)であり、これにより、ラジカルは連鎖移動剤上に形成され、これにより、新しいポリマー鎖を開始することができる。これらの薬剤は、飽和炭化水素、または、不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン、または、アルコールまで、様々なタイプのものとすることができる。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することによって、ポリマー鎖の長さを制御することができ、そして、例えば、数平均分子量、Mnといった分子量を制御することができる。ポリマーのメルトフローインデックス(MFIまたはI2)は、Mnに関連しており、同様に制御される。
ある実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、0.910〜0.940、より典型的に、0.912〜0.940、及びさらにより典型的に、0.915〜0.935グラム/立方センチメートル(g/ccまたはg/cm3)の密度を有する。ある実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、190℃/2.16kgにて、典型的に、0.1〜100、より典型的に、0.15〜50、及びさらにより典型的に、0.2〜20グラム/10分(g/10分)のメルトインデックス(I2)を有する。ある実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、3〜20、または、3.5〜16、または、4〜14の典型的Mw/Mnを有する。ある実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、0.5〜40、または、1〜30センチニュートン(cN)の溶融強度を有する。ある実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、これらの密度、メルトインデックス、Mw/Mn、及び溶融強度的性質の2つ以上を有する。
本発明の組成物は、押出成形コーティング、フィルム、及び吹込成形、射出成形、または、回転成形物品を含む成形物品、発泡体、ワイヤとケーブル、繊維、及び織布もしくは不織布などの有用な物品を生成するために、様々な従来の熱可塑性樹脂プロセスにおいて採用され得る。
特に断りが無い限り、文脈からの暗黙、または当技術分野の慣例でない限り、すべての部及びパーセントは重量に基づくものであり、ならびに、すべての試験方法は、本開示の出願日において最新のものである。米国特許実務の目的のために、援用したあらゆる特許、特許出願、または、文献の内容は、特に、(本開示に特別に提供されるあらゆる定義のいずれにも矛盾しない程度での)定義の開示、ならびに、当技術分野における一般知識に関して、その全体が、本明細書の一部を構成するものとして援用される(あるいは、その等価の米国版が、そのように援用される)。
密度:密度測定用の試料は、ASTM D 1928に従って調製する。試料を190℃及び30,000psiにて3分間加圧し、その後、(21℃)及び207MPaにて1分間加圧する。ASTM D792の方法Bを用いて、試料を加圧して1時間以内に測定を行う。
プロセスフローダイヤグラムの説明
比較例2、5、8、11、14、17、20及び23のためのプロセスフロースキーム−シミュレーションしたCTA分布
図1は、管状反応器中でのフリーラジカル重合プロセスの単純比較フローダイヤグラムを例示している。エチレン系供給流(流100及び200)を、ハイパーコンプレッサーの吸入へ供給して、100〜300MPaの反応圧力へと流を圧縮する。流101を、反応器の第1の反応域へ分布させ、その一方で、流201を、反応器の側部へ供給して、流は、一次コンプレッサーから供給された補給(新たな)エチレンと同じ組成と水準のものを有している。重合反応は、開始剤及び連鎖移動剤の存在下で行う。生成物及び未変換成分(開始剤、CTA、不純物、及び溶媒)などのポリマーを含む反応器の出口流を、高圧分離器(HPS)に送り込み、そこで、未変換成分を、ハイパーへと戻して再利用し、その一方で、主にポリマーを含む残部の流れを、低圧分離器(LPS)に送り込む。LPSにおいて、ポリマー生成物を分離し、分析器2によって分析する一方で、他の流(700)は、主にエチレンを含んでおり、補給エチレン及び/または他のCTA補給が加えられているブースターと一次コンプレッサーへと進む。次いで、流(703)を、CTA(流702)を添加することができる高圧再循環流と組み合わせる。プロセスフローダイヤグラムにおいて、HPR(高圧リサイクル)とLPR(低圧リサイクル)からのパージ流は無視できる。
図2は、全面的に反応器の前面に送られる補給(新たな)エチレン(流701)を除いて、スキーム1(図1)と同様の比較スキームを示している。さらに、補給CTA流(流801及び901)は、それぞれ、反応域1(前面)と、後続の反応域(側部)へと供給される。これらのCTA濃度レベルは、2つの分析器1及び2によって注意深く測定される。エチレン供給流(流201及び202)は、上記した反応器の側部の1つ以上の反応域に送ることができることに留意されたい。
図3のスキームは、補給(新たな)エチレン(流701)が、反応器の側部に供給されることを除いて、スキーム2(図2)と同様である。
図4は、図3スキームの特別な選択肢を示しており、大半の補給エチレン流(701)を、反応器の側部に送り、かつ、すべての補給CTAを、反応器の前面に送っている。
図5は、図2に示したスキームの特殊ステップを示しており、総補給エチレン流(701)を、反応器の前面に送り、かつ、すべてのCTAを、反応器の側部に送っている。
高圧再循環の分布が反応器に流れる比較プロセスフロースキームを、図6に示した。このスキームにおいて、HPS流(流400)は、一次コンプレッサー(流703)からの流れと合流し、そして、流400a及び400bに分かれ、その後、反応器へと流れて行く。残りの操作は、上記した通りである。
図7は、本発明において発明した管状反応器を含む高圧重合プラント構成のフロースキームを示す。低圧セパレータ(LPS)からの流(700)は、ブースターコンプレッサーに供給され、かつ、約3MPaでまで圧縮される低圧力(おおよそ0.1MPa)を有する。補給エチレン(流701)を、ブースターの出口流と合流して、一次コンプレッサーを介して、10〜25MPaにまで圧縮する。一次コンプレッサーからの出口流(CTA(流702)は、流703に加えることができる)は、次いで、流(704)及び流(705)に分けられる。弁1及び弁2は、2つの制御された弁(流705及び704)であり、反応器の反応域への供給流について、補給エチレンを含有している一次コンプレッサー出力の分布を制御するために使用する。
単純な質量収支モデルを、全体のプロセスフローシートでの組成物の組成を算出するために開発した。このモデルでは、パージは、再循環流に流れ、ハイパーコンプレッサーでの凝縮可能な流、ならびに、グランドリークが無視できると仮定される。また、不純物及び溶媒は、MI及びZ1/Zi比に関するCTAの効果に寄与しないと考えられる。最終的に、100,000メートルトン/時間の総エチレン供給流が、反応器の入口流として使用されてきた。
表1の比較境界例1’及び2’は、2つの境界事例が、補給エチレンが無く、かつ、総補給CTAが第1の反応域に流入した事例で算出した場合に、1.34の最大のZ1/Zi比を得たことを示している。補給CTAが無く、かつ、総補給エチレンが第1の反応域に流入した場合に、最小のZ1/Zi比(0.46)を得ている。
比較例1〜9は、表1に示したZ1/Ziに関する反応器構成の影響を比較している。そこでは、60/40/0の反応器構成では、第1の反応域に流入した全部(100%)と0%の補給エチレンに対応する0.82と1.27の限界Z1/Zi比を得たことを示されている。50/35/15及び40/60/0の供給分布を用いる反応器構成では、それぞれ、0.73〜1.27及び0.59〜1.27の限界Z1/Zi比を得ている。50/35/15の反応器構成は、異なるZ1/Z2及びZ1/Z3をもたらすことに留意されたい。さらなる研究は、40/60/0の構成で行われており、及び以下の節で示している。
表2の比較例4、6、及び10〜18は、図8(破線)で示すように、Z1/Ziに関するCTA(Cs値)の効果を報告している。第1の反応域に対する補給エチレン分布を変化させることによって、大きなCs値を示すCTAが、わずかに狭小なZ1/Ziの利用範囲を生成することは興味深いことである。より詳細には、図8から明らかなように、Z1/Zi比は、0.5のCsについては、0.61〜1.26の間で変化し、また、0.02のCsについては、0.53〜1.34の間で変化する。しかしながら、その効果は、補給CTA分布の効果が加えられる限界事例では逆転してしまう(比較例13〜16を参照されたい)。それは、大きなCs値が、非常に小さなCs係数については追加の効果が認められていない利用範囲を顕著に拡大することを示している。それは、異なるCTAタイプの反応器変換レベルの差異に基づいて説明することができる。大きなCs値を有するCTAは、高レベルの反応器変換を実現する一方で、小さなCs値を有するCTAは、低レベルの反応器変換しか実現しない。したがって、限界事例(比較例10及び12)と比較して、比較境界例7’及び8’におけるCTAの投入は、Z1/Ziに関して大きな影響を及ぼす(表2及び図8の灰色線を参照されたい)。反対に、非常に小さなCs値は、膨大な量のCTAを必要としており、このことは、供給流ならびに高圧再循環流での非常に大きな濃度によって、CTAのための低反応器変換との組み合わせとなり、比較限界事例において、あまり効果的でないことを示している。図8から明らかなように、0.02のCsを有するCTAについては、比較例境界と比較例の間で有意な差は認められない。大きなCs値は、非常に狭い、及び非常に広いMWDポリマーの双方、ならびに、その間のすべての他の製品の生成のために有効であると結論付けできる。
表3は、Z1/Zi係数に関する(20から40%の間で変化する)エチレン変換の影響を比較する。計算は、40/60/0の反応器構成について行われ、0.33のCs値を有するCTAを使用している。40%の変換レベルについては、100%の補給エチレンを第1の反応域に供給することができる20%及び30%のエチレン変換の事例と比較して、補給エチレンのわずか約80%しか第1の反応域に供給できていない(比較24及び比較限界16を参照されたい)のである。このことは、より低いエチレン変換は、HPSリサイクル流の増大につながり、その結果、より少ない量のエチレン補給で、反応器供給量の総量を得ると説明できる。これは、表3に見られるような、Z1/Zi値での広い範囲を説明するものである。
比較例1〜24及び比較境界例1’〜16’は、反応器構成、CTA型(Cs値)、及びエチレン変換レベルに対応するZ1/Ziの境界を示している。本発明は、最小限度と最大限度との間での(新たな)補給エチレン作動の柔軟な制御を示している。破線は、補給エチレンと補給CTAの双方の流れの限界分布を考慮に入れた可能な作動を示しており、Z1/Zi制御レベルの境界領域をもたらす。この反応器構成において、非常に狭小な、及び非常に広範な樹脂に対応する最大及び最小のZ1/Ziだけが、比較境界例3’及び4’の条件下で生成することができる、ことに留意されたい。したがって、両方の曲線によって限定される領域は、作動範囲を表しており、また、MWD、メルトインデックス、溶融弾性、ならびに、他のレオロジー的性質などのポリマーの性質を制御するために、本発明において研究されている(より詳細については、表2及び図8及び図9を参照されたい)。Z1/Ziは、溶融弾性及び分子量分布に相関しているので、(CTA分布の一定の比を有する)補給エチレンの分布を変化させることによって、あるいは、制御温度及び圧力などの主要な反応器条件を調整せずに、補給エチレン分布と補給CTAとを組み合わせることによって、無段階で制御することができる。
一次コンプレッサーからの流れは、10〜30MPaの圧力を有しており、ハイパーコンプレッサーシステムに供給/分布され、かつ、反応器システムの異なる反応域にさらに分布する以前に測定及び/または制御する必要がある。弁制御システムは、流量比を制御することが提案されている。弁制御システムの例は、それぞれが、独立した制御弁、または、2つ以上の出口流に対して入口流を分布する多方の制御弁を有する2つの以上のラインを有するシステムである。
図12は、比較例17を生成するために使用される管形反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。エチレン補給である流(1)は、ブースターの出口と共に、一次コンプレッサーシステムによって圧縮され、その結果、流れ(3)となる。流(3)を、高圧循環流(19)からライン(5)を介して、追加のエチレンと共に、反応器の側部(8)へと送り込むハイパーコンプレッサー部分に対して供給する。前面流(9)を供給するハイパーコンプレッサー部分は、高圧循環流(19)からライン(19)及び(5)を介してエチレンの供給を受ける。ライン(6)、及びライン(7)は、各々が、個別にCTAを供給し、ライン(4)とライン(5)を分岐させる手段である別個のラインを示している。反応器システムについての情報は、以下の通りである。反応器において、重合は、フリーラジカル開始系の助けを借りて、各反応域の入口で注入、及び/または、活性化される。各反応域の最高温度は、各反応域の開始時に開始系の濃度、及び/または、供給量を調節することによって、設定点で制御される。反応終了後、及び複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物を、(10)で減圧、及び/または、冷却し、ステップを分離する。
図13は、比較例18を生成するために使用される管形反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。エチレン補給である流(1)は、ブースターの出口と共に、一次コンプレッサーシステムによって圧縮され、その結果、流れ(3)となる。流(2)を、高圧循環流(19)と合流させ、ライン(5)を介して、反応器の前面(9)へと送り込むハイパーコンプレッサー部分に対して供給する。側部流(8)を供給するハイパーコンプレッサー部分は、ライン(4)を介してエチレンの供給を受ける。ライン(4)は、ライン(18)からエチレンの供給を受ける。CTAは、ライン(23)を介して送られる。ライン(22)は、CTA成分を供給するための任意のラインであるが、この例では使用していない。ハイパーは、高圧管形反応器(反応器)を供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。
重合は、3つの反応域を有する管形反応器において実施した(図12を参照されたい)。反応器出口での非変換エチレン、及び他のガス成分を、高圧リサイクル及び低圧リサイクルを介して再生し、図12に記載のスキームに従って、ブースター、一次及びハイパー(二次)コンプレッサーシステムを介して圧縮及び分散した。この構成では、(前節で説明したように)一連のエチレン系供給流でのCTAの濃度に対する前面エチレン系供給流におけるCTA濃度が、最も高い比率(Z1/Z3=1.37)を示す。
重合は、3つの反応域を有する管形反応器において実施した(図13を参照されたい)。反応器出口での非変換エチレン、及び他のガス成分を、高圧リサイクル及び低圧リサイクルを介して再生し、図13に記載のフロースキームに従って、ブースター、一次及びハイパー(二次)コンプレッサーシステムを介して圧縮及び分散した。この構成では、一連のエチレン系供給流でのCTAの濃度に対する前面エチレン系供給流におけるCTA濃度が、最も低い比率(Z1/Z3=0.61)を示す。
本発明の結果は、管形反応器の前面(第1の反応域)への補給エチレン分布の柔軟な制御を介して生成されたポリマーの無段階制御MWDの可能性を示す。反応域での補給エチレン分布は、制御弁システムを有する制御装置を介して行うことができる。この適用によって、広範な、または、狭小なMWDについて、Z1/Z3比は、それぞれ、1より小さく、または、1よりも大きくなり、したがって、MWDは、反応器入口圧力または温度などの他の作動条件に関するあらゆる影響を受けずに、無段階制御とすることができる。さらに、反応器構成、CTAタイプ(Cs値)、ならびに、エチレン変換レベルの影響について、十分に説明をしている。興味深いことに、Cs値が非常に小さいCTAを適用した場合に、補給CTAの分布によるZ1/Ziに関する追加の影響がほとんど無いことが判明した。これとは対照的に、Cs値が大きいCTAを適用した場合に、Z1/Ziに関する効果は、顕著に大きくなる。また、コモノマーとしても挙動するCTAは、Z1/Ziに関するCTA補給の影響を拡大することになる。
Claims (10)
- エチレン系ポリマーを形成する高圧重合プロセスであって、当該プロセスは、少なくとも以下のステップ:
(A)少なくとも2つの反応域、第1の反応域(反応域1)及びi反応域(反応域i、i≧2である)と、(B)少なくとも2つのエチレン供給流であって、各供給流は、第1のエチレン供給流が反応域1に送られ、第2のエチレン供給流が反応域iに送られる前記重合プロセスに供給されるあるパーセンテージの総補給エチレンを含む、少なくとも2つのエチレン供給流と、(C)反応域1に送られる前記エチレン供給流中の前記総補給エチレンの前記パーセンテージ、及び反応域iに送られる前記エチレン供給流中の前記総補給エチレンの前記パーセンテージを制御する制御システムと、を備える反応器構成を用いて、エチレンを含む反応混合物を重合するステップ、を含む、プロセス。 - 前記制御システムが、エチレン供給流が反応域に送達されるライン上に弁を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記弁が、3ポート弁である、請求項2に記載のプロセス。
- 前記反応器構成が、前記反応器構成の流れの成分を検出するため、または前記高圧重合プロセスによって生成された前記エチレン系ポリマーの性質を決定するための少なくとも1つの分析器をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記制御システムの分析器及び弁が、フィードバックループを介して接続されている、請求項4に記載のプロセス。
- 前記分析器が、ガスクロマトグラフまたは赤外分光計のうちの少なくとも1つである、請求項4または5に記載のプロセス。
- 前記エチレン系ポリマーの前記測定される性質が、レオロジー的性質または光学的性質のうちの少なくとも1つである、請求項4または5に記載のプロセス。
- 前記レオロジー的性質が、溶融強度及び溶融弾性のうちの少なくとも1つである、請求項7に記載のプロセス。
- 前記第1及び第2のエチレン供給流の各々中の補給エチレンの前記パーセンテージが、1〜99%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第1及び第2のエチレン供給流の各々が、あるパーセンテージの、前記高圧重合プロセスに供給される少なくとも1つのCTA補給システムの合計をさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
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