JPS5855964B2 - エチレン重合体又は共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン重合体又は共重合体の改良した製造法
に関する。

さらに詳しくいえば、本発明は超高圧圧縮機から反応器
に至るまでの配管内でのエチレン又はエチレン及びエチ
レンと共重合し得る共単量体の混合物の重合防止に関す
る。

エチレン又はエチレン及びエチレンと共重合し得る共単
量体を高温、高圧において、重合開始剤の存在で重合さ
せ、エチレン重合体又は共重合体を得る方法は知られて
いる。

かかるエチレン重合体又は共重合体の製造法において使
用される超高圧圧縮機は通常往復型圧縮機であって、多
段圧縮によって所定の反応圧力まで圧縮している。

この多段圧縮とは所定圧力までガスを圧縮する場合に、
一段だけの圧縮によらずいくつかの段階に分けて所定圧
力まで圧縮することである。

しかも各段の間には中間冷却器を設けて、各段で生じた
ガスの熱を取り去るようにしている。

このようにして圧縮に要する仕事量を少なくし、ガス温
度を低く保てることから過熱によって生じる潤滑油の劣
化の防止をはかり、さらには圧縮機ピストンのシリンダ
ーへの焼き付きを防いでいる。

なお圧縮機の入口と出口にはガス温度を所定の温度に調
節するための熱交換器が取りつげられているのが普通で
ある。

このような往復型超高圧圧縮機でエチレン又はエチレン
及びエチレンと共重合し得る共単量体、特にエチレン及
びエチレンと共重合し得る共単量体を反応圧力まで圧縮
した場合は、圧縮で発生した熱が原因で重合を起こし、
圧縮機の出口配管の内面にその重合物がしばしば付着す
る。

このため熱交換器の伝熱係数が低下し所定の温度制御が
困難になり極端な場合は重合が加速され分離反応に至る
恐れがある。

また圧縮機出口から反応器までの間の圧力損失が大きく
なり、反応圧力を一定に保つため圧縮機の吐出圧力は上
昇し、危険な状態となることがある。

このような欠点を解決する方法の一つに、重合禁止剤を
圧縮するエチレンガス等に添加する方法がある。

しかし、この方法によると重合禁止剤を投入する高価な
ポンプが必要となり不経済である。

さらに重合禁止剤を溶解する溶媒を用いた場合は、この
溶媒が反応系内に入るので長時間運転では系内にこの溶
媒が蓄積し、エチレン重合体又はエチレン共重合体の品
質に悪い影響を及ぼすことにもなる。

また、他の添加方法としては超高圧圧縮機の潤滑油に重
合禁止剤を溶解する方法が考えられてきた。

しかし、熱的な安定性が強く要求される圧縮機の潤滑油
に、熱的に決して安定とは言い難い重合禁止剤を溶解さ
せるこの方法は、その重合禁止剤が圧縮熱や圧縮機のピ
ストンとシリンダー間の摩擦熱による熱分解の結果、炭
化してしまうおそれがあるということから未だ実施され
ていない。

しかし本発明者らは鋭意研究した結果、少量の重合禁止
剤で熱重合が防止でき、エチレン重合体又は共重合体が
超高圧圧縮機の出口配管内に付着しなくなること、およ
び少量の重合禁止剤を圧縮機の潤滑油に溶解した場合は
、圧縮機に何の損傷も与えないことを見い出したのであ
る。

すなわち、本発明はエチレン又はエチレン及びエチレン
と共重合し得る共単量体の混合物を、重合開始剤の存在
下で圧力５００ ｋｇ／ｃｒ７を以上、温度１、 ＯＯ
℃〜３５０℃で重合させ、エチレン重合体又は共重合体
を製造する方法において、超高圧圧縮機に重合禁止剤を
該圧縮機中でエチレン又はエチレン及びエチレンと共重
合し得る共単量体の混合物に対して０１〜１０ｐｐｍの
濃度となる量溶解した潤滑油を用いることを特徴とする
エチレン重合体又は共重合体の製造法である。

本発明の方法によって、超高圧圧縮機の出口での熱重合
が防止できるだけでなく、反応器が前型反応器である場
合は、エチレン又はエチレン及びエチレンと共重合し得
る共単量体の混合物を反応開始温度まで加熱する予熱帯
域での好ましくない熱重合が妨げられ、重合物の管壁付
着が防止できる。

この結果長期安定操作が可能になり本発明の経済的効果
は極めて太きい。

特公昭４０−１０９８７号公報には、反応系内に重合禁
止剤を添加してポリエチレンフィルムの光学的性質を改
良する方法が記載されている。

この特公昭４０−１０９８７号公報には重合禁止剤の添
加方法が詳しく述べられているが、潤滑油に重合禁止剤
を溶かして系内に重合禁止剤を添加する方法は記載され
ていないし、又容易に類推できるものではない。

さらに特公昭４０１０９８７号公報には本発明の効果は
何んら示唆されていない。

次に本発明のさらに細部の説明を述べる。

本発明を実施するためには、通常の連続式高圧法ポリエ
チレン製造装置が使用されるが、回分式の製造装置でも
よい。

反応器は桶型、前型いずれの反応器でもよい。

反応圧力は５００に９／ｃｒＡ以上、好ましくは１００
０ｋｇ１０Ａ以上４０００ ｋｇ／ｃｍ以下の圧力で行
なわれる。

反応温度は１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０ ’
Ｃ〜３００ ’ｃの範囲である。

本発明においては、エチレンの重合又は共重合に用いる
ことの知られているすべての重合開始剤及び連鎖移動剤
が使用できる。

重合開始剤としては、過酸化水素、酸素、ジエチルペル
オキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三ブチ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三ブチルペ
ルオキシベンゾエート、第三ブチルペルオキシアセテー
ト、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
、第三ブチルペルオキシピバレート、２−エチルヘキサ
ノイルペルオキシド、ピバリルペルオキシド、インプロ
ピルオキシジカーボネートのような有機過酸化物、アソ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−２・２ジフエニル
アセトニトリルのようなアゾ化合物；連鎖移動剤として
は、エタン、プロパン、ブタンへブタン、ヘキサン ペ
ンタン、のようなパラフィン類、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１，３−メチルペンテン−１のようなα
−オレフィン類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒドのようなアルデヒド類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキ
サノンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような芳香族炭化水素が好適な例としてあげられる
。

本発明の方法はエチレンと他のエチレンと共重合し得る
共単量体との共重合にも適用できる。

本発明には飽和カルボン酸成分に２〜６個の炭素原子を
含むビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、安息香酸ビニルなど：飽和アルコール成分に
１〜８個の炭素原子を含むアクリル酸およびメタクリル
酸のメチル−、エチ＃−、フロピルー、フチルー、２−
エチルへキシル−、シクロヘキシル−、ドデシル−、オ
クタデシル−、クリシジルーなどのエステル、マレイン
酸無水物、飽和アルコール成分に１〜１８個の炭素原子
を含むマレイン酸モノ−およびジ−エステル、例えばマ
レイン酸のメチル−、エチル−、ブチル−、シクロヘキ
シル−１２−エチルヘキシル、ドテシル−、オクタデシ
ル−などモノエステルオヨヒシエステル；スチレン：ビ
ニルクロライド：ビニルエーテル、例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル；Ｎ−ビニルラクタム
、例えばＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニル力グロ
ラクタム、アクリル酸アミド：メタクリル酸アミドのよ
うなエチレンと共重合することの知られているすべての
共単量体を用いることができる。

超高圧圧縮機に使用される潤滑油には、流動パラフィン
のような良質の鉱油、ポリブテン、ポリアルキレングリ
コールのような合成油があげられる。

本発明に使用される重合禁止剤は核置換フェノールおよ
びビスフェノールであり、この場合者フェノール系核中
にはヒドロキシ、カルボキシル、カルボニル、ニトロ、
アミノ、アミノ低アルキル、低アルキルアミノ、低アル
キル、低アルケニル、低アルコキシおよび低アルカシル
基の構成群から選定した置換弁が少くとも１個含まれる
化合物であり、具体的にはヒドロキノンモノメチルエー
テル、ｐ−アミノフェノール、パラヒドロキシベンズア
ルデヒド、ハイドロキノン、３・５−キシレノール、２
・６−ジイツプロビルフエノール、２・６−ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェノール、２・６−ジ第三ブチル−４
−エチルフェノールがある。

他にキノン、フェノチアジン、ニトロンメシチレンも重
合禁止剤として効果がある。

本発明の方法における重合禁止剤は単独でも二種以上の
混合でも使用できる。

潤滑油に溶かす重合禁止剤の量は、重合禁止剤の種類、
エチレンと共重合し得る共単量体の種類、超高圧圧縮機
の出口ガス温度あるいは反応系内に混入する潤滑油の量
で変りうるが、反応ガス量に対して０．ｌｐｐｍ〜１０
ｐｐｍになる量だけ溶解すればよい。

次に本発明の実施例と比較例をあげ本発明の有する効果
を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。

比較例 １ 種型反応器にエチレン３０ｏｋｇ／ｈｒ、プロピレン０
．７モル％対エチレンを往復型超高圧圧縮機で２０００
ｋｇ／ｃ４に圧縮送入し、重合開始剤としてジ第三ブ
チルペルオキシドを０．５Ｐ／ｈｒ添加して反応温度２
７０℃で連続的に重合させた。

この条件では融解指数２、密度０．９２１ ＠／ｃｃの
ポリエチレンが６５ ｋｇ／ ｈ ｒ生成した。

超高圧圧縮機の潤滑油にはスモイルＰ２３０（松村石油
株式会社製）を使用し、重合禁止剤は溶解していない。

重合開始時は超高圧圧縮機の出口ガス温度は８５℃で種
型反応器入口のガス温度が５０°Ｃになるように熱交換
器で調節した。

しかし重合開始３８０時間後には種型反応器入口のガス
温度が上昇し出し、熱交換器の調節をもってしても５０
’Ｃに保つことが不可能になった。

超高圧圧縮機の出口配管の解体点検の結果、厚さ約０．
５ｍｍの重合物が付着していた。

実施例 １ 往復型超高圧圧縮機の潤滑油に対して２・６ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェノールを０．２重量％溶解した潤滑
油を用いた以外は比較例１と同じ条件で実施したところ
、比較例１で現われたような反応器入口のガス温度が上
昇する現象はなかった。

重合７５０時間後の解体点検でも圧縮機の出口配管には
重合物は付着していなかった。

この時使用した潤滑油量は２６０１／ｈｒで圧縮機のド
レンとして系外に排出された潤滑油量は１５０？ ／
ｈ ｒであったからエチレンガスに入った２・６−ジ第
三ブチル−４−メチルフェノールのエチレンガスに対す
る濃度は０．７ｐｐｍである。

実施例 ２ 実施例１と同じ反応器にエチレン、酢酸ビニルとプロパ
ンの混合物を超高圧圧縮機で２０００に９／ｃｒＡまで
昇圧し重合した。

重合禁止剤は実施例１の場合と同じく２・６−ジ第三ブ
チル−４−メチルフェノールを使用した。

実施条件およびその結果は表１に示す。

なお比較例２は実施例２の比較例である。

実施例 ３ 実施例２で用いた酢酸ビニルの代りにメタクリル酸グリ
シジルを共単量体に使用した例で、潤滑油に溶かした重
合禁止剤はハイドロキノンである。

実施条件とその結果およびその比較例３を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン又はエチレン及びエチレンと共重合し得る
   共単量体の混合物を、重合開始剤の存在下で圧力５００
   ｋｇ／ｃｌｔ以上、温度１００℃〜３５０℃で重合さ
   せ、エチレン重合体又は共重合体を製造する方法におい
   て、超高圧圧縮機に重合禁止剤を該圧縮機中でエチレン
   又はエチレン及びエチレンと共重合し得る共単量体の混
   合物に対して０．１〜１０ｐｐｍの濃度となる量溶解し
   た潤滑油を用いることを特徴とするエチレン重合体又は
   共重合体の製造法。