CN107873035B - 高压自由基聚合 - Google Patents

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Abstract

一种形成包括呈聚合形式的乙烯和至少一种酸共聚单体的乙烯基聚合物的方法，所述方法包括在包括至少一个副压缩机、至少一个增压装置和选自至少一个高压釜反应器、至少一个管状反应器或其组合的至少一个反应器的反应器配置中聚合包括所述乙烯和所述酸共聚单体的反应混合物；且其中在存在至少一种自由基引发剂的情况下且在至少1000巴的压力下将所述反应混合物聚合；且其中在所述增压装置中在至多1000巴到4000巴范围的排气压力下且在10℃到100℃的排气温度(DT)下压缩包括用于所述聚合的所述酸共聚单体的至少一部分的共聚单体组合物的至少一部分以形成压缩共聚单体组合物；且其中所述压缩共聚单体组合物绕过所述副压缩机，且从所述副压缩机的下游馈入到所述反应器中，且/或馈入到所述反应器的一个或多个馈料流中。

Description

高压自由基聚合
相关申请的引用
本申请主张2015年6月30日提交的第62/186484号美国临时申请的权益，并且以引用的方式并入本文中。
背景技术
在包含呈聚合形式的一种或多种酸共聚单体(例如乙烯-丙烯酸共聚物)的乙烯基聚合物的生产中，通常在抽吸副压缩机时注入酸共聚单体。酸共聚单体通常为腐蚀性和反应性的，导致腐蚀压缩机且对压缩机的可靠性产生负面影响，导致聚合方法的停工和聚合物产量的损失。因此，存在对用于生产此类乙烯基聚合物且使得停工减到最低且使得聚合物产量达到最大的新型聚合方法的需要。这一需要已经通过以下发明满足。
发明内容
提供一种形成包括呈聚合形式的乙烯和至少一种酸共聚单体的乙烯基聚合物的方法，
所述方法包括在包括至少一个副压缩机、至少一个增压装置和选自至少一个高压釜反应器、至少一个管状反应器或其组合的至少一个反应器的反应器配置中聚合包括乙烯和酸共聚单体的反应混合物；且
其中在存在至少一种自由基引发剂的情况下且在至少1000巴的压力下将所述反应混合物聚合；且
其中在增压装置中在至多1000巴到4000巴范围的排气压力下且在10℃到100℃的排气温度(DT)下压缩包括用于聚合的酸共聚单体的至少一部分的共聚单体组合物的至少一部分以形成压缩共聚单体组合物；且
其中压缩共聚单体组合物绕过副压缩机，且从副压缩机的下游馈入到反应器中，且/或馈入到反应器的一个或多个进料流中。
附图说明
图1描绘反应器配置方案。
图2是高压单元的示意图。
图3描绘羧酸的两个熔点曲线，各自作为压力的函数。
具体实施方式
已发现所述创造性方法提供一种改进方法来聚合包含呈聚合形式的一种或多种酸共聚单体的乙烯基共聚物，使得例如压缩机的反应器配置的装置的可靠性改进，这是因为此类装置较不频繁且/或剧烈地暴露于酸共聚单体。所述创造性方法可使得工厂停工减少且聚合物产量增加。
如上文所论述，提供一种形成包括呈聚合形式的乙烯和至少一种酸共聚单体的乙烯基聚合物的方法，
所述方法包括在包括至少一个副压缩机、至少一个增压装置和选自至少一个高压釜反应器、至少一个管状反应器或其组合的至少一个反应器的反应器配置中聚合包括乙烯和酸共聚单体的反应混合物；且
其中在存在至少一种自由基引发剂的情况下且在至少1000巴的压力下将所述反应混合物聚合；且
其中在增压装置中在至多1000巴到4000巴范围的排气压力下且在10℃到100℃的排气温度(DT)，进一步在10℃到90℃的排气温度，进一步在10℃到80℃的排气温度下压缩包括用于聚合的酸共聚单体的至少一部分的共聚单体组合物的至少一部分以形成压缩共聚单体组合物；且
其中压缩共聚单体组合物绕过副压缩机，且从副压缩机的下游馈入到反应器中，且/或馈入到反应器的一个或多个进料流中。
创造性方法可包括本文所描述的两个或多于两个实施例的组合。
在一个实施例中，排气温度在20℃到100℃范围内，或在20℃到95℃范围内，或在20℃到90℃范围内，或在20℃到85℃范围内，或在20℃到80℃范围内，或在20℃到75℃范围内，或在20℃到70℃范围内，或在20℃到65℃范围内，或在20℃到60℃范围内。
在一个实施例中，排气温度在25℃到100℃范围内，或在25℃到95℃范围内，或在25℃到90℃范围内，或在25℃到85℃范围内，或在25℃到80℃范围内，或在25℃到75℃范围内，或在25℃到70℃范围内，或在25℃到65℃范围内，或在25℃到60℃范围内。
在一个实施例中，排气温度在30℃到100℃范围内，或在30℃到95℃范围内，或在30℃到90℃范围内，或在30℃到85℃范围内，或在30℃到80℃范围内，或在30℃到75℃范围内，或在30℃到70℃范围内，或在30℃到65℃范围内，或在30℃到60℃范围内。
在一个实施例中，排气温度在35℃到100℃范围内，或在35℃到95℃范围内，或在35℃到90℃范围内，或在35℃到85℃范围内，或在35℃到80℃范围内，或在35℃到75℃范围内，或在35℃到70℃范围内，或在35℃到65℃范围内，或在35℃到60℃范围内。
在一个实施例中，至少一个反应器中的压力大于或等于1000巴，或大于或等于1500巴，或大于或等于2000巴，或大于2200巴，或大于2500巴。
在一个实施例中，至少一个反应器中的压力在2000到4800巴范围内，或在2200到4700巴范围内，或在2500到4600巴范围内。
在一个实施例中，至少一个反应器中的温度大于或等于170℃，或大于或等于180℃，或大于或等于190℃。
在一个实施例中，至少一个反应器中的温度大于或等于200℃，或大于或等于210℃，或大于或等于220℃。
在一个实施例中，至少一个反应器为高压釜反应器，且反应器的高压釜反应区中的控制温度至少大于或等于170℃，进一步大于或等于180℃，进一步大于或等于190℃。
在一个实施例中，至少一个反应器为高压釜反应器，且反应器的高压釜反应区中的控制温度至少大于或等于200℃，或大于或等于210℃，或大于或等于220℃。
在一个实施例中，至少一个反应器为管状反应器，且反应器的管状反应区中的起始温度大于或等于160℃，或大于或等于170℃，或大于或等于180℃。
在一个实施例中，至少一个反应器为管状反应器，且反应器的管状反应区中的起始温度大于或等于190℃，或大于或等于200℃，或大于或等于210℃。
在一个实施例中，共聚单体组合物中的酸共聚单体从增压装置的排气口到反应器的入口的滞留时间从多于0秒到少于30分钟，或从1秒到25分钟，或从5秒到20分钟。
在一个实施例中，共聚单体组合物中的酸共聚单体从增压装置的排气口到反应器的入口的滞留时间多于0秒且少于10秒，或从0.1秒到5秒，或从0.2秒到2秒。
在一个实施例中，共聚单体组合物中的酸共聚单体从增压装置的排气口到反应器的入口的滞留时间少于7分钟，或少于4分钟，或少于2分钟，或少于1分钟。
在一个实施例中，反应器配置包括一个副压缩机。
在一个实施例中，压缩共聚单体组合物绕过反应器配置中的各副压缩机。在另一实施例中，反应器配置包括一个副压缩机。
在一个实施例中，在增压装置中压缩≥50wt％，或≥60wt％，或≥70wt％，或≥80wt％，或≥90wt％的共聚单体组合物以形成压缩共聚单体组合物。在一个实施例中，在增压装置中压缩≤100wt％，或≤98wt％，或≤95wt％的共聚单体组合物以形成压缩共聚单体组合物。
在一个实施例中，至少一个反应器选自至少一个高压釜反应器，或至少一个高压釜反应器与至少一个管状反应器的组合。
在一个实施例中，至少一个反应器为高压釜反应器。
在一个实施例中，将压缩共聚单体组合物直接馈入到反应器中且/或馈入到反应器的乙烯进料流中。
在一个实施例中，压缩共聚单体组合物包含一种或多种，或两种或多于两种，或三种或多于三种，或四种或多于四种，或五种或大多五种可再循环冷凝物。
在一个实施例中，至少一个反应器包括至少一个反应区，且将共聚单体组合物的至少一部分馈入到这个反应区中。
在一个实施例中，反应器配置包括至少两个反应区，其中将包括酸共聚单体的压缩共聚单体组合物独立于其它馈入组分注入。
在一个实施例中，至少一个反应器包括至少两个反应区，区1和区i(i≥2)。在一个实施例中，将≥20wt％，或≥30wt％，或≥40wt％的压缩共聚单体组合物馈入到反应区1中。在一个实施例中，将≥50wt％，或≥60wt％，或≥70wt％，或≥80wt％的压缩共聚单体组合物馈入到反应区1中。在一个实施例中，将>20wt％，或>30wt％，或>40wt％的压缩共聚单体组合物馈入到反应区2(i＝2)中。在一个实施例中，将>50wt％，或>60wt％，或>70wt％，或>80wt％的压缩共聚单体组合物馈入到反应区2(i＝2)中。
在一个实施例中，反应器配置进一步包括至少一个主压缩机。
在一个实施例中，馈入到至少一个反应器的全部酸共聚单体的少于70wt％，或少于60wt％，或少于50wt％是通过副压缩机馈入。在另一实施例中，馈入到至少一个反应器的酸共聚单体的总量的至少1wt％，或至少5wt％是通过副压缩机馈入。
在一个实施例中，馈入到至少一个反应器的全部酸共聚单体的少于50wt％，或少于40wt％，或少于30wt％，或少于20wt％是通过副压缩机馈入。在另一实施例中，馈入到至少一个反应器的酸共聚单体的总量的至少1wt％，或至少5wt％是通过副压缩机馈入。
在一个实施例中，压缩共聚单体组合物包括用于聚合的所有酸共聚单体。在另一实施例中，反应器配置进一步包括流，所述流包括酸共聚单体，其通过副压缩机馈入到反应器，且其中馈入到至少一个反应器的全部酸共聚单体的少于70wt％，或少于60wt％，或少于50wt％，或少于40wt％通过副压缩机馈入。在另一实施例中，馈入到至少一个反应器的酸共聚单体的总量的至少5wt％，或至少10wt％是通过副压缩机馈入。
在一个实施例中，反应器配置进一步包括进料槽，所述进料槽包括一种或多种抑制剂。
在一个实施例中，反应器配置进一步包括至少一个再循环流。在另一实施例中，再循环流包括乙烯。
在一个实施例中，反应器配置进一步包括至少两种乙烯进料流。
在一个实施例中，馈入到聚合的全部乙烯的多于于或等于20wt％，或多于或等于30wt％，或多于或等于40wt％是馈入到反应区1中。
在一个实施例中，馈入到聚合的全部乙烯的多于或等于50wt％，或多于或等于60wt％是馈入到反应区1中。
在一个实施例中，馈入到聚合的全部乙烯的多于或等于20wt％，或多于或等于30wt％，或多于或等于40wt％是馈入到反应区2中。
在一个实施例中，馈入到聚合的全部乙烯的多于50wt％，或多于60wt％是馈入到反应区2中。
在一个实施例中，第二压缩机中的排气压力在100MPa到400MPa范围内。
在一个实施例中，反应器配置进一步包括流，所述流包括酸共聚单体，其通过副压缩机馈入到反应器，且其中馈入到至少一个反应器的全部酸共聚单体的少于70wt％是通过副压缩机馈入。在另一实施例中，馈入到至少一个反应器的酸共聚单体的总量的至少5wt％是通过副压缩机馈入。
在一个实施例中，第二个压缩机为往复装置。
在一个实施例中，酸共聚单体选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸，或丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯)，或其组合，且进一步选自丙烯酸。
在一个实施例中，反应器配置进一步包括连接到至少一个反应器的搅拌器电动机。在另一实施例中，压缩共聚单体组合物的至少一部分馈入到反应区1中，而不流动通过搅拌器电动机隔室。
在一个实施例中，乙烯基聚合物中呈聚合形式的酸共聚单体含量按乙烯基聚合物的重量计为1.0到40.0wt％，或2.0到35.0wt％，或3.0到30.0wt％，或3.0到25.0wt％，或3.0到20.0wt％，或3.0到15.0wt％，或3.0到10,0wt％。
在一个实施例中，共聚单体组合物进一步包括选自以下化合物i)到iv)的至少一种化合物：
i)
Figure BDA0001537033730000061
其中，对于化合物1，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步选自H；
ii)
Figure BDA0001537033730000062
其中，对于化合物2，R1选自OH或OR，其中R为烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步R1为OH；R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基；
iii)
Figure BDA0001537033730000063
其中，对于化合物3，R1、R2、R4，和R5各自独立地选自H、烷基、烷氧基，进一步选自H或烷基，进一步选自H；且R3选自H或烷基，进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基；或
iv)化合物1到3中的两种或多于两种的组合。
如本文所使用R1＝R1，R2＝R2，R3＝R3等。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括除醇以外和除酸共聚单体以外和除以上化合物2以外的小于或等于1.0重量百分比(按组合物的重量计)的非芳香族极性化合物，且其中非芳香族化合物具有大于或等于1.00德拜的偶极矩。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括选自以下化合物i)、ii)，或其组合的至少一种化合物：
i)
Figure BDA0001537033730000071
其中，对于化合物1，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步选自H；
ii)
Figure BDA0001537033730000072
其中，对于化合物2，R1选自OH或OR，其中R为烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步R1为OH；R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基。在另一实施例中，按共聚单体组合物的重量计，至少一种化合物以大于或等于0.1ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于1.0ppm的量存在。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括选自化合物1的至少一种化合物：
i)
Figure BDA0001537033730000073
其中，对于化合物1，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步选自H。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括选自化合物2的至少一种化合物：
ii)
Figure BDA0001537033730000074
其中，对于化合物2，R1选自OH或OR，其中R为烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步R1为OH；R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括选自化合物3的至少一种化合物：
iii)
Figure BDA0001537033730000081
其中，对于化合物3，R1、R2、R4，和R5各自独立地选自H、烷基、烷氧基，进一步选自H或烷基，进一步选自H；且R3选自H或烷基，进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基。在另一实施例中，按共聚单体组合物的重量计，化合物3以≥250ppm，或≥300ppm，或≥400ppm，或≥500ppm的量存在。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括通过d)选自以下化合物a)的至少一种化合物：
Figure BDA0001537033730000082
或其组合d)。
在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，至少一种化合物以大于或等于0.1ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于1.0ppm的量存在。
在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，至少一种化合物以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基-4-甲苯酚(例如2,6-二叔丁基-4-甲苯酚)、二烷基酚(例如2,6-二叔丁基苯酚)，或其组合。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚和/或二烷基酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基-4-甲苯酚、二烷基酚，或其组合，且包括上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚和/或二烷基酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基-4-甲苯酚，且其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基-4-甲苯酚，且包括上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。在另一实施例中，烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基酚，且其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基酚或其组合，且包括上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。在另一实施例中，烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。
在一个实施例中，共聚单体组合物进一步包括油。
创造性方法可包括如本文所描述的两个或多于两个实施例的组合。
在一个实施例中，将包括选自以下i)到iv)的至少一种化合物的抑制剂组合物馈入到至少一个增压装置中：
i)
Figure BDA0001537033730000091
其中，对于化合物1，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步选自H；
ii)
Figure BDA0001537033730000092
其中，对于化合物2，R1选自OH或OR，其中R为烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步R1为OH；R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基；
iii)
Figure BDA0001537033730000101
其中，对于化合物3，R1、R2、R4，和R5各自独立地选自H、烷基、烷氧基，进一步选自H或烷基，进一步选自H；且R3选自H或烷基，进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基；或
iv)化合物1到3中的两种或多于两种的组合。
如本文所使用R1＝R1，R2＝R2，R3＝R3等。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括除醇以外和除酸共聚单体以外和除以上化合物2以外的小于或等于1.0重量百分比(按组合物的重量计)的非芳香族极性化合物，且其中非芳香族化合物具有大于或等于1.00德拜的偶极矩。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括选自以下化合物i)、ii)，或其组合的至少一种化合物：
i)
Figure BDA0001537033730000102
其中，对于化合物1，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步选自H；
ii)
Figure BDA0001537033730000103
其中，对于化合物2，R1选自OH或OR，其中R为烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步R1为OH；R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基。在另一实施例中，按共聚单体组合物的重量计，至少一种化合物以大于或等于0.1ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于1.0ppm的量存在。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括选自化合物1的至少一种化合物：
i)
Figure BDA0001537033730000111
其中，对于化合物1，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步选自H。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括选自化合物2的至少一种化合物：
ii)
Figure BDA0001537033730000112
其中，对于化合物2，R1选自OH或OR，其中R为烷基(例如C1-C5烷基)，且进一步R1为OH；R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括选自化合物3的至少一种化合物：
iii)
Figure BDA0001537033730000113
其中，对于化合物3，R1、R2、R4，和R5各自独立地选自H、烷基、烷氧基，进一步选自H或烷基，进一步选自H；且R3选自H或烷基，进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括选自以下化合物a)到d)的至少一种化合物：
Figure BDA0001537033730000121
或其组合d)。
在一个实施例中，按抑制剂组合物的重量计，至少一种化合物以大于或等于0.1ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于1.0ppm的量存在。
在一个实施例中，按抑制剂组合物的重量计，至少一种化合物以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
在一个实施例中，抑制剂组合物进一步包括二烷基-4-甲基-酚(例如2,6-二叔丁基-4-甲苯酚)、二烷基酚(例如2,6-二叔丁基苯酚)，或其组合；与上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种相组合。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚和/或二烷基酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
在一个实施例中，抑制剂组合物进一步包括与上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种相组合的二烷基-4-甲苯酚。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。在另一实施例中，烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括与上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种相组合的二烷基酚。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。在另一实施例中，烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。
在一个实施例中，抑制剂组合物进一步包括油。
在一个实施例中，共聚单体组合物和/或抑制剂组合物进一步包括选自以下的溶剂：烃、醇、酮、醛、酯，或其组合，且进一步醇、酮、醛、酯(例如乙酸酯)或其组合，且进一步醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇)。
还提供一种抑制剂组合物，包括上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种；和二烷基-4-甲苯酚(例如2,6-二叔丁基-4-甲苯酚)、二烷基酚(例如2,6-二叔丁基苯酚)，或其组合。在另一实施例中，将抑制剂组合物馈入到反应器的酸馈料中或馈入到增压装置中。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种；和二烷基-4-甲苯酚。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种；和二烷基-4-甲苯酚，且其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种；和二烷基酚。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
在一个实施例中，抑制剂组合物包括上文所描述的化合物1、化合物2，和/或化合物3中的至少一种；和二烷基酚，且其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚以1ppm到1000ppm，或2到500ppm的量存在。
创造性方法可包括如本文所描述的两个或多于两个实施例的组合。
还提供一种组成物，包括由本文所描述的一个或多个实施例的创造性方法形成的乙烯基聚合物。
在一个实施例中，组合物为水性分散体。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包括呈聚合形式的按聚合物的重量计的1.0到40重量百分比的酸共聚单体，或3.0到28重量百分比的酸共聚单体，和或5.0到25重量百分比的酸共聚单体。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.900到0.955g/cc，或0.900到0.950g/cc(1cc＝1cm3)的密度。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.2到10000g/10min，或0.5到6000g/10min，或1到4000g/10min的熔融指数(I2)。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.2到100g/10min，或0.5到50g/10min，或1.0到20g/10min的熔融指数(I2)。
在一个实施例中，组合物进一步包括第二乙烯基聚合物。在另一实施例中，第二乙烯基聚合物选自乙烯/α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)，或其组合。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物为LDPE均聚物。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。线性低密度聚乙烯(LLDPE)包含乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如(但不限于)丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1，和辛烯-1。
创造性组合物可包括如本文所述的两个或多于两个实施例的组合。
还提供一种包括由创造性组合物形成的至少一种组分的物品。
在一个实施例中，物品选自涂层、膜、泡沫、层压物、纤维、分散液，或胶带。
在一个实施例中，物品为挤压涂层。在另一实施例中，物品为膜。
创造性物品可包括如本文所描述的两个或大于两个实施例的组合。
高压自由基聚合，方法特征
如本文所用，术语“高压聚合方法”是指自由基聚合方法，其中在通常至少100MPa(例如100MPa到500MPa)的高压和高温(例如100到400℃)条件下进行均聚和或共聚。高分子量、通常为固体的乙烯与不饱和羧酸的共聚物(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)是所熟知的(见例如美国专利3,132,120)。
存在通过高压自由基聚合方法来生产乙烯与不饱和羧酸的共聚物的两种主要反应器类型，即高压釜反应器和管状反应器。高压釜方法能够生产均匀乙烯-羧酸互聚物，而管状方法由于羧酸的高反应性而导致较不均匀的乙烯-羧酸互聚物。
引发剂
一般使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，例如过酸酯、过缩酮、过氧基酮、过碳酸酯和环状多官能过氧化物。这些有机过氧化物引发剂以常规量使用，按可聚合单体的重量计，通常为0.005到0.2重量百分比。其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物，以及能够在所需操作温度范围内形成自由基的其它组分。过氧化物通常以稀释溶液形式注入适合溶剂，例如烃溶剂中。
链转移剂(CTA)
链转移剂或调聚剂用于在聚合方法中控制熔融指数。链转移涉及生长的聚合物链的封端，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是氢原子供体，其与增长的聚合物链反应，且终止链的聚合反应，并引发新聚合物分子的增长。这些试剂可以具有许多不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮，或醇。通过控制所选链转移剂的浓度可以控制聚合物链的长度，并且因此控制分子量，例如数目平均分子量Mn。以相同方式控制与Mn有关的聚合物的熔融流动指数(MFI或I2)。
适合的链转移剂包含(但不限于)脂肪族烃和烯烃，例如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯，或己烷；酮，例如丙酮、二乙基酮，或甲基乙基酮(MEK)或二戊基酮；醛，例如甲醛或乙醛、丙醛；以及饱和脂肪族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇，或丁醇。链转移剂还可以为单体链转移剂。举例来说，见WO 2012/057975、US 61/57906，7和US61/664956。此外，熔融指数可受增加并控制进入的乙烯杂质(例如甲烷和乙烷)、过氧化物解离产物(例如叔丁醇、丙酮等)，和或用以稀释引发剂的溶剂组分影响。这些乙烯杂质、过氧化物解离产物，和/或稀释溶剂组分可充当链转移剂。
聚合物
在一个实施例中，本发明的乙烯基聚合物的密度为0.910到0.960，更典型为0.915到0.950，并且甚至更典型为0.920到0.940克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。在一个实施例中，乙烯基聚合物在190℃/2.16kg下的熔融指数(I2)为0.2到5000克/10分钟(g/10min)，在190℃/2.16kg下进一步为0.5到2000克/10分钟(g/10min)，在190℃/2.16kg下为1.0到1500克/10分钟(g/10min)。
在一个实施例中，乙烯基聚合物选自乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯甲基丙烯酸(EMAA)、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯，或丙烯酸丁酯。此外，任选的二级共聚单体包含一氧化碳、含硅烷共聚单体等。还可以形成三元共聚物，例如乙烯-AA-MAA三元共聚物。待用于乙烯基聚合物中的其它适合的二级或更高共聚单体包含(但不限于)烯系不饱和单体，和尤其C3-20α-烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯，和丙烯酸C2-6烷基酯。其它适合的二级或更高共聚单体在Ehrlich,P.；Mortimer,G.A.；《聚合物技术进展(Adv.Polymer Science)》；乙烯自由基聚合的原理(Fundamentals of Free-Radical Polymerization of Ethylene)；第7卷,第386-448页(1970)-见参考文件1中描述。
添加剂
可将一种或多种添加剂添加到包括创造性聚合物的组合物中。适合的添加剂包含稳定剂；填充剂，例如有机或无机颗粒(包含粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末状金属)、有机或无机纤维(包含碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢网，和尼龙或聚酯绳索)、纳米尺寸的颗粒、粘土等；增粘剂；油增量剂，包含链烷烃或环烷烃油。
定义
除非相反地陈述，从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都按重量计，且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。
术语“油”在本领域中是已知的，且通常是指粘度相较于相同温度和压力下的水增加的粘性液体，且所述油通常衍生自石油。油在旋转和/或往复机构的移动表面之间提供润滑和减小的摩擦力。油可由单一和/或多种组分组成。可添加添加剂以改进润滑性、流动特性，和/或其它特性。适合的油的实例包含矿物油。
术语“聚合物”是指通过聚合单体制备的化合物，不论单体类型相同或不同。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解痕量杂质可并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可并入到聚合物中和/或聚合物内。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物包含共聚物(其是指由两种不同的单体制备的聚合物)，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯基聚合物”是指包括大部分量的聚合乙烯(按聚合物的重量计)和任选地至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯基互聚物”是指包括大部分量的聚合乙烯(按互聚物的重量计)和至少一种共聚单体的互聚物。
术语“乙烯基共聚物”是指包括大部分量的聚合乙烯(按互聚物的重量计)和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
如本文所用的短语“高压自由基聚合方法”是指在至少100MPa(1000巴)的高压下进行的自由基引发的聚合。
如本文所使用的术语“进料”或“进料流”是指在反应区的入口处添加到反应区的新鲜和/或再循环组分。
如本文所使用的术语“乙烯进料”或“乙烯进料流”是指在反应区的入口处添加到反应区的新鲜乙烯进料和/或再循环乙烯和其它反应物。
如本文所使用的术语“进料组分”是指在反应区的入口处添加到反应区的组分。
当参考反应物(即“新鲜乙烯”，“新鲜CTA”)在本文中使用术语“新鲜”时，新鲜是指从外部源提供且不是从再循环源内部提供的反应物。举例来说，在一实施例中，新鲜乙烯用作补偿由聚合所消耗和/或通过例如从所述方法净化所损失的乙烯和聚合物中的残余乙烯所要的“补充乙烯”。
术语“再循环流”是指离开反应器之后从聚合物中分离且在再增压之后在各反应区的入口处馈入到一个或多个反应区的再循环组分。
术语“再循环可冷凝物”是指包括例如羧酸、溶剂、CTA、润滑油等的组分，其在增压压缩机和/或主压缩机的压缩级中压缩和分离，且其被收集以在不进行进一步处理的情况下，或在过滤，纯化，和/或分离之后再循环到反应器配置的一个或多个进料流中。
如本文所使用的术语“反应区”是指通过添加自由基和/或将组分的分解成自由基，和/或将组分分解以产生自由基来引发或再引发聚合反应的反应器区。
如本文所用的术语“反应器配置”是指用以聚合和分离聚合物的组件(装置)。此类组件/装置包含(但不限于)一个或多个反应器、副压缩机、主压缩机，和增压压缩机。
术语“增压装置”是指例如泵或压缩机的一件设备，其将液体或液体进料的压力增加到较高压力水平。
如本文参考增压装置所使用的术语“排气温度(DT)”是指排气流在离开增压装置时的温度。可使用位于泵的排气口(出口)的热电偶来测量排气温度。
如本文参考增压装置所使用的术语“排气压力”是指进料流离开增压装置时的压力。可通过例如压力计或压力传输器来测量排气压力。
术语“填充物”是指可移动柱塞或活塞周围用以将馈入组分增压的密封件。
如本文所使用的术语“滞留时间”是指进料组分滞留于反应器配置的特定部分的时间长度。举例来说，从增压装置的排气口到反应器的入口所花费的时间。
如本文所用的术语“往复装置”是指产生重复线性运动(例如上下线性运动或来回线性运动)的装置。此类装置的实例包含柱塞式泵或柱塞式压缩机。
如本文所用的术语“旋转装置”是指围绕中心轴产生重复角位移的装置。此类装置的实例包括旋转搅拌器和旋转压缩机。
如本文所用的术语“搅拌器电动机”或“旋转搅拌器”是指安装在高压釜中的搅拌器，其通过内部或外部驱动器(例如电动机)驱动，且通过其旋转移动来提供所要反向混合而在充分混合和稳定条件下在反应器的反应区内进行反应。旋转搅拌器由内部轴承系统支撑。轴承系统的可靠性受高反应性共聚单体的自聚合的发生和/或共聚单体的极性性质导致的冶金腐蚀影响。馈入创造性组合物将极大地改进轴承的润滑，且减少或防止轴承系统中的以上负面影响。
术语“搅拌器电动机隔室”是指高压釜反应器中的包含驱动高压釜反应器中的搅拌器的电动机的隔室。从通过电动机隔室与附着反应区之间的分离装置上方的正向流的附着反应区中分离电动机隔室。分离装置包含轴杆通道和/或额外的入口。
术语“增压”是指将液体或液体进料的压力增加到较高压力水平。
术语“压缩”是指将蒸气(例如在低于或高于临界点的乙烯蒸气)的压力增加到较高压力水平。
增压压缩机(增压机)为压缩例如以下物质的装置：a)来自LPS(低压分离器)的低压再循环物，和b)任选地，再循环的压缩机填充泄漏物；各压缩到主压缩机入口侧所需的压力水平。这种压缩可在一个或多个压缩级中进行且可与中间冷却组合。增压机可由单个或多个压缩机机架组成，且可潜在地与主压缩机机架组合。压缩可冷凝物且可在各压缩级之后收集和移除可冷凝物。
主压缩机(主压机)为压缩例如以下物质的装置：a)进入的乙烯，和/或b)来自增压机的低压再循环物，和/或c)再循环的压缩机填充泄漏物；各压缩到副压缩机入口侧所需的压力水平。这种压缩可在一个或多个压缩级中进行且可与中间冷却组合。主压缩机可由单个或多个压缩机机架组成，且可潜在地与增压压缩机机架组合。压缩可冷凝物且可在各压缩级之后收集和移除可冷凝物。
副压缩机或超压缩机(超压机)为压缩例如以下一种或多种气体的装置：来自HPR(高压再循环)和/或主压缩机的乙烯(呈气态或超临界状态)；各压缩到以入口压力设定点馈入反应器所需的压力水平。这种压缩可在一个或多个压缩级中进行且可与中间冷却组合。通常副压缩机包括柱塞往复式压缩机，且可由单个或多个压缩机机架组成。
馈入高反应性共聚单体可包含用超高压往复柱塞式泵增压并直接向反应器区和/或反应区的进料流中馈入反应性共聚单体，和/或通过用高压泵增压与进一步通过往复柱塞式压缩机(例如副压缩机、主压机，和/或增压机)压缩的组合馈入反应性共聚单体。
如本文所使用的术语“酸共聚单体”是指包括碳-碳双键，和羧酸基，和/或酯基的共聚单体。
如本文所使用的术语“共聚单体组合物”是指新鲜酸共聚单体进料，其也可任选地包含额外组分，例如一种或多种溶剂，和用以改进酸共聚单体的热稳定性的一种或多种抑制剂。
如本文所使用，酸共聚单体在压力(P)下的熔融温度为压力(P)下当降压后共聚单体的最后一个晶体消失时的温度。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤，或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所主张的所有组合物都可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论呈聚合或其它形式。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤，或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤，或程序。
测试方法
密度：根据ASTM D 1928制备用于密度测量的样品。聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下按压三分钟，且随后在21℃和207MPa下按压一分钟。在使用ASTM D792方法B按压样品后的一小时内进行测量。
熔融指数：根据ASTM D 1238，在190℃/2.16kg的条件下测量熔融指数或I2(克/10分钟或dg/min)。根据ASTM D 1238，在190℃/10kg的条件下测量I10。
实验
模拟反应器和丙烯酸馈入配置CP1、IP1、IP2、IP3，和IP4
图1展示通过由两个反应区组成的高压釜反应器共聚乙烯和共聚单体的通用方案。在图1中，数字符号如下：
1.到反应系统中的丙烯酸进料，
2.到超压缩机抽吸中的增压丙烯酸进料，
3.到顶部反应区和搅拌器电动机中的增压丙烯酸进料，
4.到底部反应区中的增压丙烯酸进料，
5.到顶部反应区中的替代性增压新鲜丙烯酸进料，
6.到超压缩机抽吸的新鲜乙烯进料和处理再循环流，
7.到顶部反应区和搅拌器电动机中的增压处理进料，
8.到底部反应区中的增压处理进料，
9.到顶部反应区中的替代性增压处理进料，
10.反应器出口，
11.顶部反应区引发剂进料，
12.底部反应区引发剂进料，
13.到丙烯酸中的抑制剂进料，
14.到增压装置B的填充物中的油流，
15.到丙烯酸中的溶剂进料，以及
16.到增压装置B的填充物中的抑制剂进料。
在比较性聚合(CP1)中，将包括到系统的丙烯酸或“丙烯酸进料(1)”的共聚单体组合物与新鲜乙烯和处理再循环流(6)在副压缩机(或超压缩机)的抽吸处组合。在CP1中增压装置A馈入丙烯酸(2)的压力要求为低于5000psi(345巴)。副压缩机将乙烯、丙烯酸，和例如链转移剂的其它组分增压到高达排气压力用于馈入到乙烯和丙烯酸的聚合发生的高压釜反应器中。反应器进料划分为两个相同的流，一个馈入到反应器(7)的顶部区且另一个馈入到反应器(8)的底部区。在比较性聚合(CP1)中，搅拌器电动机安装在反应器容器内，反应器容器的顶部，且反应器(7)的顶部区的进料首先通过电动机隔室。将自由基引发剂注入各区(11和12)中使得乙烯和丙烯酸聚合。在底部区中，从顶部区的流出物与底部区(8)的进料组合。所得聚合物和未反应的化合物(例如单体)离开反应器(流10)到分离器，所述分离器未展示。
在创造性聚合(IP1)中，系统的丙烯酸进料(1)与新鲜乙烯和处理再循环流在副压缩机(7和8)的排气口处组合。在IP1中增压装置B馈入丙烯酸(3和4)的压力要求为大于14500psi(1000巴)，且在一些情况下大于29000psig(2000巴g)。副压缩机将乙烯和例如链转移剂的其它组分增压到高达排气压力用于馈入到乙烯和丙烯酸的聚合发生的高压釜反应器中。反应器乙烯进料划分为两个相同的流，一个馈入到反应器(7)的顶部区且另一个馈入到反应器(8)的底部区。在创造性聚合(IP1)中，搅拌器电动机安装在反应器容器内，反应器容器的顶部，且反应器(7)的顶部区的进料首先通过电动机隔室。将自由基引发剂注入到各反应区(图1中未展示)中使得乙烯和丙烯酸聚合。借助于一种或多种自由基引发剂，在搅拌器电动机下方的各反应区中引发反应(搅拌器电动机内无聚合)。在底部区中，从顶部区的流出物与底部区(8和4)的进料组合。所得聚合物和未反应的化合物(例如单体)离开反应器(流10)到分离器，所述分离器未展示。
在创造性聚合(IP2)中，系统的丙烯酸进料(1)与新鲜乙烯和处理再循环流在副压缩机(8和9)的排气压力下组合。在IP2中增压装置B馈入丙烯酸(4和5)的压力要求为大于14500psi(1000巴)，且在一些情况下大于29000psi(2000巴)。副压缩机将乙烯和例如链转移剂的其它组分增压到高达排气压力用于馈入到乙烯和丙烯酸的聚合发生的高压釜反应器中。反应器乙烯进料划分为三个流。馈入到反应器的顶部区的乙烯同等地划分在两个流(7和9)之间，且这两个流的总和等于馈入到反应器(8)的底部区的乙烯。在创造性聚合(IP2)中，搅拌器电动机安装在反应器容器内，反应器容器的顶部，且反应器的顶部区的进料的一部分首先通过电动机隔室(7)，且剩余进料绕过电动机，且直接馈入到顶部区(9)。将自由基引发剂注入到各区(图1中未展示)中使得乙烯和丙烯酸聚合。在底部区中，从顶部区的流出物与底部区(8和4)的进料组合。所得聚合物和未反应的化合物(例如单体)离开反应器(流10)到分离器，所述分离器未展示。
在创造性聚合(IP3)中，系统的丙烯酸进料(1)优先与新鲜乙烯和处理再循环流在副压缩机的排气压力下组合，且馈入到反应器(7)的顶部区中。在IP3中增压装置B馈入丙烯酸(3)的压力要求为大于14500psi(1000巴)，且在一些情况下大于29000psi(2000巴)。副压缩机将乙烯和例如链转移剂的其它组分增压到高达排气压力用于馈入到乙烯和丙烯酸的聚合发生的高压釜反应器中。反应器乙烯进料划分为两个相同的流，一个馈入到反应器(7)的顶部区且另一个馈入到反应器(8)的底部区。在创造性聚合(IP3)中，搅拌器电动机安装在反应器容器内，反应器容器的顶部，且反应器(7)的顶部区的进料首先通过电动机隔室。将自由基引发剂注入到各区(图1中未展示)中使得乙烯和丙烯酸聚合。在底部区中，从顶部区的流出物与底部区(8)的进料组合。所得聚合物和未反应的化合物(例如单体)离开反应器(流10)到分离器，所述分离器未展示。
在创造性聚合(IP4)中，系统的丙烯酸进料(1)优先与新鲜乙烯和处理再循环流在副压缩机的排气口处组合，且馈入到反应器(8)的底部区中。在IP3中增压装置B馈入丙烯酸(4)的压力要求为大于14500psi(1000巴)，且在一些情况下大于29000psi(2000巴)。副压缩机将乙烯和例如链转移剂的其它组分增压到高达排气压力用于馈入到乙烯和丙烯酸的聚合发生的高压釜反应器中。反应器乙烯进料划分为两个相同的流，一个馈入到反应器(7)的顶部区且另一个馈入到反应器(8)的底部区。在创造性聚合(IP4中，搅拌器电动机安装在反应器容器内，反应器容器的顶部，且反应器(7)的顶部区的进料首先通过电动机隔室。将自由基引发剂注入到各区(图1中未展示)中使得乙烯和丙烯酸聚合。在底部区中，从顶部区的流出物与底部区(8和4)的进料组合。所得聚合物和未反应的化合物(例如单体)离开反应器(流10)到分离器，所述分离器未展示。
在创造性聚合(IP5)中，所有进料与用于IP1的相同，除了与丙烯酸进料一起馈入的额外的抑制剂(13)和溶剂(15)。在创造性聚合(IP6)中，所有进料与用于IP1的相同，除了与丙烯酸进料一起馈入的额外的溶剂(15)。在创造性聚合(IP7)中，所有进料与用于IP1的相同，除了与丙烯酸进料一起馈入增压装置的填充物中的额外的抑制剂(16)和油(14)。
对于上文所论述的各种聚合，在存在至少一种自由基引发剂的情况下和在至少1000巴的压力下聚合反应混合物。在所有创造性聚合(IP1、IP2、IP3、IP4、IP5、IP6，和IP7)中，控制丙烯酸进料(1)使得增压装置B的排气温度(DT)在30℃到100℃范围内。n创造性聚合IP5、IP6，和IP7，控制丙烯酸进料(1)使得在压缩共聚单体组合物的排气压力下增压装置B的排气温度(DT)高于丙烯酸的熔融温度0℃到20℃范围内。
表1列出基于上文所描述的图1的聚合条件。表2为用于抑制剂、油，和溶剂的一些添加进料的概述。
表1：聚合条件
Figure BDA0001537033730000221
表2：额外进料
Figure BDA0001537033730000222
对于创造性聚合(IP1、IP2、IP3、IP4、IP5、IP6、IP7)，可实现改进副压缩机的可靠性。创造性方法通过副压缩机提供较少酸。将改进副压缩机的更长气缸寿命和更长阀门寿命和搅拌器的更长电动机寿命。聚合IP3和IP4还将提供最终乙烯基聚合物的聚合物链中的经改进酸分布。聚合IP2允许绕过副压缩机周围、搅拌器电动机周围，和搅拌器顶部轴承系统周围的酸共聚单体。聚合IP5和IP7将提供丙烯酸的改进的热稳定性，且将消除或减少增压装置B中酸共聚单体的自聚合。聚合IP6将减少丙烯酸的凝固点，且将消除或减少增压装置B和装置B的排气部分中的丙烯酸的固化。
酸共聚单体的固化点的测试方法
表3列出用于以下研究的试剂，测试羧酸、共溶剂，和副共聚单体的供应商以及其纯度。
表3：反应剂
产品 公司 纯度
丙烯酸 Aldrich 无水，包含180-200ppm MEHQ作为抑制剂，纯度99％
甲基丙烯酸 Aldrich 包含250ppm作为抑制剂，纯度99％
高压-熔融温度/结晶温度降低研究
图2中展示用于视觉观察液体/固体或液体/液体相平衡的至多3,000巴的高压单元。图2展示以下设备部件：凸缘、可移动活塞；单元主体；钢盖；经包覆的热电偶；塞；螺栓；蓝宝石窗口；冷却夹套；特富龙(TEFLON)O形环；与增压系统的连接塞；增压流体(庚烷)；具有搅拌棒的内部体积。
图2的高压单元中包含过氧化物/溶剂混合物，其具有可变的内部体积。圆柱形单元主体(170mm长，内径和外径分别为22和80mm)呈密封圆锥形，其中圆柱形单元主体的各侧上具有钢塞。用圆柱形单元主体各侧上的六个螺栓抵着单元主体按压所述塞。用特富龙O形环密封的可移动活塞与内部开孔紧密配合，所述可移动活塞将所研究的混合物与充当增压流体的庚烷分离。通过毛细开孔中的一个以与圆柱形轴线呈直角向过氧化物溶液中引入经包覆的热电偶。将面对蓝宝石窗口(直径为18mm且厚度为10mm)的可移动活塞的平坦表面抛光以便于观察相行为，尤其晶体的出现和消失。通过内窥镜相机监测内部体积，且在屏幕上永久地呈现图片。图片还包含实际压力和温度读数以使得能够更详细地分析相行为。通过庚烷系统的环境温度部件中的变换器(DMS 3kbar，HBM-美斯泰科公司(HBM-Messtechnik))记录压力。将与甲醇一起操作的低温恒温器用于使高压釜保持恒温。将冷却流体通过黄铜罩，所述黄铜罩与高压单元的外壁密切配合。通过位于所研究的混合物内部的热电偶测量温度(±0.3℃内)。通过涂有特富龙的磁体搅拌液体混合物，所述磁体由置于高压釜下的大型旋转磁体通过不锈钢单元主体(RGT 601，德国材料(German Werkstoff)第2.4969号，阿尔贝德-萨尔公司(Arbed Saarstahl))的非磁性壁驱动。
实验程序如下。蓝宝石窗口固定在右手侧塞上(见图2)并将这个塞抵着单元主体密封。从高压釜的相对侧将过氧化物溶液填充到内部体积中，接着向圆柱形开孔中引入可移动活塞。随后，抵着单元主体密封第二塞，向增压单元中填充庚烷且施加约100巴的压力。将恒温罩与预冷却的恒温器连接，且使高压釜达针对特定实验系列选择的最低温度。达到恒定温度之后，升高压力直到出现固化为止。由于成核延迟且如一般实践，在降压后最后一个晶体消失时的时间测定与固体/液体平衡有关的压力(将此时的压力记录为设定熔融温度下的压力；或记录压力下的Tm)。为了测量所述点，以约50巴逐渐降低压力，各步骤后接着进行温度平衡。
如本文所使用，在压力(P)下的熔融温度是压力(P)下当降压后“含有羧酸的共聚单体”的最后一个晶体消失时的温度。如本文所使用，压力(P)下的结晶温度等于上述压力(P)下的熔融温度。
由通过照射光两次穿透澄清溶液可以容易地发现均相行为，其中所述光在可移动活塞的经抛光平坦表面上反射。作为结晶的第一指示，内部体积略微变暗。随后，可以发现晶体，最后，磁力搅拌棒停止旋转。另外通过温度上升表明结晶。结晶与熔融条件的比较揭示必须施加高达500巴的过量压力来引发结晶。这个额外压力可以被认为是关于防止固化的某个安全性界限，但需要记住的是，过冷程度可以随着结晶方法的具体条件而变化。在若干早期实验中，即使在完全熔融之后，仍发现降到低压时流体相保持不透明，其中流体混合物在增压之前是完全透明的。这个观察结果归因于样品制备期间所引入的少量水。为了消除由于这个作用而产生的不透明相观察结果，在干燥溶液上测定下述整个实验数据组。
表2展示测试羧酸和副共聚单体的主要物理和/或化学性质。图3展示配合AA的熔融温度作为压力的函数展示实验数据。具体来说，下图3展示丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)(纯组分)的测量熔点。在表4中列出所观测的与纯AA和纯MAA相关的熔融温度和压力水平。这个“熔点降低”研究中检验的压力通常与高压反应器中所用的压力相关，且可使用“Tm相对于压力”的方程式(例如见表5)预测以压力作为熔融温度的函数。
表4：由所测量的数据建模压力作为熔融温度的函数
Figure BDA0001537033730000241

Claims (11)

1.一种形成包括呈聚合形式的乙烯和至少一种酸共聚单体的乙烯基聚合物的方法，
所述方法包括在包括至少一个副压缩机、至少一个增压装置和选自至少一个高压釜反应器、至少一个管状反应器或其组合的至少一个反应器的反应器配置中聚合包括所述乙烯和所述酸共聚单体的反应混合物；且
其中在存在至少一种自由基引发剂的情况下且在至少1000巴的压力下将所述反应混合物聚合；且
其中在所述增压装置中在1000巴到4000巴范围的排气压力下且在10℃到100℃的排气温度下压缩包括用于所述聚合的所述酸共聚单体的至少一部分的共聚单体组合物的至少一部分以形成压缩共聚单体组合物；且其中所述压缩共聚单体组合物绕过所述副压缩机，且从所述副压缩机的下游馈入到所述反应器中，且/或馈入到所述反应器的一个或多个馈料流中，
其中所述至少一个反应器包括至少两个反应区；并且其中将大于或等于20wt％的所述压缩共聚单体组合物馈入到反应区1中，和/或将大于20wt％的所述压缩共聚单体组合物馈入到反应区2中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述排气温度在所述压缩共聚单体组合物的所述排气压力下高于所述酸共聚单体的熔融温度0到20℃。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述压缩共聚单体组合物直接馈入到所述反应器中且/或馈入到所述反应器的乙烯进料流中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将大于或等于20wt％的所述压缩共聚单体组合物馈入到反应区1中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将大于20wt％的所述压缩共聚单体组合物馈入到反应区2中。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应器配置进一步包括至少一个再循环流。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或其组合。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述共聚单体组合物进一步包括选自以下化合物i)到iv)的至少一种化合物：
i)
Figure FDA0002916350040000021
其中，对于化合物1，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、烷基或烷氧基；
ii)
Figure FDA0002916350040000022
其中，对于化合物2，R1选自OH或OR，其中R为烷基；且R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、烷基或烷氧基；
iii)
Figure FDA0002916350040000023
其中，对于化合物3，R1、R2、R4和R5各自独立地选自H、烷基或烷氧基；且R3选自H或烷基；或
iv)化合物1到3中的两种或多于两种的组合。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述共聚单体组合物进一步包括二烷基酚。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将大于或等于20wt％的所述压缩共聚单体组合物馈入到反应区1中，并且将大于20wt％的所述压缩共聚单体组合物馈入到反应区2中。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述共聚单体组合物进一步包括二烷基-4-甲苯酚。
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