KR102571535B1 - 고압 자유 라디칼 중합 - Google Patents

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제프리 에스. 브레들리
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Abstract

에틸렌 및 적어도 1종의 산 코모노머를 중합된 형태로 포함하는 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도 1종의 2차 압축기, 적어도 1종의 가압 디바이스, 및 하기: 적어도 1종의 고압증기멸균기 반응기, 적어도 1종의 관형 반응기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 반응기를 포함하는 반응기 구성에서, 에틸렌 및 산 코모노머를 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하되; 여기서 상기 반응 혼합물은 적어도 1종의 자유 라디칼 개시제의 존재에서, 그리고 적어도 1000 Bar의 압력에서 중합되고; 그리고 여기서 중합에 사용된 상기 산 코모노머의 적어도 일부분을 포함하는 코모노머 조성물의 적어도 일부분은, 상기 가압 디바이스에서, 10℃ 내지 100℃의 배출 온도(DT)에서, 1000 Bar 내지 4000 Bar의 범위의 배출 압력까지의 압축되어 압축된 코모노머 조성물을 형성하고; 그리고 상기 압축된 코모노머 조성물은 상기 2차 압축기를 바이패스하고, 그리고 2차 압축기로부터 다운스트림으로, 반응기 안으로, 그리고/또는 반응기로의 하나 이상의 공급물 스트림 안으로 공급된다.

Description

고압 자유 라디칼 중합
관련 출원에 대한 참조
본원은 2015년 6월 30일 출원되고 본 명세서에 참고로 편입된, 미국 가출원 번호 62/186484의 이점을 주장한다.
중합된 형태로, 1종 이상의 산 코모노머를 함유하는 에틸렌계 폴리머, 예를 들면, 에틸렌-아크릴산 코폴리머의 생산에서, 산 코모노머는 전형적으로 2차 압축기의 흡인 시에 주입된다. 산 코모노머는 전형적으로 부식성이고 반응성이어서, 압축기의 부식으로 이어지고 그리고 압축기의 신뢰성에 부정적으로 영향을 미쳐, 중합 공정의 정지시간과 폴리머 생산의 손실을 초래한다. 따라서, 이러한 에틸렌계 폴리머의 제조를 위한 것이고, 그리고 정지시간 최소화와 폴리머 생산 최대화를 초래하는 신규한 중합 방법에 대한 필요성이 있다. 이 필요성은 하기 발명에 의해 충족되었다.
중합된 형태로, 에틸렌 및 적어도 1종의 산 코모노머를 포함하는 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법이 제공되고,
상기 방법은 적어도 1종의 2차 압축기, 적어도 1종의 가압 디바이스, 및 하기: 적어도 1종의 고압증기멸균기 반응기, 적어도 1종의 관형 반응기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 반응기를 포함하는 반응기 구성에서, 에틸렌 및 산 코모노머를 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하고; 그리고
여기서 상기 반응 혼합물은 적어도 1종의 자유 라디칼 개시제의 존재에서, 그리고 적어도 1000 Bar의 압력에서 중합되고; 그리고
여기서 중합에 사용된 상기 산 코모노머의 적어도 일부분을 포함하는 코모노머 조성물의 적어도 일부분은 10℃ 내지 100℃의 배출 온도 (DT)에서, 1000 Bar 내지 4000 Bar의 범위인 배출 압력까지의 상기 가압 디바이스에서, 압축되어 압축된 코모노머 조성물을 형성하고; 그리고
여기서 상기 압축된 코모노머 조성물은 상기 2차 압축기를 바이패스하고, 그리고 2차 압축기로부터 다운스트림으로, 반응기 안으로, 및/또는 반응기로의 하나 이상의 공급물 스트림 안으로 공급된다.
도 1은 반응기 구성도를 도시한다.
도 2는 고압 셀의 개략도이다.
도 3은 각각이 압력의 함수인, 카복실산의 2개의 용융점 곡선을 도시한다.
본 발명의 방법은, 압축기와 같은 반응기 구성의 디바이스가 산 코모노머에 대한 노출이 덜 빈번하고 및/또는 강렬하기 때문에, 이러한 디바이스의 개선된 신뢰성을 초래하는, 중합된 형태로, 1종 이상의 산 코모노머를 함유하는 에틸렌계 코폴리머를 중합하는 개선된 공정을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 감소된 공장 폐쇄 및 증가된 폴리머 생산을 초래할 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 중합된 형태로, 에틸렌 및 적어도 1종의 산 코모노머를 포함하는 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법이 제공되고,
상기 방법은 적어도 1종의 2차 압축기, 적어도 1종의 가압 디바이스, 및 하기: 적어도 1종의 고압증기멸균기 반응기, 적어도 1종의 관형 반응기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 반응기를 포함하는 반응기 구성에서, 에틸렌 및 산 코모노머를 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하고; 그리고
여기서 상기 반응 혼합물은 적어도 1종의 자유 라디칼 개시제의 존재에서, 그리고 적어도 1000 Bar의 압력에서 중합되고; 그리고
여기서 중합에 사용된 상기 산 코모노머의 적어도 일부분을 포함하는 코모노머 조성물의 적어도 일부분은 10℃ 내지 100℃, 더욱이 10℃ 내지 90℃, 더욱이 10℃ 내지 80℃의 배출 온도 (DT)에서, 1000 Bar 내지 4000 Bar의 범위인 배출 압력까지의 상기 가압 디바이스에서, 압축되어 압축된 코모노머 조성물을 형성하고; 그리고
여기서 상기 압축된 코모노머 조성물은 상기 2차 압축기를 바이패스하고, 그리고 2차 압축기로부터 다운스트림으로, 반응기 안으로, 및/또는 반응기로의 하나 이상의 공급물 스트림 안으로 공급된다.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 배출 온도는 20℃ 내지 100℃, 또는 20℃ 내지 95℃, 또는 20℃ 내지 90℃, 또는 20℃ 내지 85℃, 또는 20℃ 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 75℃, 또는 20℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 65℃, 또는 20℃ 내지 60℃이다.
일 구현예에서, 상기 배출 온도는 25℃ 내지 100℃, 또는 25℃ 내지 95℃, 또는 25℃ 내지 90℃, 또는 25℃ 내지 85℃, 또는 25℃ 내지 80℃, 또는 25℃ 내지 75℃, 또는 25℃ 내지 70℃, 또는 25℃ 내지 65℃, 또는 25℃ 내지 60℃이다.
일 구현예에서, 상기 배출 온도는 30℃ 내지 100℃, 또는 30℃ 내지 95℃, 또는 30℃ 내지 90℃, 또는 30℃ 내지 85℃, 또는 30℃ 내지 80℃, 또는 30℃ 내지 75℃, 또는 30℃ 내지 70℃, 또는 30℃ 내지 65℃, 또는 30℃ 내지 60℃이다.
일 구현예에서, 상기 배출 온도는 35℃ 내지 100℃, 또는 35℃ 내지 95℃, 또는 35℃ 내지 90℃, 또는 35℃ 내지 85℃, 또는 35℃ 내지 80℃, 또는 35℃ 내지 75℃, 또는 35℃ 내지 70℃, 또는 35℃ 내지 65℃, 또는 35℃ 내지 60℃이다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기에서 압력은 1000 Bar 이상, 또는 1500 Bar 이상, 또는 2000 Bar 이상, 또는 2200 bar 초과, 또는 2500 Bar 초과이다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기에서 압력은 2000 내지 4800 Bar, 또는 2200 내지 4700 Bar, 또는 2500 내지 4600 Bar이다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기에서 온도는 170℃ 이상, 또는 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상이다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기에서 온도는 200℃ 이상, 또는 210℃ 이상, 또는 220℃ 이상이다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기는 고압증기멸균기 반응기이고, 그리고 반응기의 고압증기멸균기 반응 구역에서의 제어 온도는 적어도 170℃ 이상, 더욱이는 180℃ 이상, 더욱이는 190℃ 이상이다.
일 구현예에서, 일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기는 고압증기멸균기 반응기이고, 그리고 반응기의 고압증기멸균기 반응 구역에서의 제어 온도는 적어도 200℃ 이상, 또는 210℃ 이상, 또는 220℃ 이상이다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기는 관형 반응기이고, 그리고 반응기의 관형 반응 구역 내 개시 온도는 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상, 또는 180℃ 이상이다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기는 관형 반응기이고, 그리고 반응기의 관형 반응 구역 내 개시 온도는 190℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 또는 210℃ 이상이다.
일 구현예에서, 가압 디바이스의 배출로부터 반응기의 유입구까지 코모노머 조성물 내 산 코모노머의 체류 시간은 0초 초과 내지 30분 미만, 또는 1초 내지 25분, 또는 5초 내지 20분이다.
일 구현예에서, 가압 디바이스의 배출로부터 반응기의 유입구까지 코모노머 조성물 내 산 코모노머의 체류 시간은 0초 초과 내지 10초 미만, 또는 0.1초 내지 5초, 또는 0.2초 내지 2초이다.
일 구현예에서, 가압 디바이스의 배출로부터 반응기의 유입구까지 코모노머 조성물 내 산 코모노머의 체류 시간은 7분 미만, 또는 4분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만이다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 하나의 2차 압축기를 포함한다.
일 구현예에서, 압축된 코모노머 조성물은 반응기 구성에서 각각의 2차 압축기를 바이패스한다. 추가 구현예에서, 반응기 구성은 하나의 2차 압축기를 포함한다.
일 구현예에서, ≥ 50 wt%, 또는 ≥ 60 wt%, 또는 ≥ 70 wt%, 또는 ≥ 80 wt%, 또는 ≥ 90 wt%의 코모노머 조성물이 가압 디바이스에서 압축되어 압축된 코모노머 조성물을 형성한다. 일 구현예에서, ≤ 100 wt%, 또는 ≤ 98 wt%, 또는 ≤ 95 wt%의 코모노머 조성물이 가압 디바이스에서 압축되어 압축된 코모노머 조성물을 형성한다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기는 하기로부터 선택된다: 적어도 1종의 고압증기멸균기 반응기, 또는 적어도 1종의 고압증기멸균기 반응기와 적어도 1종의 관형 반응기의 조합.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기는 고압증기멸균기 반응기이다.
일 구현예에서, 압축된 코모노머 조성물은 반응기 안으로 직접적으로 공급된고 및/또는 반응기로의 에틸렌 공급물 스트림 안으로 공급된다.
일 구현예에서, 압축된 코모노머 조성물은 하나 이상, 또는 둘 이상, 또는 셋 이상, 또는 넷 이상, 또는 다섯 이상의, 재순환 응축물을 함유한다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기는 적어도 1종의 반응 구역을 포함하고, 그리고 코모노머 조성물의 적어도 일부분은 이 반응 구역으로 공급된다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 2종의 반응 구역을 포함하고, 여기서 산 코모노머를 포함하는 압축된 코모노머 조성물은 다른 공급물 성분과 독립적으로 주입된다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기는 적어도 2종의 반응 구역인, 구역 1 및 구역 i (i ≥ 2)를 포함한다. 일 구현예에서, ≥ 20 wt%, 또는 ≥ 30 wt%, 또는 ≥ 40 wt%의 압축된 코모노머 조성물이 반응 구역 1로 공급된다. 일 구현예에서, ≥ 50 wt%, 또는 ≥ 60 wt%, 또는 ≥ 70 wt%, 또는 ≥ 80 wt%의 압축된 코모노머 조성물이 반응 구역 1로 공급된다. 일 구현예에서, > 20 wt%, 또는 > 30 wt%, 또는 > 40 wt%의 압축된 코모노머 조성물이 반응 구역 2 (i = 2)로 공급된다. 일 구현예에서, > 50 wt%, 또는 > 60 wt%, 또는 > 70 wt%, 또는 > 80 wt%의 압축된 코모노머 조성물이 반응 구역 2 (i = 2)로 공급된다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 추가로 적어도 1종의 1차 압축기를 포함한다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기에 공급된 총 산 코모노머의 70 wt% 미만, 또는 60 wt% 미만, 또는 50 wt% 미만은 2차 압축기를 통해 공급된다. 추가 구현예에서, 적어도 1종의 반응기에 공급된 산 코모노머의 총량의 적어도 1 wt%, 또는 적어도 5 wt%는 2차 압축기를 통해 공급된다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 반응기에 공급된 총 산 코모노머의 50 wt% 미만, 또는 40 wt% 미만, 또는 30 wt% 미만은 2차 압축기를 통해 공급된다. 추가 구현예에서, 적어도 1종의 반응기에 공급된 산 코모노머의 총량의 적어도 1 wt%, 또는 적어도 5 wt%는 2차 압축기를 통해 공급된다.
일 구현예에서, 압축된 코모노머 조성물은 중합에서 사용된 모든 산 코모노머를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 반응기 구성은 2차 압축기를 통해 반응기로 공급되는 산 코모노머를 포함하는 스트림을 추가로 포함하고, 그리고 여기서 적어도 1종의 반응기에 공급된 총 산 코모노머의 70 wt% 미만, 또는 60 wt% 미만, 또는 50 wt% 미만, 또는 40 wt% 미만은 2차 압축기를 통해 공급된다. 추가 구현예에서, 적어도 1종의 반응기에 공급된 산 코모노머의 총량의 적어도 5 wt%, 또는 적어도 10 wt%는 2차 압축기를 통해 공급된다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 1종 이상의 억제제를 포함하는 공급물 탱크를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 1종의 재순환 스트림을 추가로 포함한다. 추가 구현예에서, 재순환 스트림은 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 2종의 에틸렌 공급물 스트림을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 중합에 공급된 총 에틸렌의 20 wt% 이상, 또는 30 wt% 이상, 또는 40 wt% 이상이 반응 구역 1에 공급된다.
일 구현예에서, 중합에 공급된 총 에틸렌의 50 wt% 이상, 또는 60 wt% 이상이 반응 구역 1에 공급된다.
일 구현예에서, 중합에 공급된 총 에틸렌의 20 wt% 이상, 또는 30 wt% 이상, 또는 40 wt% 이상이 반응 구역 2에 공급된다.
일 구현예에서, 중합에 공급된 총 에틸렌의 50 wt% 초과, 또는 60 wt% 초과가 반응 구역 1에 공급된다.
일 구현예에서, 제2 압축기에서 배출 압력은 100 MPa 내지 400 MPa이다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 2차 압축기를 통해 반응기로 공급되는 산 코모노머를 포함하는 스트림을 추가로 포함하고, 그리고 여기서 적어도 1종의 반응기에 공급된 총 산 코모노머의 70 wt% 미만은 2차 압축기를 통해 공급된다. 추가 구현예에서, 적어도 1종의 반응기에 공급된 산 코모노머의 총량의 적어도 5 wt%는 2차 압축기를 통해 공급된다.
일 구현예에서, 제2 압축기는 왕복운동 디바이스이다.
일 구현예에서, 산 코모노머는 아크릴산, (메트)아크릴산, 또는 아크릴레이트 (예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트), 또는 이들의 조합으로부터 선택되고 그리고 추가로 아크릴산이다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 1종의 반응기에 연결된 교반기 모터를 추가로 포함한다. 추가 구현예에서, 압축된 코모노머 조성물의 적어도 일부분은 교반기 모터 구획을 통해 흐름이 없이 반응 구역 1 안으로 공급된다.
일 구현예에서, 중합된 형태로, 에틸렌계 폴리머 내에서 산 코모노머 함량은 에틸렌계 폴리머의 중량을 기준으로 1.0 내지 40.0 wt%, 또는 2.0 내지 35.0 wt%, 또는 3.0 내지 30.0 wt%, 또는 3.0 내지 25.0 wt%, 또는 3.0 내지 20.0 wt%, 또는 3.0 내지 15.0 wt%, 또는 3.0 내지 10,0 wt%이다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 하기 화합물 i) 내지 iv)로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함한다:
i)
Figure 112018006638310-pct00001
(화합물 1),
여기서, 화합물 1에 대해, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 그리고 추가로 H 또는 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)로부터 선택되고, 그리고 추가로 H임;
ii)
Figure 112018006638310-pct00002
(화합물 2),
여기서, 화합물 2에 대해, R1은 OR의 OH로부터 선택되고, 여기서 R은 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)이고, 그리고 추가로 R1은 OH이고; R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 그리고 추가로 H 또는 알킬로부터 선택되고, 그리고 추가로 알킬, 및 추가로 C1-C5 알킬임;
iii)
Figure 112018006638310-pct00003
(화합물 3),
여기서, 화합물 3에 대해, R1, R2, R4 및 R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 추가로 H 또는 알킬로부터 선택되고, 추가로 H이고; 그리고 R3는 H 또는 알킬으로부터 선택되고, 추가로 알킬, 및 추가로 C1-C5 알킬임; 또는
iv) 화합물 1 내지 3 중 2종 이상의 조합.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3, 등이다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 알코올을 제외하고, 그리고 산 코모노머 이외이고 상기 화합물 2 이외인, 비-방향족 극성 화합물을 (조성물의 중량을 기준으로) 1.0 중량 퍼센트 이하를 포함하고, 그리고 여기서 상기 비-방향족 화합물은 1.00 Debye 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 하기 화합물 i), ii), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
i)
Figure 112018006638310-pct00004
(화합물 1),
여기서, 화합물 1에 대해, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 그리고 추가로 H 또는 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)로부터 선택되고, 그리고 추가로 H임;
ii)
Figure 112018006638310-pct00005
(화합물 2),
여기서, 화합물 2에 대해, R1은 OR의 OH로부터 선택되고, 여기서 R은 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)이고, 그리고 추가로 R1은 OH이고; R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 그리고 추가로 H 또는 알킬로부터 선택되고, 그리고 추가로 알킬, 및 추가로 C1-C5 알킬임. 추가 구현예에서, 적어도 1종의 화합물은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 0.1 ppm 이상, 또는 0.5 ppm 이상, 또는 1.0 ppm 이상의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 화합물 1로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
i)
Figure 112018006638310-pct00006
(화합물 1),
여기서, 화합물 1에 대해, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 그리고 추가로 H 또는 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)로부터 선택되고, 그리고 추가로 H임.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 화합물 2로부터 선택되는 것인 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
ii)
Figure 112018006638310-pct00007
(화합물 2),
여기서, 화합물 2에 대해, R1은 OR의 OH로부터 선택되고, 여기서 R은 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)이고, 그리고 추가로 R1은 OH이고; R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 그리고 추가로 H 또는 알킬로부터 선택되고, 그리고 추가로 알킬, 및 추가로 C1-C5 알킬임.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 화합물 3으로부터 선택되는 것인 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
iii)
Figure 112018006638310-pct00008
(화합물 3),
여기서, 화합물 3에 대해, R1, R2, R4 및 R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 추가로 H 또는 알킬로부터 선택되고, 추가로 H이고; 그리고 R3는 H 또는 알킬으로부터 선택되고, 추가로 알킬, 및 추가로 C1-C5 알킬임. 추가 구현예에서, 화합물 3은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 ≥ 250 ppm, 또는 ≥ 300 ppm, 또는 ≥ 400 ppm, 또는 ≥ 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 하기 화합물 a) 내지 d)로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
Figure 112018006638310-pct00009
모노메틸 에테르 하이드로퀴논(MEHQ) a),
Figure 112018006638310-pct00010
페노티아진(PTZ) b),
Figure 112018006638310-pct00011
4-하이드록시 템포 c), 또는
d) 이들의 조합.
일 구현예에서, 적어도 1종의 화합물은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 0.1 ppm 이상, 또는 0.5 ppm 이상, 또는 1.0 ppm 이상의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 화합물은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 디알킬-4-메틸페놀 (예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 디알킬페놀 (예를 들면 2,6-디-tert-부틸페놀), 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일 구현예에서, 디알킬-4-메틸페놀 및/또는 디알킬페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 디알킬-4-메틸페놀, 디알킬페놀, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 그리고 그 각각이 상기에 기재된 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구현예에서, 디알킬-4-메틸페놀 및/또는 디알킬페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 디알킬-4-메틸페놀을 포함하고, 그리고 여기서 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 또는 t-부틸로부터 선택된다. 일 구현예에서, 디알킬-4-메틸페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 디알킬-4-메틸페놀을 포함하고, 그리고 그 각각이 상기에 기재된 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구현예에서, 디알킬-4-메틸페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 또는 t-부틸로부터 선택된다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 디알킬페놀을 포함하고, 그리고 여기서 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 또는 t-부틸로부터 선택된다. 일 구현예에서, 디알킬페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 디알킬페놀, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 그리고 그 각각이 상기에 기재된 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구현예에서, 디알킬페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 또는 t-부틸로부터 선택된다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물은 오일을 추가로 포함한다.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 아래 i) 내지 iv)로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 억제제 조성물이 적어도 1종의 가압 디바이스에 공급된다:
i)
Figure 112018006638310-pct00012
(화합물 1),
여기서, 화합물 1에 대해, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 그리고 추가로 H 또는 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)로부터 선택되고, 그리고 추가로 H임;
ii)
Figure 112018006638310-pct00013
(화합물 2),
여기서, 화합물 2에 대해, R1은 OR의 OH로부터 선택되고, 여기서 R은 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)이고, 그리고 추가로 R1은 OH이고; R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 그리고 추가로 H 또는 알킬로부터 선택되고, 그리고 추가로 알킬, 및 추가로 C1-C5 알킬임;
iii)
Figure 112018006638310-pct00014
(화합물 3),
여기서, 화합물 3에 대해, R1, R2, R4 및 R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 추가로 H 또는 알킬로부터 선택되고, 추가로 H이고; 그리고 R3는 H 또는 알킬으로부터 선택되고, 추가로 알킬, 및 추가로 C1-C5 알킬임; 또는
iv) 화합물 1 내지 3 중 2종 이상의 조합.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3, 등이다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 알코올을 제외하고, 그리고 산 코모노머 이외이고 상기 화합물 2 이외인, 비-방향족 극성 화합물을 (조성물의 중량을 기준으로) 1.0 중량 퍼센트 이하를 포함하고, 그리고 여기서 상기 비-방향족 화합물은 1.00 Debye 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 하기 화합물 i), ii), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
i)
Figure 112018006638310-pct00015
(화합물 1),
여기서, 화합물 1에 대해, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 그리고 추가로 H 또는 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)로부터 선택되고, 그리고 추가로 H임;
ii)
Figure 112018006638310-pct00016
(화합물 2),
여기서, 화합물 2에 대해, R1은 OR의 OH로부터 선택되고, 여기서 R은 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)이고, 그리고 추가로 R1은 OH이고; R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 그리고 추가로 H 또는 알킬로부터 선택되고, 그리고 추가로 알킬, 및 추가로 C1-C5 알킬임. 추가 구현예에서, 적어도 1종의 화합물은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 0.1 ppm 이상, 또는 0.5 ppm 이상, 또는 1.0 ppm 이상의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 화합물 1로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
i)
Figure 112018006638310-pct00017
(화합물 1),
여기서, 화합물 1에 대해, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터, 그리고 추가로 H 또는 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)로부터 선택되고, 그리고 추가로 H임.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 화합물 2로부터 선택되는 것인 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
ii)
Figure 112018006638310-pct00018
(화합물 2),
여기서, 화합물 2에 대해, R1은 OR의 OH로부터 선택되고, 여기서 R은 알킬 (예를 들면, C1-C5 알킬)이고, 그리고 추가로 R1은 OH이고; R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 그리고 추가로 H 또는 알킬로부터 선택되고, 그리고 추가로 알킬, 및 추가로 C1-C5 알킬임.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 화합물 3으로부터 선택되는 것인 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
iii)
Figure 112018006638310-pct00019
(화합물 3),
여기서, 화합물 3에 대해, R1, R2, R4 및 R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시, 추가로 H 또는 알킬로부터 선택되고, 추가로 H이고; 그리고 R3는 H 또는 알킬으로부터 선택되고, 추가로 알킬, 및 추가로 C1-C5 알킬임.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 하기 화합물 a) 내지 d)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
Figure 112018006638310-pct00020
모노메틸 에테르 하이드로퀴논(MEHQ) a),
Figure 112018006638310-pct00021
페노티아진(PTZ) b),
Figure 112018006638310-pct00022
4-하이드록시 템포 c), 또는
d) 이들의 조합.
일 구현예에서, 적어도 1종의 화합물은 억제제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 ppm 이상, 또는 0.5 ppm 이상, 또는 1.0 ppm 이상의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 화합물은 억제제 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은, 그 각각이 상기에 기재된 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나와 조합하여; 디알킬-4-메틸-페놀 (예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 디알킬페놀 (예를 들면 2,6-디-tert-부틸페놀), 또는 이들의 조합물을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 디알킬-4-메틸페놀 및/또는 디알킬페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은, 그 각각이 상기에 기재된 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나와 조합하여; 디알킬-4-메틸페놀을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 디알킬-4-메틸페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 또는 t-부틸로부터 선택된다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은, 그 각각이 상기에 기재된 하기 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나와 조합하여, 디알킬페놀을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 디알킬페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 또는 t-부틸로부터 선택된다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 오일을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 코모노머 조성물 및/또는 억제제 조성물은 하기로부터 선택된 용매를 추가로 포함한다: 탄화수소, 알코올, 케톤, 알데하이드, 에스테르 또는 이들의 조합, 및 추가로 알코올, 케톤, 알데하이드, 에스테르 (예를 들면, 아세테이트) 또는 이들의 조합, 그리고 추가로 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올).
그 각각이 상기에 기재된 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나; 및 디알킬-4-메틸페놀 (예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 디알킬페놀 (예를 들면 2,6-디-tert-부틸페놀), 또는 이들의 조합물을 포함하는 억제제 조성물이 또한 제공된다. 추가 구현예에서, 억제제 조성물은 반응기로의 산 공급물 안으로 또는 가압 디바이스 안으로 공급된다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 그 각각이 상기에 기재된 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나; 및 디알킬-4-메틸페놀을 포함한다. 일 구현예에서, 디알킬-4-메틸페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 그 각각이 상기에 기재된 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나; 및 디알킬-4-메틸페놀을 포함하고, 그리고 여기서 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 또는 t-부틸로부터 선택된다. 일 구현예에서, 디알킬-4-메틸페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 그 각각이 상기에 기재된 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나; 및 디알키페놀을 포함한다. 일 구현예에서, 디알킬페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 억제제 조성물은 그 각각이 상기에 기재된 화합물 1, 화합물 2 및/또는 화합물 3 중 적어도 하나; 및 디알킬페놀을 포함하고, 그리고 여기서 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 또는 t-부틸로부터 선택된다. 일 구현예에서, 디알킬-4-메틸페놀은 코모노머 조성물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 2 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 기재된 1종 이상의 구현예의 본 발명의 방법으로부터 형성된 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이 또한 제공된다.
일 구현예에서, 본 조성물은 수성 분산물이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로 1.0 내지 40 중량 퍼센트의 산 코모노머, 또는 3.0 내지 28 중량 퍼센트 산 코모노머, 및 또는 5.0 내지 25 중량 퍼센트 산 코모노머를 중합된 형태로 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.900 내지 0.955g/cc, 또는 0.900 내지 0.950g/cc (1cc = 1㎤)의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.2 내지 10000g/10분, 또는 0.5 내지 6000g/10분, 또는 1 내지 4000g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.2 내지 100g/10분, 또는 0.5 내지 50g/10분, 또는 1.0 내지 20g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 조성물은 제2 에틸렌계 폴리머를 추가로 포함한다. 추가 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 LDPE 호모폴리머이다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)는, 비제한적으로, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 같은 1종 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품이 또한 제공된다.
일 구현예에서, 물품은 코팅물, 필름, 포옴, 라미네이트, 섬유, 분산물 또는 테이프로부터 선택된다.
일 구현예에서, 물품은 압출 코팅물이다. 또 다른 구현예에서, 물품은 필름이다.
본 발명의 물품은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
고압 자유 라디칼 중합, 공정 특징
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "고압 중합 방법"은 호모- 및 또는 공중합이 적어도 100 MPa (예를 들면, 100 MPa 내지 500 MPa)의 전형적으로 고압 및 고온 (예를 들면, 100 내지 400℃) 조건에서 수행된 자유 라디칼 중합 방법을 지칭한다. 에틸렌과 불포화된 카복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 고분자량인, 정상적으로 고형 코폴리머는 잘 알려져 있다 (예를 들면, 미국 특허 3,132,120 참조).
고압, 자유 라디칼 중합 방법에 의해 에틸렌과 불포화된 카복실산의 코폴리머를 생산하는 2개의 주요 반응기 유형, 즉 고압증기멸균기 반응기 및 관형 반응기가 있다. 고압증기멸균기 공정은 균질한 에틸렌 카복실산 인터폴리머의 생산을 가능하게 하는 반면 관형 공정은, 카복실산의 높은 반응성에 기인하여, 덜 균질한 에틸렌-카복실산 인터폴리머로 이어질 것이다.
개시제
일반적으로 사용된 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤, 퍼카보네이트 및 환형 다작용성 퍼옥사이드를 포함한다. 이들 유기 과산화물 개시제는 종래의 통상적인 양, 전형적으로 중합성 모노머의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2 중량 퍼센트로 사용된다. 다른 적합한 개시제는, 요망된 작동 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는, 아조디카복실 에스테르, 아조디카복실 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 다른 성분을 포함한다. 퍼옥사이드는 적합한 용매, 예를 들면, 탄화수소 용매에서 희석된 용액으로 전형적으로 주입된다.
사슬 이동제 ( CTA )
사슬 이동제 또는 텔로젠이 중합 방법에서 용융 지수를 제어하기 위해 사용된다. 사슬 이동은 성장하는 폴리머 사슬의 종료를 포함하며, 따라서 폴리머 물질의 최종적인 분자량을 제한한다. 사슬 이동제는 전형적으로 성장하는 폴리머 사슬과 반응하고 사슬의 중합 반응을 정지시키고, 그리고 신규한 폴리머 분자의 성장을 개시하는 수소 원자 공여체이다. 이들 제제들은 포화된 탄화수소 또는 불포화된 탄화수소로부터, 알데하이드, 케톤 또는 알코올에 이르기까지 많은 상이한 유형의 것일 수 있다. 선택된 사슬 이동제의 농도를 제어함에 의해, 폴리머 사슬의 길이, 그리고 따라서 분자량, 예를 들면, 수 평균 분자량, Mn을 조절할 수 있다. Mn에 관련되는, 폴리머의 용융 흐름 지수 (MFI 또는 I2)는 동일한 방식으로 제어된다.
적합한 사슬 이동제는, 비제한적으로, 지방족 및 올레핀성 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산; 케톤 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 디아밀 케톤; 알데하이드 예컨대 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드; 및 포화된 지방족 알데하이드 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함한다. 사슬 이동제는 또한 모노머성 사슬 이동제일 수 있다. 예를 들면, WO 2012/057975, US 61/579067 및 US 61/664956 참조. 더욱이 용융-지수는 메탄 및 에탄과 같은 유입하는 에틸렌 불순물, tert-부탄올, 아세톤 등과 같은 과산화물 해리 생성물 및 또는 개시제를 희석하는데 사용된 용매 성분의 축적 및 제어에 의해 영향을 받을 수 있다. 이들 에틸렌 불순물, 과산화물 해리 생성물 및/또는 희석 용매 성분은 사슬 이동제로서 작용할 수 있다.
폴리머
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.960, 더욱 전형적으로 0.915 내지 0.950, 그리고 더욱더 전형적으로 0.920 내지 0.940 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/㎤)의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 190℃/2.16kg에서 0.2 내지 5000 그램/10분 (g/10 min), 추가로 190℃/2.16kg에서 0.5 내지 2000 그램/10분 (g/10 min), 추가로 190℃/2.16kg에서 1.0 내지 1500 그램/10분 (g/10 min)의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 아크릴산 (EAA), 에틸렌 메타크릴산 (EMAA), 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 또한, 선택적인 2차 코모노머는 일산화탄소, 실란-함유 코모노머, 및 다른 것을 포함한다. 삼원중합체, 예컨대 에틸렌-AA-MAA 삼원중합체가 또한 형성될 수 있다. 에틸렌계 폴리머에서 사용되어 지는 다른 적합한 2차 또는 더 높은 코모노머는, 비제한적으로, 에틸렌성으로 불포화된 모노머 및 특히 C3 -20 알파-올레핀, 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 및 C2 -6 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 다른 적합한 2차 또는 더 높은 코모노머는 문헌 [Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-Radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp. 386-448 (1970)]에 기재되어 있다 - 참조 1 참고.
첨가제
1종 이상의 첨가제가 본 발명의 폴리머를 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 안정제; 충전제, 예컨대 점토, 탈크, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말화된 금속을 포함한 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬를 포함한 유기 또는 무기 섬유, 및 나일론 또는 폴리에스테르 끈류, 나노-크기의 입자, 점토, 등; 점착부여제, 파라핀성 또는 나프탈렌성 오일을 포함한 오일 증량제를 포함한다.
정의
반대로 언급되거나, 문맥에서 암시되거나, 또는 당해 기술에서 관례적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기초로 하고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일자로서의 현재이다.
용어 "오일"은 당해 기술에 공지되어 있고, 전형적으로 동일한 온도 및 압력에서의 물의 점도와 비교하여 증가된 점도를 갖는 점성 액체를 지칭하며, 이것은 전형적으로는 석유로부터 유래된다. 오일은 회전 및/또는 반복 기전의 움직이는 표면 사이의 윤활과 감소된 마찰을 제공한다. 오일은 단일 및/또는 다중 성분으로 구성될 수 있다. 윤활성, 유동 특성 및/또는 다른 특성을 개선하기 위한 첨가제가 첨가될 수 있다. 적합한 오일의 예는 광유를 포함한다
용어 "폴리머"는 동일 또는 상이한 유형이든 간에 모노머를 중합함에 의해 제조된 화합물을 지칭한다. 일반 용어 폴리머는 따라서 (미량의 불순물이 폴리머 구조 안으로 편입될 수 있다는 것을 이해하면서 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는) 용어 호모폴리머와 아래에 정의된 바와 같은 용어 "인터폴리머"를 포용한다. 미량의 불순물은 폴리머 안으로 및/또는 그 내에 편입될 수 있다.
용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 (2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는) 코폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
용어 "에틸렌계 폴리머"는 (폴리머의 중량을 기준으로) 과반량의 중합된 에틸렌, 및 선택적으로 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 폴리머를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 인터폴리머"는 (인터폴리머의 중량을 기준으로) 과반량의 중합된 에틸렌 및 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 코폴리머"는 (인터폴리머의 중량을 기준으로) 과반량의 중합된 에틸렌 및 단지 모노머 유형으로 코모노머를 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "고압, 자유 라디칼 중합 방법"은 적어도 100 MPa (1000 Bar)의 고압에서 수행된, 자유 라디칼 개시된 중합을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "공급물" 또는 "공급물 스트림"은 반응 구역에 대해 유입구에서 반응 구역에 첨가된 신선한 및/또는 재순환된 성분(들)을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "에틸렌 공급물" 또는 "에틸렌 공급물 스트림"은 반응 구역에 대해 유입구에서 반응 구역에 첨가된 신선한 에틸렌 공급물 및/또는 재순환된 에틸렌 및 다른 반응물(들)을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "공급물 성분(들)"은 반응 구역에 대해 유입구에서 반응 구역에 첨가된 성분(들)을 지칭한다.
반응물(들)과 관련하여 본 명세서에서 사용될 때 용어 "신선한" (즉, "신선한 에틸렌", "신선한 CTA")는 재순환된 공급원(들)으로부터 내부적으로 제공되지 않고 외부 공급원(들)으로부터 제공된 반응물(들)을 지칭한다. 예를 들면, 일 구현예에서, 신선한 에틸렌은 중합에 의해 소비된 및/또는, 예를 들면, 공정으로부터의 퍼지를 통해 손실된 에틸렌 또는 폴리머 내 잔류 에틸렌을 보상하기 위해 요구되는 "보충 에틸렌"으로서 사용된다.
용어 "재순환 스트림"은 반응기를 빠져나간 후 폴리머로부터 분리된 재순환된 성분(들)을 지칭하며, 재가압 후에 각각의 반응 구역에 대한 유입구에서 1종 이상의 반응 구역으로 공급된다.
용어 "재순환 응축물"은 부스터 및/또는 1차 압축기의 압축 단계에서 응축되어 분리된, 예를 들면 카복실산, 용매, CTA, 윤활 오일 등을 포함하는 성분을 지칭하며, 추가 처리 없이, 또는 여과, 정제 및/또는 분리 후, 반응기 구성의 1종 이상의 공급물 스트림에 재순환되도록 수집된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반응 구역"은 자유 라디칼의 첨가 및/또는 자유 라디칼로 성분을 분해함에 의해, 및/또는 자유 라디칼을 발생하기 위해 성분의 분해에 의해 중합 반응이 개시 또는 재개시되는 반응기 구역을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "반응기 구성"은 폴리머를 중합 및 단리하는데 사용되는 성분 (디바이스)을 지칭한다. 그러한 성분/디바이스는, 비제한적으로, 1종 이상의 반응기, 2차-압축기, 1차 압축기, 및 부스터 압축기를 포함한다.
용어 "가압 디바이스"는 액체 또는 액체 공급물의 압력을 더 높은 압력 수준으로 증가시키는 펌프 또는 압축기와 같은 설비의 한 부분을 지칭한다.
가압 디바이스와 관련하여 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "배출 온도 (DT)"는 가압 디바이스의 출구에서 배출된 스트림의 온도를 지칭한다. 배출된 온도는 펌프의 배출 (유출구)에 위치한 열전쌍을 사용하여 측정될 수 있다.
가압 디바이스와 관련하여 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "배출 압력"은 이것이 가압 디바이스에서 배출되는 지점에서 공급물 스트림의 압력을 지칭한다. 배출된 압력은 예를 들면, 압력 게이지 또는 압력 전달물질에 의해 측정될 수 있다.
용어 "팩킹"은 공급물 성분을 가압하기 위해 사용되는 이동 가능한 플런저 또는 피스톤 주변의 실을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "체류 시간"은 공급물 성분이 반응기 구성의 특정한 부분에 체류하는 시간의 길이를 지칭한다. 예를 들면, 가압 디바이스의 배출로부터 반응기의 유입구까지의 소비된 시간.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "왕복운동 디바이스"는 상하 선형 운동 또는 전후 선형 운동과 같은 반복적인 선형 운동을 발생시키는 디바이스를 지칭한다. 이러한 디바이스의 예는 플런저 펌프 또는 플런저 압축기를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "회전 디바이스"는 중심 축 주변으로 반복적인 모난 변위를 발생시키는 디바이스를 지칭한다. 이러한 디바이스의 예는 회전식 진탕기 및 회전식 압축기를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "교반기 모터" 또는 "회전식 진탕기"는 내부 또는 외부 구동기, 예를 들면 전기 모터에 의해 구동되고, 그리고 그것의 회전 운동을 통해, 반응기의 반응 구역 내에서 잘 혼합되고 안정적인 조건에서 반응을 수행하기 위해 요구된 역-혼합을 제공하는, 고압 고압증기멸균기에 실장된 교반기를 지칭한다. 회전식 진탕기는 내부 베어링 시스템에 의해 지지된다. 베어링 시스템의 신뢰성은 코모노머의 극성 특성에 의한 고 반응성 코모노머의 자기-중합 및/또는 야금학적 부식의 발생에 영향을 받는다. 본 발명의 조성물을 공급하는 것은 베어링에서의 윤활을 크게 개선할 것이고, 베어링 시스템에서의 상기 부정적 효과를 감소 또는 방지할 것이다.
용어 "교반기 모터 구획"은 고압증기멸균기 반응기 내 교반기를 구동하는 전기 모터를 함유하는 고압증기멸균기 반응기 내의 구획을 지칭한다. 모터 구획은 모터 구획과 부착 반응 구역 사이의 분리 디바이스 위로 양성 흐름을 통해 부착 반응 구역으로부터 분리된다. 분리 디바이스는 샤프트 통로 및/또는 추가 유입구 포트를 포함한다.
용어 "가압"은 액체 또는 액체 공급물의 압력을 더 높은 압력 수준으로 증가시키는 것을 지칭한다.
용어 "압축"은 증기 (예를 들면, 그것의 임계점 이하 또는 그 이상인 에틸렌 증기)의 압력을 더 높은 압력 수준으로 증가시키는 것을 지칭한다.
부스터 압축기 (부스터)는 예를 들면 하기를 압축하는 디바이스이다: a) LPS (저압 분리기)에서 나오는 저압 재순환, 및 b) 선택적으로, 재순환된 압축기 팩킹 누출; 각각을 1차 압축기의 유입구 측에서 요구되는 압력 수준으로 압축한다. 이 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 발생할 수 있고, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 부스터는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있고, 그리고 잠재적으로 1차 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다. 응축물은 응축되어 각각의 압축 단계 후에 수집 및 제거될 수 있다.
1차 압축기 (1차)는 예를 들면 하기를 압축하는 디바이스이다: a) 유입하는 에틸렌, 및/또는 b) 부스터로부터 나오는 저압 재순환, 및/또는 c) 재순환된 압축기 팩킹 누출; 각각을 2차 압축기의 유입구 측에서 요구되는 압력 수준으로 압축한다. 이 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 발생할 수 있고, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 1차는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있고, 그리고 잠재적으로 부스터 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다. 응축물은 응축되어 각각의 압축 단계 후에 수집 및 제거될 수 있다.
2차 압축기 또는 고압 압축기 (하이퍼)는 가스 또는 가스들, 예를 들면 하기를 압축하는 디바이스이다: HPR (고압 재순환) 및/또는 1차 압축기로부터 나오는 에틸렌 (가스성 상태 또는 초임계 상태로); 각각을 그것의 유입구 압력 설정값에서 반응기에 공급하도록 요구되는 압력 수준으로 압축한다. 이 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 발생할 수 있고, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 2차 압축기는 전형적으로 플런저 왕복 압축기를 포함하고 그리고 단일 또는 다중 압축기 프레임(들)으로 구성될 수 있다.
고 반응성 코모노머를 공급하는 것은 반응기 구역에 직접적으로, 및/또는 반응 구역에 대한 공급물 스트림으로, 초-고압 왕복 플런저 펌프로 반응성 코모노머를 가압하여 공급하는 것, 및/또는 고압 펌프로 가압하는 것과 추가로 반복 플런저 압축기 (예를 들면, 2차, 1차 및/또는 부스터)를 통해 압축하는 것의 조합에 의해 반응성 코모노머를 공급하는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "산 코모노머"는 탄소-탄소 이중 결합, 및 카복실산 기 및/또는 에스테르 기를 포함하는 코모노머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "코모노머 조성물"은 신선한 산 코모노머 공급물을 지칭하고, 또한, 선택적으로, 산 코모노머의 열적 안정성을 개선하기 위해 1종 이상의 용매, 및 1종 이상의 억제제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 압력 (P)에서, 산 코모노머의 용융 온도는 압력 (P)에서 코모노머의 마지막 결정이 감압시 사라질 때의 온도이다.
용어들 "포함하는", "함유하는", "가지는" 및 그것의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되든 그렇지 않든 이들의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 폴리머이든 그렇지 않든 임의의 추가 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "본질적으로 구성되는"은 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 계속되는 설명의 범위에서 배제한다. 용어 "구성되는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도: 밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조된다. 폴리머 샘플은 190℃ 및 30,000 psi (207 MPa)에서 3분 동안, 그리고 그 다음 21℃ 및 207 MPa에서 1분 동안 프레싱된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 제조 1시간 이내에 이루어 진다.
용융 지수: 용융 지수, 또는 I2 (그램/10분 또는 dg/min)는 ASTM D 1238에 따라 조건 190℃/2.16kg에서 측정된다. I10은 ASTM D 1238에 따라 조건 190℃/10kg에서 측정된다.
실험
모의실험된 반응기 및 아크릴산 공급물 배치구성 CP1, IP1, IP2, IP3, 및 IP4
도 1은 두 개의 반응 구역으로 구성되는, 높은 압력 고압증기멸균기 반응기를 통해 에틸렌과 코모노머의 공중합을 위한 일반화된 개략도를 도시한다. 도 1에서, 번호 표기는 다음과 같다:
1. 반응 시스템으로 아크릴산 공급물,
2. 고압 압축기 흡인으로 가압된 아크릴산 공급물,
3. 최상부 반응 구역 및 교반기 모터로 가압된 아크릴산 공급물,
4. 바닥 반응 구역으로 가압된 아크릴산 공급물,
5. 최상부 반응 구역으로 대안적인 가압된 신선한 아크릴산 공급물,
6. 고압 압축기 흡인으로 신선한 에틸렌 공급물 및 공정 재순환된 스트림,
7. 최상부 반응 구역 및 교반기 모터로 가압된 공정 공급물,
8. 바닥 반응 구역으로 가압된 공정 공급물,
9. 최상부 반응 구역으로 대안적인 가압된 공정 공급물,
10. 반응기 유출구,
11. 최상부 반응 구역 개시제 공급물,
12. 바닥 반응 구역 개시제 공급물,
13. 아크릴산으로 억제제 공급물,
14. 가압 디바이스 B의 팩킹으로 오일 흐름,
15. 아크릴산으로 용매 공급물, 및
16. 가압 디바이스 B의 팩킹으로 억제제 공급물.
비교 중합 (CP1)에서, 시스템으로 가는 아크릴산 또는 "아크릴산 공급물 (1)"을 포함하는 코모노머 조성물은 2차 압축기 (또는 고압 압축기)의 흡인에서 신선한 에틸렌 및 공정 재순환된 스트림 (6)과 조합된다. CP1에서 아크릴산 (2)을 공급하기 위한 가압 디바이스 A의 압력 요건은 5000 psi (345 Bar) 아래이다. 2차 압축기는 에틸렌 및 아크릴산의 중합이 일어나는 고압증기멸균기 반응기로 공급을 위한 최대 배출 압력으로, 에틸렌, 아크릴산, 및 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제를 가압한다. 반응기 공급물은 하나는 반응기의 최상부 구역 (7)으로 향하고 다른 것은 반응기의 바닥 구역 (8)으로 가는, 두 개의 동등한 스트림으로 분할된다. 비교 중합 (CP1)에서, 교반기 모터는 반응기 용기 내, 반응기 용기의 최상부에 실장되고, 반응기의 최상부 구역 (7)으로 공급물은 모터 구획을 통해 먼저 통과한다. 각각의 구역 (11 및 12) 안으로 자유 라디칼 개시제의 주입은 에틸렌 및 아크릴산의 중합으로 이어진다. 바닥 구역에서, 최상부 구역으로부터의 유출물은 바닥 구역 (8)으로의 공급물과 조합된다. 얻어진 폴리머 및 미반응된 화합물, 예컨대 모노머는 도시되지 않은 분리기로 반응기를 벗어난다 (스트림 10).
본 발명 중합 (IP1)에서, 시스템으로 아크릴산 공급물 (1)은 2차 압축기 (7 및 8)의 배출에서 신선한 에틸렌 및 공정 재순환된 스트림과 조합된다. IP1에서 아크릴산 (3 및 4)을 공급하기 위한 가압 디바이스 B의 압력 요건은 14500 psi (1000Bar) 이상이고, 그리고 일부 사례에서는 29000 psig (2000 barg) 이상이다. 2차 압축기는 에틸렌 및 아크릴산의 중합이 일어나는 고압증기멸균기 반응기로 공급을 위한 최대 배출 압력으로, 에틸렌 및 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제를 가압한다. 반응기 에틸렌 공급물은 하나는 반응기의 최상부 구역 (7)으로 향하고 다른 것은 반응기의 바닥 구역 (8)으로 가는, 두 개의 동등한 스트림으로 분할된다. 본 발명 중합 (IP1)에서, 교반기 모터는 반응기 용기 내, 반응기 용기의 최상부에 실장되고, 반응기의 최상부 구역 (7)으로 공급물은 모터 구획을 통해 먼저 통과한다. 각각의 반응 구역 (도 1에 도시되지 않음) 안으로 자유 라디칼 개시제의 주입은 에틸렌 및 아크릴산의 중합으로 이어진다. 반응은 1종 이상의 자유 라디칼 개시제 (교반기 모터 내에서는 중합 없음)의 도움으로 교반기 모터 아래의 각각의 반응 구역에서 개시된다. 바닥 구역에서, 최상부 구역으로부터의 유출물은 바닥 구역 (8 및 4)으로의 공급물과 조합된다. 얻어진 폴리머 및 미반응된 화합물, 예컨대 모노머는 도시되지 않은 분리기로 반응기를 벗어난다 (스트림 10).
본 발명 중합 (IP2)에서, 시스템으로 아크릴산 공급물 (1)은 2차 압축기 (8 및 9)의 배출 압력에서 신선한 에틸렌 및 공정 재순환된 스트림과 조합된다. IP2에서 아크릴산 (4 및 5)을 공급하기 위한 가압 디바이스 B의 압력 요건은 14500 psi (1000Bar) 이상이고, 그리고 일부 사례에서는 29000 psig (2000 barg) 이상이다. 2차 압축기는 에틸렌 및 아크릴산의 중합이 일어나는 고압증기멸균기 반응기로 공급을 위한 최대 배출 압력으로, 에틸렌 및 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제를 가압한다. 반응기 에틸렌 공급물은 세 개의 스트림으로 분할된다. 반응기의 최상부 구역으로 공급된 에틸렌은 두 개의 스트림 (7 및 9) 사이에서 동등하게 분할되고 그리고 이들 두 스트림의 전체는 반응기의 바닥 구역 (8)에 공급된 에틸렌과 동등하다. 본 발명 중합 (IP2)에서, 교반기 모터는 반응기 용기 내, 반응기 용기의 최상부에 실장되고, 반응기의 최상부 구역으로 공급물의 일부분은 모터 구획 (7)을 통해 먼저 통과하고 그리고 잔존 공급물은 모터를 바이패스하여, 최상부 구역 (9)으로 직접적으로 공급된다. 각각의 구역 (도 1에 도시되지 않음) 안으로 자유 라디칼 개시제의 주입은 에틸렌 및 아크릴산의 중합으로 이어진다. 바닥 구역에서, 최상부 구역으로부터의 유출물은 바닥 구역 (8 및 4)으로의 공급물과 조합된다. 얻어진 폴리머 및 미반응된 화합물, 예컨대 모노머는 도시되지 않은 분리기로 반응기를 벗어난다 (스트림 10).
본 발명 중합 (IP3)에서, 시스템으로 아크릴산 공급물 (1)은 2차 압축기의 배출 압력에서 신선한 에틸렌 및 공정 재순환된 스트림과 조합되고 반응기의 최상부 구역 (7)으로 공급된다. IP3에서 아크릴산 (3)을 공급하기 위한 가압 디바이스 B의 압력 요건은 14500 psi (1000Bar) 이상이고, 그리고 일부 사례에서는 29000 psig (2000 barg) 이상이다. 2차 압축기는 에틸렌 및 아크릴산의 중합이 일어나는 고압증기멸균기 반응기로 공급을 위한 최대 배출 압력으로, 에틸렌 및 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제를 가압한다. 반응기 에틸렌 공급물은 하나는 반응기의 최상부 구역 (7)으로 향하고 다른 것은 반응기의 바닥 구역 (8)으로 가는, 두 개의 동등한 스트림으로 분할된다. 본 발명 중합 (IP3)에서, 교반기 모터는 반응기 용기 내, 반응기 용기의 최상부에 실장되고, 반응기의 최상부 구역 (7)으로 공급물은 모터 구획을 통해 먼저 통과한다. 각각의 반응 구역 (도 1에 도시되지 않음) 안으로 자유 라디칼 개시제의 주입은 에틸렌 및 아크릴산의 중합으로 이어진다. 바닥 구역에서, 최상부 구역으로부터의 유출물은 바닥 구역 (8)으로의 공급물과 조합된다. 얻어진 폴리머 및 미반응된 화합물 예컨대 모노머는 도시되지 않은 분리기로 반응기를 벗어난다 (스트림 10).
본 발명 중합 (IP4)에서, 시스템으로 아크릴산 공급물 (1)은 2차 압축기의 배출에서 신선한 에틸렌 및 공정 재순환된 스트림과 조합되고 반응기의 바닥 구역 (8)으로 공급된다. IP3에서 아크릴산 (4)을 공급하기 위한 가압 디바이스 B의 압력 요건은 14500 psi (1000Bar) 이상이고, 그리고 일부 사례에서는 29000 psig (2000 barg) 이상이다. 2차 압축기는 에틸렌 및 아크릴산의 중합이 일어나는 고압증기멸균기 반응기로 공급을 위한 최대 배출 압력으로, 에틸렌 및 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제를 가압한다. 반응기 에틸렌 공급물은 하나는 반응기의 최상부 구역 (7)으로 향하고 다른 것은 반응기의 바닥 구역 (8)으로 가는, 두 개의 동등한 스트림으로 분할된다. 본 발명 중합 (IP4)에서, 교반기 모터는 반응기 용기 내, 반응기 용기의 최상부에 실장되고, 반응기의 최상부 구역 (7)으로 공급물은 모터 구획을 통해 먼저 통과한다. 각각의 반응 구역 (도 1에 도시되지 않음) 안으로 자유 라디칼 개시제의 주입은 에틸렌 및 아크릴산의 중합으로 이어진다. 바닥 구역에서, 최상부 구역으로부터의 유출물은 바닥 구역 (8 및 4)으로의 공급물과 조합된다. 얻어진 폴리머 및 미반응된 화합물 예컨대 모노머는 도시되지 않은 분리기로 반응기를 벗어난다 (스트림 10).
본 발명 중합 (IP5)에서, 추가 억제제 (13) 및 용매 (15)가 아크릴산 공급물과 함께 공급된다는 것을 제외하고는, 모든 공급물들은 IP1과 동일하다. 본 발명 중합 (IP6)에서, 추가 용매 (15)가 아크릴산 공급물과 함께 공급된다는 것을 제외하고는, 모든 공급물들은 IP1과 동일하다. 본 발명 중합 (IP7)에서, 추가 억제제 (16) 및 오일 (14)이 아크릴산 공급물과 함께 가압 디바이스의 팩킹에 공급된다는 것을 제외하고는, 모든 공급물들은 IP1과 동일하다.
상기 논의된 각각의 중합에 대해, 반응 혼합물은 적어도 1종의 자유 라디칼 개시제의 존재에서 그리고 적어도 1000 Bar의 압력에서 중합된다. 모든 본 발명 중합 (IP1, IP2, IP3, IP4, IP5, IP6, 및 IP7)에서, 아크릴산 공급물 (1)은 제어되어, 가압 디바이스 B의 배출 온도 (DT)를 30℃ 내지 100℃의 범위로 유도한다. 본 발명 중합 IP5, IP6, 및 IP7에서, 아크릴산 공급물 (1)은 제어되어, 가압 디바이스 B의 배출 온도 (DT)를 압축된 코모노머 조성물의 배출 압력에서 아크릴산의 용융 온도보다 0℃ 내지 20℃ 이상의 범위로 유도한다.
표 1은 상기 기재된 도 1에 기반되는 중합 조건을 열거한다. 표 2는 억제제, 오일, 및 용매에 대한 일부 추가 공급물의 요약이다.
Figure 112018006638310-pct00023
Figure 112018006638310-pct00024
본 발명 중합 (IP1, IP2, IP3, IP4, IP5, IP6, IP7)에 대해, 2차-압축기에 대한 개선된 신뢰성이 달성될 수 있다. 본 발명의 방법은 2차-압축기를 통해 보다 적은 산을 제공한다. 2차 압축기에 대한 더 긴 실린더 수명과 더 긴 밸브 수명이 개선될 것이고, 그리고 교반기에 대한 모터 수명이 길어진다. 중합 IP3 및 IP4는 또한 최종 에틸렌계 폴리머의 폴리머 사슬에서 개선된 산 분포를 제공할 것이다. 중합 IP2는 2차-압축기 주위, 교반기 모터 주위 및 교반기 최상부 베어링 시스템 주위의 산 코모노머의 바이패스를 허용한다. 중합 IP5 및 IP7은 아크릴산에 대한 개선된 열적 안정성을 제공하고, 가압 디바이스 B에서 산 코모노머의 자기-중합을 제거하거나 감소시킬 것이다. 중합 IP6은 아크릴산에 대한 빙점을 감소시킬 것이고, 가압 디바이스 B에서의 아크릴산의 고형화 및 디바이스 B의 배출 부문을 제거하거나 감소시킬 것이다.
산 코모노머의 고형화 점에 대한 시험 방법
표 3은 아래 연구에서 사용된 시약, 공급자, 및 시험된 카복실산, 보조용매 및 2차 코모노머의 그것의 순도를 열거한다.
Figure 112018006638310-pct00025
고압 - 용융 온도/결정화 온도 감소 연구
최대 3,000 bar까지의 액체/고체 또는 액체/액상 평형의 시각적 관찰을 위한 고압 셀이 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 하기 설비 부품들을 도시한다: 플렌지, 이동성 피스톤; 셀 본체; 강철 캡; 덮혀진 열전쌍; 플러그; 볼트; 사파이어 윈도우; 냉각 재킷; 테플론 O-링; 가압 시스템에 대한 연결 플러그; 가압 유체 (헵탄); 교반기 바를 갖는 내부 용적.
과산화물/용매 혼합물을 가변성 내부 용적을 갖는 도 2의 고압 셀 안에 함유시켰다. 원통형 셀 본체 (각각 내경 22㎜ 및 외경 80㎜를 갖는 길이 170㎜)를 원통형 셀 본체의 각 면에 강철 플러그로 원뿔형으로 밀봉하였다. 플러그는 원통형 셀 본체의 각면에 6개의 볼트로 셀 본체에 대해 프레싱되었다. 내부 보링 안으로 단단히 끼워진 것은 테플론 O-링으로 밀봉된 이동성 피스톤으로, 가압 유체로 작용하는 헵탄으로부터 조사하에 있는 혼합물을 분리했다. 모세관 보링 중 하나를 통해, 원통형 축에 직각으로, 덮혀진 열전쌍을 과산화물 용액에 도입하였다. (18mm 직경과 10mm 두께의) 사파이어 윈도우를 면하는 이동성 피스톤의 평평한 표면은 상 거동, 특히 결정의 출현 및 사라짐을 관찰하기 촉진하기 위해 연마되었다. 내부 용적은 내시경 카메라로 모니터링하였고 사진은 화면 상에 영구적으로 표시되었다. 사진은 또한 실제 압력 및 온도 판독을 포함하여 상 거동의 보다 상세한 분석을 가능하게 하였다. 압력은 헵탄 시스템의 주위-온도 부분에서 변환기 (DMS 3 kbar, HBM-Messtechnik)에 의해 기록되었다. 메탄올로 작동되는 저온 유지 장치는 고압증기멸균기를 온도조절하기 위해 사용되었다. 냉각 유체는 고압 셀의 외벽에 밀착된 황동 맨틀을 통과하였다. 온도는 조사중에 있는 혼합물 내부에 있는 열전쌍을 통해 ± 0.3℃ 내에서 측정되었다. 액체 혼합물을 고압증기멸균기 아래에 배치된 큰 회전하는 자석에 의해 스테인레스-강철 셀 본체 (RGT 601, German Werkstoff-No.2.4969, Arbed Saarstahl)의 비-자기 벽을 통해 구동되는, 테플론-코팅된 자석에 의해 교반되었다.
실험적 절차는 아래와 같다. 사파이어 윈도우는 오른쪽 측면 플러그 (도 2 참조)에 고정되었으며, 이 플러그는 셀 본체에 밀폐되었다. 고압증기멸균기의 반대 측에서 과산화물 용액을 내부 용적에 채우고, 그 다음에 이동성 피스톤을 원통형 보링에 도입했다. 후속적으로, 제2 플러그를 셀 본체에 대해 밀봉하고, 헵탄을 가압 장치 안에 채우고, 약 100 Bar의 압력을 가했다. 온도조절장치용 맨틀을 예비-냉각된 온도조절장치와 연결하고 고압증기멸균기를 특정한 실험적 시리즈에 대해 최저 온도로 선택되도록 했다. 일정한 온도에 도달한 후, 고형화가 발생할 때까지 압력을 상승시켰다. 지연된 핵생성 때문에, 그리고 일반적인 실행으로, 고형/액체 평형과 관련된 압력은 감압시 마지막 결정이 사라지는 지점에서 결정되었다 (이 지점에서의 압력은 설정된 용융 온도에서의 압력; 또는 기록된 압력에서 Tm으로 기록되었다). 이러한 지점을 측정하기 위해, 압력을 약 50 bar의 단계로 낮추고, 각각의 단계는 그 다음 온도 평형되었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 압력 (P)에서의 용융 온도는 "카복실산-함유 코모노머"의 마지막 결정이 감압시 사라지는 압력 (P)에서의 온도이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 압력 (P)에서의 결정화 온도는 상기에 논의된 바와 같이 압력 (P)에서의 용융 온도와 동일하다.
균질한-상 거동은 이동성 피스톤의 연마된 평평한 표면에서 반사된 빛을 조명함에 의해 맑은 용액의 2중 침투로부터 쉽게 관찰될 수 있다. 결정화의 제1 징후로서 내부 용적이 약간 어둡게 변했다. 후속적으로, 결정이 보였고, 그리고 마지막으로 자석 교반 막대의 회전이 멈췄다. 결정화는 온도의 상승에 의해 추가로 나타났다. 결정화 및 용융 조건의 비교는 결정화를 유도하기 위해 최대 500bar의 과도한 압력이 가해져야 함을 드러냈다. 이 추가의 압력은 과냉각의 정도가 결정화 공정의 특정한 조건에 따라 다를 수 있음을 명심해야하지만, 고형화 방지와 관련하여 약간의 안전 여유로 고려될 수 있다. 이전의 몇 개의 실험에서 완전한 용융 후에도 유체상은, 가압 전에 유체 혼합물이 완전히 투명했던 저압까지 불투명하게 유지되는 것으로 나타났다. 이 관찰은 샘플 제조 동안 도입된 소량의 물에 기인된다. 이 효과에 기인한 불확실한 상 관찰을 제거하기 위해, 아래에 기재된 실험적 데이터의 전체 세트는 건조된 용액에서 결정되었다.
표 2는 시험된 카복실산 및 2차 코모노머의 주요 물리적 및/또는 화학적 특성을 나타낸다. 도 3은 압력의 함수로 AA의 용융 온도를 적합화하는, 실험적 데이터를 도시한다. 특히, 아래 도 3은 아크릴산 (AA) 및 메타크릴산 (MAA) (순수한 성분)의 측정된 용융점을 도시한다. 순수한 AA 및 순수한 MAA와 관련된 관측된 용융 온도와 압력 수준은 표 4에 열거되어 있다. 이 "용융점 감소" 연구에서 검사된 압력은 고압 반응기에서 사용되는 전형적으로 압력과 관련이 있으며, "Tm 대 압력" 방정식 (예를 들면, 표 5 참조)은 용융 온도를 압력의 함수로 예측하는 데 사용될 수 있다.
Figure 112018006638310-pct00026

Claims (10)

  1. 에틸렌 및 적어도 1종의 산 코모노머를 중합된 형태로 포함하는 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법으로서,
    적어도 1종의 2차 압축기, 적어도 1종의 가압 디바이스, 및 하기: 적어도 1종의 고압증기멸균기 반응기, 적어도 1종의 관형 반응기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 반응기를 포함하는 반응기 구성에서, 상기 에틸렌 및 상기 산 코모노머를 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하되;
    상기 반응 혼합물은 적어도 1종의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 및 적어도 1000 Bar의 압력에서 중합되고;
    상기 중합에 사용된 상기 산 코모노머의 적어도 일부분을 포함하는 코모노머 조성물의 적어도 일부분은, 상기 중합 전에 상기 가압 디바이스에서, 10℃ 내지 100℃의 배출 온도(DT)에서, 1000 Bar 내지 4000 Bar의 범위의 배출 압력까지 압축되어 압축된 코모노머 조성물을 형성하고; 상기 배출 온도는 상기 가압 디바이스의 출구에서 배출된 스트림의 온도를 지칭하고; 상기 압축된 코모노머 조성물은 상기 2차 압축기를 바이패스하고, 상기 2차 압축기로부터 다운스트림으로, 상기 반응기 안으로, 또는 상기 반응기로의 1종 이상의 공급물 스트림 안으로 공급되고;
    상기 적어도 1종의 반응기는 적어도 2개의 반응 구역인 구역 1 및 구역 i(i ≥ 2)를 포함하고;
    i) 상기 압축된 코모노머 조성물의 20 wt% 이상이 반응 구역 1로 공급되거나, 또는 ii) 상기 압축된 코모노머 조성물의 20 wt% 초과분이 반응 구역 2(i=2)로 공급되거나, 또는 iii) i)과 ii) 둘 다인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배출 온도(DT)는 상기 압축된 코모노머 조성물의 상기 배출 압력에서 상기 산 코모노머의 용융 온도보다 0 내지 20℃ 높은, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압축된 코모노머 조성물은 상기 반응기 안으로 직접적으로 공급되거나 또는 상기 반응기로의 에틸렌 공급물 스트림 안으로 공급되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 압축된 코모노머 조성물의 20 wt% 이상이 반응 구역 1로 공급되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 압축된 코모노머 조성물의 20 wt% 초과분이 반응 구역 2(i=2)로 공급되는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기 구성은 적어도 1종의 재순환 스트림을 더 포함하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 코모노머는 아크릴산, (메트)아크릴산, 아크릴레이트, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코모노머 조성물은 하기 화합물 i) 내지 iv)로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 방법:
    i)
    Figure 112023010483319-pct00027
    (화합물 1),
    여기서, 화합물 1에 대해, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택됨;
    ii)
    Figure 112023010483319-pct00028
    (화합물 2),
    여기서, 화합물 2에 대해, R1은 OH 또는 O-R로부터 선택되고, 여기서 R은 알킬이고; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택됨;
    iii)
    Figure 112023010483319-pct00029
    (화합물 3),
    여기서, 화합물 3에 대해, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 또는 알콕시로부터 선택되고; R3는 H 또는 알킬으로부터 선택됨; 또는
    iv) 화합물 1 내지 3 중 2종 이상의 조합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코모노머 조성물은 디알킬-4-메틸페놀, 디알킬페놀, 또는 이들의 조합물을 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 압축된 코모노머 조성물의 20 wt% 이상이 반응 구역 1로 공급되고, 상기 압축된 코모노머 조성물의 20 wt% 초과분이 반응 구역 2(i=2)로 공급되는, 방법.
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