CN105829363B

CN105829363B - 改进使用不对称多烯制备乙烯类聚合物的反应器稳定性的方法

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Publication number: CN105829363B
Application number: CN201480069492.8A
Authority: CN
Inventors: C·R·埃迪; J·O·奥斯比; S·W·埃瓦尔特; S·蒙贾尔; S·欣里希斯; O·J·波毕
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2034-12-23
Also published as: SA516371335B1; EP3087112A1; SG11201605159UA; KR20160103026A; US20160304643A1; EP3087112B1; KR102284307B1; WO2015100351A1; BR112016013791A2; JP2017500406A; CN105829363A; ES2717772T3; BR112016013791B1; JP6609254B2; US9751964B2

Abstract

本发明提供一种用于形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包括使乙烯与至少一种不对称多烯聚合，所述不对称多烯包括“α、β不饱和‑羰基末端”和“C‑C双键末端”，并且其中所述聚合在至少一种自由基引发剂的存在下进行，并且其中所述聚合在包括至少两个反应区，即反应区1和反应区i(i≥2)的反应器配置中进行，其中反应区i在反应区1的下游；并且其中将至少一种链转移剂(CTA)添加给所述聚合，并且其中所述CTA是饱和烃或不饱和烃。

Description

改进使用不对称多烯制备乙烯类聚合物的反应器稳定性的方法

相关申请的引用

本申请要求2013年12月26日递交的美国临时申请号61/920928的权益，并以引用的方式并入本文中。

背景技术

传统的低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的加工性能，然而，当用于薄膜和/或挤压涂层应用时，仍然需要增大的熔体强度。已经发现这样的聚合物可以通过使用不对称多烯制造。然而，需要在反应器的结垢最少且反应器的稳定性良好的聚合条件下制造这样的聚合物。

使用各种支化剂制造LDPE聚合物的聚合方法以及其它的方法描述在下面：美国公开号2008/0242809、国际公开号WO 2007/110127、WO 97/45465、WO 2012/057975、WO 2012/084787、WO2013/059042、WO2013/078018、WO2013/078224，和国际申请号PCT/US13/029881(现在为WO 2014/003837)。

在工业中，众所周知在足够高的压力和温度下，或者在火源的存在下，乙烯能够分解成碳、甲烷和氢。下列机制由Zimmermann等描述在“压缩乙烯的爆炸分解”中，ChemieIngenieur Technik(1994),66(10),1386-1389：C₂H₄→(1+z)C+(1-z)CH₄+2z H₂，其中，z是在0到1的范围内，并取决于压力和温度。这种分解导致了失控反应，由此产生了非常高的温度和压力，于是造成了设备损坏。为避免在分解过程中的设备损害，在实践中，反应器的内容物通过紧急泄放阀，以及通过排气旋风分离器和/或火炬进行的可能的处理而快速释放至大气中。因此，乙烯分解被认为是极不必要的事件。Luft和其他人在下列出版物中已经对乙烯的分解进行了广泛的研究：“对于压缩乙烯的爆炸分解的安全工程研究”ChemieIngenieur Technik(1995),67(7),862-864、“乙烯-共聚单体混合物在高压下的热分解”AIChE Journal(1999),45(10),2214-2222和“反应器的污染对高度压缩乙烯的影响”Chemie Ingenieur Technik(2000),72(12),1538-1541。Zhang等也在“低密度聚乙烯高压釜反应器中的失控现象”AIChE Journal(1996),42(10),2911-2925中描述了现象。

引入低密度聚乙烯制造技术的每一种新的化合物可能会提供额外的自由基(相对于来自过氧化物的那些自由基)，因此提供了以上失控反应所需的温度，必须测试其分解灵敏度。必须考虑工艺中每种化合物移动自由基的基线水平的倾向。在一些情况中，给定的化合物可能产生自由基，与注入到反应器中的其它材料无关。在其它情况中，两种化合物之间的相互作用可能会产生额外的自由基。

醛和乙烯基单体，特别是甲基丙烯酸甲酯的相互作用产生自由基由Ouchi等描述在“乙烯基聚合.393由脂肪族醛引发的乙烯基单体的自由基聚合”Bull.Chem.Soc.Jpn.,53,748-752(1980)中。其它的化合物，例如酮(例如环己酮)的行为类似，如由Liu等描述在“丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的热均聚合中的环己酮-单体共引发机制的计算研究”J.Phys.Chem.A,116,5337-5348(2012)中。

在使用管式反应器制造高压低密度聚乙烯时，结垢是重要的因素。引发反应之前结垢会影响加热乙烯的能力，或者影响热量排除的能力。氧(O₂)在高压低密度聚乙烯工艺中是已知的引发剂。甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类的共聚单体，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸往往由抑制剂稳定，抑制剂需要氧(O₂)适当地发挥作用。对于使用甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类的共聚单体的高压低密度聚乙烯工艺，必须管理共聚单体的稳定性，以确保它们在被注入反应器区域或者到达反应器区域之前不会过早地引发聚合。对于管式聚合，通常的实践是在第一反应区中注入和/或活化引发剂之前加热供给至反应器的乙烯进料或者全部乙烯进料的一部分。另一个值得关注的领域是次级压缩机，在次级压缩机中反应物被压缩至反应器系统的进口压力。通常，高压聚乙烯反应器系统的进口压力为1000到5000巴。次级压缩机通常配备有单级压缩或多级压缩配置的往复式柱塞。在各绝热压缩阶段中，乙烯被加热，并在下一级和/或最终的压缩阶段之前需要被冷却。这种热效应可能导致过早形成自由基，并因此在气缸包衬和/或阀中形成聚合物，从而可能导致气缸包衬中润滑被破坏和/或由于气缸阀泄漏所致而对乙烯再压缩造成的较高的气缸排出温度。

如上所讨论的，仍然需要具有较高的熔体强度和较高的密度并能够以最少的反应器结垢和良好的工艺及反应器稳定性聚合的新型的乙烯类聚合物。下面的发明已经满足了这些需要。

发明内容

本发明提供了一种用于形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包括使乙烯和至少一种不对称多烯聚合，所述不对称多烯包括“α、β不饱和-羰基末端”和“C-C双键末端”，并且其中所述聚合在至少一种自由基引发剂的存在下进行；并且其中所述聚合在包括至少两个反应区，反应区1和反应区i(i≥2)的反应器配置中进行，其中反应区i在反应区1的下游；并且其中将至少一种链转移剂(CTA)添加给聚合，并且其中所述CTA是饱和烃或不饱和烃。

附图说明

图1描绘了高压聚合配置的流程图。

图2显示了用于比较实例A'、发明实例1'和2'的流程图。

具体实施方式

如上所讨论的，本发明提供了一种用于形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包括使乙烯与至少一种不对称多烯聚合，所述不对称多烯包括“α、β不饱和-羰基末端”和“C-C双键末端”，并且其中聚合在至少一种自由基引发剂的存在下进行；并且其中聚合在包括至少两个反应区，反应区1和反应区i(i≥2)的反应器配置中进行，其中反应区i在反应区1的下游；并且其中将至少一种链转移剂(CTA)添加给所述聚合，并且其中所述CTA是饱和烃或不饱和烃。

本发明的方法可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例中，CTA选自烷烃、烯烃或其组合。在另外的实施例中，CTA选自C3-C20烷烃、C3-C20烯烃或其组合，C3-C10烷烃、C3-C10烯烃或其组合。

在一个实施例中，多烯在被供给至反应区之前经历“氧去除步骤”。

在一个实施例中，多烯保存在进料容器中，并且其中进料容器具有包括小于5.0体积％、进而小于2.0体积％、进而小于1.0体积％、进而小于0.5体积％、进而小于0.2体积％、进而小于0.1体积％的氧的“顶空气体”。

在一个实施例中，多烯通过压缩阶段被直接供给至反应区或直接供给至待进入反应区的进料中。进入反应和/或反应区的进料点的选择取决于几个因素，包括但不限于，多烯在压缩的乙烯和/或溶剂中的溶解度、多烯在压缩的乙烯中的冷凝、和/或在注入引发剂之前在用于加热反应器内容物的预热器中的多烯的过早聚合导致的结垢。

在一个实施例中，多烯被直接供给至反应区或直接供给至待进入所述反应区的进料中。

在一个实施例中，第一反应区的最大温度高于第一反应区下游的各连续反应区的最大温度。

在一个实施例中，第一反应区中的最大温度大于300℃、或大于310℃、或大于320℃。

在一个实施例中，第一反应区中的最大温度比各连续反应区的最大温度高至少10℃、或至少20℃、或至少30℃。

在一个实施例中，最后反应区的最大温度低于各在先的反应区的最大温度。

在一个实施例中，没有多烯被供给至反应区1。在另外的实施例中，第一反应区的最大温度高于第一反应区下游的各连续反应区的最大温度。

在一个实施例中，与添加至反应区1的多烯的量(以质量计)相比，更多的多烯(以质量计)被添加至反应区i。正如以上使用的，多烯的量基于以新鲜的进料(即，非遗留的多烯)添加至反应区的多烯确定。在另外的实施例中，i大于或等于2，进而i为2到5，进而i为2到4。

在一个实施例中，多烯(以质量计)被添加至反应区1和反应区i。在另外的实施例中，i大于或等于2，进而i为2到5，进而i为2到4。

在一个实施例中，与添加至反应区i的多烯的量(以质量计)相比，更多的多烯(以质量计)被添加至反应区1。正如以上使用的，多烯的量基于以新鲜的进料(即，非遗留的多烯)添加至反应区的多烯确定。在另外的实施例中，i大于或等于2，进而i为2到5，进而i为2到4。

在一个实施例中，在自由基引发剂的添加之前或添加的同时将多烯添加至反应区的进口。优选地，在添加引发剂之前加入多烯以允许多烯良好的分散。

在一个实施例中，供给至第一反应区的多烯是供给至聚合的全部多烯的10％到100％。在另外的实施例中，供给至第一反应区的多烯是供给至聚合的全部多烯的20％到80％、进而为25％到75％、进而为30％到70％、进而为40％到60％。

反应器配置包括至少一个反应器。在一个实施例中，过程发生在包括至少一个管式反应器的反应器配置中。在另外的实施例中，各反应区中的最大温度为150℃到360℃、进而为170℃到350℃、进而为200℃到340℃。

在一个实施例中，反应器第一进口处的聚合压力是1000到3600巴、进而是1200到3500巴、进而是1500到3400巴、进而是2000到3200巴。

在一个实施例中，“至反应区i的进料中的CTA的浓度”与“添加至反应区1的进料中的CTA的浓度”的比率大于或等于1、进而大于1、进而大于1.5、进而大于2。

在一个实施例中，“至反应区i的进料中的CTA的浓度”与“添加至反应区1的进料中的CTA的浓度”的比率为小于1、进而小于0.8、进而小于0.6、进而小于0.4。

多烯

在一个实施例中，不对称多烯的“α、β不饱和-羰基末端”选自由以下构成的群组：

a)其中R1选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而是CH₃；

其中R2选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；R3选自H、CH₃或CH₂CH₃；R4选自H、CH₃或CH₂CH₃；n为1到50、进而为1到20、进而为1到10。

其中R5选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；和

其中R'5选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；和

在以上的结构a)到e)中，符号

表示不对称多烯的“α、β不饱和羰基末端”与不对称多烯的剩余化学结构之间的共价键的中心处的断裂。

在一个实施例中，不对称多烯的“α、β不饱和-羰基末端”选自由下列：如上所示的a)到d)构成的群组。

在一个实施例中，不对称多烯的“C-C双键末端”选自由下列构成的群组：

其中R7选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；

其中R8选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；

其中R9选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；

其中R10选自H或OH；

其中m＝1到20

其中R11选自H或OH；

其中p＝1到20；

其中R12选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；R13选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；R14选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃、或Ph；和

其中R15选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；R16选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃。

在以上的结构1)到25)中，符号

表示不对称多烯的“C-C双键末端”与不对称多烯的剩余化学结构之间的共价键的中心处的断裂。

在一个实施例中，不对称多烯的“C-C双键末端”选自由下列：各自如上所示的1)、2)、3)、4)、5)、6)、7)、8)、9)、10)、11)、12)、13)、14)、15)、16)和17)构成的群组。

在一个实施例中，不对称多烯的“C-C双键末端”选自由下列：各自如上所示的1)、2)、3)、4)、5)、6)、7)、8)、9)、10)、11)和12)构成的群组。

在一个实施例中，不对称多烯的“C-C双键末端”选自由下列：各自如上所示的1)、2)、3)和12)构成的群组。

在一个实施例中，不对称多烯的“C-C双键末端”选自由下列：各自如上所示的13)、14)、15)和16)构成的群组。

在一个实施例中，不对称多烯的“α、β不饱和-羰基末端”选自由下列构成的群组：

其中R2选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；R3选自H、CH₃或CH₂CH₃；R4选自H、CH₃或CH₂CH₃；n是1到50、进而1到20、进而1到10；在另外的实施例中，当R3和R4都为H时或当R3为CH₃或CH₂CH₃时，则R4是H；当R4是CH₃或CH₂CH₃时，则R3是H；和

R5选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃。

在一个实施例中，不对称多烯的“α、β不饱和末端”选自由下列构成的群组：

其中R2选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃；R3选自H、CH₃或CH₂CH₃；R4选自H、CH₃或CH₂CH₃；n是1到50、进而1到20、进而1到10；在另外的实施例中，当R3和R4都为H时或当R3为CH₃或CH₂CH₃时，则R4是H；当R4是CH₃或CH₂CH₃时，则R3是H。

其中R5选自H或C1-C6烷基、进而C1-C3烷基、进而CH₃。

反应器配置包括至少一个反应器。在一个实施例中，基于反应器中的乙烯的总量(以重量计)不对称多烯以大于或等于100ppm(以重量计)的量存在。

在一个实施例中，基于反应器中的乙烯的总量(以重量计)不对称多烯以小于或等于10000重量ppm、或小于或等于5000ppm、或小于或等于1000ppm的量存在。

在一个实施例中，不对称多烯选自由下列构成的群组：

其中n是1到50、进而1到20、进而1到10；R_a选自H或烷基(优选乙基或甲基，更优选甲基)；R_b选自H或烷基(优选乙基或甲基，更优选甲基)；优选地，其中R_a和R_b选自由(i)R_a和R_b都为H，(ii)当R_a为甲基时，那么R_b是H，(iii)当R_a为H时，那么R_b是甲基，和(iv)(ii)与(iii)的组合构成的群组。

和

其中m＝1到20。

在一个实施例中，不对称多烯选自由各自如上所示的i)到x)构成的群组，本发明的乙烯类聚合物在包括至少一个管式反应器的反应器配置中形成。

在一个实施例中，不对称多烯选自由各自如上所示的i)、ii)、iii)、iv)和v)构成的群组。

在一个实施例中，不对称多烯选自由各自如上所示的i)和v)构成的群组。

在一个实施例中，不对称多烯选自由各自如上所示的vi)、vii)、viii)和ix)构成的群组。

在一个实施例中，不对称多烯选自由如上所示的i)构成的群组。

在一个实施例中，不对称多烯是聚丙二醇烯丙基醚甲基丙烯酸甲酯(PPG-AEMA或PPGAEM)。参见试验部分。

在一个实施例中，不对称二烯具有3.0到6.5ppm化学位移的¹H NMR信号。

在一个实施例中，本发明的聚合物在如本文中公开的至少两种不对称多烯、进而两种不对称二烯的存在下聚合。

不对称多烯可包括如本文中描述的两个或更多个实施例的组合。

不对称二烯可包括如本文中描述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例中，多烯是不对称二烯，并在“α、β不饱和-羰基末端”并入本发明的乙烯类聚合物中。

在一个实施例中，多烯是不对称二烯，并在“C-C双键末端”并入本发明的乙烯类聚合物中。

在一个实施例中，多烯是不对称二烯，并在“α、β不饱和-羰基末端”和“C-C双键末端”并入本发明的乙烯类聚合物中。

多烯可包括如本文中描述的两个或更多个实施例的组合。

乙烯类聚合物

在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物包括至少一个来自不对称多烯的结合结构。正如本文中使用的，来自多烯的结合结构指的是在聚合过程中在结构上并入聚合物(产生于在多烯的存在下的乙烯类聚合物的聚合)的多烯的至少一部分。

在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物可包括至少一个来自两种或更多种不对称多烯的结合结构。换言之，本发明的乙烯类聚合物可以在两种或更多种多烯的存在下聚合。

在一个实施例中，乙烯类聚合物是改性的低密度聚乙烯，并以聚合的形式包括乙烯和来自不对称多烯的键合的化学基团。在另外的实施例中，基于改性的LDPE的重量，改性的LDPE包括小于2.0重量％、进而小于1.0重量％的其它的一种或多种共聚单体。

在一个实施例中，乙烯类聚合物包括至少一个选自由下列A到D构成的群组的结构：

其中n是1到50；R₁选自H或烷基；R_a选自H或甲基；R_b选自H或甲基；优选地，其中R_a和R_b选自由(i)R_a和R_b都为H，(ii)当R_a为甲基时，那么R_b是H，(iii)当R_a为H时，那么R_b是甲基，和(iv)(ii)与(iii)的组合构成的群组；

其中R₁选自H或C₁-C₆烷基；

其中R₁选自H或C₁-C₆烷基；和

其中R₁选自H或C₁-C₆烷基。

在一个实施例中，乙烯类聚合物包括至少一个选自如上所示的结构A)到C)的结构。

在一个实施例中，乙烯类聚合物包括至少一个选自如上所示的结构A)和B)的结构。

在一个实施例中，乙烯类聚合物包括至少一个选自如上所示的结构A)的结构。

在一个实施例中，乙烯类聚合物包括至少一个选自如上所示的结构B)的结构。

在一个实施例中，乙烯类聚合物包括至少一个选自如上所示的结构C)的结构。

在一个实施例中，乙烯类聚合物包括至少一个选自如上所示的结构D)的结构。

在以上结构A)到D)中，符号

表示乙烯类聚合物的烃骨架中的共价碳-碳键的中心处的断裂。

在一个实施例中，乙烯类聚合物以反应的形式包括相对于每1000摩尔的并入聚合物中的碳原子(或换言之，每500摩尔的并入聚合物中的乙烯单元)为大于或等于0.015摩尔的不对称多烯。在另外的实施例中，不对称多烯是不对称二烯。

在一个实施例中，乙烯类聚合物以反应的形式包括相对于每1000摩尔的并入聚合物中的碳原子(或换言之，每500摩尔的并入聚合物中的乙烯单元)为小于或等于10摩尔、或小于或等于5摩尔、或小于或等于2摩尔、或小于或等于1摩尔的不对称多烯。在另外的实施例中，不对称多烯是不对称二烯。

在一个实施例中，基于聚合物的重量，乙烯类聚合物以反应的形式包括至少0.03重量％的不对称多烯。在另外的实施例中，不对称多烯是不对称二烯。

在一个实施例中，乙烯类聚合物具有的熔体指数(I₂)为0.1到100g/10min、或0.1到50g/10min、或0.1到30g/10min。在一个实施例中，乙烯类聚合物的I₂为0.3到100g/10min、或0.3到50g/10min、或0.5到30g/10min或1.0到10g/10min。在一个实施例中，乙烯类聚合物的I₂为0.3到100g/10min、或1到50g/10min、或2到20g/10min、或2到10g/10min。

在一个实施例中，乙烯类聚合物的重均分子量(Mw(绝对值))相对于I₂的关系满足以下：Mw(绝对值)<A+B(I₂)，其中A＝2.40×10⁵g/摩尔，B＝-8.00×10³(g/摩尔)/(dg/min)。

在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度大于或等于0.910克每立方厘米、或大于或等于0.914克每立方厘米、或大于或等于0.916克每立方厘米(g/cc或g/cm³)。

在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度小于或等于0.940克每立方厘米、或小于或等于0.935克每立方厘米、或小于或等于0.932克每立方厘米(g/cc或g/cm³)。

在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.910到0.940。在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.910到0.940、或0.915到0.935、或0.916到0.932g/cc。

优选地，在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.912到0.940、或0.915到0.935、或0.920到0.930、或0.918到0.926g/cc。

在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.916到0.940、或0.916到0.921、或0.920到0.924、或0.923到0.940g/cc。

在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.920到0.940g/cc。

在一个实施例中，基于聚合物的总重量，乙烯类聚合物具有的正己烷可提取物为小于4.0重量％、或小于或等于3.0重量％、或小于或等于2.6重量％、或小于2.6重量％。

在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.920到0.924g/cc，基于聚合物的总重量，具有的正己烷可提取物为小于4.0重量％、优选小于3.0重量％，并更优选小于2.6重量％。

在一个实施例中，组合物进一步包括密度为小于或等于0.954g/cc的乙烯/α-烯烃互聚物。

在一个实施例中，组合物进一步包括另一种乙烯类聚合物，所述另一种乙烯类聚合物与本发明的乙烯类聚合物在一个或多个性质方面不同，例如，密度、I₂、重均分子量(Mw(绝对值))、数均分子量(Mn(转换值))和/或多分散性指数(Mw(绝对值)/Mn(转换值))。

本发明还提供包括至少一种由本发明的组合物形成的成分的制品。

在一个实施例中，所述制品是薄膜或涂层，例如，挤压涂层。

在一个实施例中，所述制品是薄膜。在另一个实施例中，所述制品是涂层。

在一个实施例中，所述制品是用于电缆或电线的涂层。在一个实施例中，电缆或电线是电子或电信的电线或电缆。

在一个实施例中，制品是涂层薄板，在另外的实施例中，所述薄板选自金属、纸张或另一种聚合物基板或其组合。在另外的实施例中，涂层薄板用在电线或电缆配置中。

在另一个实施例中，所述涂层薄板用在包装应用中。

本发明的乙烯类聚合物可包括如本文中描述的两个或更多个实施例的组合。

本发明的组合物可包括如本文中所描述的两个或更多个实施例的组合。

本发明的制品可包括如本文中所描述的两个或更多个实施例的组合。

方法

为制造高度支化的乙烯类聚合物，通常使用高压自由基引发的聚合方法。已知有两种不同类型的高压自由基引发的聚合方法。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌式高压釜容器。高压釜反应器一般具有几个注射点用于引发剂进料或单体进料，或者用于两种进料。在第二种类型中，套管用作反应器，其具有一个或多个反应区。适当地，但并不限制，反应器的长度可以为100到3000米(m)，或1000到2000米。对于任一种类型的反应器，反应区的开始通常由反应的任何引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、一种或多种共聚单体以及它们的任何组合的侧端注入来限定。高压方法可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管式反应器中进行，或者在各自包括一个或多个反应区的高压釜和管式反应器的组合中进行。

通常使用传统的链转移剂来控制分子量。用于制造高压低密度聚乙烯的典型的CTA包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPARC、E或H(埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.))和异丙醇。在优选的实施例中，一种或多种饱和烃或不饱和烃链转移剂(CTAs)被添加至本发明的聚合方法中。在一个实施例中，用在所述方法中的CTA的量是全部反应混合物的0.03重量％到10重量％。

在一个实施例中，所述方法包括高压和低压再循环回路以改进乙烯效率，这是因为每次通过反应器乙烯仅是部分转化或消耗。通常，每次通过反应器的转化水平为12％到40％之间，管式反应器的转化水平在该范围的高端，而高压釜反应器的转化水平在该范围的低端。

在一个实施例中，聚合可以在管式反应器中进行，如2012年10月10日递交的国际专利申请PCT/US12/059469中描述的。该专利申请描述了多区域反应器，描述了供给新鲜乙烯的轮替位置以控制乙烯与CTA的比率，从而控制聚合物的性质。新鲜的乙烯可以在多个位置同时添加以实现所需的乙烯与链转移的比率。在类似的添加方式中，可以仔细地选择新鲜的CTA的添加点以控制聚合物的性质，如国际专利申请PCT/US12/064284(2012年11月9日递交)中描述的。新鲜的CTA可以在多个位置同时添加以实现所需的CTA与乙烯的比率。同样地，可以控制在该申请中描述的新鲜的支化剂(或多烯)的添加点和添加量，从而控制凝胶形成，同时使目标应用中的增大的熔体强度和性能的所需性质极大化。新鲜的支化剂可以在多个位置同时添加以实现所需的支化剂与乙烯的比率。使用支化剂和或偶联剂来拓宽聚合物的分子量分布和增大聚合物的熔体强度将对CTA和支化剂沿反应器系统的分布提出进一步的要求，以便在没有可能的负面影响或最大程度减少可能的负面影响(例如，凝胶形成、反应器结垢、工艺不稳定性、支化剂的低效率等等)的条件下实现产物性质的所需的变化。

在一个实施例中，聚合在至少一个管式反应器中进行。在多反应器系统中，高压釜反应器通常在管式反应器之前。新鲜的乙烯、新鲜的CTA和新鲜的支化剂的添加点和添加量可以被适当地控制以实现待进入反应区的进料中和或反应区中的所需的CTA与乙烯的比率和支化剂与乙烯的比率。

在一个实施例中，基于添加给聚合的乙烯和不对称二烯的总摩尔数，不对称二烯以0.002到0.300摩尔％、进而0.005到0.300摩尔％的量添加给聚合。在另外的实施例中，聚合在两个反应器中进行。在另一个实施例中，聚合在具有多个或至少两个反应区的反应器中进行。

用于制造乙烯类聚合物的乙烯可以是纯净的乙烯，通过由环状再循环液流除去极性成分或者通过使用反应系统配置而获得，以致仅是新鲜的乙烯用于制造本发明的聚合物。需要纯净的乙烯来制造乙烯类聚合物并不是典型的。在那样的情况中，可以使用来自再循环回路的乙烯。

在一个实施例中，乙烯类聚合物包括乙烯和一种或多种共聚单体，优选一种共聚单体。共聚单体包括但不限于α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，各自通常具有不超过20个碳原子。α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子，或者可选择地，α-烯烃共聚单体可具有3到8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4甲基-1-戊烯。

在一个实施例中，乙烯类聚合物包括乙烯和至少一种不对称多烯作为唯一的单体单元。

自由基引发剂通常用于制造本发明的乙烯类聚合物。化合物可经由化学机制和/或经由辐射产生自由基。示例性的有机过氧化物包括但不限于环状过氧化物、二乙酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯和过氧化缩酮。优选的引发剂是叔丁基过氧新戊酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧-2-己酸酯或其混合物。在一个实施例中，基于聚合性单体的重量，这些有机过氧引发剂以0.001到0.2重量％的量使用。

在一个实施例中，引发剂被添加到聚合的至少一个反应区，其中所述引发剂具有的“一秒钟的半衰期温度”大于255℃，优选大于260℃。在另外的实施例中，这样的引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另外的实施例中，引发剂包括至少一个并入环结构的过氧化物基团。这样的引发剂的实例包括但不限于TRIGONOX 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环己烷)，均来自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)，以及HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)，来自优耐德引发剂(United Initiators)。还参见国际公开号WO 02/14379和WO 01/68723。

添加剂

本发明的组合物可包括一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、加工助剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和抗粘连剂。基于本发明的聚合物的重量，聚合物组合物可包括例如小于10％的组合重量的一种或多种添加剂。

在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂，例如，抗氧化剂，例如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168处理。通常，聚合物在挤出或其它熔融工艺之前由一种或多种稳定剂处理。

本发明的组合物除了本发明的乙烯类聚合物之外可进一步包括至少一种其它的聚合物。可以制备本发明的聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。用于与本发明的聚合物共混的合适的聚合物包括天然和合成的聚合物。用于共混的示例性聚合物包括丙烯类聚合物(都是冲击改性的聚丙烯、等规立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、无规的丙烯/乙烯共聚物)，各种类型的乙烯类聚合物，包括高压自由基LDPE、不均匀分支的LLDPE(通常经由齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化)、均匀分支的线性或基本上线性的PE(通常经由单一位点，包括茂金属催化)，包括多反应器PE(不均匀分支的PE和均匀分支的PE的“反应器内的”组合物，例如USP 6,545,088(Kolthammer等)中公开的产物；6,538,070(Cardwell等)；6,566,446(Parikh等)；5,844,045(Kolthammer等)；5,869,575(Kolthammer等)；和6,448,341(Kolthammer等))，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性的聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)，以及热塑性氨基甲酸酯。其它的乙烯类聚合物包括均聚物，例如烯烃塑料和弹性体(例如，以商品名称AFFINITY Plastomers和ENGAGE Elastomers获得的聚合物)(陶氏化学公司)和EXACT(埃克森美孚化工公司))。丙烯类共聚物(例如，以商品名称VERSIFY Plastomers&Elastomers获得的聚合物(陶氏化学公司)和VISTAMAXX(埃克森美孚化工公司))可以用作包括本发明的聚合物的共混物中的成分。

应用

本发明的聚合物、聚合物共混物和组合物可以用在各种传统的热塑性制造工艺中以制造有用的制品，包括在各种基板(例如，纸张、纸板或金属)上的挤压涂层、单层或多层薄膜；成型制品，例如吹塑成型、注射成型或滚塑的制品；涂层；纤维；和织造或非织造织物。

本发明的聚合物可用在各种薄膜中，包括但不限于透明收缩膜、整理收缩膜、流延膜、牧草膜、拉伸套管、密封剂和尿布底层。

其它适宜的应用包括但不限于电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类部件和汽车内部零件。

定义

除非由上下文有相反的、隐含的陈述，或者在本领域中是惯常的，否则所有的份和百分数都基于重量，并且所有的试验方法截止到本申请的申请日都是最新的。

术语“结垢”指的是聚合物层沉积(暂时或更永久)在聚合装置中使用的反应器或其它设备的表面上。这种性质的层可能会影响工艺或部分工艺中的总传热系数，例如，高压、低密度管式反应器中的传热。

使用的术语“氧去除步骤”指的是由液体除去溶解氧(O₂)。有许多方法可用于由液体除去氧的目的。许多这样的方法需要用不包含氧的顶空气体，例如氮来置换包含氧的顶空气体。去除的其它去除方法可包括催化剂或吸附。

使用的术语“顶空气体”指的是或者直接地或者通过经由液体的净化而添加到存储容器的蒸汽空间的气体。通常需要额外的气体进料来维持存储容器的压力在特定的压力范围内。

本文中使用的术语“组合物”包括材料的混合物，这些材料包括所述组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”指的是两种或更多种聚合物的混合物。共混物可能是混溶的或者可能不是混溶的(在分子水平没有相分离)。共混物可能是相分离的或者可能不是相分离的。共混物可能包含或者可能不包含一种或多种畴结构，为透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的任何其它方法所确定。共混物可通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或配混)或者微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物而产生。

术语“聚合物”指的是通过聚合单体制备的化合物，无论单体的类型相同还是不同。通用术语聚合物因此包括术语均聚物(指的是仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解的是可以有痕量的杂质混入聚合物结构中)，以及如下定义的术语“互聚物”。痕量的杂质可以混入聚合物中和/或并入聚合物内。

术语“互聚物”指的是通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(指的是由两种不同的单体制备的聚合物)，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“乙烯类聚合物”指的是包括多数量的聚合的乙烯(基于聚合物的重量)，并任选地包括至少一种共聚单体的聚合物。

术语“乙烯类互聚物”指的是包括多数量的聚合的乙烯(基于互聚物的重量)，并包括至少一种共聚单体的互聚物。

术语“乙烯类共聚物”指的是包括包括多数量的聚合的乙烯(基于共聚物的重量)，和作为唯一的单体类型的共聚单体的共聚物。

术语“丙烯类聚合物”指的是包括包括多数量的聚合的丙烯(基于聚合物的重量)，并任选地包括至少一种共聚单体的聚合物。

本文中使用的术语“流变改性剂”或“流变改性剂”指的是如本文中描述的多烯，其在并入聚合物时能够改变聚合物的流变性，例如，增大G'和熔体强度。

本文中使用的术语“高压聚合工艺”指的是在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基聚合工艺。

本文中使用的术语“侧流”或“侧进料流”指的是提供至连续反应区的富含乙烯的进料流。

本文中使用的术语“第一反应区”指的是第一反应器区域，在该区域内聚合首先通过加入自由基或解离成和/或产生自由基的成分而引发。第一个反应区结束于新鲜的乙烯和/或再循环的乙烯的新进料和/或自由基和/或解离成和/或产生自由基的成分的新进料的引入点。

本文中使用的术语“随后的反应区”或“相继的反应区”指的是接受来自先前的反应器区域的乙烯和聚合物的反应器区域，在此处自由基或解离成和/或产生自由基的成分被加入到随后的(或相继的)反应器区域的进口。随后的(或相继的)反应区结束于新鲜的乙烯和/或再循环的乙烯的新进料和/或自由基和/或解离成和/或产生自由基的成分的新进料的引入点；然而，第n个反应区结束于反应器系统的压力控制装置的位置。随后的(或相继的)反应区的个数是(n-1)，其中n是反应区的总个数。

增压压缩机是将下列：a)来自LPS(低压分离器)的低压再循环物，和b)任选地再循环的压缩机填料泄漏物，各自压缩至初级压缩机的进口侧所需的压力水平的装置。这种压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行，并且可以与中间冷却结合。增压压缩机可以由单一的或多个压缩机框架构成，并且可能与一个或多个初级压缩机框架结合。

初级压缩机是将下列a)新鲜进入的乙烯，和/或b)来自增压压缩机的低压再循环物，和/或c)再循环的压缩机填料泄漏物，各自压缩至超级压缩机的进口侧所需的压力水平的装置。这种压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行，并且可以与中间冷却结合。初级压缩机可以由单一的或多个压缩机框架构成，并且可能与一个或多个增压压缩机框架结合。

超级压缩机或次级压缩机是将下列a)来自HPR(高压再循环)的乙烯，和/或b)初级压缩机，各自压缩至在其进口压力设定点处供给反应器所需的压力水平的装置。这种压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行，并且可以与中间冷却结合。超级压缩机可以包括柱塞往复式压缩机，并由单一的或多个压缩机框架构成。

术语“CTA系统”包括添加给聚合工艺的单一的CTA或一种或多种CTA的混合物，通常用于控制熔体指数。CTA(链转移剂)是能够将氢原子转移给生长的聚合物分子(包含自由基)的化合物，借此自由基在CTA分子上形成，而其随后引发新的聚合物链。CTA也称为调聚体或调聚物。在本发明的优选的实施例中，各CTA系统包括单一的CTA。

术语“包括”、“包括”、“具有”及其衍生物并不意图排除任何额外的成分、步骤或程序的存在，无论相同的东西是否被具体的公开。为避免疑问，通过使用术语“包括”而要求保护的所有组合物可包括任何额外的添加剂、助剂或化合物，无论是聚合的还是其它形式的，除非有相反的说明。与此相反，术语“基本上由……构成”则从任何随后叙述的范围排除了任何其它的成分、步骤或程序，除了对可操作性来说不必要的那些。术语“由……构成”不包括未特别描述或列出的任何成分、步骤或程序。

试验方法

密度-根据ASTM D4703：Annex A：方法C准备用于测量密度的样品。样品在190℃和3,000psi下压缩5分钟，15吨下2分钟，然后在压力下以15℃/分钟冷却。在试验前在23℃和50％R.H下调节40小时后使用ASTM D792方法B进行密度测量。

熔体指数-熔体指数，或I2根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量，并以洗脱的克/10分钟报告。I10根据ASTM D1238，条件190℃/10kg测量，并以洗脱的克/10分钟报告。

熔体强度-熔体强度测量在连接到Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Gottfert Rheotens 71.97(Inc.；Rock Hill,SC)上进行。聚合物熔体通过具有平面入口角度(180度)的毛细管模具挤出，毛细管的直径是2.0mm，纵横比(毛细管长度/毛细管直径)是15。

在190℃平衡样品10分钟后，活塞以0.265mm/秒的恒定活塞速度运行。标准试验温度是190℃。样品被单轴拉伸至位于模具下方100mm处的一组加速夹，加速度是2.4mm/秒²。拉伸力记录为夹辊的卷取速度的函数。熔体强度报告为链断裂前的平台力(cN)。熔体强度测量中使用下列条件：柱塞速度＝0.265mm/秒；转轮加速度＝2.4mm/秒²；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；圆筒直径＝12mm。

实验

工艺稳定性研究PA-1、PA-2、PA-3、PA-4、PA-5、PA-6、PA-7、PA-8、PRO-1、PRO-2、PRO-3和PAB-1

反应器-将乙烯注入搅拌的(1600rpm)、300mL的高压连续搅拌槽反应器(CSTR)中，其具有设定为外部壁温的外部加热套，由此实现对于正被供给的过氧化物的量的制定的内部反应器的温度(T_MAX是三个内部反应器温度的平均值，由三个热电偶测量)。过氧化物引发剂混合物通过反应器的侧壁、通过不同于乙烯的单独的喷嘴直接加到反应器中。聚(丙二醇)烯丙基醚甲基丙烯酸酯(PPGAEM或PPG-AEMA；参见以下结构)混合物通过反应器的侧壁、通过不同于乙烯和引发剂混合物的单独的喷嘴直接加到反应器中。反应器的内部温度升高，直至发生分解反应，原料进料容器的内容物被消耗，或者做出决定移至一组新的实验条件。表1显示了收集到的对于在超过20分钟的一段时间内对各试验所获得的最高平均内部反应器温度(T_MAX)的数据，此时PPGAEM流流出以获得目标浓度。

乙烯-乙烯被压缩至28750psig，并以约12磅/小时的流率供给至反应器。

不对称二烯-聚(丙二醇)烯丙基醚甲基丙烯酸酯(PPG-AEMA的PPGAEM)被装填到316不锈钢供应容器中，并用ISOPAR E稀释，由此制得最终浓度为7重量％。对于顶空气体中用氮(表1中命名为N2)的试验，使用前容器以70psig的氮填充、去填充至少三次，并在操作过程中保持在氮充填下。对于顶空气体中用氧(表1中命名为O2)的试验，使用前容器以氧氮混合物(氧为600摩尔ppm)填充至不超过70psig并去填充至少三次。在供给反应器的同时，使用约54psig的氧氮混合物充填(氧为600摩尔ppm)。PPGAEM单独地供给至反应器的顶部，以获得乙烯的浓度为约100到230摩尔ppm，除外一种情况(PAB-1)，在这种情况中PPGAEM的浓度为0。

引发剂-过氧化物引发剂叔丁基过氧乙酸酯(TPA，ISOPAR H中的20重量％的溶液)、过氧化物引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP，ISOPAR^TM H中的20重量％的溶液)和过氧化物引发剂3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(TRIGONOX 301，不含芳烃的矿物油精中的41重量％的溶液，CAS编号是64742-47-8)与ISOPAR E在第二316不锈钢供应容器中组合，以制造1800质量ppm的TPA、500质量ppm的DTBP和540质量ppm的TRIGONOX 301的混合物。使用前容器用70psig的氮填充、去填充至少三次，并在操作过程中保持在氮充填下。过氧化物溶液被独立地供给至反应器的顶部，调整浓度，从而控制乙烯的转化率为约11％。反应器中的平均TPA、DTBP和TRIGONOX 301的浓度分别为1.4摩尔ppm、0.4摩尔ppm和0.2摩尔ppm。

链转移剂–对于丙醛(PA)用作初级链转移剂的试验，纯度高于99％的丙醛装入316不锈钢供应容器中，用ISOPAR E稀释，以制得最终浓度为26重量％。氮用作顶空气体，使用前容器用1100psig的氮填充、去填充至少三次，并在操作过程中保持在超高99.999％纯度的氮充填下。

对于丙烯(PRO)用作初级链转移剂的试验，丙烯由丙烯给料集流管而非由供应容器供给。

对于所有的试验，在混合物被压缩至28750psig之前，将初级链转移剂添加到乙烯流中，并注入到反应器中以确保实现2或更高的熔体指数。聚合条件的汇总和稳定性结果显示在表1中。

表1：工艺稳定性研究

发现当使用丙醛作为初级链转移剂并结合使用PPGAEM(PA-1、PA-2、PA-3、PA-4、PA-5、PA-6、PA-7、PA-8)时，对于高压低密度聚乙烯工艺来说，发生分解反应的可能性增大，特别是当氧顶空气体与PPGAEM单体一起使用时。然而，出乎意料地发现，当丙烯用作初级链转移剂与异链烷烃溶剂(在工艺中用作次级链转移剂)一起使用时，发明实例(PRO-1、PRO-2和PRO-3)显示对于以至少200摩尔ppm PPGAME的运行的最高稳定的反应器温度。对于PPGAEM中存在的氧的量的另外的减少和有效冷却各反应区中的反应器的能力还应改进反应的稳定性，因此增大了最大稳定操作温度。

低温结垢研究PHPA-1、PHPA-2、PHPRO-1和PHPRO-2

反应堆-在各试验之前，打开300mL高压连续搅拌槽反应器(CSTR)，清洗搅拌器和反应器的内部。重新组装反应器后，将乙烯注入到搅拌(1600rpm)的反应器中，外部加热套设定为195到200℃的外壁温度。将乙烯流从26磅/小时调整为32磅/小时，以实现内部反应器温度为约140℃。对于试验PHPA-2、PHPRO-1和PHPRO-2，一旦压力、乙烯流和反应器的温度达到稳定，聚(丙二醇)烯丙基醚甲基丙烯酸酯(PPGAEM或PPG-AEMA)混合物通过反应器的侧壁(至少24小时)，通过不同于乙烯的单独的喷嘴直接加到反应器中。试验PHPA-1的运行时间是24小时，用于试验PHPA-2、PHPRO-1和PHPRO-2的运行时间平均为40小时。试验PHPA-2、PHPRO-1和PHPRO-2结束前4小时，停止PPGAEM流，同时维持目标乙烯流和反应器温度。然后打开反应器，目视检查结垢的程度。表2显示对于四个试验收集的数据和相对结垢排名，其中数值1表示具有最少量的结垢的试验，数值3表示具有最多结垢的试验。

乙烯-乙烯被压缩至29000psig，并以约26到32磅/小时的流率供给至反应器。

不对称二烯-对于使用聚(丙二醇)烯丙基醚甲基丙烯酸酯(PPGAEM)的试验，PPGAEM被装填到316不锈钢供应容器中，并用ISOPAR E稀释，由此制得最终浓度为20重量％。对于采用氮(表2中命名为N2)作为顶空气体的试验，使用前容器以70psig的氮填充、去填充至少三次，并在操作过程中保持在氮充填下。对于顶空气体中用氧(表2中命名为O2)的试验，使用前容器以氧氮混合物(氧为600摩尔ppm)填充至不超过70psig并去填充至少三次。在供给反应器的同时，使用约46psig的氧氮混合物充填(氧为600摩尔ppm)。一旦压力、乙烯流和反应器的温度达到稳定，PPGAEM混合物通过反应器的侧壁(至少24小时)，通过不同于乙烯的单独的喷嘴直接加到反应器中，以实现PPGAEM的浓度为至少250摩尔ppm。全部试验期间(包括未供给PPGAEM的期间)的平均PPGAEM浓度对于这些运行的每一个超过140摩尔ppm。

链转移剂–对于丙醛(PHPA)用作初级链转移剂的试验，纯度高于99％的丙醛装入316不锈钢供应容器中，用ISOPAR E稀释，以制得最终浓度为26重量％。氮用作顶空气体，使用前容器用1100psig的氮填充、去填充至少三次，并在操作过程中保持在氮充填下。

对于丙烯(PHPRO)用作初级链转移剂的试验，丙烯由丙烯给料集流管而非由供应容器供给。

对于所有的试验，在混合物被压缩至29000psig之前，将初级链转移剂添加到乙烯流中，并注入到反应器中以确保实现0.7或更高的熔体指数。

表2：低温结垢研究

*排名1：打开反应器并目视检查后，小于50％的反应器表面面积覆盖有聚合物的可见层(等同于每300cm²的反应器表面面积有小于5g的聚合物)。

排名2：打开反应器并目视检查后，大于50％的反应器表面面积覆盖有聚合物的可见层，与结垢排名1相比至少2倍的聚合物沉积。

排名3：打开反应器并目视检查后，大于50％的反应器表面面积覆盖有聚合物的可见层，与结垢排名2相比至少2倍的聚合物沉积。

已经发现，当使用丙醛作为初级链转移剂并结合使用PPGAEM(PHPA-2)时，当氧顶空气体与PPGAEM单体一同使用时，在低温下，高压低密度聚乙烯工艺的结垢倾向增大。然而，出乎意料地发现，当PPGAEM与氮顶空、用作初级链转移剂的丙烯以及异链烷烃溶剂(在工艺中用作次级链转移剂)使用时，发明实例(PHPRO-1)显示最少量的结垢。

间歇反应器工艺稳定性研究B-HEP-1、B-HEP-2、B-HEP-3、B-ACET-1、B-ACET-2、B-PA-1、B-PA-2、B-PA-3

对于低密度聚乙烯间歇反应器工艺稳定性研究，使用由Alberts等在“乙烯-共聚单体混合物在高压下的热分解”AIChE Journal(1999),45(10),2214-2222中描述的装置。这种装置被设计为研究反应失控。高压釜反应器(或反应室)的体积是215ml。壁温通过电加热小室外部的来控制以实现250℃的试验起始温度。由于失控反应过程产生的高温和压力所致，小室被设计为不具有搅拌器以防止马达的任何损坏。不存在搅拌，以及操作的间歇模式被认为提供了管式反应器中的行为的更保守(极端情况)的表示。

应用下列程序测试各种稳定性试验的反应失控的可能性。

1.高压釜用乙烯清洗并加热至起始温度。

2.表3中指定的链转移剂用氮清扫然后添加至反应器，同时用乙烯对高压釜加压至约1500巴的压力。

3.二叔丁基过氧化物(DTBP)和足够的聚丙二醇烯丙基醚甲基丙烯酸酯(以实现乙烯中的600摩尔ppm)一旦注入到容器中则混合在一起进入进料容器，然后用氮清扫以除去氧。如有必要，加入庚烷作为溶剂，以确保在所有情况中注入的体积是1ml。

4.混合物然后在反应器的入口加入到注射管中。

5.使乙烯流入反应器中，以推动注射管的内容物进入反应器，并使反应器加压至不超过2000巴。

表3显示了研究的链转移剂和用于各试验相应的量，以及使用的DTBP的量。可能时记录注入反应成分后30秒反应器的温度(T@30s)和观察到的最大温度(T_最大)。对于发生分解(Decomp)的试验，不记录T_最大。

表3中的发明实例是试验B-HEP-1、B-HEP-2和B-HEP-3.B-HEP-1。在使用相同量的DTBP时，相对于使用丙酮(B-ACET-1)和丙醛(B-PA-2)的试验观察到的各温度，这些实例说明获得了较低的“T@30s”和T_最大。数据还说明，有可能使用比采用丙酮(B-ACET-2)和丙醛(B-PA-3)可实现的更大的量的DTBP，而发明实例不会发生分解反应。

表3：间歇反应器工艺稳定性研究

以上讨论的研究可以应用于在包括至少一个管式反应器的反应器配置中进行的聚合。图1显示高压聚合配置(例如，三个反应区)的概括性的流程图。液流(1)是新鲜的乙烯补给，与增压压缩机(增压机)的出口一同通过初级压缩机(初级)压缩至液流(2)。液流(2)与高压再循环流(18)结合，并分布在次级压缩机(超级)的吸入口。次级压缩机将乙烯进料流压缩至足以供给高压管式反应器(反应器)的水平。虽然未绘出，但是流程图可以包括液流(2)和液流(18)在次级压缩机进口的部分组合和/或分布。

液流(4)和/或液流(5)描绘了链转移剂(CTA)系统的补给进料。原则上，CTA补给能够自由地分布于经由侧流(8)和前流(9)供给和/或分布的主压缩流。CTA补给流(4)和/或(5)能够在次级压缩机的一个或多个进口、一个或多个中间阶段、一个或多个出口和/或反应区的一个或多个进口供给。CTA系统可由单一的和/或多个成分构成，并能够包括各种不同的组成。

液流(6)和/或液流(7)描绘了支化剂进料。原则上，支化剂进料能够自由地分布于经由侧流(8)和/或前流(9)供给和/或分布的主压缩流。支化剂流(6)和/或(7)能够供给至次级压缩机的一个或多个进口、一个或多个中间阶段、一个或多个出口、进入反应器的单独的乙烯进料流或直接进入反应区。压缩机的排出温度通常为60℃到100℃。进入第一反应区的乙烯进料通常预热至130℃到180℃之间的温度，而侧进料的乙烯在超级排放温度下供给至反应器，或者在供给至反应器之前冷却。研究的管式高压反应器(反应器)的尺寸和配置可以如下：内管直径为35mm到60mm；各反应区长度为150mm到500mm。在反应器中，借助在各反应区的进口处注入和/或活化的自由基引发系统来引发聚合。通过调节各反应区开始处的引发系统的浓度和/或进料量，将各反应区内的最大温度控制在设定点。结束反应，并应用了多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并在高压分离器(HPS)中分离。高压分离器将反应混合物分成富含乙烯的液流(15)(包含少量的蜡和/或夹带的聚合物)和富含聚合物的液流(11)，被送入低压分离器(LPS)进行进一步的分离。乙烯流(15)在液流(17)中冷却并清洁。液流(16)是清洗流以除去杂质和/或惰性成分。

在LPS中分离的聚合物在(12)中进一步处理。LPS中除去的乙烯供给至增压压缩机(增压机)，在这里在压缩的过程中，可冷凝的的物质，例如，溶剂、润滑油和其它液体通过液流(14)收集并除去。增压压缩机的出口与补给乙烯流(1)结合，通过初级压缩机进一步压缩。

用于比较实例A'和发明实例1'和2'的流程图的描述

图2显示具有用于制造比较实例A'和发明实例1'、2'和4的的管式反应器的高压聚合工艺的流程图。液流(1)(新鲜的乙烯补给)与增压机的出口被具有类似容量的两个平行的初级压缩机A+B一起压缩，得到流出物(2)和(3)。CTA通过(22)添加给初级压缩机A的进料。液流(2)与高压再循环流(18)结合，并分布于流出物(4)和流出物(19)。提供反应器的前流(9)的超级压缩机部分通过线(19)和线(5)接受来自线(18)的乙烯进料。提供侧流(8)的超级压缩机部分通过线(4)接受乙烯进料。线(4)由线(3)接受乙烯进料，由线(18)接受额外的乙烯。超级压缩机将乙烯进料流压缩至足以供给高压管式反应器(反应器)的水平。

液流(6)和/或液流(7)描绘了多烯进料。在下面可以找到关于反应器系统的信息。在反应器中，借助在各反应区的进口处注入和/或活化的自由基引发系统来引发聚合。通过调节各反应区开始处的引发系统的浓度和/或进料量，将各反应区内的最大温度控制在设定点。结束反应，并应用了多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分成富含乙烯的液流(15)(包含少量的蜡和/或夹带的聚合物)和富含聚合物的液流(11)，其被送入LPS进行进一步的分离。乙烯流(15)在液流(17)中冷却并清洁。液流(16)是清洗流以除去杂质和/或惰性成分。

在LPS中分离的聚合物在(12)中进一步处理。LPS中除去的乙烯(13)供给至增压机，在此处在压缩的过程中，可冷凝的的物质，例如，溶剂、润滑油以及其它通过液流(14)收集并除去。增压机的出口与补给乙烯流(1)结合，通过初级压缩机进一步压缩。

加成聚合-实例A'(比较LDPE)

聚合在具有三个反应区的管式反应器(图2)中进行。在各反应内，通过使加压的水通过反应器的夹套循环使其用于冷却和/或加热反应介质。进口压力是2220巴，通过整个管式反应器系统的压降为约300巴。各反应区有一个进口和一个出口。各进口流由来自先前的反应区的出口流和/或添加的富含乙烯的进料流构成。根据图2中所示的流程图，反应器出口中的未转化的乙烯和其它气相成分通过高压再循环和低压再循环被再循环，并被增压机、初级和超级(次级)压缩机系统压缩并分布。有机过氧化物(参见表4)供给至各反应区。异丁烷用作链转移剂(CTA)，它存在于各反应区的进口中，来自低压和高压循环流(#13和#15)，以及来自新鲜注入的CTA补给流#22。补给的乙烯通过液流#1供给。

反应区1中达到的第一峰值温度(最大温度)后，反应介质借助于加压水冷却。在反应区1的出口，通过注入新鲜的、冷的富含乙烯的进料流(#20)反应介质被进一步冷却，并通过进料有机过氧化物系统而再次引发反应。这一过程在第二反应区的末端重复，从而能够在第三反应区内进行另外的聚合。使用熔体温度约为230℃到250℃的单螺杆挤出机，聚合物被挤出并球粒化(每克约30个球粒)。三个反应区的富含乙烯的进料流的重量比是1.00:0.80:0.20。第一、第二和第三反应区的内处理速度分别为约12.5m/秒、9m/秒和11m/秒。表5和6中可以找到额外的信息。

实例1'(本发明的乙烯类聚合物)

如以上对于比较A'讨论的，聚合在具有三个反应区的管式反应器中进行。除了流变改性剂(PPG-AEMA＝聚丙二醇烯丙基醚甲基丙烯酸酯)经由液流#7和#6由进料容器(具有包括小于1.0体积％的氧的“氮类顶空气体”)添加之外，所有的工艺条件与用于比较实例A'的相同。表6中可以找到供给的PPG-AEMA的量。表5中可以找到额外的信息。

PPG-AEMA结构和PPG-AEMA的额外的性质可以在下面找到：

Mn为约280g/摩尔；n为约1到约10；异构低聚混合物，对于各n，Ra＝H和Rb＝CH3，以及Ra＝CH3和Rb＝H)。

不对称二烯聚(丙二醇)烯丙基醚甲基丙烯酸酯(PPG-AEMA)的合成。该应用中所有的甲基丙烯酸酯单体根据美国专利4,916,255中的实例1的方法制备。在这种情况中，XUX-13402.00，聚二醇(由陶氏化学公司商购)用于制造聚(丙二醇)烯丙基醚甲基丙烯酸酯。

实例2'(本发明的乙烯类聚合物)

如以上对于发明实例1'讨论的，聚合在具有三个反应区的管式反应器中进行。除了丙烯用作CTA，并且CTA经由液流#22(参见图2)添加，以及反应区1的进口压力降低之外，所有的工艺条件与用于实例1'的相同。PPG-AEMA由进料容器供给至工艺，进料容器具有包括小于1.0体积％的氧的“氮类顶空气体”。PPG-AEMA在进入进料容器之前，通过使PPG-AEMA流与氮接触并将组合的混合物通过静态混合物转移而使PPG-AEMA脱氧。该过程重复数次(N2与PPG-AEMA的混合物由进料容器移出，通过静态混合器输送)，直至PPG-AEMA中达到所需的氧水平。在标准温度和压力下，起始浓度中以空气作为“顶空气体”，PPG-AEMA中的最终的氧浓度小于起始浓度的10％(基于PPG-AEMA加上氧的总重量，测定为ppm)使用来自HacheLange的K1100-KTO-P-MET氧传感器和控制器系统(具有K1100-SOO传感器和410K/P1C00000控制器)进行各测量。氧传感器和控制器系统使用亨利定律常数(对于氧为“244L*大气压/摩尔”)校准，其中“L”表示“PPG-AEMA的升量”，“mol”表示PPG-AEMA中的氧的摩尔数。表5A、5B和6中可以找到额外的信息。聚合物性质显示在下表7中。

表4：引发剂

引发剂	缩写	用于Rx区1/2/3
			叔丁基过氧-2-己酸乙酯	TBPO	是/是/否
二叔丁基过氧化物	DTBP	是/是/是

表5A：用于比较实例和发明实例的压力及温度条件

表5B：CTA分布

*新鲜乙烯的质量分数是进料流中的新鲜乙烯的量与乙烯类进料流的总量的比率。

**CTA的重量比率通过考虑反应器中的转化率和新鲜乙烯流的位置和/或分布以及新鲜CTA流的位置和/或分布，由关于工艺流的质量平衡计算确定。

表6：比较实例和发明实例的额外信息

注意*：前乙烯类进料中的CTA浓度对相继的乙烯类进料流中的CTA浓度的一个或多个比率。

注意**：聚合物产量由工艺清洗流(#16)校正的新鲜的乙烯(#1)、CTA(#22和或#23)和PPG-AEMA(#6和或#7)的进入量计算。

***各反应器中的乙烯类进料流指的是被超级压缩机压缩并供给的进料流，包含主要量的乙烯(例如，大于80重量％的乙烯)。其它成分，例如，共聚单体、CTA、过氧化物离解产物、溶剂等也可以存在。

表7：实例的聚合物性质

实例	MI(I<sub>2</sub>)(g/10min)	熔体强度(cN)	密度(g/cm<sup>3</sup>)
				A'	4.0	4.3	0.9243
1'	3.9	8.9	0.9248
				2'	4.1	7.4	0.9204

聚合A'和1'-2'的结果总结

如通过发明实例1'和2'所示，在与不采用流变改性剂的比较实例A'类似的反应器条件下，乙烯类聚合物t由于使用了PPG-AEMA作为流变改性剂而具有较高的熔体强度，并以良好的工艺和反应器稳定性制得。这归因于用在工艺中的饱和烃链转移剂和不饱和烃链转移剂的选择，以及将氧浓度降至低水平的流变改性剂的任选处理(实例2')。