JP2018528304A - ゲル数が減少し、反応器汚損が少ないエチレン系ポリマーを生成する方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
本願は、参照により本明細書に組み込まれる、2015年9月28日出願の米国仮出願第62/233,523号の利益を主張する。
重合が、少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で行われ、
重合が、少なくとも3つの反応ゾーンを有する少なくとも1つの管型反応器を含む反応器構成内で行われ、
少なくとも2つの反応ゾーンが、エチレン供給物を受け、
第1の反応ゾーン内の重合度が、(5/LCBf)*3150以下であり、
本方法によって形成されるエチレン系ポリマーが以下の特性、
(A)LCBf≧(4.7+0.5*log(I2))、及び
(B)0.2〜25dg/分のI2を含む、方法。
一実施形態において、本発明は、広いMWDのエチレン系ポリマーにおいてゲル形成を防止または低減する方法であって、本方法が、エチレン及び少なくとも1つの上記で記述された連鎖移動剤系を含む反応混合物を重合することを含む。
高圧、フリーラジカル開始重合プロセスに関して、2つの基本的な反応器の種類が知られている。第1の種類において、1つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ槽が使用される、オートクレーブ反応器。第2の種類において、管が1つ以上の反応ゾーンを有する反応器として、ジャケット管が使用される、管型反応器。本発明に従って見出された有利な特性を有する、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを生成するための、本発明の高圧プロセスは、少なくとも2つの反応ゾーンを有する管型反応器において、または管型反応器とオートクレーブの組み合わせにおいて実施することができる。
本記述及び請求項において使用されるエチレン系ポリマーという用語は、エチレン及び任意選択で1つ以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレン系ポリマーを作製するために使用することができる適切なコモノマーとしては、これらに限定されないが、エチレン性不飽和モノマー、及び特にC3−20α−オレフィン、不飽和カルボン酸、一酸化炭素、ビニルエステル、及びC2−6アクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルが挙げられる。
本発明の方法は、フリーラジカル重合方法である。本方法において使用されるフリーラジカル開始剤の種類は、重要ではない。フリーラジカル開始剤は、一般に、本発明のエチレン系ポリマーの生成に使用される。本明細書で使用される場合、フリーラジカル開始剤は、化学的及び/または放射手段によって生成されるフリーラジカルを指す。例示的なフリーラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、例えば、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケータルが挙げられる。開始剤としては、tert−ブチルペルオキシピバレート、ジ−tert−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルオキシアセテート、及びtert−ブチルペルオキシ−2−ヘキサノエート、またはこれらの混合物が好ましい。その上、酸素が開始剤として使用することができる。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能モノマーの重量に基づき0.001〜0.2重量%の量で使用される。
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスにおいてメルトフローインデックスを制御するために使用される。連鎖移動は、成長するポリマー鎖の停止を含み、したがって、ポリマー材料の究極的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、水素原子供与体であり、成長するポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止することになる。これらの薬剤は、飽和炭化水素、または不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン、またはアルコールまで、多くの異なる種類であり得る。選択される連鎖移動剤の濃度を制御することによって、ポリマー鎖の長さ、したがって分子量を制御することができる。分子量に関連するポリマーのメルトフローインデックス(MFIまたはI2)は、同じ方法によって制御される。
本発明のポリマーは、これらに限定されないが、例えば直鎖状、及びアクリル酸エチレンブチル(EBA)などの1つ以上の他のポリマーとブレンドすることができる。生成物用途としては、中密度(≧0.926g/cm3)及び標準密度低密度ポリエチレン(LLDPE)の両方、エチレンと1つ以上のα−オレフィンのコポリマー、これらに限定されないが、例えばプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、及びオクテン−1;例えばThe Dow Chemical Companyから入手可能なHDPEグレードのHD940−970などの高密度ポリエチレン(HDPE)に関して、丁合いシュリンクフィルム、ラベルフィルム、インフレーション及びキャストフィルム、吹き込み成形、発泡体、配合/マスターバッチ、及び射出成形用途などが挙げられる。ブレンド中の本発明のポリマーの量は、非常に様々であり得るが、典型的には、ブレンド中のポリマーの重量に基づき、10〜90、10〜50、または10〜30重量%である。本発明のポリマーが相対的に狭いMWD(例えば、6未満)を有する場合は、本発明のポリマーは、典型的にブレンドの過半量を構成する、すなわちブレンドは、LDPEを多量に含み、ブレンド中のポリマーの重量に基づき、50重量%以上の本発明のポリマーを含有する。本発明のポリマーが相対的に広いMWD(例えば、6以上)を有する場合は、本発明のポリマーは、典型的にブレンドの少数を構成する、すなわちブレンドは、LDPEをあまり含まず、ブレンド中のポリマーの重量に基づき、50重量%未満の本発明のポリマーを含有する。LDPEを多量に含むブレンドは、典型的には、良好な光学特性を提供し、及び/または積層体の調製において有用である。LDPEをあまり含まないブレンドは、典型的には、良好な加工性を示し、及び/またはフィルムインフレーション及び押出被覆などの用途において有用である。
1つ以上の添加剤を、本発明のポリマーを含む組成物に添加することができる。適切な添加剤としては、安定剤、充填剤、例えば有機または無機粒子、例えばクレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉体金属など、有機または無機繊維、例えば炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線またはメッシュ、及びナイロンまたはポリエステルコーディングなど、ナノサイズ粒子、クレーなど、粘着付与剤、エキステンダー油、例えばパラフィンまたはナフテン油などが挙げられる。さらに、他の天然及び合成ポリマーとしては、本発明の方法によって作製される他のポリマー、及び他とプロセスによって作製されるポリマーが挙げられ、本発明の組成物に添加することができる。
反対に、文脈から黙示的に、または当該技術分野において慣習的に規定されない限り、すべての部及びパーセンテージは、重量に基づき、すべての試験方法は、本願の出願日の時点で最新のものである。
(A)LCBf≦(4.2+0.5*log(I2))、及び
(B)I2≧0.2〜25dg/分、を含む。
密度−試料は、ASTM D4703、Annex A、方法Cに準拠して調製される。試料は、190℃で、3,000psiで5分間、15トンで2分間プレスされ、次いで加圧下で15℃/分で冷却される。試料は、プレス後1時間以内に、ASTM D792、方法Bを使用して測定される。
グループ1:MFR範囲:1.5〜3g/10分(190℃/2.16kg)、温度:160(第1ゾーン)/180/180/180/180℃(ダイ)。
グループ2:MFR範囲:3〜6g/10分(190℃/2.16kg)、温度:150/150/150/150/150℃。
事前設定パラメーター:回転速度(スクリュ):70rpm、引取速度:4m/分、キャストフィルムの厚さは76μm±5μmである。
「反応器ゾーンi内のCTAj([CTA]ji)の反応器ゾーンモル濃度」は、「反応器ゾーン1〜iに新規に注入されるエチレンの総モル量で除算される「反応器ゾーン1〜iに新たに注入されるそのCTAの総モル量」として定義される。この関係は、下記の方程式Aに示される。
参照番号1. G.Mortimer,Journal of Polymer Science,Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization,vol 4,p881−900(1966)。
参照番号2. G.Mortimer,Journal of Polymer Science,Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization,Part IV.,Additional study at 1360 atm and 130°C,vol 8,p1513−1523(1970)。
参照番号3. G.Mortimer,Journal of Polymer Science,Part A−1,Chain transfer in ethylene polymerization,Part VII,Very reactive and depletable transfer agents,vol 10,p163−168(1972)。
適用された反応スキーム及び速度論を用いた重合シミュレーションモデルは、Gotoらによって記述される。下記参考文献を参照されたい。他の反応器及び生成物モデル化フレームワークは、Aspen Technology、Inc.(Burlington,Massachusetts,USA)のAspen Plus、及びWulkow Computing in Technology(CiT)(Rastede,Germany)から入手可能のPREDICI(version4)から入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予測されるプロセス及び生成物応答は、反応器パラメーターならびに適用された反応スキーム及び速度論パラメーターによって決定される。適用された反応スキーム及び速度論パラメーターは、下記に記述される。各十分に撹拌されたオートクレーブ反応ゾーンに対して、1つの計算セルが使用され得る。各管状反応ゾーンに対して、十分な計算セルが使用されて、管状反応ゾーンに沿った圧力、温度、及び濃度プロファイルを正確に表し、表5でシミュレーションされた結果において、報告されるシミュレーションされた生成物及びプロセス結果が、より多くのセルの追加によって変化しないようにする。
第1反応ゾーン内の重合度(DP)(距離1m以内、経過時間0.1s、及び開始剤系の第1反応ゾーンへの導入後の温度上昇1℃のプロセス条件を使用して、第1反応ゾーンの初期で算出される)は、ポリマー鎖を形成するモノマー単位の数であり、成長速度を停止ステップの合計で割って算出される。開始ポリマーに関して、長鎖分岐を無視することができ、その結果、
DP=Rp/(Rt+Rtr+Rbeta+Rbeta’) 方程式A
式中、
Rpは、成長速度=kp*[エチレン]*[Rad]、
Rtは、停止速度=kt*[Rad]2、
Rtrは、CTAによる移動ステップ速度=Σktr,n*[CTAn]*[Rad]、nは異なるCTAの数である。
Rbetaは、2級ラジカルのベータ除去の速度=kbeta*[Rad]
Rbeta’は、3級ラジカルのベータ除去の速度=kbeta’*[Rad]
[エチレン]=ρ(エチレン)/28.05kg/kmol*x(エチレン)
x(エチレン)は、反応混合物のエチレンのモル分率=1−Σx(CTAn)
T=140℃、p=2080バール、x(PA)=85ppm、x(メタン)=6600ppm、x(エタン)=10560ppm、x(n−デカン)=3125ppm
x(エチレン)=0.9796
ρ(エチレン)=523.4kg/m3
[エチレン]=18.31kmol/m3
図1は、発明例及び比較例を生成するために使用される、管型反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ(1)、新しいエチレンの補充は、一次圧縮機系によってブースターの出口と共に圧縮され、フロー(2)及び(3)をもたらす。流れ(2)及び(3)は、高圧再循環流(19)と組み合わされ、ライン(5)を通じて、反応器の前段(9)に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流(8)を供給するハイパー圧縮機部は、ライン(4)を通じてエチレン供給物を受容する。ライン(8)によって供給されたエチレンは、ライン(20)及び(21)を通じて反応器の側面に分布される。ライン(4)は、ライン(18)からエチレン供給物を受容する。CTAは、ライン(6)及び/もしくは(7)を通じて供給される。ハイパーは、高圧管状反応器(反応器)に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。
3つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。図1を参照されたい。観察された圧力低下は、約300バールである。図1に示されるフロースキームによって、反応器出口内の非変換エチレン及び他のガス状成分を高圧再循環及び低圧再循環を通じて再循環し、ブースター、一次、及びハイパー(二次)圧縮機系を通じて圧縮し、かつ分布させる。この構成は、前段エチレン系供給物中のCTA濃度対連続のエチレン系供給流中のCTA濃度の最低比をもたらす。
比較例1を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたMIは0.37である。39.4g(PA)/t(LDPE)を、第1反応ゾーンへ、19.7g(PA)/t(LDPE)を、第2反応ゾーンへ、6.6g(PA)/t(LDPE)を、第3反応ゾーンへ供給した。HPR内の不純物濃度は、3.9体積パーセント(体積)%である。変換濃度は、27.6%である。さらなる情報は、表7〜9及び図2〜4で見ることができる。プロセス不安定性に遭遇する。
比較例2を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたMIは0.58である。117g(PA)/t(LDPE)を、第1反応ゾーンへ、43.2g(PA)/t(LDPE)を、第2反応ゾーンへ、12.3g(PA)/t(LDPE)を、第3反応ゾーンへ供給した。HPR内の不純物濃度は、4.0体積%である。変換濃度は、29.3%である。さらなる情報は、表7〜9及び図2〜4で見ることができる。プロセス不安定性に遭遇する。
比較例3を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたMIは3.95である。199g(PA)/t(LDPE)を、第1反応ゾーンへ、115g(PA)/t(LDPE)を、第2反応ゾーンへ、36.2g(PA)/t(LDPE)を、第3反応ゾーンへ供給した。HPR内の不純物濃度は、3.2体積%である。変換濃度は、29.6%である。さらなる情報は、表7〜9及び図2〜4で見ることができる。プロセス不安定性に遭遇する。
発明例1を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたMIは0.75である。323g(PA)/t(LDPE)を、第1反応ゾーンへ供給した。HPR内の不純物濃度は、3.4体積%である。変換濃度は、29.2%である。さらなる情報は、表7〜9及び図2〜4で見ることができる。
発明例2を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたMIは3.88である。480g(PA)/t(LDPE)を、第1反応ゾーンへ、161g(PA)/t(LDPE)を、第2反応ゾーンへ、50.9g(PA)/t(LDPE)を、第3反応ゾーンへ供給した。HPR内の不純物濃度は、3.2体積%である。変換濃度は、31.9%である。さらなる情報は、表7〜9及び図2〜4で見ることができる。
発明例3を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたMIは1.18である。323g(PA)/t(LDPE)を、第1反応ゾーンへ、83.5g(PA)/t(LDPE)を、第2反応ゾーンへ、26.4g(PA)/t(LDPE)を、第3反応ゾーンへ供給した。HPR内の不純物濃度は、3.5体積%である。変換濃度は、28.6%である。さらなる情報は、表7〜9及び図2〜4で見ることができる。
驚いたことには、反応器汚損及び製品ゲル形成は、最終生成物のMIによって影響を受けないことが見出された。どちらかといえば、広いMWDの樹脂を生成する間に、第1反応ゾーンにおける低いCTA活性での操作によって引き起こされる。低及び高リスクの汚損及びゲル形成操作の変化の境界は、第1反応ゾーンの初期の分子量と最終生成物の長鎖分岐の関数として確立することができる。
Claims (10)
- エチレン系ポリマーを形成する方法であって、前記方法が、エチレン及び少なくとも1つの連鎖移動剤系を含む反応混合物を重合することを含み、
前記重合が、少なくとも1つのフリーラジカル開始剤の存在下で行われ、
前記重合が、少なくとも3つの反応ゾーンを有する少なくとも1つの管型反応器を含む反応器構成内で行われ、
少なくとも2つの反応ゾーンが、エチレン供給物を受け、
第1の反応ゾーン内の重合度(DP)が、(5/LCBf)*3150以下であり、
前記方法によって形成される前記エチレン系ポリマーが以下の特性、
(A)LCBf≧(4.7+0.5*log(I2))、及び
(B)0.2〜25dg/分のI2を含む、方法。 - 前記第1の反応ゾーン内の重合度が、(5/LCBf)*3100以下である、請求項1の方法。
- 前記少なくとも2つの反応ゾーンへの前記エチレン供給物が、新しいエチレンである、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
- 前記少なくとも2つの反応ゾーンへの前記エチレン供給物が、再循環エチレンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の反応ゾーンが、1,900バール〜2,700バールの入口圧力を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法によって形成される前記エチレン系ポリマーが、0.914g/cc〜0.923g/ccの密度を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法によって形成される前記エチレン系ポリマーが、エチレンホモポリマーまたは低密度ポリエチレン(LDPE)である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法によって形成される前記エチレン系ポリマーが、エチレン及び3〜20個の炭素原子のα−オレフィンを含むエチレン系コポリマーである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- CTA系が1つのみのCTAを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法によって形成される前記エチレン系ポリマーが、前記ポリマーの重量に基づき3.5重量%未満のヘキサン抽出分を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
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