CN109071686B - 用于生产用于清洁挤出涂层加工的低挥发性管式低密度基于乙烯的聚合物的方法 - Google Patents

用于生产用于清洁挤出涂层加工的低挥发性管式低密度基于乙烯的聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于生产基于乙烯的聚合物的方法包括：通过存在至少一种自由基引发剂和使用高压管式聚合方法来使含有乙烯和至少一种包括一种或多种CTA组分的CTA系统的反应混合物聚合以生产所述基于乙烯的聚合物。将所述自由基引发剂溶解在包括饱和烃的溶剂中以形成引发剂溶液，使用到引发剂注入泵的引发剂进料管线将所述引发剂溶液加入到所述聚合中。至少50wt％的所述溶剂具有：i)小于或等于160℃的干点和ii)大于或等于100℃的初沸点。所述聚合过程的入口压力与第一峰值温度的比率小于或等于9巴/℃。将至少一种CTA补充流进料到所述聚合过程中，其中小于或等于30wt％的所述至少一种CTA补充流包括一种或多种饱和烃CTA，每个分子的最大碳原子数为6。

Description

用于生产用于清洁挤出涂层加工的低挥发性管式低密度基于 乙烯的聚合物的方法
对相关申请的引用
本申请要求于2016年4月22日提交的美国临时申请62/326511的权益。
背景技术
用于稀释和注入引发剂的标准溶剂，如例如有机过氧化物，通常在C10到C14的范围内，如例如异十二烷、ISOPAR H(可从Exxon Mobil获得的异链烷烃流体)和SPIRDANE D-60(可从Total获得)。由于它们的高沸点，这种C10到C14溶剂在低密度聚乙烯(LDPE)制造过程中通过对压缩部分进行冷凝并且通过所产生的产物除去而在低程度上积聚。因此，这些溶剂不干扰熔体指数(MI)控制。
尽管积聚量低，但是这些C10到C14溶剂的高沸点导致所生产和所装运的产品的高溶剂水平。此外，这些溶剂的高沸点使得额外的溶剂去除步骤，如例如脱挥发分、真空脱挥发分和/或粒料吹扫过程，效果较差。因此，在如高温挤出涂覆的加工过程中，这些残留挥发物引起潜在的更高挥发性排放。
另一个复杂因素是管式挤出涂层产品需要宽分子量分布(MWD)。在高温和低压条件下实现宽MWD。高温/低压条件导致高引发剂以及此高溶剂需求。此外，需要低链转移剂(CTA)活性水平以及因此低溶剂积聚以维持产品MI控制。低沸点溶剂，如例如正庚烷或异辛烷，的应用导致LDPE工艺的过度积聚(压缩部分中的冷凝较少)并使MI控制复杂化。这种低沸点溶剂由于其低闪点(例如，小于5℃)而不适合用于运送需要稀释的有机过氧化物。
因此，仍然需要一种改进的制造基于乙烯的聚合物的方法，如使用在挤出过程中导致低到中等积聚、可接受的MI控制、较低的产物挥发物和减少的挥发性有机化合物(VOC)排放水平和需要具有宽MWD的LDPE基产物的挤出制品的低残留溶剂水平的引发剂溶剂的LDPE树脂。
还需要允许有机过氧化物运送的这种引发剂溶剂。还需要具有低芳烃含量的这种引发剂溶剂。
发明内容
一种用于生产基于乙烯的聚合物的方法包括：使包括乙烯和至少一种包括一种或多种CTA组分的CTA系统的反应混合物聚合，其中使用高压管式聚合方法，通过存在至少一种自由基引发剂使所述反应混合物聚合以生产所述基于乙烯的聚合物；其中将所述自由基引发剂溶解在溶剂中以形成引发剂溶液，并且使用针对引发剂注入泵的引发剂进料管线将所述引发剂溶液加入到聚合反应中，其中所述溶剂包括饱和烃；其中所述引发剂溶液中使用的至少50wt％的溶剂包括以下特性：i)小于或等于160℃的干点，和ii)大于或等于100℃的初沸点；其中聚合过程的入口压力与第一峰值温度的比率小于或等于9巴/℃；其中将至少一种CTA补充流进料到所述聚合过程中；并且其中≤30wt％的至少一种CTA补充流包括一种或多种饱和烃CTA，每个分子的最大碳原子数为6。
附图说明
图1是对比实例1中描述的聚合反应的流程图。图2是本发明实例1和对比实例2中描述的聚合反应的流程图。图3包含本发明实例1、对比实例1和3，Sabic NexCoat 5(CE5)和Borealis CT7200(CE6)的分析的VOC的GC图。图4展示了聚合物涂层中残留溶剂/根据发明实例1的涂层重量的wt-ppm的关系。
具体实施方式
在第一方面，本公开提供了一种用于生产基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括：使包括乙烯和至少一种包括一种或多种CTA组分的CTA系统的反应混合物聚合，其中使用高压管式聚合方法，通过存在至少一种自由基引发剂使所述反应混合物聚合以生产所述基于乙烯的聚合物；其中将所述自由基引发剂溶解在溶剂中以形成引发剂溶液，并且使用针对引发剂注入泵的引发剂进料管线将所述引发剂溶液加入到聚合反应中，其中所述溶剂包括饱和烃；其中所述引发剂溶液中使用的至少50wt％的溶剂包括以下特性：i)小于或等于160℃的干点，和ii)大于或等于100℃的初沸点；其中聚合过程的入口压力与第一峰值温度的比率小于或等于9巴/℃；其中将至少一种CTA补充流进料到所述聚合过程中；并且其中≤30wt％的至少一种CTA补充流包括一种或多种饱和烃CTA，每个分子的最大碳原子数为6。
所述方法可以包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯和共聚单体
在一个实施例中，所述方法包括使包括乙烯的反应混合物聚合。在实施例中，所述方法包括使包括乙烯和任选的一种或多种共聚单体的反应混合物聚合。
可以在反应混合物中使用的任选的共聚单体包含但不限于：烯属不饱和单体，并且特别是C3-20α-烯烃、优选地C3-C10α-烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯和C2-6烷基丙烯酸酯。更优选的α-烯烃包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；进一步地丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，任选的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚单体或单烯烃，或选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸和单烯烃。
在一个实施例中，共聚单体能够交联聚合物链，例如含多个不饱和度或含炔的功能的共聚单体或具有多个功能的共聚单体，如所谓的单体CTA。这些类型的共聚单体也称为支化剂。
链转移剂(CTA)系统
在实施例中，所述方法包括：使包括至少一种CTA系统的反应混合物聚合。在实施例中，所述方法包括：使包括至少一种包括一种或多种CTA组分的CTA系统的反应混合物聚合。在实施例中，所述方法包括：使包括至少一种包括两种或更多种CTA组分的混合物的CTA系统的反应混合物聚合。
CTA或调聚剂用于控制聚合过程中的熔融指数。链转移涉及增长的聚合物链的封端，因此限制聚合物材料的最终分子量。CTA通常是将与增长的聚合物链反应并使链的聚合反应停止的氢原子供体。
CTA可以具有许多不同类型，并且通常包括下列基团中的至少一种：烷烃；烯烃；如甲醛或乙醛等醛类；如丙酮、二乙基酮或二戊基酮等酮类；如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等饱和脂肪醛醇；醚；酯；硫醇或膦。通过控制所选CTA/CTA系统的浓度，可以控制聚合物链的长度，并且因此控制分子量，例如数均分子量Mn。以相同的方式控制与Mn相关的聚合物的熔融流动指数(MFI或I2)。
在实施例中，CTA系统包括至少一种基于极性的CTA。
极性CTA是具有永久偶极子的CTA(即，CTA具有阳性端和阴性端)。极性分子中的电子在分子的原子之间不是均等的。极性CTA通常含有如O、N、S-原子等杂原子，例如醛、酮、胺或硫醇。
在实施例中，CTA系统包括两种或更多种基于极性的CTA的混合物。在实施例中，CTA系统是基于极性的CTA系统。在实施例中，基于极性的CTA系统包括一种或多种基于极性的CTA。在实施例中，基于极性的CTA系统包含混合物或两种或更多种基于极性的CTA。
在实施例中，本发明方法中使用的基于极性的CTA包含但不限于含醛、酮、乙酸酯、酯和醇的化合物。在实施例中，所述至少一种基于极性的CTA选自由以下组成的组：醛、酮、乙酸酯、酯和醇。在实施例中，基于极性的CTA系统包括两种或更多种基于极性的CTA的混合物，其中两种或更多种基于极性的CTA中的每一种独立地选自由以下组成的组：醛、酮、乙酸酯、酯和醇。
在实施例中，所述至少一种基于极性的CTA选自由以下组成的组：丙醛、乙醛、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯。
在实施例中，基于极性的CTA系统包括两种或更多种基于极性的CTA的混合物，其中两种或更多种基于极性的CTA中的每一种独立地选自由以下组成的组：丙醛、乙醛、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
在实施例中，CTA系统包括至少一种非极性CTA。非极性CTA是没有永久偶极子的CTA(即，CTA没有阳性端和阴性端)。非极性分子中的电子在分子的原子之间基本上相等。非极性CTA包含例如饱和烃CTA。
在实施例中，CTA系统包括至少一种α-烯烃CTA。如关于CTA所使用的，“α-烯烃”和类似术语是指烃分子或取代的烃分子(即，包括除氢和碳之外的一个或多个原子的烃分子，例如卤素、氧、氮等)，烃分子包括：(i)仅一个烯键式不饱和度，这个不饱和度位于第一碳原子与第二碳原子之间，和(ii)至少3个碳原子，优选地3到20个碳原子，在某些情况下优选地3到10个碳原子并且在其它情况下优选地3到8个碳原子。制备弹性体的α-烯烃的非限制性实例包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和这些单体中的两种或更多种的混合物。在另一个实施例中，CTA系统不含任何α-烯烃CTA。在一个实施例中，CTA系统不含包含丙烯和丁烯-1的α-烯烃CTA。
已知α-烯烃CTA，如丙烯和丁烯-1，它们倾向于形成稳定的烯丙基。稳定的烯丙基的形成将降低引发剂效率并且因此增加引发剂稀释溶剂的消耗，这因此增加产物中的残留溶剂含量。L描述了当α-烯烃浓度增加时总体传播速率降低的观察结果。Boghettti等人，《聚合物科学期刊(J.of Polymer Science)》，第61卷，第3到8页(1962年)。CTA系统可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
反应混合物
在实施例中，所述方法包括：使包括乙烯和至少一种CTA系统的反应混合物聚合。
在实施例中，反应混合物可以包含另外的组分，包含例如但不限于支化剂。
在实施例中，反应混合物不含任何支化剂。
在一个实施例中，反应包括非乙烯组分，如甲烷、乙烷、CTA、溶剂等，和/或形成的组分，如过氧化分解产物，如例如叔丁醇、丙酮和CO2。由于低吹扫速率和它们的低转化率，这些组分将积聚，并且可以将乙烯含量驱动到低于97wt％。在再循环的一个或多个乙烯流中发现的这些杂质的积聚将通过降低乙烯浓度和引入示出链转移活性的组分来影响聚合过程。
自由基引发剂
本发明的方法是自由基聚合方法。在实施例中，所述方法包括：通过存在至少一种自由基引发剂来聚合反应混合物。在实施例中，所述方法包括：在存在至少一种自由基引发剂的情况下，聚合包括乙烯和至少一种CTA系统的反应混合物。
如本文所使用的，自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。在实施例中，引发剂选自羧酸过氧酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物。有机过氧化物引发剂是优选的，如过酸酯、过缩酮、过氧酮、过碳酸酯和环状多官能过氧化物。通常以基于可聚合单体的0.005wt％到0.3wt％、或0.01wt％到0.2wt％、或0.02wt％到0.15wt％的常规量使用这些有机过氧基引发剂。有机过氧化物引发剂的实例包含例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化月桂基和过乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基α-异丙苯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔戊酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、α，α′-双(叔丁基过氧基)-1，3-二异丙基苯、α，α′-双(叔丁基过氧基)-1，4-二异丙基苯、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷和2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔。适合的偶氮化合物是亚硝酸偶氮二异丁酯。
其它适合的引发剂包含偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物、以及能够在所期望的操作温度范围内形成自由基的其它组分。
在实施例中，引发剂包括至少一个并入环结构中的过氧化物基团。实例包含：均来自Akzo Nobel的TRIGONOX 301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧脲)和TRIGONOX 311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)以及来自United Initiators的HMCH-4-AL(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环己烷)。还参见国际公开WO 02/14379和WO 01/68723。
在一个实施例中，将引发剂加入聚合的至少一个反应区。在实施例中，至少一种引发剂可以包括如在本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
溶剂和引发剂溶液
在实施例中，所述方法包括：通过存在至少一种自由基引发剂使反应混合物聚合，其中将自由基引发剂溶解在溶剂中以形成引发剂溶液，并且将引发剂溶液加入到聚合反应中。
在实施例中，所述方法包括通过存在至少一种自由基引发剂来使反应混合物聚合，其中将自由基引发剂溶解在溶剂中以形成引发剂溶液，并且使用针对引发剂注入泵的引发剂进料管线将引发剂溶液加入聚合反应中。
通常，引发剂作为溶剂中的稀释溶液加入到聚合过程中。溶剂可以包含单一化合物或为化合物的混合物。溶剂可以源自过氧化物制造过程和/或运送过氧化物所需的额外来源和/或在将过氧化物注入到聚合过程中之前或期间进一步稀释所需的额外来源。在下面描述的实施例中，当用于将自由基引发剂加入(例如，注入)聚合反应中时，描述了用作自由基引发剂的载体的溶剂。
在实施例中，溶剂包括至少一种饱和烃。饱和烃是由碳和氢组成的化合物，其中碳原子之间具有单键并且基团原子之间没有双键和/或三键。饱和烃可以是开链或环状的。在实施例中，溶剂包括两种或更多种饱和烃的混合物。
在实施例中，至少一种饱和烃的沸点≥100℃。
在实施例中，如根据ASTM D86测量的，引发剂溶液中使用的至少50wt％、或至少55wt％、或至少60wt％、或至少65wt％的溶剂包括≥100℃、或≥105℃、或≥110℃、或≥115℃、或≥120℃的初沸点。
在实施例中，如根据ASTM D86测量的，引发剂溶液中使用的至少50wt％、或至少55wt％、或至少60wt％、或至少65wt％的溶剂包括≤160℃、或≤155℃、或≤150℃、或≤145℃、或≤140℃、或≤135℃、或≤130℃的干点。
在实施例中，如根据ASTM D86测量的，引发剂溶液中使用的至少50wt％、或至少55wt％、或至少60wt％、或至少65wt％的溶剂包括≥100℃、或≥105℃、或≥110℃、或≥115℃、或≥120℃的初沸点以及≤160℃、或≤155℃、或≤150℃、或≤145℃、或≤140℃、或≤135℃、或≤130℃的干点。
在一个实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂的沸程为100℃到160℃、或100℃到155℃、或105℃到155℃、或100℃到150℃、或105℃到150℃、或100℃到145℃、或105℃到145℃、或100℃到140℃、或105℃到140℃、或110℃到140℃。如本文所使用的，沸程是指溶剂所处的初沸点和干点的温度范围。
在一个实施例中，引发剂溶液中使用的至少50wt％、或至少55wt％、或至少60wt％、或至少65wt％的溶剂的沸程为100℃到160℃、或100℃到155℃、或105℃到155℃、或100℃到150℃、或105℃到150℃、或100℃到145℃、或105℃到145℃、或100℃到140℃、或105℃到140℃、或110℃到140℃。
在实施例中，引发剂溶液中使用的至少50wt％、或至少55wt％、或至少60wt％、或至少65wt％的溶剂的初沸点为≥100℃、或≥105℃、或≥110℃、或≥115℃、或≥120℃，干点为≤160℃、或≤155℃、或≤150℃、或≤145℃、或≤140℃、或≤135℃、或≤130℃，沸程为100℃到160℃、或100℃到155℃、或105℃到155℃、或100℃到150℃、或105℃到150℃、或100℃到145℃、或105℃到145℃、或100℃到140℃、或105℃到140℃、或110℃到140℃，其中初沸点和干点是根据ASTM D86测量的。
在实施例中，引发剂溶液中使用的至少50wt％、或至少55wt％、或至少60wt％、或至少65wt％的溶剂的闪点≥5℃(ASTM D56)。
溶剂(系统)中存在的低沸点溶剂或溶剂组分将对闪点产生负面影响并且降低所述闪点。制作适合运送有机过氧化物的溶剂或溶剂系统需要5℃的最低闪点。此外，存在于溶剂(系统)中的低沸点溶剂或溶剂组分将增加高压自由基聚合过程中的溶剂水平。通常，LDPE管式反应器过程中的反应器转化水平在20％与40％之间变化。未转化的乙烯与其它组分如一种或多种CTA、过程杂质、溶剂等一起通过高压和低压再循环回到超压缩机，在所述超压缩机中对其进行压缩并且进料到反应器。低压再循环首先由增压压缩机压缩。在增压压缩机中，组分的冷凝将根据其沸点和浓度水平而发生。在主压缩机的帮助下，增压器出口被压缩并与乙烯补充流一起进料到超压缩机的吸入口。在美国马萨诸塞州伯灵顿的AspenTechnology，Inc.的ASPEN PLUS的帮助下进行的质量平衡计算表明，反应器入口中溶剂的累积水平受溶剂沸点的强烈影响，例如已经针对对比溶剂和发明溶剂计算了以下标准化溶剂水平。
表1
沸点(℃) 标准化*溶剂水平 沸点(℃) 标准化*溶剂水平
75 380％ 150 70％
100 170％ 175 50％
125 100％ 200 40％
*相对于125℃下具有100％标准化累积溶剂水平的溶剂
在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂包括基于溶剂总重量的大部分重量百分比的饱和烃或饱和烃的混合物。在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂包括基于溶剂总重量≥50wt％、或≥80wt％、或≥90wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的饱和烃。
在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂基本上由一种或多种饱和烃组成。在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂基本上由两种或更多种饱和烃的混合物组成。
在实施例中，如通过UV确定的，引发剂溶液中使用的溶剂的芳族含量为基于溶剂总重量＜300ppm、或＜200ppm、或＜150ppm、或＜100ppm。
在实施例中，如通过气相色谱(GC)和/或质谱确定的，引发剂溶液中使用的溶剂具有基于溶剂总重量＜10wt％、或＜8wt％、或＜6wt％、或＜4wt％、或＜2wt％、或＜1wt％的环烷烃水平。
如本文所使用的，环烷烃是环状烷烃，包含但不限于环己烷、十氢化萘和这些化合物的烷基衍生物。环烷烃具有独特的气味，通常被描述为汽油、煤油或芳香气味。由于环烷烃的气味，希望减少和/或消除溶剂和/或所得产物中的环烷烃化合物的量。
在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂包括正链烷烃和/或异链烷烃。如本文所使用的，术语“石蜡”与烷烃同义。
在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂具有基于溶剂总重量和如通过气相色谱(GC)和/或质谱确定的≥70wt％、或≥80wt％、或≥90wt％、或≥95wt％、或≥99wt％的正链烷烃含量。在实施例中，正链烷烃是饱和直链烃(烷烃)。
在实施例中，正链烷烃通常被描述为具有类似汽油的气味。在一些实施例中，可能希望减少引发剂溶液中使用的溶剂中存在的正链烷烃(正烷烃)的量。
在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂具有基于溶剂总重量和如通过GC和/或质谱法确定的≤8wt％、或≤6wt％、或≤4wt％、或≤2wt％、或≤1wt％的正链烷烃含量。
在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂具有基于溶剂总重量和如通过气相色谱(GC)和/或质谱确定的≥70wt％、或≥80wt％、或≥90wt％、或≥95wt％、或≥99wt％的异链烷烃含量。异链烷烃通常被描述为无味的。
在另一个实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂具有基于溶剂总重量和如通过GC和/或质谱确定的≤30wt％、或≤25wt％、或≤20wt％、或≤10wt％、或≤5wt％、或≤2wt％、或的≤1wt％异链烷烃含量。
在实施例中，如通过GC和/或质谱法(质谱)确定的，引发剂溶液中使用的溶剂具有基于溶剂总重量≥70wt％、或≥80wt％、或≥90wt％、或≥95wt％、或≥99wt％的正链烷烃含量以及≤30wt％、或≤25wt％、或≤20wt％、或≤10wt％、或≤5wt％、或≤2wt％、或≤1wt％的异链烷烃含量。
在实施例中，如通过GC和/或质谱法(质谱)确定的，引发剂溶液中使用的溶剂具有基于溶剂总重量≥70wt％、或≥80wt％、或≥90wt％、或≥95wt％、或≥99wt％的异链烷烃含量以及≤30wt％、或≤20wt％、或≤10wt％、或≤5wt％、或≤1wt％的正链烷烃含量。
在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂包括两种或更多种饱和烃的混合物，所述混合物具有基于溶剂总重量小于300wt-ppm的芳族含量。更优选地，基于溶剂总重量，引发剂溶液中使用的溶剂的环烷烃含量小于8wt％。甚至更优选地，基于溶剂总重量，引发剂溶液中使用的溶剂的环烷烃和正烷烃含量均小于8wt％。
在一个实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂的沸程为100℃到160℃、或100℃到155℃、或105℃到155℃、或100℃到150℃、或105℃到150℃、或100℃到145℃、或105℃到145℃、或100℃到140℃、或105℃到140℃、或110℃到140℃。优选地，引发剂溶液中使用的溶剂包括两种或更多种饱和烃的混合物，所述混合物具有基于溶剂总重量＜300wt-ppm、或＜250wt-ppm、或＜200wt-ppm、或＜150wt-ppm、或＜100wt-ppm的芳族含量。更优选地，基于溶剂总重量，引发剂溶液中使用的溶剂的环烷烃含量＜6wt％、或＜4wt％、或＜2wt％、或＜1wt％。更优选地，基于溶剂总重量，引发剂溶液中使用的溶剂的环烷烃含量和正烷烃含量各自＜6wt％、或＜4wt％、或＜2wt％、或＜1wt％。
在一个实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂的沸程为100℃到160℃、或100℃到155℃、或105℃到155℃、或100℃到150℃、或105℃到150℃、或100℃到145℃、或105℃到145℃、或100℃到140℃、或105℃到140℃、或110℃到140℃。优选地，引发剂溶液中使用的溶剂包括两种或更多种饱和烃的混合物，所述混合物具有基于溶剂总重量＜300wt-ppm、或＜250wt-ppm、或＜200wt-ppm、或＜150wt-ppm、或＜100wt-ppm的芳族含量。更优选地，引发剂溶液中使用的溶剂的基于溶剂总重量的环烷烃含量＜8wt％、或＜6wt％、或＜4wt％、或＜2wt％、或＜1wt％并且基于溶剂总重量的异链烷烃含量≤30wt％、或≤25wt％、或≤20wt％、或≤10wt％、或≤5wt％、或≤1wt％。
在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂选自由以下组成的组：ISOPAR E和正辛烷。下表2和表3中提供了如本文所描述的引发剂溶液中使用的溶剂的特性。
在实施例中，溶剂包括本文所描述的两种或更多种实施例的组合。
在实施例中，引发剂溶液包括至少一种自由基引发剂和溶剂。在实施例中，基于引发剂溶液的重量，引发剂溶液的平均引发剂浓度为10wt％到50wt％、或15wt％到45wt％、或20wt％到40wt％。
表2
Figure BDA0001818316620000101
*等效方法**估计值***由供应商确定
表3
Figure BDA0001818316620000102
*由供应商确定。**由UV确定并且基于溶剂总重量的重量ppm。
***通过气相色谱法和/或质谱法确定的重量百分比，各自基于溶剂的总重量。
通过在分离器和/或挤出步骤中施加低于1巴的压力条件，可以优化除去的溶剂量。在真空脱挥步骤a中，在分离器中或在挤出聚合物期间施加低于1巴的压力。以下条件影响去除效率：真空条件，挥发物的沸点和分子量。对于在恒定真空条件下的正烷烃，去除效率随着碳数的增加而降低，如1996年威尔士斯旺西大学化学工程系WernerSchuler的博士论文中所描述的。在实施例中，引发剂溶液包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
聚合
在实施例中，所述方法包括使用高压管式聚合方法使反应混合物聚合以生产基于乙烯的聚合物。
在实施例中，聚合方法使用具有一个或多个反应区的带夹套的管式反应器。在实施例中，如2012年10月10日提交的国际专利申请PCT/US 12/059469中所描述的，所述方法在管式反应器中发生。
在一个实施例中，聚合在两个反应器中发生，其中所述反应器中的至少一个反应器是管式反应器。在一个实施例中，聚合在具有多个或至少三个反应区的一个管式反应器中发生。
在一个实施例中，聚合在包括至少两个反应区，反应区1和反应区i(i≥2)，的反应器构型中发生，并且其中反应区i在反应区1的下游。在实施例中，i为2到5、或2到4。在实施例中，i＝2。
在一个实施例中，反应区的总数＝i，其中i≥2。
在另一个实施例中，i为2到20，进一步为2到10，进一步为2到6。
所述方法的每个管式反应器区中的聚合温度典型地为100℃到400℃，更典型地为130℃到360℃，并且甚至更典型地为140℃到330℃。
在一个实施例中，第一反应区中的聚合温度为100℃到400℃，更典型地为130℃到360℃，甚至更典型地为140℃到330℃。
在一个实施例中，对于本文所描述的聚合方法，每个反应区的最高(或峰值)温度为150℃到360℃、或170℃到350℃、或200℃到340℃。
在一个实施例中，对于本文所描述的聚合方法，第一反应区的最高(或峰值)温度为150℃到360℃、或170℃到350℃、或200℃到340℃。在一个实施例中，第一反应区中的峰值温度至少＞300℃、或至少＞310℃、或至少＞320℃。在一个实施例中，第一反应区中的峰值温度比每个连续反应区的峰值温度高至少10℃、或至少20℃、或至少30℃。
在一个实施例中，第一反应区中的峰值温度比最后一个反应区的峰值温度高至少10℃、或至少20℃、或至少30℃。
在一个实施例中，前两个反应区中的峰值温度比最后一个反应区的峰值温度高至少10℃、或至少20℃、或至少30℃。
在一个实施例中，聚合在至少一个具有至少三个反应区的管式反应器中发生，其中前两个反应区中的峰值温度各自比最后一个反应区的峰值温度高至少10℃。
在一个实施例中，如在反应器的第一入口处测量的，聚合压力为1000巴到3600巴、或1200巴到3500巴、或1500巴到3400巴、或2000巴到3200巴。
在实施例中，入口压力与第一峰值温度的比率为≤9巴/℃、或≤8.75巴/℃、或≤8.5巴/℃、或≤8.25巴/℃、或≤8.0巴/℃、或≤7.75巴/℃、或≤7.5巴/℃、或≤7.25巴/℃。
在实施例中，所述方法包含将至少一种CTA补充流进料到聚合过程中。在实施例中，所述方法包含将至少一种CTA补充流进料到聚合过程中，其中小于或等于30wt％、或小于或等于25wt％、或小于或等于20wt％、或少于或等于15wt％的至少一种CTA补充流包括一种或多种饱和烃CTA，每个分子的最大碳数为六。
在实施例中，所述方法的反应器转化水平为至少28％、或至少29％、或至少30％。
在实施例中，所述方法包括使基于乙烯的聚合物粒化以生产粒料。在一个实施例中，粒料计数为每克5到200粒、或每克10到100粒、或每克15到50粒、或每克25到40粒、或每克25到37粒、或每克27到35粒、或每克29到33粒。在实施例中，粒料处于“准备出货”或“准备装运”状态。
在实施例中，所述方法包括通过存在至少一种自由基引发剂来使反应混合物聚合以形成基于乙烯的聚合物，其中将自由基引发剂溶解在包括至少一种饱和烃的溶剂中以形成引发剂溶液，其中所述至少一种饱和烃的沸点≥100℃，以及使基于乙烯的聚合物粒化以形成粒料。
在实施例中，所述方法包括分离基于乙烯的聚合物。
在实施例中，所述方法包括在分离基于乙烯的聚合物期间冷凝和收集包括至少一部分溶剂的基于溶剂的流，其中在基于溶剂的流中收集的溶剂不再循环回到聚合过程以供重复使用。
来自增压压缩机部分的浓缩溶剂将含有源自润滑和过氧化物解离的其它组分和其它副产物，由这些离解和其它副产物形成的酮、醛和/或乙酸化合物污染浓缩溶剂，这进而污染聚合物产物，导致聚合物产物的气味问题。
在实施例中，所述方法包括将溶剂与基于乙烯的聚合物分离。
在实施例中，所述方法包括使用高压分离器和低压分离器将溶剂与基于乙烯的聚合物分离。
在实施例中，高压分离器在230℃到280℃、或230℃到270℃、或230℃到260℃的温度范围下操作。
在实施例中，低压分离器在1.0巴到4.0巴、或1.0巴到3.0巴、或1.0巴到2.5巴、或1.0巴到2.0巴、或1.0巴到1.7巴、或1.0巴到1.5巴的压力范围下操作。
在实施例中，所述方法包括使用高压分离器和低压分离器将溶剂与基于乙烯的聚合物分离，其中高压分离器在220℃到280℃、或220℃到270℃、或220℃到260℃、或230℃到260℃的温度范围下操作，并且低压分离器在1.0巴到4.0巴、或1.0巴到3.0巴、或1.0巴到2.5巴、或1.0巴到2.0巴、或1.0巴到1.7巴、或1.0巴到1.5巴的压力范围下操作。在另一个实施例中，所述方法包括使用高压分离器和低压分离器将溶剂与基于乙烯的聚合物分离，并且挤出基于乙烯的聚合物以形成粒料。
在实施例中，所述方法包括将溶剂与基于乙烯的聚合物分离或以其它方式使用低压分离器将基于乙烯的聚合物至少与溶剂和任何未反应的乙烯分离。低压分离器在1.0巴到4.0巴、或1.0巴到3.0巴、或1.0巴到2.5巴、或1.0巴到2.0巴、或1.0巴到1.7巴、或1.0巴到1.5巴的压力范围下操作。
在实施例中，所述方法包括使用高压分离器和低压分离器将溶剂与基于乙烯的聚合物分离并挤出基于乙烯的聚合物以形成粒料。
在实施例中，所述方法包括使用一个或多个分离器将溶剂与基于乙烯的聚合物分离。
在实施例中，所述方法包括使用一个或多个分离器将溶剂与基于乙烯的聚合物分离，并且挤出基于乙烯的聚合物以形成粒料，其中一个或多个分离器中的至少一个和挤出施加小于1.0巴的压力。
在实施例中，所述方法包括挤出分离的基于乙烯的聚合物以形成分离的基于乙烯的聚合物的粒料。
在实施例中，所述方法包括使用至少一个分离器将至少一部分溶剂与基于乙烯的聚合物分离以形成基于乙烯的聚合物产物，其中所述至少一个分离器在小于1.0巴的压力范围下操作。
在实施例中，所述方法包括挤出基于乙烯的聚合物产物以形成粒料。在实施例中，所述方法包括使用至少一个分离器将至少一部分溶剂与基于乙烯的聚合物分离以形成基于乙烯的聚合物产物，并且挤出基于乙烯的聚合物产物以形成粒料，其中分离和挤出步骤中的一个或多个步骤施加＜1.0巴的压力。在实施例中，分离器是低压分离器。
在实施例中，所述方法包括脱挥发分步骤。在实施例中，脱挥发分是真空脱挥发分。
在一个实施例中，所述方法不使用支化剂。
聚合方法可以包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的聚合物
在实施例中，基于乙烯的聚合物是通过本文所描述的方法形成的基于乙烯的聚合物或本文所描述的方法的两个或更多个实施例的任何组合。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物以聚合形式包括大部分量的乙烯单体和任选地至少一种共聚单体。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物和基于乙烯的互聚物。如本说明书和权利要求书中所使用的，术语乙烯互聚物是指乙烯与一种或多种共聚单体的聚合物。本发明的乙烯聚合物中使用适合的共聚单体包含但不限于：烯属不饱和单体并且特别是C3-20α-烯烃、优选地C3-C10α-烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙烯酸C2-6烷基酯。更优选的α-烯烃包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-己烯，进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物，例如LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物或基于乙烯的共聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物不含有能够交联聚合物链的共聚单体，例如含有多个不饱和度或含有炔属官能团的共聚单体。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的共聚物，其中基于乙烯的共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯、CO、丙烯酸、含羧酸共聚单体或单烯烃，或者选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯、丙烯酸或单烯烃。
在一个实施例中，基于互聚物的重量，基于乙烯的互聚物包括≥60wt％、进一步地≥70wt％、进一步地≥80wt％、进一步地≥85wt％的聚合乙烯。在另一实施例中，基于共聚物的重量，共聚单体以0.5wt％到10wt％的量存在。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.914到0.940、更典型地0.916到0.930、并且甚至更典型地0.918到0.926克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的MI(I2)为每10分钟0.5到15g、或每10分钟0.7到12g、或每10分钟1.0到10g、或每10分钟1.5到8g。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有G′(在500Pa、170℃下G″)＞A+B*MI，其中A＝127Pa且B＝-1.25Pa/(dg/分钟)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的MI(I2)为每10分钟0.5到15g、或每10分钟0.7到12g、或每10分钟1.0到10g、或每10分钟1.5到8g，并且G′(在500Pa、170℃下的G″)＞A+B*MI，其中A＝127Pa且B＝-1.25Pa/(dg/分钟)。
基于乙烯的聚合物包含LDPE均聚物和高压共聚物，包含乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸(EAA)和乙烯一氧化碳(ECO)。其它适合的共聚单体描述于Ehrlich，P.；Mortimer，G.A.；《聚合物科学进展(Adv.PolymerScience)》；《乙烯的自由基聚合的原理(Fundamentals of Free-radical Polymerizationof Ethylene)》；第7卷，第386到448页，(1970年)中。在一个实施例中，共聚单体排除能够交联聚合物链的共聚单体，例如含有多个不饱和度或炔属官能度。
应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中；例如，根据乙烯的典型规格，低痕量炔属组分(聚合物中少于20mol ppm)可以存在于乙烯馈料中(例如，乙烯供应中乙炔最多为5mol ppm)。
在一个实施例中，准备装运的呈粒料形式的基于乙烯的聚合物含有≤[900wt-ppm-(400wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[800wt-ppm-(400wt-ppm*A/B)的残留溶剂、或≤[700wt-ppm-(400wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[600wt-ppm-(400wt-ppm)*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点大于或等于100℃的饱和烃的量。在另一个实施例中，准备装运的呈粒料形式的基于乙烯的聚合物的MI(I2)为每10分钟0.5到15g、或每10分钟0.7到12g、或每10分钟1.0到10g、或每10分钟1.5到8g，并且G′(在500Pa、170℃下G″)＞A+B*MI，其中A＝127Pa且B＝-1.25Pa/(dg/分钟)。
在实施例中，准备装运的呈粒料形式的基于乙烯的聚合物含有较少≤[500wt-ppm-(300wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[450wt-ppm-(300wt-ppm*A/B)的残留溶剂、或≤[400wt-ppm-(300wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。
在一个实施例中，准备装运的呈粒料形式的基于乙烯的聚合物的MI(12)为每10分钟0.5到15g、每10分钟0.7到12g、或每10分钟1.0到10g、或每10分钟1.5到8g，并且G′(在500Pa、170℃下G″)＞A+B*MI，其中A＝127Pa，并且B＝-1.25Pa/(dg/分钟)，并且含有≤[500wt-ppm-(300wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[450wt-ppm-(300wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[400wt-ppm-(300wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。
在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂包括沸点≥100℃的至少一种饱和烃，并且使基于乙烯的聚合物粒化成粒料，其中准备装运的呈粒料形式的基于乙烯的聚合物含有≤[900wt-ppm-(400wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[800wt-ppm-(400wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[700wt-ppm-(400wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[600wt-ppm-(400wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。在另一个实施例中，使基于乙烯的聚合物粒化成粒料，其中准备装运的呈粒状形式的基于乙烯的聚合物的MI(I2)为每10分钟0.5到15g、或每10分钟0.7到12g、或每10分钟1.0到10g、或每10分钟1.5到8g，并且G′(在500Pa、170℃下G″)＞A+B*MI，其中A＝127Pa且B＝-1.25Pa/(dg/分钟)。
在实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂包含沸点≥100℃的至少一种饱和烃，并且使基于乙烯的聚合物粒化成粒料，其中准备装运的呈粒料形式的基于乙烯的聚合物含有≤[500wt-ppm-(300wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[450wt-ppm-(300wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[400wt-ppm-(300wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。在另一个实施例中，准备装运的呈粒料形式的基于乙烯的聚合物的MI(I2)为每10分钟0.5到15g、或每10分钟0.7到12g、或每10分钟1.0到10g、或每10分钟1.5到8g，并且G′(在500Pa、170℃下G″)＞A+B*MI，其中A＝127Pa且B＝-1.25Pa/(dg/分钟)。
在实施例中，准备装运的呈粒料形式的基于乙烯的聚合物的残留溶剂水平比用于形成粒化聚合物的造粒机出口处的基于乙烯的聚合物的残留溶剂水平低至少30％。在实施例中，准备装运的呈粒料形式的基于乙烯的聚合物的残留溶剂水平比用于形成粒化聚合物的造粒机出口处的基于乙烯的聚合物的残留溶剂水平低至少30％、或32％、或35％、或38％、或40％。
本发明基于乙烯的聚合物可以包括如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
应用
本发明还提供一种组合物，所述组合物包括使用本发明方法形成的基于乙烯的聚合物。
在实施例中，包括使用本发明方法形成的基于乙烯的聚合物的组合物还包含至少一种其它基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，所述至少一种其它基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物和基于乙烯的互聚物。如本说明书和权利要求书中所使用的，术语乙烯互聚物是指乙烯与一种或多种共聚单体的聚合物。本发明的乙烯聚合物中使用适合的共聚单体包含但不限于：烯属不饱和单体并且特别是C3-20α-烯烃、优选地C3-C10α-烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙烯酸C2-6烷基酯。更优选的α-烯烃包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步包含1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，所述至少一种其它基于乙烯的聚合物选自：(i)密度大于或等于0.950g/cc的聚乙烯均聚物；(ii)密度小于或等于0.950g/cc的乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃是C3-C10α-烯烃；(iii)一个或多个特性(Mw、Mn、MWD、MI(I2)、密度)与基于乙烯的聚合物不同的高压基于乙烯的聚合物及其组合。
本发明还提供了包括使用本发明方法形成的至少一种组分的制品。在一个实施例中，所述制品选自涂覆制品、注塑制品、旋转模塑制品、吹塑制品、泡沫及其组合。在一个实施例中，涂覆制品是挤出涂覆制品。在一个实施例中，所述制品是涂覆结构。在实施例中，涂覆结构包括涂层，所述涂层包括使用本发明方法制作的基于乙烯的聚合物。在实施例中，涂覆结构包括基于涂层重量≤200ppm的残留溶剂含量。在实施例中，所述制品是挤出涂覆制品，所述挤出涂覆制品包括基材和由包括通过本发明方法形成的基于乙烯的聚合物的组合物形成的挤出涂层。在实施例中，挤出涂覆制品的挤出涂层的重量为≥3g/m2、或≥4g/m2、或≥5g/m2、或≥6g/m2。
在一个实施例中，挤出涂层包括≤[400wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[350wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[300wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。在一个实施例中，挤出涂覆制品的挤出涂层的重量为≤3g/m2、或≥4g/m2、或≥5g/m2、或≥6g/m2，并且挤出涂层包括≤[400wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[350wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]残留溶剂，或≤[300wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。在一个实施例中，挤出涂层包括≤[300wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[280wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[260wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。
在一个实施例中，挤出涂覆制品的挤出涂层的重量为≥3g/m2、或≥4g/m2、或≥5g/m2、或≥6g/m2，并且挤出涂层包含≤[300wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[280wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[260wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。
在一个实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂包括沸点≥100℃的至少一种饱和烃，并且挤出涂层包括≤[400wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[350wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[300wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。
在一个实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂包括沸点≥100℃的至少一种饱和烃，并且挤出涂覆制品的挤出涂层的重量为≥3g/m2、或≥4g/m2、或≥5g/m2、或≥6g/m2，并且挤出涂层包括≤[400wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[350wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[300wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。
在一个实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂包括沸点≥100℃的至少一种饱和烃，并且挤出涂层包括≤[300wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[280wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[260wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。
在一个实施例中，引发剂溶液中使用的溶剂包括沸点≥100℃的至少一种饱和烃，并且挤出涂覆制品的挤出涂层的重量为≥3g/m2、或≥4g/m2、或≥5g/m2、或≥6g/m2，并且挤出涂层包括≤[300wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[280wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂、或≤[260wt-ppm-(200wt-ppm*A/B)]的残留溶剂，其中A＝引发剂溶液中存在的沸点为100℃到150℃的饱和烃的量，并且B＝引发剂溶液中存在的沸点≥100℃的饱和烃的量。
本发明制品可以包括如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。
如本文所使用的，术语“组合物”是指包括组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“溶液”是指已溶解在溶剂中的物质的基本上均匀分散的混合物。
术语“反应混合物”是指在聚合过程中存在或形成的一种或多种单体和任选的其它组分的混合物，如引发剂，链转移剂和/或聚合物。
术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语“互聚物”。痕量杂质可以并入聚合物之中和/或之内。术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”是指基于聚合物的重量的包括多数量的聚合乙烯并且任选地可以包括至少一种共聚单体的聚合物。
术语“聚乙烯均聚物”是指包括衍生自乙烯的单元和衍生自其它共聚单体的少于0.5wt％的单元的聚合物，并且排除支化剂的存在。
术语“基于乙烯的互聚物”是指基于互聚物的重量的包括多数量的聚合乙烯并且包括至少一种共聚单体的互聚物。术语“基于乙烯的共聚物”或“乙烯共聚物”是指基于共聚物的重量的包括多数量的聚合乙烯和仅一种共聚单体(因此，只有两种单体类型)的互聚体。
如本文所使用的，术语“CTA系统”是指在聚合过程中使用的一个或多个CTA的类型和量。
术语“CTA”或“链转移剂”通常是指氢原子供体，所述氢原子供体将与增长的聚合物链反应，并且停止链的聚合反应并引发新的生长聚合物分子。
术语“CTA组分”通常是指CTA系统中的CTA和其它组分。
如本文所使用的，术语“高压管式聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的加压下在至少一个管式反应器中进行的自由基聚合方法。
如本文所使用的，术语“溶剂”是指能够溶解另一种物质(即，溶质)以形成基本上均匀分散的混合物(即，溶液)的物质或物质混合物。关于如例如包括过氧化物的引发剂系统，溶剂可以源自过氧化物制造过程和/或运送过氧化物所需的额外来源和/或将过氧化物注入聚合过程所需的额外来源。
术语“饱和烃”是指由碳和氢组成的化合物，其中碳原子之间具有单键，并且碳原子之间没有双键和/或三键。
术语物质的“沸点”是液体的蒸汽压等于大气压的温度。
如本文所使用的，术语“入口压力”或“反应器入口压力”是指在反应器构型的第一入口处的压力水平。
如本文所使用的，术语“反应器构型”是指用于使聚合物聚合的一个或多个反应器，以及任选的一个或多个反应器预热器。这类反应器包含但不限于(一个或多个)高压釜反应器、(一个或多个)管式反应器以及高压釜和管式反应器的组合。
术语“第一峰值温度”是指第一反应区的最高温度。
如本文所使用的，自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。
如本文所使用的，短语“溶剂中的芳烃含量”和类似短语是指溶剂中的通常通过UV确定的芳族基团的总量。
如本文所使用的，短语“溶剂中的环烷烃水平”和类似短语是指溶剂中的如通常通过气相色谱和/或质谱确定的环烷烃的总量。如本文所使用的，“环烷烃”是环烷烃(cyclicalkane)，包含但不限于环己烷、十氢化萘和这些化合物的烷基衍生物。
术语“闪点”是指化合物释放出足够的蒸汽以在空气中点燃的温度。
术语“异链烷烃含量”是指聚合物或聚合物产物中如通过气相色谱和/或质谱法确定的异链烷烃的量。
术语“正链烷烃含量”是指聚合物或聚合物产物中如通过气相色谱法和/或质谱法确定的正链烷烃的量。
当关于组分(即，“补充CTA”等)使用时，术语“补充”(或“新鲜”)是指包括补偿聚合过程中转化的和/或丢失的反应物所需的组分的进料流。术语“非极性CTA”是指没有永久偶极子的CTA(即，CTA不具有阳性端和阴性端)。非极性分子中的电子在分子的原子之间基本上相等。
术语“注入的引发剂”、“注入的引发剂组合物”等术语是指通过注入加入到聚合过程中的自由基引发剂，所述自由基引发剂通常呈引发剂溶液的形式，并且包含可能存在于引发剂溶液中的杂质。
术语“高压分离器”是指用于将离开反应器的混合物分离成富乙烯相和富聚合物相并且在20巴到600巴的压力下操作的分离器(或一个或多个分离器)。
术语“低压分离器”是指用于将离开高压分离器的富聚合物相分离成富乙烯相和富聚合物相、在小于20巴的压力下操作的分离器(或一个或多个分离器)。
当关于反应物在本文中使用时，术语“再循环”(即，“再循环的乙烯”、“再循环的CTA”)是指与在一个或多个高压分离器和/或一个或多个低压分离器中的聚合物分离并返回/压缩到反应器的未反应的反应物。
术语“反应器转化水平”是指所产生的聚合物的重量与反应器进料流的总重量的比率。
术语“异脂族烃”是指由碳和氢组成的非芳族支化化合物，其中碳原子之间具有单键，并且自由基的原子之间没有双键和/或三键。
术语“残留溶剂含量”是指残留在粒化聚合物中的溶剂。如本文所使用的，术语“反应器构型”是指用于聚合和分离聚合物的部件(装置)。这类部件/装置包含但不限于一个或多个反应器、副压缩机、主压缩机和增压压缩机。
如本文所使用的，术语“反应区”是指通过添加自由基和/或解离成和/或产生自由基的组分而引发或重新引发聚合反应的反应器区。典型地，反应介质通过流过围绕反应器的夹套的热传递介质加热和/或冷却。反应区还可以通过添加新鲜乙烯和/或自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分来开始。
如本文所使用的，术语“第一反应区”是指通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分而引发聚合反应的第一反应器区。第一反应区结束于存在新鲜和/或再循环的乙烯、自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料的点处。
如本文所使用的，术语“注入点”是指将进料流添加到装置中的(在聚合过程中使用的)装置的入口位置。
如本文所使用的，术语“进料”或“进料流”是指在入口处添加到反应区中的新鲜和/或再循环的组分。进料可以由CTA或乙烯组成，或者包括CTA和/或乙烯。
当关于产物(例如，“新鲜的基于乙烯的聚合物粒料”、“新鲜的分离的基于乙烯的聚合物粒料”、“新鲜的基于乙烯的聚合物产物粒料”)在本文中使用时，术语“新鲜”是指如与准备装运的产物相反从挤出机获得的产物。新鲜产物(例如，新鲜粒料)在其形成后在环境条件下老化少于24小时。
术语“准备装运”和类似短语是指如通常通过顶空GC确定的呈粒料形式的基于聚合物重量的乙烯含量小于或等于50ppm的已加工或储存的聚合物。
术语“基材”是指涂有涂层的表面，例如挤出涂层。基材可以是任何材料，包含但不限于纸、金属、木材或纸板。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物可以包含任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是以聚合或其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，排除对可操作性来说并非必不可少的那些。术语“由……组成”排除未具体列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度：根据ASTM D 1928来制备用于密度测量的样本。在190℃和30,000psi下将聚合物样本按压三分钟，并且然后在21℃和207MPa下按压一分钟。在使用ASTM D792、方法B按压样本一小时内进行测量。
熔融指数：根据ASTM D 1238、条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2(克/10分钟或dg/分钟)。用ASTM D 1238、条件190℃/10kg测量110。
初沸点：根据ASTM D86确定初沸点。干点：根据ASTM D86确定干点。
芳烃含量：通过UV并且基于溶剂的总重量来确定以ppm为单位的芳烃含量。环烷烃 水平：通过凝胶色谱法和/或质谱法来确定以wt％为单位的环烷烃水平。
闪点：根据ASTM D56或在如参考表1 ASTM D93所描述的某些条件下测量闪点。
异链烷烃含量：通过凝胶色谱法和/或质谱法确定以wt％为单位的异链烷烃含量。正链烷烃含量：通过凝胶色谱法和/或质谱法确定以wt％为单位的正链烷烃含量。
粒料计数：在分析天平(来自Mettler Toledo Inc.或等效物)上对称重盘(来自VWR Internat.或等效物)涂焦油。使用scoopula(来自VWR Internat.或等效物)将2.00+/-0.10克的粒料称重到盘中。重量W是以克为单位测量的。然后将相同粒料铺展在平坦表面上，并对粒料数N进行计数。粒料计数CPG(每克计数)计算为CPG＝N/W。
G′-方法(在500Pa、170℃下G″处)：用于G′测量的样本由压缩模制板制备。将一片铝箔置于背板上，并且将模板或模具置于背板顶部上。将大约12克树脂置于模具中，并且将第二片铝箔置于树脂和模具上方。然后将第二背板置于铝箔顶部上。将总集合放置到压缩模制压机中，所述压缩模制压机在以下条件下进行：在10巴压力下在150℃下运行3分钟，随后在150巴下在150℃下运行1分钟，随后在150巴下运行“1.5分钟”淬灭冷却到室温。从压缩模制板中冲压出25mm圆盘。这个圆盘的厚度为大约2.0mm。
在氮气环境中在170℃和10％的应变下进行确定G′的流变性测量。将冲压出的圆盘置于位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在170℃下预加热至少30分钟，并且将“25mm”平行板的间隙缓慢减小到1.65mm。然后允许样本在这些条件下保持恰好5分钟。然后打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样本，并且关闭烘箱。根据100到0.1rad/秒(当能够在0.1rad/秒下获得低于500Pa的G″值时)或100到0.01rad/秒的降低的频率扫描，通过小振幅振荡剪切来测量样本的储能模量和损耗模量。对于每个频率扫描，使用每十个频率10点(对数间隔)。
在对数-对数标度下绘制数据(G′(Y轴)相对于G″(X轴))。Y轴标度覆盖10到1000Pa的范围，而X轴标度覆盖100到1000Pa的范围。使用Orchestrator软件来选择区域中的数据，在所述区域中，G″在200Pa与800Pa之间(或使用至少4个数据点)。使用拟合方程式Y＝C1+C2ln(x)将数据与对数多项式模型拟合。使用Orchestrator软件，通过内插法确定G″等于500Pa下的G′。
链转移活性：以下中描述了链转移活性和共单聚体反应性流程数据：P.Ehrlich、G.A.Mortimer，《乙烯自由基聚合的基础(Fundamentals of the Free RadicalPolymerization of Ethylene)》、《聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci.)》，第7卷，第386到448页，(1970年)；G.Mortimer，《聚合物科学杂志：第A-1部分(Journal of PolymerScience：PartA-1》；《乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylenepolymerization)》；第4卷，第881到900页，(1966年)；G.Mortimer，《聚合物科学杂志：第A-1部分(Journal of Polymer Science：Part A-1》，《乙烯聚合中的链转移(Chain transferin ethylene polymerization)》，第IV部分，在1360atm和130℃下的额外研究；第8卷，第1513到1523页，(1970年)；G.Mortimer，《聚合物科学杂志：第A-1部分(Journal of PolymerScience：Part A-1》，《乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylenepolymerization)》，第V部分，温度的影响；第8卷，第1535到1542页，(1970年)；G.Mortimer，《聚合物科学杂志：第A-1部分(Journal of Polymer Science：PartA-1》，《乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylene polymerization)》，第V部分，压力的影响，第8卷，第1543到1548页，(1970年)；和G.Mortimer，《聚合物科学杂志：第A-1部分(Journal ofPolymer Science：Part A-1》，《乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylenepolymerization)》，第VII部分，高活性和可消耗的转移剂，第10卷，第163到168页，(1972年)。
表A：如通过Mortimcr在130℃和1360atm下测量的Cs值
Figure DA00018183166240333879
排气和体积流测量：使用Prandtlohr和微压计(BAFU排放测量建议，2013年，第3.1.3章)测量排气速度。使用NicCr/Ni-热电偶进行排气温度。体积流测量在测量点直径为350mm、面积为1.159m2的管道上进行。使用带有电子湿度传感器的Firma Rotronic、TypHygroPalm-HP22-A测量空气中的水含量。所有浓度数据与正常条件下(0℃，1013毫巴)的干气相关。下表4中提供了排气和体积蒸汽测量的结果。
表4
Figure BDA0001818316620000241
T＝排气流中的气体温度。b＝外部环境压力。Δp＝排气管中的压力差。f＝归一化为(0℃，1013毫巴)干燥的水分含量。v＝气体速度。vb＝在标准运行条件下的气体体积流。vn，f＝归一化为正常(0℃，1013毫巴)潮湿的气体体积流。vn，tr＝归一化为正常(0℃，1013毫巴)干燥的气体体积流。
GC/MS指纹采样：通过串联连接的硅胶和活性煤吸收试管以0.5 1/分钟的速度吸取排气10分钟。将管气密封闭，用铝箔包装并在-20℃的冰箱中储存，直到用GC/MS分析测试方法对管进行分析。
连续测量总有机碳的气体采样：使用如前所述通过排气管中的钻孔取样孔置于排气管中的特氟龙探头。在总长度上加热到180℃的特氟龙管将排气引导到火焰离子化检测器。将排气直接注入火焰离子化检测器(FID)中以定量测量有机碳。
总有机碳的测量方法：排气中有机碳的测量是根据瑞士联邦环境办公室给定的固定设施的空气污染的测量进行的(BAFU排放测量建议，2013年，第7.2章)。FID探测器来自Fa.Kull，型号JUM VE-7，用丙烷(C3H8)校准。结果报告为总碳浓度(Org.C)，单位为mgC/m3。测量速率为0到100ppm(对照气体丙烷(C3H8)在合成空气中得到8.9ppm)。用纯氮气进行零有机碳的校准。
总有机物排放：使用火焰离子化检测器(FID)测量总有机物排放。FID测量有机结合碳的连续总浓度，单位为mg/m3。气体样本在含有燃料气体和空气的氢气的火焰中燃烧。火焰的传导率测量为在电压下通过两个电极的电流。信号与火焰中燃烧的碳原子量成比例。
实验
MHE-GC
多次顶空提取气相色谱(MHE-GC)用于研究LDPE样本的挥发性水平。MHE在此与GC设备耦合，以分离和量化样本中的挥发物。MHE条件：用从比利时扎芬特姆的Perkin ElmerInstruments获得的Perkin Elmer TurboMatrix 16仪器进行MHE。对于MHE，提取温度为205℃，其中针和传输线保持在210℃。提取时间为45分钟；而注射、加压和取出时间分别为0.06分钟、0.5分钟和0.2分钟。MHE实验在单穿刺模式下进行，每个样本进行3次提取。19.6psi下的氦气用作加压气体。
GC条件：在从比利时扎芬特姆的Perkin Elmer Instruments获得的Perkin ElmerAuto System XL GC仪器中进行GC分离。在从Agilent technologies获得的零件号为CP8771的30m CP-Sil 8CB色谱柱上实现分离，其中内径为0.25mm，固定相粒径为1微米。注入口保持在220℃的温度下。14psi下的氦气作为载气，其中分流和排气孔分别被设定为2mL/分钟和35到40mL/分钟。炉温起初保持在60℃恒定5分钟，然后以20℃/分钟的速率升温到250℃并保持恒定6分钟。使用火焰离子化检测器(FID)进行分析，设定温度为250℃。氢气和空气流速分别设定为35mL/分钟和350mL/分钟。用从荷兰ThemoFischer Scientific获得的ATLAS软件包重新评估得到的色谱图。
样本储存和制备：样本在零件号为B010426的22mL样本瓶中制备，并用从荷兰格罗宁根的Perkin Elmer获得的零件号为4000022的PTFE/硅胶内衬弹簧和帽盖住。取样重量为每瓶240到260mg。BHT(来自Sigma Aldrich)或IRGANOX 1330(来自BASF)用作添加剂，每瓶加入10到15mg。添加剂的选择取决于样本中的溶剂类型。
样本中残留溶剂的计算：MHE方法是逐步进行并在每个提取步骤中建立平衡条件的动态气体提取。通过数学外推，可以获得与原始样本中的目标化合物的量成比例的总峰面积。最少需要3次注入，并且这些注入的减少的峰面积用于计算“总峰面积”(TPA)。TPA可通过以下公式计算：
Figure BDA0001818316620000251
其中，A1＝第一次注入的峰值，K＝MHE曲线的斜率。
使用上述等式，构建注入数与面积的ln之间的线性相关性。这个TPA独立于矩阵。为了使用上述TPA校准仪器，在25ml二氯甲烷中制备含有大约1克目标溶剂的溶液。为了获得可靠的校准线，分析至少三种不同水平的溶剂；将介于2微升与10微升(μL)之间的三种体积量注入顶空小瓶中并进行分析。基于这些数据，在TPA与溶剂量之间绘制校准线。然后，这个校准曲线(S)的斜率通过以下等式给出样本“TPAU”的残留溶剂水平：
Figure BDA0001818316620000252
其中TPAu＝未知样本的总峰面积；S＝校准曲线的斜率(μgr/计数)；和W＝摄入重量(克)。用于校准的目标溶剂与所述方法中使用的溶剂相同。
下表5列出了实例和对比实例中使用的溶剂。表6和表7描述了实例和对比实例的反应器和反应器条件。表8描述了所生产的基于乙烯的聚合物的特性。
表5
Figure BDA0001818316620000261
表6：反应器条件
Figure BDA0001818316620000262
*如作为实例I的WO2006094723中所描述的制备**如作为实例B的WO2013178242中所描述的制备
表7：其它反应器和工艺条件
Figure BDA0001818316620000263
表8：产物特性
Figure BDA0001818316620000271
*基于重量聚合物样本(粒料)的Wt-ppm；每克粒料计数。NA＝不适用
用于比较实例CE1的流程图的描述
图1示出了用于生产比较CE1的使用管式反应器的高压聚合方法的流程图。通过主压缩机系统，将流(1)，新鲜乙烯补充物，与增压机的出口物压缩在一起，从而产生流(3)。流(3)与高压再循环流(19)组合并且通过管线(5)进料到进料反应器的前面(9)的超压缩机部分。进料侧流(8)的超压缩机部分通过管线(4)接收乙烯进料。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)和(21)分布到反应器的侧面。管线(4)接收来自管线(18)的乙烯进料。CTA通过管线(22)进料。流(2)与流(3)组合。超压缩机将乙烯进料流加压到足以馈入高压管式反应器(反应器)的水平。流(6)和/或流(7)描绘CTA进料。可以在另外的文本中找到关于反应器系统的信息。在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注射和/或激活的自由基引发系统来引发。通过调节每个反应区开始时引发系统的浓度和/或进料量而在设定点处控制每个反应区中的最高温度。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在HPS中分离并且在流(11)处转移到LPS并且进一步在(12)中进行处理。将在LPS中去除乙烯的(13)进料到增压机，其中在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且通过流(14)去除。增压机的出口物与补充乙烯流(1)结合，并且进一步通过主压缩机压缩。这个工艺流程图已用于CE1的聚合。可以在表6和表7中找到工艺条件。在每个引发剂注入点处使用的引发剂包括TRIGONOX 301、过氧化二叔丁基和/或过氧-2-己酸叔丁酯。
用于本发明实例1和比较实例2的流程图的描述
图2示出了用于生产本发明实例1和比较实例2的使用管式反应器的高压聚合方法的流程图。通过主压缩机系统，将流(1)，新鲜乙烯补充物，与增压机的出口物压缩在一起，从而产生流(2)。流(2)与高压再循环流(18)组合并且通过管线(19)和(5)进料到进料反应器前面(9)的超压缩机部分。进料侧流(8)的超压缩机部分通过管线(4)接收乙烯进料。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)分布到反应器的侧面。管线(4)接收来自管线(18)的乙烯进料。超压缩机将乙烯进料流加压到足以馈入高压管式反应器(反应器)的水平。流(6)和/或流(7)描绘CTA进料。可以在下文中找到关于反应器系统的信息。在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注射和/或激活的自由基引发系统来引发。通过调节每个反应区开始时引发系统的浓度和/或进料量而在设定点处控制每个反应区中的最高温度。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，在(10)中使反应混合物减压和/或冷却，并且如上文针对表1讨论的进行分离。这个工艺流程已用于IE1的聚合。可以在表6和表7中找到工艺条件。
在每个引发剂注入点处使用的引发剂包括过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧乙酸叔丁酯和/或过氧-2-己酸叔丁酯。
挤出涂层线描述
对ER-WE-PA，Maschinenfabrik Erkrath Nr.7237挤出涂层线进行挤出以形成挤出涂覆制品。所说挤出涂层线构造于1990年，具有扁平宽切口模具(0.8米宽)，配备有具有高达350kg/h的聚合物产量的挤出机。熔融聚合物在260℃到340℃的温度下离开模具，气隙为250mm，压区设定为10mm。涂覆熔融聚合物以在KRAFT纸基材上形成挤出涂层，并通过温度为15℃的冷却辊冷却。排气蒸气收集在扁平模具的两侧并被引导到中央排气管中。
采样/测量点的位置
在通风机前面的水平主排气管(直径45mm)上钻六个孔(2x直径6.5mm、1x直径15mm、1x直径10mm和1x直径5mm)。使用直径为6.5mm的两个孔将样本与Silicagel和串联连接的活性煤试管一起取出，提取速率为0.51/分钟。所有试验的挤出材料的温度为320℃。涂覆的KRAFT纸基材为60g/m2。对于每种材料，进行四次试验。根据下表9，对于四个试验中的每一个，挤出涂层线的线速度和涂层重量是变化的。
表9
Figure BDA0001818316620000281
*如由GC曲线确定的用作过氧化物稀释溶剂的溶剂的异十二烷。**如由GC曲线确定的用作过氧化物稀释溶剂的溶剂的正常烷烃混合物(例如，NORPAR)。***VOC测量的标准偏差为±20。
表10总结了在挤出涂覆过程的不同阶段挤出涂层中使用的聚合物的特性。
表10：挤出涂覆的聚合物的溶剂水平
Figure BDA0001818316620000291
CE7是在高压釜反应系统中制作的挤出涂层产物。在分离和/或挤出步骤中，产物暴露于低于1.0巴的压力条件下。这个产物被添加到这个挤出涂层研究中的目的是开发有助于在高温挤出涂覆过程期间形成的烟雾颗粒的VOC测量的基线。VOC测量值是起始聚合物中残留溶剂和挤出涂覆过程中形成的烟雾颗粒的贡献之和。通过施加的压力条件和材料CE3的长的吹扫/保存期具有极低的残留溶剂水平，并且大多数测量的VOC源自在挤出涂覆过程期间形成的烟雾。假设在300m/分钟、320℃和聚合物产量为325kg/小时下进行的所有挤出涂层产生相同的烟雾水平，并且因此对于测量的VOC水平，每小时克数的贡献相同。表10中的CE7和IE1的数据已被用于计算烟雾水平对VOC水平的贡献，并且还推导出待挤出的聚合物中的残留溶剂水平与总VOC水平的贡献之间的等式。烟雾对VOC水平的贡献为23g/小时，其已被用于分析关于去除溶剂的g/h(见表11和表12)的CE1的VOC数据，Sabic NexCoat5(CE5)和Borealis CT 7200(CE6)。对于Borealis CT7200(CE6)，表11中给出了两行。在第一行中，假定除去的％溶剂与CE1类似。在另一行中，除去的％溶剂从22.5％增加到27％，以表明所用溶剂的较高挥发性。
图3显示了比较实例，Sabic NexCoat 5(CE5)和Borealis CT7200(CE6)，的分析的VOC含量的GC图。CE1含有作为残留引发剂稀释溶剂的Spirdane D60。Spirdane D60是一种多组分溶剂，并且其组分的保留时间范围为12到15分钟。
SabicNexCoat 5(CE5)含有作为残留引发剂稀释溶剂的n-C10到n-C14的混合物(参见11分钟与14分钟保留时间之间的三个不同峰)。
Borealis CT7200(CE6)含有作为残留引发剂稀释溶剂的异十二烷，其在很大程度上是单组分溶剂(参见在10分钟到11分钟保留时间观察到的大峰)。
表11
Figure BDA0001818316620000301
*：由于所用溶剂的相似性，假定除去的溶剂％与CE1类似。
表12
Figure BDA0001818316620000302

Claims (9)

1.一种用于生产基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括：
使包括乙烯和至少一种包括一种或多种CTA组分的CTA系统的反应混合物聚合，其中使用高压管式聚合方法，通过存在至少一种自由基引发剂使所述反应混合物聚合，以产生所述基于乙烯的聚合物；
其中将所述自由基引发剂溶解在溶剂中以形成引发剂溶液，所述溶剂具有基于所述溶剂的总重量的小于300ppm的芳族含量，并且使用到引发剂注入泵的引发剂进料管线将所述引发剂溶液加入到所述聚合中，其中所述溶剂包括饱和烃；
其中所述引发剂溶液中使用的至少50wt％的溶剂包括以下特性：i)小于或等于160℃的干点，和ii)大于或等于100℃的初沸点；其中所述聚合过程的第一反应区中的峰值温度大于300℃，且入口压力与第一峰值温度的比率小于或等于8巴/℃；其中将至少一种CTA补充流进料到所述聚合过程中；并且其中≤30wt％的所述至少一种CTA补充流包括一种或多种饱和烃CTA，所述一种或多种饱和烃CTA的每个分子的最大碳原子数为6。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种CTA组分是极性CTA。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述引发剂溶液中使用的所述溶剂包括沸点≥100℃的至少一种饱和烃；并且其中使所述基于乙烯的聚合物粒化以生产粒料，并且其中呈粒料形式的所述聚合物含有≤[900wt-ppm-(400wt-ppm*A/B)]的残留溶剂；其中A＝所述引发剂溶液中存在的各自沸点为100℃到160℃的饱和烃的量；其中B＝所述引发剂溶液中存在的各自沸点≥100℃的饱和烃的量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂进一步具有基于所述溶剂的总重量的少于10wt％的环烷烃水平。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述引发剂溶液中使用的所述溶剂具有由GC和/或质谱确定的基于所述溶剂的总重量的≥70wt％的异链烷烃含量和≤30wt％的正链烷烃含量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合在包括至少两个反应区的至少一个管式反应器中发生，并且其中第一反应区中的峰值温度比最后一个反应区的峰值温度高至少10℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合在包括至少三个反应区的至少一个管式反应器中发生，并且其中前两个反应区中的峰值温度各自比最后一个反应区的峰值温度高至少10℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法进一步包括使用低压分离器从至少未反应的乙烯和溶剂隔离所述基于乙烯的聚合物，并且其中所述低压分离器在1.0巴到4.0巴的压力范围操作。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法进一步包括使用一个或多个分离器从所述基于乙烯的聚合物分离所述溶剂，并且挤出所述基于乙烯的聚合物以形成粒料，其中所述一个或多个分离器中的至少一个和/或所述挤出在小于1.0巴的压力操作。
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