KR20180136968A - 투명 압출 코팅 공정을 위한 저휘발성 관형 저밀도 에틸렌계 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

투명 압출 코팅 공정을 위한 저휘발성 관형 저밀도 에틸렌계 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌계 폴리머의 제조 방법은 고압 관형 중합 공정을 사용하여 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제의 존재에 의해 에틸렌 및 하나 이상의 CTA 성분을 함유하는 적어도 하나의 CTA 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시켜 에틸렌계 폴리머를 생성시키는 단계를 포함한다. 자유-라디칼 개시제는 개시제 주입 펌프로의 개시제 공급물 라인을 사용하여 중합에 첨가되는 개시제 용액을 형성하기 위해 포화된 탄화수소를 포함하는 용매에 용해된다. 용매의 적어도 50 wt%는 i) 160℃ 이하의 건점, 및 ii) 100℃ 이상의 초기 비점을 가진다. 중합 공정은 9 Bar/℃ 이하의 제1 피크 온도에 대한 유입구 압력의 비를 가진다. 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림은 중합 공정에 공급되며, 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림의 30 wt% 이하는 분자당 6의 최대 탄소 원자수를 갖는 탄소 원자수를 갖는 하나 이상의 포화된 탄화수소 CTA(들)를 포함한다.

Description

투명 압출 코팅 공정을 위한 저휘발성 관형 저밀도 에틸렌계 폴리머의 제조 방법
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2016년 4월 22일에 출원된 미국 가출원 제62/326511호의 이익을 주장한다.
개시제, 예컨대, 예를 들어, 유기 과산화물을 희석시키고, 주입하기 위해 사용되는 표준 용매는 전형적으로 C10 내지 C14의 범위의 것, 예컨대, 예를 들어, 이소-도데칸, ISOPAR H (Exxon Mobil로부터 구입가능한 이소파라핀 유체), 및 SPIRDANE D-60 (Total로부터 구입가능함)이다. 이의 고비점으로 인해, 이러한 C10 내지 C14 용매는 압축 구간에서의 응축 및 제조된 생성물을 통한 제거에 의해 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)에 저함량으로 축적된다. 따라서, 이러한 용매는 용융 지수 (MI) 제어를 방해하지 않는다.
낮은 축적에도 불구하고, 이러한 C10 내지 C14 용매의 고비점은 제조되어, 출하된 생성물에서 높은 용매 수준을 야기한다. 또한, 이러한 용매의 고비점은 추가적인 용매 제거 단계, 예컨대, 예를 들어, 탈휘발화, 진공 탈휘발화 및/또는 펠렛 퍼징 공정이 덜 효과적이게 한다. 따라서, 공정 예컨대 고온 압출 코팅 과정에서, 이러한 잔류 휘발성물질은 잠재적인 더 높은 휘발성물질 배출을 야기한다.
추가의 복잡한 요소는 관형 압출 코팅 생성물이 넓은 분자량 분포 (MWD)를 요구한다는 것이다. 넓은 MWD는 고온 및 더 낮은 압력 조건으로 달성된다. 고온/더 낮은 압력 조건은 고도의 개시제 및 그 결과에 따른 높은 용매 수요를 초래한다. 또한, 낮은 사슬 이동제 (CTA) 활성 수준, 및 이에 따른 낮은 용매 누적이 생성물 MI 제어를 유지하는데 요구된다. 저비점 용매, 예컨대, 예를 들어, n-헵탄 또는 이소-옥탄의 적용은 LDPE 공정에서 과도한 누적 (압축 구간에서의 낮은 응축)을 야기하고, MI 제어를 복잡하게 한다. 이러한 저비점 용매는 또한 그것의 낮은 인화점 (예를 들어, 5℃ 미만)으로 인하여 희석을 요구하는 유기 과산화물의 수송에 적합하지 않다.
따라서, 낮은 내지 중간의 누적, 허용가능한 MI 제어, 압출 과정에서의 더 낮은 생성물 휘발성물질 및 감소된 휘발성 유기 화합물 (VOC) 배출 수준 및 넓은 MWD를 갖는 LDPE계 생성물을 필요로 하는 제품 응용분야의 압출된 물품에서의 낮은 잔류 용매 수준을 야기하는 개시제 용매를 사용하여 에틸렌계 폴리머, 예컨대 LDPE 수지를 제조하기 위한 개선된 공정에 대한 필요성이 남아 있다.
추가로 유기 과산화물 수송을 가능하게 하는 이러한 개시제 용매에 대한 필요성이 남아 있다. 추가로 낮은 방향족 함량을 갖는 이와 같은 개시제 용매에 대한 필요성이 남아 있다.
발명의 요약
에틸렌계 폴리머의 제조 방법은 에틸렌 및 하나 이상의 CTA 성분을 포함하는 적어도 하나의 CTA 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 반응 혼합물은 고압, 관형 중합 공정을 사용하여 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합되어 에틸렌계 폴리머를 생성하며; 여기서 상기 자유 라디칼 개시제는 용매에 용해되어 개시제 용액을 형성하고, 상기 개시제 용액은 개시제 주입 펌프로의 개시제 공급 라인을 사용하여 중합에 첨가되며, 상기 용매는 포화된 탄화수소를 포함하며; 상기 개시제 용액에서 사용되는 용매의 적어도 50 wt%는 하기 특성: i) 160℃ 이하의 건점, 및 ii) 100℃ 이상의 초기 비점을 포함하며; 상기 중합 공정은 9 Bar/℃ 이하의 제1 피크 온도에 대한 유입구 압력의 비를 가지며; 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림은 중합 공정에 공급되며; 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림의 30 wt% 이하는 분자당 6의 최대 탄소 원자수를 갖는 하나 이상의 포화된 탄화수소 CTA(들)을 포함한다.
도 1은 비교 실시예 1에 기재된 중합에 대한 흐름도이다. 도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예 2에 기재된 중합에 대한 흐름도이다. 도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교 실시예 1 및 3, Sabic NexCoat 5 (CE5) 및 Borealis CT7200 (CE6)의 분석된 VOC의 GC-다이어그램을 포함한다. 도 4는 본 발명의 실시예 1의 코팅 중량의 함수로서 폴리머 코팅 중의 잔류 용매/wt-ppm의 관계를 도시한다.
제1 양태에 있어서, 본 개시내용은 에틸렌 및 하나 이상의 CTA 성분을 포함하는 적어도 하나의 CTA 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 반응 혼합물은 고압, 관형 중합 공정을 사용하여 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합되어 에틸렌계 폴리머를 생성하며; 여기서 상기 자유 라디칼 개시제는 용매에 용해되어 개시제 용액을 형성하고, 상기 개시제 용액은 개시제 주입 펌프로의 개시제 공급 라인을 사용하여 중합체 첨가되며, 상기 용매는 포화된 탄화수소를 포함하며; 상기 개시제 용액에서 사용되는 용매의 적어도 50 wt%는 하기 특성: i) 160℃ 이하의 건점, 및 ii) 100℃ 이상의 초기 비점을 포함하며; 상기 중합 공정은 9 Bar/℃ 이하의 제1 피크 온도에 대한 유입구 압력의 비를 가지며; 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림은 중합 공정으로 공급되며; 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림의 30 wt% 이하는 분자당 6의 최대 탄소 원자수를 갖는 하나 이상의 포화된 탄화수소 CTA(들)를 포함한다.
본 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌 및 코모노머
일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌 및, 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다.
반응 혼합물에 사용될 수 있는 임의의 코모노머는, 비제한적으로, 에틸렌계 불포화 모노머 및 특히 C3-20 알파-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀, 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 및 C2-6 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐; 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 추가로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 임의의 코모노머는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, CO, 아크릴산, 카복실산-함유 코모노머, 또는 모노 올레핀로부터 선택되거나, 또는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 및 모노 올레핀으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 코모노머는 폴리머 사슬을 가교결합할 수 있는 것으로, 예를 들어 다중 불포화를 함유하거나 아세틸렌계 작용기를 함유하는 코모노머 또는 복수개의 작용기를 갖는 코모노머, 예로서 소위 모노머성 CTA이다. 이러한 유형의 코모노머는 분지화제로도 지칭된다.
사슬 이동제 (CTA) 시스템
일 구현예에서, 본 방법은 적어도 하나의 CTA 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 본 방법은 하나 이상의 CTA 성분을 포함하는 적어도 하나의 CTA 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 본 방법은 2개 이상의 CTA 성분의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 CTA 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함한다.
CTA 또는 텔로젠을 사용하여 중합 공정의 용융 지수를 조절한다. 사슬 이동은 중합 사슬을 성장을 종결시키는 것을 수반하며, 이에 따라 폴리머 물질의 최종 분자량을 제한한다. CTA는 통상적으로 성장하는 폴리머 사슬과 반응하며, 사슬의 중합 반응을 중단할 것이다.
CTA는 다수의 상이한 유형의 것일 수 있고, 전형적으로 하기의 그룹 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 알칸; 알켄; 알데하이드 예컨대 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드; 케톤 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤; 포화된 지방족 알데하이드 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올; 에테르; 에스테르; 메르캅탄 또는 포스핀. 선택된 CTA/CTA 시스템의 농도를 제어함으로써, 폴리머 사슬의 길이를 제어하고, 이에 따라 분자량, 예를 들어, 수평균 분자량, Mn을 제어할 수 있다. Mn과 관련된 폴리머의 용융 흐름 지수 (MFI 또는 I2)는 동일한 방식으로 제어된다.
일 구현예에서, CTA 시스템은 적어도 하나의 극성-기저 CTA를 포함한다. 극성 CTA는 영구 쌍극자를 갖는 CTA이다 (즉, CTA는 양의 말단 및 음의 말단을 가진다). 극성 분자에서의 전자는 분자의 원자 중에서 동등하게 공유되지 않는다. 예를 들어, 알데하이드, 케톤, 아민 또는 메르캅탄과 같이 극성 CTA는 보통 헤테로원자 예로서 O, N, S-원자를 함유한다.
일 구현예에서, CTA 시스템은 2개 이상의 극성-기저 CTA의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, CTA 시스템은 극성-기저 CTA 시스템이다. 일 구현예에서, 극성-기저 CTA 시스템은 하나 이상의 극성-기저 CTA를 포함한다. 일 구현예에서, 극성-기저 CTA 시스템은 혼합물 또는 2개 이상의 극성-기저 CTA를 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법에 사용되는 극성-기저 CTA는, 비제한적으로 알데하이드-, 케톤-, 아세테이트-, 에스테르- 및 알코올-함유 화합물을 포함한다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 극성-기저 CTA는 알데하이드, 케톤, 아세테이트, 에스테르, 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 극성-기저 CTA 시스템은 2개 이상의 극성-기저 CTA의 혼합물을 포함하고, 여기서 각각의 2개 이상의 극성-기저 CTA는 독립적으로 알데하이드, 케톤, 아세테이트, 에스테르, 및 알코올으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 극성-기저 CTA는 프로피온알데하이드, 아세트알데하이드, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트 및 에틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 극성-기저 CTA 시스템은 2개 이상의 극성-기저 CTA의 혼합물을 포함하고, 여기서 2개 이상의 극성-기저 CTA 각각은 독립적으로 프로피온알데하이드, 아세트알데하이드, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, CTA 시스템은 적어도 하나의 비극성 CTA를 포함한다. 비극성 CTA는 영구 쌍극자가 없는 CTA이다 (즉, CTA는 양의 말단 및 음의 말단을 가지지 않는다). 비극성 분자에서의 전자는 본질적으로 분자의 원자 중에서 동등하게 공유된다. 비극성 CTA는, 예를 들어, 포화된 탄화수소 CTA를 포함한다.
일 구현예에서, CTA 시스템은 적어도 하나의 알파-올레핀 CTA를 포함한다. CTA와 관련하여 사용되는 바와 같이, "알파-올레핀" 및 유사 용어는 탄화수소 분자 또는 치환된 탄화수소 분자 (즉, 수소 및 탄소 이외의 하나 이상의 원자, 예를 들어, 할로겐, 산소, 질소 등을 포함하는 탄화수소 분자)를 지칭하고, 상기 탄화수소 분자는 (i) 제1 및 제2 탄소 원자 사이에 위치한 단 하나의 에틸렌성 불포화, 및 (ii) 적어도 3개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 일부 경우에 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자 및 다른 경우에서 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 엘라스토머가 제조되는 α-올레핀의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들 모노머 중 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, CTA 시스템은 프로필렌 및 부텐-1을 포함하는 임의의 알파 올리펜 CTA를 함유하지 않는다.
알파-올레핀계 CTA, 예로서 프로필렌 및 부텐-1은 안정화된 알릴 라디칼을 형성하는 그것의 경향에 대해 알려져 있다. 안정화된 알릴 라디칼의 형성은 개시제 효율을 낮출 것이고, 이에 따라 개시제 희석 용매의 소모를 증가시킬 것이고, 이는 결과적으로 생성물에서의 잔류 용매 함량을 증가시킨다. 알파-올레핀 농도가 증가함에 따라 전체 전파 속도가 감소되는 관찰 결과는 L. Boghettti 등의 문헌 [J. of Polymer Science, vol 61, pages 3-8 (1962)]에 기재되어 있다. CTA 시스템은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
반응 혼합물
일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌 및 적어도 하나의 CTA 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 반응 혼합물은 예를 들어, 및 비제한적으로, 분지화제를 포함하는 추가의 성분을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 반응 혼합물은 임의의 분지화제를 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 반응물은 비-에틸렌 성분 예로서 메탄, 에탄, CTA, 용매 등, 및/또는 형성된 성분, 예로서 과산화물 분해 생성물, 예컨대, 예를 들어, tert-부탄올, 아세톤 및 CO2를 포함한다. 낮은 퍼지 속도 및 이의 낮은 전환율로 인하여, 이러한 성분은 축적될 것이고, 97 wt% 미만의 에틸렌 함량을 유도할 수 있다. 이들 재순환된 에틸렌 스트림(들)에서 발견되는 불순물의 누적은 에닐렌 농도를 낮추고, 사슬 이동 활성을 늦추는 성분을 주입함으로써 중합 공정에 영향을 줄 것이다.
자유 라디칼 개시제
본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 공정이다. 일 구현예에서, 본 방법은 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제의 존재에 의해 반응 혼합물을 중합시키는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 본 방법은 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제의 존재 하의 에틸렌 및 적어도 하나의 CTA 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 자유 라디칼 개시제는 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 자유 라디칼을 지칭한다. 일 구현예에서, 개시제는 카복실 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥사이드, 및 디아실 과산화물로부터 선택된다. 유기 과산화물 개시제, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤, 퍼카보네이트 및 환형 다작용성 과산화물이 바람직하다. 이들 유기 과산화물 개시제는 종래의 양, 전형적으로, 중합성 모노머의 중량 기준으로 0.005 내지 0.3 wt%, 또는 0.01 내지 0.2 wt%, 또는 0.02 내지 0.15 wt%로 사용된다. 유기 과산화물 개시제의 예는 예를 들어, 디큐밀 과산화물, 디-tert-부틸 과산화물, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 과산화물, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시) 헥산, 라우릴 과산화물, 및 tert-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 알파-큐밀 과산화물, 디-t-부틸 과산화물, 디-t-아밀 과산화물, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트림-에틸사이클로헥산, 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필-벤젠, 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신을 포함한다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 아질산염이다.
다른 적합한 개시제는 아조디카복실 에스테르, 아조디카복실 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 바람직한 작동 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다른 성분을 포함한다.
일 구현예에서, 개시제는 고리 구조로 혼입된 하나 이상의 과산화물 군을 포함한다. 그 예는 TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판) (둘 모두 Akzo Nobel 사제), 및 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난) (United Initiators 사제)을 포함한다. 또한, 국제공개공보 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.
일 구현예에서, 개시제는 중합의 적어도 하나의 반응 구간에 첨가된다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 개시제는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
용매 및 개시제 용액
일 구현예에서, 본 방법은 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제의 존재에 의해 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 자유 라디칼 개시제는 용매에 용해되어 개시제 용액을 형성하고, 개시제 용액은 중합에 첨가된다.
일 구현예에서, 본 방법은 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제의 존재에 의해 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 자유 라디칼 개시제는 용매에 용해되어 개시제 용액을 형성하고, 개시제 용액은 개시제 주사 펌프로의 개시제 공급 라인을 사용하여 중합에 첨가된다.
전형적으로, 개시제는 용매 중의 희석된 용액으로 중합 공정에 첨가된다. 용매는 단일 혼합물을 포함할 수 있거나 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 용매는 과산화물 제조 공정, 및/또는 과산화물의 수송을 위해 요구되는 추가의 공급원, 및/또는 중합 공정으로의 과산화물 주입 이전 또는 그 과정에서 추가의 희석을 위해 요구되는 추가의 공급원으로부터 유래될 수 있다. 하기 기재된 구현예에서, 자유 라디칼 개시제에 대한 캐리어로서 사용되는 용매는 중합으로 자유-라디칼 개시제를 첨가 (예를 들어, 주입)하기 위해 사용되는 것으로 기술된다.
일 구현예에서, 용매는 적어도 하나의 포화된 탄화수소를 포함한다. 포화된 탄화수소는 탄소 원자들 사이의 단일 결합을 갖고, 라디칼기의 원자들 사이에서 이중 및/또는 삼중 결합을 갖지 않는 탄소와 수소로 이루어진 화합물이다. 포화된 탄화수소는 개발-사슬 또는 환형일 수 있다. 일 구현예에서, 용매는 2개 이상의 포화된 탄화수소의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 포화된 탄화수소는 100℃ 이상의 비점을 가진다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매의 적어도 50 wt%, 또는 적어도 55 wt%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 65 wt%는 ASTM D86에 따라 측정되는 100℃ 이상, 또는 105℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 또는 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상의 초기 비점을 포함한다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매의 적어도 50 wt%, 또는 적어도 55 wt%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 65 wt%는 ASTM D86에 따라 측정되는 160℃ 이하, 또는 155℃ 이하, 또는 150℃ 이하, 또는 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하, 또는 135℃ 이하, 또는 130℃ 이하의 건점을 포함한다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매의 적어도 50 wt%, 또는 적어도 55 wt%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 65 wt%는 ASTM D86에 따라 측정되는 100℃ 이상, 또는 105℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 또는 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상의 초기 비점 및 160℃ 이하, 또는 155℃ 이하, 또는 150℃ 이하, 또는 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하, 또는 135℃ 이하, 또는 130℃ 이하의 건점을 포함한다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 100℃ 내지 160℃, 또는 100℃ 내지 155℃, 또는 105℃ 내지 155℃, 또는 100℃ 내지 150℃ 또는 105℃ 내지 150℃, 또는 100℃ 내지 145℃, 또는 105℃ 내지 145℃, 또는 100℃ 내지 140℃, 또는 105℃ 내지 140℃, 또는 110℃ 내지 140℃의 비등 범위 (boiling range)를 가진다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 비등 범위는 용매는 초기 비점 및 건점 모두가 있는 온도의 범위를 지칭한다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매의 적어도 50 wt%, 또는 적어도 55 wt%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 65 wt%는 100℃ 내지 160℃, 또는 100℃ 내지 155℃, 또는 105℃ 내지 155℃, 또는 100℃ 내지 150℃ 또는 105℃ 내지 150℃, 또는 100℃ 내지 145℃, 또는 105℃ 내지 145℃, 또는 100℃ 내지 140℃, 또는 105℃ 내지 140℃, 또는 110℃ 내지 140℃의 비등 범위를 가진다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매의 적어도 50 wt%, 또는 적어도 55 wt%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 65 wt%는 100℃ 이상, 또는 105℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 또는 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상의 초기 비점, 및 160℃ 이하, 또는 155℃ 이하, 또는 150℃ 이하, 또는 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하, 또는 135℃ 이하, 또는 130℃ 이하의 건점, 및 100℃ 내지 160℃, 또는 100℃ 내지 155℃, 또는 105℃ 내지 155℃, 또는 100℃ 내지 150℃ 또는 105℃ 내지 150℃, 또는 100℃ 내지 145℃, 또는 105℃ 내지 145℃, 또는 100℃ 내지 140℃, 또는 105℃ 내지 140℃, 또는 110℃ 내지 140℃의 비등 범위를 포함하고, 여기서 초기 비점 및 건점은 ASTM D86에 따라 측정된다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매의 적어도 50 wt%, 또는 적어도 55 wt%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 65 wt%는 5℃ 이상의 인화점 (ASTM D56)을 포함한다.
용매 (시스템)에 존재하는 저비등 용매 또는 용매 성분은 부정적인 영향을 주고, 인화점을 낮출 것이다. 5℃의 최소 인화점은 유기 과산화물의 수송에 적합한 용매 또는 용매계를 제조하는데 요구된다. 게다가, 용매 (시스템)에 존재하는 저비등 용매 또는 용매 성분은 고압 자유 라디칼 중합 공정에서 용매 수준을 증가시킬 것이다. 전형적으로, LDPE 관형 반응기 공정에서의 반응기 전환율 수준은 20% 내지 40%로 변화된다. 다른 성분, 예로서 CTA(들), 공정 불순물, 용매, 등과 함께 미전환된 에틸렌은 고압 및 및 저압 재순환을 통해 고압 압축기로 다시 재순환되고, 여기서 이는 압축되어 반응기로 공급된다. 저압 재순환은 우선 부스터 압축기에 의해 압축된다. 부스터 압축기에서, 성분의 응축은 그것의 비점 및 농도 수준의 역할로서 일어날 것이다. 부스터 유출물은 압축되어, 고압 압축기의 흡인 유입구로의 1차 압축기의 도움으로 에틸렌 구성성분 스트림과 함께 공급된다. 벌링턴, 메사추세츠, USA 소재의 Aspen Technology, Inc.의 도움으로의 질량 수지 계산은 반응기 유입구에서의 용매의 누적 수준은 용매의 비점에 의해 강하게 영향을 받고, 예로서 하기 정규화된 용매 수준은 비교 및 본 발명의 용매에 대해 계산되는 것을 보여준다.
Figure pct00001
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매는 용매의 총 중량 기준으로 포화된 탄화수소의 다수의 중량 백분율 또는 포화된 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용된 용매는 용매의 총 중량 기준으로 50 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 98 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 포화된 탄화수소를 포함한다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매는 하나 이상의 포화된 탄화수소로 본질적으로 이루어진다. 일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매는 2개 이상의 포화된 탄화수소의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매는 UV에 의해 결정되는 용매의 총 중량 기준으로 300 ppm 미만, 또는 200 ppm 미만, 또는 150 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만의 방향족 함량을 가진다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매는 기체 크로마토그래피 (GC) 및/또는 질량 분광법에 의해 결정되는 용매의 총 중량 기준으로 10 wt% 미만, 또는 8 wt% 미만, 또는 6 wt% 미만, 또는 4 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 나프텐 수준을 가진다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 나프텐은 비제한적으로, 사이클로헥산, 데칼린 및 이들 화합물의 알킬-유도체를 포함하는 환형 알칸이다. 나프텐은 전형적으로 가솔린-, 등유- 또는 방향족-유사로서 기재되는 특유의 악취를 가진다. 나프텐의 악취로 인하여, 용매 및/또는 수득한 생성물에서의 나프텐 화합물의 양을 감소시키고 및/또는 근절시키는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용된 용매는 n-파라핀 및/또는 이소-파라핀을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "파라핀"은 알칸과 동의어이다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용된 용매는 기체 크로마토그래피 (GC) 및/또는 질량 분광법에 의해 결정되는 용매의 총 중량 기준으로 70 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 n-파라핀 함량을 가진다. 일 구현예에서, n-파라핀은 포화된 직쇄 탄화수소 (알칸)이다.
일 구현예에서, n-파라핀은 전형적으로 가솔린-유사 악취를 가지는 것으로 기재된다. 일부 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매에 존재하는 n-파라핀 (n-알칸)의 양을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 GC 및/또는 질량 분광법에 의해 결정되는 용매의 총 중량 기준으로 8 wt% 이하, 또는 6 wt% 이하, 또는 4 wt% 이하, 또는 2 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하의 n-파라핀 함량을 가진다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 기체 크로마토그래피 (GC) 및/또는 질량 분광법에 의해 결정되는 용매의 총 중량 기준으로 70 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 이소-파라핀 함량을 가진다. 이소-파라핀은 전형적으로 무악취로서 기재된다.
또 다른 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 GC 및/또는 질량 분광분석법에 의해 결정되는 용매의 총 중량 기준으로 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하, 또는 2 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하의 이소-파라핀 함량을 가진다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 GC 및/또는 질량 분광법 (질량 분광분석법)에 의해 결정되는 용매의 총 중량 기준으로 70 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 n-파라핀 함량, 및 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하, 또는 2 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하의 이소-파라핀 함량을 가진다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 GC 및/또는 질량 분광법 (질량 분광분석법)에 의해 결정되는 용매의 총 중량 기준으로 70 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상, 또는 99 wt% 이상의 이소-파라핀 함량, 및 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하, 또는 2 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하의 n-파라핀 함량을 가진다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 용매의 총 중량 기준으로 300 wt-ppm 미만의 방향족 함량을 갖는 2개 이상의 포화된 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 더 바람직하게는, 개시제 용액에 사용되는 용매의 나프텐 함량은 용매의 총 중량 기준으로 8 wt% 미만이다. 더욱 더 바람직하게는 개시제 용액에 사용되는 용매의 나프텐 및 n-알칸 함량은 각각 용매의 총 중량 기준으로 8 wt% 미만이다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 100℃ 내지 160℃, 또는 100℃ 내지 155℃, 또는 105℃ 내지 155℃, 또는 100℃ 내지 150℃ 또는 105℃ 내지 150℃, 또는 100℃ 내지 145℃, 또는 105℃ 내지 145℃, 또는 100℃ 내지 140℃, 또는 105℃ 내지 140℃, 또는 110℃ 내지 140℃의 비등 범위를 가진다. 바람직하게는, 개시제 용액에 사용되는 용매는 용매의 총 중량 기준으로 300 wt-ppm 미만, 또는 250 wt-ppm 미만, 또는 200 wt-ppm 미만, 또는 150 wt-ppm 미만, 또는 100 wt-ppm 미만의 방향족 함량을 갖는 2개 이상의 포화된 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 더 바람직하게는, 개시제 용액에 사용되는 용매의 나프텐 함량은 용매의 총 중량 기준으로 6 wt% 미만, 또는 4 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만이다. 더 바람직하게는, 개시제 용액에 사용되는 용매의 나프텐 및 n-알칸 함량은 각각 용매의 총 중량 기준으로 6 wt% 미만, 또는 4 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만이다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 100℃ 내지 160℃, 또는 100℃ 내지 155℃, 또는 105℃ 내지 155℃, 또는 100℃ 내지 150℃, 또는 105℃ 내지 150℃, 또는 100℃ 내지 145℃, 또는 105℃ 내지 145℃, 또는 100℃ 내지 140℃, 또는 105℃ 내지 140℃, 또는 110℃ 내지 140℃의 비등 범위를 가진다. 바람직하게는, 개시제 용액에 사용되는 용매는 용매의 총 중량 기준으로 300 wt-ppm 미만, 또는 250 wt-ppm 미만, 또는 200 wt-ppm 미만, 또는 150 wt-ppm 미만, 또는 100 wt-ppm 미만의 방향족 함량을 갖는 2개 이상의 포화된 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 더 바람직하게는, 개시제 용액에 사용되는 용매의 나프텐 함량은 용매의 총 중량 기준으로 8 wt% 미만, 또는 6 wt% 미만, 또는 4 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만이고, 이소-파라핀 함량은 용매의 총 중량 기준으로 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하이다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 ISOPAR E 및 n-옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 명세서에서 기재된 바와 같은 개시제 용액에 사용되는 용매는 하기 표 2 및 3에 제공되어 있다.
일 구현예에서, 용매는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 개시제 용액은 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제 및 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 개시제 용액의 평균 개시제 농도는 개시제 용액의 중량 기준으로 10 wt% 내지 50 wt%, 또는 15 wt% 내지 45 wt%, 또는 20 wt% 내지 40 wt%이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
분리기 및/또는 압출 단계에서 1 bar 미만의 압력 조건을 인가함으로써, 제거된 용매의 양은 최적화될 수 있다. 진공 탈휘발화 단계에서, 1 bar 미만의 압력은 분리기에서 또는 폴리머를 압출하는 과정에서 인가된다. 하기 조건은 제거 효율: 진공 조건, 휘발성물질의 비점 및 분자량에 영향을 준다. 일정한 진공 조건에서의 n-알칸의 경우, 제거 효율은 Werner Schuler의 문헌 [Ph.D. thesis, Department of Chemical Engineering at the University of Wales Swansea 1996]에 기재된 바와 같이 탄소의 수가 증가함에 따라 감소된다. 일 구현예에서, 개시제 용액은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함한다.
중합
일 구현예에서, 본 방법은 고압 관형 중합 공정을 사용하여 반응 혼합물을 중합하여 에틸렌계 폴리머를 생산하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 중합 공정은 하나 이상의 반응 구간을 갖는 재킷식 관형 반응기를 사용한다. 일 구현예에서, 본 방법은 2012년 10월 10일에 출원된 국제특허출원 PCT/US12/059469에 기재된 바와 같이 관형 반응기에서 일어난다.
일 구현예에서, 중합은 2개의 반응기에서 일어나고, 여기서 반응기 중 적어도 하나는 관형 반응기이다. 일 구현예에서, 중합은 복수개 또는 적어도 2개의 반응 구간을 갖는 하나의 관형 반응기에서 일어난다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 2개의 반응 구간, 반응 구간 1 및 반응 구간 i (i ≥ 2)을 포함하는 반응기 구조에서 일어나며, 여기서 반응 구간 i는 반응 구간 1로부터의 다운스트림에 있다. 일 구현예에서, i는 2-5, 또는 2-4이다. 일 구현예에서, i = 2이다.
일 구현예에서, 반응 구간의 총 수는 i이고, 여기서 i는 2 이상이다. 추가의 구현예에서, i는 2 내지 20, 추가로 2 내지 10, 추가로 2 내지 6이다.
본 공정의 각각의 관형 반응기 구간에서의 중합 온도는 전형적으로 100℃ 내지 400℃, 더욱 전형적으로 130℃ 내지 360℃, 더욱 더 전형적으로 140℃ 내지 330℃이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구간에서의 중합 온도는 100 내지 400, 더욱 전형적으로 130 내지 360, 더욱 더 전형적으로 140 내지 330℃이다.
일 구현예에서, 본원에 기재된 중합 공정의 경우, 각 반응 구간에 대한 최대 (또는 피크) 온도는 50℃ 내지 360℃, 또는 170℃ 내지 350℃, 또는 200℃ 내지 340℃이다.
일 구현예에서, 본원에 기재된 중합 공정의 경우, 제1 반응 구간에 대한 최대 (또는 피크) 온도는 150℃ 내지 360℃, 또는 170℃ 내지 350℃, 또는 200℃ 내지 340℃이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구간에서의 피크 온도는 적어도 300℃ 초과, 또는 적어도 310℃ 초과, 또는 적어도 320℃ 초과이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구간에서의 피크 온도는 각각의 연속적인 반응 구간의 피크 온도보다 적어도 10℃, 또는 적어도 20℃, 또는 적어도 30℃ 더 크다.
일 구현예에서, 제1 반응 구간에서의 피크 온도는 마지막 반응 구간의 피크 온도보다 적어도 10℃, 또는 적어도 20℃, 또는 적어도 30℃ 더 크다.
일 구현예에서, 2개의 제1 반응 구간에서의 피크 온도는 마지막 반응 구간의 피크 온도보다 적어도 10℃, 또는 적어도 20℃, 또는 적어도 30℃ 더 크다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 3개 반응 구간을 갖는 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어나고, 여기서 2개의 제1 반응 구간에서의 피크 온도는 마지막 반응 구간의 피크 온도보다 적어도 10℃ 더 크다.
일 구현예에서, 반응기의 제1 유입구에서 측정되는 중합 압력은 1000 bar 내지 3600 bar, 또는 1200 bar 내지 3500 bar, 또는 1500 내지 3400 bar, 또는 2000 내지 3200 bar이다.
일 구현예에서, 제1 피크 온도에 대한 유입구 압력의 비는 9 Bar/℃ 이하, 또는 8.75 Bar/℃ 이하, 또는 8.5 Bar/℃ 이하, 또는 8.25 Bar/℃ 이하, 또는 8.0 Bar/℃ 이하, 또는 7.75 Bar/℃ 이하, 또는 7.5 Bar/℃ 이하, 또는 7.25 Bar/℃ 이하이다.
일 구현예에서, 본 방법은 중합 공정으로 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림을 공급하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 본 방법은 중합 공정으로 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림을 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림의 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 또는 15 wt% 이하는 분자당 6개의 최대 탄소수를 갖는 하나 이상의 포화된 탄화수소 CTA(들)을 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법의 반응기 전환율 수준은 적어도 28%, 또는 적어도 29%, 또는 적어도 30%이다.
일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌계 폴리머를 펠렛화하여 펠렛을 생성하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서 펠렛 수는 5 내지 200/그램, 또는 10 내지 100/그램, 또는 15 내지 50/그램, 또는 25 내지 40/그램, 또는 25 내지 37/그램, 또는 27 내지 35/그램, 또는 29 내지 33/그램이다. 일 구현예에서, 펠렛은 "출하하기 위해 준비된(ready to ship)" 또는 "출하를 위해 준비된(ready for shipment)" 조건에 있는 것이다.
일 구현예에서, 본 방법은 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제의 존재에 의해 반응 혼합물을 중합하여 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 자유 라디칼 개시제는 적어도 하나의 포화된 탄화수소를 포함하는 용매에 용해되어 개시제 용액을 형성하며, 여기서 상기 적어도 하나의 포화된 탄화수소는 100℃ 이상의 비점을 가지는 단계, 및 에틸렌계 폴리머를 펠렛화하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌계 폴리머를 분리하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌계 폴리머의 분리 과정에서 용매의 적어도 일부를 포함하는 용매계 스트림을 응축시키고 수집하는 단계를 포함하며, 여기서 용매계 스트림에 수집된 용매는 재사용을 위해 중합 공정으로 다시 재순환되지 않는다.
부스터 압축기 부분으로부터 응축된 용매는 윤활 및 과산화물 분해 및 다른 부산물로부터 유래된 다른 성분을 포함할 것이고, 이러한 분해 및 다른 부산물로부터 형성된 케톤, 알데하이드산, 및/또는 아세트산 화합물은 응축된 용매를 오염시키고, 이는 결국 폴리머 생성물을 오염시키고, 이는 폴리머 생성물에서의 악취 문제를 야기한다.
일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌계 폴리머로부터 용매를 분리하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법은 고압 분리기 및 저압 분리기를 사용하여 에틸렌계 폴리머로부터 용매를 분리하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 고압 분리기는 230℃ 내지 280℃, 또는 230℃ 내지 270℃, 또는 230℃ 내지 260℃의 온도 범위에서 작동한다.
일 구현예에서, 저압 분리기는 1.0 bar 내지 4.0 bar, 또는 1.0 bar 내지 3.0 bar, 또는 1.0 bar 내지 2.5 bar, 또는 1.0 bar 내지 2.0 bar, 또는 1.0 bar 내지 1.7 bar, 또는 1.0 bar 내지 1.5 bar의 범위의 압력에서 작동된다.
일 구현예에서, 본 방법은 고압 분리기 및 저압 분리기를 사용하여 에틸렌계 폴리머로부터 용매를 분리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 고압 분리기는 220℃ 내지 280℃, 또는 220℃ 내지 270℃, 또는 220℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 260℃의 범위의 온도에서 작동되며, 저압 분리기는 1.0 bar 내지 4.0 bar, 또는 1.0 bar 내지 3.0 bar, 또는 1.0 bar 내지 2.5 bar, 또는 1.0 bar 내지 2.0 bar, 또는 1.0 bar 내지 1.7 bar, 또는 1.0 bar 내지 1.5 bar의 압력에서 작동된다. 추가의 구현예에서, 본 방법은 고압 분리기 및 저압 분리기를 사용하여 에틸렌계 폴리머로부터 용매를 분리하고, 에틸렌계 폴리머를 압출하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌계 폴리머로부터 용매를 분리하거나, 또는 그렇지 않으면 저압 분리기를 사용하여 적어도 용매 및 임의의 미반응된 에틸렌으로부터 에틸렌계 폴리머를 분리하는 단계를 포함한다. 저압 분리기는 1.0 bar 내지 4.0 bar, 또는 1.0 bar 내지 3.0 bar, 또는 1.0 bar 내지 2.5 bar, 또는 1.0 bar 내지 2.0 bar, 또는 1.0 bar 내지 1.7 bar, 또는 1.0 bar 내지 1.5 bar의 범위의 압력에서 작동된다.
일 구현예에서, 본 방법은 고압 분리기 및 저압 분리기를 사용하여 에틸렌계 폴리머로부터 용매를 분리하고, 에틸렌계 폴리머를 압출하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법은 하나 이상의 분리기를 사용하여 에틸렌계 폴리머로부터 용매를 분리하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법은 하나 이상의 분리기를 사용하여 에틸렌계 폴리머로부터 용매를 분리하고, 에틸렌계 폴리머를 압출하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 하나 이상의 분리기 중 적어도 하나 및 압출은 1.0 bar 미만의 압력을 인가한다.
일 구현예에서, 본 방법은 분리된 에틸렌계 폴리머를 압출하여 분리된 에틸렌계 폴리머의 펠렛을 형성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법은 적어도 하나의 분리기를 사용하여 에틸렌계 폴리머로부터 용매의 적어도 일부분을 분리하여 에틸렌계 폴리머 생성물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 분리기는 1.0 bar 미만의 범위의 압력에서 작동된다.
일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌계 폴리머 생성물을 압출하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 본 방법은 적어도 하나의 분리기를 사용하여 에틸렌계 폴리머로부터 용매의 적어도 일부분을 분리하여 에틸렌계 폴리머 생성물을 형성하고, 에틸렌계 폴리머 생성물을 압출하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 분리 및 압출 단계의 하나 이상은 1.0 bar 미만의 압력이 인가된다. 일 구현예에서, 분리기는 저압 분리기이다.
일 구현예에서, 본 방법은 탈휘발화 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 탈휘발화는 진공 탈휘발화이다.
일 구현예에서, 본 방법은 분지화제를 사용하지 않는다.
중합 공정은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 폴리머
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 공정, 또는 본원에 기재된 공정의 2개 이상의 구현예의 임의의 조합에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 중합된 형태로의 과반량의 에틸렌 모노머 및, 임의로, 적어도 하나의 코모노머를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌계 인터폴리머로부터 선택된다. 본 명세서 및 청구항에서 사용되는 용어 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌 및 하나 이상의 코모노머의 폴리머를 지칭한다. 본 발명의 에틸렌 폴리머에 사용되는 적합한 코모노머는 비제한적으로 에틸렌계 불포화 모노머 및 특히 C3-20 알파-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀, 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 및 C2-6 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머, 예를 들어 LDPE이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 인터폴리머, 또는 에틸렌계 코폴리머이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머 사슬을 가교결합할 수 있는 코모노머, 예를 들어 다중 불포화를 함유하는 또는 아세틸렌계 작용기를 함유하는 코모노머를 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌계 코폴리머로부터 선택되고, 에틸렌계 코폴리머의 코모노머는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, CO, 아크릴산, 카복실산-함유 코모노머, 또는 모노 올레핀로부터 선택되거나, 또는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 또는 모노 올레핀으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 인터폴리머는 인터폴리머의 중량 기준으로 60 wt% 이상, 추가로, 70 wt% 이상, 추가로 80 wt% 이상, 추가로 85 wt% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가의 구현예에서, 코모노머는 코폴리머의 중량 기준으로 0.5 내지 10 wt%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.914 내지 0.940, 더욱 전형적으로 0.916 내지 0.930, 더욱 더 전형적으로 0.918 내지 0.926, 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/cm3)의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 15 g/10 min, 또는 0.7 내지 12 g/10 min, 또는 1.0 내지 10 g/10 min, 또는 1.5 내지 8 g/10 min의 MI (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 G' (500 Pa, 170℃에서 G"의 경우) > A + B * MI (A = 127 Pa 및 B = -1.25 Pa/(dg/min)임)를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 15 g/10 min, 또는 0.7 내지 12 g/10 min, 또는 1.0 내지 10 g/10 min, 또는 1.5 내지 8 g/10 min의 MI (I2) 및 G' (500 Pa, 170℃에서 G"의 경우) > A + B * MI (A = 127 Pa 및 B = -1.25 Pa/(dg/min)임)를 가진다.
에틸렌계 폴리머는 LDPE 호모폴리머, 및 고압 코폴리머 (에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸렌 아크릴산 (EAA), 및 에틸렌 일산화탄소 (ECO)을 포함함)를 포함한다. 다른 적합한 코모노머는 문헌 [Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970)]에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 코모노머는 예를 들어 다중 불포화 또는 아세틸렌계 작용기를 함유하는 폴리머 사슬을 가교결합할 수 있는 코모노머를 배제한다.
미량의 불순물은 폴리머 구조로 혼입될 수 있고; 예를 들어, 낮은 미량의 아세틸렌계 성분(폴리머 중의 20 mol ppm 미만)은 에틸렌의 전형적인 사양(예를 들어, 에틸렌 공급물 중의 최대 5 mol ppm으로의 아세틸렌)에 따라 에틸렌 공급물 중에 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
일 구현예에서, 출하를 위해 준비된 펠렛 형태로의 에틸렌계 폴리머는 [900 wt-ppm - (400 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [800 wt-ppm - (400 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [700 wt-ppm - (400 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [600 wt-ppm - (400 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하고, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다. 추가의 구현예에서, 출하를 위해 준비된 펠렛 형태로의 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 15 g/10 min, 또는 0.7 내지 12 g/10 min, 또는 1.0 내지 10 g/10 min, 또는 1.5 내지 8 g/10 min의 MI (I2), 및 G' (500 Pa, 170℃에서 G"의 경우) > A + B * MI (A = 127 Pa 및 B = -1.25 Pa/(dg/min)임)를 가진다.
일 구현예에서, 출하를 위해 준비된 펠렛 형태로의 에틸렌계 폴리머는 [500 wt-ppm - (300 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [450 wt-ppm - (300 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [400 wt-ppm - (300 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하고, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다.
일 구현예에서, 출하를 위해 준비된 펠렛 형태로의 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 15 g/10 min, 또는 0.7 내지 12 g/10 min, 또는 1.0 내지 10 g/10 min, 또는 1.5 내지 8 g/10 min의 MI (I2) 및 G' (500 Pa, 170℃에서 G"의 경우) > A + B * MI (A = 127 Pa 및 B = -1.25 Pa/(dg/min)임)을 가지고, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 100℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 포화된 탄화수소를 포함하고, 에틸렌계 폴리머는 펠렛으로 펠렛화되며, 여기서 출하를 위해 준비된 펠렛 형태로의 에틸렌계 폴리머는 [900 wt-ppm - (400 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [800 wt-ppm - (400 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [700 wt-ppm - (400 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [600 wt-ppm - (400 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하고, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 펠렛으로 펠렛화되고, 여기서 출하를 위해 준비된 펠렛 형태로의 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 15 g/10 min, 또는 0.7 내지 12 g/10 min, 또는 1.0 내지 10 g/10 min, 또는 1.5 내지 8 g/10 min의 MI (I2), 및 G' (500 Pa, 170℃에서 G"의 경우) > A + B * MI (A = 127 Pa 및 B = -1.25 Pa/(dg/min)임)을 가진다.
일 구현예에서, 개시제 용액에 사용되는 용매는 100℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 포화된 탄화수소를 포함하고, 에틸렌계 폴리머는 펠렛으로 펠렛화되며, 여기서 출하를 위해 준비된 펠렛 형태로의 에틸렌계 폴리머는 [500 wt-ppm - (300 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [450 wt-ppm - (300 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [400 wt-ppm - (300 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하고, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다. 추가의 구현예에서, 출하를 위해 준비된 펠렛 형태로의 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 15 g/10 min, 또는 0.7 내지 12 g/10 min, 또는 1.0 내지 10 g/10 min, 또는 1.5 내지 8 g/10 min의 MI (I2) 및 G' (500 Pa, 170℃에서 G"의 경우) > A + B * MI (A = 127 Pa 및 B = -1.25 Pa/(dg/min)임)을 가진다.
일 구현예에서, 출하를 위해 준비된 펠렛 형태로의 에틸렌계 폴리머는 펠렛화된 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 펠리타이저의 배출구에서의 에틸렌계 폴리머의 잔류 용매 수준보다 적어도 30% 더 낮은 잔류 용매 수준을 가진다. 일 구현예에서, 출하를 위해 준비된 펠렛 형태로의 에틸렌계 폴리머는 펠렛화된 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 펠리타이저의 배출구에서의 에틸렌계 폴리머의 잔류 용매 수준보다 적어도 30% 미만, 또는 32% 미만, 또는 35% 미만, 또는 38% 미만, 또는 40% 미만의 잔류 용매 수준을 가진다.
본 발명의 에틸렌계 폴리머는 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
응용분야
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 사용하여 형성된 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법을 사용하여 형성된 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물은 또한 적어도 하나의 다른 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 다른 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌계 인터폴리머로부터 선택된다. 본 명세서, 및 청구항에 사용되는 용어 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌 및 하나 이상의 코모노머의 폴리머를 지칭한다. 본 발명의 에틸렌 폴리머에 사용되는 적합한 코모노머는, 비제한적으로 에틸렌계 불포화 모노머 및 특히 C3-20 알파-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀, 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 및 C2-6 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 추가로, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 추가로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 다른 에틸렌계 폴리머는 (i) 0.950 g/cc 이상의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 호모폴리머, (ii) 0.950 g/cc 이하의 밀도를 가지며, 알파-올레핀이 C3-C10 알파-올레핀인 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, (iii) 에틸렌계 폴리머와 하나 이상의 특성 (Mw, Mn, MWD, MI (I2), 밀도)이 상이한 고압 에틸렌계 폴리머, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 사용하여 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 일 구현예에서, 물품은 코팅된 물품, 사출 성형품, 회전-성형품, 블로우 성형품, 폼 및 이의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 코팅된 물품은 압출 코팅된 물품이다. 일 구현예에서, 물품은 코팅된 구조이다. 일 구현예에서, 코팅된 구조는 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 에틸렌계 폴리머를 포함하는 코팅을 포함한다. 일 구현예에서, 코팅된 구조는 코팅의 중량 기준으로 200 ppm 이하의 잔류 용매 함량을 포함한다. 일 구현예에서, 물품은 본 발명의 방법에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물로부터 형성된 압출된 코팅 및 기판을 포함하는 압출 코팅된 물품이다. 일 구현예에서, 압출 코팅된 물품의 압출된 코팅은 3 g/m2 이상, 또는 4 g/m2 이상, 또는 5 g/m2 이상, 또는 6 g/m2 이상의 중량을 가진다.
일 구현예에서, 압출된 코팅은 [400 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [350 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [300 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하고, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다. 일 구현예에서, 압출 코팅된 물품의 압출된 코팅은 3 g/m2 이하, 또는 4 g/m2 이상, 또는 5 g/m2 이상, 또는 6 g/m2 이상의 중량을 가지고, 압출된 코팅은 [400 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [350 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [300 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하며, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다. 일 구현예에서, 압출된 코팅은 [300 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [280 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [260 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하고, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다.
일 구현예에서, 압출 코팅된 물품의 압출된 코팅은 3 g/m2 이상, 또는 4 g/m2 이상, 또는 5 g/m2 이상, 또는 6 g/m2 이상의 중량을 가지며, 압출된 코팅은 [300 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [280 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [260 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하며, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매는 100℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 포화된 탄화수소를 포함하며, 압출된 코팅은 [400 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [350 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [300 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하며, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매는 100℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 포화된 탄화수소를 포함하며, 압출 코팅된 물품의 압출된 코팅은 3 g/m2 이상, 또는 4 g/m2 이상, 또는 5 g/m2 이상, 또는 6 g/m2 이상의 중량을 가지고, 압출된 코팅은 [400 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [350 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [300 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하며, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매는 100℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 포화된 탄화수소를 포함하며, 압출된 코팅은 [300 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [280 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [260 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하며, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다.
일 구현예에서, 개시제 용액에서 사용되는 용매는 100℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 포화된 탄화수소를 포함하며, 압출 코팅된 물품의 압출된 코팅은 3 g/m2 이상, 또는 4 g/m2 이상, 또는 5 g/m2 이상, 또는 6 g/m2 이상의 중량을 가지고, 압출된 코팅은 [300 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [280 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매, 또는 [260 wt-ppm - (200 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 포함하며, 여기서 A= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 내지 150℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고, B= 개시제 용액에 존재하는 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이다.
본 발명의 물품은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
정의
반대로 언급하거나, 문맥에서 암시하거나, 또는 당해 기술분야에서 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일에 통용되는 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "용액"은 용매에 용해된 물질의 본질적으로 균일하게 분산된 혼합물을 지칭한다.
용어 "반응 혼합물"은 하나 이상의 모노머 및 임의로 다른 성분, 예컨대 개시제, 사슬 이동제 및/또는 중합 공정에서 존재하거나 또는 형성된 폴리머의 혼합물을 지칭한다.
용어 "폴리머"는 동일하거나 또는 상이한 유형과 무관한 모노머를 중합하여 제조된 화합물을 지칭한다. 일반 용어 폴리머는 이에 따라 용어 호모폴리머 (미량의 불순물이 폴리머 구조로 편입될 수 있는 것으로 이해되는 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭함), 및 상기 정의된 용어 "인터폴리머"를 포괄한다. 미량의 불순물은 폴리머로 및/또는 그 내부로 혼입될 수 있다. 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 코폴리머 (2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭함), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
용어 "에틸렌계 폴리머" 또는 "에틸렌 폴리머"는 폴리머의 중량 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고, 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
용어 "폴리에틸렌 호모폴리머"는 에틸렌으로부터 유래된 단위 및 다른 코모노머로부터 유래된 0.5 wt% 미만의 단위를 포함하는 폴리머를 지칭하고, 이는 분지화제의 존재를 배제하다.
용어 "에틸렌계 인터폴리머" 또는 "에틸렌 인터폴리머"는 인터폴리머의 중량 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하며, 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 지칭한다. 용어 "에틸렌계 코폴리머" 또는 "에틸렌 코폴리머"는 코폴리머의 중량 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌, 및 단 하나의 코모노머 (따라서 오직 2개의 모노머 유형)를 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "CTA 시스템"은 중합 공정에서 사용되는 하나 이상의 CTA(들)의 유형 및 양을 지칭한다.
용어 "CTA" 또는 "사슬 이동제"는 전형적으로 성장하는 폴리머 사슬과 반응할 것이고, 사슬의 중합 반응을 중지시키고, 새로운 성장하는 중합체 분자를 개시하는 수소 원자 공여체를 지칭한다.
용어 "CTA 성분"은 전형적으로 CTA 및 CTA 시스템에서의 다른 성분을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "고압 관형 중합 공정"은 적어도 1000 bar (100 MPa)의 고압에서 적어도 하나의 관형 반응기 중에서 수행되는 자유 라디칼 중합 공정을 지칭한다.
용어 "용매"는 본질적으로 균일하게 분산된 혼합물 (즉, 용액)을 형성하도록 또 다른 물질 (즉, 용질)을 용해시킬 수 있는 물질 또는 물질의 혼합물을 지칭한다. 예컨대, 예를 들어 과산화물을 포함하는 개시제 시스템과 관련하여, 용매는 과산화물 제조 공정 및/또는 과산화물의 수송에 요구되는 추가의 공급원, 및/또는 중합 공정으로의 과산화물 주입을 위해 요구되는 추가의 공급원으로부터 유래될 수 있다.
용어 "포화된 탄화수소"는 탄소 원자들 사이의 단일 결합을 가지며, 탄소 원자들 사이에 이중 및/또는 삼중 결합이 없는 탄소와 수소로 이루어진 화합물을 지칭한다.
용어 물질의 "비점"은 액체의 증기압이 대기압과 동일한 온도이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "유입구 압력" 또는 "반응기 유입구 압력"은 반응기 구조의 제1 유입구에서의 압력 수준을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "반응기 구조"는 하나 이상의 반응기, 및 임의로 폴리머를 중합하는데 사용되는 하나 이상의 반응기 예열기를 지칭한다. 이러한 반응기는 비제한적으로, 고압증기멸균기 반응기(들), 관형 반응기(들), 및 고압증기멸균기 및 관형 반응기의 조합을 포함한다.
용어 "제1 피크 온도"는 제1 반응 구간의 최대 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 자유 라디칼 개시제는 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 자유 라디칼을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 어구 "용매 중의 방향족 함량" 및 유사 어구는 전형적으로 UV에 의해 결정되는 용매 중의 방향족기의 총량을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 어구 "용매 중의 나프텐-수준" 및 유사 어구는 전형적으로 기체 크로마토그래피 및/또는 질량 분광법에 의해 결정되는 나프텐의 총량을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "나프텐"은 비제한적으로, 사이클로헥산, 데칼린 및 이들 화합물의 알킬-유도체를 포함하는 환형 알칸이다.
용어 "인화점"은 화합물이 공기 중에서 점화되어 충분한 증기를 발생시키는 온도를 지칭한다.
용어 "이소-파라핀 함량"은 기체 크로마토그래피 및/또는 질량 분광법에 의해 결정되는 폴리머 또는 폴리머 생성물 중의 이소-파라핀 알칸의 양을 지칭한다.
용어 "n-파라핀 함량"은 기체 크로마토그래피 및/또는 질량 분광법에 의해 결정되는 폴리머 또는 폴리머 생성물 중의 n-파라핀 알칸의 양을 지칭한다.
성분 (즉, "구성성분 CTA" 등)과 관련하여 사용되는 경우의 용어 "구성성분" (또는 "새로운(fresh)")은 중합 공정에서 전환되고 및/또는 손실된 반응물을 보충하기 위해 필요한 성분을 포함하는 공급물 스트림을 지칭한다. 용어 "비극성 CTA"는 영구 쌍극자가 없는 CTA를 지칭한다 (즉, CTA는 양의 말단 및 음의 말단을 가지지 않는다). 비극성 분자에서의 전자는 본질적으로 분자의 원자 중에서 동등하게 공유된다.
용어 "주입된 개시제", "주입 개시제", "주입된 개시제 조성물" 및 유사 용어는 전형적으로 개시제 용액의 형태로의 주입에 의한 중합 공정으로 첨가되는 자유-라디칼 개시제를 지칭하고, 개시제 용액에 존재할 수 있는 불순물을 포함한다.
용어 "고압 분리기"는 반응기에 남아 있는 혼합물을 에틸렌-풍부 상 및 폴리머-풍부 상으로 분리하기 위해 사용되고, 20 bar 내지 600 bar의 압력에서 작동하는 분리기 (또는 하나 이상의 분리기)를 지칭한다.
용어 "저압 분리기"는 고압 분리기에 남아 있는 폴리머-풍부 상을 에틸렌-풍부 상 및 폴리머-풍부 상으로 분리하기 위해 사용되고, 20 bar 미만의 압력에서 작동하는 분리기 (또는 하나 이상의 분리기)를 지칭한다.
반응물 (즉, "재순환된 에틸렌," "재순환된 CTA")과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "재순환된"은 고압 분리기(들) 및/또는 저압 분리기(들)에서 폴리머로부터 분리되어, 반응기로 복귀되고/압축되는 미반응된 반응물을 지칭한다.
용어 "반응기 전환율 수준"은 반응기 공급물 스트림의 총 중량에 대한 생산된 폴리머의 중량의 비를 지칭한다.
용어 "이소-지방족 탄화수소"는 탄소 원자들 사이의 단일 결합을 가지고, 라디칼기의 원자들 사이의 이중 및/또는 삼중 결합이 없는 탄소와 수소로 이루어진 비-방향족의 분지형 화합물을 지칭한다.
용어 "잔류 용매 함량"은 펠렛화된 폴리머에 잔존하는 용매를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "반응기 구조"는 폴리머를 중합하고, 분리하기 위해 사용되는 성분 (장치)를 지칭한다. 이러한 성분/장치는, 비제한적으로 하나 이상의 반응기, 제2 압축기, 제1 압축기, 및 부스터 압축기를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "반응 구간"은 중합 반응이 자유 라디칼을 분해하고 및/또는 생성하는 자유 라디칼 및/또는 성분의 첨가에 의해 개시되거나 또는 재개시되는 반응기 구간을 지칭한다. 전형적으로, 반응 매질은 반응기 주변의 재킷을 통해 유동하는 열전달 매체에 의해 가열되고 및/또는 냉각된다. 또한, 반응 구간은 자유 라디칼을 분해하고 및/또는 생성하는 새로운 에틸렌 및/또는 자유 라디칼 또는 성분의 첨가로 시작될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "제1 반응 구간"은 중합이 라디칼을 분해하고 및/또는 생성하는 라디칼 또는 성분의 첨가에 의해 개시되는 제1 반응기 구간을 지칭한다. 제1 반응 구간은 자유 라디칼을 분해하고 및/또는 생성하는 새로운 및/또는 재순환된 에틸렌, 라디칼, 및/또는 성분의 신규 공급물이 존재하는 지점에서 종료된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "주입 지점"은 공급물 스트림이 (중합 공정에 사용되는) 장치에 첨가되는 장치의 유입구 위치를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "공급물" 또는 "공급물 스트림"은 유입구에서의 반응 구간에 첨가되는 새로운 및/또는 재순환 성분을 지칭한다. 공급물은 CTA, 또는 에틸렌으로 이루어질 수 있거나, 또는 CTA 및/또는 에틸렌을 포함한다.
생성물 (예를 들어, "새로운 에틸렌계 폴리머 펠렛," "새로운 분리된 에틸렌계 폴리머 펠렛", "새로운 에틸렌계 폴리머 생성물 펠렛")과 관련하여 본원에서 사용되는 경우의 용어 "새로운"은 출하를 위해 준비된 생성물과 대조적으로 압출기로부터 수득된 생성물을 지칭한다. 새로운 생성물 (예를 들어, 새로운 펠렛)은 그것의 형성 이후 주위 조건에서 24시간 미만으로 에이징된다.
용어 "출하를 위해 준비된" 및 유사 어구는 전형적으로 헤드스페이스 GC에 의해 결정되는 펠렛 형태로의 폴리머의 중량 기준으로 50 ppm 이하의 에틸렌 수준을 갖도록 처리되거나 또는 저장된 폴리머를 지칭한다.
용어 "기판"은 코팅, 예를 들어 압출된 코팅이 적용된 표면을 지칭한다. 기판은 비제한적으로, 종이, 금속, 목재, 또는 판지를 포함하는 임의의 물질일 수 있다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "가지는" 및 그것의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었는지 여부와 무관하게 이의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물은 달리 반대로 언급되지 않는 한, 중합성과 무관하게 임의의 추가의 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은 작동성에 본질적인 것을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속적인 인용의 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도: 밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 1928에 따라 측정된다. 폴리머 샘플은 3분 동안 190℃ 및 30,000 psi, 그 다음 1분 동안 21℃ 및 207 MPa에서 가압된다. ASTM D792, 방법 B를 사용하는 1시간의 샘플 가압 내에 측정이 이루어진다.
용융 지수: 용융 지수, 또는 I2, (그램/10 분 또는 dg/min)는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정된다.
초기 비점: 초기 비점은 ASTM D86에 따라 결정된다. 건점: 건점은 ASTM D86에 따라 결정된다.
방향족 함량: ppm으로의 방향족 함량은 용매의 총 중량 기준으로 UV에 의해 결정된다. 나프텐-수준: wt%로의 나프텐 수준은 겔 크로마토그래피 및/또는 질량 분광법에 의해 결정된다.
인화점: 인화점은 표 1, ASTM D93을 참조하여 기재된 특정 조건에서 ASTM D56에 따라 측정된다.
이소-파라핀 함량: wt%로의 이소-파라핀 함량은 겔 크로마토그래피 및/또는 질량 분광법에 의해 결정된다. n-파라핀 함량: wt%로의 n-파라핀 함량은 겔 크로마토그래피 및/또는 질량 분광법에 의해 결정된다.
펠렛 수: 칭량 접시(VWR Internat. 사제 또는 동등물)은 분석 저울 (Mettler Toledo Inc. 사제 또는 동등물)과 동일한 것이다. 스쿠풀라 (VWR Internat. 사제 또는 동등물)는 접시에서 2.00 +/- 0.10 그램의 펠렛을 칭량하기 위해 사용된다. 중량 W는 그램으로 측정된다. 이후, 동일한 펠렛을 평평한 표면에 분포시키고, 펠렛 N의 수를 계수한다. 펠렛 수 CPG (그램당 수)를 CPG = N/W와 같이 계산한다.
G'-방법 (500 Pa, 170℃에서의 G"의 경우): G' 측정에서 사용되는 샘플을 압축 성형 플라크로부터 제조한다. 알루미늄 포일 조각을 백 플레이트 상에 배치하고, 템플레이트 또는 주형은 백 플레이트의 상면에 배치한다. 대략 12그램의 수지를 주형에 배치하고, 알루미늄 포일의 2번째 조각을 수지 및 주형 상에 배치한다. 제2 백 플레이트를 이후 알루미늄 포일의 상면에 배치한다. 총 배합물을 압축 성형 프레스에 넣고, 이는 하기 조건에서 실행된다: 150℃, 10 bar 압력에서 3분, 이어서 150℃, 150 bar에서 1분, 이어서 150 bar에서의 "1.5분"의 실온으로의 켄칭 냉각. 25 mm 디스크를 압축-성형된 플라크로부터 스템핑한다. 이러한 디스크의 두께는 대략 2.0 mm이다.
G'를 결정하기 위한 레올로지 측정은 170℃ 및 10%의 변형률로 질소 환경에서 실시한다. 스템핑된 디스크를 적어도 30분 동안 170℃로 예열된 ARES-1 (Rheometrics SC) 유량계 오븐에 위치한 "25 mm"의 2개의 평행한 플레이트 사이에 배치하고, "25 mm"의 평행한 플레이트의 간격은 1.65 mm로 서서히 줄인다. 샘플을 이후 이러한 조건에 정확히 5분 동안 잔류시킨다. 오븐은 이후 개방되며, 과량의 샘플을 플레이트의 모서리 주변을 조심스럽게 정리하고, 오븐을 닫는다. 샘플의 저장 탄성률 및 손실 탄성률은 (0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G" 값을 얻을 수 있는 경우에) 100 내지 0.1 rad/s, 또는 100 내지 0.01 rad/s의 감소되는 주파수 스윕 (frequency sweep)에 따라 작은 진폭의 진동 전단을 통해 측정된다. 각각의 주파수 스윕의 경우, 주파수 10당 10 포인트 (대수적으로 이격됨)가 사용된다.
데이터는 로그-로그 스케일로 (G' (Y-축) 대 G" (X-축))로 플로팅된다. Y-축 스케일은 10 내지 1000 Pa의 범위를 포함하고, 한편 X-축 스케일은 100 내지 1000 Pa의 범위를 포함한다. Orchestrator 소프트웨어를 사용하여 G"가 200 내지 800 Pa (또는 적어도 4 데이터 포인트를 사용함)인 영역에서의 데이터를 선택한다. 데이터는 핏팅 방정식 Y = C1+C2 ln(x)을 사용하여 로그 다항식 모델에 핏팅한다. Orchestrator 소프트웨어를 사용하여, 500 Pa인 G"에서의 G'는 보간법에 의해 결정된다.
사슬 이동 활성: 사슬 이동 활성 및 코모노머 반응성 도식 데이터는 하기 문헌에 기재되어 있다: 문헌 [P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, vol 8, p1543-1548 (1970); and G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depletable transfer agents, vol 10, pp. 163-168 (1972)]
표 A: 130℃ 및 1360 atm에서의 모르타이머(Mortimer)에 의해 측정된 Cs-값
Figure pct00004
배기가스 및 용적 스트림 측정: 배기가스 공기 속도의 측정은 Prandtlohr 및 마이크로마노미터 (문헌 [BAFU Emission Measurement Recommendation, 2013 Chapter 3.1.3])로 실시한다. 배기가스 공기 온도는 NicCr/Ni-열전쌍으로 수행한다. 용적 스트림 측정은 350 mm의 측정 지점에서의 직경 및 1.159 m2의 면적을 갖는 파이프 상에서 수행한다. 공기 중에서의 수분 함량은 전자 습도 센서를 구비한 Firma Rotronic, Typ HygroPalm-HP22-A를 사용하여 측정된다. 모든 농도 데이터는 정상 상태(0℃, 1013 mbar) 하에서 건조 가스와 관련된다. 배기가스 및 용적 증기 측정의 결과는 하기 표 4에 제공된다.
Figure pct00005
GC/MS 지문에 대한 샘플링: 배기가스 공기는 직렬로 연결된 실리카겔 및 활성 석탄 흡수제 시험관을 통해 10분 동안 0.5 l/min로 흡인된다. 튜브는 알루미늄 포일에 팩킹되어 꽉 찬 가스를 밀폐하고, 튜브가 GC/MS 분석 시험 방법으로 분석될 때까지 -20℃에서 냉동고에서 저장된다.
총 유기 탄소의 연속 측정을 위한 가스 샘플링: 테프론 프로브가 사용되며, 이는 앞서 기재된 배기가스 파이프에서 천공된 샘플링 홀을 통해 배기가스 파이프에 넣는다. 전체 길이가 180℃로 가열되는 테프론 파이프는 배기가스 공기를 불꽃 이온화 검출기로 유도한다. 배기가스 공기는 유기 탄소의 정량적 측정을 위해 불꽃 이온화 검출기 (FID)로 직접적으로 주입된다.
총 유기 탄소의 측정 방법: 배기가스 공기 중의 유기 탄소의 측정은 고정형 플랜트에서의 공기 오염의 측정에 대해 주어진 스위스 연방 환경부에 따라 실시된다 (문헌 [BAFU emission measurement recommendation, 2013 Chapter 7.2]). FID 검출기는 Fa. Kull로부터의 것이고, 유형 JUM VE-7은 프로판 (C3H8)으로 보정된 것이다. 그 결과는 mg C/m3로 총 탄소 농도 (Org.C)로 기록된다. 측정 속도는 0-100 ppm이다 (제어 가스 프로판 (C3H8)은 합성 공기 중에 8.9 ppm으로 생성된다). 제로 유기 탄소에 대한 보정을 순수 질소에 대해 실시하였다.
총 유기물 배출: 총 유기물 배출을 불꽃 이온화 검출기(FID)로 측정한다. FID는 mg/m3로 유기 결합된 탄소의 연속적인 총 농도를 측정한다. 가스 샘플은 수소 함유 연료 가스 및 공기로부터 불꽃에서 연소된다. 불꽃의 전도도는 전압 하에 2개의 전극을 통한 전류의 흐름으로 측정된다. 신호는 불꽃에서 연소되는 탄소 원자의 양에 비례한다.
실험
MHE-GC
다중 헤드스페이스 추출 기체 크로마토그래피 (MHE - GC)를 LDPE 샘플에 대한 휘발성 수준을 조사하기 위해 적용한다. MHE는 본원에서 샘플 중의 휘발성물질을 분리하고, 정량화하기 위해 GC 장치에 결합된다. MHE 조건: MHE는 벨기에, 자벤텀 소재의 Perkin Elmer Instruments로부터 구한 Perkin Elmer Turbomatrix 16 기구로 실시되었다. MHE의 경우 추출물의 온도는 205℃이었고, 바늘 및 수송 라인은 210℃로 유지되었다. 추출 시간을 45분이었고; 한편 주입, 가압 및 취출 시간은 각각 0.06, 0.5 및 0.2 분이었다. MHE 실험을 샘플당 3개의 추출물로 단일 천공 방식으로 실시하였다. 19.6 psi로의 헬륨 가스를 가압 가스로서 사용하였다.
GC 조건: GC 분리를 벨기에, 자벤텀 소재의 Perkin Elmer Instruments로부터 구한 Perkin Elmer Auto System XL GC 기기에서 실시하였다. 0.25 mm 내부 직경 및 1 마이크론의 고정상 입자 크기를 갖는 Agilent technologies로부터 구한 30 m CP-Sil 8 CB 칼럼, 부품 번호 CP8771에서 분리를 실행하였다. 주입 포트는 220 ℃의 온도로 유지되었고, 14 psi에서의 헬륨을 가스 캐리어로서 사용하였고, 분리와 통기를 각각 2 및 35-40 mL/min로 설정하였다. 오븐 온도는 초기에 5분 동안 60 ℃로 유지하였고, 이후 20 ℃ /min의 속도로 최대 250 ℃까지 증가하였고, 6분 동안 일정하여 유지하였다. 불꽃 이온화 검출기(FID)를 분석을 위해 사용하였고, 250 ℃의 온도로 설정하였다. 수소 및 공기 유량을 각각 35 및 350 mL/min로 설정하였다. 수득한 크로마토그램을 네덜란드 소재의 ThemoFischer Scientific로부터 구한 ATLAS 소프트웨어 패키지로 재평가하였다.
샘플 저장 및 준비: 22 mL 바이알, 부품 번호 B010426에서 샘플을 준비하고, PTFE/실리콘 라이너 스프링 & 캡, 부품 번호 4000022 (네덜란드 소재의 Perkin Elmer, Groningen으로부터 구함)으로 캡핑하였다. 샘플링 중량은 바이알당 240-260 mg이었다. BHT (Sigma Aldrich 사제) 또는 IRGANOX 1330 (BASF 사제)을 바이알당 첨가된 10-15 mg로 첨가되는 첨가제로서 사용하였다. 첨가제의 선택은 샘플에서의 용매 유형에 좌우되었다.
샘플에서의 잔류 용매의 계산: MHE 방법은 동적 가스 추출이고, 단계적으로 실시되며, 각 추출 단계에서 평형화 조건이 확립되어 있다. 수학적 외삽법에 의해, 최초 샘플에서 관심 대상의 화합물에 양에 비례하는 총 피크를 얻을 수 있다. 최소 3회 주입이 요구되며, 이러한 주입의 감소된 피크 면적을 "총 피크 면적" (TPA)을 계산하기 위해 사용한다. TPA는 하기 식을 통해 계산될 수 있다:
Figure pct00006
, 식 중 A1 = 제1 주입의 피크이고, K = MHE 곡선의 기울기이다.
상기 방정식을 사용하여, 주입 수와 면적의 ln 사이의 선형 상관관계가 구성된다. 이러한 TPA는 매트릭스에 독립적이다. 상기 TPA로 기기를 보정하기 위해, 관심 대상의 용매 대략 1 gr을 함유한 용액을 25 ml 메틸렌 염화물에서 준비한다. 신뢰성 있는 보정을 얻기 위해, 적어도 3개의 상이한 수준의 용매를 분석하고; 2 내지 10 마이크로리터 (μL)의 3개의 용적 양을 헤드스페이스 바이알에 주입하여 분석하였다. 이러한 데이터에 기초하여, 보정 라인을 용매의 양과 TPA 사이에서 도출한다. 이러한 보정 곡선 (S)의 기울기는 이후 하기 식에 의해 샘플 "TPAU"에서의 잔류 용매 수준을 생성한다: 샘플에서의 잔류 용매 농도 (ppm) =
Figure pct00007
, 식 중, TPAu = 미지의 샘플의 총 피크 면적; S = 보정 곡선의 기울기 (μgr/수); 및 W = 적재 중량 (그램)이다. 보정을 위해 사용되는 관심대상의 용매는 본 공정에서 사용되는 용매와 동일하다.
하기 표 5는 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 용매를 열거한다. 표 6 및 7은 실시예 및 비교 실시예의 반응기 및 반응기 조건을 기술한다. 표 8은 생산된 에틸렌계 폴리머의 특성을 기술한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
비교 실시예 CE1에 대해 사용되는 흐름도의 설명
도 1은 비교예 CE1을 제조하기 위해 사용되는 관형 반응기를 사용한 고압 중합 공정의 흐름도를 보여준다. 스트림(1), 새로운 에틸렌 구성성분은 흐름(3)을 생성하는 제1 압출기 시스템에 의해 부스터의 유출물과 함께 압축된다. 스트팀(3)은 고압 재순환 스트림(19)과 회합되고, 라인(5)를 통해 반응기의 정면(9)에 공급하는 하이퍼 압축기 부품에 공급된다. 측면 스트림(8)을 공급하는 하이퍼 압축기 부품은 라인(4)을 통해 에틸렌 공급물을 공급받는다. 라인(8)에 의해 공급되는 에틸렌은 라인(20) 및 (21)을 통해 반응기의 측면으로 분배된다. 라인(4)은 라인(18)로부터 에틸렌 공급물을 공급받는다. CTA는 라인(22)를 통해 공급된다. 스트림(2)은 스트림(3)과 회합된다. 하이퍼는 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급하기에 충분한 수준으로 에틸렌 공급물 스트림을 가압한다. 스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 CTA 공급물을 도시한다. 반응기 시스템에 대한 정보는 추가 텍스트에서 찾을 수 있다. 반응기에서, 중합은 자유 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시되고, 각 반응 구간의 유입구로 주입되고 및/또는 활성화된다. 각 반응 구간에서의 최대 온도는 각 반응 구간의 시작시 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조정함으로써 설정점에서 제어된다. 반응을 완료하고, 적용된 복수개의 냉각 단계를 거친 이후, 반응 혼합물은 (10)에서 감압되고 및/또는 냉각되고, HPS에서 분리되어 스트림(11)에서 LPS로 수송되고, (12)에서 추가로 처리된다. LPS에서 제거된 에틸렌(13)은 부스터로 공급되고, 여기서 압축 과정에서, 응축물 예컨대 용매, 윤활유 등이 수집되고, 스트림(14)을 통해 제거된다. 부스터의 유출물은 구성성분 에틸렌 스트림(1)과 회합되고, 제1 압축기에 의해 추가로 압축된다. 이러한 공정 흐름도는 CE1의 중합을 위해 사용되었다. 공정 조건은 표 6 및 7에서 찾을 수 있다. 각 개시제 주입점에서 사용되는 개시제는 TRIGONOX 301, 디-t-부틸 과산화물, 및/또는 t-부틸-퍼옥시-2-헥사노에이트를 포함한다.
본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예 2에 대해 사용되는 흐름도의 설명
도 2는 실시예 1 및 비교 실시예 2를 생성하기 위해 사용되는 관형 반응기를 사용한 고압 중합 공정의 흐름도를 보여준다. 스트림(1), 새로운 에틸렌 구성성분은 흐름(2)을 생성하는 제1 압축기 시스템에 의해 부스터의 유출물과 함께 압축된다. 스트림(2)은 고압 재순환 스트림(18)과 회합되고, 라인(19) 및 (5)를 통해 반응기의 정면(9)에 공급하는 하이퍼 압축기 부품에 공급된다. 측면 스트림(8)을 공급하는 하이퍼 압축기 부품은 라인(4)를 통해 에틸렌 공급물을 공급받는다. 라인(8)에 의해 공급되는 에틸렌은 라인(20)을 통해 반응기의 측면에 분배된다. 라인(4)은 라인(18)로부터의 에틸렌 공급물을 공급받는다. 하이퍼는 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급하기에 충분한 수준으로 에틸렌 공급물 스트림을 가압한다. 스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 CTA 공급물을 도시한다. 반응기 시스템에 대한 정보는 하기 텍스트에서 찾을 수 있다. 반응기에서, 중합은 자유 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시되고, 각 반응 구간의 유입구로 주입되고 및/또는 활성화된다. 각 반응 구간에서의 최대 온도는 각 반응 구간의 시작시 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조정함으로써 설정점에서 제어된다. 반응을 완료하고, 적용된 복수개의 냉각 단계를 거친 이후, 반응 혼합물은 (10)에서 감압되고 및/또는 냉각되고, 도 1에 대해 상기 논의된 바와 같이 분리된다. 이러한 공정 흐름도는 IE1의 중합을 위해 사용하였다. 공정 조건은 표 6 및 7에서 찾을 수 있다.
개시제 주입점에서 사용되는 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 과산화물, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및/또는 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트를 포함한다.
압출 코팅 라인 설명
압출 코팅된 물품을 형성하기 위한 압출을 최대 350 kg/h의 폴리머의 생산량을 갖는 압출기가 구비된 평평한 넓은 슬릿 다이 (0.8 m 폭)를 갖는 1990의 제조년도의 ER-WE-PA, Maschinenfabrik Erkrath Nr. 7237 압출 코팅 라인 상에서 실시하였다. 용융된 폴리머는 260 -340℃의 온도를 갖는 다이에서 배출되고, 에어 갭(air gap)은 250 mm이고, 닙-오프(nip-off)를 10 mm로 설정한다. 용융된 폴리머는 KRAFT 종이 기재 상에서 압출된 코팅을 형성하기 위해 코팅하고, 15℃의 온도를 갖는 칠 롤에 의해 냉각시킨다. 배기가스 증기는 평평한 다이의 두 면 상에서 수집되고, 중심 배기가스 파이프로 유도된다.
샘플링의 위치/측정 지점
(2x 직경 6.5 mm, 1x 직경 15 mm, 1x 직경 10 mm 및 1x 직경 5 mm)의 6개의 구멍을 벤틸레이트 앞에 위치한 수평 주요 배기가스 파이프 (직경 45 mm)에 천공하였다. 6.5 mm의 직경을 갖는 2개의 구멍을 직렬로 연결된 실리카겔 및 활성 석탄 시험 튜브로 샘플을 취하기 위해 0.5 l/min의 추출 속도로 사용한다. 모든 시험에 대한 압출된 물질의 온도는 320℃이다. 코팅된 KRAFT 종이 기재는 60 g/m2이다. 각각의 물질의 경우, 4개의 시험을 수행한다. 압출 코팅 라인의 라인 속도 및 코팅 중량은 하기 표 9에 따라 4개의 시험 각각에 대해 변화된다.
Figure pct00012
표 10은 압출 코팅 공정에서 상이한 스테이지에서 압출 코팅시 사용되는 폴리머의 특성을 요약하고 있다.
Figure pct00013
CE7은 오토클레이브 반응 시스템에서 제조된 압출 코팅 생성물이다. 생성물을 분리 및/또는 압출 단계에서 1.0 bar 미만의 압력 조건에 노출시켰다. 이러한 생성물이 이러한 압출 코팅 연구에 첨가되는 목적은 고온 압출 코팅 공정 과정에서 형성된 연기 입자의 VOC 측정에 대한 기여도 (contribution)의 기준을 개발하는 것이었다. VOC 측정은 압출 코팅 공정에서 형성된 연기 입자 및 출발 폴리머에서의 잔류 용매로부터의 기여도의 합이다. 인가된 압력 조건에 의해 물질의 CE3의 긴 퍼지/보존 수명은 낮은 잔류 용매 수준을 가지고, 대부분의 측정된 VOC는 압출 코팅 공정 과정에서 형성된 연기로부터 유래된다. 300 m/min, 320 ℃ 및 325 kg/h의 폴리머 생산량으로 수행된 모든 압출 코팅은 동일한 연기 수준을 발생시키고, 이에 따라 측정된 VOC-수준에 대해 시간당 그램으로의 동일한 기여도를 가지는 것으로 가정하였다. CE7 및 IE1의 표 10에서의 데이터는 VOC 수준에 대한 연기 수준의 기여도를 계산하고, 또한 압출되는 폴리머에서의 잔류 용매 수준과 전체 VOC-수준의 기여도 사이의 식을 유도하기 위해 사용된다. 23 g/h의 VOC-수준에 대한 연기의 기여도를 사용하여 제거된 용매의 g/h와 관련하여 CE1, Sabic NexCoat 5 (CE5) 및 Borealis CT 7200 (CE6)의 VOC-데이터를 분석하였다 (표 11 및 12를 참조한다). Borealis CT7200 (CE6)의 경우, 2개의 열이 표 11에 주어진다. 첫번째 열에서 제거된 용매%는 CE1와 유사한 것으로 가정된다. 다른 열에서, 제거된 용매%는 용매의 더 높은 휘발성으로 여겨지는 22.5% 내지 27%로 증가한다.
도 3은 비교 실시예, Sabic NexCoat 5 (CE5) 및 Borealis CT7200 (CE6)의 분석된 VOC 함량의 GC 다이어그램을 보여준다. CE1은 잔류 개시제 희석 용매로서 Spirdane D60을 함유한다. Spirdane D60은 다중-성분 용매이고, 이의 성분은 12 내지 15분 체류 시간 범위에 기여한다.
Sabic NexCoat 5 (CE5)는 잔류 개시제 희석 용매로서 n-C10 내지 n-C14의 혼합물을 함유한다 (11 내지 14분의 체류 시간 사이의 3개의 구분되는 피크를 참조한다).
Borealis CT7200 (CE6)은 단일-성분 용매의 함량을 증대시키기 위한 것인 잔류 개시제 희석 용매로서 이소도데칸을 함유한다 (10 내지 11분의 체류 시간에서의 큰 피크를 참조한다).
Figure pct00014

Claims (10)

  1. 에틸렌계 폴리머의 제조 방법으로서,
    에틸렌 및 하나 이상의 CTA(chain transfer agent) 성분을 포함하는 적어도 하나의 CTA 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시켜 에틸렌계 폴리머를 생성시키는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 고압 관형 중합 공정을 사용하여 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제의 존재에 의해 중합되는, 상기 에틸렌계 폴리머를 생성시키는 단계를 포함하되;
    상기 자유-라디칼 개시제는 용매에 용해되어 개시제 용액을 형성하고, 상기 개시제 용액은 개시제 주입 펌프로의 개시제 공급 라인을 사용하여 상기 중합에 첨가되고, 상기 용매는 포화된 탄화수소를 포함하며;
    상기 개시제 용액에 사용되는 용매의 적어도 50 wt%는 i) 160℃ 이하의 건점(dry point), 및 ii) 100℃ 이상의 초기 비점을 포함하며; 상기 중합 공정은 9 Bar/℃ 이하의 제1 피크 온도에 대한 유입구 압력의 비를 가지며; 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림은 중합 공정에 공급되며; 상기 적어도 하나의 CTA 구성성분 스트림의 30 wt% 이하는 분자당 6의 최대 탄소 원자수를 갖는 하나 이상의 포화된 탄화수소 CTA(들)를 포함하는, 에틸렌계 폴리머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 CTA 성분은 극성 CTA인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제 용액에 사용되는 상기 용매는 100℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 포화된 탄화수소를 포함하며; 상기 에틸렌계 폴리머는 펠릿을 생성하기 위하여 펠릿화되며, 출하를 위해 준비된 형태인 펠릿의 상기 폴리머는 [900 wt-ppm - (400 wt-ppm * A/B)] 이하의 잔류 용매를 함유하되; A는 상기 개시제 용액에 존재하는 각각 100℃ 내지 160℃의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양이고; B는 상기 개시제 용액에 존재하는 각각 100℃ 이상의 비점을 갖는 포화된 탄화수소의 양인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 추가로 상기 용매의 총 중량 기준으로 300 ppm 미만의 방향족 함량을 가지는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 추가로 상기 용매의 총 중량 기준으로 10 wt% 미만의 나프텐-수준을 가지는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제 용액에 사용되는 상기 용매는, GC 및/또는 질량 분광법(질량 분광분석법)에 의해 결정되는, 상기 용매의 총 중량 기준으로 70 wt% 이상의 이소-파라핀 함량, 및 30 wt% 이하의 n-파라핀 함량을 가지는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 적어도 2개의 반응 구간을 포함하는 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어나고, 제1 반응 구간에서의 피크 온도는 최종 반응 구간의 피크 온도보다 적어도 10℃ 더 높은, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 적어도 3개의 반응 구간을 포함하는 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어나고, 2개의 제1 반응 구간에서의 피크 온도는 각각 최종 반응 구간의 피크 온도보다 적어도 10℃ 더 높은, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 저압 분리기를 사용하여 적어도 미반응된 에틸렌 및 용매로부터 상기 에틸렌계 폴리머를 분리하는 단계를 더 포함하되, 상기 저압 분리기는 1.0 bar 내지 4.0 bar의 압력 범위에서 작동되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 분리기를 사용하여 상기 에틸렌계 폴리머로부터 상기 용매를 분리하는 단계, 및 상기 에틸렌계 폴리머를 압출시켜 펠릿을 형성하는 단계를 더 포함하되, 상기 하나 이상의 분리기 중 적어도 하나, 및/또는 상기 압출은 1.0 bar 미만의 압력에서 작동되는, 방법.
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