KR102612773B1

KR102612773B1 - 낮은 헥산 추출물을 갖는 에틸렌계 폴리머

Info

Publication number: KR102612773B1
Application number: KR1020187000962A
Authority: KR
Inventors: 오토 제이. 버비; 콜네리스 에프.제이. 덴 도에더; 스테판 하인리히; 테레사 피. 카리알라; 존 오. 오스비
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2023-12-12
Also published as: ES2869983T3; CN107810208A; EP3313904A1; ES2775506T3; WO2016210055A1; EP3313903A1; JP2018518577A; BR112017027564A2; JP2018522972A; JP7436135B2; JP7510740B2; US10358512B2; JP2024037861A; JP2024056727A; BR112017027866A2; US20180127523A1; BR112017027564B1; CN107787334B; KR102577959B1; KR20180021067A

Abstract

하기 특성: (A) 0.9190 g/cc 내지 0.9240 g/cc의 밀도; (B) (1) 에틸렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 (A+(B*밀도 (g/cc))+(C*log(MI) dg/min))(여기서, A = 250.5중량%, B = -270중량%/(g/cc), C = 0.25중량%/[log(dg/min)]), 또는 (2) 2.0중량% 중 작은 것과 같거나 그보다 적은, 헥산 추출 가능 수준; (C) 방정식 G' ≥ D + E[log (I2)](여기서, D 150 Pa 및 E = -60 Pa/[log(dg/min)])을 충족시키는 (G" = 500 Pa, 170℃에서의) G'; 및 (D) 1.0 내지 20 dg/min의 용융 지수(I2)를 포함하는 에틸렌계 폴리머는, 고압 중합 조건 하에서, 제1 관형 반응 구역 1 및 마지막 관형 반응 구역 i(여기서 i ≥ 3이다)를 포함하는 반응기 구성에서 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 제1 반응 구역 1이 i번째 반응 구역의 피크 온도보다 큰 피크 중합 온도를 가지며 이들 2개의 피크 온도의 차가 30℃ 이상인 방법으로 제조된다.

Description

낮은 헥산 추출물을 갖는 에틸렌계 폴리머

본원은, 본원에 참고로 편입된 2015년 6월 25일 출원된 미국 가 출원 번호 62/184344를 우선권 주장한다.

종이, 판자, 알루미늄 등 위의 압출 코팅용 수지는 넓은 분자량 분포 및 적은 추출물을 갖도록 설계된다. 압출 코팅 응용예에서, 폴리머는 전형적으로 280℃ 초과 350℃ 미만의 고온 조건에서 가공된다. 매우 높은 분자량 분획을 갖는 넓은 분자량 분포 (MWD) 수지가, 코팅 동안 좋은 가공성 (넥인(neck-in) 및 드로우다운(drawdown) 균형감)을 위해 사용된다. 바람직하지 않은 풍취 및 냄새를 감소시키고 특히 수지가 고온 코팅 온도에 놓이는 경우에 수지의 가공 동안 연기 형성을 감소시키기 위해서는 적은 추출물이 필요하다.

전형적으로 넓은 MWD를 갖는 LDPE (저 밀도 폴리에틸렌) 수지는 오토클레이브 반응기, 또는 오토클레이브와 관 반응기의 조합을 사용하여 제조된다. 넓은 MWD 수지는 장쇄 분지화에 의해 그리고 고유(inherent) 체류 시간 분포를 통하여 제조될 수 있고, 이에 의해 분자에서 더욱 짧은 (낮은 분자량) 또는 더욱 긴 (높은 분자량) 성장 경로가 형성될 것이다.

LDPE 압출 코팅용의 넓은 MWD 오토클레이브 수지는 2개의 생성물 밀도 체제(regime), 즉 0.915 내지 0.919 g/cc 및 0.919 내지 0.924 g/cc로 집중된다. 이 문서에서의 발명은, 0.919 내지 0.924 g/cc의 더욱 높은 밀도 체제에 대하여 설계된 개선된 넓은 MWD 관형 반응기 생성물을 설명한다.

오토클레이브 및 관형 반응기 시스템은, 관형 반응기에 대해서는 더욱 균일하고 오토클레이브 반응기 구역에 대해서는 분산되는 체류 시간 분포에서 상이하다. 균일한 체류 시간은 더욱 좁은 MWD를 초래하며, 매우 넓은 MWD는 예를 들면, WO 2013/078018에 기재된 매우 분화된 중합 조건을 적용하고/하거나, 예를 들면, USP 7,820,776에 기재된 분지화제/가교결합제를 적용함에 의해서 단지 관형 반응기에서만 성취될 수 있다. 극한의 가공 조건 및/또는 분지화제/가교결합제를 사용하면 압출 코팅 응용예에 적합한 높은 용융 강도는 갖지만 증가한 추출물을 갖는 관형 저 밀도 폴리에틸렌이 얻어질 수 있다. 폴리머 내 바람직하지 않은 겔은 분지화제 또는 가교결합제의 사용으로부터 초래될 수 있다. 냉각 능력에서의 차이 때문에, 전환 수준은 전형적으로 20% 미만 (<) (오토클레이브) 내지 30% 초과 (>) (관형)의 범위이다. 전환 수준에서의 이러한 큰 차이는 설비 및 작동 비용 뿐만 아니라, 폴리머 생산량 및 폴리머 단위체 당 (에틸렌을 압축시키기 위한) 전력 소비에 큰 영향을 미친다.

미국 공개 번호 2008/0242809에는, 중합이 290℃ 내지 350℃ 피크 온도의 관형 반응기에서 일어나는 에틸렌 코폴리머 제조 방법이 개시되어 있다. 코모노머는 이- 또는 그보다 높은 작용성의 (메트)아크릴레이트이다. WO 2012/057975에는 모노머성 사슬 이동제 (mCTA)를 포함하는 폴리머가 기재되어 있다. WO 2012/084787에는 이- 및/또는 그보다 높은 작용성의 코모노머가 사용되는 모의실험된 관형 반응이 기재되어 있다. EP 2 681 250 B1에는, 제1 반응 구역 내 CTA 농도가 최고 CTA 농도를 갖는 반응 구역 내 CTA 농도의 70% 미만인, 유리 라디칼 개시제 및 적어도 하나의 사슬 이동제를 사용한 에틸렌 폴리머 제조 방법이 기재되어 있다. 다른 폴리머 및 방법은 WO 2007/110127; WO 2014/003837; WO 2013/078018; WO 2013/078224; WO 2013/178241; WO 2013/178242; WO 2013/149698; WO 2013/132011 및 WO 2013/083285에 개시되어 있다.

폴리머 유변성에 영향을 미치는 다- 및/또는 이작용성 성분에 대해서는, (1) 상기 성분 분자의 적어도 2개의 작용기가 반응하며, (2) 폴리머 중에 유효 분지가 형성되는 것이 중요하다. "C=C" 유형의 작용기 (예를 들면, 비닐)가 코모노머로 작용하며 폴리머 분자 내로 혼입될 것이다. CTA 작용가는 새로운 폴리머 분자의 형성을 시작하거나, 모노머성 기의 혼입 후에 LCB 또는 T-분지의 형성을 개시할 것이다. 작용기가 모노머성 기로 이루어지는 경우에, H-분지가 형성될 수 있다. H 분지는 분자 간 (2개 분자 사이)에 있거나 분자 내 (분자 내부)에 있고, 이- 및/또는 다작용성 성분의 둘 이상의 "C=C" 유형 기의 반응에 의해서 형성된다. 넓은 MWD, 높은 G' 값과 함께 0.9190 g/cc의 밀도에서, 그리고 높은 에틸렌 전환 수준에서 관형 반응기 내 감소된 추출물 수준에서 제조된 폴리에틸렌이 필요하다. 이러한 필요는 하기 발명에 의해 충족되었다.

한 구현예에서, 본 발명은, 반응기로 단지 하나 이상의 관형 반응기만을 포함하는 반응기 구성(configuration)을 포함하는 유리 라디칼, 고압 중합 방법으로부터 형성된 에틸렌계 폴리머로서, 상기 폴리머가 하기 특성: (A) 0.9190 g/cc 내지 0.9240 g/cc의 밀도; (B) (1) 에틸렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 (A+(B*밀도 (g/cc))+(C * log(MI) dg/min)) (여기서, A = 250.5중량%, B = -270중량%/(g/cc), C = 0.25중량%/[log(dg/min)]), 또는 (2) 2.0중량% 중 작은 것과 같거나 그보다 적은, 헥산 추출물 수준; (C) 방정식 G' ≥ D + E[log (I2)] (여기서, D = 150 Pa 및 E = -60 Pa/[log(dg/min)])을 충족시키는 (G" = 500 Pa, 170℃에서의) G'; 및 (D) 1.0 내지 20 dg/min의 용융 지수 (I2)를 포함하는, 에틸렌계 폴리머이다. 한 구현예에서, 본 발명은, 고압 중합 조건 하에서, 제1 관형 반응 구역 1 및 최후 관형 반응 구역 i (여기서, i ≥ 3이다)를 포함하는 반응기 구성 중에서 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 반응 구역 1이 반응 구역 i의 피크 온도보다 큰 피크 온도를 가지며 이러한 2개 온도에서의 차가 ≥ 30℃인, 상술된 방법이다.

도 1은 실시예 1 및 2에 대한 흐름도이다. 도 2는 실시예 3 및 4에 대한 흐름도이다. 도 3은 실시예 5에 대한 흐름도이다. 도 4는 실시예 6에 대한 흐름도이다. 도 5는 비교예 15에 대한 흐름도이다. 도 6은 비교예 6, 10 내지 13, 및 16에 대한 흐름도이다. 도 7은 비교예 7, 14 및 17, 그리고 실시예 7 및 8에 대한 흐름도이다. 도 8은 비교예 3 내지 5, 8 및 9에 대한 흐름도이다.

모노머성 사슬 이동제는, 몇몇 형태의 연결 기에 의해 연결된, 유리 라디칼 중합가능한 올레핀성 모이어티 및 사슬 이동이 가능한 모이어티 둘 모두를 함유하는 화합물이다. 이러한 구조는 단일 화합물 위에 다수의 올레핀 또는 사슬 이동 모이어티를 함유할 수 있었다. 몇몇 화합물은 하기 일반 식 i) 내지 vi)으로 표시될 수 있다:

i)

(여기서, n = 2 내지 20); ii)

(여기서, R₁ 및 R₂는 독립적으로 H 또는 알킬이고, X는 선형 또는 분지형인 C₁ 내지 C₃₂ 알킬 사슬이다);

iii)

(여기서, R₃, R₄ 및 R₅는 독립적으로 H 또는 알킬이고, X는 선형 또는 분지형인 C₃ 내지 C₂₀ 알킬 사슬이다);

iv)

(여기서, R₆ 및 R₇은 독립적으로 H 또는 알킬이고, X는 선형 또는 분지형인 C₂ 내지 C₂₀ 알킬 사슬이다);

v)

(여기서, R₈은 독립적으로 H 또는 알킬이고, X는 선형 또는 분지형인 C₂ 내지 C₂₀ 알킬 사슬이다); 그리고

vi)

(여기서, R₉는 독립적으로 H 또는 알킬이고, X는 선형 또는 분지형인 C₂ 내지 C₂₀ 알킬 사슬이다).

올레핀성 모이어티는 전형적으로 유리 라디칼 중합에서 에틸렌보다 더 반응성이며, 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 알릴 에테르로부터 바람직하게 선택된다. 사슬 이동 모이어티는 바람직하게는 > 0.01의 Cs 값 (하기 표 1)을 갖는 기로 정의되며, 바람직하게는 알데하이드, 케톤, 머캅탄, 포스핀, 아민, 또는 시아노아세테이트이다. 이- 또는 다작용성 코모노머의 작용기는 보통 예를 들면, 단위체 -CH₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-O- 및/또는 -Si(CH₃)₂-O-로 구성된 스페이서 기에 의해 분리되고, 1 내지 32개, 바람직하게는 1 내지 22개, 및 가장 바람직하게는 1 내지 12개 원자의 사슬을 포함한다. 상기 이- 또는 다작용성 코모노머 (mCTA)는, 성장하는 폴리머 사슬 내로 혼입될 수 있는 하나의 불포화 기, 그리고 라디칼 에틸렌 중합에서 사슬 이동제로 작용할 수 있는 또 하나의 작용기를 포함한다. 예에 대해서는 하기 식 (I)을 참고한다:

식 (I), 여기서 치환체 및 지수는 하기 의미를 갖는다: R¹은 메틸 또는 수소이고, X¹은 -O- 또는 -NH-, 바람직하게는 -O-이고, R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, -CH₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-O- 또는 -Si(CH₃)₂-O-이고, 바람직하게는 모든 R²는 -CH₂-이고; n은 1 내지 32, 더욱이 1 내지 22, 및 더욱이 1 내지 12이고; X²는 -C(O)-, -CHOH- 또는 -CHSH-이고, 바람직하게는 -C(O)-이며, R³은 알킬 (예를 들면, 메틸) 또는 수소이고 특히 수소이며; 또는 단위체 -X²-R³은 -CH=CH₂를 나타낸다. 몇몇의 구체적인 구조 a) 내지 f)가 하기되어 있다:

폴리엔은, 몇몇 형태의 불활성 연결 기에 의해 연결된 다수개 (≥ 2)의 유리 라디칼 중합가능한 올레핀성 모이어티를 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물은 대칭 (모든 중합가능한 올레핀 말단 (각각의 말단 C=C 결합)이 동일함) 또는 비대칭일 수 있다. 대칭 폴리엔에 대해서는, 각각의 말단 C=C 이중 결합의 화학적 특성이 동일한 데, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴 등이다. 예는 하기 식 vii) 내지 xiv)로 표시된다:

vii)

여기서 t는 2 내지 20이며; viii)

, 여기서 R₁₀ 및 R₁₂는 독립적으로 H 또는 알킬이고, n은 1 내지 50이며;

ix)

, 여기서 R₁₃ 및 R₁₄는 독립적으로 H 또는 알킬이고, m은 1 내지 50이고;

x)

, 여기서 R₁₅, R_16, R₁₇ 및 R₁₈은 독립적으로 H 또는 알킬이고, p는 1 내지 50이고;

xi)

, 여기서 R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ 및 R₂₄는 독립적으로 H 또는 알킬이고, r은 1 내지 1000이며;

xii)

, 여기서 R_25, R₂₆, R₂₇ 및 R₂₈은 독립적으로 H 또는 알킬이고, v는 1 내지 1000이며;

xiii)

, 여기서 R₂₉는 독립적으로 H 또는 알킬이고, w는 1 내지 20이다. 몇몇의 구체적인 구조 g) 내지 m)이 하기되어 있다:

g)

, h)

(여기서, n = 1 내지 50),

i)

, j)

(여기서, p = 1 내지 50),

k)

(여기서, r = 1 내지 1000),

l)

(여기서, v = 1 내지 1000),

m)

전형적으로 사슬 이동제가 수소 라디칼을 제공함으로써 분자량을 조절하도록 고압 중합에 사용되는데, 이에 의해 성장하는 폴리머 사슬에서 활성 라디칼이 정지되고 새로운 활성 라디칼이 남아있는 사슬 이동제 분자에서 형성되며, 상기 새로운 활성 라디칼은 모노머 단위체 중에 축적될 수 있다. mCTA에 대해서는, 사슬 이동제 기의 원하는 작용가가 현재 폴리머 분자에서 T- 또는 장쇄 분지 (LCB)의 형성을 개시하는 것이다. 따라서, 모노머성 기가, 바람직하게는 90% 초과의 mCTA가 폴리머 구조 중에 혼입되도록 높은 반응성을 갖는 것이 중요하다. 일단 mCTA가 폴리머 구조 중에 혼입되기만 하면, CTA 작용가에 의한 추가 반응은 T-분지의 형성을 초래할 것이다. 혼입되지 않거나 유리 mCTA는 고전적인 CTA로 여전히 작용할 수 있고 새로운 분자를 개시할 수 있다. 모노머성 기의 반응성을 설명하는 반응성 파라미터 r1 및 r2가 각각 ≤ 0.25 및 ≥ 4.00인 것이 중요하다.

하기 도식은, 각각 mCTA 및 폴리엔의 적용을 통해 폴리머 중에 T-분지 및 H-분지를 형성시키는 예를 보여준다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 생성물 구조 (A 및/또는 B)를 포함한다:

모노머성 CTA의 적용을 통한 T-분지 형성:

(구조 A); 또는

폴리엔의 적용을 통한 H-분지 형성:

(구조 B).

상기 구조에서, 기호 "//////"는 에틸렌계 폴리머의 탄화수소 골격 내 공유 탄소-탄소 결합의 중심에서의 파괴를 나타낸다.

한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌, 및 폴리엔으로부터 유도된 결합된 화학 기를 중합된 형태로 포함하는 개질된 저 밀도 폴리에틸렌이다. 추가의 구현예에서, 개질된 LDPE는 이 개질된 LDPE의 중량을 기준으로 < 2.0중량%, 추가로 < 1.0중량%의 다른 코모노머(들)를 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하기와 같은 적어도 하나의 구조를 포함한다:

한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 폴리머 내로 혼입된 탄소 원자 1000몰 당, 또는 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당, ≥ 0.1, 또는 ≥ 0.2, 또는 ≥ 0.3, 또는 ≥ 0.4몰의 "mCTA의 사용으로부터 얻어진 T-분지"를 반응된 형태로 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 폴리머 내로 혼입된 탄소 원자 1000몰 당, 또는 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당, ≤ 3.0몰, 또는 ≤ 2.0몰, 또는 ≤ 1.5몰, 또는 ≤ 1.0몰의 "mCTA의 사용으로부터 얻어진 T-분지"를 반응된 형태로 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 폴리머 내로 혼입된 탄소 원자 1000몰 당, 또는 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당, ≥ 0.010, 또는 ≥ 0.015, 또는 ≥ 0.020, 또는 ≥ 0.030, 또는 ≥ 0.040, 또는 ≥ 0.050 몰의 "전체 H-분지"를 반응된 형태로 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 폴리머 내로 혼입된 탄소 원자 1000몰 당, 또는 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당, ≤ 3.0 몰, 또는 ≤ 2.0 몰, 또는 ≤ 1.5 몰, 또는 ≤ 1.2몰의 "전체 H-분지"를 반응된 형태로 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 혼입된 탄소 원자 1000몰 당, 또는 폴리머 내로 혼입된 에틸렌 단위체 500몰 당, > 0.1, 또는 > 0.2, 또는 > 0.3몰의, mCTA의 사용으로부터 얻어진 T-분지를 반응된 형태로 포함한다.

한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 1.0 내지 20 g/10분(min), 또는 1.5 내지 15 g/10 min, 또는 2 내지 12 g/10 min의 용융 지수 (I₂)를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.9190 그램/세제곱 센티미터 (g/cc 또는 g/㎤) 이상의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 ≤ 0.9240 g/cc, 또는 ≤ 0.9235 g/cc, 또는 ≤ 0.9230 g/cc의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.9190 내지 0.9240 g/cc, 또는 0.9195 내지 0.9235, 또는 0.9200 내지 0.9230 g/cc의 밀도를 갖는다.

한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 (1) 이 에틸렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 (A+(B*밀도 (g/cc))+(C*log(MI) dg/min)) (여기서, A = 250.5 또는 250.4 또는 250.3중량%, B = -270중량%/(g/cc), C = 0.25중량%/[log(dg/min)]), 또는 (2) 2.0중량% 중 작은 것과 같거나 그보다 적은 헥산 추출물 수준을 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하기 방정식: G' ≥ C + D[log (I2)] (여기서, C = 150 Pa, 또는 155 Pa, 또는 160 Pa, 및 E = -60 Pa/[log(dg/min)])을 충족시키는 (G" = 500 Pa, 170℃에서의) G'를 갖는다.

본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 한 구현예에서, 상기 조성물은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 추가로 포함한다. 한 구현예에서, 상기 조성물은 하나 이상의 특성, 예를 들면, 밀도, 용융 지수 (I₂), 중량 평균 분자량 (Mw(conv)), 수 평균 분자량 (Mn(conv)), 및/또는 Mw(conv)/Mn(conv)에서 본 발명의 에틸렌계 폴리머와 상이한 또 하나의 에틸렌계 폴리머를 추가로 포함한다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 한 구현예에서, 상기 물품은 필름 또는 코팅, 예를 들면, 압출 코팅이다. 한 구현예에서, 상기 물품은 필름이다. 또 하나의 구현예에서, 상기 물품은 코팅이다. 한 구현예에서, 상기 물품은 케이블 또는 와이어용 코팅이다. 한 구현예에서, 상기 물품은 코팅된 시트이며, 추가의 구현예에서 상기 시트는 금속, 종이, 또는 또 하나의 폴리머 기재, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 코팅된 시트는 와이어 또는 케이블 구성에 사용된다. 또 하나의 구현예에서, 코팅된 시트는 포장 응용예에 사용된다. 또 하나의 구현예에서, 코팅된 시트는 식품 포장 응용예에 사용되고, 추가로 코팅된 시트는 가정요리(cook-in) 포장 응용예에 사용된다. 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

2개의 상이한 고압 유리 라디칼 개시된 중합 반응기 유형이 알려져 있다. 제1 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반된 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 및/또는 모노머 공급물에 대한 여러 주입 지점을 갖는다. 제2 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 재킷형성된 관이 반응기로 사용된다. 적합하지만 비제한적인 반응기 길이는 100 내지 3600 미터 (m), 또는 1000 내지 2800 m일 수 있다. 본 발명의 방법에서는 반응기(들)가 단지 관형 반응기(들)인, 즉 반응기 구성이 임의의 오토클레이브 반응기를 포함하지 않는 반응기 구성이 사용된다. 한 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 4개의 반응 구역을 포함하며, 이러한 구역은 하나의 관형 반응기 중에 위치하거나 둘 이상의 관형 반응기 위에 펼쳐져 있을 수 있다. 전형적으로, 각각의 관형 반응기는 다수의 반응 구역을 포함한다.

종종 CTA 시스템이 분자량을 조절하는데 사용된다. CTA 시스템은 하나 이상의 CTA를 포함한다. CTA는 전형적으로 하기 기들 중 적어도 하나를 포함한다: 알칸, 알데하이드, 케톤, 알콜, 아세테이트, 에테르, 에스테르, 머캅탄, 또는 포스핀, 그리고 더욱이 알칸, 케톤, 알데하이드, 알콜 또는 에테르. CTA에는 이소부탄, n-부탄, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데하이드, ISOPAR^TM-C, -E, 및 -H (ExxonMobil Chemical Co.), 및 이소프로판올; 및 더욱이 프로피온알데하이드, 부탄 및 이소부탄이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다. CTA는 바람직하게는 프로필렌 또는 또 하나의 알켄이 아니다. 한 구현예에서, 사용된 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%이다. 한 구현예에서, 적용된 CTA 시스템의 전체 Cs 값은, 130℃ 및 1360 기압 (137.8 Mpa)에서 모티머 (Mortimer) 등에 의해 측정하여 ≤ 0.020 (예를 들면, 프로필렌, 아세톤), 또는 ≤ 0.010 (즉, 사이클로헥산), 또는 ≤ 0.008 (예를 들면, 이소부탄, 에탄올), 또는 ≤ 0.006 (예를 들면, n-부탄, 에틸아세테이트)이다.

한 구현예에서, Z1/Zi비 (여기서, i ≥ 3이고 i는 최후 반응 구역이다)는 ≤ 1.3, 또는 ≤ 1.2, 또는 ≤ 1.1이다. 한 구현예에서, Z1/Zi비 (여기서, i ≥ 3이고 i는 최후 반응 구역이다)는 ≥ 0.1, 또는 ≥ 0.2, 또는 0.3 이하이다. 한 구현예에서, Z1/Zi는 ≤ (0.8-0.2*log(Cs))이고, 여기서 Cs는 0.0001 내지 10의 범위이다. 한 구현예에서, Z1/Zi는 ≤ (0.75-0.2*log(Cs))이고, 여기서 Cs는 0.0001 내지 10의 범위이다. 한 구현예에서, Z1/Zi는 ≤ (0.7-0.2*log(Cs))이고, 여기서 Cs는 0.0001 내지 10의 범위이다. 한 구현예에서, CTA 시스템은 mCTA를 포함하지 않는다.

한 구현예에서, 본 방법에는, 에틸렌이 반응기 통과마다 단지 부분적으로 전환되거나 소비되기 때문에, 에틸렌 효율을 개선시키기 위해 고압 및 저압 재이용 루프가 포함된다. 전형적으로, 반응기 통과 당, 전환 수준은 20% 내지 40%이다. 한 구현예에서, 중합은 WO 2013/059042에 기재된 관형 반응기에서 수행될 수 있으며, 상기 WO 2013/059042에는 에틸렌:CTA 비 및 그에 따라 폴리머 특성을 조절하도록 에틸렌의 교대되는 공급 위치, 및 다구역 반응기가 개시되어 있다. 에틸렌은 원하는 에틸렌:CTA 비를 얻도록 다수 위치에서 동시에 첨가될 수 있다. 유사한 방식으로, CTA 첨가 지점의 부가는 WO 2013/078018에 기재된 폴리머 특성을 조절하도록 주의 깊게 선택될 수 있다. CTA는 원하는 CTA:에틸렌 비를 얻도록 다수 위치에서 동시에 첨가될 수 있다. 한 구현예에서, 사슬 이동제는 제1, 또는 제2, 또는 제1 및 제2 반응 구역으로 첨가된다. 마찬가지로, 추가적인 폴리엔 (분지화제)의 사용에 의해, 본원에 기재된 대로 폴리엔 (분지화제)의 첨가 지점 및 양은, 목표하는 응용예에서, 증가된 G' 및 성능의 원하는 특성을 최대화하면서 겔 형성을 조절하도록 조절될 수 있다. 한 구현예에서, 폴리엔은 원하는 폴리엔:에틸렌 비 (예를 들면, 몰 비)를 얻도록 다수 위치에서 동시에 첨가될 수 있다.

한 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기에서 수행된다. 한 구현예에서, 중합은 2개의 반응기에서 수행된다. 한 구현예에서, 중합은 다수의 또는 적어도 2개의 반응 구역을 갖는 하나의 반응기에서 수행된다. 한 구현예에서, 중합은 적어도 4개의 반응 구역, 즉 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i ≥ 3)를 포함하는 반응기 구성에서 수행되는데, 여기서 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 하류에 있다. 한 구현예에서, i는 3-5, 또는 3-4이다. 구현예에서, i = 3이다. 한 구현예에서, 반응 구역의 총 수는 i이다. 추가의 구현예에서, i는 3 내지 20, 더욱이 3 내지 10, 및 더욱이 3 내지 6이다. 추가의 구현예에서, i는 3 내지 20, 더욱이 3 내지 10, 및 더욱이 3 내지 6이다.

한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 반응 구역 1로 첨가된, 질량을 기준으로 한 폴리엔의 양과 비교하여 더 많은 질량의 폴리엔이 반응 구역 i로 첨가된다. 이상에서 사용된 폴리엔의 양은 반응기로의 공급물 내, 반응 구역으로 첨가된 (즉, 이월 폴리올이 아닌) 폴리엔을 기준으로 결정된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 반응 구역 i로 첨가된, 질량을 기준으로 한 폴리엔의 양과 비교하여 더 많은 질량의 폴리엔이 반응 구역 1로 첨가된다. 이상에서 사용된 폴리엔의 양은 반응기로의 공급물 내, 반응 구역으로 첨가된 폴리엔을 기준으로 결정된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 반응 구역 1로 첨가된 폴리엔의 농도와 비교하여 더 높은 농도의 폴리엔이 반응 구역 i로 첨가된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 반응 구역 i로 첨가된 폴리엔의 농도와 비교하여 더 높은 농도의 폴리엔이 반응 구역 1로 첨가된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 폴리엔을 사용함으로써, 폴리엔이 반응 구역 1 및 반응 구역 i 둘 모두로 첨가된다.

한 구현예에서, 분지화제 총량의 ＜ 20중량%, 또는 5중량%, 또는 1중량%가 반응 구역 1로 공급되거나, 어느 분지화제도 반응 구역 1로 공급되지 않는다. 한 구현예에서, 폴리엔 총량의 ＜ 5중량%, 또는 1중량% 또는 0.5중량%가 반응 구역 1로 공급되거나, 어느 폴리엔도 반응 구역 1로 공급되지 않는다. 한 구현예에서, 구성 CTA 총량의 ＜ 20중량%, 또는 1중량%, 또는 0.5중량%가 반응 구역 1로 공급되거나, 어느 구성 CTA도 반응 구역 1로 공급되지 않는다. 한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 mCTA를 사용함으로써, 반응 구역 i로 첨가된, 질량을 기준으로 한 mCTA의 양과 비교하여 더 많은 질량의 mCTA가 반응 구역 1로 첨가된다. 이상에서 사용된 폴리엔의 양은 반응 구역으로 첨가된 폴리엔을 기준으로 결정된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 mCTA를 사용함으로써, 최후 반응 구역에는 질량을 기준으로 mCTA가 첨가되지 않는다. 한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 mCTA를 사용함으로써, 마지막 2개의 반응 구역에는 질량을 기준으로 mCTA가 첨가되지 않는다. 한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 mCTA를 사용함으로써, 질량을 기준으로 한 모든 mCTA가 첫 2개의 반응 구역에 첨가된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 mCTA를 사용함으로써, 질량을 기준으로 한 모든 mCTA가 제1 반응 구역에 첨가된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제와 함께 mCTA를 사용함으로써, 질량을 기준으로 한 모든 mCTA가 제2 및 제3 반응 구역에 첨가된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제 및 폴리엔과 함께 모노머성 CTA를 사용함으로써, 반응 구역 i로 첨가된, 질량을 기준으로 한 mCTA의 양과 비교하여 더 많은 질량의 mCTA가 반응 구역 1로 첨가된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제 및 폴리엔과 함께 mCTA를 사용함으로써, 최후 반응 구역에는 질량을 기준으로 mCTA가 첨가되지 않는다. 한 구현예에서, 사슬 이동제 및 폴리엔과 함께 mCTA를 사용함으로써, 마지막 2개의 반응 구역에는 질량을 기준으로 mCTA가 첨가되지 않는다. 한 구현예에서, 사슬 이동제 및 폴리엔과 함께 mCTA를 사용함으로써, 질량을 기준으로 한 모든 mCTA가 첫 2개의 반응 구역에 첨가된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제 및 폴리엔과 함께 mCTA를 사용함으로써, 질량을 기준으로 한 모든 mCTA가 제1 반응 구역에 첨가된다. 한 구현예에서, 사슬 이동제 및 폴리엔과 함께 mCTA를 사용함으로써, 질량을 기준으로 한 모든 mCTA가 제2 및 제3 반응 구역에 첨가된다.

한 구현예에서, 반응 구역 내로 공급되기 전에, 분지화제(들)는 제2 압축기의 압축 단계를 통하여 공급된다. 반응 및/또는 반응 구역 내로의 공급 지점의 선택은, 가압된 에틸렌 및/또는 용매 내 분지화제의 용해도, 가압된 에틸렌 내에서 분지화제(들)의 응축, 및/또는 분지화제(들)의 조기 중합에 의한 예열기 오염을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 여러 인자에 따른다.

구현예에서, 반응기로의 총 에틸렌 공급물 내 폴리엔의 농도는, 이 반응기로 공급된 에틸렌의 총 몰을 기준으로 < 0.2, 또는 < 0.1, 또는 < 0.05, 또는 < 0.03몰 백분율이다. 구현예에서, 반응기로의 총 에틸렌 공급물 내, 폴리엔에 대한 CTA의 몰 비는 바람직하게는 ≥ 1, 또는 ≥ 2, 또는 ≥ 4이다. 구현예에서, 반응기로의 총 에틸렌 공급물 내, 폴리엔에 대한 CTA의 몰 비는 바람직하게는 ≥ 2, 또는 ≥ 4, 또는 ≥ 6이다.

한 구현예에서, 제1 반응 구역으로 공급된 에틸렌은, 중합에 공급된 총 에틸렌의 적어도 10중량%이다. 한 구현예에서, 제1 반응 구역으로 공급된 에틸렌은, 중합에 공급된 총 에틸렌의 10 내지 100, 또는 20 내지 80, 또는 25 내지 75, 또는 30 내지 70, 또는 40 내지 60중량%이다.

한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌, 및 하나 이상의 코모노머 및 바람직하게는 하나의 코모노머를 포함한다. 코모노머는 α-올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 무수물을 포함하며, 상기 각각은 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이 폴리머의 중량을 기준으로 ＞90중량%, 더욱이 ＞92중량%, 더욱이 ＞93중량%, 더욱이 ＞95중량%, 더욱이 ＞98중량%, 더욱이 ＞99중량%의 중합된 에틸렌을 포함한다. 한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 호모폴리머이다. 한 구현예에서, 분지화제(들)는 반응 구역의 입구에서 유리-라디칼 개시제의 첨가 전에, 또는 상기 첨가와 동시에 첨가된다. 바람직하게는, BA(들)가, BA(들)의 양호한 분산을 가능케 하기 위해 개시제에 앞서 첨가된다.

본원에 사용된 유리 라디칼 개시제는, 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 유리 라디칼을 칭한다. 예시적인 유리 라디칼 개시제에는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 고리형 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈이 포함된다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 한 구현예에서, 이러한 유기 퍼옥사이드 개시제는 중합가능한 모노머의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2중량%의 양으로 사용된다. 한 구현예에서, 개시제가 적어도 하나의 반응 구역으로 첨가되며, 개시제는 1초에 > 255℃ 또는 > 260℃의 반감기(half-life) 온도를 갖는다. 추가의 구현예에서, 그와 같은 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 한 구현예에서, 개시제는 고리 구조 중에 혼입된 적어도 하나의 퍼옥사이드 기를 포함한다. 예에는, 둘 모두 Akzo Nobel 제품인 TRIGONOX^TM 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 TRIGONOX^TM 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 및 United Initiators 제품인 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)이 포함된다. WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참고한다.

한 구현예에서, 본원에 기재된 중합 공정에 대하여, 각각의 반응 구역에 대한 최대 (또는 피크) 온도 (최대 온도)는 150℃ 내지 360℃, 또는 170℃ 내지 350℃, 또는 200℃ 내지 340℃이다. 추가의 구현예에서, 폴리엔이 공급된 각각의 반응 구역에 대한 최대 온도는 260℃ 내지 330℃, 또는 270℃ 내지 320℃, 또는 280℃ 내지 310℃이다.

한 구현예에서, 제1 반응 구역 내 최대 온도는 각각의 차후 또는 연속 반응 구역 내 최대 온도보다 높다 (＞). 한 구현예에서, 제1 반응 구역 내 최대 온도는 ≥ 300℃, 또는 ≥ 310℃, 또는 ≥ 320℃이다. 한 구현예에서, 제1 반응 구역 내 최대 온도는 각각의 연속하는 반응 구역의 최대 온도보다 적어도 10℃, 또는 20℃, 또는 30℃ 높다. 한 구현예에서, 제1 반응 구역의 온도는 ≥ 320℃, 또는 ≥ 330℃, 또는 ≥ 340℃이다. 한 구현예에서, 최후 반응 구역의 온도는 ≤ 290℃, 또는 ≤ 280℃, 또는 ≤ 270℃이다. 한 구현예에서, 제1 반응 구역과 최후 반응 구역 사이의 중합 온도 차는 ≥ 30℃, 또는 ≥ 40℃, 또는 ≥ 50℃이다. 한 구현예에서, 반응 구성의 길이에 걸친, 임의의 2개의 연속적인 반응 구역 사이의 중합 온도에서의 차, 예를 들면, 제1 반응 구역과 제2 반응 구역, 또는 제2 반응 구역과 제3 반응 구역 등 사이의 차는 ≥ 10℃, 또는 ≥ 20℃, 또는 ≥ 30℃이다. 한 구현예에서, 반응 구성의 길이에 걸친, 각각의 연속적인 반응 구역 사이의 중합 온도 차, 예를 들면, 제1 반응 구역과 제2 반응 구역, 그리고 제2 반응 구역과 제3 반응 구역 사이의 차는 ≥ 10℃, 또는 ≥ 20℃, 또는 ≥ 30℃이다. 한 구현예에서, 제1 반응 구역의 중합 온도 (예를 들면, 320℃): 최후, 또는 n번째, 반응 구역의 중합 온도 (예를 들면, 290℃)의 비는 ≥ 1.1, 또는 ≥ 1.2, 또는 ≥ 1.3이다. 한 구현예에서, 최후 반응 구역의 최대 온도는 각각의 이전 반응 구역의 최대 온도보다 낮다(＜).

한 구현예에서, 반응기의 제1 입구에서 측정된 중합 압력은 1000 bar 내지 3600 bar, 또는 1200 bar 내지 3500 bar, 또는 1500 내지 3400 bar, 또는 2000 내지 3200 bar이다. 한 구현예에서, 폴리엔에는, 반응 구역으로 공급되기 전에 "산소 제거 단계"가 수행된다. 한 구현예에서, 폴리엔은 공급물 용기 중에 보관되며, 상기 공급물 용기는 0.5용적 백분율 미만의 산소를 포함하는 "헤드-공간 기체"를 갖는다. 에틸렌계 폴리머를 형성시키는 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 안정제 (예를 들면, 항산화제), 가소제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 조제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제를 포함할 수 있다. 본 폴리머 조성물은 예를 들면, 이 조성물의 중량을 기준으로 예를 들면, 10% 미만의 합산 중량의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 본 발명의 에틸렌계 폴리머 이외에 적어도 하나의 다른 폴리머를 추가로 포함할 수 있다.

정의

반대로 설명되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되거나 당해 분야에서 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재를 기준으로 한다. 본원에 사용된 용어 "조성물"은, 이 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라, 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 사용된 용어 "블렌드" 또는 "폴리머 블렌드"는, 둘 이상의 폴리머의 혼합물을 칭한다. 블렌드는 혼화성일 수 있거나 혼화성이지 않을 수 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상 분리될 수 있거나 분리되지 않을 수 있다.

용어 "폴리머"는, 동일한 유형이든지 또는 상이한 유형이든지 간에, 모노머를 중합시킴에 의해서 제조된 화합물을 칭한다. 따라서, 일반 용어 폴리머는, 용어 호모폴리머 및 이하에서 정의된 용어 "인터폴리머"를 포함한다. 미량의 불순물이 폴리머 내로 및/또는 폴리머 내부에 혼입될 수 있다. 용어 "인터폴리머"는, 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해서 제조된 폴리머를 칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 (2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 칭하는) 코폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.

용어 "에틸렌계 폴리머"는, 이 폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머를 칭한다. 용어 "에틸렌계 인터폴리머"는, 이 인터폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 칭한다. 용어 "에틸렌계 코폴리머"는, 이 인터폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌, 및 유일한 모노머 유형으로 코모노머를 포함하는 코폴리머를 칭한다.

본원에 사용된 용어 "폴리엔"은, 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다중불포화 화합물을 칭한다. 본원에 사용된 용어 "모노머성 CTA"는, 높은 사슬 이동 활성 (130℃ 및 1360 atm (137.8 MPa)에서 모티머에 의해 측정된 0.10 이상의 Cs 값)을 갖는 하나 이상의 작용기를 가지며 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다작용성 화합물을 칭한다. 예를 들면, 그와 같은 모노머성 CTA에는 C₃-C₂₀ 불포화 탄화수소가 포함되지 않는다.

본원에 사용된 용어 "유변성 개질제"는, 폴리머 내로 혼입된 경우에 폴리머의 유변성을 변화, 예를 들면, G' 및 용융 강도를 증가시킬 수 있는, 본원에 기재된 폴리엔 및/또는 mCTA를 칭한다. 본원에 사용된 "BA"로 약칭된 용어 "분지화제"는, 폴리머 중에 H- 또는 T-분지를 형성시킬 수 있는 성분을 칭하는데, 상기 분지 형성에 의해 폴리머의 유변성이 개질, 예를 들면, G'가 증가된다. 전형적인 분지화제는 대칭 폴리엔, 비대칭 폴리엔 및 mCTA를 포함한다.

본원에 사용된 용어 "알킬"은 포화된 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 기를 칭한다. 적합한 알킬 기의 비제한적인 예에는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등이 포함된다. 한 구현예에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.

본원에 사용된 용어 "고압 중합 공정"은, 적어도 1000 bar (100 MPa)의 고압에서 수행된 유리 라디칼 중합 공정을 칭한다.

본원에 사용된 용어 "공급물" 또는 "공급 스트림"은, 입구에서 반응 구역에 첨가된 구성 및/또는 재이용된 성분(들)을 칭한다. 공급물은 분지화제(들) 또는 에틸렌으로 이루어질 수 있거나, 분지화제(들) 또는 에틸렌을 포함할 수 있거나, 분지화제(들) 및 에틸렌을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "측면 스트림" 또는 "측면 공급 스트림"은 연속 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림을 칭한다.

성분과 관련하여 본원에 사용된 용어 "구성" (즉, "구성 에틸렌", "구성 CTA", "구성 mCTA", "구성-폴리엔" 등)은, 중합 공정에서 전환되고/되거나 손실된 성분을 보충하는데 필요한 반응물의 공급 스트림을 칭한다.

본원에 사용된 용어 "반응 구역"은, 중합 반응이 유리 라디칼, 및/또는 유리 라디칼로 분해되고/되거나 유리 라디칼을 생성시키는 성분을 첨가하여 개시 또는 재개시되는 반응기 구역을 칭한다. 전형적으로, 반응 매질은, 반응기 주위의 재킷을 통하여 흐르는 열 전달 매질에 의해서 가열 및/또는 냉각된다. 반응 구역은 또한 에틸렌 공급물 및/또는 유리 라디칼, 또는 유리 라디칼로 분해되고/되거나 유리 라디칼을 생성시키는 성분을 첨가하여서 시작될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "제1 반응 구역"은, 중합이 라디칼, 또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분을 첨가하여 개시되는 제1 반응기 구역을 칭한다. 제1 반응 구역은, 구성 및/또는 재이용된 에틸렌, 라디칼, 및/또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 종료된다. 본원에 사용된 용어 "차후 반응 구역" 또는 "연속 반응 구역"은, 이전 반응기 구역으로부터 에틸렌 및 폴리머를 수용하는 반응기 구역을 칭하며, 여기서 라디칼, 또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분이 차후 (또는 연속) 반응기 구역의 입구에서 첨가된다. 차후 반응 구역은, 구성 및/또는 재이용된 에틸렌, 라디칼, 및/또는 라디칼로 분해되고/되거나 라디칼을 생성시키는 성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 종료된다; 그러나, n번째 반응 구역은 반응기 시스템의 압력 조절 장치의 위치에서 종료된다. 차후 (또는 연속) 반응 구역의 수는 (n-1)이고, 여기서 n은 반응 구역의 총 수이다.

본원에 사용된 용어 "사슬 이동 상수" 및 "사슬 이동 계수 (Cs 값)"는 "에틸렌 증폭 속도"에 대한 "사슬 이동 속도" 사이의 비를 칭한다. 실험 부분에 제공된 모티머의 참고 문헌을 참고한다. 용어 "사슬 이동 활성"은, 사슬 이동 상수 (Cs)와 곱한 각각의 적용된 CTA 성분의 몰 농도의 합을 칭한다. 사슬 이동 상수 (Cs)는 기준 압력 (1360 atm, 137.7 MPa) 및 기준 온도 (130℃)에서의 반응 속도 K_s/K_p의 비이다.

본원에 사용된 용어 "반응기 구성 (또는 반응기 시스템)"은 폴리머를 중합시키고 분리시키는데 사용된 구성요소 (장치)를 칭한다. 그와 같은 구성요소/장치에는 하나 이상의 반응기, 제2 압축기, 제1 압축기, 및 부스터 압축기가 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.

부스터 압축기 (부스터)는, a) LPS (저압 분리기)로부터 비롯되는 저압 재이용물, 및 b) 임의로, 재이용된 압축기 패킹 누출물을, 각각 1차 압축기의 측면 입구에서 요구된 압력 수준으로 압축시키는 장치이다. 부스터 압축기는 단일 또는 다수의 압축기 프레임으로 이루어질 수 있으며, 잠재적으로 1차 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다. 1차 압축기 (1차)는, a) 유입되는 에틸렌, 및/또는 b) 부스터 압축기로부터 비롯되는 저압 재이용물, 및/또는 c) 재이용된 압축기 패킹 누출물을, 각각 하이퍼 압축기의 측면 입구로 공급하는데 필요한 압력 수준으로 압축시키는 장치이다. 1차 압축기는 단일 또는 다수의 압축기 프레임으로 이루어질 수 있으며, 잠재적으로 부스터 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다. 하이퍼 압축기 (하이퍼), 또는 2차 압축기는 a) HPR (고압 재이용물)로부터 비롯되는 에틸렌, 및/또는 b) 1차 압축기를, 각각 이것의 입구 압력 설정점에서 반응기로 공급하는데 필요한 압력 수준으로 압축시키는 장치이다. 하이퍼 압축기는 플런저 왕복운동형 압축기를 포함하며, 단일 또는 다수의 압축기 프레임(들)으로 이루어질 수 있다. 이러한 장치에 대하여, 각각의 압축은 중간 냉각과 조합될 수 있다.

용어 "포함하는", "갖는" 및 이들의 유도체는, 임의의 추가적인 성분, 단계, 또는 절차가 구체적으로 개시되든지 또는 그렇지 않든지 간에, 상기 임의의 추가적인 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 조금의 의심을 회피하기 위해서, 용어 "포함하는"의 사용을 통하여 청구된 모든 조성물은, 반대되는 것으로 설명되지 않는 한, 폴리머성이든지 또는 다른 것이든지 간에, 임의의 추가적인 첨가제, 애주번트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "필수적으로 이루어지는"은, 임의의 연속하는 열거 범위로부터 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어지는"은, 구체적으로 설명되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.

시험 방법

밀도 - 밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 1928에 따라서 제조한다. 샘플을 3분 (min) 동안 190℃ 및 3,000 psi (206.8 MPa)에서, 그리고 이후 1분 동안 21℃ 및 207 MPa에서 압축시킨다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플을 압축시킨 지 1시간 이내에 측정을 수행한다.

용융 지수 - 용융 지수, 또는 I₂를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 측정하고, 10분마다 용리된 그램 (g/10 min)으로 기록한다.

헥산 추출물에 대한 표준 방법 - (추가 변형 없이 중합 펠릿화 공정으로부터의; 대략 2.2 그램/프레스) 폴리머 펠릿을 3.0-4.0 mil의 두께로 Carver Press에서 압축시킨다. 펠릿을 40,000 lb_f에서 3분 동안 190℃에서 압축시킨다. 필름이 조작자 손으로부터의 잔류 오일로 오염되지 않게 하기 위해서 비-잔류(non-residue) 글러브 (PIP*CleanTeam*CottonLisle Inspection Cotton Lisle Inspection Gloves, 파트 번호: 97-501)를 착용한다. 필름을 "1인치 x 1인치"의 정사각형으로 절단하고 칭량한다 (2.5 ± 0.05g). 가열시킨 수조 중의 "49.5 ± 0.5℃"에서, 약 1000 ml의 헥산을 함유하는 헥산 용기 중에서 필름을 2시간 동안 추출시킨다. 사용된 헥산은 이성질체성 "헥산" 혼합물 (예를 들면, 헥산 (옵티마(Optima)), 피셔 케미컬(Fisher Chemical), HPLC를 위한 고 순도 이동 상, 및/또는 GC 적용을 위한 추출 용매)이다. 2시간 후에, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 헹구고, 2시간 동안 완전 진공의 진공 오븐 (대략 30인치 Hg에서의 ISOTEMP^TM 진공 오븐, 모델 281A) (80 ± 5℃)에서 건조시킨다. 그 후, 필름을 건조기에 위치시키고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각시킨다. 그 후, 필름을 재칭량하고, 헥산에서의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산한다. 이 방법은, FDA 프로토콜로부터 하나를 일탈시킨 (n-헥산 대신에 헥산을 사용함) 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii)에 기반한다.

유변학적 G' - 압축 성형 플라크로부터 샘플을 제조한다. 알루미늄 호일 조각을 백(back) 플레이트 위에 놓고, 형판(template) 또는 금형을 상기 백 플레이트 맨 위에 놓는다. 대략 12g의 수지를 금형 내에 넣고, 두 번째 조각의 알루미늄 호일을 상기 수지 및 금형 위에 놓는다. 그 후, 제2 백 플레이트를 알루미늄 호일의 맨 위에 놓는다. 전체를 하기 조건에서 작동되는 압축 성형 프레스 내로 넣는다: 150℃ 및 10 bar에서 3분에 이어, 150℃ 및 150 bar에서 1분에 이어, 150 bar에서 실온으로의 "1.5분" 켄치 냉각. 25 밀리미터(mm) 디스크를, 압축 성형된 플라크로부터 압형시킨다. 디스크 두께는 대략 2.0 mm이다. G'를 결정하기 위한 유변성 측정은 170℃ 및 10%의 변형률에서 질소 환경 중에서 수행된다. 압형시킨 디스크를, 적어도 30분 동안 170℃에서 예열시킨 ARES-1 (Rheometrics SC) 레오미터 오븐에 위치한 2개의 25 mm 평행 플레이트 사이에 놓고, 25 mm 평행 플레이트의 갭을 1.65 mm로 서서히 감소시킨다. 샘플을 이 조건에서 정확히 5분 동안 그대로 둔다. 그 후, 오븐을 개방시키고, 플레이트 가장자리 근방의 과량의 샘플을 주의 깊게 제거하고(trimmed), 오븐을 닫는다. 저장 탄성계수 (G') 및 손실 탄성계수 (G")를, 100 내지 0.1 rad/s (0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G" 값을 얻을 수 있는 경우에) 또는 100 내지 0.01 rad/s의 감소되는 주파수 스윕(sweep)에 따라 작은 진폭의, 진동 전단을 통하여 측정한다. 각각의 주파수 스윕에 대해서는, 주파수 데케이드(decade) 당 1-점 (대수적으로 이격된)이 사용된다. 로그-로그 눈금 위에 데이터를 도식화한다 (G' (Y-축) 대(versus) G" (X-축)). Y-축 눈금은 범위 10 내지 1000 파스칼(Pa)에 걸치는 반면, X-축 눈금은 범위 100 내지 1000 Pa에 걸친다. G"가 200 내지 800 Pa인 (또는 적어도 4개의 데이터 점을 사용하는) 영역 내 데이터를 선택하도록 Orchestrator 소프트웨어를 사용한다. 데이터를 핏(fit) 방정식 Y = C1 + C2 ln(x)을 사용하여 로그 다항식 모델로 핏팅시킨다. Orchestrator 소프트웨어를 사용하여, G" = 500 Pa에서의 G'는 외삽에 의해서 결정된다. G" = 500 Pa에서의 G'를 기록한다.

실험

Z1, Z2 및 Zi에 대한 계산: "반응기 구역 i에서 CTA j의 반응기 구역 몰 농도 ([CTA]ji)"는, "반응기 구역 1 내지 i로 주입된 에틸렌의 총 몰 량"으로 나눈 "반응기 구역 1 내지 i로 주입된 CTA의 총 몰 량"으로 정의된다. 이 관계식이 방정식 A:

에 나타나 있다. 방정식 A에서, j ≥ 1이고, n _CTA, _ji 는 i번째 반응기 구역으로 주입된 j번째 CTA의 몰 량"이며, n _ethi 는 "i번째 반응기 구역에 주입된 에틸렌의 몰 량"이다. "반응기 구역 i에서 CTA (시스템)의 이동 활성은, 사슬 이동 활성 상수 (Cs)와 곱한 "반응기 구역에서 각각의 CTA의 반응기 구역 몰 농도의 합"으로 정의된다. 사슬 이동 활성 상수 (Cs)는 기준 압력 (1360 atm, 137.8 MPa) 및 기준 온도 (130℃)에서 반응 속도 K_s/K_p의 비이다. 이 관계식은 방정식 B:

로 표시된다. 방정식 B에서, n_성분 _i는 반응기 구역 i에서 CTA의 총 수이다. 따라서, 비 Z1/Zi는 방정식 C:

으로 표시된다. 몇몇의 사슬 이동 상수 (Cs)가 하기 표 1에 기재되어 있다. (Cs) 값은 모티머에 의해 얻어졌다.

단 하나의 CTA가 전체 반응기 시스템에 사용되는 경우에, 방정식 B 및 C는 각각 하기 방정식 D 및 E로 단순화된다:

(방정식 D),

(방정식 E). 다중 CTA-시스템에 대하여, 평균화된 Cs-값은 하기 방정식을 사용하여 계산될 수 있다: Cs (평균화된)=

(방정식 F).

계산 예: 프로필렌 농도 = 3400 mol-ppm; 프로필렌의 Cs 값 = 0.0122; PA 농도 = 1650 mol-ppm; PA의 Cs 값 = 0.33; Cs (평균화된) = [(3400 mol - ppm * 0.0122 * 0.0122) + (1650 mol-ppm * 0.33 * 0.33)]/(3400 mol-ppm * 0.0122 + 1650 mol-ppm * 0.33) = 0.31.

중합 모의실험

반응 식 및 속도론이 적용된 중합 모의실험 모델은 하기 고토(Goto) 등의 참고 문헌에 기재되어 있다. 다른 반응기 및 생성물 모델링 프레임워크는, 미국 메사추세츠 벌링턴에 위치한 Aspen Plus of Aspen Technology, Inc.; 및 독일 래스터에 위치한 PREDICI of Dr. Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT)를 통하여 입수가능하다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예측된 공정 및 생성물 응답은 반응기 파라미터, 및 적용된 반응 식 및 속도 파라미터에 의해서 결정된다. 적용된 반응 식 및 속도 파라미터는 하기되어 있다. 각각의 잘 교반된 오토클레이브 반응 구역에 대해서는 하나의 계산 셀이 사용될 수 있다. 각각의 관형 반응 구역에 대해서는, 관형 반응 구역을 따른 압력, 온도 및 농도 프로파일을 정확히 나타내는데 충분한 계산 셀이 사용되어서, 하기 표 6 내지 9에 기록된 대로, 모의실험된 생성물 및 공정 결과는 더 많은 셀을 첨가하여도 변화되지 않는다. 중합 모의실험은 하기 참고 문헌에 기재된 대로 고토 LDPE 모의실험 모델을 사용하여 수행되었다: S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally). 고토 등에 의해 사용된 반응속도 데이터는, 하기 참고 문헌에 기재된 대로 가변되는 온도, 압력 및 폴리머 농도에서 수행된 고압 유리 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 얻어졌다: K. Yamamoto , M. Sugimoto ; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol . Science- Chem ., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). 하기 기본 반응 단계가 고토 등의 참고 문헌에 기재되어 있다: i) 에틸렌 증폭, ii) 라디칼 정지, iii) 백바이팅(backbiting) 또는 단쇄 분지 (SCB) 형성, iv) 폴리머로의 이동 또는 단쇄 분지 (LCB) 형성, v) 비닐 형성으로 이어지는 2차 라디칼의 베타(beta) 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성으로 이어지는 3차 라디칼의 베타 제거. 주 반응에 대한 반응속도 데이터에 대해서는 하기 표 2를 참고하는데, 여기서 ko는 사전-지수(pre-exponential) 또는 빈도 인자이고; Ea는 온도 의존성을 반영하는 활성화 에너지이고; ΔV는 압력 의존성을 반영하는 활성화 용적이다. 백바이팅에 대한 ko, Ea 및 ΔV 값을 제외하고, 압력 및 온도 조건의 함수로서, 고압 폴리에틸렌 내 (C13 NMR 기술에 의해 분석될 수 있는) 메틸 분지 수준을 더욱 잘 반영하도록 최적화된 모든 반응속도 상수는 고토 등의 참고 문헌으로부터 비롯된다.

선택된 CTA에 대한 반응속도 데이터가 하기 표 3에 제시되어 있다. 반응속도 상수는 모티머에 의해 측정된, Cs 값에 대한 반응속도 상수 (k_s/k_p), 및 고토 등에 의해 제시된 에틸렌 증폭 반응속도 (표 1 참고)의 도움으로 계산되었다. 선택된 mCTA에 대한 반응속도 데이터가 하기 표 3에 제시되어 있다. "개질제로의 사슬 이동"에 대한 반응속도론은 CTA 작용가를 설명하는 한편, 모노머성 작용가는 "반응성 비"에 의해서 설명된다. 반응속도 r₁ 및 r₂ 반응성 비를 배정함으로써 폴리엔이 설명되었고 모델화되었다 (표 2 및 3 참고). 반응속도 r₁ 및 r₂ 반응성 비를, 정의에 의해, 이들의 온도 (Ea) 및 압력 (ΔV) 의존성에 대하여 에틸렌 증폭 반응속도에 연결시킨다. 모의실험에서는, 폴리엔이 추가적인 사슬 이동 활성을 나타내지 않음이 가정되었다. 또한, 총 소비, 혼입, 및 T-분지 및/또는 H-분지 (분자 간 및 분자 내) 형성에 대해서는, 하나의 작용기의 혼입 후에, 다른 작용기의 반응성이 영향받지 않음이 가정되었다. 실제로, 제2 작용기의 반응성은 폴리머 분자 내 분지화제의 1차 작용기를 통하여 분지화제를 혼입시킨 후에 감소될 것이다. 그러나, 이 가정은 하기 표 6 및 7에 기재된 대로, 이 연구의 제2 부분 (실시예 1 내지 실시예 8 참고)에는 영향을 미치지 않을 것이다. 실제 중합 결과 및 이들의 모의실험을 포함하는 본 연구의 제1 부분 (비교예 12 내지 비교예 16)은, 용융 강도 및 G' 값을 증가시키기 위해 폴리머 내 유변성 개질제의 혼입 및 H-분지로의 전환에 집중하고 있다.

단쇄 분지화 예측

SCB에 대해서는, 백바이팅 메커니즘에 의해 주로 에틸 및 부틸 분지가 생성되는 한편, 프로필렌이 생성물 밀도를 낮추기 위해 CTA로 사용되는 경우에는 메틸 분지가 공중합을 통하여 형성된다. 메틸 분지는 에틸/부틸 분지보다 생성물 밀도 및 추출성에 대해서는 더욱 적은 영향을 미치며, 계산 목적을 위해서는 생성물 밀도에 대한 메틸 분지의 영향이 에틸/부틸 분지 영향의 75%인 것으로 가정되어, 하기 식이 얻어진다: SCB_빈도 = SCB_{백바이팅에 의한} + 0.75*SCB_{프로필렌에 의한}.

헥산 추출물 수준을 모델링하기 위한 파라미터

비극성 용매 내 폴리머 분자의 추출성은 폴리머 밀도 (또는 다르게는 폴리머 융점 또는 SCB 빈도), 및 분자량에 의해 영향받는다. 더 높은 SCB 수준 및 더 낮은 분자량이 추출을 촉진시킬 것이다. 관형 반응기에서, 피크 온도에서 최후 반응 구역에서 형성된 폴리머는 최종 추출물 수준에 크게 기여하며 이것을 결정할 것인데, 그 이유는 상기 폴리머가 전형적으로, 더욱 낮은 중합도 (DP, LCB를 제외한 모든 사슬 정지 단계의 합으로 나눈 증폭 속도) 및 더 높은 LCB 정도 때문에, 적은 사슬 길이와 조합된 최고 수준의 SCB를 갖기 때문이다. 형성된 소 분자의 LCB 메커니즘에 의한 추가 성장 가능성은, 상기 분자의 크기 및 적은 양의 남아있는 중합에 의해서 최소이다.

사슬 단편 길이는 식: 사슬 단편 길이 (탄소 수) = (1000-3*SCB_빈도)/(1000/DP+LCB_빈도)의 도움으로 계산되며, 이는 SCB 빈도, DP 및 LCB 빈도 값을 초래하는 조건에서 형성된 폴리머의 평균 사슬 단편 길이를 나타낸다. 최후 반응 구역 내 최대 SCB 빈도 및 최대 LCB 빈도를 사용하여, 최소 폴리머 사슬 단편 길이에 대한 평균 값이 계산될 수 있다. 하기 표 9에 나열된 최소 사슬 단편 길이는 선형 주쇄의 탄소 원자 수를 보여준다. 평균 SCB의 길이는, 에틸 및 부틸 분지의 평균인 3개의 탄소 원자인 것으로 가정된다. CTA인 프로필렌으로부터 유도되는 메틸 분지는, 유사한 방식으로 0.75 보정 인자를 적용한 후에 처리된다. 실시예 2로부터의 값에 기반한 최소 사슬 단편 길이에 대한 대표적인 계산이 하기되어 있다: 최소 DP = 494.6 에틸렌 단위체 또는 989.2 탄소 원자; 최대 SCB 빈도 = 1000 탄소 원자 (1000C) 당 36.86; 최대 LCB 빈도 = 1000C 당 10.46; 최소 사슬 단편 길이 = (1000-3 * 36.86)/(1000/989.2 + 10.46) = 77.5 탄소 원자.

연구 1 - 비교예의 실제 중합 예 ( 비교예 3 내지 비교예 17)

각각의 흐름도, 도 1 내지 8에서, 반응기에서 중합은, 각각의 반응 구역의 입구에서 주입되고/되거나 활성화된 유리 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시된다. 각각의 반응 구역 내 최대 온도는, 각각의 반응 구역의 시작 부분에서 개시 시스템의 농도 및/또는 공급량을 조절함으로써 설정 점에서 조절된다. 반응이 완료되고 다수의 냉각 단계가 적용된 후에, 반응 혼합물이 (10)에서 탈압되고/되거나 냉각되고, 고압 분리기(HPS)에서 분리된다. HPS는 반응 혼합물을, 소량의 왁스 및/또는 동반된 폴리머를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15), 및 폴리머 풍부 스트림(11)으로 분리시키는데, 상기 스트림(11)은 추가 분리를 위해 저압 분리기 (LPS)로 보내진다. 에틸렌 스트림(15)이 냉각되고 액체 및/또는 고체가 스트림(17)에서 제거된다. 스트림(16)은 불순물 및/또는 불활성물을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다. LPS에서 분리된 폴리머는 (12)에서 추가로 처리된다. LPS에서 제거된 에틸렌(13)은 부스터 압축기로 공급되고, 여기서 압축 동안 응축가능한 물질, 예컨대 용매, 윤활유 및 기타 것들이 수집되고 스트림(14)을 통하여 제거된다. 부스터 압축기의 배출물은 구성 에틸렌 스트림(1)과 합해지고, 1차 압축기에 의해 추가로 압축된다. 각각의 반응 구역에서, 가압된 물을 반응기 재킷을 통하여 순환시킴으로써 반응 매질을 냉각 및/또는 가열시키는데 이 물이 사용되었다. 반응기 출구에서의 비-전환된 에틸렌 및 다른 기체상 성분은 고압 재이용 및 저압 재이용을 통하여 재이용되었고, 부스터, 1차 및 하이퍼 (2차) 압축기 시스템을 통하여 압축되고 분배되었다.

비교예 3, 4, 5, 8 및 9에 사용된 흐름도 설명

도 8은, 비교예 3, 4, 5, 8 및 9를 제조하는데 사용된, 관형 반응기를 사용한 중합 공정의 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 구성 에틸렌은 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기 B 및 A에 의해 압축되어 스트림(3) 및 (2)을 생성시킨다. 스트림(3)을 라인(5)을 통하여 고압 재이용 스트림(19)으로부터의 추가 에틸렌과 함께 하이퍼 압축기 부분으로 공급하는데, 상기 하이퍼 압축기 부분은 반응기의 전면(9)으로 공급된다. 스트림(2)은 고압 재이용 스트림(17)과 합해져서 스트림(18)이 생성된다. 측면 스트림(8)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 라인(18) 및 (4)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인(8)에 의해 공급된 에틸렌은 라인(20) 및 (21)을 통하여 반응기 측면으로 분배된다. CTA는 라인(6) 및 (7)을 통하여 공급된다. 반응이 완료되고 다수의 냉각 단계가 적용된 후에, 반응 혼합물이 (10)에서 탈압되고/되거나 냉각되고, 이상에서 논의된 대로 분리된다.

비교예 6, 10 내지 13, 및 16에 사용된 흐름도 설명

도 6은, 비교예 6, 10 내지 13, 및 16을 제조하는데 사용된, 관형 반응기를 사용한 고압 중합 공정의 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 구성 에틸렌은 부스터 압축기의 배출물과 함께, 둘 모두 유사한 용량을 갖는 2개의 평행하는 1차 압축기 A+B에 의해 압축되어 흐름(2) 및 (3)을 생성시킨다. CTA는 (22)를 통하여 1차 압축기 A의 공급물로 첨가된다. 스트림(2)은 고압 재이용 스트림(18)과 합해지고, 흐름(4) 및 흐름(19) 위로 분배된다. 반응기 전면(9)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 라인(19) 및 라인(5)를 통하여 라인(18)으로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. 측면 스트림(8)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 라인(4)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인(8)에 의해 공급된 에틸렌은 라인(20) 및 (21)을 통하여 반응기 측면으로 분배된다. 라인(4)은 라인(3)으로부터 에틸렌 공급물을 그리고 라인(18)으로부터 추가 에틸렌을 수용한다. 하이퍼 압축기는 에틸렌 공급물 스트림을, 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다. 스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 폴리엔 공급물을 나타낸다. 반응이 완료되고 다수의 냉각 단계가 적용된 후에, 반응 혼합물은 (10)에서 탈압되고/되거나 냉각되고, 이상에서 논의된 대로 분리된다.

(실제) 비교예 7, 14 및 17, 및 (모의실험된) 실시예 7 및 8에 사용된 흐름도 설명

도 7은, (실제) 비교예 7, 14 및 17, 및 (모의실험된) 실시예 7 및 8을 제조하는데 사용된, 관형 반응기를 사용한 고압 중합 공정의 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 구성 에틸렌은 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축되어 흐름(3)을 생성시킨다. 스트림(3)은 고압 재이용 스트림(19)과 합해지고, 라인(5)을 통하여, 반응기 전면(9)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분으로 공급된다. 측면 스트림(8)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 라인(4)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인(8)에 의해 공급된 에틸렌은 라인(20) 및 (21)을 통하여 반응기 측면으로 분배된다. 라인(4)은 라인(18)으로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. CTA는 라인(22) 및/또는 (23)을 통하여 공급된다. 하이퍼 압축기는 에틸렌 공급물 스트림을, 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다. 스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 폴리엔 공급물을 나타낸다. 반응이 완료되고 다수의 냉각 단계가 적용된 후에, 반응 혼합물은 (10)에서 탈압되고/되거나 냉각되고, 이상에서 논의된 대로 분리된다.

(실제) 비교예 15에 사용된 흐름도 설명

도 5는, (실제) 비교예 5를 제조하는데 사용된, 고압 중합 공정 (관형) 반응기의 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 구성 에틸렌은 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축되어 흐름(3) 및 (2)을 생성시킨다. 스트림(3)은 고압 재이용 스트림(18)으로부터의 추가 에틸렌과 함께 라인(4)을 통하여, 반응기 측면(8)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분으로 공급된다. 라인(8)에 의해 공급된 에틸렌은 라인(20) 및 (21)을 통하여 반응기 측면으로 분배된다. 전면 스트림(9)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 고압 재이용 스트림(18)으로부터 라인(19) 및 (5)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인(6) 및 라인(7)은, CTA 및 분지화제를 각각 라인(4) 및 라인(5)으로 개별적으로 공급하는 라인을 나타낸다. 반응이 완료되고 다수의 냉각 단계가 적용된 후에, 반응 혼합물은 (10)에서 탈압되고/되거나 냉각되고, 이상에서 논의된 대로 분리된다.

(실제) 비교예 3-17: 모든 비교예 중합에서의 반응 구역은, 다르게 언급되지 않는 한, 하기 표 5에 기재된 퍼옥사이드 시스템을 사용하여 개시되었다. 피크 조절 온도에 도달하도록 각각의 반응 구역으로의 퍼옥사이드 시스템의 양을 조정하였다.

실제 중합에서 분지화제 로 사용된 비대칭 디엔 폴리 (프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPG-AEMA)의 설명 및 합성.

본원에서의 모든 메타크릴레이트 모노머는 미국 특허 4,916,255에서의 실시예 1에 따라서 제조되었다. 이 경우에, The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 XUS-13402.00, 폴리글리콜이, 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트를 제조하는데 사용되었다. PPG-AEMA의 반응속도론이 하기 표 4에 제시되어 있다. 이 폴리엔에 대한 모의실험 결과는 하기 표 6 내지 9에서 확인될 수 있다. PPG-AEMA에 대한 구조 및 추가 특성은 이하에서 확인될 수 있다:

(Mn: 약 280 g/mole; n은 약 1 내지 약 10임; 이성질체성 올리고머성 혼합물, 각각의 n에 대하여, R_a = H 및 R_b = CH₃, 및 R_a = CH₃ 및 R_b = H).

실제 중합에 대하여, 각각의 중합은 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행되었다. 각각의 반응 구역에서, 가압된 물을 반응기 재킷을 통하여 순환시킴으로써 반응 매질을 냉각 및/또는 가열시키는데 이 물이 사용되었다. 유기 퍼옥사이드 (하기 표 5 참고)가 각각의 반응 구역 내로 공급되었다. 각각의 반응 구역에서, 가압된 물을 반응기 재킷을 통하여 순환시킴으로써 반응 매질을 냉각 및/또는 가열시키는데 이 물이 사용되었다. 각각의 반응 구역은 하나의 입구 및 하나의 출구를 지녔다. 각각의 유입 스트림은, 이전 반응 구역으로부터의 배출물 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌-풍부 공급 스트림으로 이루어졌다. 반응 구역 1에서 첫 번째 피크 온도에 도달된 후에, 가압된 물을 사용하여 반응 매질이 냉각되었다. 제1 반응 구역의 출구에서, 냉 에틸렌 풍부 공급 스트림(#20)을 주입시켜서 반응 매질이 추가로 냉각되고, 유기 퍼옥사이드 시스템을 반응 구역 내로 공급하여 반응이 다시 개시되었다. 제3 반응 구역에서 추가 중합이 가능하도록 제2 반응 구역의 끝에서 이 과정이 반복되었다. 반응기 출구에서의 비-전환된 에틸렌 및 다른 기체상 성분이 고압 재이용 및 저압 재이용을 통하여 재이용되었고, 부스터, 1차 및 하이퍼 (2차) 압축기 시스템을 통하여 압축되고 분배되었다. 1축 압출기를 사용하여 폴리머가 압출되고 펠릿화되었다 (약 30개 펠릿/그램).

(실제) 비교예 3-5 및 8-9: 도 9에 도시된 흐름도에 따라 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합이 수행되었다. 입구 압력은 2100 bar였고, 전체 관형 반응기 시스템 위로의 압력 강하는 약 260 bar였다. 유기 퍼옥사이드 (표 5)가 각각의 반응 구역 내로 공급되었다. TRIGONOX^TM 301이 반응 구역 1 및 2에서 첨가되었다. 아세톤이 사슬 이동제 (CTA)로 사용되었고, 이것은 저압 및 고압 재이용 흐름(#13 및 #15)으로부터 뿐만 아니라 주입된 CTA 구성 스트림 #6 및 #7로부터 비롯되는 각각의 반응 구역 유입물 중에 존재하였다. 구성 에틸렌은 스트림 #1을 통하여 공급된다. 230-250℃ 근방의 용융 온도에서 1축 압출기 시스템을 사용하여 폴리머가 압출되고 펠릿화되었다 (약 30개 펠릿/그램). 3개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량 비는 1.00:0.76:0.24였다. 내부 공정 속도는 각각의 제1, 제2 및 제3 반응 구역에 대하여 대략 12.5, 9 및 11 m/sec였다. 추가 정보가 하기 표 6 및 7에서 확인될 수 있다. 비교예 5에서, 프로필렌이 CTA로 사용되었다. 프로필렌은 스트림(6 및 7)을 통해서가 아니라 1차 압축기 A의 흡입부로 첨가되었다. 비교예 9에서는 TRIGONOX^TM 301이 사용되지 않았고, 프로피온알데하이드가 CTA였다. 하기 표 6 내지 9를 또한 참고한다.

(실제) 비교예 6, 10-13 및 16: 도 7에 도시된 흐름도에 따라 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합이 수행되었다. 입구 압력은 2155 bar였고, 전체 관형 반응기 시스템 위로의 압력 강하는 약 275 bar였다. 유기 퍼옥사이드 (표 5)가 각각의 반응 구역 내로 공급되었다. 프로필렌이 사슬 이동제 (CTA)로 사용되었고, 이것은 저압 및 고압 재이용 흐름(#13 및 #15)으로부터 뿐만 아니라 주입된 CTA 구성 스트림 #22로부터 비롯되는 각각의 반응 구역 유입물 중에 존재하였다. 구성 에틸렌은 스트림 #1을 통하여 공급된다. 230-250℃ 근방의 용융 온도에서 1축 압출기를 사용하여 폴리머가 압출되고 펠릿화되었다 (약 30개 펠릿/그램). 3개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량 비는 1.00:0.80:0.20였다. 내부 공정 속도는 각각의 제1, 제2 및 제3 반응 구역에 대하여 대략 12.5, 9 및 11 m/sec였다. 비교예 10에서, 프로피온알데하이드가 CTA였고 스트림 #7을 통하여 첨가되었다. 비교예 11에서, 이소부탄이 CTA였다. 비교예 12에서, 유변성 개질제 PPG-AEMA가 스트림(6 및 7)을 통하여 첨가되었다. 비교예 13에서, 유변성 개질제 PPG-AEMA가 스트림(6)을 통하여 첨가되었다. 비교예 16에서, 유변성 개질제 PPG-AEMA가 스트림(6 및 7)을 통하여 첨가되었다.

(실제) 비교예 7: 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합이 수행되었다. 도 8을 참고한다. 이 구성에 의해, 연속 에틸렌계 공급 스트림 내 CTA 농도에 대한 전면 에틸렌계 공급물 내 CTA 농도의 최저 비가 얻어진다. 각각의 반응 구역에서, 하기 표 5에 기재된 유기 퍼옥사이드를 사용하여 중합이 개시되었다. 3개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량 비는 1.00:0.60:0.40였다. 프로피온알데하이드 (PA)가 CTA로 사용되었고, 이것은 저압 및 고압 재이용 흐름(#13 및 #15)으로부터 뿐만 아니라 주입된 CTA 구성 스트림 #23으로부터 비롯되는 각각의 반응기 유입물 중에 존재하였다. 구성 에틸렌은 스트림 #1을 통하여 공급된다. 하기 표 8 내지 11을 또한 참고한다. 비교예 14에서, 유변성 개질제 PPG-AEMA가 스트림(6 및 7)을 통하여 첨가되었다. 비교예 17에서, 프로피온알데하이드 (CTA)가 스트림 #6 및 #7을 통하여 첨가되었고, TRIGANOX^TM 301이 반응 구역 1 및 2에서 사용되었다. 하기 표 6 내지 11을 참고한다.

(실제) 비교예 15: 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합이 수행되었다. 도 6을 참고한다. 이 구성에 의해, 연속 에틸렌계 공급 스트림 내 CTA 농도에 대한 전면 에틸렌계 공급물 내 CTA 농도의 최고 비가 얻어진다. 각각의 반응 구역에서, 비교예 3에 기재된 유기 퍼옥사이드를 사용하여 중합이 개시되었다. 반응 구역 1에서 첫 번째 피크 온도에 도달된 후에, 반응 매질이 가압된 물을 사용하여 냉각되었다. 제1 반응 구역의 출구에서, 냉 에틸렌 풍부 공급 스트림이 주입되어 반응 매질이 추가로 냉각되고, 유기 퍼옥사이드 시스템가 반응 구역 내로 공급되어 반응이 다시 개시되었다. 제3 반응 구역에서 추가 중합이 가능하도록 제2 반응 구역의 끝에서 이 과정이 반복되었다. 3개의 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량 비는 1.00:0.60:0.40였다. 사슬 이동제에 대해서는 PA가 사용되었고, 이것은 저압 및 고압 재이용 흐름(#13 및 #15)으로부터 뿐만 아니라 주입된 CTA 구성 스트림 #6 및 #7로부터 비롯되는 각각의 반응기 유입물 중에 존재하였다. 구성 에틸렌은 스트림 #1을 통하여 공급된다. 유변성 개질제 PPG-AEMA는, 프로피온알데하이드가 스트림 #7을 통하여 첨가된 직후에, 스트림 #5에서 첨가되었다. 하기 표 6 내지 9를 참고한다.

실제 중합 결과의 요약: 비교예 3 내지 17이 이하에 설명된다. CTA로 프로필렌을 사용하는 경우와 비교하여 반응기 입구 및/또는 제1 반응 구역에서 감소된 CTA-활성을 갖는 이소부탄을 CTA로 사용하는 경우의 결과는, 차후 반응 구역에서의 CTA-활성과 비교한 반응기 입구에서 및/또는 제1 반응 구역에서의 CTA-활성 감소의 중요성을 보여준다. 이소부탄을 프로필렌으로 대체하였더니, 더 낮은 밀도, 더 높은 추출물 수준, 및 유변성 개질제의 더욱 높은 소비율에 의해 보여지듯이 유변성 개질제의 덜 효과적인 사용이 얻어졌다. CTA로 PA (프로피온알데하이드)를 사용하고 차후 반응 구역에 대한 이것의 농도 및 활성을 증가시켰더니, 유변성 개질제의 효과적인 사용 (높은 G' 값, 및/또는 개질제의 대체로 적은 소비), 및 높은 G' 값을 갖는 생성물이 얻어졌다. 몇몇의 비교예에서는, 분자 간 H-분지를 형성시켜서 G'를 증가시키는데 PPG-AEMA가 사용되었다. 비교예는, 가변되는 밀도, 용융 지수, G' 및 헥산 추출물에서 제조되었다. 이러한 비교예는 G', 밀도 및 헥산-추출물에 대한 상관관계를 얻는데 사용되었다. 높은 G' 및 0.9190 내지 0.9240 g/cc의 폴리머 밀도에서 제조된 비교예는, 0.9190 g/cc 미만의 밀도에 있는 유사한 예보다 더욱 적은 헥산 추출물 수준을 나타낸다. 실시예는, 훨씬 더 적은 헥산 추출물 수준을 갖는다.

G', 밀도 및 헥산 추출물을 예측하기 위한 상관관계의 유도: 여기서 정의된 유형의 폴리머에 유효한 경험 모델은, 공정 모의실험으로부터의 중요한 출력(output)을 기반으로 그리고 측정된 폴리머 특성을 기반으로 유도된다. 상기 모델은 시판용 소프트웨어 JMP®PRO 버전 11.1.1을 사용한 선형 회귀를 사용하여 얻어진다. 밀도는 하기 방정식을 사용하여 모델화된다: 밀도 [g/cc] = 0.9498 - (0.000997 * SCB_빈도 [1/1000C]) - (0.000529 * LCB_빈도 [1/1000C]) + (0.002587 * log MI [dg/min] ) 방정식 G. 방정식 G에 의해 계산된 밀도는 각각의 폴리머 샘플에서 실제 측정된 밀도를 나타낸다. 샘플 비교예 3 내지 비교예 17에 기반하여, 이 모델은 0.959의 상관 계수 R²를 갖는다. 측정된 밀도가 유효한 그러한 샘플을 포함하는 모든 샘플에 대하여 예측된 밀도가 하기 표 8에 제시되어 있다. (G'' = 500 Pa, 170℃에서의) G'는 하기 방정식을 사용하여 모델화된다: (G'' = 500Pa, 170℃에서의) G' ([Pa]= 10^( 1.9635 - (0.2670 * log MI [dg/min]) + (0.07410 * LCB_빈도 [1/1000C]) - (0.1639 * Z1/Zi) + (1.347 *모의시험된 H-분지 수준 [1/1000C]) - (0.0224 * log Cs)) 방정식 H. 방정식 H에 의해 계산된 G' 값은 각각의 폴리머 샘플에서 실제 측정된 G' 값을 나타낸다. 샘플 비교예 3 내지 비교예 17을 기반으로, (로그 G' 형태의) 이 모델은 0.963의 상관 계수 R²를 갖는다. 측정된 G'가 유효한 그러한 샘플을 포함하는 모든 샘플에 대하여 예측된 (G'' = 500 Pa, 170℃에서의) G'가 하기 표 8에 제시되어 있다. 헥산 추출물은 하기 방정식을 사용하여 모델화된다: 헥산 추출물 [중량%] = 0.38 + (0.1488 * 최후 반응 구역에서의 최대 SCB_빈도 [1/1000C]) - (0.0503 * 최후 반응 구역에서의 최소 사슬 단편 길이) (방정식 I). 방정식 I에 의해 계산된 헥산 추출물 수준은 각각의 폴리머 샘플에서 실제 측정된 헥산 수준을 나타낸다. 샘플 비교예 3 내지 비교예 17을 기반으로, 이 모델은 0.862의 상관 계수 R²를 갖는다. 측정된 헥산 추출물이 유효한 그러한 샘플을 포함하는 모든 샘플에 대하여 예측된 헥산 추출물은 하기 표 9를 참고한다. 모델은 최후 공정 구역에서의 모의실험 결과에 기반한다. 각각의 반응기 구역 i에 대한 겉보기 헥산 추출물은, 동일한 방정식에, 동일하지만 그 동일한 반응기 구역 i에서 새로 선택된 입력값을 적용함에 의해서 제공된다. 겉보기 헥산 추출물 (구역 k) = 0.38 + (0.1488 * 반응 구역 k에서의 최대 SCB 수준 ) - (0.0503 * 반응 구역 k에서의 최소 사슬 단편 길이) (방정식 J).

연구 2: (모의실험된) 비교예 및 실시예: 하기 도 1, 2, 3 및 4에서의 흐름도에 언급된 것 이외에, 폴리엔 공급물은, 측면 스트림(20) 및/또는 (21), 및/또는 전면 스트림(9)으로 공급된 주 압축 스트림 위에 임의로 자유롭게 분배되고/되거나 상기 측면 스트림(20) 및/또는 (21), 및/또는 전면 스트림(9) 위에 분배될 수 있다. 폴리엔 스트림(6)은 하이퍼 압축기의 입구(들), 중간단계(들), 출구(들)에서 및/또는 반응 구역 내로 직접 공급될 수 있다. 또한, 폴리엔은 1차 및/또는 부스터 압축기 시스템의 입구, 출구 또는 중간단계에서 임의로 투입될 수 있다.

(모의실험된) 비교예 1 및 2에 사용된 흐름도 설명: 비교예 1 및 2에 대한 흐름도는 특허 출원 EP 2 681 250 B1에 기재되어 있다.

(모의실험된) 실시예 1 및 2에 사용된 흐름도 설명: 도 1은, 실시예 1 및 2를 제조하는데 사용된, 관형 반응기를 사용한 고압 중합 공정의 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 에틸렌 구성물은, 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축되어 흐름(2)을 생성시킨다. 스트림(2)은 에틸렌과 함께 고압 재이용 스트림(18)으로부터 라인(19), (5) 및 (4)를 통하여 하이퍼 압축기 부분으로 공급되는데, 상기 하이퍼 압축기 부분은 각각 반응기의 전면 스트림(9), 및 측면 스트림 (20) 및 (21)을 압축시킨다. 스트림(6)은 폴리엔 공급물을 나타낸다. CTA는 라인(7)을 통하여 부스터 압축기로 공급된다. 임의로, CTA는 1차 압축기의 입구, 중간단계 또는 출구로, 또는 라인(18)에서 공급될 수 있다. 반응기 시스템에 대한 정보는 하기 표 6에서 확인될 수 있다. 반응이 완료되고 다수의 냉각 단계가 적용된 후에, 반응 혼합물은 (10)에서 탈압되고/되거나 냉각되고, 이상에서 논의된 대로 분리된다.

(모의실험된) 실시예 3 및 4에 사용된 흐름도 설명: 도 2는, 실시예 3 및 4를 제조하는데 사용된, 관형 반응기를 사용한 고압 중합 공정의 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 에틸렌 구성물은, 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축되어 흐름(2)을 생성시킨다. 스트림(2)은 추가의 에틸렌과 함께 고압 재이용 스트림(18)으로부터 라인(5) 및 (19)를 통하여 하이퍼 압축기 부분으로 공급되는데, 상기 하이퍼 압축기 부분은 각각 반응기의 측면 스트림(20) 및 스트림(9)으로 공급된다. 측면 스트림(21)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 고압 재이용 스트림(18)으로부터 라인(4)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 구성 CTA 시스템은 라인(7a) 및 라인(7b)을 통하여 공급될 수 있다. 라인(7a) 및 라인(7b) 위로의 구성 CTA의 분배는 반응기 구역 내 CTA 농도에 영향을 미친다. 스트림(6)은 폴리엔 공급물을 나타낸다. 반응이 완료되고 다수의 냉각 단계가 적용된 후에, 반응 혼합물은 (10)에서 탈압되고/되거나 냉각되고, 이상에서 논의된 대로 분리된다.

(모의실험된) 실시예 5에 사용된 흐름도 설명: 도 3은, 실시예 5를 제조하는데 사용된, 관형 반응기를 사용한 고압 중합 공정의 흐름도를 도시한다. 스트림(1), 에틸렌 구성물은 부스터 압축기 배출물과 함께 1차 압축기 시스템에 의해 압축되어 흐름(2) 및 (3)을 생성시킨다. 스트림(2) 및 (3)은 고압 재이용 스트림(18)과 합해지고 라인(19) 및 (5)을 통하여 하이퍼 압축기 부분으로 공급되는데, 상기 하이퍼 압축기 부분은 반응기 전면(9)으로 공급된다. 측면 스트림(8)으로 공급되는 하이퍼 압축기 부분은 라인(4)을 통하여 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인(8)에 의해 공급된 에틸렌은 라인(20)을 통하여 반응기 측면으로 분배된다. 라인(4)은 라인(18)으로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. 하이퍼 압축기는, 에틸렌 공급물 스트림을, 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다. 스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 CTA 공급물을 나타낸다. 폴리엔은 스트림(4)으로 공급된다. 반응이 완료되고 다수의 냉각 단계가 적용된 후에, 반응 혼합물은 (10)에서 탈압되고/되거나 냉각되고, 이상에서 논의된 대로 분리된다.

(모의실험된) 실시예 6에 사용된 흐름도 설명: 도 4는, 100/0/0/0의 에틸렌 공급물 분배를 갖는 관형 반응기를 포함하는, 모의실험된 고압 중합 플랜트 구성의 흐름도를 도시한다. 스트림(1)은, 부스터 압축기의 배출물과 함께 1차 압축기에 의해 스트림(2)으로 압축되는 에틸렌 구성물이다. 스트림(2)은 고압 재이용 스트림(18)과 합해지고, 스트림(3)을 통하여 "하이퍼" 압축기의 입구로 공급된다. 하이퍼 압축기는 전면 에틸렌 공급 스트림(9)을, 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급하기에 충분한 수준으로 가압시킨다. 스트림(4)은 CTA 시스템 구성 공급물을 나타낸다. CTA 구성 스트림(4)은 하이퍼 압축기의 입구(들), 중간단계(들), 출구(들) 및/또는 반응 구역의 입구(들)에서 공급될 수 있다. 또한, CTA는 1차 및/또는 부스터 압축기 시스템의 입구, 출구 또는 중간단계에서 임의로 투입될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다수 성분으로 이루어질 수 있고, 가변 조성을 포함한다. 스트림(6)은 폴리엔 공급물을 나타낸다. 하이퍼 압축기의 배출 온도는 전형적으로 60 내지 100℃의 범위이다. 제1 반응 구역으로의 에틸렌 공급물은 전형적으로 130 내지 180℃ 범위의 온도로 예열되는 한편, 측면 공급물의 에틸렌은 하이퍼 압축기 배출 온도에서 반응기로 공급되거나 반응기로 공급되기 전에 냉각된다. 반응기의 치수 및 구성이 하기 표 6에 기재되어 있다. 반응이 완료되고 다수의 냉각 단계가 적용된 후에, 반응 혼합물은 (10)에서 탈압되고/되거나 냉각되고, 이상에서 논의된 대로 분리된다.

(모의실험된) 비교예 1 및 2, 그리고 실시예 1-8에 사용된 일반적인 중합 조건: 모든 비교예 및 실시예의 중합에서, 하기 표 6에 기재된 용융 지수 (I₂)를 갖는 생성물이 얻어지도록 CTA 농도가 조정되었다. 생성물 용융 지수에서의 변화는 CTA 농도를 낮추거나 증가시킴에 의해서 가능하다.

비교예 및 실시예 중합에서 사용된 반응기 및 공급물 구성: 하기 표 6에는 모의실험된 비교예 및 본 발명의 중합에 사용된 반응기 구성 (즉, 치수, 배치, 적용된 에틸렌 공급물 분배)이 기재되어 있다. 폴리엔의 유형 및 분배가 하기 표 8에 기재되어 있다. 공급물 분배는, 각각의 반응 구역에 공급된 총 에틸렌 또는 폴리엔 공급 스트림의 백분율을 나타낸다. 기호 "100/0/0/0"은, 총 에틸렌 또는 폴리엔 공급물 모두가 제1 반응 구역으로 공급되는 한편, 제2, 제3 및 제4 반응 구역에는 공급 스트림이 공급되지 않음을 의미한다. 제2, 제3 및 제4 반응 구역에 수용된 에틸렌 또는 폴리엔은 이전 반응 구역으로부터 이월된다. 마찬가지로, 기호 "50/38/12"는, 총 에틸렌 또는 폴리엔 공급물의 50%가 제1 반응 구역으로 공급되며 총 에틸렌 또는 폴리엔 공급물의 38%가 제2 반응 구역으로 공급되고, 총 에틸렌 또는 폴리엔 공급물의 12%가 제3 반응 구역으로 공급됨을 의미한다. 또한, 하기 표 6에는, 모든 반응 구역의 압력 수준 및 개시 온도에 대한 정보, 측면 에틸렌 공급 스트림이 적용되는 경우에 에틸렌 공급물 온도, 및 각각의 반응 구역 (Rx) 내 최대 또는 피크 온도가 제시되어 있다. 에틸렌 공급물 온도는 냉각기를 사용하여 임의로 저하되고/되거나 조절될 수 있다. 냉각 매질의 온도는 전형적으로 0 내지 220℃의 범위인 한편, 예열 서비스에 대한 온도는 전형적으로 100 내지 250℃의 범위이다. 냉각/가열은, 병류 또는 역류 흐름에 의해 고압 관 근방의 재킷을 통하여 적용된다. 모의실험에서, 냉각/예열은 역류에 의해 그리고 반응 구역 당 하나의 냉각 구획을 사용하여 적용되었다.

비교예 1 및 2: 비교예 1 및 2에 대한 중합 모의실험은, 특허 출원 EP 2 681 250 B1의 비교예 A 및 실시예 2에 기반한다. CTA로 프로피온알데하이드가 사용되었다. 반응기 입구 압력은 2800 bar였다. 비교예 A는 4개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 제조되고, 개시제를 제외한 모든 반응물이 전면으로 공급되어, 균일한 CTA 분배가 얻어져서 고 밀도 및 적은 헥산 추출물 및 낮은 G' 값을 갖는 생성물이 얻어진다. Z1/Zi 비가 0이어서 훨씬 더 높은 G' 값이 얻어지는 실시예 2가 제조된다. 상기 0의 Z1/Zi 비는, 비교예 A의 제1 반응을 둘로 나누어서 얻어진다. 제1 부분에는, CTA를 함유하지 않는 구성 에틸렌만이 수용된다. 제2 부분에는, 재이용된 CTA 및 CTA의 구성 흐름을 또한 함유하는 고압 및 저압 재이용물로부터 에틸렌이 수용된다. 이에 의해 고 밀도, 높은 G' 값 및 적은 추출물을 갖는 폴리머를 생성시킬 수 있는 5개의 반응 구역 구성이 얻어진다 (하기 표 8 및 9 참고).

실시예 1은 하기 표 6 및 7에 기재된 공정 조건에서 그리고 도 1에 따라 제조된다. 프로피온알데하이드가 사용된다. 허용되는 G'-수준을 얻기 위해, 폴리엔이 제3 반응 구역에 첨가되어 H-분지가 얻어진다. 개시제 시스템이 하기되어 있다: 반응 구역 1 (TBPO/DTBP), 반응 구역 2 (TBPO/DTBP), 반응 구역 3 (TBPO/DTBP), 반응 구역 4 (DTBP), 반응 구역 5 (DTBP). 하기 표 8 및 9를 참고한다.

실시예 2는 하기 표 6 및 7에 기재된 조건에서 그리고 도 1에 따라서 제조된다. CTA로 프로피온알데하이드와 프로필렌의 혼합물이 사용되어, 실시예 1과 비교하여 더 낮은 밀도가 얻어진다. 허용되는 G'-수준을 얻기 위해, 폴리엔이 제3 반응 구역에 첨가되어 H-분지가 얻어진다. 모의실험된 공정 조건이 얻어지도록 실시예 1에서와 동일한 개시제 시스템이 사용될 수 있다. 예측된 생성물 특성이 하기 표 8 및 9에 기재되어 있다.

실시예 3은, 실시예 1 및 2에서와 같이 유변성 개질제로 폴리엔 대신 모노머성 CTA를 사용하여 제조된다. 반응속도 데이터가 하기 표 4에 기재되어 있다. 모노머성 CT는 H-분지 대신에 T 분지를 생성시킨다. T-분지는 H-분지보다 덜 효과적이다. G'를 예측하기 위해, 이것들은 LCB로 간주된다. 허용되는 G' 수준을 얻기 위해서, 폴리엔과 비교하여 더 큰 T-분지 수준이 필요하다. 모노머성 CTA의 CTA-작용가의 낮은 반응성 때문에, 모노머성 CTA가 제2 반응 구역에서 공급된다. 이에 의해, 제3 반응 구역에서 공급하는 것과 비교하여 T-분지로의 전환율이 증가한다. 개시제 시스템이 하기되어 있다: 반응 구역 1 (TBPO/DTBP/Tx-301), 반응 구역 2 (TBPO/DTBP), 반응 구역 3 (TBPO/DTBP), 반응 구역 4 (DTBP), 반응 구역 5 (DTBP). 하기 표 6 내지 9를 참고한다.

실시예 4는 모노머성 CTA와 폴리엔의 혼합물을 사용하여 제조된다. 반응속도 데이터가 하기 표 4에 기재되어 있다. 이상에서 논의된 대로, 모노머성 CTA는 H-분지 대신에, H-분지보다 덜 효과적인 T-분지를 생성시킨다. G'를 예측하기 위해서, 이들은 LCB로 간주된다. 모노머성 CTA의 CTA 작용가의 낮은 반응 때문에, 모노머성 CTA는 제2 반응 구역에서 공급된다. 이에 의해, 제3 반응 구역에서 공급하는 것과 비교하여 T-분지로의 전환율이 증가한다. 폴리엔은 반응 구역 3에서 공급된다. 폴리엔의 사용 때문에, 허용되는 G' 수준을 얻는데 더욱 적은 모노머성 CTA가 필요하다. 실시예 3에 기재된 것과 동일한 개시제 시스템이 사용될 수 있다. 공정 및 특성 정보는 하기 표 6 내지 9에서 확인될 수 있다.

실시예 5는 하기 표 6 및 7에 기재된 공정 조건에서 그리고 도 3에 따라서 제조된다. CTA로 프로피온알데하이드가 사용된다. 허용되는 G' 수준을 얻기 위해서, 폴리엔이 제2 반응 구역에서 첨가되어 H-분지가 얻어진다. 개시제 시스템이 하기되어 있다: 반응 구역 1 (TBPO/DTBP/Tx-301), 반응 구역 2 (TBPO/DTBP), 반응 구역 3 (DTBP), 반응 구역 4 (DTBP). 하기 표 6 내지 9를 참고한다.

실시예 6는 하기 표 6 및 7에 기재된 공정 조건에서 그리고 도 4에 따라서 제조된다. CTA로 프로피온알데하이드가 사용된다. 허용되는 G' 수준을 얻기 위해서, 폴리엔이 제2 반응 구역에서 첨가되어 H-분지가 얻어진다. 개시제 시스템이 하기되어 있다: 반응 구역 1 (TBPO/DTBP/Tx-301), 반응 구역 2 (DTBP), 반응 구역 3 (DTBP), 반응 구역 4 (DTBP). 하기 표 6 내지 9를 참고한다.

실시예 7 및 8은 하기 표 6 및 7에 기재된 조건에서 그리고 도 7에 따라서 제조된다. 2개의 실시예는 거의 동일한 공정 조건에서 제조된다. 허용되는 G' 수준을 얻기 위해서, 폴리엔이 제2 반응 구역에서 첨가되어 H-분지가 얻어진다. 개시제 시스템이 하기되어 있다: 반응 구역 1 (TBPO/DTBP/Tx-301), 반응 구역 2 (TBPO/DTBP), 반응 구역 3, 반응 구역 3 (DTBP).

연구 2의 모의실험된 중합의 요약: 비교예 1은 고 밀도 및 적은 헥산 추출물을, 또한 매우 낮은 G' 값을 나타낸다. 비교예 2는 양호한 G' 값 및 헥산 추출물 수준을, 그러나 너무 높은 밀도를 갖는다. 폴리엔, 모노머성 CTA, 또는 이 둘 모두의 혼합물을 유변성 개질제로 사용하여 높은 G' 값이 얻어진다. 최후 반응 구역(들)에서 낮은 피크 온도를 적용함에 의해 적은 헥산 추출물 수준이 얻어진다. 원하는 밀도는 CTA-시스템, 피크 온도 및 반응기 압력의 정확한 조합을 적용함에 의해서 얻어진다. 비교예 3 내지 17은 실제 중합이며, 이들은 이상에서 설명된 대로 밀도, G' 및 헥산 추출물에 대한 상관관계를 얻는데 사용된다. 하기 표 10에는 관형 생성물이 함께 그리고 일부 오토클레이브 압출 생성물이 나열되어 있다. 오토클레이브 수지는 더 낮은 최대 중합 온도 때문에 적은 헥산 추출물을 갖는다. 이러한 수지는 < 2.6중량%의 헥산 추출물 수준 요건 및 높은 용융 강도를 필요로 하는 식품 접촉 및 가정요리 응용예에 매우 적합하다. 오토클레이브 반응기에서, 전형적으로 에틸렌 전환율은 < 20%인데, 이는 관형 반응기에서의 에틸렌 전환율 (전형적으로 > 25%)보다 현격히 더 낮다. 높은 G' 값을 가지며 더 낮은 밀도에서 생산된 상업적인 관형 생성물은 3.4 내지 4.1중량% 범위의 추출 수준을 나타낸다. 더 높은 밀도 및 적은 헥산 추출물 수준에서 그러나 낮은 G' 값을 갖는 표준의 관형 생성물이 제조될 수 있다. 놀랍게도, 적은 헥산 추출물 수준 및 높은 G' 값을 갖는 관형 생성물이 0.9190 내지 0.9240 g/cc의 밀도 범위에서 제조될 수 있음이 실시예 1 내지 8에서 확인되었다. 더욱 놀랍게도, 높은 G' 값을 갖는 이러한 생성물은, 동일한 높은 G' 및 생성물 밀도에 대하여 설계된 오토클레이브 생성물과 같거나 이보다 적은 헥산 추출물 수준에서 제조될 수 있음이 확인되었다.

Claims

고압 중합 조건 하에서, 제1 관형 반응 구역 1 및 최후 관형 반응 구역 i(여기서 i ≥ 3이다)를 포함하는 반응기 구성에서 접촉시키는 단계, 및
하기 (A) 내지 (D)의 특성을 갖는 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계를 포함하고:
(A) 0.9190 g/cc 내지 0.9240 g/cc의 밀도;
(B) (1) 상기 에틸렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 (A+(B*밀도 (g/cc))+(C*log(I₂) dg/min)) (여기서, A = 250.5중량%, B = -270중량%/(g/cc), C = 0.25중량%/[log(dg/min)]), 또는
(2) 2.0중량%
중 작은 것과 같거나 그보다 적은, 헥산 추출물 수준(hexane extractable level);
(C) 방정식 G' ≥ D + E[log (I₂)](여기서, D 150 Pa 및 E = -60 Pa/[log(dg/min)])을 충족시키는 (G" = 500 Pa, 170℃에서의) G'; 및
(D) 1.0 내지 20 dg/min의 용융 지수(I₂)
상기 제1 관형 반응 구역 1이 i번째 반응 구역의 피크 온도보다 큰 피크 중합 온도를 가지며 이들 2개의 피크 온도의 차가 30℃ 이상인, 에틸렌계 폴리머의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가 적어도 1종의 분지화제의 존재 하에서 중합되는, 에틸렌계 폴리머의 제조 방법.
청구항 2에 있어서, 상기 분지화제가 모노머성 CTA(chain transfer agent) 및 폴리엔 중 적어도 1종인, 에틸렌계 폴리머의 제조 방법.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 이 폴리머의 중량을 기준으로 93중량% 초과의 에틸렌을 포함하는, 에틸렌계 폴리머의 제조 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, i가 4 이상인, 에틸렌계 폴리머의 제조 방법.
◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

청구항 6에 있어서, 분지화제가 적어도 하나의 반응 구역에 첨가되는, 에틸렌계 폴리머의 제조 방법.
◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

청구항 7에 있어서, 상기 분지화제가 1종 이상의 폴리엔인, 에틸렌계 폴리머의 제조 방법.
◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

청구항 7에 있어서, 상기 분지화제가 1종 이상의 모노머성 CTA인, 에틸렌계 폴리머의 제조 방법.
◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

청구항 7에 있어서, 상기 분지화제가 모노머성 CTA와 폴리엔의 혼합물인, 에틸렌계 폴리머의 제조 방법.