JP2022008573A

JP2022008573A - 低ヘキサン抽出物を有するエチレン系ポリマー

Info

Publication number: JP2022008573A
Application number: JP2021157048A
Authority: JP
Inventors: ステファン・ヒンリクス; Hinrichs Stefan; コーネリス・エフ・ジェイ・デン・ドールダー; F J Den Doelder Cornelis; ニ・ティー・ワイ・ダン; T Y Dang Nhi; オットー・ジェイ・バービー; J Berbee Otto
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2022-01-13
Also published as: BR112017027564B1; KR20180021070A; EP3313904A1; ES2775506T3; US10358512B2; BR112017027564A2; US20180127523A1; CN107787334B; CN107810208B; EP3313904B1; ES2869983T3; JP2024056727A; EP3313903A1; US20180112017A1; JP2018522972A; BR112017027866A2; US10494460B2; JP7436135B2; EP3313903B1; CN107787334A

Abstract

【課題】広い分子量分布、高いＧ’値（貯蔵弾性率）を有し、密度が０．９１９ｇ／ｃｃ以上であり、かつ高いエチレン変換レベルでの管状反応器内の低減された抽出物レベルで作製されるポリエチレンを提供する。
【解決手段】管状反応器システムにおけるフリーラジカル高圧重合プロセスから形成されるエチレンホモポリマーであって、該ホモポリマーは、以下の特性：（Ａ）０．９１９０ｇ／ｃｃ～０．９２５０ｇ／ｃｃの密度、（Ｂ）ポリマーの総重量に基づき、２．６重量％以下であるヘキサン抽出物レベル、（Ｃ）以下の方程式：Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝－６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに（Ｄ）１．０～２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む。
【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年６月２５日出願の米国仮出願
第６２／１８４，３４４号の利益を主張する。

紙、板、アルミニウムなどの上の押し出し被覆のための樹脂は、広い分子量分布及び低
抽出物を有して設計される。押し出し被覆用途において、ポリマーは、典型的には２８０
℃超及び３５０℃未満の高温条件で加工される。非常に高い分子量分画を有する広い分子
量分布（ＭＷＤ）の樹脂が、被覆中の良好な加工可能性（ネックイン及びドローダウンの
バランス）のために使用される。望ましくない味及び臭気を低減するために、かつ樹脂の
加工中、特に高い被覆温度中の煙形成を低減するためには、低抽出物であることが必要と
される。典型的には、広いＭＷＤを有するＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）樹脂は、オー
トクレーブ反応器、またはオートクレーブ及び管反応器の組み合わせを使用して作製され
る。広いＭＷＤ樹脂は、長鎖分岐を促進することによって、かつ分子がより短い（低分子
量）またはより長い（高分子量）成長経路を経験する固有の滞留時間分布を通じて、作製
され得る。ＬＤＰＥ押し出し被覆のための広いＭＷＤオートクレーブ樹脂は、２つの生成
物密度領域、すなわち、０．９１５～０．９１９ｇ／ｃｃ及び０．９１９～０．９２４ｇ
／ｃｃに顕著に集中する。本発明は、０．９１９～０．９２４ｇ／ｃｃのより高い密度領
域のために設計された、改善された広いＭＷＤ管状反応器生成物を記載する。オートクレ
ーブ及び管状反応器システムは、滞留時間分布が異なり、これは、管状反応器でより均一
であり、オートクレーブ反応器ゾーンでは分散している。

均一な滞留時間は、より狭いＭＷＤをもたらし、非常に広いＭＷＤは、例えば、ＷＯ２
０１３／０７８０１８に記載される極端に区別された重合条件の適用、及び／または例え
ば、ＵＳ７，８２０，７７６に記載される分岐剤／架橋剤の適用によって、管状反応器に
おいてのみ達成され得る。極端なプロセス条件及び／または高価な分岐剤／架橋剤の使用
は、押し出し被覆用途に好適な高溶融強度の管状低密度ポリエチレンをもたらすことがで
きるが、抽出物の上昇を伴う。ポリマー中の望ましくないゲルは、分岐剤または架橋剤の
使用に起因し得る。冷却能力の差により、変換レベルは、典型的には、２０％未満（オー
トクレーブ）から３０％超（管状）に及ぶ。この変換レベルの大きな差は、投資費用及び
作業費、ならびにポリマー出力及びポリマー単位当たりの（エチレンを圧縮するための）
電力消費に大きな影響を与える。米国公開第２００８／０２４２８０９号は、エチレンコ
ポリマーを調製するためのプロセスを開示し、重合は、２９０℃～３５０℃のピーク温度
で管状反応器において行われる。コモノマーは、より高い官能性の（メタ）アクリレート
である。他のポリマー及びプロセスは、ＥＰ２６８１２５０Ａ１、ＷＯ２００７／１１０
１２７、ＷＯ２０１４／００３８３７、ＷＯ２０１３／０７８０１８、ＷＯ２０１３／０
７８２２４、ＷＯ２０１３／１７８２４１、ＷＯ２０１３／１７８２４２、ＷＯ２０１３
／１４９６９８、ＷＯ２０１３／１３２０１１、及びＷＯ２０１３／０８３２８５に開示
されている。広いＭＷＤ、高いＧ’値を有する≧０．９１９ｇ／ｃｃの密度で、かつ高い
エチレン変換レベルでの管状反応器内の低減された抽出物レベルで作製されるポリエチレ
ンの必要性がある。さらに、そのようなエチレンホモポリマーは、改質剤または分岐剤と
関連する追加の費用を必要とすることなく、作製の費用効率が高くあるべきである。これ
らの必要性が、以下の発明によって満たされた。

本発明は、管状反応器システムにおけるフリーラジカル高圧重合プロセスから形成され
るエチレンホモポリマーを提供し、該ホモポリマーは、以下の特性：
（Ａ）０．９１９０～０．９２５０ｇ／ｃｃ未満の密度、
（Ｂ）ポリマーの総重量に基づき、２．６重量％以下であるヘキサン抽出物レベル、
（Ｃ）以下の方程式：
Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［log（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝－６０Ｐａ／［log（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに
（Ｄ）１．０～２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む。

本発明実施例１～５に関するフローチャートである。本発明実施例６～１３及び比較例１３に関するフローチャートである。比較例６、１０、及び１１に関するフローチャートである。比較例７及び１２に関するフローチャートである。比較例３～５、８、及び９に関するフローチャートである。

エチレンホモポリマーは、広いＭＷＤ、高いＧ’値を有し、かつ高いエチレン変換レベ
ルでの管状反応器内の低減された抽出物レベルで、≧０．９１９０ｇ／ｃｃの密度を有し
、かつ改質剤または分岐剤と関連する追加の費用を必要とすることなく、作製の費用効率
が高いことが発見されている。これらの本発明のエチレンホモポリマーは、上に記載され
る。本発明のホモポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを
含んでもよい。

一実施形態において、エチレン系ホモポリマーは、１．０～１８ｄｇ／分、または１．
５～１５ｄｇ／分、または２～１２ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。一
実施形態において、エチレン系ポリマーは、≧０．９１９０グラム毎立方センチメートル
（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ^３）の密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマ
ーは、≦０．９２４５、または≦０．９２４０、または≦０．９２３５、または≦０．９
２３０ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１
９０～０．９２４０ｇ／ｃｃ、または０．９１９５～０．９２３５、または０．９２００
～０．９２３０ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態において、エチレンホモポリマーは、以下：
（１）エチレン系ポリマーの総重量に基づき、（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋（Ｃ
＊log（ＭＩ）ｄｇ／分））（式中、Ａ＝２５０．５重量％、Ｂ＝－２７０重量％／（ｇ
／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［log（ｄｇ／分）］）、または
（２）ポリマーの総重量に基づき、２．０重量％、のうちの低い方よりも大きい、ヘキ
サン抽出物レベルを有する。

一実施形態において、エチレンホモポリマーは、１０００個の総炭素当たり０．１５の
ビニル基以下のビニル含有量を有する。

本発明はまた、本明細書に記載される本発明のエチレンホモポリマーを含む組成物も提
供する。一実施形態において、組成物は、本発明のエチレン系ポリマーとは、１つ以上の
特性、例えば、密度、メルトインデックス（Ｉ_２）、重量平均分子量（Ｍｗ（ｃｏｎｖ）
）、数平均分子量（Ｍｎ（ｃｏｎｖ））、及び／またはＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎ
ｖ）が異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。

本発明の組成物は、安定剤（例えば、抗酸化剤）、可塑剤、静電気防止剤、顔料、染料
、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及びブロ
ッキング防止剤などの１つ以上の添加剤を含んでもよい。ポリマー組成物は、例えば、組
成物の重量に基づき、１０重量％未満の組み合わされた重量の１つ以上の添加剤を含んで
もよい。

本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品を提
供する。一実施形態において、物品は、フィルムまたは被覆、例えば、押し出し被覆であ
る。一実施形態において、物品は、フィルムである。別の実施形態において、物品は、被
覆である。一実施形態において、物品は、ケーブルまたはワイヤ用の被覆である。一実施
形態において、物品は、被覆シートであり、さらなる実施形態において、シートは、金属
、紙、もしくは別のポリマー基材、またはこれらの組み合わせから選択される。さらなる
実施形態において、被覆シートは、ワイヤまたはケーブル構成で使用される。別の実施形
態において、被覆シートは、包装用途で使用される。別の実施形態において、被覆シート
は、食品包装用途で使用され、さらに、被覆シートは、クックイン食品包装用途で使用さ
れる。本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み
合わせを含んでもよい。本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の
組み合わせを含んでもよい。本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態
の組み合わせを含んでもよい。

本発明は、前述の請求項のうちのいずれか１項に記載のエチレンホモポリマーを生成す
るためのプロセスを提供し、プロセスは、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾー
ンｉを含み、ｉが（≧）３以上である、反応構成で、かつ高圧重合条件（≧１０００バー
ル（１００ＭＰａ））下で、エチレン及び少なくとも１つのフリーラジカルを含む反応混
合物を重合させることを含み、「重合の入口圧力」は、［１８００バール＋（１００バー
ル×反応ゾーン数）］以上である。さらなる実施形態において、ｘ≧３、または≧４、ま
たは≧５、または≧６である。

一実施形態において、第１の管状反応ゾーン１は、≧３２０℃または≧３３０℃のピー
ク温度を有し、最終管状反応ゾーンｉは、≦２９０℃、または≧３００℃、または≧３１
０℃のピーク温度を有する。

一実施形態において、反応器構成は、少なくとも４つの反応ゾーン（ｉは≧４）を含み
、さらに、これらのゾーンは、１つの管状反応器内に位置することができるか、または２
つ以上の管状反応器に広がることができる。典型的には、各管状反応器は、複数の反応ゾ
ーンを含む。

一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器において行われる。一実施
形態において、重合は、複数のまたは少なくとも２つの反応ゾーンを有する１つの反応器
において行われる。一実施形態において、重合は、少なくとも４つの反応ゾーン、反応ゾ
ーン１及び反応ゾーンｉ（ｉ≧３）を含む反応器構成において行われ、反応ゾーンｉは、
反応ゾーン１から下流にある。一実施形態において、ｉは、３～５または３～４である。
一実施形態において、ｉ＝３である。一実施形態において、反応ゾーンの総数＝ｉである
。さらなる実施形態において、ｉは、３～２０、さらに３～１０、及びさらに３～６であ
る。さらなる実施形態において、ｉは、３～２０、さらに３～１０、及びさらに３～６で
ある。

典型的には、管状反応器は、反応器として１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット管
である。好適であるが限定的ではない反応器の長さは、１００～３６００メートル（ｍ）
または１０００～２８００ｍであってもよい。

多くの場合、ＣＴＡ系は、分子量を制御するために使用される。ＣＴＡ系は、１つ以上
のＣＴＡを含む。ＣＴＡは、典型的には、以下の基のうちの少なくとも１つを含む：アル
カン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホ
スフィン、さらに、アルカン、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテル。ＣＴ
Ａとしては、イソブタン、ｎ－ブタン、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアセテー
ト、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ－Ｃ、－Ｅ、及び－Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）、及びイソプロパノール、さらにプロピオンアルデヒド、
ブタン、及びイソブタンが挙げられるが、これらに限定されない。ＣＴＡは、好ましくは
、プロピレンまたは別のアルケンではない。一実施形態において、使用されるＣＴＡの量
は、総反応混合物の重量に基づき０．０１～１０重量パーセントである。一実施形態にお
いて、適用されたＣＴＡ系の全Ｃｓ値は、１３０℃及び１３６０の気圧で、Ｍｏｒｔｉｍ
ｅｒらによって測定された通り、≦０．０２０（例えば、プロピレン、アセトン）、また
は≦０．０１０（すなわち、シクロヘキサン）、または≦０．００８（例えば、イソブタ
ン、エタノール）、または≦０．００６（例えば、ｎ－ブタン、エチルアセテート）であ
る。

一実施形態において、Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系は、管状反応ゾーン１に
供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系は、管状反応ゾーンｉに供給され、Ｚ
１／Ｚｉ比は、≧０．７または≧０．８である。

一実施形態において、Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系は、管状反応ゾーン１に
供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系は、管状反応ゾーンｉに供給され、Ｚ
１／Ｚｉ比は、≦１．３または≦１．２である。

一実施形態において、Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系は、管状反応ゾーン１に
供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系は、管状反応ゾーンｉに供給され、Ｚ
１／Ｚｉ比は、（０．８－０．２＊log（Ｃｓ））以下であり、式中、Ｃｓは、０．００
０１～１０、または０．００１０～８．０、または０．００５０～６．０、または０．０
１０～１．００、または０．０１０～０．５００の範囲内である。

一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉ比（ｉ≧３であり、ｉは、最終反応ゾーンである）は
、≦１．３、または≦１．２、または≦１．１である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉ
比（ｉ≧３であり、ｉは、最終反応ゾーンである）は、≧０．１、または≧０．２、また
は≧０．３である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．８－０．２＊log（Ｃ
ｓ））であり、式中、Ｃｓは、０．０００１～１０の範囲内である。一実施形態において
、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．７５－０．２＊log（Ｃｓ））であり、式中、Ｃｓは、０．０
００１～１０の範囲内である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．７－０．２
＊log（Ｃｓ））であり、式中、Ｃｓは、０．０００１～１０の範囲内である。一実施形
態において、プロセスは、エチレンが反応器通過毎に部分的にのみ変換または消費される
ため、エチレン効率を改善するための高圧及び低圧再利用ループを含む。典型的には、反
応器通過毎の変換レベルは、２０％～４０％である。一実施形態において、重合は、マル
チゾーン反応器、ならびにエチレン対ＣＴＡ比及びしたがってポリマー特性を制御するた
めにエチレンを供給する交互の位置を開示する、ＷＯ２０１３／０５９０４２に記載され
る管状反応器において行われてもよい。エチレンは、所望のエチレン対ＣＴＡ比を達成す
るために、複数の位置で同時に添加されてもよい。同様に、ＷＯ２０１３／０７８０１８
に記載されるポリマー特性を制御するために、ＣＴＡ添加点の追加は、慎重に選択され得
る。ＣＴＡは、所望のＣＴＡ対エチレン比を達成するために、複数の位置で同時に添加さ
れてもよい。一実施形態において、連鎖移動剤は、第１の、または第２の、または第１及
び第２の反応ゾーンに添加される。

一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全
エチレンの少なくとも１０重量％である。一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給
されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの１０～１００、または２０～８０、ま
たは２５～７５、または３０～７０、または４０～６０重量％である。

本明細書で使用される場合、フリーラジカル開始剤は、化学及び／または放射手段によ
って生成されるフリーラジカルを指す。例示的なフリーラジカル開始剤としては、有機ペ
ルオキシド、例えば、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオ
キシエステル、及びペルオキシケータルが挙げられる。好ましい開始剤は、ｔ－ブチルペ
ルオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、
及びｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。一実施
形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能モノマーの重量に基づき０
．００１～０．２重量％の量で使用される。一実施形態において、開始剤は、少なくとも
１つの反応ゾーンに添加され、開始剤は、１秒で＞２５５℃、または＞２６０℃の半減期
温度を有する。さらなる実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃～３５０℃の
ピーク重合温度で使用される。一実施形態において、開始剤は、両方ともＡｋｚｏＮｏ
ｂｅｌから入手可能なＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１（３，６，９－トリエチル－３，
６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）
３１１（３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン）、ならびに
ＵｎｉｔｅｄＩｎｉｔｉａｔｏｒｓからのＨＭＣＨ－４－ＡＬ（３，３，６，６，９，
９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトルオキソナン）などの、環状構造で組み込まれ
る少なくとも１つのペルオキシド基を含む。また、ＷＯ０２／１４３７９及びＷＯ０１／
６８７２３を参照されたい。

一実施形態において、本明細書に記載される重合プロセスに対して、各反応ゾーンの最
大またはピーク温度は、１５０℃～３６０℃、または１７０℃～３５０℃、または２００
℃～３４０℃である。一実施形態において、第１の反応ゾーン内のピーク温度は、各後続
または連続の反応ゾーン内のピーク温度よりも高い。一実施形態において、第１の反応ゾ
ーン内のピーク温度は、≧３００℃、または≧３１０℃、または≧３２０℃である。一実
施形態において、第１の反応ゾーン内のピーク温度は、各連続の反応ゾーンのピーク温度
よりも少なくとも１０℃、または２０℃、または３０℃高い。一実施形態において、第１
の反応ゾーンの温度は、≧３２０℃、または≧３３０℃、または≧３４０℃である。一実
施形態において、最終反応ゾーンの温度は、≦２９０℃、または≦２８０℃、または≦２
７０℃である。一実施形態において、第１の反応ゾーンと最終反応ゾーンとの間の重合温
度の差は、≧３０℃、または≧４０℃、または≧５０℃である。一実施形態において、反
応構成の長さにわたる２つの連続的な反応ゾーン間の重合温度の差、例えば、第１の反応
ゾーンと第２の反応ゾーン、または第２の反応ゾーンと第３の反応ゾーンとの間の差など
は、≧１０℃、または≧２０℃、または≧３０℃である。一実施形態において、反応構成
の長さにわたる各連続的な反応ゾーンの間の重合温度の差、例えば、第１の反応ゾーンと
第２の反応ゾーン、及び第２の反応ゾーンと第３の反応ゾーンとの間の差などは、≧１０
℃、または≧２０℃、または≧３０℃である。一実施形態において、最終またはｎ番目の
反応ゾーン（例えば、２９０℃）に対する第１の反応ゾーンの重合温度（例えば、３２０
℃）の比は、≧１．１、または≧１．２、または≧１．３である。一実施形態において、
最終反応ゾーンのピーク温度は、各前の反応ゾーンのピーク温度未満である。

一実施形態において、反応器の第１の入口において測定される重合圧力は、１０００バ
ール～３６００バール、または１２００バール～３５００バール、または１５００～３４
００バール、または２０００～３２００バールである。

本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよ
い。

定義
反対に、文脈から黙示的に、または当該技術分野において慣習的に規定されない限り、
全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本願の出願日の時点で最
新のものである。本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、材料の混合物を
含み、それは、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物
を含む。使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ
以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもよく、またはなくてもよ
い（分子レベルで分相していない）。ブレンドは、分相していてもよく、またはしていな
くてもよい。

「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なる種類にかかわらず、モノマーを重合
させることによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、以下
で定義されるホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得ると
いう理解の下で、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指す）、及び「インタ
ーポリマー」という用語を包含する。微量の不純物は、ポリマーに組み込まれてもよく、
かつ／またはポリマー内にあってもよい。微量の不純物は、連鎖移動活性を示す開始剤残
基、及び例えば、潤滑油、溶媒などの他の成分を含むことができる。「インターポリマー
」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリ
マーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調
製されるポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマ
ーを含む。

「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン
、及び任意に少なくとも１つのコモノマーを含む、ポリマーを指す。「エチレン系インタ
ーポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及
び少なくとも１つのコモノマーを含む、インターポリマーを指す。「エチレン系コポリマ
ー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び唯一の
モノマーの種類としてコモノマーを含む、ポリマーを指す。

本明細書で使用される場合、「フリーラジカル高圧重合プロセス」という用語は、少な
くとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で、かつ少なくとも１つのフリーラジカル
の存在下で実施される重合プロセスを指す。

本明細書で使用される場合、「反応器システム」という用語は、ポリマーを重合させ、
かつ単離するために使用される、デバイスを指す。そのようなデバイスとしては、１つ以
上の反応器、１つ以上の供給流、反応器予熱器（複数可）、モノマー反応器冷却デバイス
（複数可）、二次圧縮機（複数可）（もしくはハイパー圧縮機（複数可））、一次圧縮機
（複数可）、及び／またはブースタ圧縮機（複数可）が挙げられるがこれらに限定されな
い。本明細書で使用される場合、「管状反応器システム」という用語は、反応器システム
の反応器（複数可）として１つ以上の管状反応器（複数可）のみを備え、かつオートクレ
ーブ反応器を除外する、反応器システムを指す。２つ以上の管状反応器が使用されるとき
、それらは、好ましくは、連続構成で使用される。本明細書で使用される場合、「反応器
構成」という用語は、ポリマーを重合させるために使用される、１つ以上の反応器、及び
任意に、１つ以上の反応器予熱器を指す。反応器は、ジャケット付きであってもよい。

本明細書で使用される場合、「入口圧力」、または「反応器入口圧力」、または「重合
の入口圧力」、または「管状反応器システムの入口圧力」という用語、または同様の用語
は、第１の反応ゾーンの入口における圧力レベルを指す。

本明細書で使用される場合、「反応ゾーン」という用語は、フリーラジカル、またはフ
リーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加によって、重合反応が
開始または再開される、反応器ゾーンを指す。典型的には、反応媒体は、反応器周囲のジ
ャケットを通って流動する伝熱媒体によって加熱及び／または冷却される。反応ゾーンは
、典型的には、補給及び／もしくは再利用エチレン、及び／あるいはフリーラジカル、ま
たはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加で始まる。

本明細書で使用される場合、「第１の反応ゾーン」という用語は、ラジカル、及び／ま
たはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加によって、重合
が開始される、第１の反応器ゾーンを指す。第１の反応ゾーンは、ラジカル、及び／また
はラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分、ならびに任意に、補給、再利
用エチレン、ＣＴＡ（複数可）、溶媒（複数可）、及び／またはコモノマー（複数可）の
新しい供給物がある点で終端する。本明細書で使用される場合、「後続の反応ゾーン」ま
たは「連続の反応ゾーン」という用語は、前の反応器ゾーンからのエチレン及びポリマー
を受容し、ラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成
分が後続（または連続）の反応器ゾーンの入口において添加される、反応器ゾーンを指す
。後続の反応ゾーンは、補給及び／もしくは再利用エチレン、ラジカル、ならびに／また
はフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の新しい供給物がある点
で終端するが、ｎ番目の反応ゾーンは、反応器システムの圧力制御デバイスの位置で終端
する。後続（または連続）の反応ゾーンの数は、（ｎ－１）であり、式中、ｎは、反応ゾ
ーンの総数である。

本明細書で使用される場合、「ピーク温度」という用語、または「反応ゾーン内のピー
ク温度」という句、または同様の句は、反応ゾーン内で測定される最高温度を指す。オー
トクレーブ反応ゾーン内（典型的には、最大ゾーン温度として記述される）、及び管状反
応ゾーン内（典型的には、ピーク温度として記述される）。

ブースタ圧縮機（ブースタ）は、以下：ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）からの低圧リサイク
ル、及びｂ）任意に、再利用圧縮機パッキン漏れを各々、一次圧縮機の入り口側において
必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。ブースタは、単一または複数の圧
縮機フレームからなることができ、潜在的に、一次圧縮機フレーム（複数可）と組み合わ
され得る。一次圧縮機（一次）は、以下：ａ）入ってくるエチレン、及び／またはｂ）ブ
ースタからの低圧リサイクル、及び／またはｃ）再利用圧縮機パッキン漏れを各々、ハイ
パー圧縮機の入り口側に供給するために必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスで
ある。一次は、単一または複数の圧縮機フレームからなることができ、潜在的に、ブース
タ圧縮機フレーム（複数可）と組み合わされ得る。ハイパー圧縮機（ハイパー）または二
次圧縮機は、以下：ａ）ＨＰＲ（高圧リサイクル）からのエチレン系成分、及び／または
ｂ）一次からのエチレン系成分を各々、その入口圧力において反応器に供給するために必
要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮
段階で行われ得る。ハイパーは、プランジャ往復動式圧縮機を含み、単一または複数の圧
縮機フレーム（複数可）からなることができる。これらのデバイスに対して、各圧縮は、
中間冷却と組み合わされ得る。

エチレン系供給成分に関連して本明細書で使用される場合、「補給」という用語（すな
わち、「補給エチレンまたは補給エチレン供給物」、「補給ＣＴＡまたは補給ＣＴＡ供給
物」）は、外部源（複数可）から提供され、再利用源（複数可）から内部で提供されない
、反応物質を指す。例えば、一実施形態において、補給エチレンは、重合によって消費さ
れた、かつ／または例えば、プロセスからのエチレンパージを通じて失われたエチレン、
及びポリマー中の残渣エチレンを補うために必要とされる「補給エチレン」として使用さ
れる。

反応物質に関連して本明細書で使用される場合、「再利用」という用語（すなわち、「
再利用エチレンまたは再利用エチレン供給物」、「再利用ＣＴＡまたは再利用ＣＴＡ供給
物」）は、高圧分離器（複数可）及び／または低圧分離器（複数可）内でポリマーから分
離され、反応器へと戻される／圧縮される、未反応の反応物質を指す。

本明細書で使用される場合、「供給物」、「供給フロー」、または「供給流」という用
語は、入口において反応ゾーンに添加される補給及び／または再利用成分（例えば、エチ
レン、開始剤、ＣＴＡ、及び／または溶媒）を指す。

本明細書で使用される場合、「連鎖移動定数」及び「連鎖移動係数（Ｃｓ値）」という
用語は、「連鎖移動速度」と「エチレン伝播速度」との間の比を指す。実験セクションに
提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献を参照されたい。「連鎖移動活性」、「移動活性
」という用語、または同様の用語は、その連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗じた各適用されたＣ
ＴＡ成分のモル濃度の合計を指す。連鎖移動定数（Ｃｓ）は、参照圧力（１３６０ａｔｍ
）及び参照温度（１３０℃）での反応速度の比Ｋｓ／Ｋｐである。

「備えること」、「含むこと」、「有すること」という用語、及びそれらの派生語は、
任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を、それが具体的に開示されているかど
うかにかかわらず、除外するよう意図していない。いかなる疑いも回避するために、「備
えること」という用語の使用によって特許請求される全ての組成物は、反対の記述がない
限り、ポリマーかまたはそうでないかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント
、または化合物を含み得る。対称的に、「から本質的になること」という用語は、実施可
能性にとって必須ではないものを除いて、任意の他の成分、ステップ、または手順を、任
意の連続的な列挙の範囲から除外する。「からなること」という用語は、具体的に記述ま
たは列挙されない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。

本明細書で使用される場合、「レオロジー改質剤」または「レオロジー調節剤」という
用語は、ポリマーに組み込まれたときに、ポリマーのレオロジーを変化させること、例え
ば、Ｇ’を増加させることが可能である成分を指す。「分岐剤」という用語は、ポリマー
中でＨ分岐またはＴ分岐を形成することが可能な成分を指し、それにより、ポリマーのレ
オロジーは改質され、例えば、Ｇ’が増加される。

試験方法
密度－密度測定のための試料は、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製される。試料は、
１９０℃及び３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで、（２１℃）及び２０７ＭＰａで１分
間プレスされる。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを使用して試料プレスの１時間以
内に行われる。メルトインデックス－メルトインデックスまたはＩ２を、ＡＳＴＭＤ１
２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりに溶出されるグラム
で報告した。

ヘキサン抽出物のための標準的な方法－ポリマーペレット（重合ペレット化プロセスか
ら、さらなる改質なし。１プレス当たり約２．２グラム）は、３．０～４．０ミルの厚さ
でＣａｒｖｅｒＰｒｅｓｓにおいてプレスされる。ペレットは、４０，０００ｌｂ_ｆで
３分間、１９０℃においてプレスされる。操作者の手からの残留油によるフィルムの汚染
を防止するために、非残留物手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌ
ｅＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＧｌｏｖｅｓ、部品番号：９７－５０１）が着用される。フ
ィルムは、「１インチ×１インチ」の正方形に切り分けられ、重さが量られる（２．５±
０．０５ｇ）。フィルムは、加熱した水槽内で、４９．５±０．５℃において、約１００
０ｍＬのヘキサンを含有するヘキサン容器内で、２時間抽出される。使用されるヘキサン
は、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、Ｈｅｘａｎｅｓ（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅ
ｒＣｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相及び／またはＧＣ適用のための抽出溶
媒）である。２時間後、フィルムは取り出され、クリーンなヘキサンで洗浄され、完全な
真空（ＩＳＯＴＥＭＰＶａｃｕｕｍＯｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ２８１Ａ、約３０インチＨ
ｇ）で、真空オーブン（８０±５℃）内で２時間乾燥させられる。次いで、フィルムは、
デシケータ内に配置され、最低１時間、室温まで冷却される。次いで、フィルムの重さは
、再び量られ、ヘキサン中の抽出による質量損失の量が計算される。この方法は、２１
ＣＲＦ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）ＦＤＡプロトコルに基づき、ＦＤＡプロ
トコルから１つの逸脱である、ｎ－ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することを伴う。

レオロジー的Ｇ’－試料は、圧縮成形プラークから調製される。アルミ箔の小片が背板
上に配置され、テンプレートまたは成形型が背板の上に配置される。約１２グラムの樹脂
が成形型内に配置され、アルミ箔の第２の小片が、樹脂及び成形型上に配置される。次い
で、第２の背板がアルミ箔の上に配置される。集合体全体が、以下の条件で動作する圧縮
成形プレス機内に入れられる。１５０℃及び１０バールで３分間、続いて１５０℃及び１
５０バールで１分間、続いて１５０バールで「１．５分」の室温への急冷。圧縮成形プラ
ークから２５ｍｍディスクが打ち抜かれる。ディスクの厚さは、約２．０ｍｍである。Ｎ
_２環境中、１７０℃、及び１０％の歪みで、Ｇ’を決定するためのレオロジー測定が行わ
れる。打ち抜かれたディスクは、１７０℃で少なくとも３０分間予熱されたＡＲＥＳ－１
（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳＣ）レオメータオーブン内に位置する２枚の「２５ｍｍ」
平行板の間に配置され、「２５ｍｍ」平行板の間隙は、１．６５ｍｍまでゆっくりと縮小
される。試料は、これらの条件で正確に５分間そのままにされる。次いで、オーブンが開
けられ、過剰な試料は、板の縁部周囲で慎重にトリミングされ、オーブンが閉じられる。
１００から０．１ｒａｄ／ｓへと（０．１ｒａｄ／ｓで５００Ｐａより低いＧ”値を得る
ことが可能な場合）、または１００から０．０１ｒａｄ／ｓへと減少する周波数掃引に従
って、小振幅の振動剪断を介して、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）が測定さ
れる。各周波数掃引に対して、１周波数ディケード当たり１点（対数的に離隔している）
が使用される。データは、両対数スケールでプロットされる（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸
））。Ｙ軸スケールは、１０～１０００Ｐａの範囲を対象とし、一方でＸ軸スケールは、
１００～１０００Ｐａの範囲を対象とする。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアが使
用されて、Ｇ”が２００～８００Ｐａである領域内のデータを選択する（または少なくと
も４データ点を使用して）。データは、適合方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を使用して
対数多項式モデルに適合される。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、５
００Ｐａに等しいＧ”におけるＧ’は、補間によって決定される。Ｇ”＝５００Ｐａにお
けるＧ’が報告される。

実験
Ｚ１、Ｚ２、及びＺｉに対する計算：「反応器ゾーンｉ内のＣＴＡｊ（［ＣＴＡ］ｊ
ｉ）の反応器ゾーンモル濃度」は、「反応器ゾーン１～ｉに注入されるエチレンの総モル
量」で除算される「反応器ゾーン１～ｉに注入されるそのＣＴＡの総モル量」として定義
される。この関係は、以下の方程式（Ｅｑｎ）Ａに示される。

方程式Ａにおいて、ｊ≧１であり、

は、「ｉ番目の反応器ゾーンに注入されるｊ番目のＣＴＡのモル量」であり、

は、「ｉ番目の反応器ゾーンに注入されるエチレンのモル量」である。「反応器ゾーン
ｉ内のＣＴＡ（系）の移動活性」は、その連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗じた「反応器ゾーン
内の各ＣＴＡの反応器ゾーンモル濃度の合計」として定義される。連鎖移動活性定数（Ｃ
ｓ）は、参照圧力（１３６０ａｔｍ）及び参照温度（１３０℃）での反応速度の比Ｋｓ／
Ｋｐである。この関係は、以下の方程式Ｂに示され、式中、ｎ_ｃｏｍｐｉは、反応器ゾー
ンｉ内のＣＴＡの総数である、

したがって、Ｚ１／Ｚｉの比は、方程式Ｃに示される：

いくつかの連鎖移動定数（Ｃｓ）は、以下の表１に示される。（Ｃｓ）値をＭｏｒｔｉ
ｍｅｒによって得た。

表１中、参照２、３、及び４において１３０℃及び１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒ
によって測定されるＣｓ値、ならびにＺ１／Ｚｉ比に対する計算された境界値。Ｃｓ値は
、記述されたＣＴＡのみを含有するＣＴＡ系に関する。参照番号２。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅ
ｒ；ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ－１；Ｃｈａ
ｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｖ
ｏｌ４，ｐ８８１－９００（１９６６）。参照番号３。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ－１；Ｃｈａｉｎｔｒａ
ｎｓｆｅｒｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅｐｏｌｙ－ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＰａｒｔＩＶ
．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｓｔｕｄｙａｔ１３６０ａｔｍａｎｄ１３０℃；ｖ
ｏｌ８，ｐ１５１３－１５２３（１９７０）。参照番号４。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ－１；Ｃｈａｉｎｔ
ｒａｎｓｆｅｒｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅｐｏｌｙ－ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ
ＶＩＩ．Ｖｅｒｙｒｅａｃｔｉｖｅａｎｄｄｅｐｌｅｔａｂｌｅｔｒａｎｓｆｅ
ｒａｇｅｎｔｓ；ｖｏｌ１０，ｐ１６３－１６８（１９７２）。Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，
Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓｏｆｔｈｅｆｒｅｅｒａ
ｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｖｏｌ７，３８６－４４８（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ－１，Ｃｈａｉｎ
ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒ
ｔＶ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｖｏｌ８，ｐ１５３５－
１５４２（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ－１，Ｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｅｔｈｙｌ
ｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＰａｒｔＶ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ，ｖｏｌ８，ｐ１５４３－１５４８（１９７０）も参照されたい。

１つのＣＴＡのみが全反応器システム内で使用されるとき、方程式Ｂ及びＣは、方程式
Ｄ及びＥのそれぞれに簡約される。

複数のＣＴＡ系に対して、平均化されたＣｓ値は、以下の方程式で計算され得る。

例示的な計算プロピレン濃度＝３４００ｍｏｌ－ｐｐｍ；プロピレンのＣｓ値＝０．０
１２２；ＰＡ濃度＝１６５０ｍｏｌ－ｐｐｍ；ＰＡのＣｓ値＝０．３３；Ｃｓ（平均化）
＝［（３４００ｍｏｌ－ｐｐｍ＊０．０１２２＊０．０１２２）＋（１６５０ｍｏｌ－ｐ
ｐｍ＊０．３３＊０．３３）］／（３４００ｍｏｌ－ｐｐｍ＊０．０１２２＋１６５０ｍ
ｏｌ－ｐｐｍ＊０．３３）＝０．３１。

重合シミュレーション
適用された反応スキーム及び速度論を用いた重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏ
らによって記載される。以下の参考文献を参照されたい。他の反応器及び生成物モデル化
フレームワークは、ＡｓｐｅｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏ
ｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＡｓｐｅｎＰｌｕｓ、及びＤｒ．Ｗｕｌ
ｋｏｗＣｏｍｐｕｔｉｎｇｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＧｍｂＨ（ＣｉＴ）（Ｒａ
ｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＰＲＥＤＩＣＩから入手可能である。これらのモデルフ
レームワークによって予測されるプロセス及び生成物応答は、反応器パラメータならびに
適用された反応スキーム及び速度論パラメータによって決定される。

適用された反応スキーム及び速度論パラメータは、以下に記載される。各十分に撹拌さ
れたオートクレーブ反応ゾーンに対して、１つの計算セルが使用され得る。各管状反応ゾ
ーンに対して、十分な計算セルが使用されて、管状反応ゾーンに沿った圧力、温度、及び
濃度プロファイルを正確に表し、表５～８で報告されるシミュレーションされた生成物及
びプロセス結果が、より多くのセルの追加によって変化しないようにする。重合シミュレ
ーションを、以下に記載されるＧｏｔｏＬＤＰＥシミュレーションモデルを用いて実現
した。Ｓ．Ｇｏｔｏｅｔａｌ；ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，
２１－４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒｍｏｄｅｌｆｏｒｃｏｍｍ
ｅｒｃｉａｌｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｒｅａｃｔｏ
ｒｂａｓｅｄｏｎｅｌｅｍｅｎｔａｒｙｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｓｏｂｔ
ａｉｎｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）。Ｇｏｔｏらによって使用される速度論デ
ータを、以下に記載されるように、様々な温度、圧力、及びポリマー濃度で実施される高
圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得た：Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉ
ｍｏｔｏ；Ｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｆｏｒｌｏｎｇｃｈａｉｎ－ｃｈａｉｎ
ｂｒａｎｃｈｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｆｒｅｅ－ｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ－Ｃ
ｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７－１０８０（１９７９）。以下の素反応ステッ
プは、Ｇｏｔｏらによって記載される：ｉ）エチレン伝播、ｉｉ）ラジカル終結、ｉｉｉ
）バックバイティングまたは短鎖分岐（ＳＣＢ）形成、ｉｖ）ポリマーへの移動または長
鎖分岐（ＬＣＢ）形成、ｖ）ビニル形成をもたらす二次ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ
）ビニリデン形成をもたらす三次ラジカルのベータ脱離。主反応に対する速度論データに
関して、表２を参照されたく、ｋ_ｏは、前指数因子または頻度因子であり、Ｅａは、温度
依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存性を反映する活性化体積で
ある。全ての速度論定数は、圧力及び温度条件の関数として高圧ポリエチレン中の（Ｃ１
３ＮＭＲ技術によって分析され得る）メチル分岐のレベルをより良好に反映するように最
適化されたバックバイティングに対するｋｏ、Ｅａ、及びΔＶ値を除いて、Ｇｏｔｏらか
らのものである。

選択されたＣＴＡに対する速度論データは、表３に示される。速度論定数を、Ｍｏｒｔ
ｉｍｅｒによって決定されるＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の速度論定数、及びＧｏｔｏらによっ
て示されるエチレン伝播速度論（表２を参照されたい）を用いて計算した。

短鎖分岐予測
ＳＣＢに関して、バックバイティング機構は主に、エチル及びブチル分岐を生成し、一
方でメチル分岐は、生成物密度を低下させるためにプロピレンがＣＴＡとして使用される
ときに、共重合によって形成される。メチル分岐は、エチル／ブチル分岐ほど生成物密度
及び抽出性に影響を及ぼさず、計算目的で、生成物密度に対するメチル分岐の影響は、エ
チル／ブチル分岐の影響の７５％であり、ＳＣＢ_頻度＝ＳＣＢ_{バックバイティングによる}
＋０．７５＊ＳＣＢ_{プロピレンによる}。

ヘキサン抽出物レベルのモデル化のためのパラメータ：
非極性溶媒中のポリマー分子の抽出性は、ポリマー密度（または換言すれば、ポリマー
融点もしくはＳＣＢ頻度による）及び分子量の影響を受ける。より高いＳＣＢレベル及び
より低い分子量は、抽出を促進する。管状反応器内で、最終反応ゾーンにおいてピーク温
度で形成されたポリマーは、それが典型的には、より低い重合の程度（ＤＰ、ＬＣＢを除
外する全ての連鎖停止ステップの合計で除算される伝播速度）及びより高いＬＣＢの程度
によって、低鎖長と組み合わせた最高レベルのＳＣＢを有するため、最終抽出物レベルの
大きな一因となり、かつそれを決定する。ＬＣＢ機構によって形成された小分子のさらな
る成長の確率は、分子のサイズ及び少量の残りの重合によって最小である。

鎖セグメント長は、以下の式：鎖セグメント長（炭素の数）＝（１０００－３＊ＳＣＢ
_頻度）／（１０００／ＤＰ＋ＬＣＢ_頻度）を用いて計算され、ＳＣＢ頻度、ＤＰ、及びＬ
ＣＢ頻度値をもたらす条件で形成されるポリマーの平均鎖セグメント長を反映する。最終
反応ゾーン内の最大ＳＣＢ頻度及び最大ＬＣＢ頻度を使用して、最小ポリマー鎖セグメン
ト長に対する平均値が計算され得る。表８に列挙される最小鎖セグメント長は、直鎖状骨
格の炭素原子の数を示す。平均ＳＣＢの長さを、エチル及びブチル分岐の平均である３個
の炭素原子であると推定した。ＣＴＡとしてのプロピレン由来のメチル分岐を、同様の方
法で０．７５補正因子の適用後に処理した。以下は、本発明実施例２からの値に基づく最
小鎖セグメント長に対する代表的な計算である：最小ＤＰ＝４９４．６エチレン単位また
は９８９．２個の炭素原子、最大ＳＣＢ頻度＝１０００個の炭素原子（１０００Ｃ）当た
り３６．８６、最大ＬＣＢ頻度＝１０００Ｃ当たり１０．４６、最小鎖セグメント長＝（
１０００－３＊３６．８６）／（１０００／９８９．２＋１０．４６）＝７７．５個の炭
素原子。

研究１－比較の実際の重合実施例
各フロースキーム、図３～５（ＣＥ３’～１２’）中、反応器において、各反応ゾーン
の入口で注入及び／または活性化されたフリーラジカル開始系を用いて重合が開始される
。各反応ゾーン内の最大温度は、各反応ゾーンの開始時の開始系の濃度及び／または供給
量を調節することによって、設定点で制御される。反応を終了し、複数の冷却ステップを
適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、高圧分離器（ＨＰ
Ｓ）内で分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または混入ポリマ
ーを含有するエチレン豊富流（１５）、ならびにＬＰＳへのさらなる分離のために送られ
るポリマー豊富流（１１）に分離する。エチレン流（１５）は冷却され、液体及び／また
は固体は、流れ（１７）中で除去される。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成
分を除去するためのパージ流である。ＬＰＳ内で分離されたポリマーは、（１２）でさら
に処理される。ＬＰＳ内で除去されたエチレン（１３）は、ブースタに供給され、圧縮中
、溶媒、潤滑油、及びその他などの凝縮物は回収され、流れ（１４）を通じて除去される
。ブースタの出口は、補給エチレン流（１）と組み合わされ、一次圧縮機によってさらに
圧縮される。各反応ゾーンにおいて、反応器のジャケットを通じてこの水を循環させるこ
とによって、反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用した。反応器出
口内の非変換エチレン及び他のガス状成分を高圧リサイクル及び低圧リサイクルを通じて
再利用し、ブースタ、一次、及びハイパー（二次）圧縮機システムを通じて圧縮し、かつ
分布させた。

比較例３’、４’、５’、８’、及び９’のために使用されるフローチャートの説明
図５は、比較例３’、４’、５’、８’、及び９’を生成するために使用される、管状
反応器を有する重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一
次圧縮機Ａ及びＢによってブースタの出口と共に圧縮され、流れ（２）及び（３）をもた
らす。流れ（３）は、高圧リサイクル流（１９）からライン（５）を通じて、反応器の正
面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで、追加のエチレンと共に供給される。流れ（２
）は、高圧リサイクル流（１７）と組み合わされ、流れ（１８）をもたらす。副流（８）
を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（１８）及び（４）を通じてエチレン供給物を受
容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通
じて反応器の側面に分布される。ＣＴＡは、ライン（６）及びライン（７）を通じて供給
される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で
減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。

比較例６’、１０’、及び１１’のために使用されるフローチャートの説明－図３は、
比較例６’、１０’、及び１１’を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧
重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、２つの平行な一次
圧縮機Ａ＋Ｂによってブースタの出口と共に圧縮され、両方は、同様の容量を有し、フロ
ー（２）及びフロー（３）をもたらす。ガス状ＣＴＡ（例えば、プロピレンまたはイソブ
タン）は、（２２）を通じて一次圧縮機Ａの供給物に添加され得る。液体ＣＴＡは、流れ
（６）及び／または流れ（７）を介して添加され得る。流れ（２）は、高圧リサイクル流
（１８）と組み合わされ、フロー（４）及びフロー（１９）にわたって分布される。反応
器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部は、ライン（１８）からライン（１９）及び
ライン（５）を通じて、エチレン供給物を受容する。副流（８）を供給するハイパー圧縮
機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給さ
れたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ライ
ン（４）は、ライン（３）からエチレン供給物を、かつライン（１８）から追加のエチレ
ンを受容する。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまで
エチレン供給流を加圧する。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合
物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。

比較例７’及び１２’のために使用されるフローチャートの説明
図４は、比較例７’及び１２’を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧
重合のフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによっ
てブースタの出口と共に圧縮され、フロー（３）をもたらす。流れ（３）は、高圧リサイ
クル流（１９）と組み合わされ、ライン（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給する
ハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（
４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、
ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライ
ン（１８）からエチレン供給物を受容する。ＣＴＡは、ライン（６）及び／もしくは（７
）、またはライン（２２）を通じて供給される。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）
に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。反応を終了し、複数の冷却
ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で
考察されるように分離される。

比較例３’～１２’－全ての比較例の重合における反応ゾーンを、異なって言及されな
い場合、表４に記載されるペルオキシド系で開始した。各反応ゾーンへのペルオキシド系
の量を、ピーク制御温度に達するように調節した。

実際の重合のために、３つの反応ゾーンを有する管状反応器において各重合を実施した
。各反応ゾーンにおいて、反応器のジャケットを通じてこの水を循環させることによって
、反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用した。有機ペルオキシド（
表４を参照されたい）を各反応ゾーンに供給した。各反応ゾーンにおいて、反応器のジャ
ケットを通じてこの水を循環させることによって、反応媒体を冷却及び／または加熱する
ために、加圧水を使用した。各反応ゾーンは、１つの入口及び１つの出口を有した。各入
口流は、前の反応ゾーンからの出口流及び／または添加エチレン豊富供給流からなった。
反応ゾーン１内で第１のピーク温度に到達した後、加圧水を用いて反応媒体を冷却した。
第１の反応ゾーンの出口において、冷たいエチレン豊富供給流（２０）を注入することに
よって、反応媒体をさらに冷却し、反応ゾーンへと有機ペルオキシド系を供給することに
よって、反応を再び開始した。このプロセスを第２の反応ゾーンの終わりにおいて繰り返
して、第３の反応ゾーン内のさらなる重合を可能にした。反応器出口内の非変換エチレン
及び他のガス状成分を高圧リサイクル及び低圧リサイクルを通じて再利用し、ブースタ、
一次、及びハイパー（二次）圧縮機システムを通じて圧縮し、かつ分布させた。単軸スク
リュ押出機を使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペ
レット）。

比較例３’、４’、５’、８’、及び９’－図５に示されるフロースキームに従って、
３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。入口圧力は、２１００バ
ールであり、管状反応器システム全体にわたる圧力低下は、約２６０バールであった。有
機ペルオキシド（表４）を各反応ゾーンに供給した。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１を
反応ゾーン１及び２内に添加した。アセトンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用し、それ
は、各反応ゾーン入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、
ならびに抽出されたＣＴＡ補給流６及び７から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて
供給される。約２３０～２５０℃の溶融温度で、単軸スクリュ押出機システムを使用して
、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）。３つの反応
ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．７６：０．２４であった。内
部プロセス速度は、第１、第２、及び第３の反応ゾーンのそれぞれに対して、約１２．５
、９、及び１１ｍ／秒であった。追加の情報は、表５及び６で見ることができる。比較例
５’－プロピレンをＣＴＡとして使用した。プロピレンを、流れ５及び６を介してではな
く、一次Ａの吸込口に添加した。比較例９’－ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１を使用せ
ず、プロピオンアルデヒドがＣＴＡであった。表５～８も参照されたい。

比較例６’、１０’、及び１１’－図３に示されるフロースキームに従って、３つの反
応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。入口圧力は、２１５５バールであ
り、管状反応器システム全体にわたる圧力低下は、約２７５バールであった。有機ペルオ
キシド（表４を参照されたい）を各反応ゾーンに供給した。プロピレンを連鎖移動剤（Ｃ
ＴＡ）として使用し、それは、各反応ゾーン入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロ
ー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流２２から生じる。補給エチレ
ンは、流れ１を通じて供給される。約２３０～２５０℃の溶融温度で、単軸スクリュ押出
機を使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）
。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．８０：０．２０
であった。内部プロセス速度は、第１、第２、及び第３の反応ゾーンのそれぞれに対して
、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。比較例１０－プロピオンアルデヒドがＣＴ
Ａであり、流れ７を介して添加した。比較例１１’－イソブタンがＣＴＡであり、流れ２
２を介して添加した。

比較例７’及び１２’－３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した
。図４を参照されたい。この構成は、正面エチレン系供給物中のＣＴＡ濃度対連続のエチ
レン系供給流中のＣＴＡ濃度の最低比をもたらす。各反応ゾーンにおいて、表４に記載さ
れる有機ペルオキシドで重合を開始した。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重
量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。プロピオンアルデヒド（ＰＡ）をＣＴ
Ａとして使用し、それは、各反応器入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３
及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流２２から生じる。補給エチレンは、流
れ１を通じて供給される。表５及び６も参照されたい。比較例１２’－プロピオンアルデ
ヒド（ＣＴＡ）を流れ６及び７を介して添加し、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１を反応
ゾーン１及び２内で使用した。表５～８を参照されたい。

実際の重合結果の要約－比較例３’～１２’は、以下を示す。ＣＴＡとしてプロピレン
を使用することと比較して、反応器の入口における、かつ／または第１の反応ゾーン内の
ＣＴＡ活性が低減した、ＣＴＡとしてのイソブタンの結果は、後続の反応ゾーン内のＣＴ
Ａ活性よりも、反応器の入口における、かつ／または第１の反応ゾーン内のＣＴＡ活性を
低減する重要性を示す。イソ－ブタンをプロピレンに置き換えることは、より低い密度、
より高い抽出物レベル、及びレオロジー改質剤のより高い消費速度によって示されるレオ
ロジー改質剤のあまり有効ではない使用をもたらした。ＣＴＡとしてＰＡ（プロピオンア
ルデヒド）を使用し、その濃度及び後続の反応ゾーンへの活性を増加させることは、レオ
ロジー改質剤の有効な使用（高いＧ’値及び／または概して、改質剤の低い消費）、なら
びに高いＧ’値を有する生成物をもたらした。異なる密度、メルトインデックス、Ｇ’、
及びヘキサン抽出物で比較例を行った。これらの比較例を使用して、Ｇ’、密度、及びヘ
キサン抽出物のための相関を得た。高いＧ’及び０．９１９０～０．９２４０ｇ／ｃｃの
ポリマー密度で作製される実施例は、０．９１９０ｇ／ｃｃ未満の密度での同様の実施例
よりも低いヘキサン抽出物レベルを示す。本発明実施例は、さらにより低いヘキサン抽出
物レベルを有する。

Ｇ’、密度、及びヘキサン抽出物を予測するための相関の導出
プロセスシミュレーションからの主要な出力に基づき、かつ測定されたポリマー特性に
基づき、本明細書に定義される種類のポリマーに対して効果的な経験的モデルが得られる
。市販のソフトウェアＪＭＰ（登録商標）ＰＲＯバージョン１１．１．１を使用して、線
形回帰を有するモデルが得られる。密度は、以下の方程式でモデル化される。密度［ｇ／
ｃｃ］＝０．９５４１－（０．００１１５２＊ＳＣＢ_頻度［１／１０００Ｃ］）－（０．
０００５０２＊ＬＣＢ_頻度［１／１０００Ｃ］）＋（０．００２５４７＊log ＭＩ［ｄｇ
／分］）方程式Ｇ。方程式Ｇによって計算される密度は、対応するポリマー試料中の実際
の測定された密度を表す。試料ＣＥ３’～ＣＥ１２’に基づき、このモデルは、０．９７
９の相関係数Ｒ^２を有する。予測された密度は、測定された密度が利用可能である試料を
含む全ての試料に関して、表７に示される。Ｇ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０Ｃにおけ
る）は、以下の方程式でモデル化される。Ｇ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０Ｃにおける
）（［Ｐａ］＝１０＾（２．０１１３－（０．２６１６＊log ＭＩ［ｄｇ／分］）＋（０
．０７１８６＊ＬＣＢ_頻度［１／１０００Ｃ］）－（０．１９９５＊Ｚ１／Ｚｉ）－（０
．０１７６＊log Ｃｓ）））方程式Ｈ。方程式Ｈによって計算されるＧ’値は、対応する
ポリマー試料中の実際の測定されたＧ’値を表す。試料ＣＥ３’～ＣＥ１２’に基づき、
このモデル（log Ｇ’形態で）は、０．９８６の相関係数Ｒ^２を有する。予測されたＧ’
（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０Ｃにおける）は、測定されたＧ’が利用可能である試料を
含む全ての試料に関して、表７に示される。

ヘキサン抽出物は、以下の方程式でモデル化される。ヘキサン抽出物［重量％］＝－１
．６５＋（０．１９８９＊最終反応ゾーン内の最大ＳＣＢ_頻度［１／１０００Ｃ］）－（
０．０４８６＊最終反応ゾーン内の最小鎖セグメント長）（方程式Ｉ）。方程式Ｉによっ
て計算されるヘキサン抽出物レベルは、対応するポリマー試料中の実際の測定されたヘキ
サンレベルを表す。試料ＣＥ３’～ＣＥ１２’に基づき、このモデルは、０．８６２の相
関係数Ｒ^２を有する。予測されたヘキサン抽出物－測定されたヘキサン抽出物が利用可能
である試料を含む全ての試料に関して、表８を参照されたい。モデルは、最終プロセスゾ
ーン内のシミュレーション結果に基づく。各反応器ゾーンｉに対する見掛けヘキサン抽出
物は、同じ出力を有する同じ方程式を適用することによって提供されるが、ここでは、そ
の同じ反応器ゾーンｉ内で選択される。見掛けヘキサン抽出物（ゾーンｋ）＝－１．６５
＋（０．１９８９＊反応ゾーンｋ内の最大ＳＣＢレベル）－（０．０４８６＊反応ゾーン
ｋ内の最小鎖セグメント長）（方程式Ｊ）。

研究２：シミュレーションされた比較例及び本発明のシミュレーション実施例－比較例
１及び２のために使用されるフローチャートの説明－比較例１及び２のためのフローチャ
ートは、ＥＰ２６８１２５０－Ｂ１に記載される。

本発明実施例１～５のために使用されるフローチャートの説明－図１は、本発明実施例
１～５を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキ
ームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口
と共に圧縮され、フロー（２）及び（３）をもたらす。流れ（２）及び（３）は、高圧リ
サイクル流（１８）と組み合わされ、ライン（１９）及び（５）を通じて、反応器の正面
（９）に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮
機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給さ
れたエチレンは、ライン（２０）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、
ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）
に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流
れ（７）は、ＣＴＡ供給物を示す。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反
応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離され
る。

本発明実施例６～１３及び比較例１３のために使用されるフローチャートの説明－図２
は、本発明実施例６～１３及び比較例１３を生成するために使用される、管状反応器を有
する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮
機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（２）をもたらす。流れ（２
）は、高圧リサイクル流（１８）からライン（５）及びライン（１９）を通じて、反応器
の副流（２０）及び流れ（９）にそれぞれ供給するハイパー圧縮機部まで、追加のエチレ
ンと共に供給される。副流（２１）を供給するハイパー圧縮機部は、高圧リサイクル流（
１８）からライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。補給ＣＴＡ系は、ライン（
７ａ）及びライン（７ｂ）を通じて供給され得る。ライン（７ａ）及び（７ｂ）にわたる
補給ＣＴＡの分布は、反応器ゾーン内のＣＴＡ濃度に影響を及ぼす。反応を終了し、複数
の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、
上記で考察されるように分離される。

シミュレーションされた比較例１、２、及び１３ならびにシミュレーションされた本発
明実施例１～１３で使用される一般的な重合条件－全ての比較例及び本発明実施例の重合
において、ＣＴＡ濃度を、表５に記載されるメルトインデックス（Ｉ_２）を有する生成物
を得るように調節した。生成物メルトインデックスの変動は、ＣＴＡ濃度を低下または増
加させることによって可能である。

シミュレーションされた比較例及びにシミュレーションされた本発明実施例の重合で使
用される反応器及び供給物構成－表５は、シミュレーションされた比較例及び本発明実施
例の重合のために使用された、反応器構成（すなわち、寸法、レイアウト、適用されたエ
チレン供給物分布）を示す。供給物分布は、各反応ゾーンに供給される全エチレン供給流
の割合を示す。「５０／５０／０／０」という表記は、全エチレン供給物の５０％が第１
の反応ゾーンに供給され、全エチレン供給物の５０％が、第２の反応ゾーンに供給され、
一方で、第３及び第４の反応ゾーンには供給流が供給されないことを意味する。第２、第
３、及び第４の反応ゾーン内に受容されるエチレンは、前の反応ゾーンからの持ち越しで
ある。同様に、「５０／３８／１２」という表記は、全エチレン供給物の５０％が第１の
反応ゾーンに供給され、全エチレン供給物の３８％が第２の反応ゾーンに供給され、全エ
チレン供給物の１２％が第３の反応ゾーンに供給されることを意味する。さらに、表５は
、全ての反応ゾーンの圧力レベル及び開始温度、副エチレン供給流が適用されたときのエ
チレン供給物温度、ならびに各反応ゾーン（Ｒｘ）内の最大またはピーク温度に関する情
報を示す。エチレン供給物温度は、任意に、クーラで低下及び／または制御され得る。冷
却媒体の温度は、典型的には、０～２２０℃の範囲内であり、一方で、予熱設備に対する
温度は、典型的には、１００～２５０℃の範囲内である。冷却／加熱は、並流または逆流
フローによって高圧管の周囲のジャケットを通じて適用される。シミュレーションにおい
て、冷却／予熱を逆流で、かつ１反応器ゾーン当たり１つの冷却セクションを用いて適用
した。

比較例１及び２－比較例１及び２に対する重合シミュレーションは、ＥＰ２６８１２５
０－Ｂ１の比較例Ａ及び発明実施例２に基づく。ＣＴＡとして、プロピオンアルデヒドを
使用した。反応器入口圧力は、２８００バールであった。比較例Ａは、４つの反応ゾーン
を有する管状反応器内で作製され、開始剤を除く全ての反応物質は、正面に供給され、均
一なＣＴＡ分布をもたらし、高密度、及び低いヘキサン抽出物、及び低いＧ’値を有する
生成物をもたらす。本発明実施例２は、はるかに高いＧ’値をもたらす０のＺ１／Ｚｉ比
で作製される。０のＺ１／Ｚｉ比は、比較例Ａの第１の反応を２つに分割することによっ
て達成される。第１部は、ＣＴＡを含有しない補給エチレンのみを受容している。第２部
は、再利用ＣＴＡ及びＣＴＡ補給流も含有する高圧及び低圧リサイクルからエチレンを受
容している。これは、高密度、高いＧ’値、及び低い抽出物を有するポリマーを生成する
ことが可能である５反応ゾーン構成をもたらす（表７及び８を参照されたい）。本発明実
施例１は、表５及び６に記載されるプロセス条件で、かつ図１に従って作製される。プロ
ピオンアルデヒドがＣＴＡとして使用される。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰｉｖ／
ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／Ｄ
ＴＢＰ）、及び反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）であった。表７及び８を参照されたい。本発明
実施例２～５は、表５及び６に記載される条件で、かつ図１に従って作製される。プロピ
オンアルデヒドがＣＴＡとして使用される。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴ
ＢＰ／ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／ＴＲＩ
ＧＯＮＯＸ（商標）３０１）、反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）、及び反応ゾーン４（ＤＴＢＰ
）であった。主な差は、ＭＩとエチレン副流温度であり、それは、異なる予測された生成
物特性をもたらす。表７及び８を参照されたい。本発明実施例６～１０、１２、及び１３
ならびに比較例１３は、表５及び６に記載される条件で、かつ図２に従って作製される。
プロピオンアルデヒドがＣＴＡとして使用される。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ
／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン３（ＴＢＰＯ／ＤＴＢ
Ｐ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン５（ＤＴＢＰ）であった。主な差は、ＭＩ
とエチレン副流温度であり、それは、異なる予測された生成物特性をもたらす。表７及び
８を参照されたい。本発明実施例１１は、表５及び６に記載されるプロセス条件で、かつ
図２に従って作製される。プロピオンアルデヒドがＣＴＡとして使用される。開始剤系は
、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１）、反応ゾーン
２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１）、反応ゾーン３（ＴＢＰＯ
／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン５（ＤＴＢＰ）であった。より高
いピーク温度を適用することによって、より高いＧ’値が本発明実施例９及び１０と比較
して達成され得る。予測された生成物特性は、表７及び８に示される。

研究２のシミュレーションされた重合の要約－比較例１は、高い密度及び低いヘキサン
抽出物を示すが、非常に低いＧ’値も示す。比較例２は、良好なＧ’値及びヘキサン抽出
物レベルを有するが、密度は高すぎる。低いヘキサン抽出物レベルは、最終反応ゾーン（
複数可）内で低いピーク温度を適用することによって達成される。所望の密度は、ＣＴＡ
系、ピーク温度、及び反応器圧力の正しい組み合わせを適用することによって達成される
。比較例３～１２は、実際の重合であり、上記の密度、Ｇ’、及びヘキサン抽出物に対す
る相関を導出するために使用される。比較例１３は、関連密度で高いＧ’値を有するが、
高いピーク温度のため、ヘキサン抽出物レベルは高すぎる。表９は、管状生成物をまとめ
て、かついくつかのオートクレーブ押し出し生成物を列挙する。オートクレーブ樹脂は、
より低い最大重合温度のため、低いヘキサン抽出物を有する。これらの樹脂は、＜２．６
重量％のヘキサン抽出物レベル要件及び高い溶融強度を必要とする食品接触及びクックイ
ン用途に非常に好適である。オートクレーブ反応器において、典型的には、エチレン変換
速度は、＜２０％であり、管状反応器内のエチレン変換速度（典型的には、＞２５％）よ
りも有意に低い。高いＧ’値を有し、かつより低い密度で生成される、市販の管状生成物
は、３．４～４．１重量％の範囲の抽出物レベルを示す。標準的な管状生成物は、より高
い密度、及び低いヘキサン抽出物レベルで作製され得るが、低いＧ’値を伴う。驚くべき
ことに、本発明実施例１～１３において、低いヘキサン抽出物レベル及び高いＧ’値を有
する管状生成物が、レオロジー改質分岐剤なしで、０．９１９０～０．９２５０ｇ／ｃｃ
の密度範囲で作製され得ることがわかった。

本発明は、管状反応器システムにおけるフリーラジカル高圧重合プロセスから形成されるエチレンホモポリマーを提供し、該ホモポリマーは、以下の特性：
（Ａ）０．９１９０～０．９２５０ｇ／ｃｃ未満の密度、
（Ｂ）ポリマーの総重量に基づき、２．６重量％以下であるヘキサン抽出物レベル、
（Ｃ）以下の方程式：
Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［log（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝－６０Ｐａ／［log（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに
（Ｄ）１．０～２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む。

本願は以下の態様にも関する。
（１）管状反応器システムにおけるフリーラジカル高圧重合プロセスから形成されるエチレンホモポリマーであって、前記ホモポリマーが、以下の特性：
（Ａ）０．９１９０～０．９２５０ｇ／ｃｃ未満の密度、
（Ｂ）前記ポリマーの総重量に基づき、２．６重量％以下であるヘキサン抽出物レベル、
（Ｃ）以下の方程式：
Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［log（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝－６０Ｐａ／［log（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに
（Ｄ）１．０～２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む、エチレンホモポリマー。
（２）ヘキサン抽出物レベルが、以下：
（１）前記エチレン系ポリマーの総重量に基づき、（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋（Ｃ＊log（ＭＩ）ｄｇ／分））（式中、Ａ＝２５０．５重量％、Ｂ＝－２７０重量％／（ｇ／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［log（ｄｇ／分）］）、または
（２）前記ポリマーの総重量に基づき、２．０重量％、のうちの低い方よりも大きい、前記（１）に記載のエチレンホモポリマー。
（３）前記ポリマーが、１０００個の総炭素当たり０．１５のビニル基以下のビニル含有量を有する、前記（１）または（２）に記載のエチレンホモポリマー。
（４）前記（１）～（３）のいずれかに記載のエチレンホモポリマーを生成するためのプロセスであって、前記プロセスが、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾーンｉを含み、ｉが（≧）３以上である、反応構成で、かつ高圧重合条件下で、エチレン及び少なくとも１つのフリーラジカルを含む反応混合物を重合させることを含み、「前記重合の入口圧力」が、［１８００バール＋（１００バール×反応ゾーン数）］以上である、プロセス。
（５）前記第１の反応ゾーン１が、≧３２０℃のピーク温度を有し、前記最終反応ゾーンｉが、≦２９０℃のピーク温度を有する、前記（４）に記載のプロセス。
（６）ｉが、≧４である、前記（４）または前記（５）に記載のプロセス。
（７）Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系が、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系が、管状反応ゾーンｉに供給され、Ｚ１／Ｚｉ比が、０．７以上である、前記（４）～（６）のいずれかに記載のプロセス。
（８）Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系が、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系が、管状反応ゾーンｉに供給され、前記Ｚ１／Ｚｉ比が、１．３以下である、前記（４）～（７）のいずれかに記載のプロセス。
（９）Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系が、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系が、管状反応ゾーンｉに供給され、前記Ｚ１／Ｚｉ比が、（０．８－０．２＊対数（Ｃｓ））以下であり、式中、Ｃｓが、０．０００１～１０の範囲内である、前記（４）～（８）のいずれかに記載のプロセス。
（１０）前記（１）～（３）のいずれかに記載のホモポリマーを含む組成物。

Claims

管状反応器システムにおけるフリーラジカル高圧重合プロセスから形成されるエチレン
ホモポリマーであって、前記ホモポリマーが、以下の特性：
（Ａ）０．９１９０～０．９２５０ｇ／ｃｃ未満の密度、
（Ｂ）前記ポリマーの総重量に基づき、２．６重量％以下であるヘキサン抽出物レベル
、
（Ｃ）以下の方程式：
Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝－６０Ｐａ／［対
数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに
（Ｄ）１．０～２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む、エチレンホモポリ
マー。
ヘキサン抽出物レベルが、以下：
（１）前記エチレン系ポリマーの総重量に基づき、（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋
（Ｃ＊対数（ＭＩ）ｄｇ／分））（式中、Ａ＝２５０．５重量％、Ｂ＝－２７０重量％／
（ｇ／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］）、または
（２）前記ポリマーの総重量に基づき、２．０重量％、のうちの低い方よりも大きい、
請求項１に記載のエチレンホモポリマー。
前記ポリマーが、１０００個の総炭素当たり０．１５のビニル基以下のビニル含有量を
有する、請求項１または２に記載のエチレンホモポリマー。
請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレンホモポリマーを生成するためのプロセス
であって、前記プロセスが、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾーンｉを含み、
ｉが（≧）３以上である、反応構成で、かつ高圧重合条件下で、エチレン及び少なくとも
１つのフリーラジカルを含む反応混合物を重合させることを含み、「前記重合の入口圧力
」が、［１８００バール＋（１００バール×反応ゾーン数）］以上である、プロセス。
前記第１の反応ゾーン１が、≧３２０℃のピーク温度を有し、前記最終反応ゾーンｉが
、≦２９０℃のピーク温度を有する、請求項４に記載のプロセス。
ｉが、≧４である、請求項４または請求項５に記載のプロセス。
Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系が、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動
活性を有する第２のＣＴＡ系が、管状反応ゾーンｉに供給され、Ｚ１／Ｚｉ比が、０．７
以上である、請求項４～６のいずれか１項に記載のプロセス。
Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系が、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動
活性を有する第２のＣＴＡ系が、管状反応ゾーンｉに供給され、前記Ｚ１／Ｚｉ比が、１
．３以下である、請求項４～７のいずれか１項に記載のプロセス。
Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系が、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動
活性を有する第２のＣＴＡ系が、管状反応ゾーンｉに供給され、前記Ｚ１／Ｚｉ比が、（
０．８－０．２＊対数（Ｃｓ））以下であり、式中、Ｃｓが、０．０００１～１０の範囲
内である、請求項４～８のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項１～３のいずれか１項に記載のホモポリマーを含む組成物。