KR20180081751A - 고압 자유 라디칼 중합 - Google Patents

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오토 제이. 벌비
조아퀸 플로레스
코넬리스 제이 에프 호스만
니 당
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

하나 이상의 자유-라디칼의 존재 하에서의 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다: 적어도 4개의 반응 구간을 포함하는 반응기 구조에서 에틸렌을 포함하고, 적어도 3개의 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계로서, "최종 폴리머에서의 전체 LCB 함량"에 대한 "형성된 전체 폴리머의 최초 40 wt%"의 LCB 함량의 백분율로의

Description

고압 자유 라디칼 중합
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2015년 11월 10일에 출원된 유럽특허출원 15382556.7에 대한 우선권을 주장한다.
저밀도 폴리 에틸렌 (LDPE)은 높은 압력 및 온도에서 오토클레이브 및/또는 관형 반응기에서 생성된다. 고압 자유 라디칼 중합은 하기 참조문헌에 개시되어 있다: 미국특허번호 8445606, 4135044, 7582709, 및 JP050534422 (초록). 상이한 특성, 예를 들면 상이한 수준의 장쇄 분지화, 상이한 분자량 분포, 및 상이한 밀도를 갖는 LDPE 제품은 상이한 반응기 구조, 예컨대 다중 에틸렌 기반 공급물 흐름 주입부, 및 다중 반응 구간을 적용하여 생성될 수 있다. 압출 코팅 수지는 전형적으로 높은 수준의 장쇄 분지화 및 넓은 분자량 분포(MWD)를 요구하고, 이러한 수지는 전형적으로 높은 피크 또는 조절 온도를 사용하여 중합된다. 다른 한편, 고투명성 필름 응용분야에 대해 요구되는 좁은 MWD 수지 (낮은 수준의 장쇄 분지화를 가짐)는 전형적으로 더 낮은 온도에서 중합되는 필름 응용분야에 대해 요구되었다. 높은 또는 낮은 피크에서 운행하는 것은 관형 LDPE 플랜트의 폴리머 산출량 및 전환율 수준에 강한 영향을 미칠 것이다. 전형적으로, 넓은 MWD 수지는 더 낮은 비용으로 중합되고, 한편 좁은 MWD 수지는 더 높은 비용으로 중합된다.
일정한 및/또는 높은 장쇄 분지화 (LCB) 수준을 가지나, 좁은 내지 넓은 수준으로 변화하는 MWD를 가지는 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 신규한 중합 공정에 대한 필요성이 존재한다. 높은 전환율 수준을 생성하는 이러한 공정에 대한 추가의 필요성이 존재한다. 이러한 필요성은 하기 발명에 의해 충족되었다.
본 발명의 요약
하나 이상의 자유-라디칼의 존재 하에서의 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
적어도 3개의 반응 구간을 포함하는 반응기 구조에서 에틸렌을 포함하고, 2개의 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계로서,
"최종 폴리머에서의 전체 LCB 함량"에 대한 "형성된 전체 폴리머의 최초 40 wt%"의 LCB 함량의 백분율로의
Figure pct00001
의 비는 22.5% 이하이고;
제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머, 및 임의로 하나 이상의 사슬 이동제 (CTA)의 양은 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머, 및 임의로 하나 이상의 CTA의 전체 몰 기준으로 40 몰% 내지 80 몰%인 단계.
도 1은 비교 중합 CP1, CP1.1, CP2 및 CP3에 대한 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도를 도시하고 있다. 도 2는 중합 CP4 내지 CP7, IP4.1, IP4.2, IP4.5, IP5.1, IP6.1 및 IP7.1에 대한 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도를 도시하고 있다. 도 3은 중합 IP4.3, IP4.4, IP5.2, IP6.2 및 IP7.2에 대한 관형 반응기를 포함하는 공정 흐름도를 도시하고 있다.
도 4는 중합 CP1 및 CP1.1에 대한 "국소적 장쇄 분지화 (LCB) 수준 대 형성된 폴리머 wt%"를 도시하고 있다. 도 5는 중합 CP4 및 IP4.2에 대한 "국소적 장쇄 사슬 분지화 (LCB) 수준 대 형성된 폴리머"를 도시한다.
도 6은 중합 CP1 및 CP1.1에 대한 "온도 프로파일 대 정규화된 반응기 길이"를 도시하고 있다. 도 7은 중합 CP4 및 IP4.2에 대한 "온도 프로파일 대 정규화된 반응기 길이"를 도시하고 있다.
도 8은 정면 가스 백분율 (전체 공급물의 몰 백분율)의 함수로서의 "정규화된 분자량 분포 (Mw/Mn)"를 도시하고 있다. 각각의 다이아몬드 기호는 높은 피크 온도를 사용한 중합 실시를 나타내고; 각각의 원형 기호는 낮은 정면 피크 온도를 사용하는 중합 실시를 나타내고; 각각의 삼각형 기호는 낮은 정면 피크 온도, 및 반응기의 정면에 대한 새로운 (구성성분) CTA 분포, 및 반응기의 측면으로의 새로운 (구성성분) 에틸렌 분포를 사용하는 중합 실시를 나타낸다.
일정한 전환율 수준에서 상당한 수준의 LCBf 및 더 좁은 MWD를 갖는 에틸렌계 폴리머를 제공하는 신규한 중합 공정이 개발되었다. 또한, 넓고 그리고 좁은 MWD 수지는 일정한 폴리머 산출량에서 생성될 수 있음이 발견되었다. 또한, 새로운 에틸렌 및/또는 구성성분 CTA 분배는 반응기 공급물 스트림(들) 상에서 실시되어 추가로 상기 본 발명의 운행과 함께 제품 및 공정 능력을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
상기 논의된 바와 같이, 적어도 하나의 자유-라디칼의 존재 하에 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
적어도 3개의 반응 구간을 포함하는 반응기 구조에서 에틸렌을 포함하고, 2개의 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계로서,
"최종 폴리머에서의 전체 LCB 함량"에 대한 "형성된 전체 폴리머의 최초 40 wt%"의 LCB 함량의 백분율로의
Figure pct00002
의 비는 22.5% 이하이고;
제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머, 및 임의로 하나 이상의 CTA의 양은 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머, 및 임의로 하나 이상의 CTA의 전체 몰 기준으로 40 몰% 내지 80 몰%인 단계.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 반응기에서의 중합 온도 (예열기 구간을 배제한 반응기에서의 온도)는 180℃ 이하이고, 냉각 매체 온도는 180℃ 이상, 또는 바람직하게는 185℃, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 가장 바람직하게는 195℃ 이상이다. 일 구현예에서, 중합 온도는 190℃ 이하이고, 냉각 매체 온도는 180℃ 이상, 또는 바람직하게는 185℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 가장 바람직하게는 195℃ 이상이다. 일 구현예에서, 중합 온도는 200℃ 이하이고, 냉각 매체 온도는 180℃ 이상, 또는 바람직하게는 185℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 가장 바람직하게는 195℃ 이상이다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 단지 2개의 에틸렌 공급물 스트림을 포함한다.
일 구현예에서, 형성된 전체 폴리머의 최초 40 wt%는 최종 폴리머의 전체 LCB 함량의 ≤ 22.0%, 또는 ≤ 21.5%, 또는 ≤ 21.0%, 또는 ≤ 20.5%의 LCB 함량을 가진다.
일 구현예에서, "형성된 전체 폴리머의 최초 40 wt%"에 대한 "형성된 전체 폴리머의 최종 60 wt%"의 LCBf 비 (RLCBf 60%/LCBf 40%)는 ≥ 6.8, 또는 ≥ 6.9, 또는 ≥ 7.0, 또는 ≥ 7.1, 또는 ≥ 7.2이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌계 공급물의 양은 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머, 및 임의로 하나 이상의 CTA의 총 몰 기준으로 45 몰% 내지 75 몰%, 또는 40 내지 70 몰%이다.
일 구현예에서, 에틸렌 전환율은 28% 이상, 또는 29% 이상, 또는 30% 이상, 또는 31% 이상이다.
일 구현예에서, 에틸렌은 제1 반응 구간 (i = 1) 및 하나의 후속 반응 구간 (i = n, 및 n > 1)에 공급되고, 에틸렌은 새로운 에틸렌 및 재순환 에틸렌을 포함하고, 후속 반응 구간의 경우, "제n의 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZn)"에 대한 "제1 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZ1)"의 비, Rn은 1 이하의 (Rn = RZ1/RZn)이고; "중합 공정에 공급되는 에틸렌의 총량"은 적어도 하나의 새로운 에틸렌 스트림 및 적어도 하나의 재순환 에틸렌 스트림으로부터 유도된다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 새로운 CTA의 총량의 0 내지 100 몰%을 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성이 제2 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크거나 동일하다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 새로운 CTA의 총량의 20 내지 100 몰%, 또는 30 내지 100 몰%, 또는 40 내지 100 몰%를 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성은 제2 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크거나 동일하다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 새로운 CTA의 총량의 20 내지 100 몰%, 또는 30 내지 100 몰%, 또는 40 내지 100 몰%을 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성이 제2 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성과 동일하다. 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 새로운 CTA의 총량의 20 내지 100 몰%, 또는 30 내지 100 몰%, 또는 40 내지 100 몰%을 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성이 제2 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크다. 일 구현예에서, 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 새로운 CTA의 총량의 20 내지 100 몰%, 또는 30 내지 100 몰%, 또는 40 내지 100 몰%을 포함하고, 제1 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성이 제3 에틸렌 공급물에서의 CTA 시스템의 활성보다 크거나 동일하다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.10 내지 20.0 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 알데하이드, 알칸, 케톤, 에스테르, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 CTA를 더 포함한다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 알데하이드, 알칸, 케톤, 알코올, 에스테르, 메르캅탄, 포스핀, 포스겐, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 CTA를 더 포함한다. 일 구현예에서, 상기 혼합물은 알데하이드, 알칸, 케톤, 알코올, 에스테르, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 CTA를 더 포함한다.
일 구현예에서, 반응기 구조로의 전체 에틸렌계 공급물 흐름은 30 내지 400 톤/시간, 또는 50 내지 400 톤/시간, 또는 75 내지 400 톤/시간, 또는 100 내지 400 톤/시간이다. 일 구현예에서, 반응기 구조로의 전체 에틸렌계 공급물 흐름은 40 내지 350 톤/시간, 또는 50 내지 300 톤/시간이다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 하나 이상의 관형 반응기를 포함한다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 4개의 반응 구간을 갖는 하나의 반응기에서 일어난다. 일 구현예에서, 중합은 반응 구간 1 및 반응 구간 i (i ≥ 2)를 포함하는 반응기 구조에서 일어나고, 반응 구간 i는 반응 구간 1로부터 다운스트림에 있다. 일 구현예에서, i는 2-5, 또는 2-4이다. 일 구현예에서, i = 2이다.
일 구현예에서, 반응기 구조에서의 유일한 반응기들은 관형 반응기들이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구간은 관형 반응 구간이다. 일 구현예에서, 각각의 반응 구간은 관형 반응 구간이다.
일 구현예에서, 반응 구간의 수는 i이고, 여기서 i는 3이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상, 또는 20 이상이다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 적어도 하나의 프라이머리 압축기(Primary compressor) 및 적어도 하나의 부스터 압축기를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 공정은 유일한 하나의 프라이머리 압축기를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이고, 추가로 LDPE이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 LDPE이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 에틸렌계 인터폴리머이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌은 중합에 공급되는 전체 에틸렌의 적어도 40 몰%이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌은 중합에 공급되는 전체 에틸렌의 40 내지 80 몰%, 또는 40 내지 75 몰%, 또는 40 내지 75 몰%, 또는 45 내지 75 몰%, 또는 45 내지 70 몰%, 또는 45 내지 60 몰%, 또는 45 내지 55 몰%이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌은 중합에 공급되는 전체 에틸렌의 적어도 40 몰%이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌은 중합에 공급되는 전체 에틸렌의 50 내지 80 몰%, 또는 50 내지 75 몰%, 또는 50 내지 70 몰%, 또는 50 내지 65 몰%, 또는 50 내지 60 몰%, 또는 50 내지 55 몰%이다.
일 구현예에서, 새로운 에틸렌은 에틸렌 생산/분획화 공정으로부터 유래되는 하나 이상의 잔류 화합물 이외에 사슬 이동제를 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 새로운 (구성성분) 에틸렌의 총량은 에틸렌 공급물 스트림을 공급받는 모든 반응 구간으로 분포된다. 일 구현예에서, 새로운 에틸렌은 (i >1인 경우) 단지 반응 구간 i에만 분포된다.
일 구현예에서, 새로운 (구성성분) CTA의 총량은 단지 제1 반응 구간에만 분포된다. 일 구현예에서, 새로운 (구성성분) CTA의 총량은 에틸렌 기반 공급물 스트림을 공급받는 모든 반응 구간에 분포된다.
일 구현예에서, 새로운 CTA가 제1 반응 구간에 분포되지 않는다.
일 구현예에서, 각각의 반응 구간에 대한 각각의 공급물은 동일한 CTA 시스템을 포함한다. 추가의 구현예에서, 각각의 공급물의 CTA 시스템은 단일 CTA를 포함한다.
일 구현예에서, 각각의 반응 구간에 대한 각각의 공급물은 조성 및/또는 수준에 있어서 상이한 CTA 시스템을 포함한다.
추가의 구현예에서, 각각의 공급물의 CTA 시스템은 단일 CTA를 포함한다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 1000 bar (100 MPa)에서 증가된 압력 (유입구 압력)에서 실시된다.
일 구현예에서, 각각의 반응 구간은 독립적으로 400℃ 미만의 최대 온도, 및 1000 MPa 미만, 또는 500 MPa 미만의 유입구 압력에서 실시된다.
일 구현예에서, "형성된 최초 40 wt% 폴리머"에 대한 "형성된 최종 60 wt% 폴리머"의 장쇄 분지화의 비는 7.0 이상, 또는 7.2 이상, 또는 7.4 이상, 또는 7.6 이상이다.
일 구현예에서, "형성된 최종 누적 폴리머"에 대한 "형성된 최초 40 wt%"의 장쇄 분지화의 비는 22.0% 미만, 또는 21.5% 미만, 또는 21.0% 미만, 또는 20.5% 미만이다.
일 구현예에서, 정규화된 분자량 분포는 180% 미만, 바람직하게는 150% 미만, 보다 바람직하게는 120% 미만, 가장 바람직하게는 90% 미만이다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 하나 이상의 냉각 구간을 가진다. 일 구현예에서, 반응기 구조는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 복수개의 열이동 구간을 구비하고, 여기서 열은 공정 측면과 열이동 매체 사이에서 교환된다. 일 구현예에서, 반응기 구조는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 반응기를 냉각 및/또는 가열하는 것은 반응기를 둘러싼 복수개의 냉각 구간에서 병류 방식 및/또는 향류 방식으로 작동하는 가압된 액체 물에 의해 제공된다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 반응기를 냉각 및/또는 가열하는 것은 반응기를 둘러싼 복수개의 냉각 구간에서 병류 방식 및/또는 향류 방식으로 작동하는, 액체 열이동 유체 (예를 들면, 실리콘 오일 및/또는 폴리글리콜 (예를 들면, DOWTHERM 유체)에 의해 제공된다.
일 구현예에서, 고압 반응기 튜브는 전형적으로 이러한 자켓을 통해 유동하는 열이동 매체의 도움으로 열이동을 가능하게 하는 자켓이 구비되어 있다. 일 구현예에서, 반응기 구조는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 복수개의 자켓이 구비되어 있고, 각각의 자켓은 하나의 유입구 및 하나의 유출구를 가지고, 2개 이상의 자켓의 각각의 유입구 및 유출구는 서로에 대해 연속하여 연결되어 하나의 열이동 구간을 형성한다. 추가의 구현예에서, 열이동 구간의 유입구 온도는 균일하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다. 다른 구현예에서, 열이동 구간의 적어도 2개의 유입구 온도는 균일하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다. 다른 구현예에서, 열이동 구간의 각각의 유입구 온도는 다른 열이동 구간의 유입구 온도와 상이하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다.
일 구현예에서, 반응기 구조는 하나 이상의 관형 반응기를 포함하고, 각각의 관형 반응기는 복수개의 자켓이 구비되어 있고, 각각의 자켓은 하나의 유입구 및 하나의 유출구를 가지고, 모든 자켓의 각각의 유입구 및 유출구는 서로에 대해 연속하여 연결되어 하나의 열이동 구간을 형성한다. 추가의 구현예에서, 열이동 구간의 유입구 온도는 균일하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다. 다른 구현예에서, 열이동 구간의 적어도 2개의 유입구 온도는 균일하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다. 다른 구현예에서, 열이동 구간의 각각의 유입구 온도는 다른 열이동 구간의 유입구 온도와 상이하고, 각각의 유입구 온도는 20 내지 240℃이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 및 하나 이상의 코모노머, 바람직하게는 하나의 코모노머를 포함한다. 코모노머는 비제한적으로, α-올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하고, 각각 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가진다. 조합된 모노머 및 CTA 작용기를 갖는 α-올레핀 코모노머는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 또는 대안적으로 α-올레핀 코모노머는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4 메틸-1-펜텐 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀 코모노머는 프로필렌, 1-부텐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
개시제
자유 라디칼 개시제는 일반적으로 사용되어 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 생성한다. 본원에 사용되는 바와 같은 자유 라디칼 개시제는 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 생성된 자유 라디칼을 지칭한다. 예시적인 자유 라디칼 개시제는 비제한적으로 환형 과산화물, 디아실 과산화물, 디알킬 과산화물, 하이드로과산화물, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈을 포함하는 유기 과산화물을 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 과산화물, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 산소는 개시제로서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 이러한 유기 과산화물 개시제는 중합성 모노머의 중량 기준으로 0.001-0.2 wt%의 양으로 사용된다.
과산화물 개시제는 특정 시간 간격으로 이의 반감기 온도를 특징으로 하고, 이로 분류될 수 있다. 예로서, 0.1 h에서 반감기 온도는 개시제가 0.1시간 또는 6분 내에 50%로 라디칼로 분해되는 온도를 나타낸다. AkzoNobel는 이의 브로셔 "하이 폴리머에 대한 개시제"에서 이의 시판되는 유기 과산화물 개시제에 대한 0.1, 1.0 및 10 시간에서의 반감기 온도를 나타낸다. 고압 반응기 시스템에서의 5분 미만 및 각각의 반응기 구간에서 2분 미만의 전형적인 체류 시간으로 인해, 0.1 시간에서의 반감기 온도는 유기 과산화물 개시제의 분류 및 선택과 관련된다. 유기 과산화물은 하기 부류로 분류될 수 있다: 부류 1: 70 내지 120℃로 변화되는 0.1 시간에서의 반감기 온도를 갖는 저온 개시제. 이러한 과산화물은 전형적으로 중합을 시작하기 위해 사용된다. 부류 2: 120 내지 150℃로 변화되는 0.1 시간에서의 반감기 온도를 갖는 중온 개시제. 부류 3: 150℃ 초과의 0.1 시간에서의 반감기 온도를 갖는 고온 개시제. 산소는 중간 유기 하이드로퍼옥사이드의 형성 과정에서 작용하는 것으로 여겨지고, 이는 전형적으로 180℃에서 출발되는 온도에서 분해될 것이고, 이에 따라 산소는 고온 개시제 (부류 3)로서 고려될 수 있다. 최저 온도 개시제 부류에 의해 온도 전개를 시작하고 및/또는 가속하기 위해, 유기 과산화물이 대개 저온 및 고온 개시제의 혼합물에 적용되고, 한편 온도 조절의 경우, 개별적으로 오토클레이브 반응 구간에 대한 최대 온도 구간 및 관형 반응기 구간에 대한 최대 피크 온도는 조절되고, 최고 온도 개시제 부류에 의해 결정된다.
반응 구간의 온도 조절은 이에 따라 각각의 구간에 공급되는 최대 온도 부류의 개시제의 몰 합계의 기능이고, 이는 추가로 효율에 의해 영향을 받을 수 있고, 이에 적용되는 더 높은 온도의 과산화물은 중합 라디칼로 분해되거나 또는 이를 생성할 것이다.
잠재적으로 용매로 희석되고, 반응 구간 i로 주입되는 하나의 개시제 또는 개시제의 혼합물은 반응 구간 i에 대한 개시제 시스템으로 지칭된다. 일 구현예에서, 산소는 단독으로 또는 고온 개시제와 같은 다른 개시제와 조합하여 사용된다. 일 구현예에서, 개시제 용법 및 효율은 효과적인 중합 라디칼을 형성하는 소위 케이지-인 효과(cage-in effect) 또는 잼재성에 의해 영향을 받는다.
일 구현예에서, 개시제는 적어도 하나의 반응 구간에 첨가되고, 개시제는 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과에서 1초에서의 반감기 온도를 가진다. 추가의 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃에서 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 고리 구조에 혼입된 적어도 하나의 과산화물 기를 포함한다. 이러한 개시제의 예는 비제한적으로 TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판) (이 둘은 Akzo Nobel로부터 이용가능함), 및 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트로옥소난) (이는 United Initiators로부터 이용가능함)을 포함한다. 또한 국제공보번호 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.
일 구현예에서, 반응기의 제1 유입구에서 측정되는 중합 압력은 1000 bar 내지 4000 bar, 또는 1400 내지 3600 bar, 또는 1800 내지 3200 bar이다.
최종 물품 처리 단계 및 최종 용도에 따라, 상이한 제품 품질 목표가 각각의 제품 등급에 대해 설정된다. 용융 지수, 밀도, 및 용융 탄성은 생성된 제품의 제품 품질 및 일관성(consistency)을 기술하고 측정하기 위한 주요 파라미터이다. 용융 지수는 평균 분자량을 반영하고, CTA 시스템의 수준 및 조성을 변화시킴에 따라 조정되고/조절될 수 있다.
단쇄 분지화 (SCB) 수준은 전형적으로 특정 범위, 예컨대 924 ± 10 kg/m3로 변화되는 제품 밀도에 대한 지표이다. 장쇄 분지화 (LCB) 수준은 분자량 분포, 및 그에 따른 점탄성 특성, 예로서 용융 강도에 강하게 영향을 주고, 블로운 및 캐스트 필름, 발포, 압출 코팅 등과 같은 응용분야에서 중요하다. SCB 및 LCB 수준과 같은 특성은 적용된 중합 온도 및 압력 수준에 의해 강하게 영향을 받는다. 추가적으로 LCB 수준은 또한 반응기 시스템에서의 폴리머 수준 프로파일에 영향을 받는다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 비제한적으로 안정화제, 가소제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 발화 지연제, 가공 조제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 안티 블로킹제를 포함한다. 폴리머 조성물은, 예를 들면 본 발명의 폴리머의 중량 기준으로 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량의 10% 미만을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하나 이상의 안정화제, 예를 들면, 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168로 처리된다. 일반적으로, 폴리머는 압출 또는 다른 용융 공정 이전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 에틸렌계 폴리머 이외에 추가로 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리머의 다른 폴리머와의 블렌드 및 혼합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리머와 블렌딩하기에 적합한 폴리머는 천연 및 합성 폴리머를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 폴리머는 프로필렌계 폴리머 (두 충격 개질된 폴리프로필렌, 동일배열 폴리프로필렌, 혼성배열 폴리프로필렌, 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머), 고압, 자유 라디칼 LDPE, 불균일 분지형 LLDPE (전형적으로 지글러-나타 촉매작용을 통한 것), 다중 반응기 PE (불균일 분지형 PE 및 균일 분지형 PE의 "반응기내" 조성물), 예컨대 USP 6,545,088 (Kolthammer 등); 6,538,070 (Cardwell, 등); 6,566,446 (Parikh, 등); 5,844,045 (Kolthammer 등); 5,869,575 (Kolthammer 등); 및 6,448,341 (Kolthammer 등)에 개시된 제품)을 포함하는 균질한 분지형 선형 또는 실질적으로 선형 PE (전형적으로 메탈로센 촉매작용을 포함하는 단일-부위를 통한 것)을 포함하는 다양한 유형의 에틸렌계 폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 코폴리머, 폴리스티렌, 충격 보강 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 코폴리머 및 수소화된 그것의 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 다른 에틸렌계 폴리머는 균일한 폴리머, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머 (예를 들면, 상표명 AFFINITY Plastomers 및 ENGAGE Elastomers (The Dow Chemical Company 사제) 및 EXACT (ExxonMobil Chemical Co. 사제) 하에 이용가능한 폴리머)를 포함한다. 프로필렌계 코폴리머 (예를 들면, 상표명 VERSIFY Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company 사제) 및 VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co. 사제) 사에 이용되는 폴리머)는 또한 본 발명의 폴리머를 포함하는 블렌드에서의 성분으로서 유용할 수 있다.
응용분야
본 발명의 폴리머, 폴리머 블렌드 및 조성물은 다양한 기재; 단층 및 다층 필름; 성형된 물품, 예컨대 블로우 성형, 사출 성형, 또는 회전성형 물품; 코팅; 섬유; 및 직물 또는 부직포 패브릭 상에의 압출 코팅을 포함하는 유용한 제품을 생성하기 위한 다양한 종래의 열가소성 제조 공정에서 이용될 수 있다.
본 발명의 폴리머는 비제한적으로 투명 수축 필름, 콜레이션 수축 필름, 캐스트 신축성 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드, 밀봉제, 및 기저귀 백시트를 포함하는 다양한 필름에서 사용될 수 있다. 다른 적합한 응용분야는 비제한적으로 와이어 및 케이블, 가스킷 및 프로파일, 접착제; 신발 자재, 및 자동차 내장 부품을 포함한다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 에틸렌계 폴리머가 제공된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다. 다른 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 인터폴리머이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 LDPE이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940　g/cm3 (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 1000 g/10　min의 용융 지수를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 100 g/10　min의 용융 지수를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.15 내지 50 g/10　min의 용융 지수를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.2 내지 20 g/10　min의 용융 지수를 가진다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940　g/cc의 밀도 및 0.1 내지 1000 g/10 min의 용융 지수를 가진다.
본 발명의 폴리머는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이 제공된다. 일 구현예에서, 본 조성물은 추가로 다른 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물을 형성하는 적어도 하나의 성분을 포함하는 제품이 제공된다. 다른 구현예에서, 본 제품은 압출 코팅 수지이다. 다른 구현예에서, 본 제품은 필름이다. 다른 구현예에서, 본 제품은 금속 와이어 주변의 절연재 및/또는 보호층이다. 다른 구현예에서, 본 제품은 폼이다. 본 발명의 제품은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
정의
달리 언급하거나, 맥락에서 암시하거나, 또는 본 기술분야에서 관습적인 것인 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 상기 출원의 출원일에 통용되는 것이다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌 공급물 스트림" 또는 "에틸렌 기반 공급물" 또는 "에틸렌 기반 공급물 스트림," 또는 "에틸렌 공급물"은 반응 구간으로의 공급물 스트림을 지칭하고, 이는 공급물 스트림에서의 모든 성분의 몰량에 기초하여 다수 양의 에틸렌을 포함한다. 임의로, 하나 이상의 사슬 이동제, 코모노머, 다른 공정 성분 (예컨대 윤활유, 용매 등) 및/또는 불순물 (예로서 개시제 분해 생성물)이 공급물 스트림에서 존재할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌 기반 공급물 성분"은 반응 구간에 대한 유입구에서 반응 구간에 첨가되는 에틸렌 (새로운 및/또는 재순환됨), 및 임의로 CTA (새로운 및/또는 재순환됨), 용매 (새로운 및/또는 재순환됨), 코모노머(들) (새로운 및/또는 재순환됨) 및/또는 다른 성분 (예를 들면, 비제한적으로 새로운 및/또는 재순환된 윤활유(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 분해 생성물)에 관한 것이다. 일 구현예에서, 에틸렌 기반 공급물 성분은 하기를 포함한다: 에틸렌 (새로운 및/또는 재순환됨), 및 임의로 CTA (새로운 및/또는 재순환됨), 용매 (새로운 및/또는 재순환됨), 코모노머(들) (새로운 및/또는 재순환됨) 및/또는 새로운 및/또는 재순환된 윤활유(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 분해 생성물로부터 선택되는 다른 성분. 다른 구현예에서, 에틸렌 기반 공급물 성분은 하기를 포함한다: 에틸렌 (새로운 및/또는 재순환됨), 및 임의로 CTA (새로운 및/또는 재순환됨), 용매 (새로운 및/또는 재순환됨), 코모노머(들) (새로운 및/또는 재순환됨) 및/또는 새로운 및/또는 재순환된 윤활유(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 (예를 들면, 산소) 및/또는 개시제 분해 생성물로부터의 다른 성분.
용어 "LCB 함량"은 폴리머에 혼입되는 1000개 탄소 (전체 탄소)당 장쇄 분지의 수준을 지칭한다. LCB 함량은 에틸렌 및 임의로 존재하는 코모노머의 "폴리머로의 이동(Transfer to Polymer)" 및 "성장(Propagation)"에 대한 키네틱의 도움으로 계산된다. C=C 이중 결합을 포함하는 코모노머는 이의 이중 결합기에서의 이의 2개의 탄소에 의한 1000C당 LCB 수준의 계산에 나타나 있다. LCB 함량은 최종 폴리머 에서의 (최종 생성물 LCBf), 반응기에 따른 폴리머 형성의 진행에 있어서의 (누적 LCBf) 또는 반응기에서 국소 중합 조건의 기능으로서 국소적으로 형성된 폴리머에서의 (국소적 LCBf) 수준으로서 주어질 수 있다.
용어 "에틸렌 전환율"은 생성된 최종 폴리머에 혼입된 반응기로 공급되는 에틸렌의 중량 분율을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
용어 "폴리머"는 동일하거나 상이한 유형과 무관한 모노머를 중합함으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 일반 용어 폴리머는 이에 따라 하기에 정의된 용어 호모폴리머 (이는 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머로 지칭되고, 미량의 불순물은 폴리머 구조로 혼입될 수 있는 것으로 이해됨), 및 용어 "인터폴리머"를 포괄한다. 미량의 불순물은 폴리머로 및/또는 그 내부에 혼입될 수 있다. 미량의 불순물은 개시제 잔류물 및 사슬 이동 활성을 나타내는 윤활유, 용매 등을 포함할 수 있다. 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 코폴리머 (이는 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭함), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
용어 "에틸렌계 폴리머"는 폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 인터폴리머"는 인터폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌, 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 지칭한다. 용어 "에틸렌계 코폴리머"는 코폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌, 및 유일한 모노머 유형으로서의 코모노머를 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "고압 중합 공정"은 적어도 1000 bar (100 MPa)의 증가된 압력 (유입구 압력)에서 실시되는 자유 라디칼 중합 공정을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "유입구 스트림" 또는 "반응 구간 유입구 스트림"은 반응 구간의 유입구에서의 전체 질량 흐름 또는 전체 몰 흐름을 지칭하고, 임의로 에틸렌-풍부 공급물 스트림이 더해지고, 임의로 CTA 공급물 스트림이 더해지고, 임의로 단독으로 또는 다른 공급물 스트림과 함께 공급되는 개시제 공급물 스트림이 더해지는 이전 반응 구간으로 이송되는 질량 흐름 또는 몰 흐름으로 이루어진다. 본원에 사용되는 용어 "측면 스트림" 또는 "측면 공급물 스트림"은 후속 반응 구간으로의 에틸렌 기반 공급물 스트림, CTA 시스템 공급물 스트림, 및/또는 개시제 시스템을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "반응기 시스템"은 폴리머를 중합하고, 분리하기 위해 사용되는 장치를 지칭한다. 이러한 장치는 비제한적으로 하나 이상의 반응기, 반응기 예열기(들), 모노머 반응기 냉각 장치(들), 하이퍼-압축기(들), 프라이머리 압축기(들), 및/또는 부스터 압축기(들)을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "반응기 구조"는 폴리머를 중합하기 위해 사용되는 하나 이상의 반응기, 및 임의로 하나 이상의 반응기 예열기, 에틸렌 공급물 냉각 장치를 지칭한다. 이러한 반응기는 비제한적으로 오토클레이브 반응기(들), 관형 반응기(들), 및 오토클레이브 및 관형 반응기의 조합을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "유입구 압력" 또는 "반응기 유입구 압력"은 제1 반응 구간의 제1 유입구에서의 압력 수준을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "반응 구간"은 자유 라디칼 또는 자유 라디칼로 분해되고 및/또는 이를 생성하는 성분의 첨가에 의해 중합 반응이 개시되거나 또는 재개시되는 반응기 구간을 지칭한다. 전형적으로, 반응 매체는 반응기 주변의 자켓을 통해 유동하는 열이동 매체에 의해 가열되고 및/또는 냉각된다. 반응 구간은 또한 새로운 및/또는 재순환된 에틸렌, 및 자유 라디칼 또는 자유 라디칼로 분해되고 및/또는 이를 생성하는 성분의 첨가로 시작될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "제1 반응 구간"은 라디칼 및/또는 라디칼로 분해되거 및/또는 이를 생성하는 성분의 첨가에 의해 중합 반응이 개시되는 제1 반응기 구간을 지칭한다. 제1 (또는 다른) 반응 구간은 신규한 라디칼의 공급물 및/또는 라디칼로 분해되고 및/또는 이를 생성하는 성분, 및 임의로 새로운 및/또는 재순환된 에틸렌 및/또는 코모노머(들)이 존재하는 지점에서 종료된다.
본원에 사용되는 문구 "반응 구간에 대한 최대 온도" 또는 "피크 온도"는 반응 구간, 예를 들면 오토클레이브 반응 구간 (전형적으로 최대 구간 온도로 주지됨), 및 관형 반응 구간 (전형적으로 피크 온도로 주지됨)에서 측정되는 최고 온도를 지칭한다.
하이퍼 압축기 (하이퍼), 또는 제2 압축기는 하기를 압축하는 장치이다: a) HPR로부터의 생성되는 에틸렌계 성분 (고압 재순환), 및/또는 b) 각각 이의 유입구 압력에서 반응기에 공급하는데 대해 요구되는 압력 수준으로 프라이머리(Primary)로부터 생성되는 에틸렌계 성분. 이러한 압축은 하나 또는 복수개의 압축 단계에서 일어날 수 있고, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 하이퍼는 왕복 플런저 압축기를 포함하고, 단일 또는 다중 압축기 프레임(들)로 이루어질 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "하이퍼 압축기 처리량"은 반응기 구조로 공급되고 압축되는 에틸렌 기반 공급물 성분의 순수 양을 지칭한다. 하이퍼 처리량은 흡입면에서의 에틸렌계 성분의 압축 체적 및 밀도의 함수이다. 하이퍼 압축기의 흡입면에서의 압력 및 온도 조건은 압축되는 에틸렌계 성분의 밀도를 정의할 것이다. 본원에서 에틸렌 기반 공급물 성분과 관련하여 사용되는 용어 "새로운" (즉, 새로운 에틸렌", "새로운 CTA")은 재순환된 공급원(들)로부터 내부적으로 제공되는 것이 아닌, 외부 공급원(들)로부터 제공되는 반응물을 지칭한다. 예를 들면, 일 구현예에서, 새로운 에틸렌은 중합에 의해 소모되는 및/또는 예를 들면 공정으로부터 에틸렌 퍼징 및 폴리머 중 잔류 에틸렌으로 손실되는 에틸렌을 보충하기 위해 요구되는 "구성성분 에틸렌"으로서 사용된다.
본원에서 반응물과 관련하여 사용되는 용어 "재순환된" (즉, 재순환된 에틸렌", "재순환된 CTA")은 고압 분리기(들) 및/또는 저압 분리기(들)에서 폴리머로부터 분리되고, 반응기로 회귀/압축되는 미반응된 반응물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "공급물", "공급물 유량", 또는 "공급물 스트림"은 유입구에서 반응 구간으로 첨가되는 새로운 및/또는 재순환된 성분(예를 들면, 에틸렌, 개시제, CTA, 및/또는 용매)에 관한 것이다.
본원에 사용되는 용어 "몰 분율"은 혼합물의 성분의 총몰에 대한 혼합물에서의 하나의 성분의 몰비를 지칭한다. 몰 분율은 몰량 또는 몰 유량의 비를 계산함으로써 결정될 수 있다.
본원에 사용되는 문구 "제1 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZ1)"는 (정면 스트림을 통해) 제1 반응 구간에 공급되는 임의의 코모노머(들)이 더해지고, 임의의 CTA(들)이 더해진 에틸렌의 몰량으로 나누어지는 (정면 스트림을 통해) 제1 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰량을 지칭한다.
본원에 사용되는 문구 "제n의 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZn)"은 (측면 스트림을 통해) 제n의 반응 구간에 공급되는 임의의 코모노머(들)이 더해지고, 임의의 CTA(들)이 더해진 에틸렌의 몰량으로 나누어지는 (측면 스트림을 통해) 제n의 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰량을 지칭한다.
용어 "CTA 시스템"은 전형적으로 용융 지수를 조절하기 위해 중합 공정에 더해지는 단일 CTA, 또는 CTA의 혼합물을 포함한다. CTA 시스템은 수소 원자를 라디칼을 포함하는 성장하는 폴리머 분자로 이송할 수 있는 성분을 포함하고, 이에 의해 라디칼이 CTA 분자 상에 형성되고, 이는 이후 새로운 폴리머 사슬을 개시할 수 있다. CTA는 또한 텔로겐 또는 텔로머로서 공지되어 있다.
본원에 사용되는 용어 "CTA 활성" 또는 "사슬 이동 활성 계수 (Cs 값)"은 "사슬 이동의 속도" 대 "에틸렌 성장의 속도" 사이의 비를 지칭한다. 하기 실험 구간에 제공되는 Mortimer 참조문헌을 참조한다.
본원에 사용되는 용어 "Z1/Zi"는 하기와 같이 결정된다. "반응기 구간 i에서의 CTAj의 반응기 구간 몰 농도 ([CTA]ji)"는 "반응기 구간 1 내지 i로 공급되는 에틸렌의 전체 몰량(이전 반응 구간으로부터의 이동은 배제됨)"으로 나누어지는 "반응기 구간 k =1 내지 k = i에 공급되는 이 CTA의 전체 몰량(이전 반응 구간으로부터의 이동은 배제됨)으로서 정의된다. i ≥ 1임을 주지한다. 이러한 관계는 식 AC에 하기에 나타나 있다.
Figure pct00003
(식 AC). 식 AC에서, j ≥ 1이고,
Figure pct00004
는 제k의 반응기 구간 (여기서 k = 1 내지 i임)으로 새롭게 주입되는 제j의 CTA의 몰량"이고,
Figure pct00005
는 제k의 반응기 구간 (k = 1 내지 i)에 새롭게 주입되는 에틸렌의 몰량"이다.
"반응기 구간 I(Zi)에서의 CTA (시스템)의 이동 활성"은 이의 사슬 이동 활성 상수 (Cs)로 곱해진 "반응기 구간에서의 각각의 CTA의 반응기 구간 몰 농도의 합"으로 정의되고 - 식 BC를 참조한다. 사슬 이동 활성 상수 (Cs)는 기준 압력 (1360 atm) 및 기준 온도 (130℃)에서의 반응 속도 Ks/Kp의 비이다. 이러한 관계는 식 BC에서 하기에 나타나 있고, 여기서 ncompi는 반응기 구간 i에서의 CTA의 총수이고, i ≥ 1, 및 ncompi ≥ 1임을 주지한다.
Figure pct00006
일부 사슬 이동제에 대한 사슬 이동 상수 (Cs) 값은 표 A에 하기에 나타나 있고, 이는 나타낸 사슬 이동제에 대한 130℃ 및 200℃, 및 1360 atm에서 Mortimer에 의해 유도된 사슬 이동 상수 (Cs)를 나타낸다.
[표 A] 참조문헌 1-3에서의 130℃, 또는 200℃, 및 1360 atm에서 Mortimer에 의해 측정된 Cs-값 및 유도된 활성화 에너지
Figure pct00007
본원에 사용되는 용어 "Rn = RZ1/RZn"은 반응 구간 n에 대한 "반응 구간 n에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZn)"에 대한 "제1 반응 구간 (RZ1)에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율 (RZ1)"의 비를 지칭한다.
에틸렌 호모폴리머의 중합의 경우, RZ1 및 RZn 값은 하기와 같이 결정된다 - 식 AE 및 BE를 참조한다.
Figure pct00008
여기서,
Figure pct00009
은 반응 구간 1에 공급되는 (프라이머리로부터의) 새로운 에틸렌의 몰 유량 [mol/hr]이고,
Figure pct00010
은 반응 구간 n에 공급되는 (프라이머리로부터의) 새로운 에틸렌의 몰 유량 [mol/hr]이고,
Figure pct00011
은 반응 구간 1에 공급되는 HPR 재순환으로부터의 에틸렌의 몰 유량 [mol/hr]이고,
Figure pct00012
은 반응 구간 n에 공급되는 HPR로부터의 에틸렌의 몰 유량이다.
RZ1 및 RZn을 계산하기 위해 본원에 사용되는 식 AE 및 식 BE. 반응기로의 전체 에틸렌계 공급물 스트림의 60 mol%는 고압 재순환 (HPR) 흐름으로부터의 것임을 가정한다. 에틸렌계 공급물 스트림의 나머지 40 mol%는 프라이머리로부터의 것이고, 이는 새로운 에틸렌 및 저압 재순환 (LPR) 흐름을 포함한다. 새로운 에틸렌은 33.3 mol%이고, 이는 전환되고, 퍼징 흐름에 의해 손실된 에틸렌을 포함한다. 이에 따라, 저압 재순환 (LPR) 흐름은 6.7 mol%이고, 이는 LPR 및 제2 압축기 그랜드 노출로부터의 에틸렌을 포함한다.
용어 "개시제 시스템"은 단일 개시제, 또는 개시제의 혼합물을 포함하고, 각각은 전형적으로 중합 공정에 첨가되는 용매 (예를 들면, 탄화수소 용매)에 용해된다.
본원에 사용되는 용어 "주입점"은 공급물 스트림이 장치에 첨가되는 (중합 공정에 사용되는) 장치의 유입구 위치를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "공급물 조건"은 반응기로 공급되는 성분, 예로서 에틸렌, CTA, 개시제 및/또는 코모노머(들)의 몰 단위로의 유량을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "반응 i에서의 공정 속도"는 반응 구간에서 사용되는 반응기 튜브의 단면적으로 나누어지는 공정 또는 에틸렌계 성분의 체적 유량이고, 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00013
여기서
Figure pct00014
는 반응 구간 i로 공급되는 전체 성분 (모노머, 코모노머, CTA, 불순물 등을 포함함)의 체적 유량이고, 이는 유량의 밀도에 대해 반응 i로 공급되는 전체 질량 유량을 나누어 계산되고; di [m]은 반응기 구간 i의 내부 튜브 직경이다. 용어 "반응 구간 i에서의 평균 공정 속도"는 반응 구간 i의 길이에 걸쳐 평균화된 공정 속도를 지칭한다.
시험 방법
용융 지수 - 용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 10분당 용출되는 그램으로 기록된다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되고, g/10 min으로 기록된다.
분지화에 대한 13C NMR
Norell 1001-7 10 mm NMR 튜브에서의 0.25 g 샘플에 대해 이완제로서 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠(0.025 M Cr(AcAc)3를 함유함)의 50/50 혼합물을 대략 2.7 g 첨가함으로써 13C NMR을 위해 각각의 폴리머 샘플을 준비하였다. 히팅 블록 및 히트 건을 사용하여 튜브 및 이의 내용물을 150 ℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화시킨다. Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 구비된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 데이터 파일당 1280 내지 2560 트랜션트, 6 sec 펄스 반복 지연, 90도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도로 인버스-게이티드 디커플링을 사용하여 데이터를 얻었다. 모든 측정값은 잠금 모드로 비-회전 샘플 상에서 이루어졌다. 데이터 수득 이전에 7분 동안 샘플을 열적으로 평형화시켰다. 13C NMR 화학 시프트는 30.0 ppm에서 내부적으로 EEE 트라이어드에 대해 참조된다.
LDPE는 다수의 유형의 분지를 포함한다: 예를 들면, 1,3-디에틸, 4차 탄소 상의 에틸 분지 (젬 디에틸(gem diethyl)), C4, C5 그 이상, 및 부텐 또는 프로필렌이 사용되는 경우, 분리된 C2 분지 (부텐으로부터의 것) 또는 C1 (메틸, 프로필렌으로부터의 것) 분지가 관찰되었다. 모든 분지화 수준은 약 40 ppm 내지 5 ppm의 스펙트럼을 적분하고, 1000에 대해 적분값을 설정하고, 이후 하기 표 A1에 나타난 바와 같이 각각의 분지 유형과 관련된 피크를 적분함으로써 결정한다. 피크 적분은 이후 폴리머에서 1000C당 각각의 분지 유형의 수를 나타낸다. 표 A에서의 마지막 컬럼은 각각의 적분 범위와 관련된 탄소를 기재하고 있다. LDPE에서의 C6+ 분지의 직접 측정값이 주어지고, 여기서 긴 분지가 "사슬 말단"으로부터 구분되지 않는다. 이러한 값은 분지화의 수준을 나타내고, 이는 LLDPE, HDPE, 및 다른 선형 폴리머와 상이하게 정의된다. 6개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터의 3차 탄소를 나타내는 32.2 ppm 피크가 사용된다. 장쇄 분지화 메커니즘에 의해 C6+ 분지의 수를 유도하기 위해, 측정된 C6+ 수는 LDPE 분자에서 주요 골격의 두 말단기의 존재 및 8 이상의 탄소수를 갖는 알파-올레핀의 잠재적 사용에 대해 정정되어야 한다.
[표 A] 정량화를 위해 사용되는 13C NMR 적분 범위 및 분지 유형
Figure pct00015
실험
CP1, CP1.1, CP2 및 CP3에 대해 사용되는 흐름 계획
도 1은 관형 반응기를 포함하는 모사된 고압 중합 반응기 시스템의 일반화된 흐름 방식을 나타내고, 여기서 하이퍼 압축기로부터의 모든 성분을 "모든 정면 가스(All Front Gas)" 반응기 구조를 나타내는 반응기의 제1 (정면) 반응 구간으로 이송한다. 스트림(1)은 새로운 에틸렌 구성성분이고, 이는 스트림(2)로 부스터의 유출구와 함께 프라이머리에 의해 압축된다. 스트림(2)은 고압 재순환 스트림(18)과 조합되어 스트림(3)을 형성하고, 제2 압축기 시스템(하이퍼)의 유입구로 이송된다. 제2 압축기 시스템은 고압 관형 반응기 (반응기)에 공급하기에 충분한 수준으로 에틸렌 공급물 스트림을 가압한다. 이러한 반응기 구조에서 공급되는 CTA 시스템 구성성분 (새로운) 공급물을 도시하는 스트림(4)은 제2 압축기 시스템의 유입구(들), 인터스테이지 또는 유출구로 공급될 수 있다. CTA 시스템은 단일 또는 다중 성분으로 이루어질 수 있고, 다양한 조성물을 포함할 수 있다. 스트림(6)은 제2 압축기 시스템의 유입구(들), 인터스테이지(들) 또는 유출구(들)로 공급될 수 있는 임의의 코모노머 공급물을 나타낸다. 제2 압축기 시스템의 배출 온도는 전형적으로 60 내지 100℃이다. 제1 반응 구간으로의 에틸렌 공급물은 전형적으로 130 내지 180℃의 온도로 예열된다.
반응기에서, 중합은 각 반응 구간의 유입구에서 주입되고, 및/또는 활성화되는 자유 라디칼 개시 시스템(들)의 도움으로 개시된다. 각 반응 구간에서의 최대 온도는 각 반응 구간의 시작시 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조정함으로써 설정값으로 조절된다. 반응이 종료되고, 복수개의 냉각 단계를 적용한 이후, 반응 혼합물은 (10)에서 감압되고 및/또는 냉각되고, 고압 분리기 (HPS)에서 분리된다. HPS는 반응 혼합물을 소량의 왁스 및/또는 포집된 폴리머를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15) 및 폴리머 풍부 스트림(11)으로 분리하고, 이는 추가의 분리를 위해 저압 분리기 (LPS)로 이송된다. 에틸렌 스트림(15)은 냉각되고 스트림(17)에서 세정된다. 스트림(16)은 불순물 및/또는 비활성물을 제거하기 위한 퍼징 스트림이다.
LPS에서 분리되는 폴리머는 추가로 (12)에서 처리된다. LPS에서 제거된 에틸렌은 부스터 (스트림(13) 참조)로 공급되고, 여기서 압축 과정 동안, 응축성 물질, 예컨대 용매, 윤활유, 및 다른 성분이 수집되고, 스트림(14)를 통해 제거된다. 부스터의 유출구는 구성성분 에틸렌 스트림(1)과 조합되고, 추가로 프라이머리에 의해 압축된다.
CP4 내지 CP7, IP4.1 내지 IP4.2, IP4.5, IP5.1, IP6.1 및 IP7.1 에 대한 흐름 계획
도 2는 관형 반응기를 포함하는 모사된 고압 중합 반응기 시스템의 일반화된 흐름 계획을 나타낸다. HPR (스트림 17)은 프라이머리 흐름 (스트림 2)과 조합되어 제2 압축기의 흡입부로 공급되는 스트림(3)을 형성한다. 이러한 운행에서, 제2 압축기로부터의 배출 흐름의 일부는 반응기의 제1 (정면) 반응 구간에 이송되고 (스트림 9), 나머지 흐름 (스트림 8)은 제1 반응 구간으로부터 다운스트림에 위치한 측면 스트림 반응 구간으로 이송된다.
스트림 (4) 및/또는 (5)는 CTA 시스템 구성성분 (새로운) 공급물을 도시하고 있다. CTA 구성성분은 원칙적으로 사이드 스트림(8) 및 정면 스트림(9) 상에 공급되고 및/또는 분포되는 주요 압축 스트림 상에 새롭게 분포될 수 있다. CTA 구성성분 스트림 (4) 및/또는 (5)는 제2 압축기의 유입구(들), 인터스테이지(들), 유출구(들), 및/또는 반응 구간의 유입구(들)로 공급될 수 있다. 코모노머 흐름은 스트림 6 및/또는 7을 통해 제2 압축기의 흡입부로 공급될 수 있다. 반응기 시스템의 모든 다른 나머지 부분은 도 1에 대해 상기에 기재되어 있다.
IP4.3, IP4.4, IP5.2, IP6.2 및 IP7.2의 흐름 계획
도 3은 IP4.2, IP4.3, IP5.2, IP6.3, IP7.2 및 IP8.2에 대해 사용되는 모사된 고압 중합 반응기 시스템을 나타낸다. HPR (스트림 17)은 스트림 (18) 및 스트림 (19)으로 분리된다. 구성성분 CTA (스트림 6 및/또는 7) 및/또는 코모노머는 하이퍼의 흡입부로 공급되기 이전에 스트림 6 및/또는 7을 통해 스트림 (18) 및 (19)로 첨가되고, 그러나 임의로 제2 압축기 시스템의 인터스테이지 및/또는 디스차지로 공급될 수 있다. 하이퍼 뒤의 에틸렌계 스트림의 일부는 반응기의 정면으로 이송되고 (스트림 9), 한편, 나머지 에틸렌계 스트림 (스트림 4)은 스트림(8)로서 측면으로 이송되고, 제1 반응 구간의 다운스트림에 위치된다. 스트림 (18)은 프라이머리 (스트림 2)과 조합되어 스트림 (4)로서 하이퍼에 공급된다. IP4.3에서 새로운 (구성성분) 에틸렌은 반응기의 측면에만 공급되고, CTA는 반응기의 정면 및 측면에 걸쳐 균일하게 분포되고, 이는 "새로운 에틸렌 분포"로 지칭된다. IP4.4, IP5.2, IP6.2 및 IP7.2에 있어서, 새로운 에틸렌은 반응기의 측면에 공급되고, 모든 새로운 (구성성분) CTA는 반응기의 정면에 주입되고, 이는 "조합된 새로운 에틸렌 및 정면 CTA 운행"으로 지칭된다. 반응기 시스템의 모든 다른 부분은 도 1에 대해 상기에 기재되어 있다.
중합 시뮬레이션
적용된 반응 계획 및 키네틱을 사용하는 중합 시뮬레이션 모델은 문헌 [Goto 등 (Goto 등; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (제목: 실험적으로 얻어진 기본 반응 속도에 기초한 시판되는 고압 폴리에틸렌 반응기에 대한 컴퓨터 모델)]에 기재되어 있다. 다른 반응기 및 생성물 모델화 프레임워크는 미국, 메사츄세츠, 벌렁컨 소재의 Aspen Technology, Inc.의 ASPEN PLUS; 및 독일, 라스테데 소재의 Dr. Wulkow, Computing in Technology GmbH (CiT)의 PREDICI를 통해 이용가능하다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예상되는 공정 및 생성물 반응은 반응기 파라미터, 적용되는 반응 계획, 및 키네틱 파라미터에 의해 결정된다. 적용된 반응 계획 및 키네틱 파라미터는 하기에 기재되어 있다. 중합 시뮬레이션은 상기 논의된 바와 같은 Goto, LDPE 시뮬레이션 모델로 달성되었다. Goto 등에 의해 사용되는 키네틱 데이터는 고압, 자유 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 유도되고, 하기 참조문헌에 기재된 바와 같이 다양한 온도, 압력 및 폴리머 농도에서 수행되었다: 문헌[K. Yamamoto , M. Sugimoto ; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979).] 기분 반응 단계는 하기와 같이 Goto 등에 의해 기재되어 있다: i) 에틸렌의 성장, ii) 라디칼의 정지, iii) 백바이팅 또는 SCB 형성, iv) 폴리머로의 이동 또는 LCB 형성, v) 비닐 형성을 야기하는 2차 라디칼의 베타 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성을 야기하는 3차 라디칼의 베타 제거.
주요 반응에 대한 키네틱 반응은 표 1에 나타나 있고, 여기서 ko는 지수 앞자리(pre-exponential) 또는 빈도 인자이고; Ea는 온도 종속성을 반영하는 활성화 에너지이고; △V는 압력 종속성을 반영하는 활성화 체적이다. 모든 키네틱 상수는 백바이팅에 대한 ko, Ea 및 △V를 제외하고, Goto 등으로부터의 것이고, 이는 압력 및 온도 조건의 함수로서 고압 폴리에틸렌에서의 메틸 분지의 수준 (C13 NMR 기술에 의해 분석됨)을 잘 반영하기 위해 최적화되었다.
[표 1] 주요 반응에 대한 키네틱 상수
Figure pct00016
고압 (유입구 압력 ≥ 100 MPa), 자유-라디칼 중합에서, 분지화는 하기 주요 반응에 의해 형성될 수 있다: a) 분자내 반응이며, 에틸 및 부틸 분지를 야기하는 백-바이팅 반응 (back-biting reaction), b) 알파-올레핀을 폴리머 분자로 혼입하는 반응으로, 이러한 알파 올레핀이 사슬 이동제 (예를 들면; 프로필렌, 1-부텐 등)로서 사용되는 반응; c) 폴리머로의 이송을 수반하는 반응으로서, 이는 분지가 말단화되기 이전에 에틸렌 삽입의 수에 좌우되는 탄소 길이를 갖는 폴리머 분지를 생성하는 반응. 예를 들면, 분자내 수소 이동은 성장하는 폴리머 분자의 말단화, 및 "무용한(dead)" 또는 불활성화 폴리머 분자의 재활성화를 야기한다. 폴리머로의 이동을 수반하는 반응 (상기 "c")의 경우, 이론적으로 이러한 반응은 에틸 및 부틸 분지로부터 최대 1000 이상의 탄소로 변화되는 분지 길이를 야기할 수 있다. 이러한 반응에 의한 에틸 및 부틸 분지의 형성은 매우 낮은 및 미미한 수준, 전형적으로 1000 탄소당 0.1 미만에서만 일어난다. 장쇄 분지는 분자내 수소 이동 (상기 "c")으로부터 형성되고, 최종 폴리머의 넓은 분자량 분포를 야기한다. 상기 "b"에서의 반응의 경우, 알파-올레핀의 혼입은 최종 폴리머의 넓은 분자량 분포를 야기하지 않는다. 13C NMR은 C6 이상으로 정의된 장쇄 분지화 (LCB)의 수준을 측정하기 위해 사용될 수 있고; 그러나, NMR 스펙트럼에 대한 보정은 더 고차의 알파-올레핀의 존재 하에 그리고 존재 없이 제조된 폴리머 샘플의 스펙트럼을 비교함으로써 8개 이상의 탄소수를 갖는 임의의 알파-올레핀 (CTA)의 존재에 대해 이루어질 수 있다. Goto 등, and Yamamoto 등에 의해 개발된 키네틱은 공정 조건, 예컨대 온도, 압력 및 폴리머 농도 (혼입된 에틸렌 단위로 표현됨)의 관계에 대해, 분자내 수소 이동 ("폴리머로의 이동")의 키네틱 파라미터에 대해, 그리고 최종 폴리머의 분자량 분포에 대한 분자내 수소 이동의 수준의 영향에 대해 중점을 둔다.
선택된 CTA에 대한 키네틱 데이터는 표 2에 주어진다. 키네틱 상수는 Mortimer (하기 참조문헌 참조)에 의해 결정되는 Cs-값 (ks/kp)에 대한 키네틱 상수, 및 Goto 등 (표 1 참조)에 의해 주어지는 에틸렌 성장 키네틱의 도움으로 계산하였다.
[표 2] 선택된 CTA에 대한 키네틱 상수
Figure pct00017
프로필렌은 이의 CTA 작용성 이외에 코모노머로서 역할을 할 것이고, 이는 추가적인 메틸 분지를 생성한다. 이러한 추가적인 메틸 분지는 0.001 내지 0.004 g/cc까지 폴리머의 밀도를 낮출 것이다. 또한, 코모노머 활성은 반응기 경로당 소모 수준을 증가시킬 것이고, 이에 의해 더 많은 프로필렌이 CTA뿐 아니라 코모노머로서의 소모에 대해 보충하기 위해 첨가되어야 한다.
참조문헌:
일반: G. Luft , Chem .- Ing .-Tech., Hochdruck - Polyaethylen , Vol . 51 (1979) Nr. 10, pages 960- 969. Peroxide efficiency: T. van der Molen et al., Ing . Chim. Ital , "Light-off" temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production, Vol . 18, N. 1-2, Feb 1982, pages 7- 15. Chain transfer activity and comonomer reactivity scheme data are described in the following: P.Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol . 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130ºC; Vol . 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; Vol . 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol . 8, p1543-1548 (1970); and G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Vol . 10, p 163-168 (1972). See LDPE simulation model in S. Goto et al., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (제목: 실험적으로 얻어진 기본 반응 속도에 기초한 시판되는 고압 폴리에틸렌 반응기에 대한 컴퓨터 모델)
개시제 시스템
표 3은 온도 및 압력이 활성화 에너지 (Ea) 및 활성화 체적 (△V)을 통해 성장 속도 및 라디칼 정지 속도에 유의미한 영향을 미치는 것을 나타낸다. 과산화물 효율은 비
Figure pct00018
에 의해 영향을 받고, 이에 따라 더 높은 온도 및/또는 더 높은 압력으로 증가될 것이고, 더 낮은 온도 및/또는 더 낮은 압력으로 감소될 것이다. 예로서, Theo van der Molen 등 (상기 참조문헌을 참조함)은 이러한 논문 "LDPE 제조시의 16개 개시제의 소모 및 활성화 온도"에서, 고압 LDPE 반응기에서 특정 온도 수준에 도달하기 위한 개시제의 소모는 운행 압력에 강하게 영향을 받음을 나타낸다. 이에 따라, 개시제 시스템의 양을 증가시키지 않고 운행 압력은 낮추는 것은 주어진 반응기 시스템에 대해 더 낮은 최고 구간 또는 피크 온도(들), 및 더 낮은 모노머 전환율 수준 및 그 열을 야기할 것이다.
[표 3] 각각의 유기 과산화물의 상이한 시점에서의 반감기 온도(*)
Figure pct00019
관형 반응기 시뮬레이션의 상세설명
표 4는 본 발명 및 비교 중합에 대한 반응기 구조 및 공정 조건을 나타낸다. 용융 지수를 조절하기 위한 모든 시뮬레이션에서 사용되는 CTA 유형은 0.01 내지 0.33의 활성 (Cs)을 가진다. 중합에 사용되는 폴리머의 용융 지수는 1 내지 10으로 변화되고, 그러나 더 넓은 범위로 용이하게 확장될 수 있다. 중합은 고압 관형 반응기에 대해 시뮬레이션되고, 이는 전형적으로 60 미터톤/hr의 에틸렌 기반 처리량을 사용하여 280 MPa (2800 bar)의 반응기 유입구 압력에서 전형적으로 운행된다. 하이퍼 압축기로부터 생성되는 에틸렌 기반 흐름은 100/0/0/0 (CP1, CP1.1, CP2 및 CP3), 또는 50/50/0/0 (CP4, CP5 및 IP4.1 내지 IP4.5, IP5.1 및 IP5.2) 또는 75/25/0/0 (CP6, CP7, IP6.1, IP6.2, IP7.1 및 IP7.2)에 의해 분리되고, 이는 에틸렌 기반 스트림은 100/0/0/0/.으로 완전하게 정면으로 이송되거나, 또는 50/50/0/0 및 75/25/0/0으로서 반응기의 정면 및 측면 모두에 걸쳐 부분적으로 분포된다. 관형 반응기 구조는 4개 이상의 반응 구간에 대해 최대 수천 미터의 전체 길이를 포함한다. 이러한 시뮬레이션 연구에서, 반응기 길이는 반응기 구조에 따라 1300 및 1500 미터로 변화된다. 반응기 튜브의 내부 직경은 제1 반응 구간에 대해 38 mm 내지 54 mm로, 그리고 반응기의 나머지 부분에 대해 38 mm 내지 54 mm로 변화된다. 반응기 치수는 반응 구간 i의 12 내지 14 m/s의 범위에서 양호한 평균 공정속도를 유지하도록 선택되고, 이에 따라 혼합을 위한 양호한 흐름 방식, 열이동뿐만 아니라 반응기 내에서 그리고 이에 걸친 허용가능한 압력 강하를 제공한다. 반응기에 걸친 압력 강하는 모든 시뮬레이션에 대해 대략 500 bar로 유지된다.
개시제의 혼합물을 포함하는 개시제 시스템은 상이한 위치에서 반응기로 주입되어 복수개의 반응 구간을 생성하고, 이에 따라 4개의 피크 온도 프로파일를 생성하고 전체 전환율을 증가시킨다. 각각의 퍼옥사이드의 반감기는 표 3에 열거되어 있다. 전형적으로 Tert 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TBPO) 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드 (DTBP)를 사용하였고; 그러나 낮은 출발 및/또는 재개시 온도의 경우에 Tert 부틸 퍼옥시피발레이트 (TBPIV)를 첨가하거나 또는 더 낮은 피크 온도, 270℃ 이하의 경우에 DTBP를 Tert 부틸 퍼아세테이트 (TBPA)로 대체하였다.
반응 구간을 냉각시키거나 또는 가열하기 위한 물 온도는 향류 방식으로 155℃의 유입구 온도로 작업하였다. 대안적으로, 물 온도는 다른 균일한 또는 불균일한 설정으로 운행될 수 있다. 냉각 구간은 병류 및/또는 향류 방식으로 운행될 수 있다.
상기 시뮬레이션은 150℃의 제1 반응 구간의 유입구 온도로 실시되었다. 프로피온알데하이드 (PA) 및 이소-부탄은 사슬 이동제 (CTA)로서 사용되고, 이는 각각 0.33 및 0.01의 활성 (Cs) 및 각각 반응기 경로당 대략 10% 및 1%의 전환율/메이크-업(make up)을 가진다.
형성된 폴리머의 최초 40 wt% 및 형성된 폴리머의 최종 60 wt%의 장쇄 분지화
본원에 사용되는 용어 "장쇄 분지화 빈도 (LCBf)"는 폴리머 단계로 이송하는 것과 관련되어 하기에 기재된 비를 지칭하고, 이는 폴리에틸렌에서 전환되는 1000 C-원자 (또는 500 에틸렌 단위)당 장쇄 분지를 초래한다. 전형적으로, LCBf는 전체 폴리머의 평균 수이다. 이러한 비는 NMR을 통해 결정되거나 또는 시뮬레이션을 통해 계산될 수 있다. 본원에 사용되는 수는 시뮬레이션에 의해 유도된다. 시뮬레이션에 의해 유도된 LCBf는 폴리머 반응 RLCB 속도 및 성장 속도 Rp로의 전환의 비이고, 상기 비에 500이 곱해진다. RLCB = kLCB*[Rad]*[Pol] 및 Rp = kp*[Rad]*[에틸렌]. 비 RLCB/Rp는 유일하게 전환되는 하나의 에틸렌 단위당 LCB-형성의 빈도를 나타낸다. 전체 폴리머의 유도된 전체 LCBf에 대해, 상기 비는 사용되는 반응기의 온도, 압력 및 전환율 및 폴리머 형성 프로파일에 대해 적분되어야 한다. 이는 전형적으로 Predici by CiT와 같은 시뮬레이션 소프트웨어 또는 유사 프로그램에서 실시되고, 이는 미분방정식을 풀 수 있다.
LCB 함량은 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. (MPCL) 모델에 기초한 중합 시뮬레이션 모델로부터 얻고, 문헌 [Goto (Goto et al., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40 (1981)]에 기재되어 있고, 이는 공정 시뮬레이션의 결과로부터 반응기의 길이에 따라 추출될 수 있다. 형성된 폴리머의 최초 40 wt%에서의 LCBf (LCBf40%)는 (예를 들면 선형 보간법을 사용하여) 생성된 전체 누적 폴리머 (반응기의 유출구에서 생성된 전체 폴리머)에 대해 40 wt% 폴리머의 위치에서 유도된다.
전체 폴리머의 40 wt%인 위치에서의 폴리머의 양
Figure pct00020
은 하기 식 1에 나타나 있다.
Figure pct00021
여기서,
Figure pct00022
는 반응기 말단 (유출구)에서 생성된 누적 폴리머의 총량이다. 이러한 위치에서의 LCB는 LCB40%에서 고려되는 공정 시뮬레이션 결과로부터 결정된다.
나머지 60 wt% 폴리머에서의 LCB는 하기 (식 2)를 통해 계산된다.
Figure pct00023
전체 폴리머에 대한 최초 LCB40%와 LCB40%에 대한 LCB60% 사이의 비는 하기 (식 3) 및 (식 4)에서 간소화된다.
Figure pct00024
(IP4.1 경우에 대해 실시된) LCB40%의 계산에 대한 실시예
폴리머의 상이한 wt%가 형성된 반응기 위치에서의 공정 시뮬레이션 결과 (Goto 키네틱 - 표 1 참조): 형성된 폴리머의 37.2 중량% (P37.2% )는 0.576/1000C의 LCB를 가지고; 형성된 폴리머의 42.1 중량% (P42.1%)는 0.673/1000C의 LCB를 가진다.
Figure pct00025
정규화된 분자량 분포 (MWD)
분자량 분포 ((dw/dlogM)와 logM와 사이의 관계를 나타냄)는 중합 설계, 공정 진행, 개선 및 운행에서 사용되는 중요한 파라미터이다. 원하는 생성물 특성을 제공하는 생성된 폴리머의 유형 (좁고 또는 넓은 MWD)을 결정하는 것이 필요로 된다. 정규화된 MWD 데이터는 PREDICI 시판되는 소프트웨어 패키지 (Dr. M. Wulkow, Computing in Technology, GmbH,
Figure pct00026
D-26180, 독일 라스테데 소재)를 사용하여 폴리머 집단 밸런스 식(population balance equation)을 풀어 중합 키네틱 (본 연구에서의 Goto 키네틱)으로부터 MWD를 구성함으로써 얻을 수 있다. PREDICI에 대한 요구되는 인풋은 사용되는 Goto 키네틱, 및 모노머 및/또는 코모노머, 개시제 및 CTA 흐름, 온도 및 압력 프로파일뿐 아니라 경과 시간이고, 이들 모드는 공정 시뮬레이션으로부터 얻어질 수 있다. PREDICI 소프트웨어 패키지는 정규화된 MWD 데이터를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
각각의 폴리머의 MWD는 계산되고, 이후 (식 5)에 따라 CP1 (비교 - 100/0/0/0)의 MWD로 정규화되었다:
Figure pct00027
관형 반응기에 대한 비교 중합: CP1, CP1.1 및 CP2 내지 CP7
CP1, CP1.1, CP2 및 CP3의 시뮬레이션은 반응기 구조 100/0/0/0 (에틸렌 공급물 스트림은 제1 반응 구간으로 완전하게 이송됨)에 대해 실시되었다. 반응기의 내부 튜브 직경은 54 mm의 것이고, 이는 전체 반응기 길이에 걸쳐 13.6 m/s의 평균 공정 속도를 생성한다. 모든 시뮬레이션에서, 반응기 유입구 압력 및 전체 전환율 수준은 각각 2800 bar 및 31.9%, 33.9% 또는 31.4% (depending on MI 및/또는 CTA 유형에 좌우됨)로 유지된다. 전환율 수준은 CP1.1에서 최종 피크 온도를 조정함으로써 표적 수준에서 유지된다. 상이한 활성, 즉 Cs=0.33 및 Cs=0.01을 갖는 CTA를 시뮬레이션하였고, 이러한 CTA는 전체 전환율로 또는 각각 10% 및 1%의 구성성분 수준으로 시뮬레이션하였다. 대부분 시뮬레이션은 10 g/10mi의 생성물 용융 지수에 대해 시뮬레이션된 CP2를 제외하고, 1 g/10min의 용융 지수를 갖는 생성물에 대해 실시되었다. CP1, CP1.1, CP2 및 CP3의 경우, CTA, 구성성분 및 재순환된 것 모두는 제1 반응 구간으로 공급된다. 비교 및 본 발명의 실시예에서의 에틸렌 전환율은 각각 31.9% (1MI, Cs = 0.33), 34.3% (10MI, Cs= 0.33) 및 31.7% (1MI, Cs = 0.01)이다. 보다 상세한 설명은 표 4 및 표 5에서 볼 수 있다.
CP1에서 에틸렌은 최종 생성물에서 3.13/1000C의 LCB 함량을 생성하는 4개의 반응 구간에서 290, 290, 290 및 290℃의 높은 피크 온도로 중합된다. LCBf40% 함량은 0.79/1000C의 것이고, 이는 25.3%의
Figure pct00028
을 생성한다.
정규화된 분자량 분포 (MWD)는 100%이고, 즉 하기와 같다.
Figure pct00029
CP1의 MWD는 표 2에 기록된 정규화된 MWD 값을 계산하기 위해 사용된다.
CP1.1에서, 중합은 240℃에서 제1 피크 온도로 실시되고, 한편 나머지 피크는 CP1의 전환율 수준이 도달되도록 302/302/302℃로 증가시킨다. 생성된 최초 40% 폴리머가 해당하는 CP1에 대해 19.8% 대 25.3%의 유의미하게 더 낮은 LCBf40%에서 생성되는 것을 주지하는 것은 흥미로운 것이다. CP1.1에서 나머지 60% 폴리머는 이에 따라 LCBf60%을 가지고, 이는 전체 LCB 수준이 증가되기 때문이다. 이러한 결과는 더 넓은 MWD를 생성한다 (103% 대 100%). 도 4는 반응기 길이에 따른 국소적으로 형성된 폴리머에서의 LCB 수준의 전개를 나타낸다.
폴리머 특성에 대한 용융 지수 (10MI) 및 CTA 활성 (Cs = 0.01)의 효과는 CP2 및 CP3에 포함되어 있다. 더 높은 MI는 MWD를 좁히고 (CP2 실시예는 82%의 정규화된 MWD를 가짐), 한편 더 넓은 MWD 폴리머는 낮은 활성 CTA로 운행하여 얻어지는 것이 명확하게 나타난다 (CP3 실시예는 160%의 정규화된 MWD를 가짐).
CP4 내지 CP7 실시예는 에틸렌 기반 공급물 스트림의 정면 및 측면을 가진 고압 관형 중합을 나타낸다. CP6 및 CP7에서, 75 몰%의 에틸렌 기반 공급물 흐름은 정면으로 이송되고, 한편 25 몰%는 반응기의 측면으로 이송되고, 한편 CTA (새로운 및 재순환된 것)는 반응 구간에 걸쳐 분포된 에틸렌 공급물 흐름에 비례하고, 이는 반응기에 따라 동일한 공급물 농도를 생성한다. 비교예 경우에서, 높은 피크 온도는 모든 반응 구간 (290, 290, 290 및 290℃)에 대해 적용되었다. 반응기 길이는 31.9% 전환율 (Cs = 0.33 및 1MI의 경우), 31.7% (Cs = 0.01 및 1MI의 경우) 또는 34.3% (Cs = 0.33 및 10MI의 경우)를 얻고/일치하기 위해 선택되었다. 반응기에 걸친 상이한 흐름 분포로 인해, 반응기의 튜브 직경 및 길이는 양호한 흐름 방식 및 열이동을 유지하기 위해 대략 13 m/sec의 평균 공정 속도를 유지하기 위한 각각의 경우에 대해 재조정되었음을 주지하여야 한다.
유사한 방법이 50/50/0/0의 반응기 구조를 사용하는 CP4 및 CP5 실시예에 대해 적용되었다. 이러한 실시예에서, 프라이머리 압축기로부터 생성된 새로운 에틸렌 및 HPR로부터 생성된 재순환된 에틸렌은 공급물 스트림 모두에 걸쳐 동일하게 분포되고, 이는 반응기에 따라 균일한 CTA 공급물 농도를 생성한다. CP1, CP4 및 CP6의 정규화된 MWD 값으로부터, 동일한 공정 조건 예컨대 전환율 수준, 압력 및 피크 온도를 유지하면서, 측면 공급물 스트림 상에서 증가적으로 에틸렌 공급물 스트림을 분포시키는 것은 MWD를 넓히는 것으로 결론지을 수 있다. 이러한 경향은 최종 폴리머에서 LCB 수준에 의해 또는 LCBf40% 값에 의해 지지되지 않는다. 마찬가지로, 용융 지수는 MWD를 좁히며, CP5를 참조한다. 모사된 폴리머의 상세한 특성은 표 6에 기록되어 있다.
[표 4] 공정 구조 및 운행 조건
Figure pct00030
[표 5] 각 반응 구간에 대한 사슬 이동제 및 에틸렌 분포
Figure pct00031
[표 6] 모사된 폴리머 특성
Figure pct00032
본 발명의 중합 IP4.1 through IP4.5, IP5.1, IP5.2, IP6.1, IP6.2, IP7.1 및 IP7.2
모든 본 발명의 폴리머는 255℃의 제1 피크 온도로 운행되는 IP4.1을 제외하고, 240℃로의 2개의 제1 피크 온도를 낮추어 시뮬레이션시켰다. IP4.1을 사용하여 청구항 경계 값(boundary value)을 설정하기 위해 사용하였다. 표적 전환율 수준에 도달시키기 위해 나머지 피크의 온도를 증가시킨다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 반응기의 측면으로의 냉각 가스 주입과 낮은 제1 피크 온도의 조합된 효과 (모든 IP 경우에 나타냄)는 제2 반응 구간의 상당하게 낮은 재개시 온도를 생성한다.
비교 중합체 (CP4, CP5, CP6, CP7)와 비교하여, 본 발명의 폴리머의 특성은 더 낮은 LCBf40% 값을 분명하게 나타낸다. 반응기에 따라 국소적으로 형성된 폴리머의 관련된 LCB 수준은 도 5에서 CP4 및 IP4.2에 대해 나타나 있다. 국소적 LCB 수준 프로파일에서의 차이는 놀랍게도 CP4 및 IP4.2의 정규화된 MWD 값에 의해 나타난 바와 같이 상당하게 좁은 MWD를 생성하며, 표 6을 참조한다.
놀랍게도, LCB가 폴리머에서 형성되는 순서가 폴리머의 최종 MWD에 대한 중대한 영향을 가질 수 있다는 것이 발견되었다. 좁은 MWD 폴리머, 또는 더 높은 전환율 수준에서 특정 MWD를 갖는 폴리머를 제조하기 위해, LCB의 형성을 지연시키고, 형성된 최초 40 wt% 폴리머에서 LCB 수준을 낮게 유지하는 것이 바람직하고, 한편, 형성된 나머지 폴리머에서의 더 높은 LCB 수준은 좁은 MWD 폴리머를 생성하거나 또는 더 높은 전환율 수준에서 특정 MWD를 갖는 폴리머를 생성하는 공정의 능력에 유의미한 영향을 주지 않을 것이다.
폴리머 특성에 대한 냉각 가스 주입 (CI) 온도의 영향은 IP4.5 (80℃의 CI 온도)에서 연구되었다. IP3 경우 (40℃의 CI 온도)와 비교하여, IP4.5는 제2 반응 구간의 더 높은 재개시 및 최종 3개의 반응 구간에서의 약간 증가된 피크 온도를 생성한다. 전체적으로 IP4.5는 증가된 LCBf40%를 가지고, 또한, MWD는 넓어진다. IP4.3은 프라이머리 압축기로부터 반응기 측면 스트림까지 생성되는 모든 새로운 에틸렌의 분포를 갖는 실시예를 나타낸다. 이러한 분포는 102% 내지 83%으로의 정규화된 MWD를 좁힌다. 마지막으로, 반응기 측면 스트림에 대한 새로운 에틸렌의 상기 분포와 반응기 정면 스트림에 대한 모든 구성성분 CTA의 분포를 조합하는 것은 추가로 80%로 정규화된 MWD를 좁힌다.
새로운 에틸렌 및/또는 CTA의 바람직한 분포 및 제1 피크 온도를 낮추는 본 발명의 유사한 장점은 상이한 MI에서 또는 상이한 활성의 CTA를 사용하여 폴리머를 제조하는 경우에 정규화된 MWD에 대해 관찰된다 (10MI에 대한 IP6.1, IP6.2 및 0.01의 Cs를 갖는 CTA에 대한 IP7.1 및 IP7.2를 참조한다). 비교 및 본 발명의 실시예의 온도 프로파일은 도 6 및 도 7에 나타나 있다. 상세한 모사된 조건 및 폴리머 특성은 표 4, 표 5 및 표 6에서 볼 수 있다.
생성물 능력
생성물 특성 (정규화된 MWD)에 대한 에틸렌 기반 공급물 스트림의 분포 및 공정 조건의 영향은 도 8에 플롯팅화되어 있다. 놀랍게도, 2개의 공급물 스트림에 대한 에틸렌 기반 공급물 흐름의 분포와 조합하여 더 낮은 제1 피크 온도를 사용하는 본 발명의 중합은 주어진 전환율 수준에서 좁은 MWD 폴리머를 생성하는 능력을 향상시키는 것이 발견되었다. 이러한 효과는 다이아몬드 및 개방형 원 표지 데이터 지점에 의해 도 8에서 나타나 있다. 이러한 본 발명의 발견은 새로운 에틸렌 및/또는 새로운 CTA의 바람직한 분포를 적용하여 높은 전환율 수준을 유지하면서도 추가로 폴리머 생성물의 MWD를 좁힘으로써 추가로 개선될 수 있다.
요약
제1 피크 온도를 낮추는 것은 심지어 에틸렌 공급물이 2개의 에틸렌 공급물 스트림에 대해 분포되는 구조에 대해서도 좁은 MWD 생성물을 생성하는 능력을 초래하는 것이 발견된다. 새로운 에틸렌 및/또는 새로운 CTA의 바람직한 분포와 함께 제1 피크 온도를 낮추는 것을 조합하여 일정한 전환율 수준에서도 CP1에서 사용되는 100/0/0/0 에틸렌 공급물 분포에 대한 것보다 더 좁은 MWD를 야기한다.
형성된 폴리머의 MWD는 관형 반응 구간에 따라 폴리머의 형성 과정에서 장쇄 분지의 형성을 단계화함으로써 영향을 줄 수 있음이 관형 공정에 대해 발견되었다. 더 좁은 MWD 폴리머, 또는 더 높은 전환율 수준에서 유사한 MWD를 갖는 폴리머는 "형성된 전체 폴리머의 최종 60 wt%"에 대한 "형성된 전체 폴리머의 최초 40 wt%"의 LCB 비 (RLCBf 40%/LCBf 60%)를 낮춤으로써 달성될 수 있고, 예를 들면 이러한 비는 22.5 이하이다.
또한, 상기 발견은 본원에 기재된 에틸렌계 폴리머의 MWD에 영향을 주는 다른 생성물 및 공정 파라미터, 예컨대, 예를 들면 최종 폴리머에서의 LCB의 수준 (이는 적용된 온도, 압력 및 폴리머 농도 조건의 결과임), 반응 구간에 걸친 에틸렌 공급물 스트림의 분포, 에틸렌 공급물 스트림에 걸친 구성성분 에틸렌의 분포, 반응기에 걸친 구성성분 CTA 시스템의 분포 및/또는 에틸렌 기반 스트림, 적용된 CTA 시스템의 유형 및 활성, 및 최종 폴리머의 용융 지수와 조합될 수 있음이 발견되었다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 자유-라디칼의 존재 하에서 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법으로서,
    적어도 3개의 반응 구간을 포함하는 반응기 구조에서 에틸렌을 포함하고, 2개의 에틸렌 공급물 스트림을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계로서,
    "최종 폴리머에서의 전체 LCB 함량"에 대한 "형성된 전체 폴리머의 최초 40 wt%의 LCB 함량"의 백분율로의
    Figure pct00033
    의 비는 22.5% 이하이고;
    제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머, 및 임의로 하나 이상의 CTA의 양은 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머, 및 임의로 하나 이상의 CTA의 전체 몰 기준으로 40 몰% 내지 80 몰%인, 상기 중합 단계
    를 적어도 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기 구조는 2개의 에틸렌 공급물 스트림만을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, "형성되는 전체 폴리머의 최초 40 wt%"에 대한 "형성된 전체 폴리머의 최종 60 wt%"의 LCB 비 (RLCBf 60%/LCBf 40%)는 6.8 이상인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 구간에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머, 및 임의로 하나 이상의 CTA의 양은 중합에 공급되는 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 코모노머, 및 임의로 하나 이상의 CTA의 전체 몰 기준으로 45 몰% 내지 75 몰%인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 전환율은 28% 이상인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌은 제1 반응 구간(i=1) 및 후속되는 하나의 반응 구간 (i=n, 및 n>1)에 공급되고, 에틸렌은 새로운 에틸렌 및 재순환 에틸렌을 포함하고,
    상기 후속 반응 구간의 경우, "반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZn)"에 대한 "제1 반응 구간에 공급되는 새로운 에틸렌의 몰 분율(RZ1)"의 비, Rn은 1 이하의 (Rn = RZ1/RZn)이고;
    "중합 공정에 공급되는 에틸렌의 총량"은 적어도 하나의 새로운 에틸렌 스트림 및 적어도 하나의 재순환된 에틸렌 스트림으로부터 유도되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공급물 스트림은 중합에 첨가되는 새로운 CTA의 총량의 30 내지 100 몰%을 포함하고, 제1 에틸렌 공급물(Z1)에서의 CTA 시스템의 활성은 제2 에틸렌 공급물(Z2)에서의 CTA 시스템의 활성보다 크거나 또는 동일한, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 0.10 내지 20.0 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가지는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이 알데하이드, 알칸, 케톤, 알코올, 에스테르, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 CTA를 더 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머가 LDPE인, 방법.
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